研究与制备

研究与制备（共12篇）

研究与制备 篇1

1 前言

铸型尼龙是上世纪六十年代初发展起来的一种新技术和新材料。铸型尼龙又称为单体浇铸尼龙, 它是尼龙的一种, 单体与尼龙6相同, 但与传统的尼龙6相比, 又具有分子量大、强度高、耐磨与自润滑性好等优点, 且成型方法简单、工艺条件较易控制, 因此颇受重视。

尽管铸型尼龙技术的发展史已将近半个世纪, 而且我国自七十年代也开始跟踪这一技术, 并在全国各地建厂, 但是人们对铸型尼龙的聚合、结晶过程受催化剂、助催化剂等因素影响规律的认识还没有达到完善的境界, 特别是为适应新出现的反应注塑成型、新工艺的要求, 对铸型尼龙的聚合条件、各种性能的研究均显得有更深入的必要。

本工作的目的是想通过实验找出单体浇铸尼龙的最佳工艺条件, 明确影响其机械性能的主要因素, 企图通过较长时间的不断研究探索, 为开发出一种性能优异的铸型尼龙材料奠定基础。

2 文献综述

2.1 铸型尼龙

2.1.1 铸型尼龙的特性

铸型尼龙作为一种工程塑料, 它具有很多优点[1]。

(1) 质量轻

铸型尼龙的密度一般在1.15～1.16g/cm3, 仅是钢的1/7, 铜的1/8, 合金铝的1/2.5, 由于质轻, 作为机械材料使用时可以减少零部件不必要的强度和动力, 并可减轻运动惯量, 装卸和检修也极为轻便。

(2) 用作机械部件时不产生噪音

铸型尼龙的模量比金属小得多, 对振动衰减率比铜要大几十倍, 有吸音功能。因此, 用铸型尼龙制作齿轮、车轮时, 噪音小, 是防止机械噪音的较为经济实用的途径。例如, 铸型尼龙齿轮比钢质齿轮可降低10～15分贝。

(3) 机械性能好

铸型尼龙制品的机械强度大, 韧性好, 抗冲击, 耐疲劳。铸型尼龙是在其熔点 (220℃) 以下结晶成型的, 分子量大 (高达3.5～10万) , 因而机械强度比一般尼龙 (分子量为2～3万) 制品大得多, 尤其是具有较好的抗蠕变特性, 所以能长期承受轴承的重负荷。

(4) 良好的回弹性

铸型尼龙制品可使弯曲曲面不发生永久变形, 这样能保持强韧度以抵抗由于反复冲击负荷所产生的断裂。这对用于承受高冲击负荷的制件是非常必要的。

(5) 具有耐磨性和自润滑性。

铸型尼龙制品在一般轻负荷、低速度的情况下使用时, 可以不另加润滑剂。尼龙的磨损特点是在使用初期稍有磨损, 以后很少磨耗, 不像金属材料那样, 随着使用时间的增长, 磨损也成比例的增加。

(6) 非粘附性

铸型尼龙具有与其他材料不易粘接的性质可用作提升槽斗等用途, 但因此也有很难找到合适黏结剂的缺点。

(7) 电性质

铸型尼龙的电性能与普通尼龙相似, 与其他工程塑料相比, 没有特别的优越性, 特别是吸水率的影响, 所以并不适宜制作高级电气制品, 然而正因为铸型尼龙具有吸水性的特点, 故而不易带静电, 这一点在塑料中是属于较特殊的一类。

2.1.2 铸型尼龙的应用

铸型尼龙用途很广泛, 主要用于代替铜、巴氏合金等有色金属及钢材, 用作机械设备的耐磨、传动、密封等零件。在冶金、国防、地质、矿山、食品、纺织、化工、造纸、印刷、造船、汽车、机车、医疗器械等各轻、重工业部门都获得广泛应用。近年来, 铸型尼龙得到十分广泛的实际应用, 并收到很好的效果。下面简单介绍其中的几个方面[2]。

2.2 聚合机理

己内酰胺可在水、酸、碱或其盐等的引发下发生不同形式的聚合, 尼龙6的聚合从聚合机理上划分, 可分为:水解聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、固相聚合。

本文研究以碱作引发剂进行阴离子聚合反应合成单体浇铸尼龙[3][4][5]。碱性阴离子聚合是在碱催化作用下, 使己内酰胺形成活泼的阴离子, 这种阴离子起着催化作用, 使聚合反应能以很快的速度进行, 所以这种反应称作阴离子聚合反应, 也可称为催化聚合。碱性阴离子聚合机理分下述四个阶段:己内酰胺阴离子的生成、链的引发、链的生长、链的终止。

3 实验部分

3.1 实验原料

(1) 基体:己内酰胺, 由辽宁鞍山工业尼龙厂提供, 工业品。

(2) 催化剂:氢氧化钠, 沈阳东陵区精细化学厂生产, 分析纯。

(3) 助催化剂:列可纳 (三苯甲烷三异氰酸酯胶, 俗称JQ-6胶) , 由辽宁鞍山工业尼龙厂提供, 分析纯。

3.2 仪器

3.2.1 实验用仪器

84-1磁力搅拌控温电热套-山东鄄城华鲁电热仪器有限公司生产

真空干燥箱-大连第四仪表厂制造

FA2004N电子天平-上海精密科学仪器有限公司生产

2XZ-4型旋片真空泵-上海真空泵厂制造

三口烧瓶-250ml

温度计-200℃量程

缓冲瓶-500ml

刻度移液管-5ml量程

真空表-沈阳市热工测压仪表厂生产

模具-自制

3.2.2 实验测试仪器

游标卡尺-上海精美量具厂生产

WDW3100微机控制电子万能试验机-长春科新试验仪器有限公司制造

XHS-D橡塑硬度仪-营口市材料试验机厂制造

P-2型全相试样抛光机-上海日用电机厂生产

JSM6480LV扫描电子显微镜-日本电子厂制造

3.3 MC尼龙的制备过程

3.3.1 主体实验装置

3.3.2 工艺流程

铸型尼龙的制备工艺流程如图3-2。

3.3.3 铸型尼龙的合成

将配方量的己内酰胺单体在90℃下熔融, 继续加热升温到135℃左右, 并开始抽真空, 要求减压到真空表指示在100.032kpa以上 (真空度>0.098Mpa) , 沸腾10～15min。恢复常压后加入计量的粒状Na OH, 抽真空, 在135℃～140℃下进行脱水反应15～20min, 至沸点恒定后调至聚合温度, 加入计量的列可纳, 强烈搅拌1min, 迅速倒入预热到一定温度的模具中, 保温30分钟并记录聚合体的温度变化, 当温度恒定后, 切断烘箱电源, 冷却30分钟后脱模。

3.4 产品的性能检测

3.4.1 结晶度测定

结晶度由密度法测得, 取尼龙6结晶部分的密度[6]=1.230g/cm3, 尼龙6非结晶部分的密度=1.084g/cm3。公式如下:

式中:———结晶度, %

———结晶密度, g/cm3

———非结晶密度, g/cm3

———试料密度, g/cm3

3.4.2 拉伸强度测定

按照GB1040-92测定, 所用试验机为WDW3100微机控制电子万能试验机, 拉伸加载速度为2mm/min。拉伸试样尺寸如图3-3所示。

(1) 拉伸强度按下式计算:

式中:———拉伸强度, M Pa;

———断裂最大负荷, N;

———试样宽度, mm;

———试样厚度, mm。

(2) 断裂伸长率:按照GB1040-92测定, 试样同上。

式中:———断裂伸长率, %;

———试样原始标距, mm;

———试样断裂时标线间距离, mm。

3.4.3 邵氏硬度

本方法是按照GB2411-80进行测定, 使用邵氏硬度计, 将规定形状的压针, 在标准的弹簧压力下压入试样, 把压针压入试样的深度转换为硬度值来表示塑料的邵氏硬度。在试样上相隔6毫米以上的不同点处测量硬度五次, 取其算术平均值。

4 实验结果与讨论

铸型尼龙的合成是阴离子聚合反应, 合成过程中的各种反应条件的变化对产品的性能将产生很大的影响。本文通过一系列聚合反应实验, 主要考察了聚合温度对铸型尼龙材料结晶度与力学性能的影响, 现进行分析与讨论如下。

4.1 聚合温度对结晶度的影响

铸型尼龙是一种结晶性高聚物, 结晶度就是高聚物中结晶部分占总体的百分数, 它是决定材料性能的结构要素, 是衡量高聚物聚集状态的重要参数。结晶度对尼龙的机械性质、化学性质、电性质、热性质等影响很大。结晶度的大小由结晶速度决定, 结晶速度即结晶度的增加速度, 是晶核的生长速度与球晶的增长速度的组合速度。结晶速度与高分子链结构和结晶温度有关。结晶高聚物在熔点和玻璃化温度之间可以结晶而且在其间的某一适当的温度下, 结晶速率达到最大。

对许多结晶性高聚物研究的结果表明, 最大结晶速率对应的温度Tmax和熔点Tm之间存在下列经验关系式[7]:

在高温下晶核的生长加快, 在低温时球晶的增长速度加快, 因此结晶速度不是单调上升, 也不是单调下降, 而是在某个温度下具有极大值。就同一种高聚物而言, 分子量水平对结晶速度有着显著影响, 在相同的结晶条件下, 分子量低时结晶速度大, 反之则结晶速度小。

表4-1和图4-1是聚合温度对铸型尼龙结晶度的影响, 由图和表可知, 随着聚合温度的逐渐升高, 材料的结晶度增大。这是因为一方面, 聚合温度影响单体对高分子的溶解度, 同时也影响结晶速度。当聚合温度升高时, 高分子链在单体中的溶解度增大, 高分子链段运动和整体转动自由, 有利于高分子链在氢键作用下做紧密堆积, 从而形成晶区结构, 因聚合成型和结晶过程几乎是同时进行的, 故可使结晶度提高。另一方面, 由于聚合温度变高, 反应前期是吸热反应, 也就使聚合速度变快, 结晶速度也随之变快, 结晶度也会增大。温度不仅影响高聚物的结晶速率, 还影响球晶的大小。若聚合温度较低, 体系中晶核的密度越大, 形成的球晶越小, 结晶度也就较低。但当聚合温度达到一定高度时, 高分子链在单体中的溶解度达到饱和, 聚合温度对聚合速度和结晶速度的影响不大, 则结晶度不再增加从而趋于水平。

4.2 聚合温度对拉伸强度和断裂伸长率的影响

拉伸试验是测试高聚物机械性能中应用最广泛的一种力学性能, 对于研究高聚物材料形变与断裂有重要的意义。拉伸强度是衡量材料弹塑性能的重要指标。在拉伸试验中, 测试在规定温度下, 施以拉力使试样以均匀的速率拉伸直至断裂为止所承受的最大拉伸应力即拉伸强度。测试中可得到一系列有用的表征参数以评价材料抵抗负荷、抵抗变形和吸收能量的性质优劣, 评价高聚物的强弱、硬软、韧脆, 并有助于估计其所处的状态与拉伸取向过程, 从而确定高聚物材料的合理应用领域。

聚合温度对拉伸强度及断裂伸长率的影响关系见图4-2和表4-2。从图及表可以看出, 聚合温度从165℃到185℃, 铸型尼龙的拉伸强度单调上升, 从185℃到195℃拉伸强度也在提高, 但提高的幅度不大, 这与聚合温度对结晶度的影响是一致的。结晶度越高, 样品中的晶体部分多, 试样的拉伸强度也就高。随着聚合温度的升高, 铸型尼龙的断裂伸长率是单调递增的, 这是因为随着聚合温度的升高, 聚合反应的速度加快, 而且铸型尼龙的结晶度是呈提高趋势, 结晶度越高, 形成的晶体尺寸越小, 分子链之间的作用力相对加大, 作用力的作用时间也相对长些, 从而能使分子移动距离加大, 所以断裂伸长率呈现提高趋势。

4.3 聚合温度对铸型尼龙邵氏硬度的影响

硬度是衡量材料表面抵抗机械压力的能力的指标。本实验采用的是压入法的XHS-D橡塑硬度仪 (SHORE HARDNESS) 。由于邵氏硬度仪的压入区域很小, 所以邵氏硬度能够比较灵敏的反映高聚物中分子链排列的紧密规则程度或者说结晶状况。

表4-3和图4-3是聚合温度对邵氏硬度的影响。从表与图中可以看出, 随着聚合温度的升高, 邵氏硬度值先增大后减小, 在185℃时邵氏硬度达到最大值, 这一变化规律与结晶度的变化规律是一致的。随着聚合温度的升高, 总的结晶速率加快, 结晶度越大, 晶片越厚, 则晶片内部分子链排列越规整, 分子间的作用力增加, 缺陷少, 因此邵氏硬度值开始提高。而当聚合温度过高时, 虽然晶片内部分子链排列规整, 缺陷少, 但晶片之间的“连接链”减少, 而“连接链”的多少是决定力学强度的重要因素, 所以导致聚合体的硬度降低。

5 结论

1.以己内酰胺为原料, 氢氧化钠为催化剂, 列可钠为助催化剂, 采用阴离子聚合的方法, 可以制得性能优良的铸型尼龙材料。

2.聚合温度是影响铸型尼龙材料的重要工艺条件。

3.实验表明, 己内酰胺聚合时生成的水对反应会起阻聚作用, 因此在实验中一定要进行较高真空度下的脱水操作才能使反应顺利进行。

4.随着聚合温度升高, 聚合速度加快, 铸型尼龙的结晶度逐渐提高而后趋于水平。邵氏硬度先提高后降低, 在185℃时达到最大值, 冲击强度随结晶度的提高而降低, 拉伸强度呈现和结晶度相同的趋势。

摘要：铸型尼龙是尼龙材料的一种, 又称为单体浇铸尼龙或MC尼龙 (Monomer Casting Nylon) , 它是在常压下将熔融的原料己内酰胺单体用强碱性物质作催化剂, 与助催化剂等助剂一起, 经过真空脱水后直接注入到已预热至一定温度的模具中, 物料在模具中进行快速聚合反应, 凝固成的固体坯料。本文根据阴离子聚合反应机理, 在静态浇铸条件下制备了单体浇铸尼龙, 考察了聚合温度对聚合反应的影响, 用结晶度、拉伸强度、断裂伸长率、缺口和无缺口冲击强度与邵氏硬度等指标表征了高聚物的力学性能, 分析了各指标的变化规律及联系。

关键词：单体浇铸,铸型尼龙,阴离子聚合

参考文献

[1]杨柳青.沸石分子筛改性MC尼龙的研究:[硕士学位论文].山西:太原理工大学, 2004.

[2]薛斌.MC尼龙产品在矿山的应用[J].江西铜业工程, 1997:43~45.

[3]王有槐、王新华、朱培等.铸型尼龙实用技术[M].中国石化出版社, 1994:5~11.

[4][美]R·S·戴夫、A·C·卢斯、W·E·贝克等.高分子复合材料加工工程[M].化学工业出版社, 2004:7~15.

[5]Journal of Polymer Sci, Part B:Polymer Physics[J], 1993 (31) :1677~1683.

[6]Takahashi, Masaoki.Dynamic viscoelasticity for Nylon6during isothermal crystallization[J]Journal of the Society of Materials Science, 2005, 54 (1) :56~59.

[7]陈方生, 高蕊, 孙玉璞.高聚物球晶的研究[J].中国塑料, 2000, 114 (4) .

