脱脂剂检测方法（通用6篇）
脱脂剂检测方法 篇1
汽车涂装前处理的碱性脱脂剂工艺简介
保证涂装前处理的质量，对碱性清洗常用材料及化学特性进行了研究。介绍了碱性脱脂剂相关的选用标准和详细的清洗工序、检测方法及工艺维护内容对清洗液的发展趋势和进展作了说明。
1．碱性脱脂剂
金属表面油污可以通过机械和化学方法去除，化学方法包括溶剂清洗、乳化清洗和碱性脱脂剂等。碱性清洗是汽车涂装前处理中最常采用的化学除油方式。碱性清洗使用了合成洗涤剂和表面活性剂，生命周期较长，性能稳定、易于控制和处理、适应范围广。碱性脱脂剂的典型构成包括碱性物质、表面活性剂、消泡剂、缓蚀剂、螯合剂以及抗硬水剂等。通常为单
组分或双组分。一般单组分为粉末形式，双组分为液—液形式，也有粉—液形式。
碱性脱脂剂用量一般为2%—10%。清洗方式包括喷淋、浸泡、喷浸结合的形式。浸泡清洗效率低于喷淋清洗效率，但浸泡时溶液较易达到工件内腔部位，所以复杂工件清洗最好采用喷淋和浸泡联合处理。喷淋时间为60—90s，浸泡时间为3—5min。脱脂溶液温度一般为45—65℃。具体时间、温度、浓度随清洗剂的种类和基材的不同而不同。
2．碱性脱脂剂的选择
碱性脱脂剂的基本要求是在工艺温度下具有较好的除油能力、无异味、符合特定环保要求、易于水洗、化学性质稳定、正常存放条件不发生化学变化、对基材影响小。选择清洗剂要考虑被去除的油脂类型（灰、蜡、油、结晶盐等）、转化膜类型、工件大小、类型和材质等。磷化前的清洗剂，除考察溶解性、除油性、乳化性以及消泡性等，重点要考察清洗剂和基材的相互作用是否会对后续转化膜的形成产生影响，即清洗剂会不会改变工件的表面状态（侵蚀、挂灰等），还有复杂工件因水洗不完全将清洗液带入磷化槽的影响。清洗作为前处理的组成部分，对转化膜的质量有重要影响。
处理费用是选择清洗剂的重要影响因素，包括：
化学品消耗；
额外的手工、清洗；
溢流水洗；
工件的返工和报废；
倒槽、清洗槽体以及可能对工作效率的影响；
操作管理和设备运行；
废液处理等。
这些因素都应该综合考虑，以保证较低的处理费用。同时，要充分考虑产品的质量保证能力、技术服务及时性和解决问题能力等。
3．工艺维护
好的前处理产品需要正确的使用和维护，才能发挥最佳效果。清洗剂通过物理化学作用使油污脱离工件表面进入溶液，这些油脂在槽液中聚集。当循环泵打开时，固体颗粒沉积到
槽子底部，油脂和有机杂质则漂在溶液表面。撇除表面油脂、定期清除底部沉渣，可以延长整个槽液使用寿命，并减少对后续工序的影响。通过槽液溢流也可以减少槽液表面的浮油和有机杂质，但需要消耗更多的药剂。槽液对污物有一定容纳能力。超过这个限度，清洗剂会失效，需要进行油水分离处理或重新配制清洗液。否则，将严重影响清洗质量，对后续工序产生影响，导致更多的人工处理或返工等。影响槽液寿命的因素，除清洗剂本身性能外，还包括链速、工件体积和类型及被清除油的类型等。脱脂除油需要控制的工艺参数包括时间、浓度、温度、机械作用、沥干时间、槽液油脂含量、杂质含量以及水洗的污染度等。对这些项目必须进行监测、记录，使之维持在正常的参数范围内。对清洗设备进行日常和周期性的维护也十分必要，保证在生产状态下，循环提升系统、加热系统、槽体以及喷嘴、油水分离器等，正常运转并发挥最大功效。清洗后的水洗是为了去除残留的碱性脱脂剂和松动的油脂，一般为室温自来水，最后水洗最好用新鲜的自来水。如果清洗不彻底，表面除油不净或有污物残留，将导致涂装缺陷，影响涂层结合力、最终涂装性能和涂层装饰效果，导致工件返修，甚至造成产品报废。要认识到，良好的涂装质量需要高质量的前处理来保证，高质量的前处理需要高效能的脱脂剂。
为获得最佳清洗效果，应严格控制槽液在工艺参数范围内，经常倒槽清淤，难清洗的工件可进行预擦。两个清洗槽比一个清洗槽效果好，而且节省药剂。大型脱脂槽应配备油水分离装置。对于质量要求高的涂装，还要配备除铁粉装置，脱脂前设立单独热水冲洗工序等。具体的细节需要在设计阶段考虑。
4．展望
应尽量采用低碱度、低工作浓度的清洗剂。同等条件下，浓度越低带出消耗越少，清洗剂越节省，同时水洗消耗也越少，也就越经济。现已开发出无水洗清洗剂，并已投入生产实践。此清洗剂与有水洗清洗剂的性能、成本基本相同，但可以节省大约30%用水，同时污水处理量大为减少。
液态清洗剂已大规模使用，可以满足涂装车间无尘操作、实现滴加泵自动滴加等自动化要求，并解决了粉剂不易溶解、结块堵塞管道喷嘴的问题。同时，使槽底沉淀大量减少，减少了清槽次数。
从质量角度出发，建议大型汽车厂对汽车用板进行全方面管理。对于前处理，一方面要求根据板材油脂情况选择适当的清洗剂，另一方面要求供货商供应板材的防锈油脂种类相对稳定，最好由生产厂家开发专用的防锈油脂。
机械作用有利于提高清洗质量。如喷淋、超声波等的应用，可降低化学品浓度，减少化学品的消耗与排放，减少对环境的影响。
随着环保要求的提高，目前比较流行研究应用生物可降解表面活性剂，对于活性剂，清洗剂要求无磷、无硅和低COD/BOD排放。虽然此方面的研究工作已开展30多年，但是目前还没有一种无磷助剂能够同时保证去污能力、对人体和环境无危害和潜在危害、成本较低这3项要求。现在已研究出无磷脱脂剂，但成本高，应用还有一定的阻力。
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脱脂剂检测方法 篇2
稳定剂LnR含有至少20个, 特别是总共至少28个碳原子, 其中n为2, -R-也可为-S-、-O-、-N (H) -、-CH2-、- (CH2) 2-、-CH (CH3) -、- (CH2) 3-、-CH (C2H5) -或-C (CH3) 2-。
新型加脂剂可用于皮革生产和/或皮革处理, 并且使用时是用这些加脂剂的水分散液。
技术背景
本发明是有关低挥发性加脂剂在皮革和皮的生产/处理过程中的应用及工艺以及本发明加脂免受水分、灰尘和外部化学环境的影响。一般地, 商品加脂剂含有提供油脂的物质 (如, 天然油脂、蜡、树脂及衍生物) 和/或矿物油及其副产品和蜡产品 (如, 天然的、纯化的和/或合成的羊毛脂) 。如果需要, 可以对提供油脂的物质进行化学改性。通常, 对提供油脂的物质的化学改性至少包括对其双键进行加成反应或氧化反应。例如, 常规改性包括加入亚硫酸盐, 从而引入磺酸基团, 或在空气中氧化从而引入氧, 与此同时, 一些情况下会发生齐聚反应。然而, (部分) 油脂的水解、酯交换反应和类似的改性反应也有可能发生。
这些化学改性可以赋予油脂一些适用于特定用途或满足用户需要的最佳特性, 如, 亲水性、疏水性、溶解性、分散能力和渗透及固定性能。特别地, 高品质汽车内饰革必须满足某些特定标准。其重要的是, 一方面满足柔软度, 另一方面要满足耐光热能力, 最后是雾化性能。德国DIN标准75201对雾化进行了定义, 且描述皮革的雾化值可以用重量分析法和反射系数测定方法进行表征。为防止雾化, 需要减少这些在加工完成后会从皮革中挥发出来的有机化合物 (“挥发性有机化合物”) 的使用。然而, 有时难以避免, 如溶剂的使用。这是因为加脂剂往往是在溶剂中稀释后应用的, 以确保加脂剂在皮革中的良好分布。解决此难题的可能性在此前已有技术阐述。
