铁氰化钾

铁氰化钾（精选12篇）

铁氰化钾 篇1

0 前 言

氯化钾镀锌作为取代氰化镀锌的较成功工艺之一,得到广泛应用。经30多年应用,不少人仍对其缺乏深入全面的了解,对过去认知的优缺点应作重新审视;生产实践中反映出的不少问题,尚值得讨论。笔者是国内较早采用该工艺者之一。在此,结合个人实践体会,对一些问题提出看法,供同行参考。

1 对工艺优缺点的重新审视

当初推广氯化钾镀锌时对其优缺点有所评述,现经实践检验未必完全正确。现可这样认为,其主要优点有:

(1)镀液呈微酸性,阴极电流效率可高达90%~95%,镀速较快,特别对铸件电镀有利;

(2)镀液组分简单,易于调整;

(3)相对于锌酸盐镀锌,对杂质敏感性低,允许容存量较大且易于处理;

(4)比其他镀锌工艺易获得高亮度镀层,利于蓝白钝化与银白钝化;

(5)镀前除油处理比锌酸盐镀锌要求低。

其原本存在及新暴露出来的主要缺点有:

(1)镀层及钝化层防蚀性能在各种镀锌工艺中处于最差地位。主要原因是为保证阴极极化,镀液中表面活性物质加入量很大,在镀层中的夹附量也很大,镀锌层纯度很差。在发生电化学腐蚀时,因微电池作用,锌的腐蚀加快;钝化层中的有机夹杂也降低了其抗蚀力。故该工艺不适合于防蚀性要求较高的汽车及电器产品镀锌。

(2)钝化层中因有机物夹附过多,蓝白钝化易泛彩、发花、发黄;白钝层易变灰暗,甚至长白灰、白毛;彩钝层色泽很易变淡,彩钝膜附着力远不如锌酸盐镀锌。

(3)过去认为废水处理简单而现在看来因无强配位剂,锌易处理,但废水中大量的表面活性剂成了废水处理的一大负担:即便采用成本高的活性炭处理也几乎无效,排放废水产生让人生厌的大量泡沫、必测指标化学耗氧量CODCr很易超标,阴离子表面活性剂ALS也易超标。

(4)对设备腐蚀性较强,铜极杆等很易生成碱式碳酸铜。

2 主要成分的控制

2. 1 主盐氯化锌

过去追求允许电流密度越大越好,实际不对。由于镀液中无强配位剂(Cl-对Zn2+有微弱配位能力),必须保持适度的浓差极化,因而主盐浓度不能过高。250 mL霍尔槽2 A静止镀,对挂镀有1 cm左右烧焦,对滚镀烧焦2~3 cm,否则镀液分散能力与深镀能力均难达到要求(pH值为5.4~5.8之间时)。

2. 2 导电盐氯化钾

2. 2. 1 含量影响

镀液的电导率越高,分散能力越好,一般深镀能力也越好。镀液的电导率并非随惰性强电解质的导电盐含量增加而线性上升,而有一个驼峰形:含量过高反而因“车流量过大而发生交通不畅”。对氯化物镀锌,氯化钾含量过高还会因盐析现象,表面活性剂析出,轻则镀液浑浊,重则添加剂加入过量时呈油状物浮出。如何确定其实际最佳用量至关重要。

2.2.2 化学分析结果的不可靠性

多年前笔者就处理过一场电镀故障:某厂镀锌车间化验员根据化验结果认为导电盐含量够了;而工艺员认为按化验结果镀不出产品来,还得补加60 g/L。事实上,他们两人都是对的,但没有找到问题的关键。原因是分析方法本身不切合实际:电镀厂都无法分析K+,而是分析Zn2+与总Cl-,先换算出ZnCl2,将剩余Cl-理论折算出KCl。K+会不断带出损耗,而镀前酸洗用盐酸,清洗不净(特别对镀管件)时会大量带入HCl,调低pH值也用盐酸,所以总氯很高而K+太少,并不成比例。而K+含量对镀液电导率影响至关重要(导电性比Na+好),故除新配液外,化验结果都偏高,甚至偏高很多。纯粹靠化验结果调整镀液的工艺员不是一个合格的工艺员。

2.2.3 霍尔槽小电流电镀调整法

先将pH值、ZnCl2与H3BO3含量调至正常,250 mL霍尔槽0.3 A静止镀3 min,清洗后不经出光(出光对镀层的溶解量无法掌控),直接在pH值为1.5左右正常低铬彩钝15~20 s,清洗后用电吹风吹干,良好状态下试片低端应无漏镀且色彩鲜艳。若有漏镀或低区彩钝层乌暗,则试验补加氯化钾至低区色泽鲜艳范围(劣质光亮剂达不到全部色鲜)。注意钝化时试片搅动速度应一致,原因是钝化时搅拌越强烈,成膜越快,镀层溶解量越大。

2.2.4 槽电压判断法

霍尔槽试验直流回路中串接一支读数精确到1 mA的数字式电流表,直流正负极间并接一支读数精确度达1 mV的数字式电压表(均可用数字式万用表),同2.2.3所述先调好镀液其他条件,保持电流在1.0 A电镀,逐渐补加KCl(注意若霍尔槽液位有上升,应吸出镀液至原液位),溶解良好后再镀,至电压表指数最低,累加KCl补加量则为最佳加入量。

2.3 硼酸

不少电镀厂对硼酸的使用有一种误解,认为加了硼酸镀液pH值仍有上升趋势,所以很少补加,甚至一年半载都不加。诚然,镀液并非工作在硼酸最佳缓冲pH值范围内,但其对阴极界面液层的缓冲效果却意义重大:能抑制析氢,扩大允许JC、减少甚至消除镀层产生竖状暗色或亮色条纹。硼酸还具有细化镀层细晶、明显提高光亮性的作用,调整得当时可少用光亮剂。曾有人花几年工夫研究无硼酸工艺,终未成功,无物可替代之。故务必及时补加不断带出损耗的硼酸。

使用硼酸应注意几点:

(1)根据不同液温控制其含量至近饱和状。硼酸过多的唯一害处是因溶解度小而结晶析出。液温高而含量过多时,冷的工件入槽后可能在表面形成结晶使镀层粗糙;液温低时悬浮于镀液中的细小结晶也造成镀层粗糙。

(2)必须用优质工业品,否则一是效果差,二是溶解性不良。

(3)必须用沸水溶解好后加入。直接将固体倾倒入槽肯定难搅溶。最好勤加少加,一次加入过多时,常因溶解不好,反而使镀层粗糙。

3 关键工艺参数的控制

3.1 镀液pH值

由于阴极电流效率低于阳极电流效率,镀液pH值总呈上升趋势。pH值影响添加剂吸附性能与镀层烧焦范围及镀液电导率。pH值过低害处大:添加剂吸附性能下降,用量大增;阳极溶解加快,Zn2+浓度上升(特别是液温高时);铁杂质积累加快(特别对滚镀)。有人认为用pH计测定时最佳pH值为5.0。用试纸测定结果大约高0.5,且不同厂家生产的试纸测出的误差也可能很大。

笔者主张pH值稍高为好,生产中用上海三爱思公司产5.4~7.0精密pH试纸测定,调到5.8~6.2之间。

3.2 液温

液温受气温及镀液欧姆热影响。对滚镀升温较快(特别当滚筒开孔率不够且装载量过大时)。液温高时,添加剂吸附性能下降,用量及消耗量甚至成倍上升,相应有机杂质增加快、表面活性剂积累快、铁杂质上升快、阳极溶解快、镀层及钝化层质量下降。大陆添加剂生产厂家多年来存在一个误区:为适应低档电镀厂点需求,竞相开发浊点高的“高温载体”。而多年前笔者问过台湾莱德公司负责人:为什么你们的氯化物镀锌添加剂只能用到30 ℃而不开发高温型?回答应很有道理:台湾的氯化物镀锌均设冷冻,液温高后不但添加剂消耗过大且电镀质量不好,最终综合经济效益差。

笔者认为,至少对滚镀液应采用简单的蛇形钛管通冷却水降温,出水用于本来用量就大的清洗水,只增加点一次投资却可长期受益。

3.3 搅拌

氯化物镀锌肯定不能采用空气搅拌。用阴极移动有好处也有坏处:好处是可扩大允许Jk,减轻氢气产生的气流条纹;坏处是会降低浓差极化,深镀能力下降。亲见某单位,镀液本身深镀力就未调好,加阴极移动时孔眼周围镀层发白,停了就正常。实践发现,当彩钝、白钝均无问题时,黑钝化工件上却有亮色条纹,此时加阴极移动则可克服。

3.4 JC的灵活掌握

对非定型挂镀件,不可能计算面积来开电,应灵活掌握:当pH值正常时,逐渐加大电流,至工件尖角突出部位略冒气泡为宜。一点不冒气泡,电流太小,深镀力差;大冒气泡则尖角突出部位烧焦。

4 添加剂的选择及控制

4.1 添加剂的质量问题

氯化物镀锌添加剂远比酸铜、亮镍光亮剂简单得多,随便找个公开配方配来也能用,故生产者多如牛毛,加之低价抢市场,实际质量差别很大,优质的并不多,有些实际不能用。亲见某厂新上6 000 L镀槽镀超市推车大件,赊来的低价添加剂配出来就无法镀,笔者现场观察发现,霍尔槽试片光亮范围很窄,镀层又黄又花又起条纹,本人也无法将劣质添加剂从镀液中分离出来。后来该厂又是加锌粉又加活性炭处理,换用优质添加剂仍不行,最后分文未挣到,亏了6万多元收摊子。

笔者实践经历较多,对任何工艺坚持眼见为实。曾对添加剂主要组分苄叉丙酮、苯甲酸钠、扩散剂NNO(亚甲基二萘磺酸钠)、烟酸等分别用霍尔槽三点法测定其对分散能力的影响,发现除NNO能提高分散能力外,其余都降低分散能力,但NNO却降低阴极电流效率。所以,一个良好配方的组分含量是很考究的。

另一个影响质量的关键是原材料质量。例如,主光剂苄叉丙酮只要质量差,镀层必易灰雾且产生严重条纹。笔者用氯化钾镀锌光亮剂,认为自配价值不大(酸铜与亮镍光亮剂则自配更好用、好调),也是叫生产单位按我指定的原材料供应商供货,单独为我定做的(价高点应属正常),从不用任何劣质化工材料。