研究与制备 篇2

摘要：研究了利用处理啤酒废水的粉煤灰废渣作为固氮菌的`载体,与常规的氮肥、钾肥和磷肥复混生产粉煤灰微生态复混肥的依据、原理与工艺.粉煤灰微生态复混肥总养分31%,其中养分比例为N∶P2O5∶K2O∶有机物=1∶2.01∶0.96∶0.79,固氮菌数6.9×107个/g,粉煤灰占质量分数44.03%.通过小白菜等作物的种植试验表明,粉煤灰微生态复混肥具有改良土壤结构,长效缓释,均衡作物营养,增强作物抗逆性和抗病能力,改善作物品质等优点,对作物植株性状的生长优势明显优于常规施肥法.作 者：于晓彩 王恩德 王武名 徐微 Yu Xiaocai Wang Ende Wang Wuming Xu Wei 作者单位：于晓彩,徐微,Yu Xiaocai,Xu Wei(沈阳化工学院应用化学学院,沈阳,110142)

王恩德,Wang Ende(东北大学资源与土木工程学院,沈阳,110004)

王武名,Wang Wuming(北京大学地质系,北京,100871)

生物炭的制备与表征比较研究 篇3

关键词：生物炭；热化学处理；理化性质

中图分类号：X53文献标识码：A文章编号：1671-864X（2016）09-0299-01

一、引言

以前，国内外使用的能源主要来源为化石燃料，但化石燃料的燃烧会释放大量的CO2，从而引起全球变暖，同时通过燃烧也会释放硫和氮的氧化物而造成空气的污染①，而且化石燃料为不可再生能源，继续使用化石燃料不符合现在可持续发展的绿色理念。与其相比，生物质炭因其生物质来源广泛、资源丰富、含碳量高、燃烧特性优良等，有潜力作为化石燃料的替代品②。传统的生物质处理方式如堆肥、焚烧以及作为肥料直接农用等都各有弊端，而通过热化学处理方式得到的生物炭相对来说更加低成本、绿色并且性能稳定③。然而，生物炭的理化性质又受到其热化学处理方式、热化学处理条件以及生物质来源的不同而各不相同。因此，本文研究总结了这些影响要素对生物炭理化性质的影响效果，从而为未来生物炭的应用提供一定的理论参考和科学依据。

二、生物炭主流的热化学生产方式

（一）热解。

热解是生物质中的有机成分在缺氧的条件下，在一定的温度范围内被热分解的过程④。在热分解的过程中，半纤维素、纤维素和木质素在不同的温度下分解产生固态、液态和气态三种产物，固态和液态的产物分别被叫做焦炭和生物油，而气态的产物包含一氧化碳、二氧化碳、氢气和碳氢化合物并被合称为热解气。同时，热解又因其热解温度增加速率的快慢被分为快速热解和慢速热解。此外，在热解过程中影响生物炭理化性质的因素包括热解温度、加热速率和热解停留时间，而且生物炭的理化性质还受到不同的生物质来源的影响，其中热解温度和原料是影响生物炭理化性质的主要因素。

（二）气化。

气化是通过热化学处理方式局部氧化生物质的过程，在此过程中，使用气化气体（如空气、水蒸气、氧气、二氧化碳等）将碳质材料转变为气态产物的过程⑤。在气化的过程中，气态产物（氢气、一氧化碳、氮气等）、液态产物（焦油）以及固态产物（焦炭和灰分）分别被形成。一般来说，气化的主要机制被分为四个过程，分别是干燥、热解、氧化或燃烧以及气化。此外，气化产物的特性主要受气化气体的影响。

（三）水热碳化。

水热碳化是将生物质与水混合放在一个密闭的反应器中在一定的温度范围内进行热化学处理，在此过程中，水压提升以保证水稳定在液态状态下。此外，生物质通过水热碳化处理分别在炭化温度250℃以下、250-400℃以及400℃以上得到的产物分别为生物炭、生物油和气态产物。然而，水热碳的产率和理化性质主要受到水热碳化温度、水热碳化时间以及生物质和水的比率的影响。

三、不同热化学处理下的生物炭的表征

（一）热解炭的表征。

一般来讲，热解炭的产率随着热解温度的升高而下降，而热解气的产率随热解温度的上升而增加。大部分的生物质通过热解后，其官能团数量、灰分含量、pH值和炭的稳定性随着热解温度的上升而增加。同时，热解过程因热解温度增加速率的快慢又被分为快速热解和慢速热解，而在较快的热解温度增加速率下热解得到的生物炭具有更低的挥发分和更高的灰分含量。此外，不同的生物质原料通过热解得到的生物炭的理化性质各不相同。一般而言，动物粪便和固体废弃物较农作物废弃物生物质通过热解得到的生物炭拥有更高的灰分含量，而后者通过热解得到的生物炭较前者拥有更高的炭含量以及更大的比表面积和更发达的孔隙结构。此外，热解停留时间对生物炭的产率和其他性质有一定的影响，但较热解温度以及原料对生物炭理化特性的影响来讲，影响较小。一般而言，通过慢速热解得到的生物炭的产率在30%左右，其固定碳的含量在95%左右，而通过快速热解得到的生物炭的产率在12%至26%之间，其固定碳含量在74%左右。

（二）气化处理下的生物炭的表征。

因为生物质的气化处理的主要目标是为了获取气态产物，所以通过气化处理的生物质的生物炭产率很低，大约是原生物质5-10%左右，也低于快速热解处理得到的生物炭的产率。同时，因气化气体的不同导致由气化处理所产生的焦炭的理化性质在的各不相同。此外，通过气化处理得到的生物炭的产率一般在10%左右。

（三）水热炭的表征。

水热炭的理化性质因其水热碳化温度、压力、水热碳化停留时间和生物和水的比例的不同而各不相同。一般而言，随着水热碳化的反应温度和停留时间的增加，水热炭的产率随之下降，然而随着生物质与水的比率增大，水热炭的产率随着上升。此外，通过水热碳化处理得到的生物炭的产率在66%以下，而其固定碳含量大于70%。

四、结论

本文通过研究总结了生物炭不同的热化学处理方式，主要包括热解、气化和水热碳化，并分析总结了生物炭各种热化学处理方式的内容和特点，从而归纳分析不同热化学处理方式对其产生的生物炭的理化性质的影响。分析总结结果发现，生物质通过热解、气化和水热碳化得到的主要产物分别是固态产物、气态产物和液态产物，其理化性质也各不相同。

注释：

①Q，Zhang.J.，Chang，T.，et.，2007.Energy Convers.Manage.48，87.

②Shen，Y.S.，Wang，S.L.，Tzou，Y.M.，Kuan，W.H.，2012.Removal of hexvalent Cr by coconut coir and derived chars - the effect of surface functionality.Bioresource Technol.104，165-172.

③Yao，Y.，Gao，B.，et.，2012.Adsorption of sulfamethoxazole on biochar and its impact on reclaimed water irrigation.J.Hazard.Master.209，408-413.

④Fonts，I.，Azuara，M.，Gea，G.，Murillo，M.B.，2009.Study of the pyrolysis liquids obtained from different sewage sludge.J.Anal.Appl.Pyrol.85，184–191.

⑤Liu Z，Zhang.，2009.Removal of lead from water using biochars prepared from hydrothermal liquefaction of biomass.J Hazard Mater.167：933–935.

作者简介：金俊伟（1991-），男，汉族，河南新乡人，浙江农林大学环境与资源学院，在读农业硕士，农业资源利用专业，研究方向：农业废弃物资源利用。

相变储能材料的制备与研究 篇4

1 实验部分

1.1 原料

癸酸(简称CA):化学纯(国药集团化学试剂有限公司,熔点28.9～30.5℃);月桂酸(简称LA):化学纯(上海山浦化工有限公司,熔点41～45℃);豆蔻酸(简称MA):化学纯(上海化学试剂站,熔点52.5～54.5℃);棕榈酸(简称PA):化学纯( 国药集团化学试剂有限公司,熔点59.5～63.5℃)。

1.2 仪器

AE240型电子天平(瑞士METTLER公司生产,称量精度为0.01mg)。Q1000DSC差示扫描量热仪(美国TA公司,温度范围:-180～725℃,灵敏度:0.2μW,温度准确度:±0.1℃;温度精度:±0.05℃)。电热水浴恒温箱(上海华生电器有限公司生产,温度范围为室温～100℃);分析天平(上海衡器厂生产,称量精度为1mg)。

1.3 制备过程

按一定的比例,准确计算、称量两种脂肪酸,将其混合于密封容器中,在一定的温度下加热至全部熔融为液体,搅拌并保持一定时间,使体系充分混合,再冷却至室温,研磨得到的固体,取样送检。

1.4 热性能测试

用DSC热分析技术测试不同质量比的CA-LA、CA-MA、CA-PA二元体系的相变温度和相变焓[4,5],测试条件:测试气氛为N2,升温速率5℃/min。

2 结果与讨论

2.1 二元体系低共熔原理

根据物理化学理论可知,在溶剂B与溶剂A不生成固态溶液的条件下,当溶剂A中有少量溶剂B后,则从溶液中析出固态纯溶剂的温度,就会低于纯溶剂在同样外压下的凝固点,这就是凝固点下降原理[6]。如图1所示,3条曲线为一定外压下凝聚相中溶剂A的蒸汽压曲线。液态纯溶剂的蒸汽压曲线与固态纯溶剂的蒸汽压曲线相交于O点,该点所对应的温度t*f,即为溶剂的凝固点。根据拉乌尔定律,溶液中溶剂的蒸汽压曲线 位于液态纯溶剂的蒸汽压曲线下方,它与固 态纯溶剂的蒸汽压曲线相交于a点,a点所对应的温度tf是在该外压下溶液的凝固点,且有tf < t*f。t*f-tf被称溶液凝固点的降低值。

将几种脂肪酸分别互相混合,将其看成理想溶液模型,混合物的熔化温度总是比纯化合物的熔化温度低。两组分体系混合能达到最低的熔点,称为低共熔点。形成的化合物称为低共熔混合物。若将低共熔混合物冷却,则在低共熔混合物熔点全部凝固。两种物质按照不同比例混合,低共熔混合物的性能最稳定,低共熔点即为低共熔混合物的相变温度[7]。

按理想溶液计算的脂肪酸二元低共熔物的相变温度见表1所示。

从表1数据可知,脂肪酸二元低共熔物的熔点低于相应的纯脂肪酸的熔点,二元低共熔物的熔点都是在建筑围护结构所要求的温度范围内。但由于在实验中所选用的脂肪酸二元体系是非理想溶液,故以理论计算值为依据,由试验测试数据来确定二元低共熔混合物的组成及其热性能。

图2—图4分别为3种二元体系的DSC曲线。

2.2 热性能分析

我国民用建筑舒适性空调设计参数规定,夏季的居室温度为26～27℃,冬季为20～22℃。由于常用的长链脂肪酸的相变温度都较高于这一温度范围,但脂肪酸具有良好的混溶性,并且混溶后其混合物的相变温度均低于纯酸。因此,若将两个相变温度较高的脂肪酸混合后,则有可能使其混合物的相变温度处于20～27℃之间,而能应用于民用建筑中。

热性能数据如表2—表4,由表可以看出,混合物的相变温度均低于纯酸;当CA∶LA;CA∶ MA;CA∶PA的质量比分别为53.45∶46.55;60.2∶39.8;61.6∶38.4时,两酸同时发生相变,此时的DSC曲线和纯酸相似,只出现一个狭窄的吸热峰(如图2、3、4所示),表明此混合物是两酸的低共熔混合物,它们的相变焓和相变温度分别为CA-LA:120.7J/g,20.82℃;CA-MA:120.3J/g,19.15℃;CA-PA:142.9J/g,22.05℃。从图2到图4的DSC曲线可以看出:除过癸酸-月桂酸混合二元酸外,其余两种二元酸混合物吸热峰的峰形比较光滑,但是峰的对称性不是很好,这种现象的出现是由于混合二元酸发生相态变化,则混合物的比热也随着变化,从而引起基线的变动。从图2可以看出:癸酸-月桂酸混合二元酸的DSC曲线并不圆滑,有一处转折,这种结果很有可能是由于二元酸混合不均匀,以至于影响了相容性而造成的。

总之,从实验检测结果可知,这些二元酸低共熔混合物的相变温度适合用于民用建筑对相变材料温度的要求,并且具有较高的相变潜热,可以用作室温相变材料,用来增加房屋的热惰性,降低房屋的温度波动,从而降低空调负荷,达到建筑节能的目的。

2.3 电镜分析

为了能在夹心复合墙体中作为保温材料用[8],本方法将上述相变材料与建筑用膨胀珍珠岩进行了复合,通过电镜对珍珠岩吸附相变材料的微观变化进行测试[9],见图5所示。

未吸附相变材料的膨胀珍珠岩呈现出半球型明显的圆弧裂开,电镜表示吸附后由于表面热力学性质改变产生的变形其使呈鳞片状,表面为多孔结构,孔型为鳞片状,大部分孔径为几μm到几百μm之间。从SEM照片可以看出,膨胀珍珠岩吸附有机羧酸后,孔结构依然保持了鳞片状,且有机羧酸均匀吸附在多孔基体中。

3 结论

(1)以几种常用的脂肪酸为相变材料,采用水浴加热混合法可制备出性能较好的复合相变储能材料,拓宽了有机类相变材料的使用范围。

(2)二元体系存在着最佳混合比例,当达到这个比例时,二元体系会出现一个最低共熔点。

(3)通过DSC和SEM测试后可知,按照溶液模型计算得到的3种二元共熔体系具有较好的相变温度和相变焓,且与膨胀珍珠岩可制备成相变保温材料,为在夹心墙体中的应用提供了可能。

摘要：选择了几种脂肪酸,依据二元低共熔原理,制备出适合建筑材料使用的二元有机相变储能材料。通过DSC分析了复合储能材料的相变温度、相变焓等热性能,结果表明:当CA∶LA;CA∶MA;CA∶PA的质量比分别为53.45∶46.55∶60.2∶39.8∶61.6∶38.4时,其相变焓和相变温度分别为CA-LA:120.7J/g;20.82℃,CA-MA:120.3J/g;19.15℃,CA-PA:142.9J/g;22.05℃,适合于民用建筑对相变材料的要求。通过SEM分析检测了珍珠岩吸附相变材料后的表面微观变化,结果表明:有机羧酸均匀吸附在多孔基体中,此种材料可以应用于夹心节能建筑围护结构中。

关键词：二元共熔体,相变储能材料,潜热性能

参考文献

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研究与制备 篇5

紫苏子油-β-环糊精包合物的制备与脱包研究

用正己烷提取紫苏子油,利用溶液法制备了β-环糊精与紫苏子油固体包合物,用索氏提取器对包合物进行了脱包实验,得到脱包曲线.结果表明,紫苏子油和β-环糊精形成1∶1包结复合物,包合后热稳定性增强,脱包速率降低,稳定性增强.