EP A0498634建议在低雾化性皮革生产中使用特殊聚合物。这里, 用于皮革处理的水分散液含有一种两亲共聚物, 基本不含有机溶剂。该共聚物由占主要比例的疏水成分 (至少含一种疏水单体) 和占次要比例的亲水成分 (至少含一种亲水单体) 组成。其处理后的皮革, 根据DIN 75201, 用重量分析方法测试雾化性良好。此两亲性共聚物最好在水中通过乳液聚合制备。然而, 由于所用单体亲水性不同, 共聚行为会存在一些问题。在极端情况下, 可能会导致各单体以不期望的方式形成均聚物。为了得到良好的乳液稳定性, 有必要加入足够量的乳化剂 (在实施例中提及了月桂基硫酸钠) , 但这可能会带来废水处理问题。EP B0466392描述了一种包含疏水性侧基和亲水性烷氧化侧基的聚合物的制备工艺。熟悉该领域的人们知道, 这些聚合物是通过在实际聚合反应后进行衍生反应制备的。因此, 最好以简单的单体 (如丙烯酰胺、丙烯酸) 通过常规聚合制备, 然后用含有伯胺和/或疏水性胺和/或伯胺或乙烷氧基仲胺的混合物进行衍生反应。所描述的聚合物可用作增稠剂和污垢清除剂。还未涉及它们在皮革处理中的应用。根据WO98/10103, 聚合物加脂剂是由丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或其酸性氯化物和/或其酸酐等可共聚合的水溶性单体、与水不溶性单体共聚合后再与胺反应制备的。按照DIN 75201B重量分析法测试, 用它们处理的皮革雾化值为1.2 mg和1.5 mg。而对比加脂剂MagnopalRSOF (低雾化聚合物加脂剂) 和ChromopolRLFC (基于鱼油的低雾化加脂剂) 处理的皮革雾化值分别为3.9 mg和3.5mg。
USP 5348807也介绍了类似的工艺无溶剂低雾化加脂剂, 其中包含由占主要比例的疏水基团和占次要比例的亲水基团组成的两亲共聚物。为制备这些聚合物, 不饱和羧酸的酸性/碱性取代酯 (例如磺酸乙基 (甲基) 丙烯酸酯或甲苯基 (甲基) 丙烯酸酯) 用作亲水单体。用作疏水单体的是较长链烯烃或C4～C12烷醇 (甲基) 丙烯酸酯或醋酸乙烯C4～C12羧酸酯。这些物质具有良好雾化值;但是, 并未涉及浴液吸收情况。同样, 最好也是在水溶液中通过乳液聚合制备两亲性共聚物。EP-B0753585介绍了一种家具革的低雾化表面处理, 其中这种由含量不到3%的低于16碳原子的不饱和脂肪酸组成的特殊处理的天然油为加脂剂。所用的天然油一般是大豆油、猪油、红花油和葵花子油。首先通过蒸馏除去不需要的低相对分子质量成分, 然后与亚硫酸氢盐或硫酸氢盐反应以改善乳化性能, 然后用作加脂剂。
为了避免使用有机溶剂分散加脂剂, 还未公开的DE-A10143949.0中描述了一种由A、B和C三组分构成的特殊乳化剂混合物的使用。其中, 组分A是C6～C14醇或这些多元醇的混合物与4～12个AO单元烷氧化的产物, 组分B是C12～C24脂肪醇混合物与15～40个AO单元烷氧化的产物, 组分C是C12～C24脂肪醇混合物与50～100个AO单元烷氧化的产物。AO单元是2～4个, 最好是2个或3个碳原子形成的环氧烷。构成的聚醚链可能是相同的或不同的。如果它们是不同的, 则它们可以随机排列或分段。各组分在乳化剂中的含量是按质量百分数计算, 组分A质量占乳化剂总质量的20%～60%, 最好是25%～50%, 优选是28%～40%。组分B质量占乳化剂总质量的20%～70%, 最好是25%～60%, 优选是30%～45%。组分C质量占乳化剂总质量的10%～50%, 最好是15%～40%, 优选是22%～32%。
发明内容
本发明的目的是提供一种能大大避免此前技术加脂剂的不足。用这些加脂剂处理后的皮革中低挥发性物质含量低, 并且如有必要, 应有足够的耐光和耐热的能力。我们发现根据本发明, 通过使用一种由A) 至少一种改性的天然油和B) 至少一种稳定剂LnR组成的加脂剂可以实现此目标。
其中, L为:
这里, Ra是H或甲基, Rb是甲基、乙基或叔丁基, Rc是甲基、叔丁基、环己基或甲基环己基。R是n价的饱和或不饱和、线性脂肪族的C3～C30或有支链的脂肪族的C4～C30或 (杂) 环脂的C4～C30或 (杂) 芳香的C4～C30的烃基自由基。它是未取代的或被羰基、烷基羰氧基、烷基甲酰胺基和/或烷氧基羰基和/或含O、N (H) 和/或S单元取代的基团, 且n是1～10的整数。稳定剂LnR含有至少20个, 特别是总共至少28个碳原子, 其中n为2, -R-也可以是-S-、-O-、-N (H) -、-CH2-、- (CH2) 2-、-CH (CH3) -、- (CH2) 3-、-CH (C2H5) -或-C (CH3) 2-。
本发明中 (杂) 环脂的C4～C30烃基自由基为饱和的、单或多不饱和的C4～C30的烃环, 其中亚甲基-CH2-可能已被-O-、-N (H) -和/或-S-取代, 而且可能带有一个或多个线性的C1～C10烷基自由基、线性的C1～C10亚烃基桥基、支化的C3～C10烷基自由基和/或可能是单元或多元不饱和的支化的C3～C10亚烃基桥基。本发明中 (杂) 环脂的C4～C30的烃基自由基也可以为内酯和内酰胺, 可以是未取代的或被由一个或多个饱和的、单或多不饱和的线性的C1～C10烷基自由基和/或支化的C3～C10烷基自由基和尿素衍生物。这个术语涵盖了单环或多环系, 特别是二环和三环环系。
本发明中 (杂) 芳香的C4～C30烃基自由基为芳香的C4～C30环系, 其中一个或多个-C (H) =可能为-N=取代, 而且可能带有一个或多个线性的C1～C10烷基自由基、线性的C1～C10亚烃基桥基、支化的C3～C10烷基自由基和/或支化的C3～C10亚烃基桥基和/或可能包含-O-、-S-和/或-N (H) -单元。这个术语涵盖了单环和多环系, 特别是二环和三环系。然而列举的具体实施例并不局限于苯基、甲苯基、异丙苯基、萘基、菲基、吡啶基和吲哚基, 这些是未取代的或被一个或多个线性的C1～C10烷基自由基、线性的C1～C10亚烃基桥基、支化的C3～C10烷基自由基和/或支化的C3～C10亚烃基桥基取代的。
根据本发明, 该加脂剂特别适合于皮革, 尤其是无铬鞣皮革的加脂, 因为皮革被处理后表现出低雾化性。无铬鞣可理解为在皮革的鞣制过程未使用三价铬, 这些工艺过程包括植鞣、合成鞣和白湿皮的鞣制。令人惊讶的是, 发现用这种加脂剂处理铬鞣革 (蓝湿革) , 与用常规加脂剂处理的铬鞣革相比, 其耐热黄变性更好。如果是氧化和/或亚硫酸化改性的天然磷脂作为组分A, 则更佳。改性天然油具有相对较高程度的氧化和相对较低程度的亚硫酸化时是特别有利的。对于改性磷脂, 首选是部分乙酰化的磷脂。通过部分酯交换, 能够调整磷脂的黏度和亲水性。较好的磷脂为乙酰化卵磷脂。
大量使用的天然油来源于植物或动物油脂, 特别是含有不饱和脂肪酸比例很大的甘油酯。那些碘值约为10～200的天然油是合适的。例如, 油酸和桐油是在这个范围的较低部分, 而鱼油和大枫子油在较高部分。天然油具有碘值为30～120, 特别首选碘值为40～85的天然油。特别适合的首选天然油是鱼油、牛蹄油、猪油、豆油、菜籽油、坚果油、橄榄油和蓖麻油。
单或多不饱和油脂的亚硫酸化或氧化产物是通过存在于油脂中的烯双键与亚硫酸化和/或氧化试剂反应得到的。参与反应的可能是存在于油脂中的所有双键或一部分双键。例如, 60～80℃的空气是一种氧化试剂, 当然, 氧化还可以在其它条件下发生。本发明中较高程度的氧化是指油或脂在氧化反应前后的密度之差 (Δd) 为0.01～0.1 g/m L时, 最好是0.03～0.05 g/m L时。亚硫酸化通常是在硫酸氢钠水溶液中进行的, 也可以在其他条件下发生。本发明中相对较低程度的亚硫酸化是指天然油与其质量2%～8% (最好是3%～5%) 的亚硫酸盐 (以焦亚硫酸钠Na2S2O5计算) 反应。
稳定剂LnR含有至少20个, 特别是总共至少28个碳原子, 用作组分B) 。L-最好是以下基团, n是1～4的整数。
