双子表面活性剂研究

双子表面活性剂研究（精选7篇）

双子表面活性剂研究 篇1

摘要：以N,N-二甲基十二烷基叔胺和1,4-二溴丁烷为原料合成了以丁基为连接基团的具有对称结构的双子季铵盐型杀菌剂。目标产物结构通过核磁共振氢谱进行表征。测定了25℃下双子季铵盐水溶液的表面张力,考察了双子季铵盐与NP-6,NP-8,NP-15,AEO-3二元复配体系形成胶束的能力和降低表面张力的协同增效作用。测定了双子季铵盐及其二元复配体系对锌的缓蚀性能。初步探讨了双子季铵盐的抗菌、抑菌性能。结果表明:双子表面活性剂与NP-6,NP-8,NP-15,AEO-3的二元复配体系可以产生降低表面张力的协同增效作用。合成的季铵盐型双子表面活性剂水溶液的临界胶束浓度(cmc)、相应的表面张力(γcmc)均低于普通表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(C16TAB)。与普通表面活性剂C16TAB相比,双子表面活性剂抑菌、抗菌效果更为优异,对8种农业致病菌有抑制作用,其中对番茄叶霉菌抑制效果最佳。

关键词：双子季铵盐,表面张力,缓蚀,抑菌

1 引言

近年来,一种具有新型分子结构的表面活性剂——双子表面活性剂正受到人们的广泛关注[1]。双子表面活性剂,也称Gemini表面活性剂,是由2个单链单头基表面活性剂在离子头基处通过化学键联接而成的,因而抑制了表面活性剂有序聚集过程中的头基分离力,极大地提高了表面活性,被誉为新一代表面活性剂[2],具有极好的应用前景。

我国对双子表面活性剂开发的品种较多,但进行大规模工业化生产的企业很少,国内仅有河南道纯化工有限公司具有年产5 000t的双季铵盐的生产装置。困扰双子表面活性剂产业化的瓶颈问题是其高昂的价格,而这主要是由于要受到双子表面活性剂大都需要在反应条件高、步骤多、产品分离困难等因素所决定。因此,从研究最为广泛深入的、原料价格相对低廉的阳离子双子表面活性剂入手,通过添加少量的双子表面活性剂的方法来改进传统表面活性剂的性能,发现它们之间较好的协同效应,这无疑会大幅度增加双子表面活性剂的应用潜能。因此,本文参照相关文献[3],合成了双子季铵盐,结构式如下所示:

以C12-4-C12表示,以期在杀菌领域具有良好的应用价值。

2 材料与方法

2.1 原料和仪器

N,N-二甲基十二烷基胺,工业纯,辽宁奥克化学品集团有限公司;1,4-二溴丁烷,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;AEO-3,工业纯,辽宁奥克化学品集团有限公司;NP-6、NP-8和NP-15,工业纯,辽宁奥克化学品集团有限公司。

Kruss K100表面张力仪,德国Kruss公司;AVANCE500HZ核磁共振仪,瑞士DRUKER仪器厂;X-6显微熔点测定仪,北京泰克仪器有限公司;PHS-3C精密数显酸度计,上海天达仪器有限公司;LRH-250A生化培养箱,广东省医疗器械厂;YXQ-LS-30SII立式压力蒸气灭菌器,上海博迅实业有限公司医疗设备厂;SW-CJ-5超净工作台,上海锦屏仪器仪表有限公司通州分公司,含锌量99%的2.3cm×1.3cm×0.5mm锌片,鞍钢冷轧厂。

2.2 实验方法

将1,4-二溴丁烷0.023 6mol(5.1g)和N,N-二甲基十二烷基叔胺0.070 4mol(15.0g)加入20ml乙醇溶解。80℃下,反应72h后,停止反应。冷却至室温,有大量微黄色沉淀产生,过滤得到白色油状物。用正己烷洗涤数次,得到白色粘稠物质。用混合溶剂重结晶数次,过滤后真空干燥得白色粉末状固体24.24g,收率为62.5%,测定熔点为227~228℃。

2.3 结构表征

1HNMR(CDCl3,δ值/ppm):0.87~0.90(t,6H),1.26~1.38(m,36H),1.73~1.76(m,4H),2.20~2.25(t,4H),3.27~3.31(m,12H),3.45~3.48(t,4H),3.77~3.81(t,4H)