作 者： 作者单位： 刊 名：应用化工  ISTIC英文刊名：APPLIED CHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)： 38(10) 分类号：O623 TJ55 关键词：紫苏子油   β-环糊精   包合   脱包   perilla oil   β-cyclodextrin   inclusion   de-clathration  

研究与制备 篇6

摘 要：以异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚四氢呋喃（PTMEG）和二羟甲基丙酸（DMPA）为主要原料，通过自制端羟基聚苯乙烯作为扩链剂，在紫外光固化水性聚氨酯（UVWPU）结构中引入刚性苯环基团来提高涂膜的耐热性及硬度，产物结构通过FT-IR来证实.同时研究了DMPA的用量、扩链参数以及端羟基聚苯乙烯改性对于乳液稳定性和涂膜性能的影响.结果表明，DMPA用量>6%后，乳液的储存稳定期在6个月以上，扩链参数>1.35时，涂膜外观及其涂膜性能较好；经端羟基聚苯乙烯扩链改性后的UV固化膜在5%和10%失重温度分别为245 ℃和282 ℃时，较改性前提高了32 ℃和27 ℃，涂膜的附着力、铅笔硬度均得到了提高.

关键词：耐热性能；UV固化水性聚氨酯；端羟基聚苯乙烯；改性

中图分类号：O 06 文献标识码：A

Research on Preparation and Properties of UV-curable

Waterborne Polyurethane Coatings

Modified by Hydroxyl-terminated Polystyrene

DENG Jian-ru， LIU Wen-zhao， ZHU Ya-ru

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Hunan Univ， Changsha，Hunan 410082， China）

Abstract：The UV-curable waterborne polyurethane was synthesized by using isophorone diisocyanate （IPDI）， polytetrahydrofuran （PTMEG）， dimethylol propionic acid （DMPA）， and hydroxyl-terminated polystyrene （HTPS） as materials. The rigid phenyl group was introduced into the UV-curable waterborne polyurethane （UVWPU） structure to improve heat resistance and hardness of the coating film， and the product was confirmed using FT-IR. The effects of curing parameter， dosage of DMPA and HTPS on the properties of coating and emulsion stability were discussed. The results show that the storage stability of the emulsion is over 6 months when the amount of DMPA is above 6 %， and the coating film exhibits excellent appearance and good properties when the curing parameter is above 1.35. The weight-loss temperature of 5 % and 10 % is respectively 245 ℃ and 282 ℃， which is higher 32 ℃ and 27 ℃ than the UVWPU without using HTPS modified， and the adhesion and pencil hardness are also improved.

Key words： heat resistance；UV-curable waterborne polyurethane； hydroxyl-terminated polystyrene； modified

水性光固化聚氨酯涂料替代传统油性聚氨酯涂料以水为分散介质，具备无毒、能耗低、固化速度快、涂膜力学性能好、附着力高等特点，是一种环保涂料，是当今涂料行业发展的新趋势，广泛运用于汽车、食品等行业[ 1-3].但是由于聚氨酯材料的涂膜耐热性能较差[ 4]，限制了其应用，使得其优异的力学性能得不到更广泛的应用.因此，近年来许多学者针对其耐热性能作了大量研究.Chenyan Bai[ 5]等人分别用甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI）和异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）为原料合成的硬段结构不同的UV固化水性聚氨酯并对其耐热性能进行了研究，结果发现，以TDI为硬段的涂膜的开始热分解温度在156 ℃，相比用IPDI为硬段的涂膜开始热分解温度高了11 ℃.张淑萍[ 6]等人通过聚醚和环氧树脂复配并与甲苯-2，4-二异氰酸酯、3，3-二氯-4，4-二氨基二苯甲烷（MOCA）制备的水性聚氨酯在环氧/聚醚比3∶7时的初始热分解温度最高可达到277 ℃，同时玻璃化温度和硬度都有所提升，熊远钦[ 7]等人运用TDI、甲基丙烯酸缩水甘油酯、HEA等合成了树枝状聚氨酯丙烯酸酯，这种树脂可以快速地光固化，涂膜各项性能均有提高，固化膜在200～210 ℃开始失重，其5%失重温度为208 ℃，但是由于以TDI作为原料，耐候性不好而且不耐黄变.所以本文运用IPDI、聚四氢呋喃（PTMEG，Mw=2 000）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、二羟甲基丙酸（DMPA）为主要原料，然后用端羟基聚苯乙烯（HTPS）为扩链剂改性，在UV固化水性聚氨酯中引入芳环刚性基团来提高涂膜的耐热性能等，并对影响涂膜性能的相关因素进行了研究.

湖南大学学报（自然科学版）2015年

第12期邓剑如等：端羟基聚苯乙烯改性UVWPU涂料制备与性能研究

1 实验原料和方法

1.1 实验原材料预处理

端羟基聚苯乙烯430，羟值=4.651 mmol/g（自制），PTMEG2000和DMPA在真空度0.09 MPa，95 ℃下减压干燥2 h，HEA使用前提前加入分子筛保存，其他试剂均直接使用.

1.2 改性UVWPU合成路线图

改性UVWPU合成路线图见图1.

1.3 改性UV固化水性聚氨酯乳液制备

称取计量的PTMEG于通入N2保护的四口烧瓶中，在70～80 ℃下加入IPDI搅拌，通过二正丁胺法滴定异氰酸酯的值[ 8]，达到理论值后加入DMPA反应，达到理论值后加入聚端羟基聚苯乙烯和二月桂酸二丁基锡进行反应，滴定达到理论值后，加入HEA和丙酮降低黏度反应1.5 h，降温，加入三乙胺中和0.5 h，加去离子水乳化，最后真空减压蒸去丙酮得到改性UV固化水性聚氨酯乳液.

1.4 涂膜的紫外光固化

在称量好的乳液里加入计量的光引发剂，搅拌均匀后用漆刷将其涂在经过表面处理的铁片上，然后将其放入紫外光固化机里进行光固化，固化完全后测其涂膜各项性能.

1.5 检测方法

涂膜的热重分析（TGA）在德国耐驰STA 409 PC Luxx同步热分析仪上进行，N2气氛，升温速率10 ℃/min，温度区间：20～800 ℃；涂膜附着力按照GB 1720-79（89）进行测试；涂膜的铅笔硬度按照GB/T 6739-1996进行测试；乳液粒径采用激光粒度分析仪进行测试，红外分析在岛津IRAffinity-1红外光谱仪上进行，乳液黏度在SNB-1数字旋转黏度计上进行测试.

2 结果讨论与分析

2.1 红外光谱分析

图2为改性后UVWPU乳液的红外光谱图，从中可以看出3 341 cm-1处为-NH-伸缩振动吸收峰，1 729 cm-1处为C=O伸缩振动吸收峰，说明氨基甲酸酯已经生成，1 606 cm-1处出现C=C伸缩振动吸收峰，证明HEA封端成功，764 cm-1处有苯环的骨架伸缩振动峰说明扩链改性成功.

波长/cm-1

图2 端羟基聚苯乙烯改性后UVWPU红外光谱图

Fig.2 The FT-IR spectra of UVWPU modified

by hydroxyl-terminated polystyrene

2.2 DMPA含量对性能的影响

在UVWPU合成过程中DMPA作为亲水基团，其用量直接决定了乳液的稳定性和树脂的耐水性能等，在其他反应条件参数不变的情况下改变DMPA的用量，测试不同DMPA含量下的乳液粒径、储存稳定性以及乳液外观，结果见表1和图3.储存稳定性一般可以通过离心来预测[ 9]，在3 000 r/min下离心15 min，无分层沉淀即可认为乳液可以储存6个月以上.

从表1和图3可以看出，乳液的平均粒径随着DMPA含量的增多而减小，这是由于DMPA作为亲水基团，其在乳液中含量愈多，乳液水分散性越好，储存稳定性也越好，但是亲水基团过多会导致涂膜的耐水性能下降，所以确定DMPA的用量应考虑涂膜的综合性能.

2.3 扩链参数对性能的影响

扩链参数Rt为NCO与OH的摩尔比值，是影响涂膜综合性能的重要因素.通过变化端羟基聚苯乙烯的量，调节Rt的值来获得不同力学性能的UV固化水性聚氨酯涂膜，测试结果见表2.

从表2可以看出，随着Rt的增大涂膜的硬度也随着提高，外观变好，这是因为随着Rt的增大，NCO的量也就越多，结构中硬段含量增多，涂膜的硬度随着增加；同时NCO的量增多，所需封端的HEA的量也随之增多，固化时能提供的双键含量就越多，从而使得交联点越多，固化也就越完全，但是随着Rt的减小，结构中端羟基聚苯乙烯含量增多，得到乳液的黏度随之缓慢增大，这可能是由于随着端羟基聚苯乙烯含量的增多，结构中刚性芳环增多，导致分子间作用力增大，所以黏度增大.

表2 扩链参数Rt对涂膜性能的影响

Tab.2 Effect of the different curing parameter

on the coating film performance

2.4 涂膜耐热性能

从图4可看出，用HTPS改性后的UV固化水性聚氨酯的耐热性能有了较为明显的提高，改性后的UV固化水性聚氨酯在5%和10%失重温度分别为245 ℃和282 ℃，比较未改性时的5%和10%失重温度分别为212 ℃和255 ℃提高了32 ℃和27 ℃，这是因为第一处的热失重主要是由于硬段结构分解所造成的，经过端羟基聚苯乙烯改性后，分子结构中引入了刚性芳环结构，使得涂膜的耐热性能大为提高.

T/℃

图4 UV固化水性聚氨酯膜TGA曲线图

Fig.4 The TGA curves of coating films

2.5 产品相关性能

未经HTPS改性和经HTPS改性后UV固化水性聚氨酯涂料产品相关性能见表3.

3 结 论

1）以IPDI，PTMEG2000，HEA和DMPA为主要原料，通过端羟基聚苯乙烯作为扩链剂合成的改性光固化水性聚氨酯涂料，DMPA≥6%时乳液性能较为稳定，储存稳定性>6个月，外观为乳白色.当DMPA用量从6%增加到9%时，乳液的平均粒径随DMPA含量的增大而减小，其值从84.64 μm减小到55.28 μm；当扩链参数≥1.35时，涂膜的外观以及性能较好，随着端羟基聚苯乙烯含量增多，乳液黏度随之增大.

2）经改性后的UV固化水性聚氨酯的涂膜附着力、铅笔硬度、耐热性能都有所提高，涂膜附着力为1级，铅笔硬度为H，经HTPS改性后的固化膜的5%和10%的失重温度较未改性时分别提高了32℃和27℃，同时经改性后涂膜耐黄变性能也得到了提高.

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黑磷烯制备与应用研究进展 篇7

二维晶体是由几层单原子层堆叠而成的纳米厚度的平面晶体,具有独特的电学、光学以及磁学等特性,并有着自身独特的结构优势,因此常见的二维材料如石墨烯、硅烯、二硫化钼以及黑磷烯等,都受到了科学家们的广泛关注。石墨烯在诸多领域都展现了优异的特性,其电子迁移率达到106cm2/(V·s)[1],具有良好的应用前景。但是石墨烯价带与导带之间没有带隙,带隙的存在能使材料实现电子流的开与关,是电学应用的关键。而且石墨烯与硅不相容(与硅的相容性有望促进硅光子元件技术的发展,芯片能够实现以光而非电子来传递数字信号),这使得其在光电器件的应用方面具有局限性。零带隙特性是限制石墨烯在纳米电子器件和光电子器件上发展的主要因素,目前已有研究者对调控带隙以满足器件应用要求进行了大量的研究工作,并且也取得了相应进展[2]。硅烯也是一种主要的二维材料[3],但其在空气中极不稳定,必须依附特殊的基质生长,这一特性也阻碍了硅烯的实际应用[4]。过渡金属二硫化物(TMD)是近年来提出的一种二维材料,如MoS2、WS2、WSe2、MoSe2、MoTe2和WTe2等,其中MoS2最受关注,其块体是间接带隙半导体(带隙值为1.2eV),单原子层可变成直接带隙半导体(带隙值为1.9eV),但其电子迁移率仅为200cm2/(V·s)[5],通过改良后可达500cm2/(V·s)[6]。用化学气相沉积法能够生成大面积的MoS2均匀原子层薄膜,使之在光学元件,如光电探测器、光发射器等方面应用更为广阔[7]。

黑磷是一种类似于石墨的波形层状结构晶体(如图1所示),原子层间通过范德华力结合[8,9,10],易于被剥离成单层或少层的纳米薄片。在单原子层中,每个磷原子与相邻的3个磷原子形成具有共价键的褶状蜂窝结构[11,12,13](如图1(c)所示)。黑磷烯是天然的p型半导体,价带电子跃迁至导带时,为竖直跃迁,电子波矢不变,因此其具有直接带隙,且无论剥到多少层皆是直接带隙,带隙可由层数在~0.3eV(~30层)至~1.5eV(单层)范围调控[14]。并且其具有明显的各向异性,在x方向上的弹性模量较小,且晶体电子的有效质量仅为0.1~0.2m0,这决定了黑磷烯具有较高的电子迁移率,单层黑磷烯电子迁移率可达10000cm2/(V·s)[15]。2014年,复旦大学张远波团队[16]利用胶带进行机械剥离的方法获得厚度约7.5nm的黑磷烯,并在此基础上成功制备了二维黑磷单晶场效应晶体管。当二维黑磷材料厚度小于7.5nm时,其漏电流调制幅度在105量级上,具有良好的元件切换性能。当二维黑磷材料厚度在10nm时,电子迁移率可达到1000cm2/(V·s)。与上述常见的二维材料(石墨烯和MoS2)相比,黑磷烯具有直接带隙和高电子迁移率,其光学和光电性能具有更大的优势,在未来的半导体及光学领域具有良好的应用前景。

本文首先评述了几种制备黑磷烯的方法,随后总结了黑磷烯在场效应晶体管、光电子器件、气体传感器及太阳能电池等方面的应用,并展望了黑磷烯的发展趋势。

1 黑磷烯的制备

1.1 黑磷晶体的制备技术路线

黑磷晶体为制备黑磷烯常用的前驱物,因此有必要先了解黑磷晶体的制备。制备黑磷晶体的传统方法主要是采用白磷或红磷在高温高压条件下用汞作催化剂转化成黑磷晶体[17,18,19],但这种方法实验条件比较苛刻,操作危险性较大。Tom Nilges等[20]在常压下以高纯红磷为原材料,与AuSn和SnI4充分混合后,一同密封在内径为10mm的石英管内,置于单温区炉中升温至600℃并恒温23h,以40℃/h的降温速率将单温区炉降温至500℃后,在4h内快速降至室温,即可在石英管的冷端得到黑磷单晶。该方法反应温度高且反应时间长,效率不高,难以实现黑磷晶体的大规模生产。有研究[21]称将红磷、Sn和SnI4按质量比3∶40∶1混合后装入石英管中,抽真空至压强小于0.05Pa后封管,加热石英管中原料端温度至200℃,再用1h升温至600℃后保温6h,然后用6h降温至300℃后保温2天,最后用10h降至室温,所得黑色块体产物中黑磷质量约为原料中红磷质量的97%。上述方法得到黑磷晶体的产量高,但反应温度高、时间长且步骤繁琐。因此,开发出一种简单、条件温和、产量高的黑磷晶体制备新方法也是未来研究工作者感兴趣的方向。对此本课题组进行了研究:实验设计制备了合金催化剂及其负载型,如AuSnP、SnP、AuSnBP,封装在石英管中,在氮气作载气的条件下通入PH3气体,经过紫外光照、加热、降温等一系列步骤,使得PH3分解制得黑磷晶体。这种方法反应条件温和,效率高,转化率高,生产过程清洁,且产物分离步骤简单。但实验原料PH3气体有剧毒,实验会存在一定的危险性。

