无铅（共6篇）
无铅 篇1
无铅技术系列文章七：无铅焊接的质量和可靠性
薛竞成 撰写
前言：
传统的铅使用在焊料中带来很多的好处，良好的可靠性就是其中重要的一项。例如在常用来评估焊点可靠性的抗拉强度，抗横切强度，以及疲劳寿命等特性，铅的使用都有很好的表现。在我们准备抛弃铅后，新的选择是否能够具备相同的可靠性，自然也是业界关心的主要课题。一般来说，目前大多数的报告和宣传，都认为无铅的多数替代品，都有和含铅焊点具备同等或更好的可靠性。不过我们也同样可以看到一些研究报告中，得到的是相反的结果。尤其是在不同PCB焊盘镀层方面的研究更是如此。对与那些亲自做试验的用户，我想他们自然相信自己看到的结果。但对与那些无能力资源投入试验的大多数用户，又该如何做出选择呢？我们是选择相信供应商，相信研究所，还是相信一些形象领先的企业？我们这回就来看看无铅技术在质量方面的状况。
什么是良好的可靠性？
当我们谈论可靠性时，必须要有以下的元素才算完整。
1． 使用环境条件（温度、湿度、室内、室外等）；
2． 使用方式（例如长时间通电，或频繁开关通电，每天通电次数等等特性）； 3． 寿命期限（例如寿命期5年）；
4． 寿命期限内的故障率（例如5年的累积故障率为5%）。而决定产品寿命的，也有好几方面的因素。包括： 1． DFR（可靠性设计，和DFM息息相关）； 2． 加工和返修能力；
3． 原料和产品的库存、包装等处理； 4． 正确的使用（环境和方式）。
了解以上各项，有助于我们更清楚的研究和分析焊点的可靠性。也有助于我们判断其他人的研究结果是否适合于我们采用。
由于以上提到的许多项，例如寿命期限、DFR、加工和返修能力等等，他人和我的企业情况都不同，所以他人所谓的„可靠‟或„不可靠‟未必适用于我。而他人所做的可靠性试验，其考虑条件和相应的试验过程，也未必完全符合我。这是在参考其他研究报告时用户所必须注意的。
您的无铅焊接可靠性好吗？
因此，在给自己的无铅可靠性水平下定义前，您必须先对以下的问题有明确的答案。§ 您企业的质量责任有多大？ § 您有明确的质量定义吗？
§ 您企业自己投入的可靠性研究，以及其过程结果的科学性、可信度有多高？ § 您是否选择和管理好您的供应商？ § 您是否掌握和管理好DFM/DFR工作？ § 您是否掌握好您的无铅工艺？
只有当您对以上各项都有足够的掌握后，您才能够评估自己的无铅可靠性水平。更重要的，是您才能确保您的无铅可靠性能够提升和有所保证。
举个例子说，很多试验都报告说无铅技术容易出现„气孔‟故障。从常见无铅合金的特性上来看，无铅是较容易出现„气孔‟。但合金特性不是唯一的因素。对„气孔‟问题来说，更重要的因素是焊剂配方（也就是锡膏种类）、炉子性能、工艺设置/调制能力、DFM和器件焊端材料等。如果用户不掌握这些知识，则可能随意的作了一些试验后见到„气孔‟多，就说„气孔‟在无铅中是个问题。而实际上，气孔在无铅中，是可能比那些不懂得处理技术整合的用户，在有铅技术中控制得更好的。
可靠性并非是三言两语可以说清楚的。而是一门需要很多定义、规范、认证、数据支持等等工作的科学。
可靠性的依据和标准：
当我们评估无铅焊点时，其可靠性的合格标准是什么？由于无铅技术是用来取代有铅技术的，一个很自然合理的评估标准，就是和传统的锡铅焊点进行比较。所以我们一般要求新的替代品，应该具有和锡铅焊点„同等‟的可靠性，或最少很接近。所以在一般的无铅焊点可靠性分析中，我们都是和相同设计、工艺下的锡铅焊点效果进行比较。而一般使用Sn37Pb为基准的较多。也有一部分使用SnPbAg为比较基准的。
经过了一段时间的发展，目前由于较多同业偏向看好SAC为无铅焊料的主流，所以不少其他无铅合金的研究上也使用SAC作为比较对象的。
无铅技术的可靠性情况：
经过了约15年的开发研究，我们到底对无铅技术的可靠性把握多少？可靠性不同与生产直通率，它需要一定的使用时间来给于人们较高的信心。这也就是说，必须有较长使用时间和足够使用量的情况下才能有较可靠的结论。
在一项非正式的统计中，我们对业界认为无铅是否可靠得出以下的结果： § 94%的报告说„可靠‟
§ 100%的供应商说他们有„可靠‟的材料和方案 § 87%的研究院报告说„还需要进一步研究‟
而事实上，我们只有约4%的制造商有不超过5年的实际大量使用经验。这对于一些使用寿命要求较长的电子产品绝对是不够的。我们目前靠的主要是试验分析结果。而由于这些试验做法仍然存在着不少问题（请看下一节的解说），我们可以说，目前的可靠性状况，还存在着：
§ 不够完整 § 不够精确
§ 不够适用的风险
所以当用户在处理这问题时，一个关键就是先前我提到的“您企业的质量责任有多大？”。这是决定你对无铅可靠性的认同态度的主要因素。责任越大，您就应该越不放心，越觉得无铅还是未必可靠。
到底目前业界是如何看法的呢？就一般业界较认同的看法来说，目前我们偏向于相信以下的状况。
对于使用环境较„温和‟的产品，例如室内使用的家用电器、通讯设备、医疗设备等等（注一），我们都认为无铅技术可以满足要求。这类应用中，较多无铅技术研究中发现无铅焊点具有和含铅技术相同或更好的可靠性。但在较„恶劣‟环境下使用的产品，例如航空设备、汽车电子、军用品等等（注二），业界则还不放心。研究结果也发现无铅有时不如含铅技术。图一的研究报告就显示了某些无铅材料的这种特性，SAC可靠性和SnPb比较上，能力会因为所承受应力或应变程度而有所不同。
美国新泽西州一家研究所EPSI机构曾对无铅和有铅技术的研究程度进行了统计分析。其得出的结果是无铅的研究资料只有有铅的10%，而实际经验只有有铅技术的24%（注三）。这也向业界提供了一个信息：我们可能还做得不够！
可靠性研究面对的问题：
上面我提到目前无铅技术的可靠性仍然具有一定的风险。这风险来自什么地方，或是什么原因造成会有风险呢？以下是一些主要的原因。
1． 目前使用来判断可靠性（寿命）的常用做法是通过热循环的加速老化试验方法，通过加温减温来给焊点制造应力而使其最终断裂，并记录其寿命（一般是热循环次数），制图和进行比较来评估。而事实上，在应用中我们的条件是和试验中有所不同的。例如温度变化的不规律性、较大的蠕变混合模式等等，这都不是试验中有照顾到的。而目前我们还缺乏一套能够从试验室内的单纯模拟，按实际使用情况推算出实际寿命的方法。所以试验室内的结果，和实际应用中有可能出现较大的差别。而这种差别，在无铅新材料上我们甚至没有理论上的预计和判断，对其变化关系几乎是完全不懂；