2.4 性能测试

2.4.1 表面张力及cmc测定

依次配制0.01mol/L、0.001mol/L、0.000 1mol/L、0.000 01mol/L、0.000 001mol/L、0.000 000 1mol/L的表面活性剂水溶液。采用KRUSS-K100表面张力测定仪测定25℃各浓度溶液的表面张力值γ。绘制表面张力γ-溶液浓度对数lgC曲线,找出拐点,确定cmc及γcmc。

2.4.2 杀菌性能测定

使用LRH-250A型生化培养箱和YXQ-LS-30SII型立式压力蒸气灭菌器在超净工作台上进行抑菌活性测试,操作方法如下。

(1)菌种的活化。将在40℃下保存的22种农业致病真菌转接到斜面中,在24℃下培养7d作为试验用原菌种。

(2)制备PDA固体培养基。取去皮马铃薯200g,切成小块,加水煮沸20min,过滤取汁,加葡萄糖20g,加水至1 000mL,自然pH值。加入琼脂20g,制成固体培养基,煮沸使琼脂充分溶解。用于致病真菌培养。

(3)所测化合物加水稀释,配成200ppm浓度溶液,待用。

(4)将试验所需溶液、培养基、用具在高温下灭菌。

(5)分别从试管中取1cm2大小的22种致病真菌的菌块,接到装有2mL无菌水的带有玻璃珠的小瓶中,摇匀待用。

(6)分别取摇匀后的22种致病真菌的菌液0.2mL涂布在培养基上,将灭菌后的滤纸片分别蘸取季铵盐型双子表面活性剂C12-4-C12和十六烷基三甲基溴化铵(杀菌剂1631)的药液放在已涂布好的培养基上,放于25℃的生化培养箱中,培养观察。

22种农业常见致病真菌:编号1苹果轮纹菌,编号2梨轮纹菌,编号3香蕉灰纹菌,编号4油菜菌核菌,编号5黄瓜炭疽菌,编号6番茄灰霉菌,编号7葡萄白腐菌,编号8黄瓜黑星菌,编号9苹果炭疽菌,编号10番茄叶霉菌,编号11小麦腐霉根腐菌,编号12苹果斑点落叶菌,编号13番茄炭疽菌,编号14棉花黄萎菌,编号15黄瓜枯萎菌,编号16小麦赤霉菌,编号17稻曲病菌,编号18水稻恶苗病菌,编号19小麦紋枯病菌,编号20水稻稻瘟病菌,编号21番茄早疫病菌,编号22辣椒疫病菌。

2.5 实验分析

2.5.1 双季铵盐水溶液表面张力及cmc测定

25℃下不同浓度的双子表面活性剂C12-4-C12水溶液的表面张力与浓度对数曲线关系见图1。

由图1可见,C12-4-C12的cmc值为0.01mmol/L,γcmc值为31.87 mN/m,;普通表面活性剂C12TAB的cmc值和γcmc分别为1.585 0mmol·L-1和28.0mN·m-1[2]。显然,Gemini表面活性剂C12-4-C12的cmc值比普通表面活性剂CTAB的cmc值低2~3个数量级,显示了极高的表面活性。这是Gemini表面活性剂的特殊结构所决定的,一方面,双疏水基使碳原子总数增多,促进体系中水结构的有序扭曲,扭曲程度越大,表面活性越高;同时由于联接链的作用,抑制了两个亲水基团的静电作用力和水化层的作用力,同时增强了疏水烷烃链之间的结合,有利于胶团的形成,从而降低cmc。

2.5.2 双季铵盐水溶液二元复配体系的表面张力和

本文在25℃下,测定了Gemini表面活性剂C12-4-C12与NP-6、NP-8、NP-15、AEO-3的1:1二元复配体系在浓度分别为0.01mol/L、0.001mol/L、0.000 1mol/L、0.000 01mol/L、0.000 001mol/L、0.000 000 1mol/L下的表面张力值,其水溶液的表面张力与浓度对数曲线关系见图2。