1.2 黑磷烯的制备

黑磷烯作为一种新型二维材料,相比石墨烯和MoS2等二维材料能够通过多种方法制备,黑磷烯制备的研究领域还有很大的空间,有待开发。目前制备黑磷烯的方法包括机械剥离法、液相剥离法和化学合成法。

1.2.1 机械剥离法

机械剥离法是通过对层状材料施加机械力从而将其薄层材料分离出来的方法[22]。该法较为广泛地应用于实验室制备薄层材料,例如制备石墨烯和MoS2[23,24]。张远波等[16]采用机械剥离法从块状黑磷单晶中成功剥离出黑磷薄片,并将其附着到具有一层二氧化硅的硅晶片基质上。基于此项研究,Wanglin Lu等[25]用机械剥离法制得黑磷烯(如图2(a)所示),通过剥离得到双层黑磷烯后,再用Ar+等离子体对其进行减薄得到了单层黑磷烯,光学图像显示在进行等离子体减薄后,得到的单层黑磷烯在不同区域厚度均匀(如图2(b)所示)。机械剥离法所需实验条件较为简单,但是这种方法耗时且产量低,制备出的晶体尺寸不易控制,无法可控地制备出长度合适的黑磷烯,难以用于工业生产,只适用于实验室制备黑磷烯以满足测试的需求。并且黑磷纳米片在大气环境下不能稳定存在,需要在无水无氧的条件下制备,否则会立即反应消失。

1.2.2 液相剥离法

Jonathan N.Coleman等[26]对层状材料的液相剥离法进行了系统的综述,包括石墨烯、过渡金属二硫化物(TMD)、氮化硼和碲化铋等。液相剥离法是将层状材料放置到合适的有机溶剂中,利用超声波剥离出晶体薄片的方法。Damien Hanlon等[27]将黑磷块体浸入N-环己基-2-吡咯烷酮溶液(CHP)的溶剂中,利用超声波击打黑磷(纳米层状体)层间的键,使其断裂,层状结构松动分离,再使用离心机使其分离得到纳米层状物(如图3所示)。Jack R.Brent等[28]用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂成功剥离了黑磷纳米薄片。液相剥离法简单易行,离心机可以按不同尺寸过滤得到仅有几层厚度的高质量纳米薄片,可控性较高,可以实现黑磷纳米片的量产化。并且以上研究表明在用CHP或NMP作为溶剂的液体环境下能稳定剥离黑磷纳米片,防止其氧化。

1.2.3 化学合成法

机械剥离法和液相剥离法已能成功制备出黑磷烯,但这些方法都存在一定的不足,不能同时满足质量好、产物稳定、成本低等需求,因此直接采用化学合成法制备单层或多层黑磷烯已是研究工作者目前一个重要的研究方向。本课题组也提出了一种用PH3气体直接制备黑磷晶体的潜在化学合成方法,目前正在开展前期实验研究工作,并且利用PH3气体直接制备黑磷烯也是未来的一个重要研究方向。PH3为无色有鱼腥味气体,常温下较稳定,受热分解为单质磷,在钨丝上550℃常压分解,在钼丝上464℃有压反应,电解PH3的液氨溶液在阳极上能析出单质磷,且PH3经光解能生成双膦(P2H4),双膦室温下可分解成单质磷。PH3在金属磷化物的催化下可受热分解成P4,P4在加热(300℃)或紫外光作用下,形成无定形红磷,红磷在500℃及锡催化作用下可转化为黑磷[29]。由此可分析磷化氢能够在常压、光照、加热、催化的条件下直接生成黑磷晶体,进一步控制反应条件,或许能直接合成黑磷烯。

2 黑磷烯的应用

黑磷烯被预测在众多的应用中颇具潜力。优异光电性能不仅使其有望代替硅,用于制备晶体管,还可以用于制造其他高性能的电子设备和光电设备。

2.1 场效应晶体管

传统的场效晶体管材料为半导体硅,在集成电路中有广泛应用。近年来科学家们不断研究二维晶体材料,探索将其应用到晶体管中,比如石墨烯。但是石墨烯不具有带隙,即存在于带隙能量区间的电子无法自由传导,难以完成半导体和绝缘体之间的转换,不能实现数字电路的逻辑开关。与石墨烯不同,黑磷烯在自然状态下具有带隙。2014年张远波等[16]利用机械剥离法获得少层黑磷烯并在此基础上成功制备二维晶体黑磷场效应晶体管(如图4所示)。研究表明:当二维黑磷晶体厚度小于7.5nm时,在室温下可以得到可靠的晶体管性能,其漏电流调制幅度在105量级上,是石墨烯的10-4倍,具有良好的电流开关效应;I-V特征曲线展现出良好的电流饱和效应。其晶体管的电子迁移率还呈现出厚度依赖性,当二维黑磷材料厚度在10nm时,获得了最高的迁移率,约1000cm2/(V·s)。这些性能表明,二维黑磷场效应晶体管极具应用潜力。Michele Buscema等[30]对黑磷场效应晶体管(黑磷晶体厚度为3~8nm)进行了研究,其电子迁移率达到100cm2/(V·s),电流调制幅度在103以上,晶体管同时涉及电子和空穴两种载流子的流动,具有双极性,这使得其在光电探测领域具有应用前景。Steven P.Koenig等[31]对此也进行了相关研究,证明了黑磷场效应晶体管能够同时进行电子导电和空穴导电。Richard Martel等[32]发现当电子在黑磷晶体管内移动时,只会在两个维度移动,这表明,二维黑磷或许能够替换硅用于制造性能更好的晶体管,将这种晶体管集成在一块芯片上,可提升芯片性能。

2.2 光电元件

黑磷烯的光学性能与硅和MoS2相比具有巨大的优势。因其具有的直接带隙,电子跃迁前后只需要吸收光能,不发生位移,因此将能量以光子的形式释放出来的几率更大。而硅和块状MoS2都是间接带隙,不仅能带变化,还要改变动量,也就是说导带的电子需要动量与价带空穴复合,难以产生基于再结合的发光。这种性质表明黑磷烯可以和光直接耦合,直接将电信号有效地转换为光信号,可作为未来光电器件的一种备选材料;其与光之间的相互作用根据原子层数量的不同而改变,单层晶体将释放红光,而更厚的晶体则会释放红外线,通过检测能够看到整个可见光到近红外区域的光谱。Michael Engel等[33]发现黑磷烯光电探测器能够在可见光及近红外光谱区域得到高对比度的图像,表明黑磷烯作为一种光电材料能有效地应用于高光谱成像技术。Jing Wu等[34]研究了在近紫外到近红外光谱区域中高质量的黑磷烯光电探测器的光电特性,证明黑磷烯能够被制成性能极好的紫外光电传感器,其紫外光的光响应度能够增强到约9×104A/W,高于其他任何一种二维材料。

Han Liu等[35]对黑磷烯的光学性质进行了研究,发现与黑磷块体材料相比,单层的黑磷烯在PL光谱中能够达到1.45eV的强发光谱,比理想的带隙值高约1.0eV(如图5(a)所示)。他们还分析了其拉曼(Raman)光谱的性质,发现黑磷烯显示了Ag1、B2g、Ag2三个特征峰值,特征峰Ag1和Ag2的波数间距随其层数增加呈现递减趋势(如图5(b)所示)。该团队还利用少层黑磷烯和MoS2作通道制成了CMOS逻辑元件(如图5(c)所示)。Michele Buscema等[30]在研究中也表示少层黑磷烯的光响应度为约4.8mA/W。这些性质显示黑磷烯与其他二维材料相比具有更优异的光电效能。Yexin等[36]利用少层黑磷烯与单层MoS2制作成一个异质接面的p-n二极体元件(就是将黑磷烯p型的MOS晶体管和MoS2n型的MOS晶体管结合起来)(如图5(d)所示)。在633nm的镭射光照下,该元件具有418mA/W的光响应度,并且光伏转换率达到了0.3%,表明黑磷烯在光电转换器和光感测器方面具有很大的潜在价值。黑磷烯具有直接带隙和极高电子迁移率的性质,使得其在光电材料领域有广阔的前景,可用于制作光电传感器、光伏转换元件以及发光二极管等。

2.3 气体传感器

石墨烯已被证明在传感器方面有较好的应用前景,其具有良好的导电性和巨大的比表面积,对周围的环境很敏感。目前石墨烯气体传感器能检测到的气体包括H2、NH3、H2S等[37,38]。同样被报道的还有MoS2,其在气体传感器上的运用十分良好[39,40]。由于气体分子释放和吸附能够影响材料的电阻率,气体分子吸附在材料表面会导致电阻的变化,根据电阻的变化可对气体进行定性或定量检测,因此这些二维材料能够用于制作气体传感器。黑磷烯具有独特的电子性质和极高的电子迁移率,对周围的环境非常敏感,或许能更好地应用于制作气体传感器。Liangzhi Kou等[41]用第一性原理分别计算CO、CO2、NH3、NO和NO2几种典型的气体分子与黑磷烯吸附位点和对应的结合能,结果表明结合强度高度依赖于气体分子和磷烯层之间的电子转移量,与观察到的石墨烯和MoS2的情况相比,黑磷烯的吸附更强,且黑磷烯对不同分子表现出较高的选择性。Damien Hanlon等[27]将NH3气体通过黑磷纳米薄片,同时测量纳米薄片的电流,结果表明黑磷纳米薄片在与NH3接触时电阻增加,这可能是氨放出的电子能够填充黑磷纳米薄片中的孔洞。Ahmad N.Abbas等[42]对黑磷烯气体传感器检测NO2气体进行了研究,发现通过NO2时传感器电阻增大,NO2最低检出限为5×10-3cm3/m3,表明该传感器具有出色的敏感性。Carmen等[43]对黑磷烯气体传感器也做了相关报道,用黑磷烯制成的传感器能够检测到甲醇气体(如图6所示)。甲醇浓度最低检出限为28cm3/m3,表明黑磷烯气体传感器有较高的敏感度和选择性。黑磷烯对气体有敏感性和选择性,使之可成为一种高性能的气体传感器候选材料。

2.4 太阳能电池

太阳能电池是基于光伏效应将太阳能转化为电能的器件。传统的太阳能电池电极材料包括硅、砷化镓、导电玻璃(如ITO、FTO、AZO)等。近年来二维材料以其独特的光学和电学性能在该领域受到了关注。由于石墨烯具有高导电性与高透光性,十分适合作为太阳能电池的透明电极材料,可替代成本较高的ITO[44,45]。MoS2纳米片在太阳能电池上的应用也受到了科学家们的广泛关注,用MoS2纳米薄片制备出的有机太阳能电池效率能够达到8.11%[46]。A.K.Geim[22]提出了二维材料堆积的超晶格概念,即由晶体的不同特性可合成多样性的异质接面结构,从而可以组合出多种物质,其中p-type/n-type半导体型的堆叠可应用到太阳能电池上。Jun Dai等[47]的研究表明双层磷烯(p-type)可以作为太阳能电池的供体材料,而单层MoS2(n-type)可作为其受体材料(如图7所示)。AA和AB型堆叠的双层磷烯功能转换效率(PCE)为18%~16%,高于石墨烯和过渡金属二硫化物太阳能电池系统的PCE。郭宏艳[48]通过计算表明多层黑磷烯和单层二硫化钼组成的太阳能电池系统的PCE会随着磷烯层数的增加而减小(17.5%~11.5%)。单层磷烯和单层二硫化钼组成的太阳能体系的PCE高达17.5%,由此可考虑将黑磷烯作为制作太阳能电池的一种材料。良好的光电性能使其在该领域极具发展潜力,将黑磷烯作为太阳能电池的电极材料可以发展为今后的一个研究课题。

2.5 黑磷量子点

量子点是一种准零维结构的纳米材料,其3个维度的尺寸都为纳米数量级,由于量子限制效应作用,其载流子的能级具有分立的能级结构,类似于原子光谱性质[49]。基于其自身的量子效应,如量子尺寸效应、表面效应、量子隧道效应等,量子点的制备和器件应用一直是国际研究的前沿热点。张华等[50]成功制备出横向尺寸约为4.9nm、厚度约为1.9nm的黑磷量子点。他们将黑磷量子点与聚乙烯吡咯烷酮混合制成活性层,用其制备出一种灵活的储存设备,该设备呈现出了较高的电流开关效率和良好的稳定性。因此黑磷量子点预期在电子学、太阳能电池、传感器和生物成像领域有较为广泛的应用。喻学锋等[51]使用探头超声和水浴超声结合的液相剥离法成功合成了新型超小黑磷量子点,其横向尺寸约为2.6nm,单原子层厚度约为1.5nm。研究结果显示这种二维层状结构的超小黑磷量子点在808nm的消光系数高达14.8L/(g·cm),光热转换效率为28.4%,展示了优异的近红外光学性能和耐光性。其在近红外光的照射下能杀死大鼠神经胶质瘤细胞和人乳腺癌细胞,并且在多种细胞体系中表现出良好的生物相容性。这表明超小黑磷量子点在用作高效光热制剂治疗癌症方面具有很大的潜力。

2.6 黑磷烯的表面稳定性对其应用的影响

黑磷烯在诸多方面有着良好的应用潜力,但黑磷烯表面状态极不稳定,尤其是单层黑磷烯,单层黑磷烯越薄,稳定度越低。有学者认为由于人工合成黑磷时所用的原材料为红磷,合成过程中红磷不完全反应,残留在黑磷烯表面,导致其表面不稳定。但大多数则认为黑磷烯不稳定是因为大气中的水和氧会与黑磷烯的表面原子发生反应,把磷转化为磷酸导致材料被腐蚀。Andres Castellanos-Gomez等[52]从黑磷晶体上剥离出少层黑磷烯,并将其在室温下暴露于大气之中,随着时间推移,发现黑磷烯表面开始发生水氧劣化反应,在24h内可观察到表面水解所形成的泡状残留。因此单层黑磷烯需要在无水氧的环境下制备,否则会立即反应消失,用其制成的设备也会因为水蒸气和磷发生反应,导致设备被腐蚀。目前隔绝水氧作用,或是通过披覆有机薄膜的方法都可稳定黑磷晶体结构。将二维黑磷晶体管封装在氧化铝和聚四氟乙烯的隔层中可使之持续工作3个月,但仅仅只是减缓其老化速率,不能根本解决其表面不稳定的问题。Richard Martel等[32]利用ALD沉积技术获得Al2O3薄膜,使之披覆于黑磷烯表面,置于室温下超过1周表面没有发生劣化反应,其电子迁移率也没有发生明显衰减。虽然这种方法使黑磷烯获得了极佳的稳定性,但披覆介电层之后,会出现杂质电荷态的问题,这会造成电子迁移率劣化。因此选择适当的表面稳定材料也是目前研究的一个重要课题。Richard Martel的团队[32]还发现用Ni/Au的电极比Ti/Au有更好的稳定性,不同的金属与黑磷烯接触会对其稳定性造成差异。这说明选择适合的接面金属也是影响稳定性的关键因素之一,但这方面的研究目前还比较缺乏。虽然黑磷烯在目前看来具有良好的发展前景,但其表面不稳定性确实给其发展带来了阻碍,未来能否克服这个缺点将会成为黑磷烯能否广泛运用的关键,寻求一种良好的表面披覆材料会是将来研究的重要方向。

