红色荧光粉（共7篇）
红色荧光粉 篇1
摘要：白光LED具有低压、低功耗、高可靠性和长寿命等一系列优点,是一种符合节能环保的绿色照明光源。现阶段的白光LED显色指数低、色温较高,限制了白光LED在室内照明等领域的发展,而红色荧光粉能对白光LED的显色指数的提高及色温的改善影响极其显著。主要介绍白光LED用红色荧光粉几大主要体系的发光性质及最新发展现状。
关键词：白光LED,红色荧光粉,进展
白光LED具有体积小、耗电量低、寿命长、安全环保、易开发成轻巧产品等优点,被誉为继白炽灯、荧光灯和高强度气体放电灯后的第四代照明光源[1]。目前,利用LED技术实现白光的方法主要有3种[2],一是将红、绿、蓝三基色LED芯片组装在一起实现白光。缺点是造成混合白光的色坐标的漂移;二是用蓝色LED芯片激发黄色发射的YAG:Ce3+或YAG:Tb2+荧光粉,通过蓝光和黄光组合得到白光。由于采用的是光转换材料,这种白光中红色光谱成分所占的比例小,光强弱,所以光源的显色性较差;三是利用近紫外LED芯片发出的近紫外光激发三基色荧光粉得到白光[3,4,5,6,7]。目前采用第2种方法较为典型,而其中所采用的红色荧光粉在降低白光的色温及提高其显色性等方面起重要作用,但现阶段的红色荧光粉对调制白光的色温和改善其显色性作用方面没能到达应用要求,故人们一直力图寻找新的基质,开发新组分的红色荧光粉,同时也在不断对现有红色荧光粉合成方法等各方面进行改进。
目前广泛使用的LED用红色荧光粉按激活剂主要可以分为三大类:以Eu3+为激活剂的荧光粉体系、以Eu2+为激活剂荧光粉体系、其他激活剂类型的红色荧光粉。本文主要围绕这三大体系进行介绍,综述各类荧光粉的发光性能和最新发展现状。
1 以Eu3+为激活剂的荧光粉体系
人们对Eu3+做激活剂的研究已经很透彻。Eu3+具有窄带发射,如果它在晶体格位中占据反演中心,则产生5D0※7F1磁偶极跃迁,发射峰位于595nm附近,辐射发出橙光;如果它占据非中心对称的位置,则产生5D0※7F2受迫电偶极跃迁,由于这种跃迁属于超灵敏跃迁,跃迁辐射发出611nm左右的红光[8]。
1.1 硅酸盐荧光粉
金尚忠等[9]采用固相合成法制备了成分为M1-xSiO3:xEu3+(M=Mg,Ca,Sr,Ba)的红色荧光粉。在室温下,它发射的主峰波长是613nm的红光,此外,还有591、653、703nm等发射峰。它的激发光谱峰值波长在393和464nm左右,是一种潜在的可用于近紫外、紫光和蓝光芯片封装白光LED的一种红光荧光粉。
1.2 钒、硼酸盐体系
杨志平等[10]通过固相反应法合成的Ba3Tb(BO3)3荧光粉的最大激发峰位于380nm,能够被紫外-近紫外LED有效激发;其主发射峰位于620nm,对应Eu3+的5D0※7F2跃迁。该荧光粉发射谱线由位于490、546nm和590、620 nm的4组发射峰组成,其中主发射峰位于546nm。在Ba3Tb(BO3)3:2%Eu3+的发射谱中,Tb3+在490nm和546 nm的发射峰均有一定程度减弱,590nm和625nm的发射谱被Eu3+的所覆盖。掺杂后,材料的发射谱主峰位于620nm,这可能是基质吸收的能量传递给了新的发光中心Eu3+。
周芳享等[11]用EDTA作为络合剂,采用溶胶-凝胶法合成了YVO4:Eu3+红色荧光粉具有粒径分布均匀、合成温度低等特点。且在近紫外光的激发下,发射主峰在619nm,发出红光。属于Eu3+的5D0※7F2跃迁,是一种在近紫外激发下性能很好的LED用红色荧光粉。
1.3 钼、钨酸盐体系
钼、钨酸盐作为光学材料,有着非常重要的应用价值。钼酸根、钨酸根具有特殊的性质,可以有效吸收紫外光,并使其传递给Eu3+。Eu3+离子在红光、纯红光波段有较强的发射光谱,成为当前红色稀土荧光粉中应用最广泛的稀土离子,而且Eu3+离子激发的钨/钼酸盐的激发光谱在395nm(紫光)和465nm(蓝光)附近有两个线性激发峰,与现阶段LED芯片非常匹配,成为当前LED用红色荧光粉研究的重点[12]。
周立亚[13]等采用柠檬酸溶胶-凝胶法合成的CaMoO4:Eu3+荧光粉,分别以393nm的近紫外光和464nm的可见光激发样品,CaMoO4:Eu3+荧光粉发出明亮的红光,对应于Eu3+的4f※4f跃迁。
黄培帅等[14]采用柠檬酸溶胶-凝胶法合成的BaMoO4:Eu3+分别以392nm的近紫外光和462nm的可见光激发BaMoO4:Eu3+荧光粉发出红光,对应于Eu3+的4f※4f跃迁,其中以615nm附近的5D0※7F2电偶极跃迁发光最强,当Eu3+的掺杂浓度约为25%(摩尔含量)时,在616 nm处的发光强度最大。
谢安等[15]采用高温固相法结合超声波技术合成了红色荧光粉KYyEu1-y(WO4)x(MoO4)2-x系列确定了当x=0.5,y=0.1时样品的相对发光亮度达到最大值为118.2,经过研究发现,这种荧光粉可以被396nm的紫外光和466nm的蓝光有效激发,发射出红光。396nm和466nm的吸收分别与紫外LED和蓝光LED的发射波长相对应,因此这种荧光粉可以用作白光LED的红色荧光粉。
1.4 其他类型的荧光粉
三价的铕作为激活剂的红色荧光粉除了上述介绍还有其他体系的荧光粉,如简单氧化物、锗酸盐体系、锡酸盐体系、钛酸盐体系、铝酸盐体系等.
简单氧化物中Y2O2S:Eu3+通过对光致发光性能的研究,发现这种荧光粉在紫外光辐照下能得到有效激发,其发射主峰在626nm附近。激发光谱最强峰位于330nm附近,在280~375nm范围内激发强度较高,该荧光粉可匹配发光光谱主峰在375 nm以下的紫光LED晶片[16]。
Sohn等[17]采用遗传算法辅助的固态组合化学法优化该体系的组成,发现了一种固态照明用新型红色荧光粉—(Na0..92Li0.08)(Y0.80Gd0.20)TiO4:Eu3+,它的激发峰为395nm和发射峰在616nm,该荧光粉能有效吸收395 nm的近紫外光和465 nm的蓝光,发出纯正的红色荧光。
2 以Eu2+为激活剂的荧光体系
Eu2+是属于异常价态的低价稀土离子,掺Eu2+固体化合物在低价稀土荧光材料、长余辉发光材料、光激励发光材料等方面都得到了广泛的应用。当Eu3+的取代使晶格发生严重畸变时Eu3+的价态不能稳定存在于基质晶格中容易转变为Eu2+。在影响稀土价态稳定性的因素中,基质材料的选择对于稳定低价稀土离子具有重要意义。
Eu2+的最低激发态可由4f组态内构成,也可由4f65d1组态构成。根据宇称选择定则,从基态到4f65d1激发态的跃迁则属于允许的电偶极跃迁,所以一般情况下这种允许的4f※f65d1跃迁的发射强度将远远大于4f※4f跃迁发射强度[18]。
2.1 碱土金属硫化物体系红色荧光粉
碱土金属硫化物体系是一类用途广泛的发光基质材料。二价铕掺杂的CaS及SrS可以被蓝光有效激发而发射峰分别为650nm和620nm的红光,因而可用作蓝光LED晶片的白光LED的红色成份,可制造较低色温的白光LED,其显色性明显得到改善。(Ca1-xSrx)S:Eu2+或(Ca1-xSrx)(SySe1-y):Eu2+中随着Ca2+的量的增加,宽带激发增强,发射峰从609nm移至647nm且强度随之提高[19,20]。
2.2 氮化物体系红光荧光材料
然而,硫化物物化性能不稳定、易潮解,产生腐蚀性强的硫化氢毒化芯片和电极,使用过程中光衰较大。于是,人们开始关注Eu2+激活的氮化物,因为氮化物具有良好的热稳定性和化学稳定性,阴离子极化率很强,N3-的电负性小,与Eu2+离子间的共价性强,使得5d轨道重心下降和较大的电子云扩展效应,导致激发带或发射带易宽化,谱峰位置易红移。M2Si5N8:Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)荧光粉对400~470nm波段的近紫外和蓝光能有效吸收,此波段范围与InGaN/GaN LED芯片的输出波长完全匹配[21]。
Ca1-xAlSiN3:xEu2+(0
3 其他激活剂的红色荧光粉
3.1 Sm3+激活的体系
稀土Sm3+在近紫外区、蓝光区有密集的激发线,与InGaN芯片的发射光谱相匹配。贺香红[25]等以Sm3+为激活剂,SrZnO2为基质,Li+做电荷补偿剂,采用柠檬酸溶胶-凝胶法成功地合成了SrZnO2:Sm3+,Li+红色荧光粉,该荧光粉的激发主峰位于413nm,在550~750nm的范围内,出现了Sm3+离子的特征发射峰,最大发射峰在607nm。该物质有望成为一种与InGaN管芯匹配的LED用红色荧光粉。
3.2 Ce3+激活的体系
铈在地壳中丰度较高、提取分离容易、价格便宜,在应用上具有优势。Ce3+的光学性质来自基态4f1能级与激发态5d1能带间宇称允许的电偶极跃迁,在不同的晶场中发射谱带可以处于从紫外一直到红光的不同位置,且量子效率很高,因而深受人们重视。
Setlur等[26]合成了一种新型的石榴石结构红光材料Lu2CaMg2(SGe)3O12:Ce3+,在470nm蓝光激发下发射605nm为中心的宽带红光,半峰宽约150nm,与蓝光芯片组合后得到的白光LED,光效20.51m/W,显色指数76,色温3500K,对色温的改善十分显著。
3.3 Mn4+或Mn2+激活的体系
Mg4FGeO6:Mn4+和Mg5As2O11:Mn4+属传统的红色荧光粉[27],前者价格较贵,后者在生产过程中有较严重的污染。它们在400nm以下均能有效激发,其发射峰由657.5nm、650nm、640nm、630nm、625nm等5个窄的峰,具有较好的色纯度,最近也被应用于白光LED上。
Singh[28]获得了CaAl12O19:Mn4+红色荧光粉。该荧光粉呈宽带吸收,激发峰从250 nm延伸到550 nm,主要激发峰分别位于338 nm、398 nm以及468 nm附近,发射峰在615 nm左右,发出红光。
最近,人们相继研制了Mn2+激活的白光LED用新型红色荧光粉如CaZnOS:Mn2+[29],M2Si5N8:Mn2+(M=Ca,Sr)[30],Ba2ZnS3:Mn2+[31]以及MgSiN2:Mn2+[32]等。激发峰分别在614 nm、606 nm、625 nm、626 nm,显示出红光。
4 展望
总体来看,目前白光LED发展十分迅速,但是也还存在不少问题,在荧光粉方面,主要是品种单一,YAG:Ce几乎占据了90%以上的市场,其封装的LED光源显色性不高;红粉匮乏,仅有氮化物相对较为成熟,但是亮度偏低,封装后造成器件整体发光效率降低很多。为满足我国白光LED照明发展的需要。今后应该着重从以下几方面入手来提高白光LED用红色荧光粉的性能:
(1)研究新型的制备技术。如采用软化学方法和微波法合成荧光粉,提高其性能。加强粉体后续处理研究,增强其物化性能。
(2)通过稀土、碱土金属、助熔剂共掺杂改性,来改变荧光粉的晶体缺陷性质,提高白光LED的光效。
(3)白光LED用红色粉体研制应该注重与上游芯片厂家和下游封装厂家的紧密联系,注重实现产业化和规模化的研究。
红色荧光粉 篇2
1 各体系红色荧光粉的研究与分析
1.1 硅酸盐体系红色荧光粉
以硅酸盐为基质通过掺杂Eu3+、Pr3+、Mn2+、Ce3+等离子中的一种或几种可以分别制成发光性能相似的红色荧光粉,制备的红色荧光粉大部分具有良好的结晶性能,在合适的激活离子掺杂范围内均能得到纯相。最近丛妍等[2]在研究中发现非晶结构硅酸盐红色荧光粉同样具有很好的发光性能。硅酸盐体系荧光粉大多可以被近紫外光(390nm左右)和蓝光(460nm左右)有效激发并产生较强的红光发射,发射峰通常位于610nm左右,有部分荧光粉的发射峰甚至可以红移到680nm。该体系红色荧光粉可以很好地和近紫外芯片以及蓝光芯片配合使用以实现人们所需要的各种白光。