质量的另一差异在于辅助光亮剂的选择与配比。笔者公开的加0.04 g/L丁炔二醇能显著提高深镀能力的发现,据说已被一些添加剂生产厂商认同,而折算比例后加入到商品中。

所以,采用一种添加剂前应先作霍尔槽试验确定效果好后再加入大槽,切不可轻信宣传及盲目乱用。

4.2 主光剂的选择

最先都用苄叉丙酮作主光剂,后来发展出苄叉丙酮与邻氯苯甲醛混合型及全邻氯苯甲醛型。用邻氯苯甲醛,光亮剂配制成本低、起光快、光亮性好,但存在至少两大弱点:其一、彩钝层附着力很差,故只适于镀蓝白锌与白锌;其二、邻氯苯甲醛抗氧化性很差,很易在镀液中被氧化为邻氯苯甲酸,镀液不稳定。若氧化除铁后几乎消耗殆尽,应按新开缸量补加。笔者服务过的厂用过混合型,因同一镀槽产品又要镀蓝白锌又要镀彩锌,彩钝后达不到原用户要求的色泽既鲜艳用手指使劲擦也不允许脱膜的高要求,使用不到一星期,借氧化除铁时彻底去除,仍恢复全苄叉丙酮型。

4.3 光亮剂的使用

(1)光亮剂并非万能。充分发挥其作用的前提是镀液组分及pH值等条件调整得当。如氯化钾过少,无论如何补加A剂均达不到良好深镀能力;硼酸过少如前述反映出的诸多问题也不能只靠光亮剂解决。

(2)坚持勤加少加的原则。对于任何光亮剂都适用的这一原则,尽管已宣传了几十年,至今不少厂仍采用“狠吃一顿再饿几天”的办法。对任何滚镀或采用空气搅拌的挂镀,笔者一贯主张采用高位桶、用医用输液件连续滴加的方法,以免质量大起大落。光亮剂过少过多都有害无益。

(3)浓度适中的苄叉丙酮光亮剂,冬天塑料桶底带有大量结晶析出,务必连桶一起置于液温超过80 ℃的热水中泡0.5 h以上,摇匀溶解好后再加,否则上部清液主光剂少而载体多,加入后更易造成表面活性剂积累过多而产生一系列副作用。

(4)用久了的镀液因主光剂电解消耗快而表面活性剂仅因镀层夹附及带出损耗而必然积累过多,用活性炭也无法去除。办法之一是:若仅亮度不足时,可购买优质苄叉丙酮或邻氯苯甲醛,用酒精溶解后在不断搅拌下直接补加入槽中(先试应补加量)。此时因镀液中表面活性剂及载体光亮剂含量早已大于形成胶团、胶束的临界浓度,照样能对苄叉丙酮起分散、增溶作用而使其溶解。

(5)与氰化镀锌相比,氯化物镀锌与锌酸盐镀锌层因夹附有机物,造成镀层变形时影响晶格自由滑移,所以镀层厚度超过20 μm时脆性明显,加之锌本身即为脆性金属,所以不要寄托希望加入所谓“柔软剂”能使镀层柔软起来而胡乱加入。

5 清洗难的问题

氯化物镀锌使用日久后暴露出的另一问题是镀后工件表面吸附的厚层表面活性剂不易清洗干净,给获得优质钝化层带来困难。有人提出镀后、清洗后用热碱水脱膜,再清洗、出光、水洗后钝化。但显然使工艺复杂了、能耗增加,也不适于大件镀锌。也有人提出用高锰酸钾溶液氧化脱膜,但会增加废水处理负担且易使废水色度超标。实际上,直接在1%~2%稀硝酸液中清洗也可。此浓度下出光作用并不明显(出光硝酸温度应达到3%以上),但成本低,便于及时更换,对镀层溶解量小。

6 除铁问题

6.1 铁杂质的影响及判定

氯化物镀锌最易引入Fe2+(特别对滚镀),其与锌在高、中JC区易共沉积,造成钝化不良:彩钝层膜透明度差,易显乌暗;白钝化层易发乌黑而白度不够;蓝白钝化层易泛黄、发花等。

判断镀层中含铁量是否过多的方法很简单:霍尔槽1.5 A,静止镀5 min,清洗后在约3%硝酸中出光,若试片高、中JC区乌黑,则含铁量高,镀液应除铁了。

6.2 除铁方法

因铁在高、中JC区与锌共沉积,故小电流密度电解无效。因铁与锌电位差不大,用锌粉置换几乎无效。

比较Fe2+、Fe3+、Zn2+在100 mg/L与1 mg/L下形成氢氧化物沉淀所需pH值(理论计算值):对Fe2+分别为7.714与8.714;对Fe3+为2.442与3.109;对Zn2+为7.058与8.058。Zn2+比Fe2+先沉淀,可见沉淀Fe3+所需pH值很低。故在生产pH条件下将Fe2+氧化为Fe3+,生成Fe(OH)3,则可以彻底地除铁。

6.3 氧化剂的选择

试验与生产应用反复证明,用H2O2氧化时,生成的Fe(OH)3沉淀呈胶体状,很难自然沉降分离;而用KMnO4氧化,生成的Fe(OH)3呈大的矾花状,很易自然沉降分离,故氧化剂宜选用高锰酸钾。

6.4 KMnO4除铁程序

一般在除铁同时加锌粉置换Cu2+、Pb2+等重金属杂质且加入锌粉后更有利于Fe(OH)3的沉降。

(1)在不停搅拌下慢慢加入用热水溶解的KMnO4饱和液(KMnO4不易溶完),至镀液呈棕微红色,继续搅拌10 min左右。

(2)将2~3 g/L分析纯锌粉用少量水调成糊状,在不断搅拌下慢慢加入,继续搅拌5 min。注意,锌粉具有还原性,不可与KMnO4同时加入。

(3)自然沉降几小时(不宜过夜,否则锌粉溶解而失去作用)。

(4)虹吸出上部清液,下部含水的较重的沉淀物用悬空的采用过滤布制成的袋式过滤器过滤(用过滤机很容易堵塞)。

(5)过滤后的清液应几乎无色透明,再按1 mL/L量加入30%H2O2,搅拌5 min,还原去除可能残存的KMnO4。注意H2O2不宜加入过多,否则无法加热分解去除过多H2O2(与亮镍液加温不同)。

(6)取处理后的镀液用250 mL霍尔槽调整光亮剂。对邻氯苯甲醛体系,光亮剂氧化破坏大,应补充到足量。

7 加入氯化铵的问题

有人喜欢在氯化钾镀锌液中加入一定量的氯化铵,笔者则持坚决的反对态度。虽然NH+4对Zn2+具有配位作用,有利于提高镀液分散能力与深镀能力,工业品价格也便宜,但其害处很多(笔者用过几年铵盐镀锌,深为头疼):

(1)会造成锌阳极的配位溶解,夏天液温高时Zn2+增加很快,浓差极化太小,镀液分散能力与深镀能力又下降,曾想过多种办法防止Zn2+上升。

有人在氯化钾镀锌液中加入氯化铵后又怕Zn2+上升,所以阳极杆上稀稀拉拉挂了几个锌板。这种做法是欠妥的,实际上不了解阳极分布对镀液分散能力有着重要影响。阳极长些还是短些好、是平均分布还是集中分布好、是多点好还是少点好等,是电镀基础知识,此处无法详述。阳极过少,电力线分布很不均匀,离阳极近的工件或长件的该部分JC大,镀层厚且亮度高;反之亦然。而氯化物镀锌至今未找到可用的不溶性阳极来弥补。对该工艺使用有经验者,阳极都多而密,只要pH值不过低,可长期维持Zn2+含量在较佳范围。

(2)氨氮问题。当初淘汰铵盐镀锌,除Zn2+增加、钝化膜变色(用硫脲与聚乙二醇作光亮剂,与现今氯化物镀锌彩钝色易变淡相反,色变得深而乌暗)外,另一原因是电镀厂无法自行处理废水中的氨氮。其造成水体BOD5升高。造成直接经济损失3亿多元的四川沱江特大污染事件以及害得无锡市人一段时间都用瓶装水的太湖蓝藻事件,其原因均为氨氮超标引起。虽其罪魁祸首为化工废水污染,未点电镀的名,但沱江污染事故后,成都地区不少环保部门已将氨氮列为电镀废水必测指标。稍一超标(15 mg/L)即令停产整治。如何整治?没有其他办法,只能停产。加入镀液中的NH4Cl又无法取出,只能换液不用,换下的镀液又该如何处置?只能乘黑夜无人时偷偷倒掉,任其污染环境。所以,千万加不得氯化铵。

8 结 语

一个工艺从它的诞生、发展到较为完善,要经历十分漫长的历程。旧的矛盾解决了又会出现新的矛盾,永无止境。若对已生产应用了30余年的氯化钾镀锌至今还缺乏全面了解,不能做到扬长避短,则不能不说过于稀里糊涂了。同样,对问世于1847年的焦磷酸盐镀铜,至今还有不少问题缺乏认识且难以解决。学习、实践、探索,再学习、实践、探索,是一名合格电镀工作者应具备的基本素养。

铁氰化钾 篇2

碘化钾

白色立方结晶或粉末，在湿润空气中微有吸湿性，久置析出游离碘而变成黄色，并能形成微量碘酸盐。光及湿润能加速分解。1g溶于0.7ml水、0.5ml沸水、22ml乙醇、8ml沸乙醇、51ml无水乙醇、8ml甲醇、7.5ml丙酮、2ml甘油、约2.5ml乙二醇。其水溶液呈中性或微碱性，能溶解碘。其水溶液也会氧化而渐变黄色，可加少量碱防止。相对密度3.12。熔点680℃。沸点1330℃。近似致死量（大鼠，静脉）285mg/kg。广泛用于容量分析碘量法中配制滴定液。

氰化物依然闪光 篇3

还是说说国外的吧。前不久，半岛电视台对前巴勒斯坦领导人阿拉法特的死因提出质疑，称根据对其生前使用的衣物化验发现含有过量的钋210，他很有可能是钋中毒死亡。据说，钋210的毒性是氰化物的2.5亿倍，一颗尘粒大小就足以取人性命。