2． 由于对某些理论还没有掌握，在试验中我们可能做出一些错误的模拟试验设置，结果当然就得出一些错误的信息。比如在金属须Whisker的认证试验中，有些试验采用了高温高湿老化的方法，这做法虽然能够通过加快原子迁移促使焊点的金属须增长加快，但事实上也同时会对焊点或材料产生煅烧退火的效应，从而减少金属须增长的几率。但在实际使用中，金属迁移会在室温下出现，煅烧退火的效果却不会在室温下形成，所以我们得到的试验结果可能偏好而造成错误的判断；
3． 如果我们研究多数的试验设计，在试验中人们很容易忽略了SMT故障形成的复杂因果关系（或许是为了简化试验而有意忽略），而只用过于简单的几项变数控制来进行试验和分析。例如有一个实际例子中，某试验在对不同PCB焊盘保护材料进行比较时，采用了众多OSP中的一种，而后认定OSP的能力不能接受，表现和他们建议的纯锡差别很大。事实上OSP不只种类多，还和其他材料一样受到供应商加工和质量控制能力的重大影响。但这些先决条件都没有在试验前进行分析控制，而作出了可能具备误导性的结论。图二可以让我们更清楚看出这类问题。我们假设用户选择的试验条件（材料配搭、工艺参数等）是图中的#1的话，那他得出的结论是OSP和ENIG不良，ENEG不稳定，ImAg最好而应该被推荐。但他如果采用了试验条件#2，他则认为所有不同的PCB处理都没有什么不同的表现。这是截然不同的两种结论！
而最重要的，是用户的实际情况是什么？用户的材料、设计、工艺、设备、加工厂能力等等的技术整合结果，是处于条件中的#1？#2？还是其他的点上？这在SMT技术中是个不容易的工作，需要对各种工艺、设计、材料、设备等等都有很好掌握的人员才能处理得合理。在工作中我见过有不少的试验设计，是考虑不周的。这也说明了为什么很多报告，其结果不能吻合。
4． 热循环疲劳失效试验是研究可靠性中最主要的方法之一。为了缩短试验时间，一般都采用高应力，高应变的试验做法。但业界也发现，很多焊料的特性表现，在低应力、低应变的情况下显得不稳定和出现不同的结论。而实际应用上，焊点所面对的是大范围的应力和应变。但很少试验是在低应力、低应变下进行的。而这方面的„高‟与„低‟标准，以及他们和产品设计、应用等上的关系等等知识资料也很缺乏；
5． 可靠性特性的针对性相当强。比如类似“使用在BGA的可靠性好”这样的评语，事实上是不够精确的。我们发现，BGA的大小，BGA的焊端（Bump）数量也都影响可靠性结果。例如一份报告中发现，9个焊端的CSP，其可靠性就比24个焊端的小了1.5倍！而我们并没有资源对所有的不同组合（器件封装、焊料、PCB、工艺参数、设计等）进行试验分析。这就是说，我们不免有一部分（还不知道有多大的一部分？）情况完全没有把握到； 6． 保护各自利益影响信息的真实性。我们不难发现，业界的供应商们所发表的资料，都是说„无铅可行‟。而一些研究院或用户的报告，则总是在结尾上提到„还需要研究认证！‟。这在一定程度上也是受到本身利益的影响而过滤了某些信息。当然，其坏处是误导一些经验不足，资源不足的用户。
基于以上的原因。我认为我们在接触无铅信息资料的同时，必须对各个资料的背景、细节等进行相当程度的分析判断。并要求收集众多的信息进行比较。而最有用的，是拥有自己本身的认证开发能力。以往有铅时代的„抄用‟做法，在进入无铅后会可能给您带来问题。如此说来，是否所有的用户都必须大量的投入可靠性研究？这也未必。我们还得来看看风险。
可靠性风险有多大：
知道了存在的重重问题，知道了我们听说或见到的„可靠‟无铅技术未必真的可靠后，那我们是否会问：“使用无铅的风险有多大？”
我没有见到业界有对这问题进行分析预计的。或许这时候没有人愿意这么做。商家肯定不愿意，研究院也因为在确保质量上有很大的困难而不愿意。不过按我的经验和看法来判断的话，我觉得风险还是偏小的，风险的随机性也十分强。而且我个人觉得这风险问题无法得到很好的解决，至少在三五年内不会。我所以这么说，基于以下的几个观点。
1． 许多试验，虽然把握的不好，但结果很少出现足以提出报警的大问题。例如以下图三中的比较。左右两份研究的结论刚好是相反，这说明在整个过程中我们并没有对所有关键因素把握和控制到位。但即使结果不一样，测试出来的数据却显示他们都很好的满足实际回流焊接中的需要。
2． 单一材料的特性分析，目前的业界能力是足够的。所以那些无法事先得到较足够认证的，是个配搭问题。这配搭包括材料间、材料和工艺间的配搭。也就是说，并非每个用户都有同样遇到问题的几率。而是有较高的随机性的。这问题其实在有铅时代已经是常见的。我们不是常遇到某些批量出问题，或常听到供应商说：“我的其他客户没有这种问题！”的吗？就拿上图三的例子来说（假设两个试验是可靠的，而差异是材料供应商的差别），那使用左图中的材料在回流焊接中的客户，未必能发现其能力差。但如果是使用在波峰焊接中，则就可能是个问题了！这里的风险是需要左图的供应商，加上波峰焊接工艺才会出现的。所以不是每个用户都会遭遇到。
3． 无铅对与那些高质量要求的行业来说，由于豁免条例等等，目前的压力还不太大。例如航天、军用产品行业中，无铅环保并不是个必须品。也就是说无铅是否可靠并不是他们急于解决的问题。虽然这些行业可能受到供应市场的转变而受到一些影响，但这些行业对成本本身不敏感，而SMT中的有铅或无铅更是其成本中微不足道的一小部分。所以估计这方面的用户，虽然关注无铅的发展，但短期内也不会做出很严厉的要求。
4． 一些影响可能较大的，也就是对质量要求高，而成本上也有一些压力的，比如电信和汽车电子等。所遇到的情况是一方面可以利用豁免条例来延缓这方面的冲击；另一方面，即使法规上要求必须采用无铅，其竞争情况是一致的。加上目前大多数行业并没有一套很好的市场可靠性监控方法，而可靠性必须长时间来认证等等，所以当法规压力大于用户压力时（不只是用户没有对可靠性做出严格可行的要求。有些用户还可能对于风险毫不知情，对遵从法规的要求远远超过对可靠性方面的要求），这方面的无铅化还是会在„可靠性被怀疑‟的情况下推进的。而在工作量和难度的压力下，不可能有太多的企业主动的去处理这方面的研究问题。
无铅的焊接问题：
无铅焊接的质量问题，有许多模式是和锡铅技术中一样的。因为篇幅问题，我在本文中就不多加解释。我们只看看无铅技术中较特有的问题。这些问题，一般都是因为三个因素所造成：1。高温焊接环境；2。锡Sn的特性；以及3。替代铅的其他金属或合金特性。