3 结语与展望

综上所述,黑磷烯具有高电子迁移率以及直接带隙的性质,由此决定了其独特的光学和电学性能,受到了国内外科学家的广泛关注。其作为电子元件材料具有极大潜力,未来在光电元件、场效应晶体管、气体传感器和太阳能电池等众多领域中都有极大的发展空间。黑磷烯随其层数变化可调节直接带隙,可按具体要求设计出理想的带隙,该特性使其在光电子学领域可能会很有潜力。黑磷烯层数减薄会带来质量的缺陷,少层黑磷既可良好地应用于光电元件领域,又不会因为与水和氧气发生反应而劣化,这使得黑磷烯不需要被剥到单原子层。虽然黑磷烯性质优异,但作为一种新型材料,对其研究还不够深入,存在着许多亟待解决的问题。

目前合成黑磷烯的方法主要为机械和液相剥离法,都无法大面积合成黑磷烯,实现工业化生产。化学合成法直接合成单层或多层黑磷烯是人们现在研究的重点,用磷化氢气体直接制备黑磷烯或许可以实现黑磷烯的高产率,但反应还需要进一步完善。虽然黑磷烯相对于其他一些二维材料在性能方面具有较大优势,但能否批量生产是制约其广泛应用的瓶颈。此外,黑磷烯的表面不稳定性限制了其在元件应用上的发展,虽然目前表明使用ALD Al2O3披覆在黑磷烯表层能够防止其劣化,但会影响其传输性质。总之,黑磷烯在二维材料中具有很大的优势,目前大多数对黑磷烯的研究都局限于其在电路元件上的应用,因此未来黑磷烯在光学元件的制作及其大面积合成技术上的研究极具发展空间,黑磷烯的实用化还有待于人们不断发掘和研究。

摘要：黑磷烯因具有直接带隙和优异的电子迁移率等良好性能,成为一种备受关注的新型二维材料。概述了黑磷烯的制备方法,系统介绍了黑磷烯在场效应晶体管、光电元件、气体传感器及太阳能电池等领域的应用,分析了限制黑磷烯应用的主要因素。最后,展望了黑磷烯未来的发展趋势和应用前景。

多孔生物陶瓷支架的制备与研究 篇8

关键词：支架,孔率,羟基磷灰石,磷酸三钙,聚氨酯

目前,医疗技术对人体大腿骨的缺损修补再生比较困难,常用将固态无规则支架置入骨内,但这种支架内的孔隙较小,细胞和营养物质很容易在其中堵塞,而达不到预期的效果。血管是成骨过程中最关键的一个环节[1]。因此,采用多孔生物材料制作的大管支架将会帮助血管生长,然后促进骨骼形成。以羟基磷灰石和磷酸钙(HA/TCP)混合物为原料的陶瓷被认为最有前途的骨替代品,因为它的化学成分跟人体骨骼相似,具有良好的骨传导性[2,3,4],而用聚氨酯聚合物(PU)涂层将会渗透至支架内以加固其强度。

1 方法

1.1 ABS塑料支架的模型制作

本实验采用ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)塑料来制作支架。它是一种无毒的热塑性材料。模型先用SolidWork软件设计,然后制作成ABS塑料支架实物模型。设计的每根管的直径为1 mm,两管间的空隙为1.5 mm。

1.2 ABS塑料支架的预备涂层

将蜡加热到80oC持续10 min,等蜡全部融化,将塑料支架放入。此过程要迅速,否则由于蜡在短时间内凝固,而有可能导致间隙的堵塞。把蜡涂层的支架置于常温下12 h,然后将此放入20 g水泥浆中,甩干,必须保证间隙不能被堵塞在室温下置放24 h。塑料在高温下会膨胀,使用蜡能给塑料的膨胀预留了一定的空间,而水泥的使用是固定住塑料。蜡与水泥都会在高温下分解。

1.3 混合陶瓷的制备

将70 g羟基磷灰石与30 g磷酸三钙粉末放入烧杯,加入少量水,使混合物成为粘稠状,在搅拌器下搅拌1h,使其充分混合。先将稠状混合物置于70oC烤箱内24 h使水份蒸发;然后放入管式炉里加热至900oC,保持此温度2 h;最后以5oC/min降回到室温。煅烧后的陶瓷粉末放入球磨机内翻滚2 h。将充分混合好的粉末放入烧杯,加入少量碳酸氢铵,然后加入三滴浓度为2%聚乙烯醇作为粘合剂和少量磷酸三乙酯((C2H5)3PO4)作为分散剂,最后加入适量水使之成为粘稠状。

1.4 ABS塑料支架的HA/TCP涂层与烧结陶瓷支架

把涂过蜡与水泥的塑料支架放入陶瓷液混合物中,使陶瓷充分进入支架模型的空隙中。将在陶瓷混合物中浸过的支架放入100oC烤箱24 h,使碳酸氢铵在高温下发泡,形成多孔材料。最后陶瓷支架置于在室温下充分冷却。将多孔混合陶瓷支架放入管式电炉,按照以下4个步骤完成烧结:

(1)电炉的温度以1oC/min的速度从室温上升到700oC,(慢慢加热能预防塑料在高温下迅速膨胀而导致陶瓷胀裂),此时支架内塑料在700oC后不存残留,蜡、水泥也都将慢慢分解。

(2)以5oC/min的速率将温度上升到1200oC。

(3)保持1200oC2 h,使陶瓷充分烧结。

(4)以5oC/min的速率降回到室温。

1.5 PU涂层

将1 g PU颗粒放入8 g二氧杂环乙烷,待PU颗粒溶解后,放入制备好的陶瓷支架,使PU充分渗透陶瓷支架,然后放入离心器中以700 rpm的速率转30 s以去除多余的PU液体。制备好的支架放在通风橱里24 h。

2 实验过程

2.1 模型在电子显微镜下成像

电子显微镜可以观察支架的整体结构,也可以观察多孔陶瓷支架大管上的大孔的分布大小。先用刀把支架切开,观察宏观上的分布,而且大致能看清小孔的分布以及其连通性。为了在场致发射显微镜下观察,模型先用黄金在表面涂层,然后安装在铝质支架上。用FEI QUANTA 200场致发射显微镜来观测。

2.2 支架有无PU涂层的力学测试

耐压强度是模型测力的一个最主要参数,用到的测力仪器是Hounsfield testing machine(Model:H10K/M527)。而之前被切用于观察的模型不能再用。将橡胶垫置于模型两端使其均匀受力,测力器以0.5 mm/min速率压下。

2.3 模型有无PU涂层的孔率

大孔的形成主要是由于碳酸氢铵受热产生气体留下的孔隙。孔的大小是无规则的,而其数量可以通过加入碳酸氢铵量控制。小孔的形成主要是石蜡在脱蜡烧结过程中逐渐熔化并渗入填料,然后气化散逸或炭化分解后留下的孔隙。微孔的形成主要是磷酸三钙没有完全烧结,颗粒基本保持原有状态,粒子长大聚集而成聚集体形成不规则的微孔,三维交错连通。

在这个实验中,陶瓷支架的孔率可用公式容积密度=模型的重量/模型的体积,陶瓷混合物的密度为3.16 g/cm3,相对密度=容积密度/陶瓷混合物密度,总孔率=100%-相对密度[5]。每个模型的重量和体积都能用游标卡尺跟电子称测量出来。

3 结果与讨论

3.1 收缩

模型的变小是从管式电炉里拿出的第一印象。经测试,烧结后的模型体积为13 mm*13 mm*10 mm,而未烧结的模型体积为26 mm*26 mm*15 mm,相比之下,模型将近少了一半。这种混合陶瓷会在800oC开始收缩,而到1160oC后将不会变形。

3.2 大管支架的多孔结构

支架的结构和孔隙度可以清楚地看到。无PU涂层的大管支架的表面形貌,可以清看到支架的大管(图5),大管壁上还能发现一些不规则的大孔。大孔的平均直径在没有表面涂层的情况下为0.1 mm。由于蒸发作用,混合材料模型表面非常粗糙(图5),而相对的表面PU涂层过的支架就光滑很多(图6)

3.3 陶瓷支架上的裂痕

在图6中可以发现,在陶瓷支架上出现了几道裂痕,引起这种现象有2个原因。如前所述,蜡是为了给ABS塑料的膨胀提供空间,而水泥是为了固定ABS塑料,减少其膨胀。然而这些措施只是预防,而不能避免其膨胀,所以在烧结过程中,ABS塑料的膨胀,其力会作用在大管上。同时,当温度800oC,大管出现了收缩现象。所以裂缝是两个力作用的结果。

3.4 支架有无PU涂层的多孔性分析

烧结后的支架有着较高的多孔性,其小孔分布是网状的,并且是相互连通的。经过上述的多孔性计算公式,支架的多孔性一般为77%。孔的大小都是不规则的。相比较有PU涂层的支架,孔率略有下降,但是其表面看起来平整光滑很多。以更大倍数的SEM观测支架,其表面形态更加明显,更能清楚的观测到其两者的区别,见图7、图9和图8、图10所示。未经PU涂的表现出来的更像是一个“蚁窝”,有其错综分布的小孔,也有其相互的连通性。而经PU涂层的则出现较少的孔,这也恰恰反映了其孔率减少的原因。

3.5 有无PU涂层的力学测试比较

图11与图12清楚反映出支架有无PU涂层的区别。没有PU涂层的陶瓷支架大约能承受0.2MPa力,最后支架被压碎,而导致力的无限增大。相比较有PU涂层的支架,力的承受趋势为一个波浪形,当应变为0.03时,支架到达了一个至高点,其所承受的应力为0.42 MP,随着力的继续增加,支架开始破裂。由于PU涂层的保护,支架并没有马上完全破裂,当应变达到0.13的时候,支架第二次达到受力的至高点。本质上说,支架的受压完全取决于大孔的几何特性和大小,以及它的空率。聚合物渗透并且覆盖在其表面可以减少孔的大小,减少一些裂痕,使一些小孔相连在一起,以增强其受压强度。事实上,陶瓷可以被金属或者塑料之类的加固。所以在这个试验中,PU涂层作为粘合剂加强陶瓷的强度。但是这个强度仍然没有达到骨骼所需要的正常强度(人体正常骨骼的强度为20 MPa,孔隙率>50%)[6]的要求。但这种新型的支架还是能帮助骨骼的血管在较短时间内修复,只是在治疗过程中,病人只能进行力量较小的运动。

4 结论

在这个实验里,HA/TCP/PU的混合支架被成功制作。当支架被PU涂层后,孔率有所下降,但耐压强度大幅增加。但其耐压强度仍然没有达到人体正常骨骼所需强度,其原因有:一是陶瓷材料本身的脆性;二是塑料在烧结过程中还有挤压陶瓷使之出现裂痕;三是由于制作成了管状,其受压强度进一步减少;四是加入的碳酸氢铵的量会影响孔隙率的变化而导致支架强度的变化

参考文献

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[5]Miao X,Dawn M,Tan L,et al.Mechanical and biological properties of hydroxyapatite/tricalcium phosphate scaffolds coated with poly(lactic-co-glycolic acid)[J].Acta Biomaterialia,2008,4:638-645.

磷酸三钙的制备与应用研究 篇9

1 磷酸三钙的制备

磷酸三钙晶体的制备方法目前主要有沉淀法、固相反应法、醇化合物法、前躯体法以及其它方法等。

1.1 沉淀法

沉淀法是制备磷酸三钙晶体的一种重要的方法,也是应用最为广泛的方法。林开利等[5]采用化学沉淀法,先制成Ca(NO3)2与(NH4)2HPO4溶液,用氨水保持反应体系的pH值为10左右。沉淀完成后于室温下陈化12 h、过滤、再分别用去离子水和无水乙醇洗涤,过滤后于80 ℃下干燥24 h。干燥后的粉体于800 ℃煅烧2 h得β-TCP粉体。所得的β-TCP粉体为超细粉体,晶粒尺寸约100 nm、且尺寸比较均匀。李素芹等[6]通过化学共沉淀法合成β-TCP时,采用正交实验方案,并对实验结果进行了分析,结果表明控制反应物钙磷源配比为1.50、pH值为11、反应温度为25 ℃、反应时间为3 h时,可制备出纯度较高、晶态较好的β-TCP。赵斌等[7]利用水合沉淀法分别在不同pH值(pH=5~6或pH=8~9),不同反应温度(50 ℃或室温),以及有无氮气的反应条件下得到粉末前体,经过1 100 ℃高温煅烧,得到4组不同β-TCP粉末。结果表明,在低pH值(为5~6),50 ℃,以及有氮气条件下制备的β-TCP粉末,成份更加单纯,并有更好的结晶态结构,颗粒更加细腻均匀。

沉淀法反应装置简单且易操作,产物晶粒细小、纯度高。可得到较纯净的磷酸三钙活性材料,合成过程所产生的杂质易被消除。但缺点是反应速率慢,颗粒容易团聚,需要严格控制pH 值。

1.2 固相反应法

固相反应法是制备磷酸三钙晶体比较常用的一种方法。赵萍等[8]先采用液相反应沉淀法,制得反应活性大的羟基磷灰石粉体(HA),经烘干研磨后与分析纯CaCO3按一定的摩尔比混合,并添加小于3%的含硅、铝的碱金属盐,球磨混合均匀,于1 500 ℃下煅烧并保温5 h后随炉冷却,制得无色透明的斜方晶系α-TCP晶体。张士华等[9]以二水磷酸氢钙和碳酸钙为原料,通过高温固相反应制取β-TCP粉末,既简单又高效,制得的粉末颗粒均匀呈球状,平均粒径为0.2 μm。邵阳等[10] 在低温(60 ℃)条件下,利用适当过量的Ca(OAc)2·H2O与K2HPO4·3 H2O间的固相反应,制得了高纯度的β-TCP粉体。结果表明未经焙烧的β-TCP为晶化差的纳米粒子,有大量的团聚;经过800 ℃焙烧3 h后,β-TCP呈分布均匀的球形,颗粒粒径在500 nm左右。

固相反应法制备的TCP粉末晶体结构无晶格收缩,结晶性好;但粉末晶粒粗,组成不均匀,往往有杂相存在[11]。

1.3 醇化合物法

张大海等[12]用乙二醇钙和P2O5的n-丁醇溶液为先驱体, 用较为简便的方法合成出β-TCP。结果表明:醋酸的引入可以有效控制先驱体间反应,避免两先驱体直接混合时沉淀的产生。当醋酸与钙的摩尔比(HOAC/Ca)为4时,两先驱体以Ca/P比为1.5混合,均可以获得稳定混合溶液。将混合溶液蒸发溶剂后得到的干胶状粉末在1 000 ℃下煅烧,可获得纯β-TCP粉体。

这种方法制得的β-TCP粉体纯度高、化学均匀性好;但其有机溶剂有毒性且易对环境造成污染。它在制备β-TCP方面应用的较少。

1.4 前躯体法

王玥华等[13]将磷酸配成溶液,碳酸钙粉末调和成浆料,按Ca/P比为1.5配料,通过两者的反应制备β-TCP。结果表明:这种反应得到的前躯体为磷酸八钙。该前躯体经950 ℃下煅烧2 h后得到了粒度细而均匀,结晶良好的β-TCP粉体,粒径为3~12 μm。与传统方法相比,本方法不但具有反应速度快、固液分离容易等优点,且在反应过程中未引入杂质。李延报等[14]采用无定形磷酸钙作为先驱体,在800 ℃下热处理3 h获得了纯相α-TCP粉末。实验结果显示:该α-TCP粉末的Ca/P比为1.51±0.02,形貌为表面光滑的尺寸为100~200 nm的不规则颗粒。