由γ~lgC曲线可以得出Gemini表面活性剂C12-4-C12与NP-6、NP-8、NP-15、AEO-3复配体系的cmc和γcmc值,见表1。

通过与C12-4-C12的cmc值0.01mmol/L,γcmc值31.87 mN/m相比,可以看出C12-4-C12与NP系列和AEO-3的等比例二元复配体系具有降低表面张力的协同作用,但复配体系的cmc值与C12-4-C12单体的cmc值相比,复配体系的cmc值没有明显的降低。即非离子表面活性剂的加入均未使其与双子表面活性剂C12-4-C12组成的二元复配体系产生胶束化的增效作用(即混合体系的cmc出现比复配体系中各个单组分的cmc值均低的现象)。这表明含双子表面活性剂C12-4-C12的混合体系也符合通常的离子/非离子表面活性剂二元复配体系的一般特点。从这一点来看,欲使二元表面活性剂复配体系产生胶束化增效作用,仅靠烷烃链间的疏水相互作用是不够的,还需要来自头基的吸引力,这正是为什么正/负离子表面活性剂复配体系通常表现出胶束化增效作用,而离子/非离子表面活性剂复配体系却往往不存在这种增效的原因[4]。

2.5.3 杀菌性能测定

测定了双季铵盐C12-4-C12对22种农业常见致病真菌的抗菌抑菌性能,并与传统杀菌剂1 631作对照。其中对真菌有抑制作用的抑菌直径测定结果见表2。

实验结果表明,在本文所实验的22种农业常见致病真菌中,季铵盐型双子表面活性剂C12-4-C12对对番茄灰霉菌、黄瓜黑星菌、番茄叶霉菌、稻曲病菌、水稻稻瘟病菌、黄瓜枯萎菌、苹果轮纹菌、番茄炭疽菌8种致病菌有抑制作用。对番茄叶霉菌的抑制效果最好。1631对水稻稻瘟病菌1种真菌有抑制作用。从表2中通过比较可以看出,在同样的条件下,双链的表面活性剂的杀菌抑菌活性明显强于单链的表面活性剂。

3 结语

(1)季铵盐型Gemini表面活性剂C12-4-C12的合成是可行的。

(2)季铵盐型Gemini表面活性剂C12-O-C12比普通的表面活性剂C12TAB具有更好的表面活性.

(3)Gemini表面活性剂C12-O-C12与NP-6、NP-8、NP-15、AEO-3复配体系具有显著降低表面张力的增效协同作用。

(4)双子表面活性剂C12-4-C12在pH=6的酸性介质中,随着双子表面活性剂浓度增加,腐蚀速率加快,当浓度为10 mg/L时,腐蚀速度达到最高值。浓度继续增加,腐蚀速率降低,开始表现一定的抑制腐蚀作用。pH=8时,对锌几乎没有缓蚀作用。

(5)双子表面活性剂C12-4-C12具有明显广谱的杀菌性能,对8种致病菌有抑制作用。其中对番茄叶霉菌抑制效果最佳。

参考文献

[1]Burton C A,Robinson L,Schack J,et al.Catalysis of nucleophilicsubstitutions by micelles of dicationic detergents[J].J OrgChem,1971,36(16):2 346~2 350.

[2]孙绍曾.表面活性剂-物性、应用、化学生态学[M].北京:化学工业出版社,1984.

[3]郑欧,赵剑曦,陈荣杰.C12-s-C12.2Br-和TX-100混合水溶液的胶团生成[J].应用化学,2002,19(11):1 076~1 079.

双子表面活性剂研究 篇2

但目前国内外对双子表面活性剂的研究主要集中于实验室研究, 除了美国Dow化学公司开发的Dowfax

阴离子双子表面活性剂[13]、美国Air Products研制的Dynol非离子双子表面活性剂[14]、德国Condea公司开发的阴离子双子表面活性剂、我国道纯公司开发的松香基阳离子双子表面活性剂外, 尚未见到规模化产业的报道。究其原因, 这主要和目前报道的双子表面活性剂的合成路线繁琐、反应时间漫长、中间产物分离困难、目标产物收率偏低有关[1]。因而, 设计合适的分子结构、寻找廉价的反应原料、选择简便的反应路线是推动双子表面活性剂产业化、规模化的关键。

例如, 双子表面活性剂乙撑-双 (N-乙磺酸盐基-十二烷基酰胺) 的合成过程已有报道[15,16,17], 且性能优良, 但原料中使用昂贵的2-溴乙基磺酸钠, 不利于工业生产的成本控制;步骤中涉及中间体的提纯, 这对于实际工业操作带来了不利之处;多个原料需要同时滴加, 也给实际的操作控制带来了不稳定因素。因此, 已报道的方法不适合于大规模工业化。本文所述研究, 改进阴离子磺酸型双子表面活性剂DTM-12的合成过程, 通过实验室合成、小试放大、中试生产的逐步探索, 找到了一种更加方便、有效的制备方法, 实现了大规模工业化生产阴离子磺酸型双子表面活性剂。