我们先来看看高温带来的问题。首先受到影响的，是器件封装的耐热问题。在无铅技术的推荐焊接温度上（245 – 255℃），温度比起以往SnPb的最高约235℃高出了20度。这对以往器件只保证承受240℃来说，肯定是存在损坏风险的。而像BGA一类器件的使用，其本身封装在焊接中的温度就高过焊点温度。加上其„较冷‟热特性的焊点，当满足BGA的焊接条件时，容易使到同一PCBA上的其他小热容量器件的温度高出许多，这又进一步加强了热损坏的风险。所以业界一些机构如IPC等建议所有定为无铅合格的器件，必须要能承受的起数次通过峰值温度高达260℃的最低要求（注四）。不过这里要提醒的，是这是器件供应商用来测试的标准。和实际应用中有一定的不同。由于实际PCBA上存在热容量及对流条件的不同，我们是可能很难同时满足焊点的焊接温度需求以及封装的耐热需求的。就如以上提到的BGA例子，当BGA底部的中间焊点达到255℃时，BGA的封装是很可能超过260℃的。对于较厚的BGA封装，标准中还允许其保证在较低的温度（如245，250℃，注四）。这在实际应用中可能出现问题。
高温度带来的问题，还有以下各种故障：
§ PCB变形和变色 § PCB分层 § PCB通孔断裂
§ 器件吸潮破坏（例如爆米花效应）§ 焊剂残留物清除困难
§ 氧化程度提高以及连带的故障（如气孔、收锡等）§ 立碑
§ 焊点共面性问题（虚焊或开焊）§ 焊点残留的内应力 以上的各种故障，其处理方法和有铅技术并没有太大的不同。主要是程度上要做得更到位，并对技术整合管理的要求更高。
除了高温问题，无铅还带来了以下已经为业界发现的特有问题。
焊点的剥离（Lifted Pad）：
这类故障现象多出现在通孔波峰焊接工艺中，但也在回流工艺中出现过。现象是焊点和焊盘之间出现断层而剥离（图四）。这现象的主要原因是无铅合金的温度膨胀系数和基板之间出现很大差别，导致在焊点固化的时候在剥离部份有太大的应力而使他们分开。一些焊料合金的非共晶性也是造成这种现象的原因之一。所以处理这问题主要有两个主要做法，一是选择适当的焊料合金，另一是控制冷却的速度，使焊点尽快固化形成较强的结合力。除了这方法外，我们还可以通过设计来减少应力的幅度，也就是将通孔的铜环面积减小。日本有一个流行的做法，是使用SMD焊盘设计。也就是通过绿油阻焊层来限制铜环的面积。但这种做法有两个不理想的地方。一是较轻微的剥离不容易看出；二是SMD焊盘在绿油和焊盘界面的焊点形成，从寿命的角度上来看是属于不理想的（注五）。
有些剥离现象出现在焊点上（图五），称为裂痕或撕裂（Tearing）。这问题如果在波峰通孔焊点上出现，在业界有些供应商认为是可以接受的。主要因为通孔的质量关键部位不在这地方。但如果出现在回流焊点上，应该算是质量隐忧问题，除非程度十分小（类似起皱纹）。
铅污染问题：
由于铅的加入对锡的特性影响很大，当我们把铅除去后，在焊接过程中如果有铅的出现，将会对焊点的特性和质量造成影响。很不幸的是不良的影响。这现象我们称之为„铅污染‟。而由于从有铅到无铅的切换并非瞬时间的，所以在过渡期间我们很可能会同时存在有铅和无铅的材料（尤其是器件焊端材料）。所以我们必须了解和掌握铅对无铅焊点的影响。铅的出现或铅污染可能对焊点造成以下的两种影响： 1． 熔点温度的降低（程度看铅的含量而定）； 2． 焊点寿命的损失（这方面十分敏感）；
至于在焊接性和工艺性上则影响不多。因为一般铅的成分不会很多，不足以在工艺上造成影响。
铅对熔点温度的影响相当敏感，例如对常用的Sn3.5Ag焊料来说，1%的铅的出现就能使其熔点从221℃下降到179℃；而在目前建议给波峰焊接使用的Sn0.7Cu来说，1%的铅也使其熔点从227℃下降到183℃。
目前发现对铅污染最敏感的是含有Bi的合金。当Pb和Bi在一起出现时，会产生熔点只有96℃的IMC，大大降低焊点的寿命。业界曾作过一些试验，发现含0.5%的铅（注六）会使Sn3.5Ag3Bi焊点的机械强度下降原来的60%；而其疲劳寿命也下降了32%左右（注七）。铅对不含Bi的焊点也有很大的破坏。例如在Sn1.5Ag3.1Cu合金中，0.5%的铅会使寿命减少到没有污染的43%左右。不过关键是，其他不含Bi的合金寿命一般比SnPb高出一定的程度。所以即使在受到铅污染的破坏后，其寿命仍然合格，即相当或过于SnPb焊点。比如Sn1.5Ag3.1Cu焊点在0.5%铅污染的情况下，其疲劳寿命仍然有SnPb焊点的2倍。所以一般认为，只要不含Bi，铅污染的问题不会太严重。但这里我做个提醒，未必所有可用的无铅合金都已经过认证。所以用户必须确保本身采用的焊料合金对铅污染的敏感性。和您的供应商探讨这问题是重要的。
‘克氏空孔’（Kirkendall Voids，注八）：
这是一种固态金属界面间金属原子移动造成的空孔现象。由美国克肯多先生于1939年发现并以其姓氏命名。在无铅技术中，由于一般焊料的Sn含量比传统的Sn37Pb高很多，而Sn和其他金属如Au，Ag和Cu等很容易出现这种克氏空孔现象（图六）。所以在无铅中算是一种较新的故障模式。
图六显示在铜焊盘和锡焊点之间存在Cu6Sn5的IMC层。而在Cu和Cu6Sn5的界面，由于Cu进入Sn的速度快，会造成一些无法填补的空孔（图中黑色部份）。这就是克氏空孔了。
克氏空孔的形成速度和温度有很大的关系，温度越高增长越快。这是因为高温增加了原子活动能量的关系。所以要预防克氏空孔的危害，必须在材料和温度上着手。一般Au，Ag和Cu是最容易和Sn间出现克氏空孔的。用户必须在这方面给于小心处理。例如用于高温的焊点（注九），其界面材料选择就应该避开使用Au，Ag或Cu直接和高Sn含量的焊点接触。比如使用Ni层隔离等方法。而在工艺中，例如使用Ni/Au镀层的，就必须确保其镀层厚度和工艺参数（焊接温度和时间）配合，使Au能够完全的溶蚀并和Ni间形成IMC。这问题容易出现在较冷的BGA底部。
OSP镀层由于在焊点形成后Cu和高Sn含量的焊点直接接触，所以对与高温应用并不是很理想。
金属须（Whisker）问题：
在含铅技术中，金属须（图六）的问题并不被大多数人重视。因为大约>3%的铅能够很好的阻止金属须的生长。但其实金属须问题在含铅技术中已经存在。在航天和军用设备上已经有遭受其危害的事例。如今当我们在无铅技术中将铅去除后，绝大多数的合金都属于高Sn含量，甚至有100%Sn在器件和PCB焊盘镀层上的应用被看好的。Sn是一种较容易出现金属须的金属。所以金属须问题在无铅技术中就成了个较热门的话题和研究对象了。