推荐的单价基团R是线性的或支化的饱和烷基自由基和线性的或支化的被烷氧羰基取代的烷基基团- (CmH2m) -C (O) OX1。其中m是0～28的整数, X1是含1～28个碳原子的线性烷基基团或含3～28个碳原子的支化的烷基基团。其它首选的单价基团R是苯酚衍生物, 是通过线性的C1～C4亚烃基桥基或支化的C3-或C4-亚烃基桥基, 可能与 (不) 饱和线性的C1～C10烷醇或 (不) 饱和支化的C4～C10烷醇醚化或与 (不) 饱和线性的C1～C10羧酸或 (不) 饱和支化的C4～C10羧酸酯化连接到L上的, 也可能是取代苯环上的一个或多个线性的C1～C10和/或支化的C3～C10烷基自由基和/或的C6～C10环烷基基团。醚化或酯化的苯酚衍生物最好是前面提及的作为首选的基团, 并被线性的C1～C4亚烃基桥基或支化的C3～C4亚烃基桥基取代, 羟基与 (不) 饱和的线性的C1～C10烷醇或 (不) 饱和的支化的C4～C10烷醇醚化或与 (不) 饱和的线性的C1～C10羧酸或 (不) 饱和的支化的C4～C10羧酸酯化。特别首选的单价基团R是:- (CH2) 9H, -CH (CH3) - (CH2) 14H, - (CH2) 2-C (O) OCH3, - (CH2) 2-C (O) Oi C8H17, - (CH2) 2-C (O) O (CH2) 18H, 和
最后这个基团R在L-R中, 若L是3-叔丁基-2-羟基-5-甲苯基, 则是CIBA公司的商品Irganox 3052;若L是3, 5-二叔丁基-4羟基苯, 且R=- (CH2) 2-C (O) Oi C8H17, 则化合物L-R是CIBA公司的商品Irganox 1135;若L是3, 5-二叔丁基-4羟基苯, 而R=- (CH2) 2-C (O) OC18H37, 则化合物L-R是CIBA公司的商品Irganox1076;若L是2-羟基-3, 5-甲苯基, R=-CH (CH3) C14H29, 则化合物L-R是CIBA公司的商品Irganox1141。
推荐的二价自由基R是饱和的、单或多不饱和的线性的C1～C18亚烃基和支化的C3～C18亚烃基, 可能含有酯基团-C (O) O-和/或酰胺基团-C (O) N (H) -和/或在亚烃基中烃链的酰肼基-C (O) -N (H) -N (H) -C (O) -和/或在其中一个或多个亚甲基-CH2-可能已被在亚烃基团中烃链上的-S-、-O-或-N (H) -取代。特别首选的二价自由基R是:-S-, -O-, -N (H) -, -CH2-, -CH (CH2-CH2-CH3) -, -CH (CH (CH3) 2) -, (CH2) 2-C (O) -N (H) -N (H) -C (O) - (CH2) 2-, - (CH2) 2-C (O) -O- (CH2) 6-O-C (O) - (CH2) 2-, - (CH2) 2-C (O) -N (H) - (CH2) 6-N (H) -C (O) - (CH2) 2-, - (CH2) 2-C (O) - (O-CH2-CH2) 3-O-C (O) - (CH2) 2-和- (CH2) 2-C (O) -O-CH2-CH2-S-CH2-CH2-C (O) - (CH2) 2-。
L2R中L=3-叔丁基-2-羟基-5-甲苯基且R=-CH2-是Raschig公司的RaloxR46;若L=3, 5-二叔丁基-4羟基苯且R=-CH2-则是Raschig公司的RaloxR02S;若L2R中L=3-叔丁基-4-羟基-3-甲苯基且R=- (CH2) 2-C (O) - (O-CH2-CH2) 3-O-C (O) - (CH2) 2-, 则商品名为Irganox R245;若L=3, 5-二叔丁基-4羟基苯且R=- (CH2) 2-C (O) -O- (CH2) 6-O-C (O) - (CH2) 2-, 则商品名为IrganoxR259;若L=3, 5-二叔丁基-4羟基苯R=- (CH2) 2-C (O) -O-CH2-CH2-S-CH2-CH2-C (O) - (CH2) 2-, 商品名称IrganoxR1035;L=3, 5-二叔丁基-4羟基苯且R=- (CH2) 2-C (O) -N (H) - (CH2) 6-N (H) -C (O) - (CH2) 2-, 则商品名称为IrganoxR1098和Ralox R198;若L=3, 5-二叔丁基-4-羟苯基且R=- (CH2) 2-C (O) -N (H) -N (H) -C (O) - (CH2) 2-, 商品名为IrganoxR1024。若L=5-叔丁基-4-羟基-2-甲基且R=-S-, 则商品名为SantanoxRR;若L=5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基甲烷和R=-CH (CH2-CH2-CH3) -, 则商品名称为SantowhiteR粉末。最后两种都来自美国的Monsanto公司。
推荐的三价基团R是三价线性的C3～C10或分支的 (非) 环状的 (不) 饱和的C4～C10或芳烃的C6～C10烃基, 其中3个质子已被自由基L取代了。在这些推荐的烃基中, 亚甲基-CH2-可能已被-N (H) -取代。这里, 在-N (H) -基团中连接在氮上的氢原子可能已被线性的C1～C10烷基和/或支化的C3～C10烷基和/或C6～C12环烷基取代。基团L的连接也可以通过线性的C1～C10亚烃基桥基或支化的C3～C10亚烃基桥基连接到这样一个氮原子上。在这些亚烃基桥基中, 亚甲基-CH2-也可能已被-O-、-N (H) -或-S-取代。特别首选的三价基团R如下:
L3R中L=5-叔丁基-4-羟基-2-甲苯基且R=1, 1, 3-三硝基, 已商品化, 例如, Chance&Hunt的Topanol CA。L3R中L=3, 5-二叔丁基-4羟基苯且R=X, 则是CIBA的Irganox1330和Albemarle公司的Ethanox 330。L3R中L=3, 5-二叔丁基-4羟基苯且R=Y, 则是CIBA的Irganox 3114和Raschig的Ralox 3114。L3R中L=4-叔丁基-3-羟基-2, 6-甲苯基且R=Y, 则是Cytec的Cyanox 1790。
推荐的R是四价的、饱和的线性的C3～C20或支化的脂肪族的C4～C20烃基, 是被烷基羰氧基取代和/或-O-或-N (H) -单元和在其中4个质子已被基团L取代。特别推荐的R是C (CH2- (O) -C (O) -CH2-CH2-) 4。后面的基团R是作为L-R商品化的, 其中L=3, 5-二叔丁基-4羟基苯。例如CIBA的Irganox 1010、Raschig的Ralox 630和Albemarle公司的Ethanox 310。
根据发明, 首选的加脂剂至少包含40%, 最好至少50%, 优选是至少70%的组分A或A的混合物和不超过1%, 最好不超过0.5%, 优选不超过0.2%的组分B或B的混合物。该加脂剂可以原液使用, 或者取决于用户的要求, 以水分散液 (水合液体类) 形式使用, 适合的固体含量质量分数为40%～80%, 最好是50%～80%, 优选是60%～75%。首选加脂剂的成分是改性天然油和稳定剂, 它们可以同时或以任意顺序加入。因此, 本发明还涉及用上述加脂液处理皮革的工艺, 以软化皮革增加革的身骨和强度, 并避免受水分、灰尘和外部化学环境的影响。本发明稳定剂的存在是为了降低雾化值。
实施例
常规加脂剂A1～A5和B1～B5及新型加脂剂C1～C5和D1～D5的组成如表1和表3所示。各组分的含量是以加脂剂总量的质量百分比描述的, 如表2和表4所示。BASF的非离子表面活性剂LutensolR25, 是C16～C18脂肪醇混合物与25摩尔的环氧乙烷的乙氧化产物。LnR中n=1, L=4-羟基-3, 5-二叔丁基-1-苯基且R=- (CH2) 2-C (O) O (CH2) 18H, 是CIBAIrganox 1076。乙酰化卵磷脂从西班牙Compte&Rivera S.A得到的。来自Smit&Zoon的三油酸甘油酯是一种天然油酸甘油三酯。E-botec MO (4-octylisothiazolinone) 是一种杀虫剂, 来自汉堡的Bode化学公司。
实施例1
用常规加脂剂 (A1～A5、B1～B5) 和发明的加脂剂 (C1～C5、D1～D5) 处理铬鞣革。
将100份2.0～2.2 mm铬鞣牛皮削匀革放入100份40℃水中, 加入甲酸钠和碳酸氢钠将pH调为4.5。在40℃转动60 min, 然后用200份水水洗。