丛妍等[2]采用溶胶-凝胶法合成了Eu3+激活的Cd3Al2Si3O12红色荧光粉。XRD测试结果表明,该荧光粉样品属于非晶体结构,当烧结温度为900 ℃时,可观察到样品呈玻璃态。该无定形非晶体系荧光粉的一个最大优势是可能实现大浓度的Eu3+掺杂。实验所得荧光粉均可被394nm和464nm的光有效激发,发射峰峰值出现在611nm附近,最大掺杂淬灭浓度为0.25%(摩尔分数,下同),并且其发光强度比传统Y2O3∶Eu3+红色荧光粉高出1.4倍。
Rao Yang等[3]通过实验合成了Pr3+掺杂的Li2Sr1-1.5x-SiO4∶xPr3+(其中x=0.002,0.003,0.004,0.005,0.006和0.008)红色荧光粉。该荧光粉在452nm蓝光激发下发射出610nm的红光(其激发和发射谱见图1),Pr3+的最佳掺杂浓度为x=0.004。当掺杂的激活剂离子(即Pr3+)浓度超过0.004时,出现浓度淬灭现象。Yu Hong等[4]制备了Eu3+激活的SrCaSiO4红色荧光粉,该荧光粉具有宽带吸收,最大激发峰为397nm,发射峰为577nm、586nm、592nm、612nm、650nm和685nm,Eu3+的淬灭浓度为10%(摩尔分数),并且其临界距离(Rc)约为1.2nm,Eu3+的荧光寿命为3.2ms。Wu Haoyi等[5]同样制备了Eu3+掺杂的Sr2MgSi2O7红色荧光粉,当Eu3+掺杂浓度超过20%时出现杂相。该荧光粉样品在615nm处具有很强的红光发射。电荷补偿剂可以减少杂相和缺陷,还能提高发光强度。衰减曲线表明,Eu3+的荧光寿命为2~3 ms。Guo Hai等[6]制备了Ba2Gd2Si4O13∶Eu3+红色荧光粉。他们在实验中着重研究了以Li2CO3作为助熔剂以及Eu3+掺杂浓度这两个主要因素对Ba2Gd2Si4O13荧光粉结构和发光性能的影响。实验测试数据表明制备的红色荧光粉能在近紫外到蓝光区域产生强烈的吸收,并且在393nm紫外光激发下可产生较强的红光发射,其色坐标为(0.66,0.34)。Ba2(Gd0.4Eu0.6)2Si4O13荧光粉分别在393nm、362nm和464nm的光激发下所产生的红光发光强度依次是目前商用红粉Y2O3∶Eu3+发光强度的3.5倍、4.0倍和3.1倍。
除了上述研究成果之外,另一些研究者利用在同一种基质掺杂不同的发光中心,而利用同种激发光激发发出3种不同颜色光(红、绿、蓝)的荧光粉,如Ca3Sc2Si3O12∶Ce3+,Mn2+硅石榴石荧光粉[7]、纳米钇焦硅酸盐Y2Si2O7(YPS)荧光粉(Ce3+,Eu3+,Tb3+单掺、二掺或三掺)[8]和Ca3Si2O7基质荧光粉(掺杂Ce3+,Tb3+,Eu2+三种元素)[9]等。这类荧光粉可以利用产生的3种颜色的光直接混合得到白光,而无需分别使用3种荧光粉,可以节省LED封装过程的成本,还可以避免各种荧光粉之间的相互匹配等问题。该类型荧光粉若能达到工业应用的水平,无疑可以更好地促进LED照明光源的发展。
1.2 磷酸盐体系红色荧光粉
目前,研究得比较多的是以正磷酸盐为基质掺杂Eu3+,利用Eu3+的5D0-7FJ(J=0,1,2,3,4)能级跃迁进而产生橙光或红光发射,激发光通常为近紫外光。也有部分研究者在磷酸盐基质中掺杂其他稀土或非稀土离子如Sm3+[10，11]、Ce3+和Mn2+[12]等得到较强的红光发射。在对磷酸盐基质红色荧光粉的研究中还发现,该类荧光粉大部分会出现掺杂离子的浓度淬灭效应,而有些不出现浓度淬灭现象,如K3Y1-xEux-(PO4)2∶Eu3+[13],这将有利于指导研究者今后在开发荧光粉过程中通过增加激活剂掺杂浓度而得到发光强度更强的荧光粉。
Wang Zhijun等[10]制备了Sm3+掺杂BaZn2(PO4)2红色荧光粉,该荧光粉可被紫外光和蓝光有效激发,并在发射光谱中出现3个发射峰,分别为568nm、606nm和660nm。通过将R+(R=Li,Na,K)引入到BaZn2(PO4)2∶Sm3+荧光粉中作为电荷补偿剂可以大幅度提高其发光强度。Ba0.96Zn2-(PO4)2∶0.02Sm3+,0.02K+荧光粉的CIE色坐标为(0.623,0.361)。杜宁等[11]也制备了Sm3+掺杂红色荧光粉,其化学组成为BaMg2(PO4)2∶Sm3+。该荧光粉3个主要的发射峰为564nm、600nm和648nm,其中600nm处的红光发射最强。同样研究了电荷补偿剂对其发光强度的影响,并得出K+是最佳的电荷补偿剂。此外,磷酸盐掺杂Mn2+也能得到红色荧光粉。Xue Y N等[12]在弱的还原性气氛环境下制备了Ce3+和Mn2+共掺杂的Ca8MgLa(PO4)7红色荧光粉。实验结果表明该荧光粉位于640nm处的红光发射来源于Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)能级跃迁,并且当共掺Ce3+量为Mn2+量的6.4倍时其发光强度得到了很大的提高。
Ju Guifang等[13]制备了一系列Eu3+激活的K3Eux-(PO4)2荧光粉。该系列荧光粉可以被近紫外光(370~410nm)有效激发,呈现出很强的红橙光发射,CIE色坐标为(0.63,0.36)(其激发和发射光谱见图2、图3)。此外,K3-Eux(PO4)2荧光粉中没有观察到Eu3+的浓度淬灭现象,主要原因可能是Eu3+之间的电多极相互作用很弱,主要由于7F0←→5D0振子强度很弱,这种能量相互交换作用很重要。然而,Eu3+之间能量相互交换作用的临界距离为0.5nm,类似于K3Eu(PO4)2中的Nd-Nd最小距离约为0.5nm,没有出现浓度淬灭现象,这样Eu3+之间的能量传递不能有效地进行,故不出现浓度淬灭。
Dou Xihua等[14]制备了Eu3+掺杂Ca10Na(PO4)7荧光粉,该荧光粉可被393nm和464nm光激发并产生613nm的红光发射。荧光粉中Eu3+掺杂浓度为9%(摩尔分数)时可以观察到最强的荧光发射。Zhang Xinguo等[15]制备了高发光强度的Eu3+掺杂Ca3(PO4)2红色荧光粉,Ca3(PO4)2中Eu3+的最佳掺杂浓度为4%(摩尔分数),该荧光粉可被395nm近紫外光有效激发,并产生613nm左右的红光发射。Song Zhiguo等[16]制备了Eu3+掺杂MgAl(PO4)O荧光粉,该荧光粉可被近紫外激发而产生594nm的红光发射。Eu3+的最佳掺杂浓度为2.5%(摩尔分数)。Shinde K N等[17]采用燃烧法制备了Eu3+激活的M6AlP5O20(M =Sr/Ba/Mg)荧光粉,该荧光粉在350nm激发下可发射峰位于592nm(橙光)和618nm(红光)。Song Enhai等[18]制备了一系列Ca10-xLi-(PO4)7∶xEu3+红色荧光粉,该荧光粉可被近紫外光(393nm)有效激发并产生613nm和617nm的红光发射,当x=0.10,即组成为Ca9.9Li(PO4)7∶0.10Eu3+的荧光粉,被393nm光激发时产生的发射光色坐标为(0.638,0.361),量子效率高达75%。Xue Weihong等[19]制备了Eu3+掺杂(掺杂浓度为1% 和3%)的 γ-Ca3(PO4)2红色荧光粉,该荧光粉在395nm激发下发出611nm的红光。Zhang Jia等[20]制备了一种新型Ca10K(PO4)7∶Eu3+,K+红色荧光粉,并且研究了其共掺Mo6+后在近紫外光激发下的光致发光特性,该荧光粉在最强激发峰393nm激发下发射出611nm的红光,在393nm光激发下,最佳Eu3+掺杂的Ca9K(PO4)7∶0.5Eu3+,0.5K+荧光粉亮度是目前商用红粉Y2O3∶Eu3+的2.3倍,在该体系中引入Mo6+可使基质的激发能量发生改变,使Eu3+发光的最大值提高15%,组成比为Ca9K(PO4)7∶0.5Eu3+,0.5K+的荧光粉色坐标为(0.654,0.345)。Xin Shuangyu等[21]制备了一系列Eu3+掺杂YBa3(PO4)3荧光粉,在393nm激发下,Y1-xBa3(PO4)3∶xEu3+荧光粉有很强的红光发射,并且其Eu3+最佳掺杂浓度为40%。
此外,杨志平课题组近年来对磷酸盐基质红色荧光粉研究较多,并成功制备了多种磷酸盐基质红色荧光粉,如LiCa-PO4∶Eu3+[22]、BaZn2(PO4)2∶Eu3+[23]、LiBaPO4∶Eu3+[24]等,制备的荧光粉均可被近紫外光有效激发并产生较强的红光发射,同时他们还通过实验研究了其他因素如电荷补偿对荧光粉发光强度产生的影响。
1.3 钨、钼酸盐体系红色荧光粉
该体系荧光粉大多可被396nm、462nm以及530nm的光有效激发,具有广泛的适应性,而且实验还发现在以上3个波段的光激发下都能产生出明亮的红光发射,发射峰峰值通常位于610nm左右。此外,实验中还发现,有部分Eu3+掺杂钨、钼酸盐红色荧光粉不出现浓度淬灭。目前,能用于荧光粉制备的各种方法均可以应用于钨、钼酸盐红色荧光粉的制备。
由于目前工业上应用最多的制备荧光粉的方法是高温固相法,因此多数研究者在实验室也采用高温固相法制备钨、钼酸盐荧光粉,以期能使制备的荧光粉运用到工业中。Ju Zhenghua等[25]制备了一系列Sr1-xWO4∶Eux3+(x=0.02~0.10)和Sr0.84WO4∶Eu03+.08,M0+.08(M = Li,Na,K)红色荧光粉,该系列荧光粉均可被394nm和465nm的光有效激发并产生明亮的红光发射,发射主峰位于615nm左右。Yan Shaoan等[26]采用高温固相法制备了可调颜色的Ba-La2-xEuxWO7荧光粉,该荧光粉存在两个激发区域:一个是出现在338nm附近的电荷转移吸收带,另一个是出现在360~600nm区域的4f能级内部的跃迁。产生较强红光发射的最佳实验掺杂量为x=0.4(即组成比为BaLa1.6Eu0.4-WO7)。通过改变Eu3+的掺杂浓度BaLa2-xEuxWO7荧光粉的发光颜色可以从白色,橙红色改变到红色,使其非常适合运用在白光LED中。Wang Zhengliang等[27]采用高温固相法制备了Na5La1-xLnx(WO4)4(Ln=Eu,Sm)和Na5Eu1-x-Smx(WO4)4新型红色荧光粉,在该荧光粉体系中引入Sm3+可以拓宽激发光谱至400nm左右,还可以增强其红光发射强度。Na5Eu0.94Sm0.06(WO4)4具有有效的红光发射(645nm)并且其激发光峰位于400nm左右,发射光色坐标为(0.65,0.34)。Li Q等[28]制备了K2Ba1-x(MoO4)2∶xEu3+(0.02≤x≤0.15)红色荧光粉,所有实验得到的样品均可被紫外光(396nm)和蓝光(466nm)有效激发,并且产生峰值位于616nm处的红光(化学组成为K2Ba(MoO4)2∶0.10Eu3+的荧光光谱如图4所示)。Eu3+的最佳掺杂浓度为0.10%,Eu3+的临界能量传递距离(Rc)为11.126。Li Shuo等[29]制备了Sr1.80Eu0.10Li0.10MgMoxW1-xO6红色荧光粉。该荧光粉可被440nm和380nm左右的光有效激发,并产生615nm左右的红光发射。当Mo的掺杂浓度达到40%时,应该具有最高的发光强度。Long Sheng等[30]制备了一系列Eu3+掺杂的SrLa2Mg2W2O12荧光粉,该系列荧光粉在464nm的光激发下613nm处发射光强度逐渐增强,直到Eu3+浓度达到25%时出现浓度淬灭现象,经计算Eu3+的临界距离为7.74。Sr(La0.75Eu0.25)2Mg2W2O12荧光粉的CIE色坐标为(0.660,0.340)。