金属须并不需要环境条件来助长。目前业界对其原理还没有下定论，但一般较相信是因为内层Sn的应力所引起的。金属须没有固定的形状（图七），针形的一般可长到数十微米或更长（曾发现近10mm的）。也没有明确的生长时间，有数天到数年的巨大变化范围。
业界目前在金属须课题上面对的问题，是还没有人真正了解其机理和控制方法。虽然经过多年的研究，人们已经整理出好些有用的经验，但却还不能确定该如何预防或控制金属须。比如亚光锡（Matte Sn）的使用，虽然是目前被推荐的主要方法之一，但业界也曾发现过在亚光锡上出现的金属须。这说明这技术还不是绝对可靠的。由于了解的不到位，目前业界也没有一套被认可试验的方法。这也增加了对其研究的困难。
通过各方的研究以及业界的经验，整理出较被认可的论点可以总结如下： 在影响金属须生长的因素方面有：
§ 金属种类和合金成分 § 金属镀层的厚度 § 镀层表层的微晶结构
§ 镀层的电镀工艺（电镀液配方和电镀参数）§ 库存温度（发现在10℃以下增长较快）§ Sn中的碳和有机物含量 § 机械应力（内部和外加）
在处理或预防方法上，有用的经验有： § 使用亚光锡，目前还推出据说更好的锻光锡工艺 § 使用较厚的Sn镀层
§ 对已经电镀好的Sn面进行浸锡加工
§ 在Sn中加入其他金属（例如Bi，Sb，Cu等）
§ 在Sn的镀层和基材间加上另外一层不同金属（比如镍），改变其IMC界面的金属迁移特性
§ 电镀后煅烧退火 § 三防喷涂
§ 减少PCBA安装时的机械力（例如螺丝孔造成的扭曲力等）
以上方法在一定程度上有效，但还不足于给人们完全放心。目前在这课题上的状况是“风险不算大，但随机性强，还需要不断摸索研究！”
锡瘟问题：
锡瘟是锡在低温下改变其微晶结构相位所造成的一种现象。锡瘟在形成时的体积增长约26%，性质很脆，称粉状，所以对焊点会造成可靠性问题。形成时出现像疙瘩状的表面（图八）。锡瘟有一定的延迟生长时间，可能达数年之久。但一旦开始形成就会快速的蔓延。锡瘟一般在低于13.2℃以下开始形成，约在-30几度时形成速度最快。
锡瘟现象曾被发现在SnCu，SnZn，和SnAg合金中，表示无铅材料可能具有这方面的风险。Sn中的Al和Zn杂质也会助长锡瘟。在有铅技术中，锡瘟不是个关注的问题，因为Pb可以阻止锡瘟的形成。我们也发现两种较Pb还能阻止锡瘟的金属，就是Bi和Sb。少量的（0.2-0.5%）的Bi或Sb能够预防锡瘟。所以这是个推荐的方法。
虽然我们对锡瘟的现象和原理已经有较好的了解。但在SMT无铅技术中，锡瘟并不是一个重点研究的对象。这可能是由于锡瘟不像金属须问题，它在电子业中并没有具体的破坏事例。在70年代，当时器件的镀层是以纯Sn为主，也就是最敏感的。但也没有报告说受到锡瘟问题的破坏。所以，锡瘟的目前状况，也是属于一个有担心但非急于解决的问题。
后语：
从电子业开始谈无铅技术到现在，已经有超过15个年头了。但对无铅的可靠性研究和把握的角度来评估的话，我们还只是开始入门。研究、观察经验虽然有一定的量，不过因为技术的复杂和变数众多，使我们还不敢断然说无铅已经是具备高可靠性的技术了。
虽然如此，这些不确定性并不会真正影响我们的推进以及可能在明年中的较全面采用无铅技术。因为我们在小量研究和应用中，也没有看到较大的风险。无铅的目前问题较多出现在表面上，也就是加工工艺上。按一贯的做法，我们业界也许不会很深的去注意产品的寿命问题。在确保产品寿命的工作上，我们普遍的问题不只是在监督系统上缺乏，知识和能力也缺乏。另一方面，占电子业最大一部份的许多消费电子类产品，都是走向功能快速更新和低价格的趋势，这也驱使业界无需，也无能力太关心产品的寿命。所受到影响的，是为数较少的一些行业。而这些行业目前也因为豁免等条件使他们没有受到太大的压力。
我们在质量研究的工作上，不论是方法上、数量上、或是协调上，似乎跟不上无铅技术的发展要求。但除非有越来越多的企业，真正以质量来作为竞争手段（光喊口号不算！），不然在可靠性的研究工作，虽然还会持续下去，但估计不会有革新的局势出现。将来的发展，我想还是个商务和技术之间的平衡问题。而我们从以往人类的发展经验中，大略也可以想象局势会朝那边走。反正无铅的推行在电子业中已经闹了大笑话，人们为了其他目的，也不想承认和改变它的发展。只要大家还有的争饭吃，我想其他的也不会太去关心了。
这系列有关无铅技术的文章，我摘要的和读者们分享了无铅的发展、无铅材料（包括焊料、器件、PCB）、无铅工艺以及本期的可靠性方面的经验。系列文章也接近尾声了。我将展延一期，和你们分享许多人比对可靠性更关心的课题。就是生产工艺在无铅技术中优化方面的知识。
技术兼管理顾问 薛竞成
2005年10月
---------注一：这类产品也称为0℃ / 100℃ 产品。指的是其应用温度和研究范围。注二：这类产品也称为-55℃ / 125℃ 产品。
注三：本研究是统计各个大也就机构和企业中，无铅和有铅的技术资料数量以及统计实际工作时间比例。
注四：IPC/JEDEC标准J-STD-020C中有清楚的限制建议。
注五：SMD焊盘由于其不可润湿的绿油覆盖在焊盘上，这部份不容易形成很好焊接面，而在使用中会由于曲翘等造成的应力而开始产生断裂。不过使用在通孔波峰焊接中，由于焊点的结构上，这部份的应力不大，也非关键部份，所以一般认为可以接受。注六：0.5%的铅含量，是一般焊点在实际应用中可能从器件焊端镀层中得到的污染量。可能污染的程度，具分析约是0.2%-0.5%。
注七：SnAgBi焊点的寿命和SnPb相当，但一旦出现铅污染，其寿命就会大大低于SnPb焊点。
注八：齐氏空孔是美国Ernest Kirkendall先生于1939年发现的一种物理现象。所以以其命名为Kirkendall空孔。
注九：高温应用的焊点，指那些通过高电流容易发热的点。或是器件本身是高功率操作，而通过焊点散热的设计。
无铅 篇2
随着电子产品的小型化、无铅化的发展趋势,电路板无铅贴装焊接技术也在不断的优化与发展。特别是欧盟于2003年颁布WEEE(关于电子电气设备废弃物的指令)和Ro HS(关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质的指令)指令以来,人们对电子产品中的铅残留对人与环境的影响日益关注,同时对电路板组装制造技术也提出了新的要求[1]。本文将就电路板组装技术中的无铅回流炉技术现状与发展趋势作一个简要的论述。
2 回流焊接设备技术发展