加入100份40℃水、2份商品聚合物鞣剂、4份商品树脂鞣剂和4份商品荆树皮栲胶。转鼓转动90 min后在同一浴液中加入1份商品皮革染料对皮革进行染色。控水后加入100份水和4份商品加脂剂 (A1～A5、B1～B5) 或4份本发明新型加脂剂 (C1～C5、D1～D5) , 它们的组成参照表1～4, 然后转动60 min, 温度为50℃。
用甲酸将浴液pH调节到3.5～3.8, 并用冷水快速水洗皮革, 然后按常规工艺进行后处理。
所得皮革有好的染色效果、紧实的粒面、良好的骨感和均匀的柔软度。皮革表面有油感。
实施例2
用常规加脂剂 (A1～A5、B1～B5) 和发明的加脂剂 (C1～C5、D1～D5) 处理无铬鞣革。
将100份2.0～2.2 mm白湿牛皮削匀革放入100份水中, 加入甲酸钠和碳酸氢钠调节pH<3.0。然后转动60 min, 温度控制在30℃。最后用200份水水洗。
加入4份鞣剂, 如BASF公司的Relugan GTP, 转动60min。加入2份辅助鞣剂, 如BASF公司的TamolRNA, 转动30 min。加入4份常规加脂剂 (A1～A5、B1～B5) 或4份新型加脂剂 (C1～C5、D1～D5) , 转动60 min。控水后加入100份40℃水和2份商品聚合物鞣剂, 如BASF的Relugan SE (聚甲基丙烯酸) 。用碳酸氢钠中和浴液使pH提高为5, 在同一浴液中加入0.5份皮革染料, 如BASF的Luganil RLight Brown NGB, 再加入30份商品砜鞣剂, 如BASF的Basyntan RSW liquid, 和4份商品植物鞣剂, 如科莱恩的Granofin TA, 转动2 h, 鞣制结束。
用10～15份商品加脂剂 (A1～A5、B1～B5) 或10～15份新型加脂剂 (C1～C5、D1～D5) 的混合物加脂。然后用甲酸将浴液pH调节到3.5～3.8, 并用冷水快速水洗皮革, 最后按常规工艺进行后处理。
所得皮革有好的染色效果、紧实的粒面、良好的骨感和极佳的优雅的柔软度。
测定用常规加脂剂 (A4, B3) 和发明的加脂剂 (C4, D3) 处理的铬鞣 (蓝湿) 革的耐热变黄性能。
根据实施例1, 用加脂剂A4, B3、C4或D3加脂蓝湿革具有耐热黄变的性能, 且由DINEN 20105-A02可知它是温度的函数。这里, 将皮革在100℃存放144 h或者在120℃下存放4 h后测定, 结果如表5所示。
Db是热变黄值, DE是灰值。数值越低, 耐光性越好。
结果表明用发明的加脂剂 (C4, D3) 处理的皮革比用常规加脂剂 (A4, B3) 处理的皮革有更好的耐热黄变能力。
用常规加脂剂 (A4, B3) 和发明的加脂剂 (C4, D3) 处理的皮革的挥发性或雾化性能的测定。
根据实施例2, 用加脂剂A4, B3、C4或D3加脂的 (白湿革) 皮革的挥发性或雾化性能值可根据DIN 75201 (表6) 和Pb VWL 709 (表7) 测定。
用发明的加脂剂 (C4, D3) 处理的皮革的雾化值比用常规加脂剂 (A4, B3) 处理的皮革低。
加脂剂的研究进展 篇3
1 皮革加脂剂的概况
皮革生产中的加脂(也称加油)是用天然油脂或加脂剂在一定的工艺条件下处理皮革,使皮革吸收一定量的油脂而赋予革一定的物理、机械性能和使用性能的过程。加脂能够通过化学和物理作用使皮革内部的各个纤维被具有润滑作用的油脂包裹起来或纤维表面亲和大量的“油性”分子,平衡革纤维表面能量,使原来的高能表面转变为低能表面,增加纤维间的相互可移动性,从而防止皮革板结、折裂,又使皮革具有相应的弹性、韧性、延伸性和柔软性等良好的物理力学性能,所以加脂有可能改变皮革最终的机械性能,美观性及手感。
目前我国生产的加脂剂,一般是在油脂分子中引入足够的能与革纤维结合的活性基团,即采用氧化、环氧化、氯化、磺氯化、氧乙烯化、磺化、亚硫酸化及引入羧基或其他鞣性基团的方法。
例如,中国皮革研究所研制的SCF结合型加脂剂就是菜油通过酰胺化、酯化反应形成的具有多种结合活性基的皮革加脂剂,其合成路线为:
丹东轻化工研究院研制的DLF-8结合型复合加脂剂是以猪油、玉米油为原料合成脂肪酰胺顺丁烯二酸单酯磺酸盐、硫酸化脂肪酸甲酯活性单体及加脂剂复配的方法制成的。
丹东皮革化工厂研究所研制的D一9#结合型复合加脂剂合成路线是:
在国外生产的加脂剂品种据不完全统计就达200种之多。著名的有德国Trumpler、Stockhausen、BASF、SchiuandSeilacher等公司,他们生产的加脂剂已打入中国市场。如SchiuandSeilacher公司生产的Lipsol加脂剂系列产品:BG、BSFR、ER合成加脂剂、EB亚硫酸化海产动物油、Ossipol LE、LN高度乳化的天然与合成油复合物,均有结合性,适用于各种软面革、绒面革及纳帕革的加脂。TRUPONSWS、TRUPONOL FLI、RSSIS TOL、WRTRUPON DB等性能也特别优异。另外荷兰斯密特公司的B-Smit合成加脂剂的加脂效果理想,德国BAYER、美国Rohm-Haas等公司的加脂剂性能也很优良,并且都能满足生产出口高档软面革的质量要求。但进口加脂剂价格昂贵,而我国地域广阔,生产加脂剂的原料充足、生产批量较大、价格便宜,并且随着科技水平的提高,加脂剂产品的综合性能不断得到改善,国内制革厂包括部分台资企业还是较多地采用了国产加脂剂,只有沿海一带三资企业为了打入国际市场才使用进口加脂剂,其中有的企业也开始逐步试用、筛选国产加脂剂[1]。
2 加脂剂的改性方式
制备加脂剂按照实际的需求通常要进行硫酸化、氯磺化、皂化、醇解等处理,在催化剂的作用下加温反应、脱水、中和而得。其常用的方法有氯磺化改性法、亚硫酸改性法、磷酸化改性法和硫酸改性法等[2]。
2.1 氯磺化改性制备法
氯磺化反应就是有机物与氯气和二氧化硫气体作用生成磺酰氯(—SO2Cl)的反应。脂肪酸饱和链段与二氧化硫、氯气在紫外光照射下反应生成的烷基磺酰氯,使油脂分子与皮胶原蛋白的氨基形成共价结合。烷基磺酰氯与碱作用得到的烷基磺酸盐可直接用于加脂,或再与氯乙酸钠反应生成烷基磺胺乙酸钠,其羧酸基能与革内铬鞣剂形成络合物,增强加脂剂的结合牢度。具体生产工艺为:首先将动物油放人氯化反应装置内进行氯化反应,然后,通入大量空气除去残留的氯气,再将制得的氯化动物油与植物油及矿物油放到水浴升温,当升到一定温度时,加入氧化催化剂,通入空气进行氧化反应,最后加入亚硫酸钠溶液搅拌冷却即得改性的天然油加脂剂。
将此方法用于长链脂肪酸酯的氯磺化改性,可得到性能优异的加脂剂,加脂革具有良好的渗透性、耐酸碱、耐低温,成革柔软,具有良好的弹性和丝光感。但是以天然油脂为原料的氯磺化制备加脂剂,存在设备投资高,产物成本高,反应污染大等缺点。而且氯磺化反应比较剧烈,除饱和程度较高的猪油外,其他含双键较多的天然油脂在氯磺化时副反应多而复杂,影响产品的色泽和加脂效果[3]。
2.2 亚硫酸化改性制备法
亚硫酸化改性制备法主要是在分子中引入亚硫酸根,增加分子的亲水性,增强产物的乳化性能。丁烯二酸脂肪酸或酯[ROOC—CH==CH—COOH(R)]分子中的双键处于两个极性基团之间,经亚硫酸盐处理后,可在双键上引入亲水基团—SO3Na,硫原子直接与碳原子相连,稳定性更高,不易分解,因此可在较宽的p H值范围内使用,其渗透、乳化及分散性能优良,较易渗透到坯革内部,且使油脂均匀分布。顺丁烯二酸酐与含有羟基的油脂类物质单酯化反应的产物中含有羧基,具有一定的亲水性,可直接分散于水相中,因此,在后续的磺化反应时无需添加溶剂类物质作分散剂,随着磺化反应的进行产物的亲水性会进一步增加,可完全形成具有良好水分散性的产品。在顺丁烯二酸单酯的磺化反应时,由于顺酐引入的C==C双键受到两边强极性的酯基和羧基吸电子效应的影响,呈现缺电子性(显部分正电性),极易受到亲核试剂的进攻而发生亲核加成,因此,较易发生磺化反应,而且磺化反应进行得较为完全。磺化时,磺酸基主要连接在靠近羧基的那个碳上。