此外,其他方法如共沉淀法、水热法等也被许多研究人员用于制备钨、钼酸盐红色荧光粉。Yang Yuling等[31]利用共沉淀法并在制备过程中加入表面活性剂的方法制备了CaMoO4∶Eu3+红色荧光粉。在制备过程中加入5%(质量分数)的PEG20000可以使CaMoO4∶Eu3+红色荧光粉粒径更小并且呈规则的球形,还能使其发光强度比用其他表面活性剂高很多,制备的荧光粉样品能被近紫外光(394nm)和蓝光(465nm)有效激发,并产生峰值位于613nm处的红光。Geng X J等[32]采用水热法制备Sm3+和Eu3+共掺杂的钼酸盐Ca0.70Sr0.135MoO4∶0.08Eu3+,0.03Sm3+荧光粉,该荧光粉的优点是粒径均匀、分布窄,在该荧光粉体系中掺入Sm3+可以使该荧光粉在405nm处产生很强的激发峰,发射峰位于616nm。Feng Wenlin等[33]采用共沉淀燃烧法制备了一系列新型(Ba1-xEux)WO4红色荧光粉,该荧光粉的结构是类似于梭形谷物状颗粒,颗粒大小为3.0~7.0μm,该荧光粉在394nm和465nm光激发下可以得到612nm的红光发射,Eu3+的最佳掺杂量为20%(摩尔分数)。此外,Feng Wenlin课题组还以NH4HCO3-NH3·H2O为沉淀剂采用共沉淀法制备了组成比为Ba1-xMoO4∶xEu3+的红色荧光粉,该荧光粉在395nm和465nm光激发下能产生612nm左右的红光发射,Eu3+的最佳掺杂浓度为30%(摩尔分数)[34]。
1.4 硼酸盐体系红色荧光粉
目前,硼酸盐体系荧光粉实现红光发射的最主要途径是通过掺杂Eu3+,利用Eu3+的5D0-7FJ(J=0,1,2,3,4)能级跃迁,产生红光发射。也有部分研究者通过在掺杂Eu3+的同时共掺Bi3+、Sm3+等[35，36],利用共掺离子对Eu3+的能量传递,提高荧光粉的发光强度。大部分硼酸盐基质红色荧光粉可被395nm左右紫外光和465nm左右蓝光激发,发射峰值通常位于612nm左右。
Li Panlai等[35]制备了Ca2BO3Cl∶Sm3+,Eu3+新型红色荧光粉,该体系荧光粉只掺杂Eu3+时发光强度较低,通过共掺少量的Sm3+可以达到显著提高其发光强度的效果,并且随着Sm3+掺杂浓度的逐渐提高,Sm3+→Eu3+的能量传递效率可逐步提高到55%左右,Sm3+的掺入还可以使该荧光粉的紫外吸收峰加强并扩展到400~405nm,该荧光粉的最强发射峰为623nm的红光。王倩等[36]制备了Eu3+和Bi3+同时掺杂的Mg5SnB2O10红色荧光粉,实验所得的荧光粉样品均可被393nm左右紫外光激发,并产生峰值为612nm的红光发射。并且从实验中还知道Bi3+的掺入可以大大提高荧光粉的红光发射强度,可知在该荧光粉中存在Bi3+和Eu3+之间的某种能量传递机制。最后通过测试可知实验所得到的荧光粉发光强度是目前商用红色荧光粉Y2O2S∶Eu3+的1.1倍。
Zhang Yi等[37]制备了Eu3+激活的KSr4(BO3)3红色荧光粉,在KSr4(BO3)3的结构中Eu3+倾向于取代Sr(2)(8c)的位置,最佳组成的KSr4(BO3)3∶Eu3+荧光粉在394nm光激发下,发射峰位置位于612nm,CIE色坐标为(0.64,0.35)。通过共掺杂M+(M=Li,Na,K)对KSr4(BO3)3∶Eu3+进行电荷补偿,可以大大提高612nm处发射峰的强度,而CIE色坐标不改变。Guo Rui等[38]制备了La2SrB10O19∶Eu3+(LSB∶Eu)新型红色荧光粉,该荧光粉样品在395nm和465nm处有2个强吸收峰,发射峰位于613nm处。在LSB中,Eu3+取代La3+和Ca2+的位置。Eu3+在LSB中最佳掺杂浓度为30%(摩尔分数)。Yang Fan等[39]制备了一系列不同组成比例的NaSrBO3∶xEu3+和NaSr1-2xBO3∶xEu3+,xM+(M =Li,Na,K)荧光粉,该系列荧光粉可被394nm光有效激发,并发出红光。NaSrBO3∶Eu3+荧光粉中Li+,Na+或K+的电荷补偿作用大大加强了Eu3+的发光强度,并且在荧光粉中掺入K+后发光强度最强,该系列红色荧光粉发光强度分别是目前商用红粉Y2O2S∶Eu3+发光强度的1.47、1.64和2.08倍。
Liu Jie等[40]制备了一种新型BaB2O4∶Eu3+红色荧光粉,该荧光粉的微观结构出现了不规则的颗粒团聚现象,在394nm光激发下,BaB2O4∶Eu3+荧光粉表现出明亮的红光发射,最强发射峰为611nm(其典型激发和发射光谱见图5),发射峰值的色坐标为(0.64,0.35)。BaB2O4基质中Eu3+的最佳掺杂浓度为6%(摩尔分数)。Ju Guifang等[41]制备了一系列Eu3+激活的Li6Y1-xEux(BO3)3(0.056≤x≤1)荧光粉,该系列荧光粉可以被370~410nm的近紫外光有效激发,具有强烈的红光发射,其色坐标为(0.65,0.35),并且其淬灭浓度为x≈0.85。Zhang Jilin等[42]采用两步烧结法在还原气氛下制备了Eu2+掺杂LiSrBO3荧光粉,在460nm蓝光激发下,LiSrBO3∶Eu2+荧光粉显示出吸收峰为618nm的宽谱发射。Sang Hoon Jung等[43]制备了Eu2+激活Sr3B2O6-3/2xNx橙红色荧光粉。该荧光粉在450nm和360nm光激发下发射出600~650nm的橙红色光,实验利用Sr3B2O6-3/2xNx∶Eu2+(x=1)荧光粉和Ba2SiO4∶Eu2+绿色荧光粉制造了447nm激发的LED,测试得到其色坐标为(0.3648,0.3605),显色指数为96。Zhao Laishi等[44]制备了SrB2O4∶Eu3+红色荧光粉,该荧光粉可被近紫外光有效激发,发射光谱包含了4个主要的发射带,发射峰位置为593nm、612nm、650nm和703nm。
1.5 氮化物红色荧光粉
稀土掺杂氮化物荧光粉是一系列新型的荧光材料,具有很好的发光性能,如显著的激发峰和发射峰红移,丰富的发光颜色,热淬灭几率小,很高的量子效率。但由于其存在价格昂贵,制备温度高,制备过程中还需要通过高压氮气等缺陷,近几年的研究相比其他体系红色荧光粉较少。
Van Duong Luong等[45]采用多步热处理方法制备了不同Eu2+浓度掺杂的Sr2Si5N8∶Eu2+荧光粉。激发光谱测试表明,Sr2Si5N8∶Eu2+荧光粉可以被紫外和蓝光宽带激发,随着Eu2+掺杂浓度的提高,荧光粉样品的发射峰从613nm红移到671nm。该荧光粉相比于目前商用的YAG∶Ce3+荧光粉发光强度更高,但热淬灭浓度更低。Liu Tzu-Chen等[46]采用气压烧结法(GPS)在1950 ℃条件下烧结2h,制备了Pr3+掺杂的β-SiAlON红色荧光粉,其化学式配比为Si6-z-AlzOzN8-z∶Prx(z=0~2.0,x=0.016)。该荧光粉在460nm左右蓝光激发下可发出600~650nm范围内的红光(化学组成为Si5.9Al0.1O0.1N7.9∶Pr0.016的激发与发射光谱见图6)。Ruan Jian等[47]在1750 ℃、0.48 MPa氮气压力条件下采用气压烧结Sr3N2、AlN、α-Si3N4和EuN粉末法制备了Eu2+掺杂SrAlSi4N7荧光粉。该荧光粉在150 ℃的最大相对发光强度是30 ℃时的84.6%左右,其最大的外部量子效率为58.5%,该荧光粉被355nm、410nm或460nm的光激发时,发射光谱是一个620~650nm的宽峰。
1.6 铝酸盐体系红色荧光粉
铝酸盐及多铝酸盐体系荧光粉已应用在工业中,最为熟悉的是YAG∶Ce3+黄色荧光粉,该荧光粉的结构为钇铝石榴石型,具有很好的稳定性及很高的发光强度。近年来,也有部分研究者通过在铝酸盐体系中掺杂其他的稀土或非稀土离子使其产生红光发射。由于铝酸盐体系荧光粉已在工业中得到运用,使得该体系红色荧光粉的研究也越来越受重视。
Zhang Jilin等[48]在H2和N2气氛或CO气氛下制备了Eu2+掺杂Sr3Al2O6(Sr3-xEuxAl2O6)荧光粉,该荧光粉可被460nm左右的蓝光激发产生604nm左右的红光发射。CaoRenping等[49]制备了新型高效Sr2MgAl22O36∶Mn4+红色荧光粉,最佳组成配比的红色荧光粉量子效率高达80%,荧光寿命为1.25ms左右,色坐标为(0.72,0.27),该荧光粉激发峰位于400nm左右和470nm处,发射峰位于658nm左右。Huang Lihui等[50]制备了Y3Al5O12∶Mn4+红色荧光粉,该荧光粉在467nm光激发下发射峰值位于643nm和670nm处,Mn4+的最佳掺杂浓度为1% (摩尔分数),组成为Y3Al5O12∶0.01Mn4+的色坐标为(0.701,0.299)。JiaoHaiyan等[51]采用高温固相法在1300 ℃条件下首次合成了Eu3+掺杂CaSrAl2SiO7新型红色荧光粉,该荧光粉可被393nm左右的紫外光激发并发射617nm左右的红光(化学组成Ca1.86SrAl2SiO7∶0.14Eu3+的激发和发射光谱见图7),其量子效率高达47.8%。Zhao Chengchun等[52]制备了Eu3+掺杂钙钛矿Ca2AlNbO6红色荧光粉,该荧光粉可被398nm和466nm光激发,产生617nm左右的红光发射,在蓝光激发下,Ca2AlNbO6∶Eu3+荧光粉的红光发射强度是(Y0.95-Eu0.05)2O3的2倍,(Ca0.95Eu0.05)2AlNbO6荧光粉的色坐标为(0.654,0.346)。
1.7 铟酸盐体系红色荧光粉
Yan Xiaosong等[53]制备了CaIn2O4∶Eu3+,Sm3+红色荧光粉,在该荧光粉体系中掺入Sm3+可以显著地敏化Eu3+的发射,并且可以拓宽并加强其在近紫外区域(400~405nm)的吸收,该荧光粉从室温到425K过程的温度淬灭,其在425K时的发光强度是室温下的85%。汤安等[54]制备了Eu3+掺杂LaInO3红色荧光粉,该荧光粉可被394nm和464nm光激发产生610nm左右的红光发射(化学组成为La0.80InO3∶0.20Eu3+的激发和发射光谱见图8),其中离子的最佳掺杂浓度为20%。此外,杨志平课题组也制备了新型SrIn2O4∶Sm3+[55]和SrIn2O4∶Eu3+,Sm3+[56]红色荧光粉,均得到了较好的发光效果。
1.8 钛酸盐体系红色荧光粉
Yin Xin等[57]制备了新型La2MgTiO6∶xEu3+红色荧光粉,在395nm和465nm激发下,La2MgTiO6∶xEu3+呈现很强的红光发射,发射峰位于616 nm左右,化学组成为La2(1-x)MgTiO6∶2xEu3+(x=0.15)的激发和发射光谱见图9。Eu3+掺杂浓度达到15%时,该荧光粉的发光强度是目前商用荧光粉Y2O2S∶Eu3+的2 倍,其色坐标为(0.657,0.343)。Dongseok Kang等[58]首次合成了Na2Y2Ti3O10∶Eu3+,Sm3+红色荧光粉,该荧光粉在396nm光激发下发光强度是Y2O2S∶Eu3+荧光粉的3 倍,Sm3+作为敏化剂,在410nm光激发下可以使其发光强度提高35%,在396nm光激发下,其内量子效率为40%,外量子效率为20%。DaiPengpeng等[59]制备的Eu3+掺杂烧绿石结构Y2Ti2O7荧光粉在近紫外激发下产生很好热稳定性的橙红发射,该橙红色光粉在保持高发光强度的基础上还表现出很好的热稳定性,温度升高到250℃时发光强度只衰退到室温下的84%。ZhangJian等[60]采用溶胶-凝胶法制备了Eu3+掺杂MgTiO3红色荧光粉,该荧光粉的最强激发峰为465nm,最强发射峰为614nm,Eu3+的最佳掺杂浓度为3.5%(摩尔分数)。此外,李香萍等[61]合成了Eu3+激活的NaGdTiO4红色荧光粉,该荧光粉在281nm光激发下产生618nm的红光发射,色坐标为(0.63,0.34)。