据说史上第一份有据可查的“毒杀”记录，出现于公元4世纪的罗马帝国。但描述公元前古埃及的电影《埃及艳后》中，克里奥佩特拉已经引来毒蛇，噬胸而亡。在此之前，她还四处搜集各种毒药，施于死囚，仔细观察他们临死前的痛苦程度，最终决定以“阿斯普”小蛇作为最理想的自我了断之选。

中国古代公案、武侠小说也像是打翻了的毒药铺子，一些奇毒被赠予非常诗意的名字：鹤顶红、雷公藤、断肠草、孔雀胆……当然，最家常的要数砒霜，据说少量内服可改善血液循环而使面部潮红，有“赛胭脂”之称，在野史传奇的推动下简直成了“居家旅行越货杀夫常备良品”。

到了16世纪早期，西方科学家已经开始了近代毒理学的系统研究。19世纪初，受工业革命影响，毒理学进一步成为独立学科。毒物不再是神秘莫测的东西，这也为西方推理小说黄金时期，各路作家放开手脚动用“那些漂亮的小瓶子”奠定了基础。

“用毒”大王

到福尔摩斯诞生时，毒理学已经历将近一个世纪的发展。众所周知，柯南·道尔就是一个医生。华生曾这样总结福尔摩斯的“知识范围”：“文学知识：零。哲学知识：零。天文知识：零。政治知识：肤浅。植物知识：不全面，熟知颠茄、鸦片及各种毒品，不懂园艺。……化学知识：深不可测。”

青少年“福迷”大概都经历过“魔鬼足跟”的惊吓——一种被福尔摩斯描述得神乎其神的致幻毒药。除此之外，船医出身的柯南·道尔还有更务实的选择，比如“斑斓带子”，比如古柯碱。研究者认为，从福尔摩斯以来，黄金时期的推理小说都有一个有趣的特征，就是“多识鸟兽草木之名，尤其是毒物的知识”。

不少推理小说都会出现这样的情节——侦探来到犯罪现场，一看被害人系遭毒杀，就会悄悄侧身对助手耳语：“我们也许该多往他认识的女人那儿想想啦。”将下毒与女性画上约等号，据说背后有罪案统计资料作为依据，不无道理。而这一倾向，其实也体现在推理小说作家中。

著名的“推理女王”阿加莎·克里斯蒂也是一位“用毒女王”。在她一生超过百部的长短篇推理作品中，以毒杀为核心手法的比例超过10%。从1920年的处女作《斯泰尔斯的神秘案件》到波洛谢幕之作《幕》，乃至其广受好评的几部代表作：《无人生还》、《云中奇案》、《哑证人》、《啤酒谋杀案》，莫不如此。用毒的种类既包括化学系的氰化物、溴化物、白磷，也有生物系的番木鳖碱、麻黄碱和颠茄。在她笔下，氰化物闪着光——《闪光的氰化物》正是她创作于1945年的推理小说。

和柯南·道尔相似，阿加莎也有她的医学背景：一战中做过护士，战后在“托奇药剂师”任职店铺药剂师，1917年还参加过伦敦药剂师学会的考试。曾有好事者将她书中的毒杀案例逐一复核，得出的结论是：她基本上就没有下错药的时候！品目、剂量都拿捏准确。最近，研究者在她格林威故居中找到的创作笔记里，还发现了这位“用毒女王”关于毒物饶有兴味的片言只语：“吞下的砒霜，看上去就像是鱼子酱”，“那种能使所有东西看起来都变黄的毒药”……

同样钟情于“毒杀”的还有英国作家安东尼·伯克莱。他的《维奇福德毒杀案》、《真相之前》都与“下毒”密不可分，后者还被希区柯克改编成著名电影《深闺疑云》——看过的人想必都难忘加里·格兰特为琼·芳登所斟的那杯牛奶，杯底暗暗发着瘆人的白光——那是希区柯克在杯子里藏了个小手电筒达成的悬疑效果。

当然，伯克莱最著名的作品还得数《毒巧克力命案》。在这部作品中，他一口氣请出侦探俱乐部的六位成员，每人给案子下一个结论。连环套一般的颠覆又颠覆、反转再反转，叫人眼花缭乱。事实上，伯克莱也正是1928年史上最有名的“英国侦探俱乐部”组建人。这家俱乐部的成员名字报出来个个振聋发聩：奥希兹女男爵、阿加莎·克里斯蒂、约翰·狄克森·卡尔、G.K.切斯特顿、多萝西·L.赛耶斯……

毒药“明星”

正如“有抱负的作家都挑战过密室推理”，“毒药”无论是作为一种常见的谋杀手段，还是精心策划之诡计的一部分，在推理作品中发光、发热，可说是它与生俱来的天职之一。高产的推理作家基本上没有哪个能逃出毒药的掌心：艾勒里·奎因“悲剧系列”的三分之二都借由毒物达成；用到“箭毒”的不止阿加莎一个，A.E.W.梅逊的《箭屋》也是一例。

久病成良医。看多了推理小说，读者对常见毒物也成了半个专家，尤其是那些“明星”毒药，中毒症状一回生二回熟，不消侦探跑出来下结论，心里已经有了底。比如绿色荧光、蒜臭，往往和磷脱不了干系；臭鸡蛋气味，那是硫化物的性格；口干无汗，可能受到阿托品类药物影响；口唇及面颊的樱桃红色也许正是一氧化碳在作祟；幻视幻听多半是精神类毒品；色视常常发生于洋地黄中毒（就是阿加莎所说的“能使所有东西看起来都变黄”）；至于肌肉麻痹，则很可能受到生物毒素的影响，譬如野芹、毒蛇或是河豚。

不过，推测始终是推测，千万不可犯了经验主义的错误。《古畑任三郎》中的某一集，警员们在被害人房间中闻到浓烈的苦杏仁味，刚要下结论判断为氰化物中毒，只听见身边有人啧啧出声，回头一看，是助手今泉在吃杏仁……

实际上，毒物的种类实在太多，仅仅是推理小说中的“演员表”，就有长长一串：砷、萘、碘、铅、汞、磷、硼酸、吗啡、尼古丁、咖啡因、阿托品、蓖麻籽、曼陀罗、溴化物、氰化物、番木鳖碱（又叫马钱子碱、士的宁）、除草剂……有些单独看来还是生活常见用品，披着无害的面纱。

按照最早奠定近代毒理学实验基础的瑞士科学家Paracelsus的名言：“所有的物质都是毒物，没有一样无毒，只有正确的剂量才能使其不成为毒物。”国外曾发生过一男子吃下48粒高温烘烤后的杏仁而致死的案例，概因看似无害的杏仁类食品，也会在一定条件下产生致命的氰化物。

当然，最闪亮的毒药“明星”还数“氰化物”，至今还是从虚构小说到现实生活中罪犯的用毒首选。国内某科普网站沿用Paracelsus的理念，分析“氰化物”何以成为“明星角色”：“所谓‘离开剂量谈毒性都是耍流氓’，氰化物的毒性到底有多强烈呢？同样的剂量，砒霜中毒大约需1小时方才出现症状，且要等到数小时后甚至次日才会死亡，从而给医生留下充足的抢救时间。而氰化物的死亡通常都在中毒后15分钟至1小时内发生。如果通过静脉注射、吸入高浓度氢氰酸气体的形式中毒，则1—2分钟后就会出现意识丧失、心跳骤停，算得上是‘闪电式死亡’。同时，砒霜的水溶性比氰化物要差很多，因而掺入酒水后容易沉淀下来而被人发现，这也是为什么氰化物的‘地位’要高于砒霜。”

在推理小说界能够撼动氰化物“明星地位”的，“砷”和“汞”算是一对挑战选手。它们最可怕的地方在于，工业应用广泛，容易取得，能在不知不觉中对人造成伤害，慢性中毒者的症状还会与胃炎、结肠炎、心脏病、肾衰竭等一些常见疾病相似，因而不容易判断。

不过，汞、砷等特别容易与头发角蛋白中的硫原子结合，现代科学通过分析一缕头发就可以知道一个人是否受过大剂量毒害。英国作家约翰·埃姆斯利在他《致命元素：毒药的历史》中就曾提到因迷恋冶金术而致汞中毒的牛顿：“严重失眠，食欲丧失，妄想受到迫害，记忆力丧失，都是汞中毒的明显症状。1979年《伦敦皇家学会笔记和记录》证实牛顿头发中的汞含量接近正常值15倍……”

幼儿氰化物中毒的抢救体会 篇4

1 临床资料

1.1 一般资料

26例均系误服氰化钾作毒饵的毒狗药 (闹狗蛋) 而中毒, 其中3例系家中老人误当糖丸让小孩食用, 另23例系毒物存放不当被小儿误服;男16例, 女10例;最小者1岁2月, 最大者3岁;发病时间5~30 min。

1.2 临床表现

恶心、呕吐18例;呼吸困难、口唇呈鲜红色23例, 口唇发绀3例;心率增快19例;昏迷、抽搐8例;双侧瞳孔散大15例;2例入院时呼吸、心跳骤停。

1.3 实验室检查

血常规检查提示白细胞增高24例;心肌酶增高18例, 肝功能异常19例;血气分析均提示不同程度高乳酸血症和代谢性酸中毒, 严重病例伴有低氧血症。

1.4 诊断

氰化物中毒病情凶险, 氰化物分析方法复杂, 医院不能常规检查, 若等待毒物鉴定易延误抢救时机, 造成患儿死亡或致残。本病的诊断可依靠以下几点: (1) 有确切的误服氰化物病史, 呼出气体有苦杏仁味; (2) 恶心、呕吐、呼吸困难、瞳孔散大、口唇是鲜红色、抽搐、昏迷; (3) 白细胞增高、低氧血症、高乳酸血症、代谢性酸中毒、多脏器损伤等; (4) 用特效解毒药 (亚甲蓝、硫代硫酸钠) 诊断性治疗有效。具备第 (1) 加 (2) 、 (3) 、 (4) 任何一项即可诊断[1]。

2 抢救措施

2.1 急救处理

患儿入院后, 立即给予开放呼吸道、吸氧治疗, 对呼吸心跳骤停者, 立即进行心肺复苏, 给予机械通气维持呼吸。

2.2 解毒剂应用[2]

患儿入院后立即给予 (1) 每次20%硫代硫酸钠 (0.25 g/kg) , 10 min内注射完, 如症状未改善, 30~60min重复注射半量或全量; (2) 每次1%亚甲蓝 (10 mg/kg) , 加入10%葡萄糖20~40 ml静脉注射。