随着电子组件广泛采用贴片组装技术,回流焊接技术得到了广泛应用。回流焊又称为再流焊,它是一种适于电路板贴片组装焊接的一种方法,也可应用在插件与贴片混合组装的焊接中。
目前实际应用中的回流焊设备包括三大类:红外回流焊、汽相焊和激光焊[1,2]。
红外回流焊设备源自热传导式回流焊设备的技术发展。由于热传导方式焊接有热效率低、表面贴装组件表面温度不均匀等缺陷,促进了第二代红外回流焊设备的出现。由于表面贴装组件具有吸收1~8μm波长红外线能量的能力,因此红外热辐射加热具有非接触,被加热表面可以均匀受热等优点。但是,由于红外线处于可见光谱极限位置,也具有光照射物体后的光反射现象,不能穿透电子元件,因而造成焊接阴影现象。为此,第三代结合了热风循环功能,使得回流焊设备在红外热辐射的基础上结合热风循环热传导的加热方式,来消除可能存在的焊接阴影现象。目前,热风循环红外辐射加热回流炉已成为表面贴装焊接的主流设备。
汽相回流焊接由美国Wester电气公司于1973年研制成功。该焊接方法采用相变传热的原理,与红外热辐射焊接相比,汽相回流焊接具有热转换效率高和加热特别均匀的特点,特别适用于复杂的BGA的焊接。但由于汽相回流焊所需的传热介质是FC-70,而该物质价格昂贵且能破坏臭氧层。因此,汽相回流焊设备不是主流的表面贴装焊接设备,仅用于军工、航天等对焊接质量要求很高的焊接应用中。
激光回流焊接是利用激光照射焊接区域,该区域吸收光能并转换为热能,熔化焊料而实现器件焊接。激光焊接所需能量小,通常15~20W的CO2激光器就可以满足电子元器件焊接的需要。激光回流焊设备采用光导纤维分散激光束技术可实现多点同时焊接,这对焊接QFC和PLCC器件是有意义的。一台激光回流焊设备包括激光发生器、光路系统、精密运动工作台和控制系统,因此设备复杂度高,适用于特种产品的焊接。
3 无铅电子产品对无铅回流焊接设备的要求
长久以来,电子产品都含有一定量的铅,其主要来源是电器器件焊接所使用的有铅焊膏。锡和铅都是地球上储量特别丰富的两种原料,锡可很好地得到焊接合金,而铅的目的是降低表面张力,改善焊接的润湿性,抗氧化,降低熔点,提高焊点强度。无铅化后,给新的焊膏带来了挑战。目前,表面贴装焊接所使用的焊膏是铅-银焊料,如96.5Sn3.5Ag,焊接温度一般比有铅焊料提高10℃以上。
图1是有铅回流焊的典型温度曲线,图2是无铅回流焊的典型温度曲线。可见,相对于有铅焊接,无铅焊接有以下不同[3,4,5,6,7,8]:
(1)焊接区温度相对提高10℃左右;
(2)预热区升温速率要低0.7~1.5℃/s;
(3)保温区时间要短20~30s;
(4)保温区温度最大提高10℃左右;
(5)焊接高温区时间较短。
为此,针对无铅回流焊技术要求,对无铅回流焊设备提出了以下要求:
(1)应增加焊接设备的温区,以应对预热区慢速升温的要求;
(2)保温区的温控应保证电路板进入焊接区达到所需的预备温度;
(3)焊接区温控工艺窗口缩短,要求温控系统具有优良快速的温度动态响应特性;
(4)采用氮气保护、热风循环、上下红外加热的功能;
(5)横向温度不均匀度小于1℃。
4 无铅回流焊接设备的关键技术
由于无铅焊接相对于有铅焊接的特殊要求,特别是再留区焊接工艺窗口缩短、焊接温度动态变化较大,为保证焊接质量以及避免对元器件、电路板的损伤,根据以上对无铅回流焊接设备的技术要求,必须突破以下关键技术:
(1)多温区的协同温控系统及焊接区的高动态响应的温控技术;
(2)新型热风循环、上下红外加热系统;
(3)基于温度工作曲线的自动温控技术;
(4)基于SPC的焊接缺陷追踪技术。
5 结论
随着电子产品无铅技术的不断推进,无铅回流焊接设备要根据无铅焊料的发展、客户的需求,及时发现技术瓶颈,不断研发具有多温区、节能、温控精度及响应能力好的新一代无铅回流焊接设备。
摘要：随着电子产品小型化、无铅化的趋势,电路板表面贴装焊接技术也在不断的发展。叙述了回流焊设备技术发展的历史与趋势,分析了无铅电子产品对回流焊接的技术要求,提出了无铅回流焊接设备的关键技术。
关键词：表面贴装焊接,无铅焊接,回流炉
参考文献
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生个无铅宝宝 篇3
令人震惊的研究报告
在临床和研究中，儿童血铅浓度以100微克／升作为标准，高于这个标准则为超标。研究认为，脐带血铅水平每上升10微克／升，婴儿的出生体重下降300克，婴儿的身高下降2.5厘米。
那么，宝宝身体里的有害铅是从哪里来的呢?
除了环境、饮食等后天来源外，最近的医学研究报告道出了另一个令人震惊的铅危害酌情况：有害铅经胎盘转运等途径，也可对胎儿造成一定的损害。也就是说，有害铅的毒性可母婴遗传。
研究表明，如果母亲铅中毒，其所怀胎儿和所生婴儿几乎是100％铅含量超标，而且母亲血铅含量越高，胎儿血铅含量也相应越高。铅中毒妈妈如果母乳喂养新生儿，母体的铅也会很快传递给婴儿。
防患于未然
随着我国对环境污染的治理，环境中的铅污染已经有所改善，但铅相关行业(如印刷、彩绘、油漆、蓄电池、橡胶、电镀、采矿业等行业)的育龄妇女仍是铅中毒的“危险人群”。同时，实际生活中接触机会也不少，如剥落油漆、彩色蜡笔、街头爆米花等均含有大量的铅：
爆米花是不少准妈妈特别喜欢吃的零食，殊不知，爆米花机的铁罐内壁涂有一层铅锡合金，铁罐加热时，大量的铅即以铅蒸汽的形式直接进入米花；
作图绘画用的颜料，含铅量高达10％以上，画图时不慎手接触后，常不易洗净，吃食时带入体内而引起铅中毒；
装饰居室已成一种时尚，但装饰材料少不了涂料和油漆，它们中含有大量的铅化合物。长期生活在这样的房间内，当然也会引起中毒；
有些“釉上彩”的餐具，彩色颜料中含有大量的铅化合物，若用其盛放酸性食物，碱性的铅化合物便极易溶入其中；
用煤制品为燃料的家庭，室内空气中铅平均含量比室外空气的铅含量高很多；
用含铅汽油的汽车排放的尾气含有大量铅，所以车流密集的马路、街道铅含量偏高。
专家建议已达结婚、生育年龄的妇女，应从以下几方面防患于未然，
1．从事铅行业的，一定要定期检查血中的含铅量，超标时要及时调换工种；
2.在准备怀孕前最好能到有条件的医院测一下血铅永平，确保血铅不超标的情况下再怀孕。如果不幸测得的结果偏高，应暂时不考虑怀孕。还应调离铅相关行业，待血铅稳定在低水平一定时期后再考虑怀孕。
3．如果测得的血铅含量超标严重，就要及时到医疗机构接受正规的药物等治疗。
4.平时应多吃一些动物肝脏、鱼类海产品、豆制品、新鲜的蔬菜水果，以达到一定的防铅除铅的目的。