1.9 其他体系红色荧光粉
除了以上研究比较集中的一些体系的红色荧光粉之外,还有一些新型体系的红色荧光粉也有很多研究者在进行研究。Masahiro Aoyama等[62]采用溶胶-凝胶法制备了Li-Al5O8∶Fe3+红色荧光粉,该荧光粉最佳激发波长为274nm,发射峰为667nm,内量子效率最高可达63.7%,外量子效率最高可达56.1%。Lu Shenzhou等[63]采用传统的制陶工艺制备了(EuxY0.90-xLa0.1)2O3(x=0.01~0.12)透明陶瓷,该透明陶瓷材料可以作为LED用红色荧光粉,其在466nm光激发下可以产生613nm左右明亮的红光发射。与传统的荧光粉相比,陶瓷荧光粉可以不用有机胶水而直接固定在蓝光芯片上,这样可以延长LED的使用寿命。 Wu Yunchen等[64]首次合成了Ce3+掺杂的氟硫化物荧光粉α-(Y,Gd)FS∶Ce3+,可应用于白光LED和薄膜电致发光器件中,该荧光粉对从紫外到可见区的光具有很好的吸收作用并能产生660~672nm宽带饱和的红光发射(α-(Y0.99,Ce0.01)FS的激发和发射光谱见图10),Gd3+的掺入可以显著增强其发光强度。Yusuke Arai等[65，66]采用把锡浸入HF/NaMnO4(CsMnO4)/H2O2/H2O混合溶液的反应法制备了Na2SnF6∶ Mn4+和Cs2SnF6∶Mn4+红色荧光粉,该荧光粉可被470nm左右蓝光和360nm左右紫外光激发,产生600~660nm红光发射。此外,该课题组还采用在HF/CsMnO4水溶液中化学刻蚀Si和Ge的方法制备了Cs2SiF6∶Mn4+和Cs2GeF6∶Mn4+红色荧光粉。
1.10 各体系红色荧光粉的性能对比
表1中分别列举了各个体系红色荧光粉的部分典型例子及其激发和发射峰值、色坐标、量子效率及淬灭浓度等性质。从各个体系的总结数据和表1所示的内容可以看出各个体系红色荧光粉大部分可被紫外或(和)蓝光激发,并产生强度较高的红光发射,发射峰值位于610nm或650nm左右。色坐标x值为0.64左右,y值为0.34左右,均位于红光或橙红光区域。由于大部分文献没有对所合成的荧光粉的量子效率进行测定,所得到的量子效率数据较少,故表1中的量子效率数据不能很好地代表实际研究中的结果,只能作为参考。而对于各个体系荧光粉的最佳掺杂浓度也因基质和激活剂的不同而有很大的差别,但大多数激活剂在基质中都存在浓度淬灭效应,当掺杂浓度超过一定的量都会出现浓度淬灭现象。
以上总结的内容均为实验室中研究开发的少量样品,大部分情况在实验条件下可以得到较好的效果,但在进行工业大批量生产时会出现较多问题。为了更好地剖析红色荧光粉工业运用中存在的问题以及更好地对实验样品和工业产品进行对比,测定了两种商用红色荧光粉的激发和发射光谱,均是有研稀土公司生产,一种为(Sr,Ba)2Si5N8∶Eu红粉(光谱如图11所示),另一种为CaAlSiN3∶Eu红粉(光谱如图12所示)。
从图11可以看出,(Sr,Ba)2Si5N8∶Eu红色荧光粉的最强发射峰为599nm处,对应为橙红色光,利用的激发波长为451nm。从其激发光谱可以看到,谱线为一条随着波长增长而逐渐衰减的曲线,最大的激发波长位于紫光区,而所希望利用的蓝光(460nm左右)区域的激发强度已衰减到最大激发强度的一半以下。这也印证了之前提出的观点,蓝光激发强度不高,这对其使用效果有很大的影响。图12中测试的CaAlSiN3∶Eu红色荧光粉激发谱线也是类似的形状,但从纵坐标可以明显看到其激发强度更低,特别是蓝光区域的激发强度,导致这种荧光粉甚至不适合与蓝光芯片配合使用,另外,在440nm激发下,其红光发射强度也很低。从这两个典型的红色荧光粉可以看到其最强激发并不在460nm左右,而是出现在其他的峰位,这就很不利于把这些荧光粉运用到蓝光激发的LED中。
从以上总结及商用红色荧光粉的测定可知,目前应用广泛的红色荧光粉大部分是采用掺杂稀土离子Eu3+作为激活剂以实现较强的红光发射。Eu3+的能级跃迁示意图如图13所示。Eu3+掺杂制备红色荧光粉的研究中,重点关注发射红光波段的能级跃迁,即Eu3+的5D0→7FJ能级跃迁。该跃迁过程可产生590~700nm的橙红光至红光发射。Eu3+主要对395nm左右的紫外光和460nm左右的蓝光有较强的吸收,并产生红光发射。这个只是Eu3+普通的激发过程,文献[67,68]中的实验结果表明,在Y2O3-SiO2基质中,Eu3+出现了3个强度较高的激发峰(394nm、465nm、530nm),并且其发射波长同样是位于613nm左右。这说明,Eu3+的能带结构可随着基质的不同而有很大改变。
SrWO4∶Eu的晶体结构示意图(图14)可以很好地解释红色荧光粉晶体结构与发光性能之间的关系。在该体系中少量的Eu会取代基质晶格中的Sr原子而并未引起晶体结构的很大改变。基质(WO4)从外界吸收辐射的能量传递给Eu离子,从而使Eu离子发生能级跃迁,最后实现红光发射。在该体系中,Eu离子作为发光中心不是直接吸收外界能量而是接收基质传递过来的能量。故基质晶体结构通过影响发光中心的能量吸收进而影响荧光粉的发光性能。基质吸收和传递能量的效率高,传递给Eu离子的能量多,荧光粉的发光性能好;反之,基质吸收和传递能量的效率低,传递给Eu离子的能量少,荧光粉的发光性能差。
另外,荧光粉的发光本身是属于缺陷发光,作为缺陷的激活剂离子少量存在时可以有效地吸收基质传来的能量而实现高效发光。然而,当激活剂离子掺入量过多时,一方面可能会严重影响原来基质的晶体结构从而出现杂相,不利于发光。另一方面当体系中激活剂离子过多时,激活剂离子之间的距离太近,导致基质传来的能量在激活剂离子之间也会进行传递,而在这个传递过程中能量会逐渐被消耗从而降低发光效率,这就是浓度淬灭过程。故激活剂离子的掺入量跟体系的晶体结构有很大的关系,同时也对荧光粉的发光性能有很大的影响。
2 结语
在LED实现白光的进程中,最普遍的实施方案是蓝光芯片加黄色荧光粉,再通过在其中补偿红色成分得到所需要的各种要求的白光。目前阻碍该方案取得更进一步发展的瓶颈是红色荧光粉的研制和工业应用。针对白光LED用红色荧光粉研发及应用,提出了以下几点研究设想:
(1)在红色荧光粉的研究方面,应该重点研究基质材料成分简单、掺杂离子少、发光效率高、制备工艺容易实现的产品。比如笔者所在研究组前期利用二氧化硅掺Eu制备出了红色发光材料取得了较好的发光效果,可以在此方案的前提下调整一些参数,使得该红色发光材料适合于应用在LED中。在LED用红色荧光粉的研究过程中,可以借鉴这种思路,从应用广泛、组成简单的材料入手,通过技术改进得到发光性能更好的产品。
(2)加快研究利用一个激发波长激发即可实现白光的荧光粉。LED实现白光的另一种思路是在同一基质材料中掺入不同的离子,在同一激发波长激发下发射红、绿、蓝3 色光,而直接混合得到白光。由于这种方法可以在荧光粉的研发过程中通过调整3种颜色光的比例得到不同色温的白光,在封装过程中无需再进行荧光粉的调配,这可以大大地降低后续封装成本。同时可以彻底解决多种荧光粉单纯采用机械方式混合在一起而相互影响的问题。这类荧光粉目前研究还很不成熟,主要是各种激活剂离子之间的相互影响关系不够清楚。在以后的研究中,可从理论和实验两个角度进行探索。可先采用模拟的方法得出所掺离子之间相互影响的模型,再利用实验进行验证,反过来修正模型,如此反复,得到最佳的实验方案。
(3)研究激发波长范围宽、适应性好的红色荧光粉。目前所制备的红色荧光粉大多具有激发波长范围窄,有些甚至只在某个非常小的范围能被高效激发,这样的荧光粉很不利于跟芯片的匹配。在未来的研究中可以通过实验寻找激发波长更宽的荧光粉材料和制备方案,研究出适合多种芯片的红色荧光粉,这对将来LED发展有很大帮助。
红色荧光粉 篇3
长余辉发光材料是一种功能储光材料,当其受到自然光或人工可见光的照射时,可储存光,再以可见光的形式释放,并可持续几个甚至几十个小时的发光材料,由于它具有优异的蓄光发光功能并具有高效、节能、环保的特点,自诞生之日起就引起世界范围内人们的广泛关注。
最初应用的是CaS和ZnS等硫化物材料,1993年长余辉稀土荧光粉被开发,取代了长久使用的硫化物系列材料,迎来了长余辉荧光粉的新世纪,其市场定位有两个方面:作为标志使用,如在公共建筑、安全、消防、交通、运输等领域使用的永久性警告和指示标志,可作为微光照明和装饰使用。其市场需求巨大。
当前国内外对长余辉材料的研究主要集中在两个方面:一是寻找多色长余辉材料;二是拓展应用领域。目前用的长余辉材料的发光颜色主要是单一的黄绿色(SrAI2O4:Eu2+,Dy3+),其他颜色的长余辉发光材料由于余辉性能差,还不能得以广泛应用。因此,怎样提高蓝色长余辉材料CaAI2O4:Eu2+,Nd3+的余辉亮度和延长其余辉时间以及开发新型红色长余辉材料成为众多学者关注的焦点。
1999年日本开发Eu、Mg和Ti掺杂的稀土硫氧化物红色长余辉荧光粉,并申请专利。这种红色荧光粉亮度达2 000cd/m2,但余辉时间仅60～90min,不能满足市场需要。国内许多单位在研制开发长余辉红粉,但都以其“亮度低,只有10 000～15 000 cd/m2,余辉时间短,只有60 min”而无法推广应用。
我们制备的Y2O2S:Eu3+,Ca2+,Ti4+红色长余辉粉发光颜色纯、发光亮度高达45 010 cd/m2且具有120 min长时间余辉特性。
1 原料的预处理
目前市售原材料的纯度和颗粒度及粒度分布都不尽人意,而原材料纯度低,颗粒度分布性能差,生产的荧光粉杂相就多,粉的亮度低,因而难以生产出良好晶体的荧光粉。
为此,我们将购买的下列原料分别采用:沉淀法、吸附法、升华法等方法进行提纯,并相应进行粒度分布处理。
①氧化钇(Y2O3,纯度为99.995%)
②氧化铕(Eu2O3,纯度为99.995%)
③氧化镁(MgO,纯度为99.95%)
④二氧化钛(TiO2,纯度为99.95%)
⑤碳酸钙(CaCO3,纯度为99.95%)
⑥硫磺(S,纯度为荧光级)
⑦硼酸(H3BO3,纯度为99.95%)
⑧碳酸钠(NaCO3,纯度为99.95%)
⑨磷酸二氢钾(KH2PO4,纯度为99.95%)
2 合成工艺试验
试验条件:采用高温固相扩散法合成试样。将所需的上述原料按一定比例,放入球磨坛并加入一定数量的塑料球,混合滚动7～8 h,过筛200目后,分别装入200 mL的刚玉坩埚,在1 300℃氮气保护下,焙烧3.5 h。取出粉碎,产物经多次水洗除去助溶剂后,在使用低温隧道窑200～300℃烘干4 h。过筛100目,即得产品。使用中国计量学院光电子技术研究所生产的余辉亮度测量仪进行测量,电子秒表计时,人工读数,样品在6 500 K,照度为1 000 lx光源下照射10 min后,测定样品的余辉初始亮度和时间(初始亮度为停止激发后3 s的亮度值)。并使用百特BT-2003激光粒度仪对样品进行粒度测试。