1 仪器与试剂

Brucker-300型核磁共振仪、Nicolet MX-1型红外光谱仪、BZY-1型半自动表面张力仪。

1kg级实验产品DTM-12-1、20kg级小试实验产品DTM-12-2、200kg中试实验产品DTM-12-3。

2 结果与讨论

2.1 实验过程分析

DTM-12之前的合成方法中涉及中间体, 且需要分步骤进行, 因此该方法不适合大规模工业化。

本文针对以上问题, 通过广泛研究得到了将DTM-12的合成简化成一锅反应 (one-pot) 的方法。该合成方法更加简单、反应条件温和、无需中间体的提纯, 能够在可以接受的成本下进行大规模工业化。与原有技术相比, 大规模制备提供的方法, 反应条件温和, 原料价廉易得, 操作简便, 产物易纯化, 真正实现了一锅反应, 大幅提高了产率 (均在85%以上) , 极易实现工业化, 具有极高的市场化前景。

2.21H NMR谱图分析

目标产物DTM-12-1以D2O为溶剂, 以TMS为内标, 用核磁共振谱仪测试得1H NMR波谱。

图1为DTM-12-1的1HNMR谱图, 其中:δ=4.75为溶剂重水 (D2O) 的质子峰, 其余氢原子的化学位移δ为:a (0.9130) , b (1.3388) , c (1.6340) , d (2.4060) , e (3.5923) , f (3.6933) , g (3.1728) 。从1H NMR谱图处理数据可以看出, 所得产物的氢原子数积分面积与分子结构基本相称, 即所得产物结构与反应设计目标产物基本相符。

2.3 红外光谱分析

目标产物DTM-12红外光谱分析见图2。由图可见, 2954.1 cm-1和1465.1cm-1分别为CH3的反对称伸缩和平面摇摆振动峰;1375.8 cm-1为CH3的面内剪式振动峰;2917.9 cm-1和2848.8 cm-1为-CH2-的反对称和对称伸缩振动峰;1465.1cm-1和718.6 cm-1分别为-CH2-的面内剪式振动和平面摇摆振动峰;1638.4 cm-1为其叔酰胺的特征峰;1431.0 cm-1为羰基对称伸缩振动峰;1184.8 cm-1和1061.3 cm-1为产物中-S=O的反对称伸缩和对称伸缩振动峰;625.0 cm-1为-SO的反对称伸缩振动峰。

从红外光谱上, 分析得知, DTM-12-1、DTM-12-2与DTM-12-3的谱图相同, 说明其分子结构是相同的。这表明大规模生产方法与实验室制备方法都能得到纯度很高的双子表面活性剂DTM-12。

2.3 DTM-12的表面活性

分别将三种产物DTM-12-1、DTM-12-2与DTM-12-3直接配制成1% (w/w) 左右的水溶液, 参照文献[18,19]的方法, 利用BZY-1型半自动表面张力仪采用连续稀释法测得不同浓度C下的表面张力γ和纯溶剂的表面张力, 测试温度控制在 (25±0.5) ℃。每个浓度下测量三次取平均值。每个样品测定前均用三重蒸馏水校正仪器。根据测试数据绘制γ—logC曲线, 并在该曲线上求出CMC (临界胶束浓度) 、γCMC (平衡表面张力) 和C20 (降低溶剂表面张力20mN·m-1所需要的表面活性剂浓度) 。

由图3可知, 虽然三种DTM-12产物的有效含量不同, 但它们的表面张力和临界胶束浓度都很小, 且非常接近, 都表现出较高的表面活性。CMC /C20也是表征表面活性剂性能的一个指标, 其值越大意味着表面活性剂在表面上的吸附比生成胶束更容易[1]。从表1可以看出, 工业化生产的DTM-12-3与实验室制备的DTM-12-1相比更容易在表面上吸附。

同时依据相关资料[20]可知, 合成的DTM-12双子表面活性剂的临界胶束浓度比普通表面活性剂的临界胶束浓度低, 说明该双子表面活性剂具有较高的表面活性。该双子表面活性剂中的两个离子头基是靠联接基团通过化学键紧密联接, 其碳氢链间更容易产生强相互作用, 既加强了碳氢链间的疏水结合力, 而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱, 这是双子表面活性剂与单链单头基普通表面活性剂相比具有高表面活性的根本原因[1,2,3,4]。而且两个离子头基间的化学键联接不破坏其亲水性, 从而为高表面活性的双子表面活性剂的广泛应用提供了基础。