无铅 篇4
我们都知道，儿童是祖国的未来，关爱他们的成长就是在关爱自己，但现在他们却正受着“铅超标”的危害。为改变儿童如今的饮水现状，苏泊尔特免费给万所幼儿园换上无铅水龙头，希望他们的饮水变得更加安全,让他们免受铅超标危害。
早在2005年，我国有关部门与世界卫生组织，就共同进行了一项涉及我国15个城市儿童铅损伤的调查。在被调查的1.7万名0至6岁的儿童中，平均铅损伤率为10.45%，这表明，我国城市中的儿童，每100名中就有10名以上的儿童铅损伤，“铅超标”正在毒害着我国儿童的健康。
7月27日，以普及铅危害知识为契机的专题研讨会上，苏泊尔集团发起了“中国婴幼儿饮用水改善公益计划”系列公益活动。宣布在未来三年内，免费为全国10000所幼儿园捐赠不锈钢水龙头，因此，我国一万所幼儿园，即将得到免费更换成“无铅水龙头”的捐赠。
无铅多铁性复合薄膜材料的研究 篇5
多铁性复合薄膜材料是一种兼有铁磁有序和铁电有序的多铁性薄膜材料,它是由具有磁致伸缩特性的铁磁相和具有压电特性的铁电相复合而成的薄膜材料。在一定温度范围内,其不仅同时具有铁磁性、铁电性,而且通过铁磁相和铁电相之间的耦合可使材料产生磁电耦合效应[1,2],从而诱发许多新的、有意义的物理现象。磁电耦合效应是材料在外磁场作用下的介电极化,或在外电场作用下的磁化。该种材料可用于磁电器件,在继承铁电和铁磁材料优点的同时提高了器件设计的自由度,有利于器件向小型化和多功能化方向发展。同时,该种材料在高性能的磁电功能器件方面也具有广阔的应用前景,可广泛应用于磁场探测、磁电能量转换、电流检测等诸多领域[1]。然而,磁电效应真正让人心动的应用是在信息存储方面。由于它把磁化强度和电极化强度等可以表征信息的极化矢量紧密联系起来,提供了利用不同手段在存储介质上读取或写入信息的途径;而进一步结合各种调控手段的优势,就可能开发出全新概念的下一代信息功能器件,如四态存储器、多铁性内存、磁读电写硬盘等,这些功能器件在信息产业上具有巨大的潜在应用价值[1,3]。
1 多铁性复合材料磁电耦合效应的产生机理
多铁性复合薄膜材料中的铁磁相在外加磁场中由于磁致伸缩产生应变,应变通过铁电/铁磁相的界面传递给铁电相,然后由压电效应产生电极化,通过上述过程产生磁电耦合效应,对于多铁性复合材料,磁电耦合效应主要是通过铁电相的压电效应与铁磁相的磁致伸缩效应的乘积效应来实现的[1]。通常用磁电耦合系数αE来表征磁电耦合效应的强弱:αE=dE/d H[1];αE值越大,表明磁电转换效率越高,即铁磁有序和铁电有序之间的耦合越强。磁电耦合系数的计算公式为[4]:
式中:x及(1-x)分别为复合材料中铁电相和铁磁相的体积分数;k是考虑基片的夹持作用(基片对复合薄膜变形产生的约束作用)、薄膜中的残余应力、铁电及铁磁相在相界面处耦合等对复合薄膜磁电耦合性能影响的因子[5];dS/d H代表铁磁相的磁致伸缩效应对磁电耦合性能的贡献;dE/dS代表铁电相的压电效应对磁电耦合性能的贡献。
从式(1)中可以看出:制备具有高磁电耦合性能的多铁性复合材料,必须保证铁电相具有大的压电系数和铁磁相具有大的磁致伸缩系数,并需控制两相适当的混合比,且要考虑基片的夹持作用、铁电及铁磁相在相界面处的耦合、薄膜中的内应力等因素。
2 无铅多铁性复合薄膜材料的研究现状
为了提高多铁性复合薄膜的磁电耦合性能,多铁性复合薄膜中的铁电相需具有较大的压电系数,目前主要选用锆钛酸铅(PZT)材料等铅基铁电材料[6,7,8],但这类材料易产生疲劳现象,如用于电子器件时会影响器件的寿命和可靠性,而且由于铅易挥发,使该类材料的化学成分很难精确控制,从而影响复合材料性能的稳定性。此外,这类材料含有重金属元素铅,在材料制备和使用过程中,不可避免地会产生环境污染,同时给人类健康带来危害,甚至会产生“血铅”现象。欧盟议会和欧盟理事会于2003年1月通过了RoHS指令,禁止含铅材料的使用,美国、日本、韩国、泰国等也相继出台了类似的禁用含铅材料的指令[9,10]。我国于2004年出台了《电子信息产品污染防治管理办法》,内容类似RoHS指令,意味着我国将逐步限制PZT材料的使用,并最终禁止使用该种材料。为此,在多铁性复合薄膜材料中,迫切需要用环境友好、无铅且具有高铁电性的铁电材料替代含铅的铁电材料,制备无铅多铁性复合薄膜材料[11]。本文综述了无铅多铁性复合薄膜材料的研究进展。
2.1 以钛酸铋钠(NBT)基材料为铁电相制备多铁性复合薄膜材料
Kang等[12]利用化学溶液沉积法在Pt/Ti/SiO2/Si(100)基片上制备了0-3型0.90(Na0.5Bi0.5TiO3)-0.06BaTiO3-0.04K0.5Na0.5NbO3复合薄膜材料,在电场的作用下该材料的剩余极化Pr和矫顽电场Ec分别为20μC/cm2和98kV/cm,同时压电系数可达到78pm/V。戴顺洪[13]通过溶胶-凝胶法在Pt/Ti/SiO2/Si(100)基片上制备出0-3型(1-x)-Na0.5Bi0.5TiO3-xK0.5Bi0.5TiO3复合薄膜材料,当x=0.15时,该种材料具有最低的漏电流密度(0.188A/cm2)、最大的压电系数(95pm/V)。张大志[14]使用金属有机物热分解(MOD)法在Pt/Ti/SiO2/Si(100)基片上制备了0-3型0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3复合薄膜材料,结果表明:750℃退火的薄膜材料在782kV/cm电场条件下的剩余极化Pr和矫顽电场Ec分别为24μC/cm2和103kV/cm,该种材料具有与Pb(Zr,Ti)O3材料相当的铁电性能。Babu[15]也通过溶胶-凝胶法制备了2-2型Na0.5Bi0.5TiO3-CoFe2O4复合薄膜材料,结果表明:该种材料在室温下具有良好的铁电和铁磁性能,且室温下磁电耦合系数达到109mV/(cm·Oe),而含铅多铁性复合薄膜Pb(Zr,Ti)O3-CoFe2O4的磁电耦合系数为120~230mV/(cm·Oe)[16,17]。相比于含铅多铁性复合薄膜,该种材料的磁电耦合系数还比较低。
2.2 以铌酸钾钠(KNN)基材料为铁电相制备多铁性复合薄膜材料