2.3 清除残留毒物和促进体内毒物排泄

除8例昏迷、抽搐及2例呼吸心跳骤停外, 其余均给予温盐水洗胃, 以防止毒物继续吸收。

2.4 支持治疗

昏迷抽搐者, 给予地西泮每次 (0.3~0.5mg/kg) 缓慢静脉注射止惊, 给予20%甘露醇每次 (0.25~0.5 g/kg) 和大剂量地塞米松每次 (0.5~1 mg/kg) 防治脑水肿;酸中毒患儿给予适量1.4%碳酸氢钠治疗。

2.5 护理

保持呼吸道通畅, 抽搐患儿给予牙垫防止舌咬伤;采取右侧斜坡位, 及时清除呼吸道分泌物。

3 治疗结果

26例患儿, 死亡2例, 放弃1例, 其余均完全康复。

4 讨论

近来年, 一些人非法应用氰化钾制成毒狗药出售, 由于外观极像糖丸, 易造成小儿误服中毒。氰化物接触和误服史极为重要, 对有误服毒物病史的小儿, 几分钟至十几分钟内迅速出现呼吸困难、口唇鲜红色、昏迷、惊厥、瞳孔散大等临床表现者, 应立即想到氰化物中毒的可能, 要立即进行急救处理, 可用特效解毒药 (如亚甲蓝、硫代硫酸钠) 作诊断性治疗, 以免延误抢救时机。由于体内所有组织中都含有细胞色素氧化酶, 故均有可能受到影响, 而首当其冲的是高度依赖ATP和氧供求量大的组织。中枢神经系统对缺氧最为敏感, 故首先受累, 尤以呼吸及血管运动中枢为甚, 先兴奋后抑制, 呼吸麻痹是氰化物中毒的最严重表现[3,4]。CN-与细胞色素氧化酶的结合是可逆的, 如果中毒者在短时间内得到合理抢救, 将CN-分离或破坏, 细胞色素氧化酶的活力仍能恢复正常。亚甲蓝进入人体后, 可使血红蛋白氧化成高铁血红蛋白, 高铁血红蛋白再与CN-结合, 使被抑制的细胞色素氧化酶活性恢复, 恢复细胞呼吸;而硫代硫酸钠和亚甲蓝中含有的硫原子与CN-在硫氰酸酶的作用下, 可转化成无毒的硫化物, 由肾脏排出体外, 从而起到解毒作用[1]。因此呼吁有关部门加强剧毒药物管理, 告知家长加强小儿监管, 教育小孩勿随意捡拾食物吃, 以防小儿误食中毒。

摘要：氰化物 (cyanide) 为剧毒物, 包括氰化氢、氰化钠、氰化钾、氰化铵和丙烯腈等。氰化氢和丙烯腈烟雾可通过皮肤和呼吸道快速吸收。常见的三大主症是神志丧失、代谢性酸中毒和心肺功能衰竭。接触150mg/m3的氰化物气体可产生头痛、头晕、心动过速、呼吸过速;高浓度 (>300mg/m3) 产生嗜睡、癫痫发作和呼吸衰竭。吸入高浓度的氰化物气体可在2～3min内迅速死亡。

关键词：氰化物中毒,幼儿

参考文献

[1]郝喜兰, 刘钢, 王静, 等.氰化物中毒9例, 中华儿科杂志, 1999, 37 (10) :648.

[2]胡亚美, 红载芳.实用儿科学.人民卫生出版社, 2002:2418-2422.

[3]张文武.急诊内科学.人民卫生出版社, 2007:655-658.

氯化钾注射液的配伍禁忌 篇5

2.静脉输注高浓度葡萄糖注射液和胰岛素，以促进钾离子进入细胞内，故可以治疗高血钾； 所以补钾的时候自然不能以高浓度的葡萄糖（10％或50％）做溶媒，而需以5％葡萄糖做溶媒 至于为什么不能用氯化钠做溶媒，还有点不明白，期待大家的答案

3.我院普外经常会遇到需要补钾和补钠的患者，通常情况下我们是把氯化钾注射液加入到糖盐水中，一般1000ml葡萄糖氯化钠注射液中加入10%氯化钠注射液最多不超过3支，对于体内存在钠钾泵是否会影响钾的利用尚未见到科学报道。另外，国标和军标中均有葡萄糖氯化钾钾注射液(即糖盐钾注射液)，尽管其中所含氯化钠含量不是很高(每1000毫升中含氯化钠1.8g)，但也说明氯化钾和氯化钠还是在一定浓度下是可以配伍使用的。个人意见如果临床上患者并不是必须同时补钾和补钠，那尽量还是按照 说明书中以5%葡萄糖注射液作为溶媒来使用。

4.在很多医嘱中，静脉补钾以0.9%氯化钠注射液为溶媒，这是不规范的，应改为1克氯化钾用5%葡萄糖液500毫升为溶媒。这是因为，机体内总钾量不足的时候，从绝对量上细胞内失钾量明显大于细胞外液失钾量。葡萄糖有利于钾离子由细胞外转入细胞内。高浓度糖用于治疗高血钾，所以只能选用等渗糖——5%葡萄糖注射液。不宜选用氯化钠作为溶媒的原因则是，细胞外液容积由钠平衡来调节，细胞内液容积由游离水平衡来调节，通常体液的渗透压范围在280毫渗/公斤~295毫渗/公斤。5%葡萄糖可提供等渗透压（278毫渗/公斤），从生理学上考虑，等同于给予纯水或游离水；而生理盐水（渗透压为308毫渗/公斤）不含游离水，静脉输液后，其钠盐全部留在细胞外液里，并按比例在血浆和间隙液之间进行分布。根据调节钾离子跨细胞转移的“泵-漏”机制，静脉补钾的同时滴注钠盐和高浓度葡萄糖会降低钾的转移，故需纠正低钾血症时应以5％葡萄糖溶液稀释。

有的医生会反问：有些糖尿病患者和手术后处于应激状态（血糖偏高）的患者不能用葡萄糖如何处理？药师事先应与内分泌医生探讨25克糖（5%葡萄糖500毫升）对血糖的影响，这其实相当于2个中等大小苹果的含糖量缓慢（大约为1.3小时）静脉给药。而机体的一些重要器官、组织细胞（如中枢神经细胞、红细胞等）必须由葡萄糖供能，每日总共需要100克~150克糖，远大于一瓶500毫升的5%葡萄糖的糖量。并且，葡萄糖的利用与补钾速度有关。一般补钾速度不超过0.75克/小时(10毫摩尔/小时)，而机体利用葡萄糖的能力一般为5毫克/公斤·分。因此，只要输注葡萄糖的速度不超过机体利用葡萄糖的速度，对患者的血糖就不会产生较大影响。

说明书中未特殊提及手术或应激状态的补钾方式与普通补钾有实质差别，若医生执意不放心患者的血糖问题，可以配合使用胰岛素（中性胰岛素）。比例为每2克~4克葡萄糖对冲1个单位胰岛素。

对于类似医嘱错误，药师需注意说服方式，应趁热打铁，可以在交班会上强调；也可以查阅充足的证据并形成书面文件；还可遵循统一的规定，与终端住院药房或输液配置中心药师统一标准，违规者拒绝发药。其中，形成书面文件的方式需要药师做大量工作，但也最能体现药师的价值。

5.可以给医生看一下《中药注射剂临床使用基本原则》第四条“中药注射剂应单独使用，禁忌与其他药品混合配伍使用。”

中药注射剂为多成分混合溶液，稳定性差，对环境因素的改变敏感，如PH、渗透压、电解质浓度等。出现问题并不是每次都会出现而是概率增加了。之所以还未发现问题一方面是运气好，另一方面是该注射液是用氯化钠调节渗透压的，因此对少量的氯化钾不敏感，但要是有其他因素叠加就不好说了。而与参麦注射液有类似成分的生脉注射液在12年44期的不良反应通报中有详细资料 6.卫生部卫医政发〔2008〕71号附件（2008年12月24日发布）中药注射剂临床使用基本原则

1．选用中药注射剂应严格掌握适应症，合理选择给药途径。能口服给药的，不选用注射给药；能肌内注射给药的，不选用静脉注射或滴注给药。必须选用静脉注射或滴注给药的应加强监测。2.辨证施药，严格掌握功能主治。临床使用应辨证用药，严格按照药品说明书规定的功能主治使用，禁止超功能主治用药。

3.严格掌握用法用量及疗程。按照药品说明书推荐剂量、调配要求、给药速度、疗程使用药品。不超剂量、过快滴注和长期连续用药。

4.严禁混合配伍，谨慎联合用药。中药注射剂应单独使用，禁忌与其他药品混合配伍使用。谨慎联合用药，如确需联合使用其他药品时，应谨慎考虑与中药注射剂的间隔时间以及药物相互作用等问题。

5.用药前应仔细询问过敏史，对过敏体质者应慎用。

6.对老人、儿童、肝肾功能异常患者等特殊人群和初次使用中药注射剂的患者应慎重使用，加强监测。对长期使用的在每疗程间要有一定的时间间隔。

7.加强用药监护。用药过程中，应密切观察用药反应，特别是开始30分钟。发现异常，立即停药，采用积极救治措施，救治患者。

7.用法用量: 用于严重低钾血症或不能口服者。一般用法将10%氯化钾注射液10～15ml加入5%葡萄糖注射液500ml中滴注（忌直接静脉滴注与推注）。补钾剂量、浓度和速度根据临床病情和血钾浓度及心电图缺钾图形改善而定。钾浓度不超过3.4g/L（45mmol/L），补钾速度不超过0.75g/小时（10mmol/小时），每日补钾量为3～4.5g（40～60mmol）。在体内缺钾引起严重快速室性异位心律失常时，如尖端扭转型心室性心动过速、短阵、反复发作多行性室性心动过速、心室扑动等威胁生命的严重心率失常时，钾盐浓度要高（0.5%，甚至1%），滴速要快，1.5g/小时（20mmol/小时），补钾量可达每日10g或以上。如病情危急，补钾浓度和速度可超过上述规定。但需严密动态观察血钾及心电图等，防止高钾血症发生。小儿剂量每日按体重0.22g/kg（3mmol/kg）或按体表面积3g/m2 计算。问题： ①.“一般用法将10%氯化钾注射液10～15ml加入5%葡萄糖注射液500ml中滴注（忌直接静脉滴注与推注）”，浓度为含氯化钾2～3g/L（26.8～40.2mmol/L）； ②.”钾浓度不超过3.4g/L（45mmol/L）”；