由于亚硫酸氢钠在强酸、强碱中不稳定,在进行亚硫酸化反应时,应该先进行pH的调节。有研究表明先调节p H至5.0再进行亚硫酸化反应,所制备的烷醇酰胺结合型加脂剂总体效果优异。同时在亚硫酸氢钠饱和溶液中加入乳化剂,使产物流动性能良好;研究还发现亚硫酸化反应温度低于60℃易凝固,温度太高亚硫酸氢钠易分解,影响产品性能,所以反应应控制在70～80℃。反应时间短,反应不完全,产品易分层,冒浮油,加脂性能不好,一般反应需进行6～8 h。并且由于黏度大,搅拌速率要高。在反应过程中加入催化剂环烷酸钴,反应较易进行,但产品颜色较深。总之应该使亚硫酸化反应完全才能达到制备优良的烷醇酰胺结合型加脂剂的效果。
当进行完亚硫酸化反应后,调节产品的pH值极为重要,是产品性能好坏的关键。用15%Na OH溶液调至7.0～8.0最为理想,偏高易形成膏状物,流动性差,偏低则水溶性差[4]。
2.3 磷酸化改性制备法
磷酸是三元无机酸,磷酸化改性法制备的加脂剂中含有磷酸根等活性基团,具有较强的耐酸碱、耐盐、防腐等性能。加脂后的皮革柔软、丰满,具有一定的防水性。
魏玉娟等[5]用鱼油与乙醇胺进行酰胺化反应,得到改性鱼油,然后与自制的磷酸化试剂反应,使磷酸化改性鱼油中的磷酸单酯含量在65%以上,再中和至p H为6.5～7.0之间,最后复配成结合型磷酸化加脂剂。该加脂剂用于皮革加脂,成革具有柔软、不油腻、弹性好和具有永久加脂效果等特点。吕生华等在几年前就对磷酸化改性制备法有了一定的研究,他由磷酸和含磷化合物制备的磷酸化试剂,既可提高产物中磷酸单酯的含量,又可提高其加脂性能及抗静电性[6]。兰云军等[7]探讨了用磷酸化清洁生产技术制备皮革加脂剂的三个关键因素:(1)对磷酸化试剂种类的选择;(2)磷酸化试剂五氧化二磷的加入方式;(3)磷酸化反应副产物多聚磷酸酯的低碳链一元醇醇解代替水解。
可以看出,若采用P2O5为磷酸化试剂,以长碳链脂肪烷烃或不含羟基的植物类油料及其衍生物以及它们的混合物作为复合惰性油料,将P2O5分散成液状加入含羟基的物料中进行磷酸化反应,并在磷酸化反应后期用低碳链一元醇对反应副产物多聚磷酸酯进行醇解,将有利于磷酸脂类皮革加脂剂的清洁生产。
2.4 硫酸化改性制备法
硫酸化改性一般是用浓硫酸与油脂分子的羟基发生反应来处理天然油脂、不饱和酯类、蜡或它们的改性产物,从而引入酸性硫酸单酯,再经碱中和后形成具有亲水性的硫酸单酯盐[8]。改性的机理是动植物油用碱进行适当分解,使油脂分子变小,并裸露出—OH以增加硫酸的反应点,使体系的黏度减小,利于硫酸化过程。一般使用的酯交换大都采用乙醇、丁醇等。硫酸化改性制备步骤如下:动植物油—皂化—分离—酯化—硫酸化—盐析—干燥—加脂剂粗品。硫酸酯盐型加脂剂具有乳化性好,使成革柔软、丰满和具有良好的油润感等优点,但由于硫酸化油脂的亲水基团是硫酸酯基,在酸性条件下易水解,所以耐酸稳定性和渗透性较差[9],一般应该多用来和其它类型加脂剂复配使用以提高其性能。
3 加脂剂的发展前景
3.1 复合型加脂剂
以复合型加脂剂为主要研究方向,开发出更多具有多功能的新型加脂剂[10]。随着皮革制品向着高品质、高性能、高附加值的方向发展,各种专用的合成加脂剂及满足各种特殊要求的多功能加脂剂也在迅速的发展,如耐光加脂剂、防水加脂剂及耐电解质加脂剂和具有填充、防霉、复鞣等功能的加脂剂。以蓖麻油为原料,经酯交换、胺化、磷酸化、卤化后能得到一类加脂性能非常好的加脂剂,这是高效磷酸酯新型加脂剂开发的方向[11];以羊毛脂为原料采用内乳化法制备的加脂剂,由于其能够赋予皮革丰满、柔软、滋润感与蜡感,而且对绒面革也有很好的丝光效果,因此也是一种很有发展前景的加脂剂。
由于目前对皮革的柔软性与耐光性要求越来越高,而天然油中含有大量的不饱和双键,易氧化变色产生酸败。因此加脂剂所用原料已部分转向合成原料。鲸脑油加脂剂是一种高档加脂剂,但其资源很是缺乏,目前,人们已经合成出了以长链脂肪酸酯为主要成分的合成鲸脑油。鲸脑油的合成替代品的开发是目前的研究热点[12]。
3.2 加脂剂的绿色化
皮革工业迅速发展的同时,也带来了日益严峻的环境问题。皮革工业要实现可持续发展,绿色化学和在此基础上的清洁化工艺是必不可少的。加脂剂是造成废水污染的元凶之一,同时加脂剂的开发与生产也面临着绿色化的问题。近年来,人们对含铬废料的水解多肽在加脂剂领域的应用进行了很多探索。张铭让等[13]将水解多肽接到天然油脂分子上,将多肽的亲水性与油脂的加脂性结合起来,制备出一类新型的自乳化型加脂剂-蛋白加脂剂。通过调整多肽链的长度,控制反应深度,可调整材料的加脂性。试验表明:产品结合性能好,有一定耐干洗能力,并具有优良的助染功效;在一些发达国家有机卤素化合物已被限制使用,减少了废液中的COD含量。因此,我们在开发新型加脂剂产品时要从分子水平上考虑其生物的可降解性,实现加脂剂的绿色化。
选择一个合适的加脂剂,对皮革的质量的影响十分重要。目前,国内的加脂剂主要以结合性天然油脂加脂剂为主,这些加脂剂的主要生产原料为动植物的油脂。然而我国是一个餐饮业十分发达的国家,泔水等废弃油脂的处理一直是困扰人们的一大问题,如果能够充分利用好地沟油中含有的大量不饱和油脂,不仅能为地沟油的处理和再利用寻找一个很好的方法,同时为加脂剂的生产找寻到一种廉价的原料,带来极大经济效益的同时,改善人们生活的环境。
低值油硫酸化加脂剂的应用 篇4
废弃物资源化永远是一个与人类生存环境和生活水平休戚相关的话题[1]。采用回收的烹饪废弃油(宾馆)为主要原材料开发低价位、性能稳定,适合制革中低当产品的加脂剂,能够减少废弃、合理回用、提高经济效益的方式。烹饪废弃油是由从食品店、饭店收集的经过煎炸食品后的废弃油,经脱水、提纯、脱色除臭等工艺提取,与潲水油相比,烹饪废弃油成分比较简单,不同批次之间差异小,这使得制备的加脂剂在外观和性能上比较稳定。烹饪废弃油含有猪油、几种植物油成分,其中初步分析其碘值[2,3]是4.06 mmol/g,酸值是102.2 mg/g,过氧化值是3.7 mg/g。通过适当的方法可以进行硫酸化,在油脂分子中引入亲水的硫酸酯基团,增加可溶性,防止因加热引起的聚合油脂,继而采用大量的外加组分油脂以复配方式分散稳定未硫酸化组分。对于硫酸化油,其加脂性能不仅取决于油脂的种类,而且取决于硫酸化程度。一些由动、植物油脂为主制备的皮革加脂剂都是经过硫酸化改性,或者与其它的硫酸化油及其它类型的油脂复配后用于皮革加脂[4,5,6]。本试验将烹饪废弃油进行硫酸化,再与处理后的废机油、烷基磺酸胺和烹饪废弃油按不同比例复合而制得不同配方的加脂剂,并对加脂剂进行应用试验选取出性能最好配方。
1 试验
1.1 主要材料和仪器
1)主要试验材料
巴西黄牛蓝湿革,浙江通天星集团公司;氨基树脂R7,中和单宁PAK,合成单宁AN,无锡朗盛化工有限公司;丙烯酸树脂RE,巴斯夫化工有限公司;硫酸化菜油和硫酸化蓖麻油,联丰化工公司;烹饪废弃油,福建晋江永恒化工提供;低值硫酸化加脂剂,自制;机油、棕榈油,自购。
2)主要仪器设备
GZGP1试验转鼓(直径40 cm),江苏无锡矿山机械有限公司;GJ9B1定重式厚度测定仪,浙江余姚轻工机械厂;XL-100 A型拉力试验机,广州试验仪器厂;GT-303型柔软度测定仪,高铁检测仪器有限公司;CP-25冲样机,浙江余姚轻工机械厂;LR-1热老化试验箱,重庆四达实验仪器有限公司恒达仪器厂,XSZ-HS3显微镜,北京杰伟世视音频设备有限公司。
1.2 加脂剂的制备
1.2.1 油的硫酸化
将15%～20%(相对于油质量)98%浓硫酸在90 min内缓慢加入到烹饪废弃油(含有1%～1.5%催化剂)中,控制反应釜中温度30～35 ℃,加完后升温37～40 ℃,保温120 min,然后用饱和食盐水水洗1 h,保温35 ℃下静置12 h后将下层水排尽,然后用氨水调节pH值到6.5～7.0。