2.1 长波红色荧光粉Y2O2S:00.05Eu3+焙烧温度选择性实验。
根据灯用稀土三基色荧光粉红粉(Y2O2:Eu3+)的生产工艺,将氧化钇、氧化铕、硫、碳酸钠、磷酸二氢钾均匀混合,在1 200～1 350℃下,进行反复多次试验,得到Y2O2S:0.05Eu3+,用于阴极射线管(CRT)。荧光粉相对亮度和发射光谱数据如表1所示:(采用杭州远方厂生产的PMS-50光谱分析仪和相对亮度仪,以BaSO4为“零”参比,日亚产的Y2O2S:Eu3+粉亮度为100%参比)。
从表1中数据,选取了Y2O2S:0.05Eu3+荧光粉的最佳合成温度为1 300℃,并确定焙烧时间为3.5 h。Y2O2S:0.05Eu3+荧光粉具有较高的发光效率和色纯度,但不具备余辉特性。
2.2 长余辉材料的掺杂实验
通过在荧光粉的原料中添加特殊杂质,从而产生杂质能级,能够获得有余辉的发光材料。余辉时间的长短与储存在杂质能级中的电子数量及吸收的能量有关。
根据有关文献的报导,在合成Y2O2S:0.05 Eu3+荧光粉的基础上,掺杂一定浓度的Ca2+,Ti4+离子,经多次平行实验,找出了合成“高亮度、长余辉”红色荧光粉的理想合成工艺。
2.3 Ti4+单掺杂实验
在合成Y2O2S:0.05 Eu3+荧光粉工艺的基础上,引入Ti4+离子,其Ti4+离子的加入量从0.02～0.05摩尔浓度进行实验(以Y2O2S:0.05Eu3+为1摩尔数),结果如表2中数据所示。
表2中数据显示,选择Ti4+离子加入量为0.035摩尔浓度为最佳值。
2.4 Ca2+单掺杂实验
为了尝试改变材料的余辉性能,在合成Y2O2S:Eu3+荧光粉工艺的基础上,引入Ca2+离子,其Ca2+离子的加入量从0.01～0.03摩尔浓度进行实验(以Y2O2S:0.05Eu3+为1摩尔数),结果如表3中数据所示。
从表3中数据显示,选择Ca2+离子加入量为0.0175摩尔浓度为最佳值。
2.5 Ti4+、Ca2+的共掺杂实验
总结上述试验结果,考虑到Ti4+、Ca2+的离子并存时,二者间可能会互相影响,并有可能影响到产品的余辉亮度和余辉时间,为此,进行了正交平行实验。
2.5.1 选择Ti4+离子加入量为0.035摩尔浓度,Ca2+离子摩尔浓度为变量,实验数据如表4所示。
2.5.2 选择Ca2+离子加入量为0.016摩尔浓度,Ti4+离子摩尔浓度为变量,实验数据如表5所示:
从表4和表5得出,当引入共掺的杂质离子时,其样品的余辉亮度和余辉时间均有明显改变。并且可知:当选择Ca2+离子加入量为0.016摩尔浓度,Ti4+离子摩尔浓度为0.035时,其样品的余辉亮度和余辉时间会更好。
3 样品制备
根据上述实验结果,按Y2O2S:0.05Eu3+,0.016Ca2+,0.035Ti4+的化学计量比,准确称取经过预处理的氧化钇(Y2O3,纯度为99.995%)、氧化铕(Eu2O3,纯度为99.995%)、氧化钛(TiO2,纯度为99.95%)、碳酸钙(CaCO3,纯度为99.95%)、硫磺(S,纯度为荧光级)和适量助熔剂一并放入球磨坛,滚动混合7 h,过筛200目后,然后分别装入200 mL的刚玉坩埚,在1 300℃氮气保护下,焙烧3.5 h。取出粉碎,产物经多次水洗除去助溶剂后,在200℃烘干,过筛100目,即得样品。
4 样品的测试情况:
(1)使用荷兰Philips XL30型扫描电镜照片,从扫描电镜照片中可以看到,六方晶体Y2O2S:Eu3+,Ca2+,Ti4+的形态相当清晰,电镜照片图如图1所示:
(2)百特BT-2003激光粒度仪对样品进行粒度测试,样品粒径D50为26 um;
(3)使用中国计量科学研究院生产的余辉亮度测量仪进行测量,电子秒表计时,人工读数。样品在6 500 K,照度为600 lx光源下照射30 min后,测定出样品的余辉初始亮度(停止激发后5 s的亮度值)为4 600 mcd/m2和余辉时间(到人眼的最小分辨率0.32 mcd/m2)为127 min
(4)用PMS-50光谱分析仪进行测试:发光波长为625 nm。
(5)样品在中国计量科学研究院测试结果如表6所示
相对光谱测量结果见图2所示。
5 结论
经济快速增长所产生的巨大资源需求和对环境污染的破坏性影响已对世界各国的可持续发展构成了严重挑战,开发节能、环保、高效的新能源成了当前各国的迫切任务。长余辉材料利用日光即可实现可持续发光,是一种绿色洁净能源,在节能照明领域的指示灯及广告牌上应用日益广泛。
我们以Y2O2S为基质,以Eu3+离子为激活离子,以Ca2+和Ti4+离子为共掺杂离子,形成了一定深度电子陷阱,从而获得“高亮度、长余辉”蓄光型红色荧光粉,为夜光三基色合成打下基础,保证夜光的显色性,推进了微光照明的发展。
摘要：简单介绍了目前国内外长余辉荧光粉的现状,简述高亮度、长余辉的红色荧光粉原材料的预处理方法;介绍该荧光粉的最佳合成工艺试验及制备工艺;给出该粉的蓄光和发光特性。
红色荧光粉 篇4
化学共沉淀法是一种很好的软化学方法也称湿化学方法,它可以使多种组分的阳离子达到分子水平上的混合,进而有利于原料的均匀混合,制备出的样品具有纯度高、烧结活性好、原料适应性强等优点[6,7],此法有利于离子进入晶格而形成有效的发光中心[8]。然而,目前还没有用此法合成CaO: Eu3+红色荧光粉的相关文献报道。因此,本方法采用共沉淀合成CaO: Eu3+红色荧光粉,并对影响发光性能的因素进行研究和分析。
1 实验部分
1.1 主要原料
Eu2O3:分析纯(99.99%),北京方正稀土科技研究所;Ca(NO3)2·4H2O:分析纯,北京化工厂;Na2CO3:分析纯,天津市福晨化学试剂厂。
1.2 主要设备
X-射线衍射仪:日本理学D/max-ⅢB 型;扫描电镜:日立TM-1000型台式;荧光光度仪:日立F-4500测试样品的激发光谱和发射光谱。
1.3 实验过程
本实验采用共沉淀法合成样品CaO:Eu3+。将一定量的Eu2O3溶于稀硝酸溶液中,并加入适量的Ca(NO3)2·4H2O,均匀混合后,用氨水调节pH约为5~6,即得到Ca2+、Eu3+的硝酸盐溶液;另配制一定浓度的Na2CO3溶液,加入少量的十二烷基苯磺酸钠,在磁力搅拌下,缓慢滴加到上述配制的Ca2+、Eu3+硝酸盐溶液中,即得到白色沉淀。待充分反应后,再经超声分散、过滤、洗涤、干燥后,转移到刚玉坩锅内,在不同温度煅烧后即得样品CaO:Eu3+。
2 结果与讨论
2.1 物相分析
将不同温度(850、1000、1100和1250℃)煅烧后的样品CaO: Eu3+作XRD测试,结果如图1所示。
由图1可见,样品衍射峰的位置对应的非常一致,只是衍射强度不同;样品的衍射峰的位置均与JCPDS NO:37-1497对应非常吻合,表明样品均为单一的面心立方晶体结构,属于Fm-3m点群。这是由于CaO属于面心立方体,配位数z=4,Eu3+和Ca2+离子的半径分别为95 pm和99pm,它们的半径相近。根据结晶化学的规则,离子半径越相近的离子越易互相取代,那么掺杂Eu3+离子将取代基质CaO中Ca2+离子格位,并未改变晶体的结构。同时,衍射峰的强度随着温度升高而增强,说明温度的升高有利于晶体的完善和晶化。为了进一步分析Eu3+的掺入对基质结构的影响,采用chekcel软件计算得出样品的晶胞参数如图1所示,随着温度的升高,晶胞参数先减小后增大,最小值为4.8049Å,对应的煅烧温度为1100℃。这是由于:当温度过低时,形成假晶CaO,Ca2+和O2-停留在CaCO3原来的格位上,晶面间距比较大。随着温度的升高,Ca2+和O2-的位置发生变化,形成真正的晶体CaO,其晶面间距开始减小,晶体开始完善;同时,在CaO:Eu3+样品中,Eu3+离子半径略小于Ca2+离子, Eu3+离子的掺杂将导致晶格的轻微压缩变形。然而,温度过高,晶格的振动会加快,Eu(Ca)-O之间的斥力也会表现出来,晶格反而会膨胀,引起晶面间距的增加。
2.2 影响样品发光性能的因素
2.2.1 煅烧温度的影响
煅烧温度是影响荧光粉发光性能的重要因素之一,一方面是保证基质的单一性,另一方面是保证晶粒的完善性。先固定Eu3+离子掺杂量(1.5%摩尔含量)和煅烧时间(2h),再改变煅烧温度,测其发光强度。温度对样品发光强度的影响如图2所示。
从图2的发射光谱(a图)可知,煅烧温度的升高对样品发射光谱的形状和峰位几乎无明显的影响,这是由于Eu3+光谱的发射源于4f壳层的f-f跃迁,而4f电子受5s2和5p6电子的屏蔽,所以4fn组态产生的跃迁受到晶体场的影响很弱。同时,根据XRD分析可知,温度的升高并没有影响基质的晶型,自然不会改变Eu3+在晶体场中的位置和能级结构,那么影响不到Eu3+发射光谱的形状和峰位。但是,煅烧温度升高却有利于样品发光强度的提高,如图2b所示,在1100℃以前,样品的发光强度随着温度的升高而明显增强;但1100℃后,发光强度趋于平坦。这是由于升高温度有利于提高晶化程度,使表面缺陷减少,从而提高样品的发光强度[9]。另外,煅烧温度的不同,样品的形貌和大小也不同,进而影响其发光性能。不同煅烧温度下获得的样品CaO:Eu3+的扫描电镜(SEM)如图3所示。
由图3可见,850℃煅烧时,CaCO3分解放出CO2气体,从而导致样品的颗粒有部分空洞和碎片,晶体生长不够完善,所形成的氧化钙具有多孔性,内比表面积大,表现出疏松的片状,对光的吸收和发射不利,其发光强度也低;当温度升高到1100℃后,晶粒开始长大、变得紧密,并进入晶化过程,出现棒状和椭圆形,表面也非常光滑,有利于发光强度的提高[10];当温度升高到1250℃时,颗粒团聚长大,出现棒状的黏合体,颗粒形状大小不均匀,由于对光的散射能力增强而不利于发光强度的进一步提高。所以,从晶粒的完善程度和节能的角度考虑,前驱物的最佳煅烧温度应为1100℃。
2.2.2 Eu3+离子掺杂量的影响
在发光粉中,除了煅烧温度外,发光中心的数目也是影响样品发光强度的重要因素之一。图4是Eu3+掺杂量与样品的相对发光强度的关系(煅烧温度1100℃,煅烧时间2h)。
由图4可知,随着Eu3+离子浓度的增加,5D0→7F1 跃迁发射强度增强,当达到1.5%(摩尔分数,下同)时为最大值,随后又降低。这是由于Eu3+离子的掺杂量少,构成发光中心数目就少,发光强度相对较低;随着Eu3+离子浓度的提高,发光中心的数目增加,发光强度提高[11];但是,过高的掺杂量会引起浓度猝灭,即Eu3+-Eu3+之间的相互作用增强,导致能量传递几率超过发射几率,而使激发能通过晶格迁移或非辐射跃迁而耗掉。另一方面,发射峰的强度也与样品的结晶度有关[12]:结晶越完全,晶型越完整,表面缺陷、无辐射驰豫中心越少,发射强度越大。浓度过低,样品的结晶程度就低,浓度过高也会造成晶格发生畸变,影响其晶化程度。由此可见,Eu3+离子的最佳掺杂量为1.5%。
2.2.3 煅烧时间的影响
将Eu3+离子掺杂量为1.5%,煅烧温度为1100℃,煅烧时间不同的样品,测其相对发光强度(592nm),结果如图5所示。
由图5可见,煅烧时间从1h到4h时,相对发光强度增加比较快,当时间超过4h时,相对发光强度开始下降。这是由于固相反应中,煅烧时间的延长有利于结晶的完善,减小对光的非辐射和散射,有利于样品发光强度的提高。但是,煅烧时间过长,会造成晶体的长大和团聚,增强了对紫外光的散射,不利于吸收,影响样品发光强度的提高。因此,最佳的煅烧时间为4h。
2.3 样品的荧光光谱分析