我叫氰化钠，请快点消灭我！ 篇6

2015年8月12日23：30左右，位于天津滨海新区塘沽开发区的天津东疆保税港区瑞海国际物流有限公司所属危险品仓库发生爆炸。爆炸现场火光冲天，高数十米的灰白色蘑菇云瞬间腾起，上空被火光染红，现场附近火焰四溅。

第一次爆炸发生在2015年8月12日23时34分6秒，近震震级ML约2.3级，相当于3吨TNT；第二次爆炸发生在30秒钟后，近震震级ML约2.9级，相当于21吨TNT。

经调查，爆炸区仓库里有危险品七大类，约40种2500吨。主要是氧化物、易燃物体和剧毒物三大类。其中包括硝酸铵、硝酸钾在内的氧化物共约有1300吨；金属钠、金属镁等易燃的物体约有500吨；以氰化钠为主的剧毒物约有700吨。

作为仓库中存有的毒性最大的一类危险品，氰化钠由此走入了大家的视野，那么它到底有多毒？能带来哪些危害呢？下面就听听它“本人”的自述。

安陵容可能是吃杏仁致死的

我叫氰化钠，分子式是NaCN，俗称山奈、山奈钠，因为名字里面有个NA，所以你们也可以把我当作女孩子。我还有个兄弟叫山埃，他的名气比我响，因为他经常在谍战片、犯罪片中间出现，被当作杀人于无形的凶器，他的学名叫氰化钾。

其实在毒性方面我们不相上下。皮肤伤口接触、吸入、吞食微量，大概也就是吃进半片药的量，50～100毫克，就足以让一个人马上玩完。我们有毒的原因主要在于我们的氰根CN，虽然只有一个碳一个氮，两个元素都是人畜无害的，但是两者结合起来的话，CN离子与血细胞中的三价铁离子结合，使得血细胞失去传递氧的作用，机体就会迅速因为缺氧而死亡。

我们平时有一股苦杏仁味，其实我们和杏仁也有一些关系，杏仁成分中的苦杏仁甙，在体内经酶的作用可以生成氢氰酸。过量食用杏仁可引起氢氰酸中毒，严重时可抑制延髓呼吸中枢而致死。有中医师就认为，《甄嬛传》中的安陵容就是杏仁吃的太多才死的。

但是请相信我们绝不是被制造出来专门杀人的。在电镀领域，由于我们的导电性非常好，而且可以络合很多种金属，所以我们可以让金属离子均匀的沉积在工件表面，让你们汽车的轮毂、手机的外壳可以锃光瓦亮。我大哥氰化钾由于在电镀时导电性能更好，镀层更加细致，所以价格还比我贵。

我们也是非常重要的化工原料。在医药方面，可以用来合成医药中间体，为最终的成品药提供必需的原料。常见的药品如青霉素、布洛芬、维生素B6、叶酸、鸟嘌呤、阿昔洛韦、巴比妥、氟哌酸、咖啡因、黄连素等，都要靠我们来制造。

还有诸如氨基酸、左旋肉碱、乳酸、肌酸、螯合剂、氰酸酯、紫外吸收剂、光稳定剂、香精等化工产品，也是要靠我们制造的。

我们是价格便宜毒性高

在农药方面，我们也被广泛应用，制造常见的草甘膦、百草枯、氰草津、稻丰散、稻瘟灵等农药，都需要我们的帮助。

还有一个非常重要的运用领域是选矿，尤其是提炼黄金。因为我们能够溶解金、银等很多有色金属，而形成可溶性的氰基配位体化合物，所以在采矿上用处非常大。虽然这种方法环境污染很大，但是随着我国黄金需求量的不断增大，我国在采矿方面仍要在很大程度上依赖我们，比如2013年用于黄金提取的氰化钠的销量就是2012年的2～3倍。

目前国内对我们的消费主要是用于化工合成，占市场份额的40%左右；电镀行业占20%左右；医药方面占10%左右；农药方面占8% 左右。其他都用于精细化工方面。不过近几年来，采矿业的需求大有赶超化工合成之势。

有需求就会有生产，况且生产我们又不难。我国从上世纪60年代开始生产液体氰化钠，1978年，上海石化引进日本生产专利技术，建成第一套固体氰化钠生产装置。目前，氰化钠产品主要分为30%的液体以及95%～99%的固体氰化钠。

随着我国厂商对我们的投资加大，产能扩张迅速，成本大幅降低，质量也相应提高，我们逐渐替代了进口产品并且出口量迅猛提升。2001年，我国的出口仅有5284吨，到了2009年，出口量开始赶超进口，2013年，出口量高达77054吨，出口额24855万美元。

其实换算下就能看出，我们的价格确实便宜，一吨只要3000多美金，加上我们又有剧毒，许多老外钱挣够了就不乐意干了。所以现在我国氰化钠生产能力已经远远超过了澳大利亚和美国，成为世界第一生产大国。

目前国内生产氰化钠规模上最大的是河北诚信有限责任公司，它和另一家安庆曙光化工有限公司加起来的产能，基本上超过了其他所有厂家的总和，两家年产液体氰化钠都是30万吨，河北诚信年产固体氰化钠6万吨，安庆曙光年产固体氰化钠5万吨。

恳请消防员快把我们消灭掉

说到这里，你们是不是看着河北诚信有限责任公司这个名字有点眼熟。那就对了，因为前两天在天津爆炸后找不到的几百吨氰化钠，就是他们家的。

由于高纯度的固体氰化钠便于运输和储存，目前很受市场的青睐，但是也有人还是需要液体的，所以这次河北诚信存在天津的氰化钠，有液体的，也有固体的。

一般来说，河北诚信的氰化钠都是桶装的，每桶有50公斤，一个月大概要送四五次，装在集装箱内，每个集装箱能装25吨，一次送六七个集装箱。通常，这些氰化物会在瑞海物流存放数天，不超过一星期。

因为有液体也有固体，这也让爆炸后的消防人员很头疼，固体炸飞了还可以找找，液体炸飞了也就炸飞了，没处找了。

怎么炸的，我们就不知道了，反正不是我们氰化钠炸的。有人说是堆场上储存的硝酸盐受热爆炸，也有人说是堆场上储存的电石沾水爆炸，当然这一开始的水我们也不知道是哪来的。

但是说这么多，怎么能波及到氰化钠呢？虽然这家天津瑞海物流是具备危险化工品储运资质的，而且我们也属于第六类危险化工品，也就是毒性物质，但是根据我国的规定，我们还是剧毒品，是被列入剧毒化学品目录的。

根据规定，购买和通过公路运输剧毒化学品，应当申请取得《剧毒化学品购买凭证》《剧毒化学品准购证》和《剧毒化学品公路运输通行证》。

在仓储环节，我国也有明确的规定，不仅要有专用仓库，而且要24小时双人值班看守，必须实行双人双锁保管、安装防盗门、防盗窗，必须设有报警电话、犬防、与 110 联网的报警器等防盗设施。

而这家瑞海公司可好，就把装着我们的集装箱往堆场上一放，不仅没有专门的仓库，也不管旁边是什么易燃易爆的东西。尽管可能他们也没办法，因为他们的危险品仓库库容只有10吨，哪里放的下这几百吨氰化钠，但是放不下谁让他们接我们来呢？

这次爆炸还尚未出现有人因为氰化钠中毒的情况，这是不幸中的万幸，但是在之前我国发生的很多次农药厂、电镀厂、运输车的氰化钠泄露事故中，中毒的人畜都不在少数。

氰化工艺的综合管理与生产实践 篇7

1 改造前原设计氰化浸出工艺流程

原设计流程为浮选金精矿经再磨后进入12m浓缩机,浓缩机底流经氰化贫液调浆后进入金的氰化浸出流程。浸出流程为二浸二洗,一浸四槽,二浸二槽,槽大小均为4×4.5m;一次浸出后矿浆进入12m浓缩机洗涤后底流再进入二次浸出,溢流即贵液去锌粉置换金作业;经二次浸后矿浆再经三层9m浓缩机洗涤后,浓缩机底流经板框压滤后氰化尾渣进入浮铜作业。

2 氰化工艺设备及流程改造

2.1 浸出前增加压滤机,稳定浸出给矿量,降低污水处理量

投产初期金精矿经再磨浓缩后,浓度为60%～70%的浓缩机底流排矿到调浆桶用贫液调浆至35%左右的浓度进入金氰化浸出流程。由于放矿底流及调浆浓度均由人工控制与测量,误差较大,直接导致浸出原矿计量和调浆后浓度的误差,对浸出时各种药剂的添加与浓度控制有较大影响;同时浓缩直接放矿给氰化流程带入较多的新清水,使得流程水量不断增加,流程水量不平衡,管理难度较大;氰化污水处理压力也较大,需开二至三个班。为解决此问题氰化厂于99年在精矿浓缩机后安装一台与氰尾渣压滤相同型号的板框压滤机,浓缩底流经压矿后再调浆进入氰化浸出,经压滤机压滤后的矿浆水份在20%左右,水分与矿量均相对稳定。既保证了氰化原矿计量的相对准确,氰化各药剂浓度也更易控制,水量的进出也得到了相对平衡。与改造前相比,氰化流程的新水减少了10%～20%,污水处理量也相应减少30%～40%,污水处理作业长期只开一个班就能够保持浸出环境杂质含量的稳定。

2.2 增加浸出槽数,适应难浸出矿石需要

从2001年底开始通过实践与试验发现矿石在不同时期及不同出矿点的矿石浸出指标有较大差异,主要表现在金精矿浸出速度的差异上。金精矿浸出速度较快时,浸出仅一槽8h左右氰化尾渣就可以降低在2g/t以下。由于第一次浸出后洗涤设在第四槽后,前面几槽中快速浸出的较高的液金品位会阻碍固金的进一步浸出,导致现场第三、四槽几乎无浸出;二浸洗涤后氰化尾渣在第五槽就降到0.8g/t左右,第六、七槽也几乎无浸出。也就是说,此时期出现浸出流程偏长现象。虽然没有影响到金的最终浸出指标,但根据长期实验及现场实际可知,在金浸出完后多余的时间仍在大量浸出其他的金属,包括铜、铁、铅等,增加了氰化钠的消耗,多余的浸出时间也造成电力成本的增加。金精矿浸出速度较慢时,实验室开路浸出72h氰化尾渣才降低在2g/t以下;现场第四个浸出槽金的品位在15g/t以上,现场流程浸出完毕时氰化尾渣仍在3g/t左右。通过与实验室的指标对比可知,现场金浸出流程浸出时间不足导致氰化尾渣金品位偏高。根据以上二种不同时期出现的情况,选冶公司分别于2001年2002年增加了两个同规模的浸出槽,增加浸出时间,同时也修改各槽的进出管路,便于根据矿石浸出所需时间不同及时调整流程所需槽数。