1.2.2 加脂剂的配制
用机油、硫酸化废弃油、烷基磺酰胺和棕榈油按表1中显示的比例(表中各材料用量为含量100%时的份量)复合得到不同的加脂剂。
1.3 应用试验
选用硫酸化菜油和硫酸化蓖麻油与制备的加脂剂对比的方法进行应用试验。沿背脊线对称部位取6块400 mm×400 mm的黄牛蓝湿皮,作记号称量后按以下工艺一起进行复鞣、中和、填充和染色工序后分别进行加脂剂应用试验。按软鞋面革制备的应用工艺如下:
分3次加入,每次间隔20min。调节鼓内pH值为4.0～4.2然后转60min,停鼓12h排液。200%(25℃)的水水洗两次。中和水(35℃)200%中和单宁PAK 2.0%,转20min小苏打1.0%,转90min pH值5.7～6.0,排液,200%(25℃)的水水洗两次。填充水(40℃)150%丙烯酸树脂RE 5.0%转40min分散单宁2.0%黑染料2.0%荆树皮考校4%氨基树脂R 7 2.0%,转90min转动结束后出鼓分别进行加脂剂应用试验。加脂加脂剂15%转90min(加脂剂含量按60%计)固定甲酸1.0%
分两次加入,每次间隔时间为20 min,加完后转30 min调pH为3.8左右。
水洗出鼓,搭马静置24 h,挂晾干澡、回潮、摔软、绷板。
1.4 革坯粒面状态、理化性能、柔软性和耐老化性能测定
加脂后的革坯经过挂晾干燥、摔软、绷板等整理工序后,在显微镜下观察粒面状态并按照标准要求取样测试革坯的理化性能和柔软度。
加脂后革坯的耐老化性能可以反应革坯在存放或使用过程中加脂剂挥发或迁移的速度或程度,即反应了加脂剂在革坯中的稳定程度。加脂后革坯于老化箱中在55 ℃的环境下进行老化试验,分别测定革坯柔软度随老化时间的变化和老化前后革坯的理化性能变化来表征加脂后革坯的耐老化性能。
1.5 加脂剂基本性能测定
根据应用试验结果选取出加脂性能最好配方,对该配方加脂剂的基本性能进行测定,在四个100 mL具塞量筒中分别加入55～60 ℃热蒸馏水80 mL,加入10 mL加脂剂,塞紧瓶塞,摇匀后再各加入10%硫酸铬钾溶液、10%杨梅栲胶溶液、1 mol/L盐酸溶液、1 mol/L氢氧化铵10 mL,上下翻动1 min(约30次),在室温下静置4 h,记录上层油液与下层乳液体积比,来表征乳液对铬盐、栲胶、氢氧化铵稳定性大小。
3 结果与讨论
3.1 老化前后革坯的理化性能
革坯老化试验前后的理化性能见表2,表2中老化前革坯的各项理化性能为各加脂剂加脂后革坯的理化性能。可以看出用各复配方按的加脂革均没有明显的哈味。其中配方A加脂后革坯的撕裂强度、拉伸强度在六种加脂剂加脂后的革坯中最好,尤其是撕裂强度明显优于其它加脂剂加脂后革坯的撕裂强度;从断裂伸长率看加脂剂A加脂后革坯的断裂伸长率仅低于配方C和硫酸化蓖麻油加脂后的断裂伸长率。综合各项性能来看,配方A加脂剂为四种配方中加脂后革坯的理化性能最好,而且优于硫酸化菜油和硫酸化蓖麻油。从老化后革坯的理化性能可以得出,革坯的撕裂强度和拉伸强度都较老化前有不同程度的降低,而撕裂伸长率较老化前略有提高。综合老化后各革坯的性能可以看出,配方A加脂剂加脂后革坯的理化性能虽较老化前略有下降,但仍是所有革坯中性能最好的[7]。
3.2 革坯柔软度随老化时间的变化
革坯柔软度随老化时间的变化曲线见图1,从图中看出老化前即加脂后革坯的柔软度以配方A加脂后革坯的柔软度最高,说明加脂剂A的渗透性好,能够均匀地分布在胶原纤维的表面上,这可能也是加脂剂A加脂后革坯具有好的理化性能的原因。从图中曲线的变化可以看出各革坯的柔软度随着老化时间的延长而下降,其中配方B和D加脂后革坯柔软度下降幅度大;从老化开始至64 h这段时间,革坯的柔软度随老化时间的延长下降剧烈,老化64 h后,柔软度下降幅度平缓;配方A加脂后革坯在经老化1024 h后,坯革的柔软度有一定程度的下降,但因其老化前革坯的柔软度较好,故在55 ℃的环境老化1024 h后,它的柔软度仍是最好的。这说明配方A加脂后革坯经过长时间老化后仍具有较高的柔软度,也就是说用配方A加脂剂在革坯存放或使用过程中比较稳定,能使革坯保持较高的柔软度。一种推测是原料在制备加脂剂前已经历过高温的处理,对硫酸化后的耐热处理不太敏感。
3.3 坯革的粒面状态
加脂后革坯的粒面的显微图像见图2,从图2中可以得出配方A、C加脂剂和硫酸化蓖麻油加脂后革坯的毛孔舒展,这说明这两种加脂剂能够较好地疏松铬鞣革粒面纤维。表面没有油迹,证明油脂能够渗透到皮坯深度,没有沉积,不会引起粒面色花。其它几种加脂剂加脂后革坯毛孔比较粗大紧实,说明加脂剂在表面作用弱,可以应用于对粒面紧实革种的加脂。
3.4 加脂剂的基本性质
综合考查四种配方加脂剂,配方A加脂剂性能最好,图3显示了为烹饪油和配方A加脂剂的外观,可以看出烹饪油颜色为透亮的红棕色,无杂质,配方A加脂剂为深红棕色,黏度较为改性的烹饪油高。
配方A加脂剂的乳化性能以及对酸碱、栲胶和铬盐的稳定性见表3。从表3中可以得出配方A加脂剂能很好地乳化在水中,并且乳液稳定;配方A加脂剂对酸碱的稳定性比较好,而且对铬盐和栲胶也有良好的稳定性,且从图3可以得知配方A加脂剂稳定。故配方A加脂剂除了应用于加脂工序中外,还可以用于浸酸鞣制、铬复鞣和填充工序中[8]。
1):<0.1可视为乳液不分层
4 结论
烹饪废弃油经硫酸化后,按10份处理废机油、30份硫酸化烹饪废弃油、20份烷基磺酸胺、10份烹饪废弃油配置而成的加脂剂乳液稳定好;耐1%栲胶好;0.1 mol/L盐酸酸与1%硫酸铬良好;用该加脂剂加脂后革坯柔软度好,粒面柔软而无色花,理化性能良好,而且有较好的耐老化性能。基本满足黄牛软面革加脂剂基本性能要求。
参考文献
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PLC在脱脂生产线上的应用 篇5
随着冷轧钢铁行业竞争的日益激烈, 冷轧带钢的产品质量越来越受到人们的重视。轧机出来的带钢表面有一定量的乳化液, 在罩式退火炉中由于氧化作用而使带钢表面形成斑迹, 产生一定量的废次材, 影响了产品的质量和产量。衡水薄板有限责任公司为适应市场的需求, 设计一条速度为450米/分的脱脂机组用于清除带钢表面残留物, 提高产品质量。我们选用西门子PLC300作为控制系统的中枢, 实现张力自动补偿、电解电流自动控制、升降速段平稳过度等, 使产品质量有了明显的提高。脱脂机组的特点是 (1) 线速度:450米/分钟 (2) 电解电流自动控制 (3) 锥度曲线张力卷取。
2 脱脂机组的工艺流程如图1所示
人工上料→开卷机组→导向辊→二辊夹送→剪切机Ⅰ→焊机→化学脱脂→1#喷淋刷洗→电解脱脂→挤干→2#喷淋刷洗→喷淋清洗→挤干→1#热风烘干→1#S辊→基准辊→2#、3#S辊→夹送剪切→卷取机→人工下料
3 基础自动化设计
3.1 自动化网络组成
(1) CPU模块:采用带有PROFIBUS接口和MPI接口CPU315-2DP;
(2) 远程I/O:ETM200采用分布式I/O做子站;
(3) HMI:采用西门子MP370触摸屏;
(4) 通讯:采用PROFIBUS-DP总线将PLC、直流驱动单元、变频器驱动单元、分布式远程I/O、触摸屏等连接成一个网络 (如图1所示) , 具有以下特点: (1) CPU与操作台上的触摸屏通过PROFIBUS-DP进行通讯, 完成参数设置、部分设备启停、在线监控和故障诊断显示等功能。 (2) 操作台上的按钮、选择开关和指示灯等开关量信号与从站的I/O模块相连, P ROFIBUS-DP网线实现CPU与从站E T 2 0 0 M的通讯, 从而有序、高效地完成现场操作。 (3) 通过PROFIBUS-DP总线连接方式, CPU和直流电机的驱动单元、变频电机的驱动器之间进行通讯, 时实调整驱动系统多组参数, 监视驱动系统的状态和获取故障信息。 (4) 实现全线运行数据的共享和通讯的快捷, 最大限度减少了干扰, 同时易于维护。