将Eu3+离子掺杂量为1.5%的前驱物在1100℃下煅烧4h后得到的样品CaO: Eu3+进行荧光光谱测试,如图6所示。
图6a是在592nm监控下样品的激发光谱:在200~290nm区域出现一宽带激发,峰值在250nm处,它对应于Eu3+-O2-的电荷迁移跃迁(CTB),即从O2-的2p电子到Eu3+的4f轨道跃迁,相当于Eu-O复合体系的一个激发态。由于CTB是Eu与配位场作用, 从而与晶格强耦合的结果,因此往往具有较宽的谱形[13]。图6b是样品在250nm氙灯激发下的发射光谱,发射峰主要由592nm、610nm、622nm、632 nm和654nm左右的5个峰组成,这些峰分别对应于Eu3+离子的5D0→7DJ(J=1-3)的跃迁,其中,592nm处的发射峰最强,即样品Eu3+以5D0→7F1跃迁为主,说明Eu3+进入CaO晶格后主要占据严格对称中心的格位[14]。根据XRD分析可知,样品CaO: Eu3+具有Oh-Fm3m空间群,属于面心立方体系,那么Ca2+离子具有Oh对称性,同时Eu3+容易取代Ca2+离子格位,这样Eu3+处于严格对称中心的格位,根据宇称选律,当Eu3+处于严格对称中心的格位时,磁偶极跃迁5D0→7F1(592nm)是允许的,则发射光谱以磁偶极跃迁5D0→7F1为主;而电偶极5D0→7F2跃迁是禁戒的,则不应观察到5D0→7F2跃迁。但是,晶体本身的振动, Eu3+的对称性偏离,使5D0→7F2跃迁部分被允许,则出现5D0→7F2跃迁对应的发射光谱。由此可见,Eu3+取代Ca2+离子进入基质CaO的晶格时,主要处在对称中心的格位上。
3 结 论
通过共沉淀法合成CaO:Eu3+红色荧光粉,研究了Eu3+离子的掺杂量、前驱物的煅烧温度和煅烧时间等对样品发光性能的影响。
(1)掺杂Eu3+离子作为发光中心进入到面心立方体CaO的晶格中,并未对晶体的结构产生很大的影响,其最佳掺杂量为1.5%。
(2)煅烧温度的升高和煅烧时间的延长均有助于发光强度的提高,但是煅烧温度和煅烧时间增加的太多也会造成样品颗粒的团聚和长大,不利于发光强度的进一步提高,其最佳煅烧温度和煅烧时间分别为1100℃和4h。
红色荧光粉 篇5
实现白光LED的途径有3种[1,2,3],①用LED芯片所发光激发荧光粉,芯片和荧光粉发出的光混合形成白光,即荧光粉涂敷光转变法;②利用红光、绿光、蓝光LED制备LED白光组件,即多色LED组合法;③利用多个活性层使LED直接发白光,即多量子阱法。其中荧光粉涂敷光转变法是目前和今后一段时期制造白光LED的主要途径之一。在这种方法中,荧光粉作为光的转换物质,所起的作用是至关重要的。在白光LED的产生中,红色荧光粉除了用于与蓝光LED及绿色荧光粉配合产生白光,或者与绿、蓝色荧光粉及紫光或紫外LED配合产生白光之外,还常用于补偿“YAG:Ce+蓝光LED”中的红色缺乏,以提高显色指数或降低色温。然而一直以来,LED用红色荧光粉多局限于碱土金属硫化物系列,该类荧光粉物理化学性质极不稳定,且热稳定性差,光衰大,严重损害了白光LED产品的质量。因此开发高稳定性、高色纯度并能被近紫外和蓝光有效激发的红色荧光材料始终是白光LED荧光材料领域的前沿工作。
1 硅基氮化物红色荧光粉的特点
近年来,许多LED用新型红色荧光粉被陆续开发出来,如硅酸盐、钨钼酸盐、碱土金属多铝酸盐、钛酸盐、锗酸盐、硅基氮化物及氮氧化物等诸多体系。其中硅基氮化物荧光粉是近年发展起来的一类新型红色荧光粉,与其它体系相比显示了突出特点:(1)硅基氮化物荧光粉是采用氮元素(N)部分或全部替代目前广泛用作发光基质材料的硅酸盐中氧元素(O),或同时辅以铝元素(Al)部分置换其中的硅元素(Si)而形成的,因而具有结构多样的特点;(2)与含氧酸盐材料相比,氮作为阴离子与金属离子有更强的成键能力,结构更为稳定,具有更好的热稳定性和物理/化学稳定性;(3)晶格中N3-离子的电负性小,与Eu2+离子间的共价性强,使得5d轨道重心下降和较大的电子云扩展效应,导致硅基氮化物红色荧光粉呈现典型的宽带激发和宽带发射特性,谱峰位置易红移,能实现高效宽谱带红光发射。
总之,无论是稳定性还是发光效率等方面,硅基氮化物红色荧光粉均能很好地满足LED的要求,因而最近几年受到很大关注,有关这一体系的研究也逐渐深入。
2 硅基氮化物红色荧光粉的研究进展
硅基氮化物红色荧光粉主要有M2Si5N8:Eu2+(M=Ca, Sr, Ba)和(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+两大体系。
2.1 MB2Si5N8:Eu2+(M=Ca, Sr, Ba)体系
Schnick W团队[4,5,6,7]和Hintze H T团队[8]早期进行了大量工作,成功合成了(Sr, Ca, Ba)2Si5N8硅基氮化物并通过Eu掺杂获得了600~630nm发射红色材料,很快在LED中获得应用。并且被OSRAM及NICHIA等公司最早用于暖白光LED的制作。Ca2-xEuxBSi5N8属于单斜晶系, Sr2-xEuxSi5N8和Ba2-xEuxSi5N8属于正交晶系,其结构中一半氮原子与2个硅原子配位,另一半氮原子与3个硅原子配位,形成一种类层状结构,碱土金属离子与氮分别呈七或八或九配位充填于空隙中。M2-xSi5N8:xEu2+(M=Ca, Sr, Ba)荧光粉呈现典型的宽带激发和宽带发射特性,荧光性能与碱土金属的类型和Eu2+的掺杂量有关。当Eu2+的掺杂量保持一致时,它的激发和发射主峰的峰位按Ca, Sr, Ba的顺序红移。原因主要是:在基质晶格中,Eu2+单与N3-配位,按Ca, Sr, Ba的顺序电负性依次减小,因此电子云扩展效应增强。但是,它们的峰形相似,说明不同碱土金属时Eu2+所处的化学环境相似[9]。值得注意的是,M2Si5N8:Eu2+(M=Ca, Sr, Ba)荧光粉对400~470nm波段的近紫外和蓝光能有效吸收,此波段范围与InGaN/GaN LED芯片的输出波长完全匹配。
Ca2+的含量变化对(Sr1-xCax)2Si5N8:Eu2+荧光粉的发光谱有影响。具有[Sr2Si5N8]相的(Sr1-xCax)2Si5N8:Eu2+荧光粉,Ca2+的量(即x)从0增至0.5,发射主峰从617nm红移至632nm;而具有[Ca2Si5N8]相的(Sr1-xCax)2Si5N8:Eu2+荧光粉中,Ca2+的含量增加(从0.6增至1.0)导致蓝移。原因主要是:基质中Ca2+的量改变使得Eu2+所处的晶场强度削弱或者增强,例如随着[Sr2Si5N8]相的Sr2+的部分格位被Ca2+占据,键强削弱,加之Ca-N的平均键长较Sr-N短,晶格常数减小,Eu2+所处的晶场强度增大,于是发射主峰红移[10]。此外,随着Eu2+的掺杂量的增加,由于Stokes位移的变化以及发光中心Eu2+的重吸收作用,MB2-xSi5NB8:xEu2+的发射主峰也发生红移[9]。
M2Si5N8:Eu2+红色材料的发现及应用为碱土金属硅氮化物红色荧光材料的探索提出了方向,寻找发射波长更长、效率更高、抗衰减性更好的氮化物红色荧光材料成为有重要意义的工作。
2.2 (Ca,Sr)AlSiNB3:EuP2+体系
Ca1-xAlSiN3:xEu2+(0
CaAlSiN3材料属于正交结构,结构中(Si/Al)N4四面体共角顶形成紧密的三维骨架,碱土金属离子充填在空隙中。这种三维骨架结构比M2Si5N8:Eu2+(M= Ca, Sr, Ba)荧光粉的类层状结构更为坚固,能够产生更大的晶体场分裂和更强的共价性,因此使得材料发射更长的波长、具有更好的抗衰减性。通过部分锶取代钙得到的630nm发射的材料获得了红色材料最强的发光效率,达到YAG材料的55%[16]。
3 硅基氮化物合成技术
(Ca, Sr, Ba)2Si5N8: Eu2+体系材料合成极为困难,在早期Schnick W等的工作中采用活泼碱土金属单质氮化形成活泼二元氮化物而后与活泼性二亚氨硅在1700℃以上高温及氮气中合成, Hintzen H等则采用活泼碱土金属单质氮化形成活泼二元氮化物而后与氮化硅在1700℃以上高温及氮气中合成。这些方法涉及到活泼反应物,条件苛刻、环节复杂,不利于工业化量产及实际应用要求,因此近年来对于此类红色荧光材料的条件和缓、工业化量产制备技术进行了一些研究工作,取得了一些有意义的进展。Piao X Q等[17] 在1 atm NB2B 、1550℃保温6h的条件下获得CaSr1 -xEuxSi5N8 荧光粉,其合成反应如下:
Eu2O3+SrO+CaCN2 + Si3N4→CaSr1-xEuxSi5N8 + CO (1)
其亦报道了采用母合金燃烧氮化方法合成Ba2Si5N8: Eu2+荧光材料的工作[18]。Xie R J等[19]亦利用稳定的碱土金属碳酸盐及氮化硅原料进行了高压下合成Sr2Si5N8: Eu2+的尝试,在其结果中获得了60%左右的Sr2Si5N8:Eu2+荧光相。Hoppe等[7]先让金属与N2 在550~800℃反应制备碱土、稀土氮化物,然后在1300~1400℃及1 atm N2 的保护下与Si3N4 反应制备(Ba2 - xEux)2Si5N8 荧光粉,其合成反应如下:
3Ba2-x + Eux+N2→(Ba2-xEux )3N2 (2)
(Ba2-xEux)3N2+5/3SiB3N4→(Ba2-xEux)2Si5N8 (3)
这些工作对于和缓条件下量产及优化Sr2Si5N8: Eu2+型材料较有价值,但是碳热还原氮化方法中碳的引入及残留对于材料的发光性能极为不利,而高压下合成混相材料的方法显然与实际相差较远。
CaAlSiN3材料的合成也极为困难,采用活泼金属的二元活泼氮化物与其它二元氮化物原料在1800℃及1~2MPa的氮气压力下合成,这种极端苛刻的条件也成为这种材料量产及应用的制约,最近的一些工作也集中在CaAlSiN3材料的和缓条件制备上。Xie R J等[20] 在10 atm N2 和1800℃保温2h的条件下获得CaAlSiN3 : Eu荧光粉。 其合成反应如下:
Eu+NH3→EuN+3/2H2 (4)
EuN + Ca3N2 + AlN+Si3N4→CaAlSiN3 : Eu (5)
Piao X Q[21]报道了母合金氮化燃烧合成Ca1-xEuxAlSiN3材料的工作,一些研究人员[22,23]也报道了利用母合金在超临界氨气中低温合成材料的工作。无疑,条件更和缓、更具工业意义的Ca1-xEuxAlSiN3荧光材料量产制备技术仍需进一步研究和探索。
从上述的合成过程来看, 硅氮化物这类荧光粉的合成工艺都比较复杂,合成条件比较苛刻。
4 存在问题
目前来说,对于新型硅基氮化物红色荧光粉主要存在着以下问题:①这类荧光粉发光效率仍然较低,仅是YAG黄色材料的30%~55%。②由于氮化物的相对惰性,硅基氮化物荧光粉的合成通常需要活泼原料、高温和高压等苛刻条件,这极大地制约了该系列荧光粉的工业化生产和应用,也使得新型含氮材料的开发极为困难。
5 展望
①进一步提高已有硅基氮化物红色荧光粉的发光效率、色纯度乃至发现效率更好的新型材料来尽量弥补与YAG材料的效率差距仍然是需要继续努力的研究方向。②优化硅基氮化物红色荧光粉的合成工艺,探索工艺简化、条件和缓、降低成本、易于工业化量产的含氮荧光材料制备技术成为另一个需要继续努力的方向。③进一步完善硅基氮化物荧光粉的晶体结构、掺杂、能量传递机制等理论,为新型含氮荧光粉的研制提供强有力的理论指导。④控制硅基氮化物荧光粉的粉体形貌、粒度分布等,制备粒度分布均匀,类球形的荧光粉。
红色荧光粉 篇6
关键词：蓝光激发,红色荧光粉,白光LED