生产过程中,在尽量保证不同矿石性质集中处理的前提下,根据矿石性质的需要,灵活方便地更换流程结构与工艺参数,使工艺指标与生产成本均达到较佳状态。大部分矿石的浸出速度都较快,浸出时间现场在16～24h内浸渣金品位就能达到2g/t以下;矿石浸出速度较快时,金精矿的氰化钠耗量往往随着浸出时间的增加而增加,此时流程相对偏长会产生浪费。此时期生产中则停止一浸1、2#槽,二浸8#槽的供料,即减少流程2～3个槽,这样既保证的较低的氰化尾渣品位,也可以节约氰化钠耗量1～2kg/t及浸出槽的电耗。矿石浸出速度较慢时,浸出槽全部用上,保证足够的浸出时间。

3 不同季节温度对浸出的影响

虽然广东金鼎黄金公司在南方,但不同季度温度的变化,还是明显影响到金精矿氰化时金的浸出速度与最终浸出指标。在天冷时期现场氰化表现为浸出速度大大降低,氰化钠的耗量也较低,现场浸出槽全部用上也不能保证足够的浸出时间,导致最终氰化尾渣金品位仍偏高。根据金的氰化浸出理论,在不影响金溶解作业的允许温度变化范围内,反应速度将随温度和扩散率的增加而增加,整体呈抛物线的线性关系。当然随着矿浆温度的升高,会增大氰化物溶解贱金属的速率,加速碱金属氰化物和氰化物的水解,造成氰化物消耗量的增加。典型的扩散控制过程中,金、银的分解活化能范围在8.37～20.93kJ(2～5千卡)/mol(分子)之间。本地最冷时约在4～8℃,最热达到35～40℃,虽然矿浆的温度差异没有室外温度变化大相差也在15℃以上。实际生产中发现冬季时氰化浸出速度特别是一浸的速度明显变慢,氰化尾渣金品位也会明显升高;与夏季相比在其它各项工艺参数相同的情况下,经过前四个槽一次浸出后浸渣金品位仍在15g/t左右,给金的二次浸出造成较大压力,生产中经常不能保证合格的浸出率。通过不断的试验研究与现场工业探索针对天冷时期采取了几种行之有效的工艺方案进行强化处理。首先是适当增加浸出时的氰化钠浓度与加大浸出时的搅拌强度,氰化钠浓度比天热时期增加30%左右,通过高药剂浓度加快浸出速度;其次是适当增加矿浆温度,采用充气管加热的方法,在矿浆鼓风时,把热量传递给矿浆,适当提高矿浆温度;此几项工艺的改变对温度引起的浸出速度缓慢有较明显的提速效果。

4 强化氰化前的预处理

浸出速度慢与氰化钠耗量大时可采用氰化浸出前预氧化处理。通过大量的试验研究及现场生产实践发现金精矿在氰化浸出前不同条件下的预氧化处理可以很大程度提高金在低温时的浸出速度与降低高温时期及高杂质时期的氰化钠耗量。在低浸出速度时期经过氰化流程的各项强化工艺处理后氰化尾渣金品位可以从无强化常规工艺时的3～4g/t降到1g/t左右,很大程度上保证了低温时期金浸出率的稳定及高铜高铁矿样的较低氰化钠消耗。生产过程中加强试验室跟踪试验工作,根据矿石性质与环境的变化及时开展实验研究,调整各药剂的浓度与用量,及时指导生产,保证金在氰化浸出时达到较高的回收率与较经济的成本生产。通过以上各项工作的落实管理,氰化尾渣品位与生产成本逐年降低,取得了显著的经济效益。氰化尾渣月平均最低品位0.56g/t,氰化钠月平均最低单耗2.04kg/t。历年的浸出指标见表1。

5 结 语

根据广东金鼎黄金有限公司的金精矿氰化浸出时受原矿性质与环境温度变化及液体杂质影响的特点,对氰化浸出工艺及流程进行不断的优化;应用灵活的流程,适应矿石不同性质的变化;同时加强试验研究,优化工艺条件,确定合理的作业流程与工艺参数,保证了连续多年没有氰化指标异常现象,在指标和成本上都为企业创造了较大的经济效益。

摘要：介绍了广东金鼎黄金有限公司氰化生产流程的优化过程及多样化管理工艺。精矿通过增加的压滤机脱水,按压矿车数可以计量浸出的原矿量,减少进入流程的新水用量,还可以按每车定量矿量更准确地加入添加剂;增加浸出设备,改善头尾槽的管路,槽数可增可减,可以灵活调节浸出时间;采取不同的措施应对温度对浸出速度的影响;另外还增加浸前预处理,通过抑制大部份杂质有效提高浸出指标和降低处理成本。该工艺很好解决矿石性质差异及环境温度变化等引起的浸出指标变化较大的问题,保证了整体浸出指标的稳定及成本最低化,取得了较好的经济效益。

关键词：氰化,矿石性质差异,温度变化,流程优化,多样化管理

参考文献

氰化贫液再利用试验研究 篇8

1 贫液性质

本试验所用的氰化原矿中的主要金属矿物为Au、Cu、Zn,品位分别为Au 1.20g/t、Cu 0.18%、Zn 6.6%;脉石矿物主要为硅质石英;有害杂质主要为S,含量为0.16%。

贫液中含有的主要成分以及含量见表1。

在贫液中的主要赋存状态分别如下:

金被溶解生成NaAu(CN2):

4Au+8NaCN+O2+2H2O=4NaAu(CN2)+4NaOH

原矿中的铜矿物主要以CuCO3形式存在,易于溶解在氰化钠溶液中,生成络合物Na2Cu(CN)3。

2CuCO3+8NaCN=2Na2Cu(CN)3+2Na2CO3+(CN)2↑

锌及其锌矿物被溶解生成Na2Zn(CN)4:

ZnS+4NaCN=Na2Zn(CN)4+Na2S

硫化物生成硫氰酸钠:

S+NaCN=NaCNS

2 结果与讨论

2.1 贫液使用前后杂质变化情况

贫液返回使用对生产有无影响关键在于杂质含量的多少,因此,有必要对贫液使用前后杂质的变化情况进行考察。氰化浸出所要求的氰化钠浓度为1%,pH值为11。试验使用两个大小相同的加药池(1号加药池和2号加药池)做对比试验,1号加药池中加满新水,再加入氢氧化钠和氰化钠,使溶液pH值达到11,氰化钠浓度达到1%,记录下所需的药剂和水的用量;2号加药池加满贫液,贫液内逐渐加入氰化钠,当溶液pH值和氰化钠浓度与1号加药池相同时,记录下所需的药剂和水的用量。在相同的条件下经过浸出试验后,分别对两个浸出池产生的贵液和贫液中的杂质进行分析,杂质变化对比情况见表2。

由表2可以看出,贫液返回再使用后,浸出产生的贵液和贫液中的杂质略有增加,但是经过一个月的生产循环,杂质并未进一步的积累沉积,且含量保持在一个可以接受的范围内,这是因为在氰化贫液中的Cu2+、Zn2+、S-分别以Na2﹝Cu(CN)3﹞、Na2﹝Zn(CN)4﹞、NaCNS存在,存在形式稳定,当返回再用时,即使再加入NaCN也不会再消耗新加入的CN-,因此,贫液可以返回再利用。同时,使用贫液可以使贫液中的CN-起到再利用的作用,减少氰化钠的加入量。

贵液中Cu2+的浓度随浸出时间的延长而升高,这说明矿石中的铜矿物在氰化钠的作用下溶解在了溶液中,生成络合物。但是溶解浓度保持在一定范围内,没有明显的积累沉积现象。这是因为在浸出过程中,随着氰化物浓度的降低,铜矿物与氰化溶液之间的反应会急剧下降,甚至停止,在溶液中的浓度一定,不会积累沉积。因此,在氰化物浓度较低时浸金,铜矿物对浸出过程无明显影响。

贵液和贫液中CNS-的含量变化很小,这是由于原矿中S的含量较低,只有0.16%,而通常情况下,在氰化溶液中,S-浓度达到0.5%以上时才会在金的表面上生成一层不溶的硫化亚金薄膜阻碍金的溶解。所以贫液返回再利用过程中,S-对氰化浸出反应几乎无影响。

一般说来,锌矿物对金溶解的影响不如铜矿物强烈,只有含量达到0.1%时才会对金溶解速度有一定影响,但不会阻碍金的溶解。且闪锌矿在氰化溶液中溶解时为可逆反应,溶解后生成了Na2﹝Zn(CN)4﹞,即Zn2+和CN-的比例关系为1:4,在溶液中呈饱和状态存在。所以贫液返回前后溶液中Zn2+的含量保持在一定范围内,变化不大,不会大量沉积。浸出过程中Zn2+的浓度有所下降,这是因为浸出时Zn2+有少许沉淀现象,即﹝Zn(CN)4﹞2-转变为ZnCN2。

2.2 贫液对氰化生产的影响

试验使用的是现场氰化矿样,采用槽浸技术,浸出池分别编号为1号浸出池和2号浸出池,1号浸出槽中加入配置好的1号加药池的溶液,2号浸出槽中加入配置好的2号加药池的溶液,通过对比试验探索氰化贫液中的杂质离子对氰化生产是否有影响,试验流程见图1,试验结果见表3。同时,绘制出使用新水和使用贫液时的浸出时间和浸出率之间的关系曲线,见图2。

图中实线为贫液返回前试验流程,贫液返回后虚线框内的作业取消,贫液按照虚点线返回代替新水使用。

由表3可以看出,两个浸出池得到的浸出效果基本相同,最终得到的浸出率几乎是一样的,在图2中也可以看出这一点。

3 贫液再利用前后技术经济指标

贫液再利用前后经济指标对比结果见表4。

4 结 论

1.贫液返回再利用对贵液和贫液中各种杂质的含量多少几乎没有影响,没有出现杂质的明显积累现象,贫液可以返回再利用。

2.贫液返回再利用可以减少氰化钠、氢氧化钠、漂白粉和水的用量,尤其是对干旱缺水地区有明显益处,同时可以降低对环境的污染,每年总共可以节约成本24余万元。

3.贫液返回再利用和使用新水进行氰化浸出生产,得到的浸出效果基本相同,只是使用贫液浸出时,开始浸出速度稍慢,但是最终的浸出率几乎没有什么差别,甚至稍高于使用新水浸出时的浸出率。

参考文献

[1]高大明.氰化物污染及其治理技术[J].黄金,1998(1):57-58.