3.2 自动化主要功能
(1) 与直流控制器、变频器、触摸屏进行通讯; (2) 开卷机恒张力控制; (3) 卷径计算; (4) 静态、动态力矩补偿; (5) 倒带控制; (6) 卷取机锥度张力卷取; (7) 全线速度控制; (8) 穿带控制; (9) 全线联锁控制; (10) 液压、气动系统控制; (11) 电解电流自动控制。
4 传动设备包括开卷机、1#、2#、3#S辊、基准辊、卷取机
传动设备将钢带从开卷机经工艺段输送到卷取机。主传动设备的驱动电机均采用西门子6RA70驱动器控制+国产功率模块的混装模式, 速度控制响应时间10毫秒。6RA70驱动器控制+国产功率模块的混装模式节约成本又能完全满足脱脂线速度和张力控制要求, 具有特点如下: (1) 高的速度和转矩控制精度; (2) 高动态响应性能; (3) 加速、减速时具有可编程的平滑斜波功能; (4) 高过载特性; (5) PID闭环控制; (6) 通过触摸屏和操作台上的选择开关, 既可以对这些传动设备进行联合自动控制, 又可以单独进行点动、分段操作, 当这些设备出现故障时, 并能及时通过触摸屏进行显示。
5 工艺设备的控制种类及特点
工艺设备的控制分两种一种是变频电机的控制 (沉浸辊、托辊、转向辊、挤干辊) , 一种是普通交流电机的控制。
5.1 变频电机的控制的特点
变频电机的驱动装置采用西门子MM440变频器, 是一种交流进、交流出的驱动方式, 具有以下特点: (1) 多点V/f控制; (2) 快速的电流限制功能; (3) 内置的直流注入制动; (4) 脉宽调制的频率高; (5) 很好的过压、欠压、过热、短路保护; (6) 这些变频装置与传动驱动设备、PLC通过PROFIBUS总线进行通讯, 从而有效地保证传动设备和部分工艺设备速度上的一致。通过触摸屏既可以使工艺部分的变频设备与传动设备进行联合自动控制, 又可以单独进行单机点动操作, 当这些设备出现故障时, 能及时通过触摸屏进行显示。
5.2 普通交流电机的控制的特点
普通交流电机采用断路器、接触器控制方式, 通过触摸屏直接对普通电机进行启动和停止操作, 当这些设备出现故障时, 能及时通过触摸屏进行显示。
6 程序框图 (如图3)
7结语
通过PLC程序及直流控制器参数、变频器的参数设置与调试过程中的不断优化, 完成了脱脂机组工艺控制的特殊要求。保证了速度、张力的稳定, 实现了卷取张力可调锥度曲线卷取, 减少罩退粘钢的产生。达到了预期设计目标。
参考文献
[1]赵跃华.可编程序控制器及其应用.电子科技大学出版社, 1998.
[2]尹宏业.PLC可编程序控制器教程.航空工业出版社, 1997.
[3]金广业.可编程序控制器应用技术.中国电力出版社, 2003.
[4]殷洪义.可编程序控制器选择设计与维护.机械工业出版社, 2002.
[5]崔坚.西门子工业网络通信指南.机械工业出版社, 2005.
脂肪酶在绵羊皮脱脂中的应用 篇6
尽管关于脂肪酶脱脂的研究报道较多,且国内外拥有脂肪酶产品的皮化公司也较多,但是在实际生产中用脂肪酶脱脂的制革企业却较少。而采用了脂肪酶进行脱脂的制革企业,也往往只是将脂肪酶作为一种辅助脱脂的材料使用。出现这些情况的主要原因是脂肪酶单独脱脂的脱脂率低,无法满足生产要求[9,10]。
绵羊皮是典型的多脂皮,为保证其成革品质,制革过程中必须进行专门的脱脂工序。实际操作中通常是在软化工序后,利用大量的表面活性剂乳化去除绵羊皮中的油脂。随着生物技术的发展,目前工业脂肪酶的种类越来越多,生产成本也已经逐渐降低。 本文选用最适p H值为8( 接近软化裸皮p H值8. 0 ~ 8. 5) 的一种脂肪酶对绵羊软化裸皮进行脱脂,并分别考察了其单独脱脂以及与胰蛋白酶或表面活性剂结合脱脂的效果,以期为替代或部分替代难生物降解的表面活性剂提供指导。
1试验部分
1.1主要材料及试剂
浸灰绵羊皮,由墨西哥产的盐湿绵羊皮按照常规制革工艺制备( 需要说明的是,为使试验皮残留较多的油脂,浸水和浸 灰工序均 未添加脱 脂剂) ;
脂肪酶YMP( p H值8. 0,脂肪酶活力20 000U/g) ,工业级,由一鸣生物科技有限公司提供;
脂肪酶制剂A、B、C,工业级,由其他国内生物有限公司提供;
非离子脱脂剂FG - B,工业级,四川达威科技股份有限公司;
胰蛋白酶( p H值8. 3,蛋白酶活力1 600U/g) ,工业级,诺维信生物技术有限公司;
其余制革工艺中所用的皮革化工材料均为工业级; 分析检测所用的试剂均为分析纯。
1.2脂肪酶YMP的性质研究
1. 2. 1温度对脂肪酶活力的影响
用p H值7. 5的磷酸盐缓冲液配制0. 25g / L脂肪酶YMP溶液; 将该脂肪酶溶液分别于25、30、35和40℃ 下,按照国家标准GB/T 23535 - 2009《脂肪酶制剂》中的电位滴定法进行酶水解反应,并测定脂肪酶活力。另外,将最高的脂肪酶活力定义为100% ,计算各温度下脂肪酶YMP的相对脂肪酶活力。
1. 2. 2胰蛋白酶浓度对脂肪酶活力的影响
将0. 025g脂肪酶YMP和Xg( X分别为0、0. 025、0. 100和0. 500) 胰蛋白酶溶解于p H值7. 5的磷酸盐缓冲液中,定容至100m L,使0. 25g/L脂肪酶YMP溶液中的胰蛋白酶浓度分别为0、0. 25、1. 0和5. 0g/L。按照1. 2. 1中的方法,将上述脂肪酶YMP溶液于40℃ 下进行酶解反应,并测定脂肪酶活力。 以最高的 脂肪酶活 力为100% ,计算不同胰蛋白酶浓度下脂肪酶YMP的相对酶活力。
1.3脂肪酶YMP用量对绵羊皮脱脂效果的影响
取绵羊浸灰裸皮的皮心部位均分成4块,标记、称重、脱灰、软化后,分别放入GSD型热泵循环不锈钢控温比色试验转鼓( Φ400mm × 200mm,无锡市新达轻工机械有限公司) 中进行脱脂试验。脱脂工艺如下: 脱脂材料分别为0( 空白组) 、1% 、2% 和4% 的脂肪酶YMP ( 以浸灰裸皮质量为基准,试验组) ,液比3,温度35℃ ,转动90min,排水; 然后水洗3次,每次液比3,温度35℃ ,转动10min。
脱脂和水洗操作完成后,用二氯甲烷萃取法测定各组皮样的油脂含量[11],并按照公式( 1) 计算脱脂率。
1.4脂肪酶YMP与非离子脱脂剂的脱脂效果比较
取浸灰绵羊裸皮的皮心部位并分成3块,称重、脱灰、软化后,在小转鼓中进行脱脂试验。脱脂材料分别为0 ( 空白组) 、2% 脂肪酶YMP( 试验组1) 、2% 非离子脱脂剂FG - B ( 试验组2) ,其余脱脂条件同1. 3。 脱脂完成后,测定裸皮的油脂含量并计算脱脂率。另外,脱脂废液经100目滤布过滤后,先用盐酸将废液中的胶原完全水解为氨基酸,再用对二甲氨基苯甲醛显色分析法测定羟脯氨酸浓度[12]。
1. 5脂肪酶YMP与胰蛋白酶结合脱脂的效果评价
取绵羊浸灰裸皮的皮心部位均分成4块,称重、脱灰、软化后,进行脱脂试验。脱脂材料分别为0( 空白组) 、 2% 脂肪酶YMP ( 试验组1 ) 、2% 胰蛋白酶( 试验组2) 、2% 脂肪酶YMP + 2% 胰蛋白酶( 试验组3 ) ,其余脱脂条件同1. 3。脱脂完成后,测定裸皮的油脂含量并计算脱脂率。
1.6脂肪酶YMP与非离子脱脂剂结合脱脂的效果评价
取绵羊浸灰裸皮的皮心部位均分成4块,称重、脱灰、软化后,进行脱脂试验。脱脂材料分别为0( 空白组) 、 2% 脂肪酶YMP ( 试验组1 ) 、1% 非离子脱脂剂FG - B( 试验组2) 、2% 脂肪酶YMP + 1% 非离子脱脂剂FG - B ( 试验组3) ,其余脱脂条件同1. 3。脱脂完成后,测定裸皮的油脂含量并计算脱脂率。
注: 脂肪酶a分别为脂肪酶 YMP、脂肪酶A、脂肪酶 B 和脂肪酶 C。 Note: Lipase a represents lipase YMP,lipase A,lipase B and lipase C,respectively.