1.4 其他方法

沈雁等[15]将Ca(OH)2和H3PO4按Ca/P=1.50配料,且将两者反应所得的沉淀球磨后在80 ℃下保持24 h,所得前驱体在900 ℃下煅烧2 h,即得β-TCP生物陶瓷粉末。研究表明,沉淀反应是一种多相反应,机械球磨处理对反应过程有一定的强化作用,促进了反应进行的程度,采用直接沉淀结合机械球磨处理工艺制备的β-TCP粉体纯度高,成分更接近化学计量,粉体形状较圆整,粒径分布范围较窄。采用直接沉淀法结合机械球磨制备β-TCP粉体的工艺简单,成本低,有利于在批量制备中应用。

2 磷酸三钙在生物医用材料方面的应用

生物陶瓷材料作为无机生物医学材料, 没有毒副作用,与生物体组织有良好的生物相容性、耐腐蚀等优点。生物陶瓷材料的研究与临床应用,已从短期的替换和填充发展成为永久性牢固种植,从生物惰性材料发展到生物活性材料、降解材料及多相复合材料[16]。TCP本身具有良好的生物相容性、生物活性和生物降解性, 可以用于制作骨填充和修复材料等,是生物医用材料发展的一大热点。对于一种理想的骨修复材料首先应该具备的特性有[17]:(1)生物相容性:可与骨直接进行化学结合,不阻止骨细胞在其表面的正常活性或干扰其周围骨细胞的自然再生过程, 对骨组织的分解吸收具有传导性;(2)机械耐受性;(3)生物降解性:在一定时间内被宿主骨替代,不影响骨组织的修复,无毒副作用;(4)诱导再生性:通过自身或添加骨诱导因素,刺激或诱导骨骼生长。

2.1 β-TCP的应用

王征等[18]将主要成分为β-TCP脱有机质骨多孔颗粒保持天然松质骨的孔隙结构,植入骨缺损后外形保持完整。术后4周材料与周边组织紧密结合,新生骨组织长入β-TCP孔隙内,原有骨缺损部位界限清楚,植入材料无明显吸收变小,中心部位无软组织或骨组织长入。植入8周β-TCP周边组织进一步向内部生长。β-TCP中心部位新生成的骨组织较少。植入12周β-TCP被周边新生骨组织严密包裹,且与新生骨组织界限模糊,植入材料部分吸收变小,新生骨小梁增多增厚并长入植入材料内部,但新骨形成量及形成速度降低。研究结果表明: 多孔β-TCP修复包容性骨缺损具有优良的成骨性能,可作为一种骨组织工程多孔支架材料,但需要改善其降解速度。张磊等[19]将β-TCP多孔陶瓷作为构建人工软骨的细胞支架。在支架材料上分别接种从犬骨髓干细胞培养成的具有软骨细胞、成骨细胞表型的细胞,将细胞一支架复合体共同培养1周后,移植到犬关节软骨缺损处。植入后12、16周末取材,进行观察。结果显示:复合体体内移植后,在犬关节软骨缺损处有新生软骨形成,形成的软骨基本保持了支架材料原有形态。这表明β-TCP多孔陶瓷可作为支架材料,复合细胞后具有修复软骨缺损的作用。

2.2 α-TCP的应用

宋宏杰[20]通过在兔颅骨上制造贯通缺损,植入α-磷酸三钙骨水泥。术后分别在4周、8周、12周进行观察。结果显示:4周时见新生骨长入人工骨内,形成钉突;8周时见新生骨与人工骨形成嵌合;12周时见人工骨内成骨。此研究表明α-磷酸三钙具有良好的生物相容性、骨引导性和可降解性,是骨重建的理想材料之一。马英等[21]利用α-TCP的水解作用在牙釉质表面制备羟基磷灰石(HA)涂层,在37 ℃条件下水解6 h,即可在牙釉质表面得到厚度约20 μm的HA涂层。此涂层与牙釉质表面结合紧密,涂层的硬度与正常牙釉质无明显的差异,并且具有良好的耐磨性。此方法有望应用于龋病预防和早期釉质龋治疗。

3 结 论

硼酸镁晶须制备与应用研究进展 篇10

关键词：硼酸镁,晶须,制备,应用

硼酸镁晶须(Mg2B2O5),亦称焦硼酸镁晶须,其发展在20世纪80年代之前,单晶的、三晶的硼酸镁晶须都已合成出来,但不是晶须状。直到20世纪80年代,日本四国化成技术研究所成功合成出晶须状硼酸镁。20世纪90年代后期,通过中日合作,我国才开发出以廉价的海盐化工产品为主要原料的硼酸镁晶须生产工艺[1,2]。

硼酸镁晶须轻质、高韧、耐磨、耐强碱、抗氧化、耐腐蚀、耐高温、绝缘性好、不易被浓热碱所浸蚀,微溶于水,水溶液呈中性,能很好地分散在有机和无机溶液中,经表面处理可以应用于铝、镁及合金、塑料复合材料以及高分子材料中[3,4]。并且它在增强铝镁合金复合材料时,不会象硼酸铝晶须那样发生界面反应,在增强铝镁合金方面比硼酸铝晶须有更好的应用前景。因此,作为一种高性价比的晶须产品,是新型增强材料潜在的有力竞争者,有望在复合材料领域得到广泛应用。

1 制备研究

目前,硼酸镁晶须的制备主要采用高温熔盐法、微波固相法、水热前驱体法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等。

1.1 高温熔盐法

高温熔盐法亦称为高温助熔剂法,是目前合成硼酸镁晶须最普遍的方法。它是以镁源与硼源的化合物为主要原料(镁源有氧化镁、氢氧化镁或镁的无机盐如硝酸镁、碳酸镁、氯化镁等,硼源主要有硼酐、硼酸和硼酸盐如硼砂,镁源和硼源可以是其中的一种或是其中两种的混合),氯化钠、氯化钾、氢氧化钠、氯化钙、硫酸钾等为助熔剂,硼酸镁或氢氧化锰为晶种,配浆后喷雾干燥,再经烧结(600～1000℃)、浸溶、水洗、烘干而获得硼酸镁晶须。

李慧青等[2,5]利用熔盐法,以氯化镁、硼酸、氢氧化钠、氯化钠为原料,合成出长20～50μm、直径1～2μm的硼酸镁晶须。靳治良等[6,7]以氯化镁、硼酸、助熔剂(氯化钠、氯化钾中的任何1种或氯化钠、氯化钾分别与氢氧化钠共同作为助熔剂)为原料,制备出长度为10～50μm、直径为0.5～2μm的硼酸镁晶须。边绍菊等[3,8]以六水氯化镁、硼砂为反应物,氯化钾作助熔剂,通过高温助熔剂法在不同镁硼配比区域制备出尺寸和形貌不同的硼酸镁晶须,直径0.5～20μm,长30～500μm。刘启波等[9]以氢氧化镁、硼酸、助熔剂(氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、氟化钠、氟化钾、氯化锂、溴化锂中的1种或其中2～3种混合)为原料,研磨混合后,程序升温熔融、冷却、洗去助熔剂、提纯干燥得到硼酸镁晶须。

胡克伟等[10,11]针对目前高温固相合成法制备的硼酸镁晶须产品长径比低、工艺较复杂的缺点,于2005年开发出类溶胶-浸渍混合、高温熔融新方法,以青海吉乃尔盐湖中经酸化制得的硼酸和从该盐湖中结晶出的水氯镁石为原料合成出长度为30μm,长径比达30～50、纯度超过98%的硼酸镁晶须。

杨建元等[12]提出一种低温制备前驱体、高温熔融合成硼酸镁晶须的新方法。将硼酸、氯化镁、烧碱按一定比例于水溶液中反应生成硼酸镁化合物沉淀,过滤得到前驱体,将NaCl或NaCl与KCl组成的助熔剂与该前驱体混合,加入由甲醇、乙醇、水或其混合溶液,浸渍、搅拌、混合,然后将混合物高温反应,冷却,用水洗涤、干燥,最后得到长度为100～150μm,长径比>100的硼酸镁晶须。

1.2 微波固相合成法

微波固相合成法是以氯化镁和硼砂为原料,氧化锌为加热介质,在微波辐射下发生固相反应得到硼酸镁晶须。汪海东等[13]用该法合成得到了长度在几十微米左右的硼酸镁晶须,产物为纯硼酸镁晶须,无其它杂质,且均一性好。

与传统的高温固相合成法相比,该法反应速度快,只需20min左右,节省了时间和能耗。但该法必须利用加热介质氧化锌才能达到反应所需的温度,且反应完毕还需将晶须产物和加热介质氧化锌分离开来,增加了工艺的复杂性。相信随着工业化微波炉反应器的研制开发和分离纯化技术的进步,此方法或许能得到推广应用。

1.3 水热法

水热法具有尺寸可控,温度低以及工艺简单等优点,采用水热法大规模合成高纯度的硼酸镁晶须和一维纳米材料可能具有一定的优势。目前的水热法实际上是水热前驱体法,它是先利用水热法制备出具有纤维结构的前驱体——碱式硼酸镁,再将此前驱体进行煅烧而获得硼酸镁晶须或一维硼酸镁纳米材料。

日本的藤吉加一等[14]利用此方法成功合成出了碱式硼酸镁及硼酸镁纤维,以硼酸或硼砂及氢氧化镁、碳酸镁或氧化镁为原料,水热搅拌,得到长径比30～100的碱式硼酸镁纤维;将碱式硼酸镁高温脱水,重排得到硼酸镁长纤维。

李武等[15]采用水热法,以氯柱硼镁石和蒸馏水为原料,在(280±5)℃的水热密封条件下,于密封的两舱容器内,合成出β-纤维硼镁石。

向兰等[16,17]以无机镁盐及硼酸盐为原料,无机碱为沉淀剂,首先在常温条件下进行共沉淀,然后通过水热反应得到碱式硼酸镁晶须,再采用中温焙烧方法进行物相转化和结构重组,制备出直径10～90nm、长度0.5～20μm、长径比10～200、形貌规则、粒径均一的硼酸镁晶须。

罗俊杰[4]以MgCl2·6H2O、NaBH4为原料,采用水热法制备了硼酸镁Ma2B2O5(H2O)纳米线,其直径为30～150nm,长度为1～10μm。试验表明,水热温度较高时,得到的纳米线长径比较大;温度越低,纳米线越短,甚至不能得到纳米线,并且只有在适宜的浓度条件下才能得到比较理想的纳米线。以Mg(NO3)2·6H2O和Na2B4O7·10H2O为原料,在不同溶剂条件下还分别得到了竹叶状及带状的纳米硼酸镁。试验还表明溶剂对最终产物具有决定性影响:以乙醇为溶剂得到了竹叶状纳米结构,其长度约200～500nm,宽度约20～50nm;以水为溶剂却得到了纳米带状结构,纳米带长度约500nm～2μm,宽度约20～80nm。但其内在的机理尚不清楚。

1.4 溶胶-凝胶法

江继伟等[18]以硝酸镁、硼酸、柠檬酸为原料,采用溶胶-凝胶法及不同温度后续煅烧制备出硼酸镁(MgB4O7和Mg2B2O5)纳米棒。

曹秀军等[19]以氯化镁和硼酸为原料,通过均匀沉淀-醇溶胶法制备出平均粒径为20nm左右的纳米硼酸镁粉体。

1.5 化学气相沉积法

化学气相沉积法是利用挥发性的金属化合物的蒸气,通过化学反应生成所需要的化合物,在保护气体环境下快速冷凝,从而得到各类物质的粉体、块状材料和纤维材料。

Ma等[20]将MgO、B2O3和硼的混合粉末在氩气氛围中高温下进行热蒸发,反应后在反应低温区得到直径30～100nm,长达几十微米的MgB4O7纳米线,产品中同时含有部分MgO纤维团块。硼的加入是为了增加纳米线的产率。MgB4O7纳米线的生长遵循VS机理,蒸发过程中产生MgO·B2O3气体并沉积,MgO和B2O3两种氧化物的同时气化是生成纳米线的关键。

Li等[21]利用化学气相沉积法制备出高纯度、可控生长的Mg2B2O5纳米线。纳米线的尺寸可通过生长时间、基体温度或BI3/H3BO3蒸气浓度的调节来控制。试验发现,每根纳米线的尾部都有Pt/Pd纳米小球,这表明Mg2B2O5纳米线是通过VLS机理进行的。

Ma等[22]在Si基片上生长出单晶Mg3B2O6纳米管。将Si(001)晶片上涂覆一层硼薄片,并在Mg蒸汽及Ar/O2气氛下,用红外射线加热反应制备出Mg3B2O6纳米管,纳米管的厚度在200～500nm之间,其中MgO与B2O3的同时气化是纳米管形成的关键。

张弜等[23,24]以晶态硼和纳米氧化镁粉末为原料,在 1100℃含水的气氛下反应制备出新型准一维Mg3B2O6纳米带。除了部分附着的 Mg2B2O5颗粒外,产物主要为单晶的Mg3B2O6纳米带,其宽度在100～200nm,长度达到几十微米,生长方向大致为[010]方向。

Zeng等[25]以Mg(BO2)2和石墨为原料,在真空中1200℃下加热其混合压片1h,成功合成出直径约120～180nm、长度约0.2mm的单晶Mg2B2O5纳米丝。研究表明,Mg2B2O5纳米丝的成核与生长过程为VS机制。

2 硼酸镁晶须的应用

2.1 硼酸镁晶须增强金属复合材料

硼酸镁晶须经表面处理,与金属基体间具有很好的相容性[26],形成的金属基增强复合材料,具有强度高、韧性高、弹性模量高等优点[27]。

李慧青等[2,28]利用挤压铸造法制备硼酸镁晶须增强铝6061复合材料,研究表明,添加20%的硼酸镁晶须,使复合材料弹性模量由70GPa增加到105GPa,增加了50%;拉伸强度由250MPa增加到280MPa,增加了12%。吴小王等[29]用硼酸镁晶须制备铝基增强复合材料的研究表明,可使6061铝合金抗拉强度和弹性模量分别达到420MPa和105GPa,接近钛合金性能,该铝基复合材料具有重量轻(密度仅为2.7～2.9g/cm3),强度高(抗拉强度是传统铝合金的2倍,弹性模量是传统铝合金的1.5倍),成本低(仅为钛合金材料的1/3)等性能,可在一定程度上取代传统的钛合金材料,而在军事工业,航空、航天高档体育用具等材料中得到普遍应用,大大提升了产品的物理性能,使其具有同类产品所不具备的优异性能。以硼酸镁晶须作为增强体的铝基复合材料,可以通过常规的热加工方法对其进行二次加工,试验发现,5%硼酸镁晶须增强铝基材料热挤压型材的性能可以达到:抗拉强度80～750MPa,弹性模量75～135GPa,密度2.75～2.90g/cm3,延伸率5%～70%[30]。采用硼酸镁晶须和陶瓷颗粒增强铝基复合材料,可以用于摩托车、汽车用制动器衬片,具有高耐磨性,稳定的摩擦系数,良好的导热性能和优良的高温性能。其性能指标:抗拉强度为500～650MPa;弹性模量为110～120GPa;密度为2.6～3.0g/cm3;不同温度下的摩擦系数分别为0.25～0.65(100℃),0.25～0.70(150℃),0.25～0.70(200℃),0.20～0.70(250℃),0.15～0.70(300℃)[31]。