He等[18]采用磁控溅射法在掺Nb的SrTiO3(001)基片上制备了2-2型CoFe2O4/K0.5Na0.5NbO3多铁性薄膜材料,该种材料具有良好的铁电性能和铁磁性能,他们预测该种材料具有磁电耦合效应,但是并未测定其磁电耦合系数。Cheng等[19]通过溶胶-凝胶法制备了2-2型Li0.06K0.47Na0.47-NbO3/CoFe2O4复合薄膜材料,通过扫描电镜观察铁电相和铁磁相的界面,发现两相没有发生相互扩散,这有利于实现很好的磁电耦合。Lai等[20]采用溶胶-凝胶法在Pt/Ti/SiO2/Si(100)基片上制备了2-2型xLiNbO3-(1-x)(K0.52Na0.58)-NbO3多铁性薄膜材料,结果表明:掺Li有助于复合薄膜材料介电性能的提高,当x=0.6时,该种材料压电系数达到最大(192pm/V),与含铅的Pb(Zr,Ti)O3材料相当;此材料还具有较强的铁电性,在电场的作用下,薄膜的剩余极化Pr和矫顽电场Ec分别为9.7μC/cm2和36.5kV/cm。
2.3 以铁酸铋(BFO)基材料为铁电相制备多铁性复合薄膜材料
Jo等[21]在Pt基片上沉积BiFeO3/Bi4Ti3O12复合薄膜。考虑到BiFeO3相的漏导很大,他们在Pt基片上先沉积一层Bi4Ti3O12层,结果表明:复合薄膜显示出良好的铁电性,在250kV/cm电场强度下,其剩余极化值达100μC/cm2,而BiFeO3和Bi4Ti3O12单相薄膜无法测出铁电性,复合薄膜的漏电流密度为6.1×10-7A/cm2,显著低于单相薄膜材料。Zheng等[22]用脉冲激光(PLD)法在SrTiO3基片上制备了1-3结构的BiFeO3-CoFe2O4薄膜材料;并通过磁力显微镜(MFM)观察到电极化后复合薄膜出现磁畴翻转,证明铁电相和铁磁相之间存在着耦合。Yan等[23]在SrTiO3基片上沉积得到了BiFeO3-CoFe2O4复合薄膜,并在室温条件下测试得到该种材料的剩余极化强度(Pr)为86μC/cm2,饱和磁化强度(Ms)为400emu/cm3,磁电耦合系数为20 mV/(cm·Oe),其磁电耦合效应远低于含铅的多铁性复合薄膜。于明泽等[24]在Pt/TiO2/SiO2/Si(100)基片上利用磁控溅射法制备了2-2型BiFeO3/CoFe2O4层状结构多铁性复合薄膜,在70V极化电压、室温条件下,剩余极化强度(Pr)和矫顽电场强度(Ec)分别为77μC/cm2和678kV/cm,饱和磁化强度(Ms)和矫顽力(Hc)分别为154emu/cm3和2.6kOe。
2.4 以钛酸钡(BTO)基材料为铁电相制备多铁性复合薄膜材料
Zheng等[25]选用具有高压电性能的BaTiO3和具有高磁致伸缩性能的CoFe2O4的复合陶瓷(0.65BaTiO3-0.35CoFe2O4)作为靶材,用PLD法在SrTiO3基片上制备了1-3型BaTiO3-CoFe2O4多铁性复合薄膜材料,这种材料呈现了良好的铁电和铁磁性能,分别与对应的单相BaTiO3和CoFe2O4性能相当。Deng等[26]用PLD法在掺杂0.7%Nb的SrTiO3(001)基片上外延生长得到2-2型BaTiO3-NiFe2O4双层复合薄膜材料。作为顶层的NiFe2O4层具有明显的柱状晶粒结构,复合薄膜的矫顽场为340Oe,远低于单相铁酸镍(NFO)薄膜的矫顽场。可以看出,铁磁相中的磁畴壁在BTO-NFO复合薄膜中比在单相NFO薄膜中更易移动和反转,从而有利于提高复合薄膜的磁电耦合性能。垂直和平行于膜面方向上的磁电耦合系数分别是121mV/(cm·Oe)和79mV/(cm·Oe)。按照同样的方法,Deng等[27]又在掺杂0.7%Nb的SrTiO3(111)基片上,通过改变沉积顺序,外延得到2-2型NiFe2O4-BaTiO3双层薄膜。Ziese等[28]制备的2-2型Fe3O4/BaTiO3薄膜同时具有铁电性与铁磁性,并具有磁电耦合性,其磁电耦合系数为15~30mV/(cm·Oe),显然此种复合薄膜的磁电耦合系数较低。Li等[29]通过PLD法在LaAlO3(001)基片上制备了2-2型BaTiO3/La0.7Sr0.3-MnO3复合薄膜,结果表明,该复合薄膜在室温下具有良好的铁电性和铁磁性,且室温下该种材料的磁电耦合系数达到140mV/(cm·Oe),该种材料磁电耦合效应低于含铅多铁性薄膜材料。李一峰[30]采用磁控溅射法在Pt/TiO2/SiO2/Si基片上制备了2-2型CoFe2O4/Ba0.8Sr0.2TiO3、Ba0.8Sr0.2-TiO3/CoFe2O4两种双层多铁性薄膜,使用双靶共溅法制备合成了复合成分单层薄膜,并对上述3种薄膜的微观结构与铁电、铁磁性能进行了测试分析。结果表明:CoFe2O4/Ba0.8-Sr0.2TiO3、Ba0.8Sr0.2TiO3/CoFe2O4两种层状结构薄膜性能要明显优于双靶共溅法制备的单层复合薄膜。
3 结束语
目前,无铅多铁性复合薄膜材料中的铁电材料主要是以NBT、KNN、BFO和BTO为基的材料。KNN和NBT铁电材料中的K、Na和Bi等元素在退火过程中挥发严重,因而这两种材料的成分很难精确控制[19],这就导致材料致密度下降、压电系数减小,从而导致用该种材料作为铁电相制备的多铁性复合薄膜材料的磁电耦合性能较差。而BFO和BTO铁电材料压电系数较低,用该种材料作为铁电相制备的多铁性复合薄膜材料的磁电耦合性能远低于铅基多铁性复合薄膜材料[10,31]。而为了显著提高无铅多铁性复合材料的磁电耦合性能,使其能完全取代以锆钛酸铅为铁电相的含铅多铁性复合材料,应重点进行以下几方面的研究:
(1)研究具有高压电性能的无铅铁电材料,替换目前多铁性复合薄膜材料中的含铅铁电材料,以制备环境友好的无铅多铁性复合薄膜材料。
(2)研究如何减小基片对多铁性复合薄膜应变的约束作用。可在基片和复合薄膜间沉积缓冲层,通过改变缓冲层的致密度和膜厚来减弱或消除来自基片的约束作用。
(3)研究多铁性复合薄膜的择优取向对磁电耦合性能的影响。如铁磁相的择优取向与易磁化方向一致,或铁电相的择优取向与易产生极化的方向一致,会有利于多铁性复合薄膜磁电耦合性能的提高,而通过控制复合薄膜的沉积参数,可获得具有不同择优取向的薄膜。
(4)研究复合薄膜中的残余应力对磁电耦合性能的影响。残余应力主要源于基片与薄膜的晶格的不匹配和薄膜退火时产生的热应力,以及薄膜中存在的气孔和裂纹等缺陷。复合薄膜中的残余应力通常会对铁电相的压电效应、铁磁相的磁滞伸缩产生不利的影响,从而减弱复合薄膜的磁电耦合性能。
(5)研究复合薄膜中铁电相和铁磁相界面扩散对磁电耦合性能的影响。相界面扩散会改变铁磁相和铁电相的成分,影响铁磁相的磁致伸缩和铁电相的压电效应,从而影响复合薄膜的磁电耦合性能。