[2]B.A.Wills,Mineral Processing Technology[M].长沙:中南大学出版社,2008.270-271.

[3]R.A.尼维罗斯.从选金厂的高铜废液中回收氰化物[J].国外金属矿选矿,1999(6):26-27.

[4]张兴仁.罗马尼亚某氰化厂处理含氰废液和回收氰化物的方法研究[J].国外黄金参考,2000(10):43-44.

[5]吉林省冶金研究所.金的选矿[M].北京:冶金工业出版社,1978.120-173.

一起氰化物中毒事故调查报告 篇9

关键词：金矿,开采,氰化物,中毒

2007年某县发生一起金矿中毒事故, 中毒3人, 其中2人死亡, 经中毒事故现场调查, 确定为一起氰化物中毒事故。

1 中毒经过

从2007年6月15日始, 4名村民在该县一个已废弃多年矿洞内利用氰化钠稀释液洗矿淘金。每晚开始使用水泵抽水反复冲洗矿洞, 工作7~8 h。6月21日晚大约8:30左右, 在洗矿过程中, 因抽水泵出现故障, 3人戴装有活性碳的防毒口罩下到洞中检查, 在回返距洞口2~3 m的地方3人昏倒在地, 其中一人李某倒在距离洞口最近的地方, 被守在洞外边的人发现后拖出洞外, 另2人当场死亡。

2 临床表现

患者李某, 男, 38岁, 中毒时出现口干、恶心、呕吐、呼吸困难等临床症状后晕倒。在保定第七医院查体:痛苦病容, 嗜睡, 双肺呼吸音粗, 可闻及少量湿性罗音, 心率106次/min, 其它未见异常。尿硫氰酸盐检测结果:0.153mg/L。经抢救治疗痊愈。

3 现场调查

事故现场位于某村山坡沟处, 交通不便。现场检查发现开采的废弃矿洞直径大约1.2 m, 该矿洞已被松枝覆盖, 据中毒患者李某称有20~30 m深, 在洞外没有任何防护措施, 也没有通风设备。在洞口处采集两个空气样进行氰化物浓度检测, 结果分别为:0.1mg/m3、0.132mg/m3。

4 原因分析

4.1 洞口空气样检测出氰化物, 洞中无排、送风设施, 可以推断洞内氰化物含量更高。

据患者李某称戴活性碳防毒口罩仍可闻到异味, 说明防毒口罩是不符合要求的, 导致中毒患者短时间吸收大量氰化物气体而发生中毒。

4.2 该矿洞有20~30 m深, 洞内的水用一吋潜水泵7~8 h才能抽完, 说明存水量大。

氰化物加在水中使用, 说明使用的剧毒物品量亦大, 是中毒发生的直接原因。

4.3 该矿洞已废弃多年, 无人管理。

发生中毒的患者均为当地农民, 文化素质低, 无安全防护意识和自救能力, 明知道使用剧毒物品的危害, 却不能采取有效的防护措施, 致使发生两死一伤的重大中毒事故。

5 建议

5.1 有关部门应当封堵废弃矿洞, 杜绝此类现象的发生。

5.2 加强剧毒物品尤其氰化物的管理, 防止流入社会, 造成剧毒物品非法使用。

5.3 加大宣传, 让劳动者认识非法使用剧毒物品开采的危害性, 自觉抵制非法开采, 保护劳动者生命健康。

参考文献

[1]GB/T18883-2002室内空气标准[S].

硫酸钾、氯化钾的区别与应用 篇10

硫酸钾为白色、浅灰色或淡黄色结晶, 易溶于水, 贮藏时不易结块, 适用于各种作物, 可作基肥、追肥、种肥和根外追肥。作基肥时, 一般每667平方米用量为10～12.5千克;作种肥时, 每667平方米用量为1.5～2.5千克;叶面喷施时, 浓度以0.5%～2%为宜。钾素一般可被土壤吸附, 不会流失, 但在保肥能力差的砂土地上最好还是采取“少量多次”的施肥方法。磷酸钾在薯类、瓜类等喜钾作物上的施用效果最佳, 使用范围广、用量大。

氯化钾为白色或浅黄色粒状结晶, 有时因含有铁盐而呈浅砖红色。氯化钾易溶于水, 是一种高浓度的速效钾肥, 可作基肥、追肥使用。用作基肥时, 一般每667平方米用量为8～10千克;追肥时, 每667平方米用量为5～7.5千克。氯化钾的使用范围比硫酸钾小, 特别注意不能在忌氯作物 (葡萄、薯类、烟草等) 上使用, 以免产生“氯害”。另外, 氯化钾不宜用于盐碱地。但由于氯化钾里的氯离子有促进光合作用和纤维形成作用, 因而适用于麻类等纤维作物。

在区别和使用这两种肥料时, 应注意以下几点:首先, 应先仔细观察, 看其外观是否符合以上描述;其次, 看包装袋上的执行标准, 硫酸钾执行的是化工部颁布的HG/T3279～1990, 氯化钾执行的是国标GB6549～86, 两者在工艺、检测方法上都不相同;第三, 不能单纯只考虑价格, 应看其养分及含量, 然后根据需要购买。另外, 笔者在此提醒广大农民朋友, 购买肥料时一定要向经销商索要产品检验报告, 也可向土肥站或肥料质检部门咨询, 以免上当受骗。●

关于氰化物你应该知道的九个事实 篇11

1.氰化物的致毒机理

具有强烈毒性的氰化物有3种：氰化钠、氰化钾以及氢氰酸。还有的物质如铁氰化钾等，虽然也含有氰基，但因为很难解离出氰基离子，所以毒性较小。氰化物可以通过接触皮肤和腔道黏膜、呼吸吸入、口服、注射等各种途径进入人体，然后解离出氰基离子。这种离子能与细胞线粒体内色素氧化酶的三价铁离子牢牢地结合，使其不能还原为二价铁离子，从而阻止细胞利用血液中的氧气，造成组织缺氧，机体窒息。

2.氰化物的毒性到底有多强？

氰化物的毒性要具体看摄入的剂量和方式。半致死量LD50是衡量化学物质毒性的重要参数，比如氰化钠的LD50为6.4毫克/千克（大鼠经口），意思是说让100只体重200克左右的大鼠每只吃下1.28毫克的氰化钠，大概会死掉50只。若是一个体重70千克的成人呢？大家可以大致换算一下。若通过静脉注射、吸入高浓度氢氰酸气体的形式中毒，致死率会更高。

3.氰化物无处不在

抽烟和燃烧塑料产生的烟雾中含有氰化物;油漆和黏合剂中含有氰化物;你穿的衣服如果是合成纤维的，氰化物是加工原料之一;即便是纯棉的牛仔裤，染料成分中也含有氰化物;你照的镜子，镀银的电镀液中含有氰化物;你吃的一些药物、喝的一些饮料，看似和氰化物没有什么关系，但它确实参与到了某些中间体的合成。

4.食物中也有氰化物

现已查明，2000多种植物和植物果核中都含有氰化物，比如木薯、高粱、玉米、豆类、甘蓝、亚麻籽、竹笋以及杏仁、葡萄籽、苹果籽等。其中的氰化物多以氰甙形式存在，其含量高低与植物遗传基因、生长环境、气候、土壤等因素有关。氰甙本身是无毒的，只有当植物细胞结构被破坏时，含氰甙植物内的β-葡萄糖苷酶可水解氰甙生成有毒的氢氰酸。一般苦木薯、苦杏仁的氰化物含量比甜木薯、甜杏仁高，最好不要食用，即便食用也要注意加工方法。

5.氰化物的“炼金术”

氰化物是一种重要的化工中间原料，广泛用于制药、农药、造纸、纺织、染料、塑料生产中，其中最重要的用途是提炼黄金。氰化物堆浸法是目前最有效的从低品味矿石中提炼黄金的工艺，其原理是矿石中的金、银等重金属可溶于氰化钠或氰化钾溶液中，然后利用锌进行置换，让金、银从溶液中析出。

6.氰化物为何受侦探小说家“偏爱”？

许多侦探推理小说作家都“偏爱”氰化物，将其作为推动故事情节发展的关键点。英国女作家阿加莎·克里斯蒂1945年创作的一部推理小说甚至名字就叫《闪光的氰化物》。《名侦探柯南》中，死于氰化物的人更是不计其数。这不是没有原因的。首先，氰化物能造成“闪电式死亡”的效果，同样的固体剂量下，氰化物比砒霜等其他毒物致人死亡要快得多。同时，氰化物的水溶性也要优于砒霜等，更不易让受害者察觉。

7.死于氰化物的著名科学家

以前曾有一项统计，那些自杀的化学家，40%以上的人用的是氰化物。最有名的一位就是美国人卡罗瑟斯，他是尼龙的发明人，还为现代合成橡胶的制造奠定了基础。长期抑郁的他喝下掺有氰化钾的橘汁，死时年仅41岁。计算机科学与人工智能的开创者阿兰·图灵，因不堪忍受同性恋偏见，吃下了浸过氰化物溶液的苹果而结束了自己的生命。

8.氰化物与毒气室

二战期间，纳粹德国在多座集中营中建立毒气室，杀害了成千上万的犹太人和俘虏。纳粹大量使用的一种名为齐克隆B的毒剂就是一种氰化物。齐克隆B原来是作为杀虫剂使用的，常温下是一种固态颗粒，在加热和加湿的条件下，就从固体转变成致命的氢氰酸气体。不过，纳粹还是觉得这种毒剂“效果”不好，死亡率不高。因为氢氰酸虽然是剧毒，但本身极不稳定，在空气中夏季约10分钟、冬季约1小时就会在紫外线作用下氧化成氰酸，进而分解成氨和二氧化碳。