研究表明,硼酸镁晶须能提高铝基材料的力学性能,利用其轻质、高韧、耐磨、耐蚀的特点,可将其应用到许多场合,如用于发动机活塞、连杆、压缩机气缸、汽车刹车片和离合器的衬片等耐热、耐磨部件。

研究还表明,硼酸镁晶须不仅可增强铝合金,也可以增强镁合金。利用真空浸渍法制备的硼酸镁晶须用于增强镁合金MB15,研究中,为了增加晶须分布的均匀性,减少复合材料内部的制备缺陷,对复合材料再进行挤压,挤压比为1∶10,结果使弹性模量增加了10%～20%[2,28]。

2.2 硼酸镁晶须增强塑料复合材料

硼酸镁晶须增强塑料(尼龙-6)复合材料的研究结果显示[2],增强的复合材料热变形温度由75℃提高到200℃,拉伸强度由72113MPa提高到116102MPa,断裂伸长率由11185%提高到16118%,弯曲强度由124125MPa提高到21513MPa,弯曲模量由2166GPa提高到7019GPa,比钛酸钾晶须具有更强的增强能力,其增强材料更适宜制作精小的工程塑料零部件(如手表、照相机等内部零件)及超薄壁零部件。

填充硼酸镁晶须的塑料成型流动性好,接近于无填充的树脂,晶须可达到精细部件的任意角落,并且表面平洁光滑,成型精度高,部件尺寸稳定性强。硼酸镁晶须增强的复合材料具有优异的耐磨损及滑动性能,可用于汽车的刹车片和离合器的衬片;滚压设备上的轴承、齿轮等;也可用于滑轮、凸轮、拉锁、体育运动用品[1,2,28,32]。

2.3 增强陶瓷基复合材料

硼酸镁晶须用于增强陶瓷和玻璃可提高材料的冲击强度、弹性模量、硬度和拉伸强度等。到目前为止,晶须增韧的陶瓷材料已成功地应用在切削刀具、耐磨件、宇航及军用零件上[33]。

2.4 其他应用

试验表明,当硼酸镁(Mg2B2O5)在电熔氧化镁中的质量分数为0.3%时,掺杂电熔氧化镁的适用温度比原氧化镁砂提高了200℃[19]。

润滑油中添加Mg2B2O5纳米丝,可以显著降低其摩擦系数,可用于耐磨纳米装置中[25]。

可以预见,硼酸镁晶须将以性能价格比高的特点,出现在复合材料市场上,在航天航空先进复合材料技术及其民用化进程中,硼酸镁晶须增强材料的开发,将占有重要地位。

3 存在的问题与发展方向

硼酸镁晶须制备与应用的初步研究表明,硼酸镁晶须对于改造传统产业,提高产品的技术含量和附加值具有重要意义。由于硼酸镁晶须的制备与应用尚处于发展阶段,它涉及到物理、化学、化工、材料等众多学科,还存在许多问题,需要各方面的研究力量和技术支持。

3.1 制备技术方面

高温助熔剂法制备硼酸镁晶须,主要存在着反应体系与过程复杂,产物中往往混有团块杂质;用MgCl2·6H2O-Na2B4O7·10H2O体系时,会逸出氯化氢气体,造成严重的炉体腐蚀;混料过程中大量出水,并由于静置分层,不同部位可能出现不同的化学组分;助熔剂法合成硼酸镁晶须的生长机理尚未做系统的研究,晶须形貌及尺寸尚不能达到有效控制,难于获得高品质的晶须产品。水热法制备硼酸镁晶须时要求条件控制较为苛刻,目前只是水热得到碱式硼酸镁晶须,需要进一步煅烧而得到硼酸镁晶须,还不能一步水热得到硼酸镁晶须;水热合成硼酸镁晶须的生长机理尚不明确。微波固相合成必须利用加热介质氧化锌才能达到反应所需的温度,且反应完毕还需将晶须产物和加热介质氧化锌分离开来,增加了工艺的复杂性;利用此法合成硼酸镁晶须尚缺乏系统研究;缺乏大型工业化微波炉反应器,阻碍其工业化大规模生产。利用溶胶-凝胶法只获得了硼酸镁粉体和纳米棒,还未获得大长径比的硼酸镁晶须,对该方法用于制备硼酸镁晶须还需要进一步的深入研究。化学气相沉积法尽管是目前合成一维或准一维纳米结构经常使用的方法,但它存在的主要问题是需要在特定保护气氛下进行,合成温度较高,并且生产规模相对其他方法较小。

针对制备技术存在的上述问题,应加强对各种制备方法和技术的深入理解,并对其进行对比,找出一种或几种制备条件温和、工艺条件与参数容易控制、能耗较低、后续处理简便的方法进行推广应用;由于硼酸镁晶须存在着单晶、三晶两种形态,应对硼酸镁晶须进行系统的微观分析和测试表征,进而深入研究各种制备条件下硼酸镁晶须的生长机理;为了对硼酸镁晶须的尺寸与形貌进行有效控制,应深入探讨各种添加剂(助熔剂、晶种、晶型控制剂、溶剂等)在不同制备方法下的作用机理,以及制备工艺条件与参数(如浓度、温度、气氛等)的优化等。目前主要是利用盐湖资源生产硼酸镁晶须,利用化工试剂制备硼酸镁纳米材料等,对利用菱镁矿直接制备硼酸镁晶须或一维纳米材料的研究较少,应根据各地资源优势,开发适合本地区资源条件的晶须制造技术。

3.2 后处理技术方面

在晶须制备过程中,一般会含有未反应的反应物或其它非正确化学相的物质等杂质成分存在,产品中也会含有粉末、颗粒、团块等非晶须形态的杂质,因此需要进行晶须的分离纯化,才能得到完全纯净均匀的晶须产品;由于晶须直径微小甚至达到纳米级,且长径比大,很可能会团聚或纠集缠绕在一起,为了在应用中能均匀分散在基体中,必须进行有效的分散;为了能与基体材料进行有效结合,同时为了能进一步提高硼酸镁晶须的性能,还有必要对其进行表面改性处理。

分离纯化、分散和表面处理等在后处理技术中占有非常重要的地位,但目前这方面的研究相对于晶须的制备来说开展较少,还没有建立一套完善的后处理技术工艺和表征体系,这不仅体现于硼酸镁晶须,而且是几乎所有晶须类产品在制备与应用之间所欠缺的共性问题。因此,积极开展晶须后处理技术研究是一项迫在眉睫的工作并具有非常重要的意义。

3.3 应用方面

晶须增强的铝、镁基复合材料已在一些领域应用成功,并且对晶须增强铝基复合材料的腐蚀行为、热膨胀、超塑性以及晶须取向等进行了较为广泛的研究,但晶须增强机理、制备工艺和结构特性尚不是十分明朗,为了进一步提高材料的性能,降低制造成本,必须加强晶须增强机理、制备工艺和结构特性等问题的进一步研究,促进其产业化进程。

在增强塑料方面,研究表明,硼酸镁晶须增强的复合材料具有优异的耐磨损及滑动性能。填充硼酸镁晶须的塑料成型流动性好,接近于无填充的树脂,晶须可达到精细部件的任意角落,且表面平洁光滑,成型精度高,部件尺寸稳定性强。但在成型工艺与设备方面还不能适应要求。加强成型工艺研究,包括复合体系中偶联剂的类型及处理方法;加强晶须增强塑料设备的研究,开发出混合效果好、剪切作用低的造粒与成型设备,以提高增强材料的性能。

研究与制备 篇11

摘 要：用水热法以五氧化二钒（V2O5）和草酸（2C2O4·2H2O）作为原料，采用高压下的水热法制备了二氧化钒（R）粉体并对其进行了分析，得出其相变情况。通过对制备样品的XRD结果分析，发现采用五氧化二钒和草酸进行反应所得到的二氧化钒，几乎没有过量还原的情况发生。通过对不同热处理温度所制备的样品的分析、研究表明，适当增加热处理温度能够增加样品中R相二氧化钒的纯度并导致显著的热滞相变效应，相变前后的电阻的差距逐渐增大。所制备的二氧化钒样品有很好的热滞回线。

关键词：二氧化钒；水热法；热致相变

中图分类号：TB381 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2016）06-0164-05

1 背景概述

自从1959年F. J. Morin发现钒氧化合物具有半导体-金属相变（The semiconductor-metal， 简称 SM）和绝缘体-金属相变（The metal-insulator transition，简称MIT）以来，其巨大的潜在应用前途引起了广泛的关注。在钒氧化合物中，VO2的MIT相变温度在68 ℃左右，距离室温更加接近，因而更具有应用价值。文献报道VO2主要以4种多晶形式存在：VO2（R）、VO2（M）、VO2（A）和VO2（B）[1]。

其中VO2（M）在68 ℃会与VO2（R）发生从低温半导体相到高温金属相的可逆转变。VO2在常温下是单斜金红石结构，表现出半导体的性质；当温度高于相变温度时，VO2为四方金红石结构，表现出金属的性质[2]。研究表明，四方金红石结构的VO2对于红外波段和可见光波段的电磁波的透射率比较低，主要表现为较高的吸收和反射特性。单斜金红石结构VO2存在宽度约为0.7 eV的禁带为半导体，相对红外波段和可见波段的电磁波有着较高的透射率，VO2的这种透射率的改变在红外波段尤其显著[3，4]，基于这一性质利用VO2的循环相变可以实现自动调节室温的目的。

对VO2相变前后的温度电阻研究表明，VO2在低温半导体相转变为高温金属相相变过程中，其电阻（率）会发生突变，一般多晶态可达2～3个数量级，在单晶态可达5个数量级[5，6]。相变发生时，在相变点附近很小温度范围内VO2的电阻（率）发生较大幅度的突变。且升温和降温过程中，VO2电阻（率）突变曲线不重合，有一个驰豫过程，这种现象称为热滞现象，这种曲线称为热滞回线。热滞回线的宽度与结晶形态有关，单晶态的热滞宽度为3～5 ℃，多晶态为5～20 ℃。电阻突变特性使得VO2在无触点热敏开关或者热敏传感器上具有极大的潜在应用价值，可以实现对电路实现无触点的温度自动控制[7]。此外，VO2还在热敏电阻材料、光学开关、智能窗、全息照相存储器等领域有重大的发展前景[8]。

钒的氧化物种类很多，V4+也并非最稳定的价态，这使得制备高纯度VO2较为困难。研究也发现，纳米尺寸的VO2粉体能显著减小相变时的应力[8]，相变前后电阻突变量级和光学透过率差异大[9]，因此经济高效地制备出具有纳米结构的VO2成为研究的热点。

由于具有相变性能VO2（R）可以通过对亚稳态的VO2（B）进行热处理获得[10-12]，所以若能制备出VO2（B）粉体就能得到VO2（R）粉体。以往制备VO2（B）粉体的方法是采用模板合成的方法（反应过程中加入模板剂，如CTAB，SDS，SDBS和PEG等，并同时调节溶液的pH值），用钒酸盐或V2O5作为钒源[13]通过反应获得VO2（B）粉体。但这些方法实验操作复杂，且产物中混入的表面活性剂很难通过清洗除去，不是理想的制备方法。水热合成法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常溶解度小或不溶的物质溶解，从而进行材料合成与制备的一种有效方法[16]，可获得几纳米至几十纳米的粉末，且粒度分布窄、纯度高、分散性好、均匀、晶形好、形状可控、利于环境净化、团聚程度低，有良好的烧结活性，在制备过程中污染小，能量消耗少，是一种重复性好、产率高的制备方法。

Li等人以草酸和V2O5为原料，水热合成了VO2（B）纳米带。JI Shidong等人用草酸和V2O5水热合成VO2（B）、VO2（A）及VO2（R）粉体。

本文采用水热法用高压反应釜制备出了高纯度VO2（B）纳米粉体，对制备出的VO2（B）纳米粉体压制成片状进行热处理，最终得到目标材料VO2（R）。对样品的物相采用XRD进行表征，材料的相变特性采用温度-电阻（T-R）特性以及差热分析（DSC）进行表征曲线的测量。通过温度-电阻曲线和DSC特性的测量寻找所制备的样品的相变温度点以及热滞效应。

2 VO2样品的制备

本研究采用水热法制备VO2粉体。制备过程为：将纯度为99.5%草酸（H2C2O4·2H2O）和五氧化二钒（V2O5）按照摩尔比3：1称量，并把草酸溶于去离子水中得到草酸溶液，所配置的草酸溶液的浓度为0.8 mol/L；然后向溶液中加入五氧化二钒，用玻璃棒搅拌溶液，直至溶液变成土黄色悬浊液。把配置好的溶液置于聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，在180 ℃的环境下保温36 h。反应结束后自然冷却至常温并收集蓝黑色沉淀物在 60 ℃的恒温通风干燥箱中干燥，进而研磨成粉末，压片。把制得的VO2（B）片放置于真空管式炉中，分别在450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃的温度下进行热处理，保温时间为1 h。

3 水热法制备出的前驱体及其热处理后的XRD结 构表征与分析

水热法合成VO2（B）的XRD图谱，如图1所示，其谱图与JCPDS标准卡片单斜相VO2（B）谱图81-2392（C2/m， a=12.093 ■，b=3.702■，c=6.433■，β=106.97 °）相一致。从XRD谱图中没有找到如VO2（A），V2O5，V2O3及V6O13等杂相，这说明我们制备的VO2（B）前驱体纯度高、结晶度好，在制备过程中没有过还原的情况发生。

在不同温度（TA=450 ℃，500 ℃，550 ℃和600 ℃）下热处理后得到的VO2（M）样品在室温下的XRD图谱，如图2所示。

所有样品的主要衍射峰都能与VO2（M）（JCPDS卡片82-0661：P21/c， a=5.753■，b=4.526■，c=5.383■，β=122.602 °）相吻合，个别杂相峰可能是VO2（C2/m）、V2O5（P） 和 V6O13（C2/m）。

图2的XRD图谱中所有杂相X射线衍射峰可能相及峰位和强度数据，见表1。

表1表明，在热处理温度为450 ℃的样品中有少许杂相；当热处理温度提高50 ℃达到500 ℃时，杂相峰明显减少，杂相逐步消失VO2（B）的转化率不断上升；当热处理温度继续升高至550 ℃时，除了VO2（B）前驱物以外的其它杂相全部消失，VO2（B）的转化率进一步提高； 当热处理温度最终升高到600 ℃时，所有的杂相彻底消失。通过仔细分析在不同热处理温度下样品的XRD图谱的特征，我们发现在更高的热处理温度下处理出的样品的XRD衍射峰会向较低的角度移动，这表明在较高的热处理温度下会导致相应的样品比较低热处理温度的样品晶格膨胀。

通过分析热处理温度与晶体结构的关系，表明当热处理温度从450 ℃提高到600 ℃时有效提高了VO2（B）转化为VO2（R）的比率，并且所有杂相（如V2O5（P）和V6O13（C2/m））彻底消失，这表明提高热处理温度有助于VO2从B相到R相的转变，这与之前文献报道相符[18]。通过谢勒公式计算可知制备样品的平均晶粒大小小于30 nm。