1993年日本日亚化学公司[1,2]成功研制了以蓝宝石为衬底的高亮度蓝色LED,并很快产业化。1996年日亚公司将发射黄光的Y3Al5O12∶Ce3+(YAG∶Ce3+)荧光粉涂在发射蓝光的GaN二极管上,研制出白光LED,于1998年推上市场后引起了业内外人士极大的关注。此后,白光LED得到了迅速的发展,现已从信号、标志、屏幕显示发展到照明领域。与传统照明光源相比,白光LED有许多优点,如体积小、能耗少、响应快、寿命长、无污染等,因此被喻为第4代照明光源[3,4]。
随着白光LED在照明领域的应用不断拓展,对白光LED的发光效率、色温、显色指数等性能的要求越来越高[5]。目前制造低色温、高显色指数大功率白光LED的主要形式是“蓝光LED芯片+黄色荧光粉”的基础上,将黄色荧光粉以包括红色荧光粉的两种以上荧光粉代替来补充光谱中的红色成分,实现降低色温、提高显色指数的目的。从荧光粉的光谱特性看,荧光粉具有宽的光谱发射带,有利于拓宽白光LED的光谱范围,提高显色指数和发光效率,因此研究和开发可被蓝光激发且具有宽激发带和发射带的荧光粉具有重要意义。本文主要讨论可被蓝光有效激发且具有宽带激发和宽带发射特性的红色荧光粉的研究进展及在白光LED中的应用。
目前研究和使用的可被蓝光激发的红色荧光粉种类较少,主要有碱土金属硫化物体系、氮化物体系以及铝酸盐体系等,常见的激活剂离子主要是Eu2+和Ce3+等。
1 碱土金属硫化物系列荧光粉
碱土硫化物系列红色荧光粉主要以CaS及SrS或其固溶体为基质,Eu2+为激活剂。Ca1-xSrxS∶Eu2+(0≤x≤1)系列荧光粉在430～500nm 范围能被有效激发。随着x值的不同,该系列荧光粉的发射光谱为峰值在600～660nm之间的宽带发射,半峰宽在70 nm左右[6,7,8,9,10]。胡运生等[11]研究发现Sr/Ca的值对发射光谱有着重要的影响,随着Sr/Ca比的逐渐增大,发射主峰向长波方向移动,主峰的相对强度也逐渐增大。当Sr2+的摩尔分数x从1降到0时,该荧光粉Ca1-x-SrxS∶Eu2+的发射主峰从609nm 相应红移到647nm(激发波长460nm)。Nazarov等[12]在还原气氛下采用高温固相法制备了Ca1-xSrx(SySe1-y)∶Eu2+(0≤x≤1, 0≤y≤1)系列荧光粉,采用计算机模拟技术绘出了荧光发射峰值波长随组成参数变化的平面图,计算的峰值波长与实验数据相符,为不同发射波长的对应基质组成提供了理论依据。大量研究表明,碱土金属硫化物系列荧光粉的激发光谱范围宽且最有效,蓝光和黄绿光都能有效激发该类材料,已广泛用于低色温白光LED的研制和开发中[13]。
Lumileds公司采用460nm蓝光LED芯片配以SrGa2S4∶Eu2+(绿色)和SrS∶Eu2+(红色)荧光粉,获得了色温达到3000～6000K、显色指数Ra为82～87 的白光LED产品。刘行仁等[14]采用InGaN蓝光LED芯片和YAG∶Ce体系黄绿色及Eu2+激活的CaS体系红色荧光粉有机组合成功地制作出3450K、2900K和2700K不同低色温段的白光LED。在IF=20mA下,3450K白光LED的光效为56.4lm/W,2900K的光效为51.1lm/W,2700K的光效为43.3lm/W。显色指数Ra=85。吴海彬等[15]通过蓝光LED芯片激发CaS∶Eu2+红色和YAG∶Ce3+黄色两种荧光粉制作了显色指数Ra大于90的白光LED。研究结果表明,通过选择和匹配LED 蓝光芯片、荧光粉的激发、发射波长以及它们之间的比例关系,可以实现在任意色温段使显色指数最大化的白光LED光谱设计。
由于硫化物系列荧光粉化学性能不稳定,易潮解,使其应用受到一定的限制。通过添加辅助剂和表面处理能有效减缓荧光粉的潮解、氧化和硫的析出,使该硫化物系列荧光粉的稳定性得到一定程度的提高。
2 氮化物系列荧光粉
与目前已经商用的硫化物红色荧光粉相比,氮化物红色荧光粉,特别是稀土掺杂的碱土金属硅基氮化物、硅铝基氮化物,由于其具有优良的化学稳定性和温度稳定性成为研究的热点,并取得了可喜的研究成果[16,17,18,19,20,21,22]。
2.1 M2Si5N8 (M=Ca,Sr,Ba)系列荧光粉
该类荧光粉的研究只有十余年的时间。1995年W.Schnick小组[16]阐述了M2Si5N8(M=Sr,Ca,Ba)的晶体结构,并在2000年报道了Eu2+掺杂Ba 2Si5N8的发光性能[19]。随后,H.T. Hinzten小组发表了Eu2+掺杂M2Si5N8(M=Sr,Ca,Ba)的相关研究报道[23],由此关于硅基氮化物红色荧光粉的报道逐年增多。
Y.Q.Li等[24]研究了碱土金属离子的种类和Eu2+浓度对M2Si5N8∶Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)荧光粉发光性能的影响。图1为研究得到的M2Si5N8∶Eu(M=Ca,Sr,Ba) 荧光粉的激发和发射光谱,插图为激发光谱。由激发光谱可见,激发带的位置几乎不受晶体结构、M类型及Eu2+浓度的影响,峰值位于250nm、300nm、340nm、395nm、460nm。可见,M2Si5N8∶Eu(M=Ca,Sr,Ba)在400～470nm的光谱范围内能被有效激发,恰好与InGaN基LEDs(～465nm)所发出的蓝光相匹配。由图1(a)的发射光谱可见,Ca2Si5N8∶Eu2+的最大发射峰的波长位置随Eu2+浓度的增加从605nm变化到615nm。由图1(b)、(c)的发射光谱可见,Sr2Si5N8∶Eu2+的发射光从低浓度Eu2+的橙色向高浓度Eu2+的红光范围连续变化。Ba2Si5N8∶Eu2+的发射光由黄色向红色移动,最大发射波长可达680nm。对比碱土金属离子M2Si5N8∶Eu2+样品发现,Sr2Si5N8∶Eu2+的相对发光强度最大,量子效率最高。可见,Sr2Si5N8∶Eu2+作为白光LED光转换红色荧光粉最有前途。
C.J.Duan等[25]研究了Mn2+激活的M2Si5N8(M=Ca,Sr,Ba)系列荧光粉,结果表明,M2Si5N8∶Mn2+(M=Ca,Sr,Ba)的发射光谱为峰值波长分别为599nm、606nm和567nm的宽带谱,与Eu2+激活的相同基质氮化物相比,发射带宽相对窄。样品的激发光谱范围为350～470nm。
国内对M2Si5N8∶Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)荧光粉的研究起步较晚,只在近二三年才见到相关研究报道[26,27,28]。滕晓明等[26,27]以Sr3N2、Ca3N2(95%)、Si3N4(99%)和Eu2O3(99.99%)为原料采用高温固相反应法合成了(Sr1-x-Cax)2Si5N8∶Eu2+荧光粉,比较了Sr /Ca比对发光性能的影响,结果表明,Sr /Ca不同,其发光峰的位置不同;Sr2Si5N8(x=0)和Ca2Si5N8(x=1)分别对应612nm和605nm的红光发射,随着Sr2+取代Ca2+数量的增加,发射峰发生红移。本项目组采用碳热还原氮化法制备了Sr2Si5N8∶Eu2+荧光粉,研究了影响材料发光性能的组成和工艺因素。结果表明,在400～550nm可见光激发下,可发射峰值波长位于609nm荧光。激发带的位置与Eu2+浓度无关,为400～550nm的宽带激发;但发射强度随Eu2+浓度的增加而增加,Eu2+的摩尔分数达到5%时发射强度达最大值。探索了一种合成氮化物荧光粉的新途径,对降低氮化物荧光粉的制备成本具有重要意义[28]。
2.2 MAlSiN3(M=Ca,Sr,Ba)系列荧光粉
MAlSiN3∶Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)与M2Si5N8∶Eu2+一样也是近年发展起来的一种适合应用于白光LED的红色高效光转换荧光粉,具有从近紫外到可见光范围宽激发带,可发射长波红光。MAlSiN3∶Eu2+具有量子效率高、稳定性强以及温度特性好等特点,满足了光转换白光LED对红色荧光体的要求,有着广阔的发展前景。
Xianqing Piao等[29]采用自蔓延高温合成技术制备了Ca1-xEuxAlSiN3荧光粉,当x=0.02时,所制备的荧光粉在460nm蓝光激发下可发射峰值波长为649nm的红色荧光。将样品加热到150℃,其发光强度仅降低至室温时的90%,而同样情况下YAG∶Ce荧光粉的发光强度只有室温时的60%。Hiromu Watanabe等针对SrxCa1-xAlSiN3∶Eu(SCASN)固溶体开展了研究[30],分析了晶格常数的少许变化对荧光及其它性能产生的影响。
图2为SrxCa1-xAlSiN3∶Eu样品的激发光谱。由图2可见,x=0.2～1所形成的固溶体均为宽带激发谱,从近紫外直至可见绿光均可有效激发该材料。图3为455nm光激发下SrxCa1-xAlSiN3∶Eu2+样品的发射光谱。由图3可见,x值不同,发射峰值位置呈非线性变化。当x=0～0.4时,发射峰值的位置几乎不变,而当x=0.8～1.0时,随着x的增大,峰值波长向短波移动,SrxCa1-xAlSiN3∶Eu2+ (Eu2+ 0.8%)样品的发射峰由650nm蓝移至610nm。当x=0.8时,在Eu2+浓度相同的情况下,样品的内量子效率为80%～83%,外量子效率为70%,这一结果与CaAlSiN3∶Eu2+相样品在455nm光激发下测试的值相当。Hiromu Watanabe等进一步研究了SrxCa1-xAlSiN3∶Eu2+系列样品的高温热失重和耐氧化性能,发现,SrAlSiN3∶Eu2+和CaAlSiN3∶Eu2+加热至1173K时,热失重为2%,表明样品具有很好的高温抗氧化性。
除Eu2+外,Li等还以Ce3+为激活剂制备了CaAlSiN3∶Ce3+荧光粉[31],结果表明,从紫外到可见蓝光均可有效激发该材料,随着Ce3+浓度的不同CaAlSiN3∶Ce3+荧光粉可发射峰值波长为570～590nm的橘色荧光。在450nm光的激发下,材料的内量子效率和外量子效率分别达到70%和50%以上。
2.3 MSiN2(M=Ca,Sr,Ba)系列荧光粉
Le Toquin等[32]报道了另一种红色氮化物荧光粉,其化学组成为CaSiN2。Eu2+和Ce3+掺杂的CaSiN2具有红色宽带发射的特点,CaSiN2∶Eu2+和CaSiN2∶Ce3+的最大发射峰分别605nm和625nm;最大激发峰分别为400nm和535nm。CaSiN2∶Ce3+样品外量子效率为40%。CaSiN2结构中的Ca2+被Mg2+或Sr2+部分取代,Si被Al部分取代可使样品最大激发和发射波长发生改变[32]。C.J.Duan等[33]研究了 M=Ba,Sr时MSiN2∶Eu2+样品的发光特性,结果表明,Ba1-xEuxSiN2 (0