9.氰化物泄露的环境影响

由氰化物所引发的最大的一次环境灾难是1984年发生在印度的博帕尔事件。当时，美国联合碳化合物公司下属的一家农药厂泄漏出大量挥发性剧毒液体——异氰酸甲酯，造成的直接死亡人数近2.5万人，还有20多万人永久伤残。那么，氰化钠泄露会怎样呢？首先，氰化钠是以固体存放的，性质相对稳定，即便有部分泄露出来，派专业人员收集和消毒即可。其次，假如泄露出来的氰化钠与水、酸或硝酸盐等物质发生化学反应，形成剧毒的氢氰酸等，这是很危险的，但在开放空间它会很快稀释分解。最后，需要关注的是氰化物可能对水体和土壤造成的污染，可采取封堵、围堰等手段阻止扩散，并采取投洒相应的化学药剂等中和手段，使其无害化。

氯化钾镀锌光亮剂配方设计探讨 篇12

钢铁电镀锌防腐蚀性能较好,生产成本低廉,操作方便,易于实现[1]。目前,国内电镀锌按镀液可分为4大类: 氰化物镀锌、无氰碱性镀锌、氯化物镀锌、硫酸盐镀锌,其中氯化物镀锌工艺在电镀行业的应用比例约为25% ~ 40% 。氯化物镀锌主要为氯化钾镀锌,其主光亮剂的发展历经了第一代的苄叉丙酮、第二代的邻氯苯甲醛以及多醛类衍生物[2],并由油溶性演变为水溶性,但这类产品市场应用不多; 现阶段( 即第三代) 所用的主光亮剂多为苄叉丙酮与邻氯苯甲醛的组合。氯化物镀锌工艺发展至今,在光亮剂配方设计方面基本已无秘密可言[3,4],其主要成分包括表面活性剂、苯甲酸钠、苄叉丙酮、邻氯苯甲醛、烟酸等[5]。其中各种物质的选择与复配、各种成分在电镀过程中所起的协同作用非常重要,它既决定了光亮剂质量的高低,也决定了镀锌层质量的优劣[6]。为此,本工作优选了苄叉丙酮和邻氯苯甲醛混合使用的最佳复配比例,以获得性能良好的氯化钾镀锌层。

1 氯化钾镀锌光亮剂的配方设计

20世纪80年代初,以苄叉丙酮为主光亮剂的组合光亮剂因效果优良而迅速取代了原有的氯化铵 -氨三乙酸体系用于酸性镀锌,但该体系浊点较低( 基本不超过40℃) ,冬季好用、夏季难用,挂镀好用、滚镀难用。脂肪醇聚氧乙烯醚经磺化后得到淡黄色黏稠状物质,如R - O - ( CH2CH2O)n- SO3Na,( 此处R = C7~ C18,n = 7 ~ 30[7]) ; 或用烷基酚聚氧乙烯醚经顺酐磺化得到无色黏稠物质,如R - C6H4O - ( CH2CH2O)n- SO3Na,( 此处R = C8~ C12,n = 10 ~ 30[7]) 。将其作为载体,单一或复配用于氯化钾镀锌光亮剂,使浊点达到60℃以上,本公司研发的0515,OCT -15和OCT -20等相关产品浊点甚至可达到75℃以上,无论滚镀还是挂镀,一年四季均适用。

早期的氯化钾镀锌光亮剂除含有载体和主光亮剂外,还含有苯甲酸钠、苄叉丙酮和亚甲基二萘磺酸钠以及对氨基磺酰胺、肉桂酸、苯并三氮唑和烟酸等成分,低电流密度区光亮度较好,深镀能力极佳。但载体使用量过大时,容易造成有机物夹杂,镀锌层易变色,且经钝化处理后的钝化膜易脱落。

氯化钾镀锌光亮剂的配方设计首先要选择和确定载体以及主光亮剂,载体在配方中的用量通常占整个光亮剂的1 /3以上,其余为主光亮剂和辅助光亮剂。载体过少会带来一系列问题,如镀层不够透亮、添加剂消耗量过大、高电流区会出现烧焦等。

1. 1 载体的选择及用量

用于配制氯化钾镀锌光亮剂的载体大体分为3类: 脂肪醇类、烷基酚类和萘酚类,代表性产品分别有本公司的OS -15( 脂肪醇类) 、OCT -20( 烷基酚类) 和OCT -15( 萘酚类: C10H8 - O - ( CH2CH2O)n- SO3Na,n = 12 ~ 24) 。

脂肪醇类载体为高中低兼顾的载体; 烷基酚类载体主要起到乳化作用,同时可使镀层更加均匀; 萘酚类载体主要起到提高深镀能力的作用,适用于对深镀能力要求较高的氯化钾镀锌工艺。

从用户的实际生产要求出发首先要选择合适的载体,所选择的载体可以是单一的,也可以是复合型载体。依据成本和效果综合考虑,确定载体的最佳用量,然后确定苄叉丙酮、邻氯苯甲醛或二者混合用量,最后再筛选辅助光亮剂的用量。配制氯化钾镀锌光亮剂时,苄叉丙酮与载体的比值应为1∶10; 配制辅助光亮剂时,苄叉丙酮与载体的比值应为1∶ ( 5 ~ 8) ; 苄叉丙酮适用范围一般在0. 2 ~ 0. 5 g /L; 邻氯苯甲醛也是如此。冬季时主光亮剂会出现苄叉丙酮结晶的现象,此时需要用大量酒精进行增溶。

除市面上常见的辅助光亮剂外,还存在特殊辅助光亮剂。如本公司的低区光亮型中间体MSO( 含硫杂环衍生物) ,能有效提高低区光亮度,并有一定的除杂功能,很好地保持了槽液的稳定性,是氯化钾滚镀锌的最佳辅助光亮中间体。

1. 2 配方应用

1. 2. 1 单独以苄叉丙酮作主光亮剂

以苄叉丙酮为主光亮剂的组合光亮剂以其极佳的光亮性和整平性而迅速地在酸性镀锌中广泛应用。但由于所使用的载体浊点较低,从而造成了冬季好用、夏季难、挂镀好用、滚镀难用; 并且苄叉丙酮本身会析出过多的结晶物。典型配方中,主光亮剂: 载体250 g /L,苄叉丙酮60 g /L,乙醇200 g /L; 柔软剂: 载体300 g /L,苯甲酸钠70 g /L,烟酸5 g /L。

1. 2. 2 单独以邻氯苯甲醛作主光亮剂

以邻氯苯甲醛为主光亮剂的组合光亮剂出光速度快,镀锌层更白亮,占据了钾盐镀锌的大部分市场。该组合光亮剂为主光亮剂和柔软剂双组分,添加量为主光亮剂1. 0 ~ 2. 0 mL /L,柔软剂16 ~ 20 m L/L,而且应先加入柔软剂后再加入主光亮剂邻氯苯甲醛为好。这是主光亮剂因为加入到镀液中后,很容易被氧化成邻氯苯甲酸而失去光亮作用。从长期生产使用情况看,镀液中的邻氯苯甲醛在20℃以下时被氧化为邻氯苯甲酸的速度较慢,而在30℃以上时较快。夏季配槽时由于气温较高,如果把主光亮剂和柔软剂一并加入到槽内搅拌溶解,隔天使用就得不到全光亮的镀锌层,而出现发乌发暗的现象。此时,需要补加至少一半以上的光亮剂才能获得全光亮的镀锌层。这也是邻氯苯甲醛作为主光亮剂最大的弱点。

溶解邻氯苯甲醛比溶解苄叉丙酮所需载体的量少得多,邻氯苯甲醛与载体的比例为1∶ ( 6 ~ 7) 就能满足生产要求。若使用得当,镀液中有机残留物要比苄叉丙酮为主光亮剂时少得多,镀锌层的有机物夹杂也较少,不易造成钝化膜变色。根据上述情况,设计了如下配方:

主光亮剂中,载体350 g /L,邻氯苯甲醛130 g /L,苯甲酸钠20 g /L,乙醇200 g /L; 柔软剂中,载体300g / L,苯甲酸钠80 g / L,烟酸5 g / L。

1. 2. 3 苄叉丙酮与邻氯苯甲醛联合作主光亮剂

苄叉丙酮与邻氯苯甲醛复配使用不仅减少了载体的用量,更弥补了邻氯苯甲醛被氧化而失效的缺点,且在钝化过程中也不会造成钝化膜脱落。在添加剂中苄叉丙酮和邻氯苯甲醛的消耗程度是不一样的,通过试验证实苄叉丙酮和邻氯苯甲醛的比例为1∶3较为恰当,既能平衡消耗,又可以获得良好的施镀效果。其配方实例如下:

主光亮剂中,载体300 g /L,苄叉丙酮20 g /L,邻氯苯甲醛60 g /L,苯甲酸钠20 g /L,乙醇200 g /L; 柔软剂中,载体300 g /L,苯甲酸钠80 g /L,烟酸5 g /L。

2 小 结

酸性氯化钾镀锌的载体也在不断地研究和发展,以获得更高的耐蚀性、耐温性和乳化性,甚至提高均镀能力。但是,当前的载体严格说来都还属于表面活性剂,有一定的缺陷: 在生产的过程中清洗、排放废水会带来大量泡沫,并且耗水过多。下一代氯化钾镀锌添加剂的研发方向大致为提高深镀能力和高低电流密度区的均一性,同时提高低区亮度,而又不影响镀层脆性,且能节约用水,利于环境保护。

参考文献

[1]顾训雷,单玉桥,刘常升,等.高速电镀锌的研究现状与发展方向[J].材料保护,2009,42(1):42~46.

[2]张允城,胡如南,向荣.电镀手册[K].北京:国防工业出版社,2007:156~161.

[3]邹群,黄清安,俞健,等.氯化物微酸性光亮镀锌的研究现状[J].材料保护,2001,34(5):15~17.

[4]倪百祥.实用镀锌技术[M].北京:机械工业出版社,2010.

[5]陈永言,喻敬贤,张红,等.氯化钾镀锌添加剂作用机理的研究[J].材料保护1996,29(5):7~8.

[6]黄美玲,吴育中,莫烨强,等.酸性氯化钾镀锌液中柔软剂含量与消耗速率的测定[J].材料保护,2009,28(6):40~42.