摘要：无铅多铁性复合薄膜材料是一种具有磁电耦合效应的新型功能材料,有望完全取代易产生环境污染的含铅的多铁性复合薄膜材料用于磁电多功能器件。论述了多铁性复合材料磁电耦合效应的产生机理,阐述了无铅多铁性复合薄膜材料的类型及研究进展,最后指出了该种材料目前研究中存在的主要问题和今后应重点进行的研究工作。
无铅 篇6
目前已广泛普及的电喷汽油机容易受生成的沉积物影响, 它不仅会影响发动机的性能, 严重时还将导致发动机动力性和经济性下降, 排放指标恶化等后果。汽油机沉积物的生成一方面与发动机工作条件和状态有关, 另一方面也取决于汽油与机油的化学组成和性质, 它们是沉积物成分组成的来源。
为了减少汽车尾气中的铅污染及适应排气净化技术的使用要求, 我国目前已普遍使用无铅汽油。为了弥补去铅后的汽油辛烷值的稳定, 通过对原油催化裂化、烷基化、异构化及聚合反应等精炼过程, 以普遍提高各组分的辛烷值, 其不可避免地造成了汽油中烯烃含量的增加。我国的汽油调合组分以催化裂化组分为主, 约占80%;催化重整汽油比例过低, 烷基化油、MTBE等高辛烷组分很少, 这就使得成品无铅汽油中烯烃平均含量高达30%~40%, 而美国、日本等国汽油烯烃的含量一般为13%~20%。烯烃和部分重芳烃在高温下容易发生氧化分解, 使得汽油中实际胶质含量高, 是造成汽油机沉积物形成的一个重要原因。有研究表明烯烃含量由5%提高至15%时, 进气门沉积物 (IVD) 的生成量约增加一倍[1]。
实际胶质是衡量汽油使用性能的质量指标, 为此我国国家标准中对汽油中实际胶质的含量进行了小于或等于5mg/100ml的严格控制[2]。除了需要控制车用无铅汽油从炼油企业出厂经过输转、储存至销售企业的加油站终端等各个环节的实际胶质含量不会增大, 汽油在加入汽车后的使用过程中的环节往往没有引起足够重视。汽油中所含烯烃也会受到汽油在油箱中存储的时间, 环境及工作温度, 以及与汽油直接接触的零部件的材料等各因素的影响进一步氧化形成胶质。
2 铜成分对汽油胶质形成的影响
2.1 铜成分的氧化反应与催化作用
烯烃是汽油的高辛烷值组份, 也是比较活跃的烃类, 在常温液相条件下, 不仅容易与空气中的氧发生氧化反应, 而且彼此之间还会发生缩合和聚合反应。一般认为烃类的氧化变质是由于一系列自由基反应的结果。
烃类被光、热、氧等处界条件作用而激发自由基, 此时链锁反应开始:
自由基继续与其它分子作用, 链锁反应继续下去:
过氧化氢物与不同价态的金属 (如Cu+或Cu2+) 发生不同的分解反应, 产生烷氧自由基RO·或烷基过氧自由基ROO·, RO·能引发单体聚合, 而ROO·常常不引发单体聚合。
从整体上来看, 在铜元素的催化作用下产生的过氧化物分解而使链锁反应分支:ROOH→RO·+HO· (Cu为催化剂)
分支的结果会产生更多的自由基, 导致氧化反应加速:
根据以上反应中, 可以看到铜成分在反应中即可能起氧化作用, 又可能起还原作用, 但由于铜成分的存在, 产生了很多自由基, 在整体上加速了烯烃的氧化反应。
同时, 另一个氧化连锁反应同时也在发生, 铜成分与氧气直接发生氧化反应, 产生了自由基的氧离子, 随之氧离子与烃类又继续连锁氧化反应下去[3], 同样也加速了烯烃的氧化。
2.2 铜成分对汽油中胶质形成的影响
当燃油中含有铜成分时, 在一定的温度下, 胶质的生成质量随着铜成分含量的高低而不同。通过试验发现, 暴露于空气中并在110℃温度下反应4小时后, 汽油中铜成分的含量小于0.09mg/kg时, 生成胶质的质量呈现比较平缓的增加趋势[4], 随着铜成分含量的增加, 胶质质量开始大幅增加 (见图2和图3) , 同时诱导期也大幅缩短 (见图3) 。
另外, 试验也表明汽油中的铜成分对胶质的生成与时间也有关系, 时间越长, 产生的胶质就越多[5]。试验结果表示含铜成分的汽油生成胶质的质量 (单位:mg/100ml汽油) 会与存储时间的长短与汽油中铜的含量成正比关系 (见表1) 。
3 与汽油直接接触的含铜零部件
目前轿车大部分使用电喷发动机, 从燃油供给路径来看, 首先燃油泵将油箱中将油料通过燃油滤清器送至输油管中, 输油管再将油料送至油轨内, 而油轨由调压阀来控制燃油压力, 并且确保送至各缸的燃油压力皆能相同, 而喷油嘴一端连接于油轨上, 喷嘴则位于各个气缸的进气道上。另一方面, 调压阀也会借着泄压将过多的油料送至回油管而流回油箱中。
目前轿车一般都使用塑料或钢制燃油箱, 均不存在与汽油直接接触的含铜或铜材料。进回油管大多采用尼龙材料, 同样不含铜成分。电喷发动机的燃油滤清器通常采用金属外壳。燃油滤清器的滤芯多采用滤纸, 也有使用尼龙布或高分子材料, 一般都不存在与汽油直接接触的含铜材料。
然而燃油泵与喷油嘴结构复杂, 普遍存在一些与燃油直接接触的含铜或铜材料零件, 以某款轿车的燃油系统为例:
图4为该燃油系统的燃油泵, 分析其子零件的材料组成, 可以发现零件1支撑环Supporting Ring与零件2油位传感器定位销Pin of Axis--fuel Level Sensor所采用的材料为铜, 且它们处于长期与油箱中燃油直接接触的工作条件下, 在使用过程中不可避免为汽油胶质的增加产生一定的贡献。
图5为该燃油系统的喷油嘴, 其子零件1调整套Sleeve与子零件2滤网filter均为含铜合金材料, 分别为Cu Sn8与Cu Zn36, 其它子零件虽然有的含铜, 但因其不和燃油直接接触或表面采用镀层, 故铜成分不和燃油发生作用。但根据喷油嘴的工作原理, 燃油通过油嘴迅速喷油, 燃油与直接接触的含铜零件反应时间很短暂, 在这个过程中对燃油胶质增加的作用几乎可以忽略不计。
4 结论和建议
(1) 在我国普遍使用的车用无铅汽油, 受生产技术和工艺限制, 造成烯烃含量过高。烯烃做为一种不稳定的易氧化成分, 尤其在铜金属元素的催化下, 易加快形成胶质, 缩短汽油的诱导期, 降低燃油的品质。
(2) 含铜材料是汽车零部件使用比较广泛的材料, 燃油供给系统的燃油泵与喷油嘴零件总成中一般都存在与燃油直接接触的铜或含铜合金材料的子零件。与燃油直接接触的零部件, 尤其是燃油泵总成应尽量避免采用含铜材料, 或采用表面镀锌或其它生产工艺来防止铜成分与燃油的直接接触。
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