通过以上的数据对比说明, 中试生产的DTM-12-3在表面活性上与实验室制备的DTM-12-1接近, 而且两者的表面活性都远远好于目前常用的表面活性剂。

3 结 论

双子表面活性剂研究 篇3

目前大量的研究集中在阳离子型[9,10]和阴离子型[11]双子表面活性剂上, 而对于非离子双子表面活性剂的研究较少, 且大部分的非离子双子表面活性剂是聚氧乙烯类大分子。从人类健康和生态学的观点出发, 环境友好型的糖基双子表面活性剂引起了国内外研究者的兴趣。糖基双子表面活性剂原料来源于单糖[12]及其衍生物或者多糖及其衍生物[13], 具有良好的生物降解性、皮肤兼容性和极佳的环境相容性, 还具有良好的抗硬水能力、更低的临界胶束浓度、更好的增溶作用等, 在去污剂、化妆品、制药、生物化学和生物医学方面应用日益广泛[14,15]。

本实验通过亲水基加入法[16]制备了具有高活性的新型葡萄糖酰胺非离子双子表面活性剂, 期望在生物材料领域得到应用。

1 实验

1.1 试剂

正辛胺、十二胺、十六胺, 分析纯, 上海晶纯试剂有限公司;1, 3-二溴丙烷, 分析纯, 上海晶纯试剂有限公司;葡萄糖酸内酯, 99%, 上海晶纯试剂有限公司;无水乙醇, 分析纯, 天津市永大化学试剂有限公司;甲醇, 分析纯, 天津科密欧化学试剂有限公司;无水乙醚、丙酮, 分析纯, 烟台三和化学试剂有限公司;正己烷、乙腈, 分析纯, 天津科密欧化学试剂有限公司。

1.2 N, N′-二烷基-N, N′-二葡萄糖丙二酰胺双子表面活性剂的制备

1.2.1 中间体N, N′-二烷基 (8/12/16) -丙二胺的合成

将0.025mol烷基胺和0.01mol 1, 3-二溴丙烷加入到带有搅拌功能的三口瓶中, 回流反应48h, 减压蒸馏, 得到的产物用丙酮洗涤, 然后在乙醇中重结晶3次, 冷冻干燥得到N, N′-二烷基-丙二胺溴酸盐。N, N′-二烷基-丙二胺溴酸盐与NaHCO3按1∶2的质量比在甲醇溶液下回流反应8h, 热过滤并对滤液减压蒸馏, 残余固体用乙醚洗涤3次, 冷冻干燥得到中间体N, N′-二烷基 (8/12/16) -丙二胺。

1.2.2 N, N′-二烷基 (8/12/16) -N, N′-二葡萄糖丙二酰胺双子表面活性剂的合成

将0.01mol N, N′-二烷基 (8/12/16) -丙二胺和0.03mol葡萄糖酸内酯加入到带有搅拌功能的三口瓶中, 于25℃搅拌3h, 升温回流6h, 减压蒸馏, 得到粗产物。用正己烷、丙酮、乙腈分别洗涤3次, 冷冻干燥得到产物N, N′-二烷基 (8/12/16) -N, N′-二葡萄糖丙二酰胺非离子双子表面活性剂, 其反应路线如图1所示。

1.3 结构表征

FTIR分析:采用KBr压片制样, 美国BioRad公司的BrukerVertex70型傅里叶红外光谱仪进行测定, 测试条件为扫描范围400~4000cm-1、分辨率2cm-1、扫描次数32次。

1 HNMR分析:以CDCl3或D2O为溶剂, 用Bruker公司生产的AV400型核磁共振仪, 以CDCl3或D2O的残留峰为基峰。

1.4 表面活性测定

1.4.1 表面张力的测定

用上海三申医疗器械有限公司DZ-10L普通型不锈钢电热蒸馏水器的蒸馏水配制双子表面活性剂水溶液, 采用上海中晨数字技术设备有限公司的JC2000D1型接触角测量仪, 利用悬滴法在25℃连续测定不同浓度 (C) 下样品水溶液的表面张力γ, 并绘制γ-C的关系曲线, 转折点处对应的浓度为临界胶束浓度, 对应的表面张力为最低表面张力。