由于氮化物荧光粉良好的光谱特性和温度及化学稳定性,已用于低色温白光LED的研发中。目前,已采用蓝光芯片与一种或多种氮化物荧光粉组合的形式制作白光LED。Xie R.J.等[34]首先采用氮化物荧光粉制备了白光LED,采用发射光峰值波长为585nm的Ca-α-sialon∶Eu2+荧光粉与蓝光LED芯片(λem=450nm)组合获得了色温约为2750K的白光LED,其显色指数约为60。采用类似的方法,Y.Q.Li等[35]用橘红色发光的CaAlSiN3∶Ce3+荧光粉和蓝光LED芯片(λem=450nm)组合制得了色温为3700K、显色指数为70的暖白色LED,与使用Ca-α-sialon荧光粉制作的白光LED相比其显示指数有所提高。利用单一荧光粉制备的光转换型白光LED通常显色指数较低(Ra<80),不适合用作照明光源。为提高显色指数,可采用两种以上的荧光粉,以拓宽其光谱范围,提高显色指数。R.J.Xie等利用Ca-α-sialon∶Yb2+和Sr2Si5N8∶Eu2+两种荧光粉和蓝光LED芯片(λem=450nm)组合制得的白光LED显色指数为82。Mueller-Mach等[5]用蓝光LED激发Sr2Si5N8∶Eu2+ 和 SrSi2O2N2 Eu2+荧光粉,获得了高发光效率(25lm/W,1W input),高的显色指数(Ra>90)和较低的色温(CCT = 3200 K)的暖色调白光LED。K.Sakuma等[36]报道了利用Ca-α-sialon∶Eu2+(黄色)、β-sialon∶Eu2+(绿色)、CaAlSiN3∶Eu2+ (红色)3种荧光粉和蓝光LED芯片组合,通过调整各荧光粉的比例获得了6580K、5010K、4160K、3470K、2840K等不同色温的白光LED,其对应的显色指数分别为81、82、83、86、88。另外,Kimura等[37]报道了一种通过4种荧光粉实现的超高显色指数白光LED。其采用了BaSi2O2N2∶Eu2+、Ca-α-sialon∶Eu2+(黄色)、β-sialon∶Eu2+(绿色)、CaAlSiN3∶Eu2+ (红色)4种荧光粉与蓝光LED芯片组合获得不同色温的白光,显色指数高达95～98,发光效率为28～35lm/W。
3 其他系列荧光粉
除了硫化物和氮化物基质荧光粉,人们以铝酸盐[38,39,40,41]等为基质,以Ce3+、Eu2+为激活剂研究其蓝光激发发射红色宽带荧光的可能性。
Sr3Al2O6是一种新型红色荧光粉。刘阁等[42]利用水热沉淀法合成了Sr3Al2O6,样品的最大激发峰位于459 nm波长处,而发射带落在615～683nm 的波长范围内。张平等[39]采用溶胶-凝胶微波辅助干燥法合成了形貌各异的Sr3Al2O6∶Eu2+发光晶体。样品的激发光谱均是由峰值为400～550nm的激发带组成的连续宽带谱。在472nm 激发下,样品的发射光谱是由主峰为612nm、 峰值为550～700nm的发射带组成的红色宽带谱。本项目组[43]采用高温固相反应制备了Sr3Al2O6∶Eu2+,结果表明样品可发射峰值波长位于610nm的红光,但强度较弱,有待进一步研究。
具有石榴石结构的Lu2CaMg2(Si,Ge)3O12∶Ce3+具有从400～550nm的宽激发带,刚好与蓝光LED芯片匹配,当Ce3+的掺杂浓度为4%～6%(原子分数)时,蓝光激发可发出峰值为605nm、半峰宽约为150nm的红色荧光。由于Lu2CaMg2(Si,Ge)3O12的晶场强度比YAG大,因此发射峰比后者红移了1700cm-1[44,45]。目前对这类蓝光激发的红色荧光材料的研究还较少,性能也不够好,未见在白光LED中应用的报道。
4 结语
可被蓝光激发、具有宽发射带的红色荧光粉在高显色指数、低色温白光LED的制备中发挥着重要作用。碱土金属硫化物基质荧光粉在430～500nm光的激发下,可发射峰值波长为600～660nm的宽带荧光,由于其合成工艺简单、成本低,已广泛用于低色温、高显色指数白光LED的制作中。氮化物基质红色荧光粉是近年发展起来的一类白光LED用红色荧光材料,由于其化学稳定性好、温度衰减低,已在白光LED的研究中获得应用,是一类最有前途的红色荧光粉。另外还有研究不很成熟的铝酸盐基质等红色荧光粉。总之,目前具有宽激发带和发射带的红色荧光粉种类还较少,下一步应从以下几方面开展工作。
(1) 从发光学和晶体场理论出发,选择合适的基质组成,保证Eu2+、Ce3+等的能量最低的5d电子组态实现大的晶场劈裂,使激发态能量降低,获得宽可见光激发带和较小的斯托克斯位移,提高发光效率。
(2) 分析稀土离子4fn-15d组态以及过渡金属离子的能级结构特点,确定可能作为发光中心离子的种类。
红色荧光粉 篇7
低温燃烧合成是近年来在自蔓延高温合成和溶胶-凝胶合成法的基础上发展而来,该方法以其高效、节能、快速的突出特点而备受各国研究者青睐。低温燃烧合成是将可溶性金属硝酸盐为氧化剂,有机燃料( 如尿素、碳酰肼、氨基乙酸等) 为还原剂,两者的混合溶液体系在点燃的情况下,自身的燃烧反应所放出的热量,使化学反应持续蔓延并迅速燃烧,整个燃烧过程可在数分钟内结束。在燃烧反应进行的过程中,会产生大量气体,使产物疏松、不结块,并得到易粉碎的超细粉体。因反应过程在液相进行,产物可在原子尺度上获得烧结,能够保证产物成分的均匀性,其发光亮度不易受破坏[5,6]。
本研究采用低温燃烧法合成了LiAlO2:Eu3+荧光粉,研究了其发光性能,并探讨了不同掺杂浓度和电荷补偿剂等对粉体发光性能的影响。
1 实验部分
1.1 样品的制备
按化学计量比(LiAlO2:0.015Eu3+),准确称取硝酸锂(LiNO3,AR)、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O,AR)、硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O,AR)等试剂,将硝酸盐用适量蒸馏水进行溶解,在此基础上加入理论量2.0倍的尿素(AR),充分搅拌后,将其转移至耐热坩埚中,在电炉上加热至沸腾,置于预先设定450℃马弗炉中,随着溶液温度的升高,水分不断蒸发,反应体系逐渐呈粘稠状,并开始发泡、发生自蔓延燃烧,得到白色泡沫状疏松燃烧产物,冷却后稍加研磨得到样品。
1.2 样品的表征
用日本理学D/max-Ⅱ型X射线衍射仪对粉末进行相的组成及晶体结构分析,射线源为Cu 靶,Kα线,λ= 0.15406nm,工作电压为35kV,工作电流为60mA,扫描范围10～80°;用英国Leica Cambrige公司的S440型扫描电镜测定样品的形貌;用日立F-4500型荧光分光光度计测定样品的激发和发射光谱,激发光源为150WXe灯。
2 结果与讨论
2.1 LCS合成反应
低温燃烧合成LiAlO2的总反应式如下:
3LiNO3+3Al(NO3)3·9H2O+10CO(NH2)2=3LiAlO2+16N2+10CO2+29H2O(1)
根据燃烧化学方面理论计算,得到原料摩尔配比为n[Li(NO3)]∶n[Al( NO3)3]∶n[CO( NH2)2]=3∶3∶10[7]。依据该摩尔比,如果反应体系绝热;产物和反应物的比热不随温度变化;反应物按100%化学计量反应,且不可逆,可以计算出该燃烧反应的理论最高温度为1845. 35 K,在点燃温度不低于450℃时,可以得到纯γ-LiAlO2相[8]。溶液中的尿素在加热过程中会有少量分解,并放出氨气而有淡淡的氨气味,通常加入过量的尿素来弥补尿素的损失。测试结果表明,当尿素用量为理论用量2. 0倍,点火温度为450℃,Eu3+离子掺杂量为1.5%(mol)时,在254nm波长下激发,γ-LiAlO2:Eu3+在613nm 处产生发光强度最大的红色荧光。
2.2 样品的结构与形貌分析
图1为上述条件下得到的样品粉体的XRD谱图。从图中可以看出:在2θ=22.24°、33.34°、34.70°的尖锐峰分别对应(101)、(200) 及(102)衍射面,各衍射峰与国际标准衍射卡片JCPDS38-1464相一致,样品为单一四方晶系结构的γ-LiAlO2物相,空间群为P4212。图谱中没有单独的Eu2O3衍射峰出现,说明少量掺杂Eu3+并没有改变γ-LiAlO2的晶形结构。
γ-LiAlO2为四方晶系,其晶粒形状为片状。
图2 为上述条件下所得γ-LiAlO2:Eu3+的SEM照片,Eu3+掺杂浓度 x (Eu3+)=1.5%。从图中可以看出样品表面呈鱼鳞不规则片状,并有少量团聚存在,粒径在1～2μm之间。
2.3 γ-LiAlO2:Eu3+材料的激发和发射光谱
图3为常温下γ-LiAlO2:Eu3+在613nm监控波长下得到的激发光谱图,Eu3+掺杂浓度(摩尔分数)为1.5%。从图中可以看出,其激发峰分为两部分,220～318nm之间的宽带激发峰,为O2-→Eu3+的电荷迁移带(Charge transfer band,CTB);350～550nm之间的4个锐线峰,对应于Eu3+的4f6壳层内的f→f跃迁。宽带激发最强峰位于254nm,因CTB是Eu与配位场作用,使之具有较宽的谱形[9];最强锐线峰位于395nm,对应于Eu3+的7F0→5L6的跃迁吸收。由于Eu3+的f→f跃迁是禁戒的,因此宽激发带的强度比Eu3+离子的f→f跃迁的锐线谱强得多[10]。
图4为γ-LiAlO2:Eu3+的发射光谱图,从图中可看出,在近紫外光395nm激发下,呈多个发射峰,分别位于578nm、588nm、613nm、651nm和700nm,分别对应于5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3、5D0→7F4的辐射跃迁。其中Eu3+在γ-LiAlO2中的5D0→7F2电偶极跃迁发射最强,样品发红光(613nm)。用电荷迁移带254nm激发,得到的发射光谱其峰形和峰位与图4类似,但强度更大。
根据光谱选择定则,Eu3+在基质晶格中处于中心对称的格位时,则以5D0→7F1的磁偶极跃迁为主,对周围的环境反应不灵敏,而Eu3+处于非中心对称格位时,则以5D0→7FJ(J=2,4,6)跃迁占主导地位[11],是允许的电偶极跃迁,属于灵敏跃迁,它与Eu3+周围的环境有很大的关系。γ-LiAlO2:Eu3+在613nm处发较强红色荧光可以判断,Eu3+在LiAlO2晶格中主要占据的是非对称中心格位,在四方晶系的γ-LiAlO2中,Al3+和Li +交替处于氧四面体中心,Eu3+是代替Li+占据对称格位是处于非对称中心的位置[12]。
2.4Eu3+掺杂浓度对γ-LiAlO2:Eu3+材料发光性能的影响
Eu3+掺杂浓度对γ-LiAlO2 :Eu3+材料发射光谱(5D0→7F2)的影响如图5所示。图中表明Eu3+离子的发射强度随掺杂浓度的增大而增加,在浓度为1.5mol%时发光强度达到最大;当Eu3+浓度继续增加时,其发射强度开始下降,出现了浓度猝灭现象。Eu3+离子在γ-LiAlO2中为发光中心,从外界吸收能量而产生发射,当Eu3+的浓度增大到一定程度时,Eu3+离子吸收的能量增加,但Eu3+离子之间位置相互靠近,激发态能量在相邻Eu3+离子之间发生连续传递,最后传递到基质消光中心造成能量损耗[13],从而引起浓度猝灭。
2.5 H3BO3对γ-LiAlO2:Eu3+材料发光性能的影响
图6为助熔剂H3BO3的加入量对γ-LiAlO2:Eu3+荧光粉的发光性能影响。从图中可以看出,γ-LiAlO2:Eu3+发光强度随着H3BO3掺入量的增加呈现先增加而后下降的趋势。当其掺入量小于0.7mol%时,样品的发光强度随着B3+的增加而增加;当H3BO3的掺入量大于0.7mol%时,则出现浓度猝灭现象。由于B3+离子半径(0.2Å)较小,在进入LiAlO2:Eu3+晶格中时,B3+离子会取代Al3+(0.47Å)的位置,从而引起晶格的收缩,导致基质中Eu3+离子局部环境对称性的改变,从而提高了荧光粉的发光强度[14]。当B3+离子的浓度超过0.7%,发光强度逐渐下降。这可能是B3+离子超过合适的浓度时,杂质相的逐渐增加而使位于基质中Eu3+离子的发光强度逐渐减弱,从而导致荧光粉发光强度的降低[15]。
3 结论