在450 ℃、500 ℃、550 ℃和600 ℃下热处理得到VO2（M）样品的DSC曲线，如图3所示。

其中Y轴方向表示吸热反应。在DSC曲线中观察到的吸热峰是VO2发生金属绝缘体转变时由其低温M相向高温R相转变时产生的。

样品的MIT转变在大约65 ℃开始在75 ℃结束。随着热处理温度的升高，对应样品的吸热峰增加明显，这表明在更高的热处理温度下得到的VO2（M）样品的结晶质量更好。当热处理温度从450 ℃上升到600 ℃时，MIT转变吸热峰的中心温度从70.3 ℃下降到了69.5 ℃，最大半峰宽度从6.8 ℃下降到5.5 ℃。此外，所有样品的吸热峰都明显是不对称的这说明在温度低于相变温度时VO2从M相转完全变为R相的速度是非常快的，同样当温度高于相变温度时VO2从R相转完全变为M相的速度也是非常快的。因此可以推测在VO2的M相与R转变的相变过程时有中间相或混合相存在的，这与Jones和Laverock等人的研究相一致。

VO2在相变过程中电阻随温度变化的曲线，如图4（a）、（b）所示。

体现了VO2相变过程中的电性能。VO2样品的电阻值在从335 K到350 K（62～77 ℃）的升温过程中有一个突降，在330 K到340 K的降温过程中电阻值有突然跃升的现象，这是一个以69 ℃为中心的典型的热滞回线，相应结果与DSC测量结果相一致。

在从室温升温到100 ℃的过程中，在MIT相变之前所有样品都表现出明显的半导体特性，当达到金属绝缘体相变温度时，其电阻值显著下降，在MIT结束后电阻下降又变得缓慢。

对比不同热处理温度下的VO2温度-电阻（R-T）曲线，可以看出随着热处理温度的提高，样品相变前后的电阻值比率也在升高，这表明随着热处理温度从450℃提高到600℃，VO2的晶体质量得到了提高，这与XRD测试结果相一致。

为进一步研究不同热处理温度下VO2样品M相的晶体质量，我们利用公式

R=R0exp（Ea/2kT）

来分析样品在半导体相电阻变化的热激活能，分析结果在图4（a）的插图中。从插图中可以看出随着热处理温度的升高对应样品的激活能也在升高，具体来说，当热处理温度从450 ℃升高到600 ℃对应样品的激活能在升温过程中从0.335 eV升高到0.552 eV，在降温过程中对应样品的激活能从0.375 eV升高到0.673 eV这与之前的报道相一致。VO2的M相价带与导带带隙能的理论值为0.76 eV，因此更高的热处理温度能导致更高的激活能表明，较高的热处理温度对提高VO2晶体质量是有利的。

从图4（a）的插图还可以看出升温过程的激活能小于降温过程的激活能，并且这种差别随着样品热处理温度的不同逐渐增长，这表明样品的导电性在金属半导体转变后发生了变化，这可能是由于相变导致VO2的晶粒间的相互作用发生了变化。类似结果在此前研究块状单晶VO2的报告中出现过，作者认为样品的缺陷或结构域导致这一结果。这一假设被Wei Jet等通过测量单根纳米线样品的电阻予以证实。

图4（b）是样品在半导体态的lnR-T曲线，它表明每一个样品的电阻值在升温阶段都要高于降温阶段。这说明在完成温度-电阻曲线一个测量循环后所测量样品的电阻值并没有回到最初始的值。

VO2的相变过程是一个复杂的过程，其动态机理仍是一个充满争议的课题。

有的文献认为从M相到R相的相变过程可能在相变温度附近经历了从M1相到M2相的过程，然后当温度继续升高时（高于68 ℃）转变为R相。M2相是由于样品的应力形成的，当VO2的温度降低时经历了从R相到M2相然后到M1和M2混合相最后变为M1相。

Wang等人认为在收缩和扩张过程中产生的应力对VO2形成M2相有不同的作用。因此由于升温和降温过程的原因，从M相到R相与从R相到M相相变过程中的M2相特性并不相同。这极有可能是因为在样品从R相转变为M相时，部分R相仍存在于M相母体中，这就导致样品电阻值比升温之前要低一些。此外，在半导体相下M1相和M2相共同存在，M1相和M2相之间的界面会使载流子传输发生散射，这会使它的热激活能增大。

本文通过对R-T循环中电阻的测量证实了这种假设，这也与文献报道关于VO2纳米线的研究相一致。

在不同热处理温度下MIT转变的中心温度，相变时的温度范围和热滞回线驰豫宽度，如图5所示。

从图中可以看出当热处理温度从450 ℃升高到500 ℃时MIT中心温度随着上升，但当热处理温度升高到600 ℃时MIT中心温度下降了。

同时样品的热滞回线驰豫宽度与温度的关系同MIT中心温度的表现一致。而MIT变温区宽度却是随着热处理温度的上升单调递减的，这与对DSC的研究及有关报道相一致。

4 结果与讨论

通过将XRD测试结果、电导率测试结果及DSC测试结果放在一起对比分析，我们可以发现MIT相变中心温度和热滞回线宽度在热处理温度从450 ℃上升到550 ℃时都是增加的，而当热处理温度升高到600 ℃时它们都下降了。这种结果可能是由于当热处理温度从450 ℃升高到550 ℃过程中，样品中所含的杂相逐渐下降并最终消失。有文献报道在VO2相中存在杂相会导致MIT相变温度降低。

从图1的XRD结果中我们可以知道样品中的杂相为V2O5和V6O13，通过在真空环境下提高热处理温度能使氧从样品中分离出来同时钒的化学价也会降低得到V4+。当氧从杂相中逸出时会形成缺陷或化学应力，这会使得样品与单晶VO2相比其热激活能要低得多。与温度相关的电阻测试结果表明经过热处理的样品的热激活能要小于单晶VO2样品的热激活能[30]，故此当热处理温度上升到600 ℃后样品MIT中心温度下降。

众所周知，当B相VO2的热处理温度超过500 ℃会使其结构发生变化转变为R相，当温度下降到室温后最终转变为M相。我们来看VO2（B）是如何通过热处理变为VO2（R）的，首先VO2（R）在B相VO2母相的缺陷处或晶界处形核，然后R相逐渐长大。这种特性表明R相的形成与其B相的质量密切相关，如同热处理温度一样，缺陷和晶界对其形成影响极大。考虑到本文B相前驱体的制备方式，可以确定B相前驱体晶粒非常小有非常多的缺陷。因此在形成R相时它的可形核点就非常多，因此形成的R相晶粒非常小，使得所需热处理温度相对较低。当热处理温度升高时，R相小晶粒迅速长大，使得其平均晶粒尺寸增大。

尽管如此，R相晶粒的长大会产生一些额外的缺陷或由于化学应力形成位错，这对VO2在M相与R相之间转变产生意想不到的影响。高质量的R相发生相变相应的会形成高质量的M相，因此初始相的质量决定着M相和R相之间转变的质量。

通过对本文中样品XRD结果的研究，样品在较低热处理温度下存在杂相，这些杂相对应的样品的MIT温度要比在较高温度下热处理的样品低一些。

因此，当M相中的杂相下降时，我们可以观察到在500 ℃和550 ℃热处理的样品的MIT温度会上升。通过以上分析，可以确定M相与R相的转变温度的上升是随着热处理温度从450 ℃提高到550 ℃M相中的杂相不断下降造成的；此外热滞回线宽度在热处理温度从450 ℃提高到550 ℃上升的原因为，随着热处理温度的上升杂相减少，样品的缺陷也减少，使得由R相到M相的形核变得困难，过冷相的存在让从R相到M相的转变在较低的温度下进行，最终使得对应样品的热滞回线宽度变宽。然而当热处理温度上升到600 ℃时，VO2晶粒尺寸逐步长大，在化学应力作用下产生新的缺陷和位错，在真空环境下氧的逸出会形成产生更多的缺陷或化学应力，这会使得样品与单晶VO2相比其热激活能要低得多，从而进一步降低了VO2从M相到R相转变的温度。

此外，在由R相到M相冷却过程中额外形成的缺陷成为形核中心，它导致热滞回线宽度减小。

5 结 语

采用五氧化二钒和草酸经水热反应得到的VO2粉体在制备过程中未发生脱氧现象，热处理后得到的VO2（M）纯度高、结晶情况好，较高的热处理温度有利于VO2从B相向M相的转变。

DSC测试和温度-电阻测试分析表明，杂相的存在会使得样品的相变温度降低，热处理温度从450 ℃增加至550 ℃会使杂相减少，样品的MIT相变中心温度和热滞回线宽度在热处理温度从450 ℃上升到550 ℃时单调增加，而当热处理温度升高到600 ℃时，虽然样品的杂相几乎消失，但由于VO2晶粒尺寸逐步长大，在化学应力作用下产生新的缺陷和位错，在真空环境下氧的逸出会形成产生更多的缺陷或化学应力，这会使得样品与单晶VO2相比其热激活能要低得多，使得VO2从M相到R相转变的温度降低。

样品在完成一个完整的R-T测量过程后，其热激活能会增加一点，这可能是因为相变过程中和结束后样品中有中间相（M2相）存在所导致，且中间相M2相可以在从室温到相变温度的范围内稳定存在。

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风化煤改性沥青的制备与性能研究 篇12

我国风化煤资源分布广、储量大，但由于风化煤含氧量高，发热量低，已失去作动力燃料和炼焦煤的价值，一直未将风化煤作为有益矿产资源充分利用[1]，风化煤含有大量再生腐殖酸和多种含氧活性官能团，如羧基、酚羟基、醌基、醇羟基等，腐殖酸是一种内表面积很大的高分子有机物，是天然的羟基羧酸，具有很强的吸附、络合能力[2]。能将这一丰富的资源充分的利用起来，具有重要的现实意义。石油沥青具有良好的粘结性、抗老化性和防水防腐能力，长期以来被广泛的用作建筑、道路、防腐和密封材料。然而改性沥青具有高温流淌、低温冷脆开裂、耐候性不佳等缺点[3]，因此改善改性沥青材料的高温性能、低温性能和降低成本是该领域研究的重点。本研究将新疆风化煤用于改性沥青材料中，提高了沥青材料的高温性能和其他性能，降低了环境污染，并且未见有关文献报道。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器:高剪切混合乳化机(ME-100L)，电脑全自动沥青针入度仪(HDLZ-IV)，数显全自动沥青软化点测定仪(DF-4)，沥青旋转薄膜烘箱(85型)，低温双数显沥青延伸度仪(SY-2(B))，红外光谱仪(Nicolet NEXUS 670 FT-IR)，透射电子显微镜(JEM-100SX)，扫描电子显微镜(S-450,HITACHI),X射线衍射(D/MAX-ⅢC)。试剂:风化煤(300目，新疆)，基质沥青(兰炼90号，中石油兰州炼油化工总厂)，丁苯橡胶SBR(中石油兰州石化公司)。

1.2 改性沥青的制备

将一定量的风化煤和改性剂加入到热融的沥青中，在165℃～175℃的温度下，经高剪切机在4 000 rpm/min～5 000 rpm/min的转速下剪切50 min，然后用筛子过滤除去混在改性沥青材料中的较大颗粒物质后，即得改性沥青材料。

2 改性沥青性能测试和讨论

2.1 风化煤改性沥青的性能

风化煤以300目粒度未经过处理直接加入，从表1可知，基质沥青软化点为47℃，当加入风化煤后，改性沥青的高温性能大有改善，特别是含量3%时，软化点达到58℃，能将软化点提高10℃左右。说明风化煤中的腐殖酸及其他成分能有效提高沥青的高温性能和抗氧化性能。继续增大风化煤的含量到6%时，软化点反而下降，说明腐殖酸量增大的同时，其他杂质的量也在增加，软化点反而降低。为了提高改性沥青低温及其他性能，本研究以风化煤复配粉末SBR进行探讨。

2.2 风化煤复配改性沥青的性能

从表2结果可知，随着SBR量的增加，改性沥青的耐低温性能大大提高，沥青的针入度指数有所减小，可能由于SBR本身分子量大和腐殖酸的络合作用，分子间的作用力增强，粘度增大，提高改性沥青高温性能和耐低温性能，降低了沥青的温度敏感性。

另外，本研究以粘韧性能对沥青评价，因为SBR改性沥青的粘韧性及韧性很难达到国家标准，由表3可知，风化煤复配粉末SBR(4%)改性沥青中，由于风化煤中腐殖酸的吸附和络合作用，在一定程度上增加了沥青的粘韧性和韧性。

N·m

3 风化煤改性沥青的结果分析

3.1 红外光谱分析(FT-IR)

从图1可知，风化煤在沥青中有一定的化学效应。风化煤改性沥青在1 216 cm-1出现一微弱吸收峰，认为COOH中C=O伸展振动，说明腐殖酸的表面羟基和沥青中的羧酸根形成酯;在870 cm-1处出现了新的吸收峰，归属苯环内δC-H面内吸收峰，说明改性沥青在某种程度上发生芳构化，芳香酚增加。风化煤复配粉末SBR改性沥青时，除了上述特征峰外，在1 315 cm-1处出现新的吸收峰，归属为烯烃δC-H面内弯曲振动，在967 cm-1处归属为芳环的δC-H面外弯曲振动，说明芳香酚增加并有利于增加改性剂与沥青的相容性，提高改性效果。

3.2 电子显微镜观察

从扫描电镜下可以看见，风化煤的孔隙中均被沥青所填充，这样的分布和吸附，能提高改性沥青的稳定性。但还是有部分固体颗粒没有被沥青包裹住而暴露出来。它们与沥青不相容。在透射扫描电镜下，风化煤颗粒均匀的分布在沥青中，颗粒的最大粒径为0.83μm，最小粒径为9 nm，风化煤颗粒以近似纳米分布在沥青中，改性沥青的一些性能提高[4,5]。本研究又从沥青稳定性实验探讨杂质的影响，风化煤改性沥青达到技术要求，但在离析实验结果中，下软化点略高于上软化点，说明改性沥青材料稳定，改性剂与沥青没有离析，可能由于杂质密度大而沉降下来导致上述结果，杂质包括无机盐等成分。

3.3 风化煤与改性沥青相容性机理

沥青是一种混合物，平均分子量500左右[6]。由于组成较多且性质差别较大，造成了沥青微观上的不均匀，性质相近，结构类似的组分聚集在一起。风化煤改性剂进入沥青时，腐殖酸的平均分子量在300左右，所以风化煤中的有机组分和沥青有一定的相容性。当风化煤以几乎纳米的微粒均匀分散于沥青中后，风化煤中的腐殖酸具有一定的吸附、络合功能，它与沥青相混合便将沥青吸附在风化煤微粒的表面，这种作用包括物理吸附和化学络合，风化煤中的碳黑对沥青的性能产生一定的影响，另外由于碳黑是由正六边形网状平面的层面构成的，层面与层面之间连接着一个结合体，并通过范德华力产生相互凝聚的倾向，其层面边缘上的氢原子、不配对电子和含氧基团的化学活性很大，可以和其他物质发生物理吸附和化学结合反应。因此可以改善沥青的粘附性，耐久性，抗磨性，抗氧化性等[3]。

4 结语

1)本研究以风化煤作为沥青改性剂，提高了沥青的高温性能和其他一些重要性能指标，并与沥青具有较好的相容性。表明风化煤中的腐殖酸具有化学络合和物理吸附作用，风化煤中的碳黑能提高改性沥青的粘附性，耐久性，抗磨性，抗氧化等。2)风化煤改性沥青具有价格低廉、性能优异等特点，可用于建筑、道路、防腐和密封材料等领域，不仅减少了环境的污染，同时扩大了风化煤的使用范围。

参考文献

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