1.4.2 粒度分布的测定

采用Brookhaven公司BI-MWA多角激光光散射仪测定粒度分布, 激光波长为637.0nm, 入射光的角度为90.00°。葡萄糖酰胺双子表面活性剂浓度为0.01mol/L。分析中使用孔径为0.45μm的针头式过滤器过滤, 以除去溶液中存在的其它杂质分子, 避免影响分析结果。

1.4.3 泡沫性能

根据GB/T 7462-1994, 采用改进的Ross-Miles法对样品的泡沫性能进行测定[17]。

2 结果与讨论

2.1 产物FTIR表征

图2是N, N′-二正辛基-丙二胺的红外谱图, 3270cm-1处是N, N′-二正辛基-丙二胺的N-H的伸缩振动峰, 2925cm-1和2847cm-1处是-CH3、-CH2的对称与非对称伸缩振动峰, 1468cm-1和1375cm-1处是-CH3、-CH2的对称与非对称变形振动峰, 1137cm-1处是C-N振动峰, 720cm-1处是长链脂肪烃 (n>4) -CH2的面内摇摆振动峰。

N, N′-二烷基 (12) -丙二胺 (图3) 、N, N′-二烷基 (16) -丙二胺 (图4) 只是碳链长度不同, 其红外谱图与N, N′-二正辛基-丙二胺相似。

图5是N, N′-二正辛基-N, N′-二葡萄糖丙二酰胺非离子双子表面活性剂的红外谱图, 3370cm-1处是双子表面活性剂的O-H的伸缩振动峰, 2927cm-1和2922cm-1处是-CH3、-CH2的对称与非对称伸缩振动峰, 1732cm-1处是酰胺中羰基的伸缩振动峰, 1437cm-1处是-CH3、-CH2的变形振动峰, 1086cm-1处是C-O振动峰。

N, N′-二烷基 (12) -N, N′-二葡萄糖丙二酰胺非离子双子表面活性剂 (图6) 和N, N′-二烷基 (16) -N, N′-二葡萄糖丙二酰胺非离子双子表面活性剂 (图7) 的红外谱图与N, N′-二正辛基-N, N′-二葡萄糖丙二酰胺非离子双子表面活性剂相似。

2.2 产物1 HNMR表征

N, N′-二正辛基-丙二胺的核磁共振氢谱 (图8) , 其化学位移 (δ) :0.88 (t, 6H, 2CH3) ;1.27 (t, 20H, 2CH3- (CH2) 5) ;1.48 (m, 4H, 2CH3 (CH2) 5-CH2) ;1.65~1.73 (m, 2H, NH-CH2-CH2-CH2-NH) ;1.93 (2H, NH-CH2-CH2-CH2-NH) ;2.38~2.48 (t, 4H, 2CH3 (CH2) 5-CH2-CH2) ;2.57~2.71 (m, 4H, N-CH2CH2-CH2-N) 。

N, N′-二烷基 (12) -丙二胺的核磁共振氢谱 (图9) , 其化学位移 (δ) :0.87 (t, 6H, 2CH3) ;1.25 (t, 36H, 2CH3- (CH2) 9) ;1.48 (m, 4H, 2CH3 (CH2) 9-CH2) ;1.68 (m, 2H, NH-CH2-CH2-CH2-NH) ;2.40 (m, 2H, NH-CH2-CH2-CH2-NH) ;2.60 (t, 4H, 2CH3 (CH2) 9-CH2-CH2) ;2.70 (t, 4H, N-CH2-CH2-CH2-N) 。

N, N′-二烷基 (16) -丙二胺的核磁共振氢谱 (图10) , 其化学位移 (δ) :0.88 (t, 6H, 2CH3) ;1.27 (t, 52H, 2CH3- (CH2) 13) ;1.48 (m, 4H, 2CH3 (CH2) 13-CH2) ;1.65~1.73 (m, 4H, NH-CH2-CH2-CH2-NH) ;2.38~2.48 (t, 4H, 2CH3 (CH2) 13-CH2-CH2) ;2.57~2.71 (m, 4H, N-CH2-CH2-CH2-N) ;1.65~1.73处为仲胺峰。