另外,取绵羊浸灰裸皮的皮心部位,称重,然后将其 剪成约1. 5cm × 1. 5cm的皮块,放入翻转震荡器中进行脱灰和软化。将软化裸皮平均分成11份,继续在翻转震荡器中进行脱脂试验。脱脂工艺如下: 脱脂材料及用量见表1,液比1,其余脱脂 条件同1. 3。脱脂完成后,测定裸皮的油脂含量并计算脱脂率。
2结果与讨论
2.1脂肪酶YMP脱脂工艺条件的优化
脂肪酶YMP的酶活力决定着其脱脂的效果,而温度则是影响脂肪酶活力的重要因素之一,所以首先考察了温度对脂肪酶YMP活力的影响。 鉴于制革准备工段各工序的温度需低于40℃ ,故本试验只考察了25 ~ 40℃ 范围内脂肪酶YMP的酶活力,结果如图1所示。当反应温度不高于40℃ 时,脂肪酶YMP活力随着温度的升高而增加。但由于处理软化裸皮时,温度高于40℃ 会导致成革品质明显下降,因此后期 脱脂试验 的温度选 用35℃ 。
脂肪酶YMP用量对绵羊皮脱脂效果的影响如图2所示。可知,绵羊软化裸皮的脱脂率随着脂肪酶YMP用量的增加而增大,但当脂肪酶的用量超过2% 时,脱脂率增长缓慢。故综合考虑脱脂效果和脱脂成本,后期脱脂试验的脂肪酶用量均为2% 。
2.2脂肪酶YMP单独脱脂的效果
根据上述试验的优化结果,采用2% 脂肪酶YMP在35℃ 对绵羊软化裸皮进行脱脂试验,并将其与制革工业常用的非离子型表面活性剂脱脂进行了比较。结果表明: 脂肪酶对软化裸皮的脱脂率仅有22. 5% ,远低于非离子型脱脂剂的脱脂率64. 2% ( 见图3) 。 这一方面 可能是因 为脂肪酶YMP的分子质量 ( 约40k Da ) 远远大于表面活性剂,在裸皮中的渗透速度慢,不利于裸皮内部的油脂水解,而只能对裸皮表层进行有效脱脂。另一方面可能是因为脂肪酶水解皮内油脂生成的主要产物中硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、高级醇等均不溶于水[13], 酶解后仍然残留在皮内,导致脱脂效果不佳。
值得指出的是,尽管脂肪酶单独脱脂的效果欠佳,但经检测,脱脂废液中的羟脯氨酸浓度极小( 仅1mg/L) , 这说明废液中的胶原含量很低,脂肪酶对皮胶原纤维几乎没有损伤,使用安全性高。
2.3脂肪酶YMP与胰蛋白酶结合脱脂的效果
针对脂肪酶YMP单独脱脂效果欠佳的问题,采用胰蛋白酶与脂肪酶YMP进行了结合脱脂,以期通过蛋白酶进一步分散皮胶原纤维来提高脂肪酶的渗透速度,从而达到增强脱脂效果的目的。
首先研究了胰蛋白酶对脂肪酶YMP活力的影响,结果如图4所示。 随着胰蛋白酶 浓度的增 加,脂肪酶YMP活力略有降低,但即使胰蛋白酶的浓度为5g/L ( 脂肪酶浓 度的20倍) ,脂肪酶的剩余相对酶活力仍然接近90% 。这意味着将胰蛋白酶与脂肪酶YMP复配使用,应该不会影响脂肪酶的脱脂效果。
由图5可知: 脂肪酶YMP与胰蛋白酶复配使用的确没有减弱脂肪酶的脱脂效果,但其脱脂率仅仅比脂肪酶单独脱脂时提高了4. 3% ( 见图5) 。 可见利用胰蛋白酶进一步分散胶原纤维对改善脂肪酶的脱脂效果意义不大。这可能是因为软化裸皮经过硫化钠、石灰、胰蛋白酶等处理,胶原纤维已经分散较好,脂肪酶YMP的渗透速度虽不及表面活性剂,但仍然能够渗透裸皮[14],脱脂90min应该足够脂肪酶发挥作用。此外,这些结果暗示着造成脂肪酶单独脱脂效果较差的主要原因,极可能是脂肪酶的主要水解产物不溶于水,难以从皮中除去。
2.4脂肪酶YMP与非离子脱脂剂结合脱脂的效果
基于上述推测,采用非离子型表面活性剂与脂肪酶YMP进行结合脱脂,以期通过非离子脱脂剂对油脂及酶解产物( 硬脂酸、棕榈酸、油酸等) 的乳化,帮助脂肪从皮中除去,从而提高脱脂效果。
从图6可以看出: 用2% 脂肪酶YMP单独脱脂 的脱脂率 为22. 2% , 1% 非离子脱脂剂FG - B单独脱脂的脱脂率为36. 9% ,而将2% 脂肪酶与1% 脱脂剂复 配使用的 脱脂率为68. 3% ,明显高于前二者之和,这说明脂肪酶YMP和非离子脱脂剂FG - B结合脱脂具有协同作用。出现这种现象的原因可能是: 一方面脱脂剂可以较好地乳化脂肪酶YMP水解油脂产生的不易溶于水的甘油双酯、甘油单酯和脂肪酸,加速这些水解产物从皮中除去,进一步促进脂肪酶的水解反应; 另一方面,油脂经脂肪酶催化水解后,更容易被非离子脱脂剂乳化,因而也更好地发挥了非离子脱脂剂的脱脂作用。
脂肪酶YMP和非离子脱脂剂FG - B复配具有协同脱脂的作用,但这种协同作用是否具有普遍性,还需进一步证明。为此,又选择了其它3种市售脂肪酶与脱脂剂FG - B进行复配脱脂试验。由于需要同时进行多组脱脂试验,为了保证试验结果的准确性,先将浸灰裸皮剪成1. 5cm × 1. 5cm的小块,再经过脱灰和软化工序将小块皮充分混匀,以排除绵羊皮不同部位油脂含量不均匀对试验结果造成的影响。
脱脂结果如图7所示: 4种脂肪酶与1% 非离子脱脂剂复配使用的脱脂率,都高于脂肪酶单独脱脂,但只有脂肪酶YMP及脂肪酶A与脱脂剂FG - B结合脱脂具有显著的协同作用,且脱脂率高于2% 非离子脱脂剂单独脱脂的脱脂率( 48. 8% ,注: 本次试验采用小块皮在翻转震荡器中进行脱脂,机械作用比在转鼓中弱,故脱脂率均低于前面的小鼓试验结果) 。这可能是因为脂肪酶YMP和脂肪酶A与脱脂剂FG - B的相容性好( 其表面活性剂对脂肪酶活力的影响小) ,而脂肪酶B和C与表面活性剂的相容性较差。 由此可见,脂肪酶与表面活性剂的这种协同脱脂作用与脂肪酶的种类有关,在实际应用时需要注意脂肪酶的选择。
3结论
脂肪酶YMP单独脱脂的效果明显差于非离子型脱脂剂的脱脂效果。 脂肪酶YMP与胰蛋白酶复配使用无法显著提高脂肪酶的脱脂率,但与非离子脱脂剂FG - B复配脱脂时,因既有脂肪酶对油脂的催化水解作用,又有非离子脱脂剂对油脂及酶解产物的乳化作用,两者相互促进,具有良好的协同效应,能大幅提高脂肪酶的脱脂率。值得指出的是,脂肪酶与非离子脱脂剂的协同作用与脂肪酶的种类有关,实际应用时需注意筛选与表面活性剂相容性好的脂肪酶。
摘要：为减少使用难生物降解的表面活性剂,利用脂肪酶YMP(最适p H值8)对绵羊软化裸皮进行脱脂,并测定了脂肪酶单独脱脂、与胰蛋白酶或表面活性剂结合脱脂的脱脂率。结果表明:采用脂肪酶脱脂不会损伤皮胶原,使用安全性好,但2%脂肪酶于35℃单独脱脂90min的脱脂率仅为22.5%,明显低于2%非离子型脱脂剂的脱脂率64.2%。采用2%脂肪酶与2%胰蛋白酶结合脱脂的脱脂率与2%脂肪酶单独脱脂时差不多;而2%脂肪酶与1%非离子脱脂剂结合脱脂具有协同效应,脱脂率接近70%,脱脂效果好。