N, N′-二正辛基-N, N′-二葡萄糖丙二酰胺双子表面活性剂的核磁共振氢谱 (图11) , 其化学位移 (δ) :0.77~0.90 (t, 6H, 2CH3) ;1.20~1.37 (m, 20H, 2CH3 (CH2) 5) ;1.56~1.62 (m, 4H, 2CH3 (CH2) 5-CH2) ;1.99 (m, 2H, NH-CH2-CH2-CH2-NH) ;2.93~3.00 (t, 4H, 2CH3 (CH2) 5-CH2-CH2) ;3.04~3.08 (m, 4H, N-CH2-CH2-CH2-N) ;3.72为D2O的溶剂峰;3.55~4.56为葡萄糖链上的质子峰。

N, N′-二烷基 (12) -N, N′-二葡萄糖丙二酰胺双子表面活性剂的核磁共振氢谱 (图12) , 其化学位移 (δ) :0.86 (t, 6H, 2CH3) ;1.27 (t, 36H, 2CH3 (CH2) 9) ;1.68 (m, 4H, 2CH3- (CH2) 9-CH2) ;1.96 (m, 2H, N-CH2-CH2-CH2-N) ;2.97 (m, 4H, 2CH3 (CH2) 9-CH2-CH2) ;3.12 (m, 4H, N-CH2-CH2-CH2-N) ;3.57~4.08为葡萄糖链上的质子峰。

N, N′-二烷基 (16) -N, N′-二葡萄糖丙二酰胺双子表面活性剂的核磁共振氢谱 (图13) , 其化学位移 (δ) :0.86 (t, 6H, 2CH3) ;1.28 (t, 36H, 2CH3 (CH2) 9) ;1.67~1.68 (m, 4H, 2CH3 (CH2) 9-CH2) ;1.96 (m, 2H, N-CH2-CH2-CH2-N) ;2.94~2.97 (m, 4H, 2CH3 (CH2) 13-CH2-CH2) ;3.06 (m, 4H, N-CH2-CH2-CH2-N) ;3.62~4.08为葡萄糖链上的质子峰。

3 表面活性

3.1 表面张力

图14为N, N′-二烷基 (8/12/16) -N, N′-二葡萄糖丙二酰胺非离子双子表面活性剂水溶液的表面张力与浓度的关系图。由图14可知, 葡萄糖酰胺非离子双子表面活性剂的表面张力随溶液浓度的增大而逐渐变小, 在溶液浓度较小时, 表面张力随浓度的变化较快;浓度到一定值时表面张力达到最低值, 不再变化。N, N′-二烷基 (8/12/16) -N, N′-二葡萄糖丙二酰胺非离子双子表面活性剂的临界胶束浓度 (cmc) 分别为5.627×10-3 mol/L、4.42×10-4 mol/L和2.96×10-3mol/L, γcmc分别为36.20mN/m、30.22mN/m和46.35mN/m。溶液表面张力下降是由于葡萄糖酰胺双子表面活性剂含有2条亲水链和2条疏水链, 丙基作为连接基团将其连接起来, 使烃链间的相互作用更强, 有效减小了亲水头基间的静电排斥力和水化斥力, 促进了表面活性剂分子在溶液表面的紧密排列, 使其容易吸附在气﹑液表面[15]。当碳原子个数由8增加到12时, 葡萄糖酰胺非离子双子表面活性剂的临界胶数浓度下降, 表面张力下降, 是因为碳链增长, 使得疏水基之间的排列更加紧密, 在气、液界面上的排布更加致密, 能够更高效地降低溶液的表面张力;当碳原子个数由12增加到16时, 葡萄糖酰胺非离子双子表面活性剂的临界胶数浓度升高, 表面张力升高, 是由于碳链过长, 使得碳链在表面排列时弯曲, 导致了部分溶液表面的暴露, 降低了疏水基在气、液界面上的排列紧密程度, 不能够有效地降低溶液的表面张力。这也与文献[16, 18]报道结果一致。

水溶液表面吸附量Γcmc、每个表面活性剂分子所占面积Acmc分别由式 (1) 、式 (2) 计算得到[19]。

式中:Γ为溶质在表层的吸附量, mol/m2;σ为溶液的表面张力, mN/m;T为热力学温度, K;C为吸附达到平衡时溶质在介质中的浓度, mol/m3;R为摩尔气体常量;NA为阿伏伽德罗常数;A为被测物质单分子的横截面积, nm2。

根据式 (1) 、式 (2) 计算得, N, N′-二烷基 (8/12/16) -N, N′-二葡萄糖丙二酰胺非离子双子表面活性剂在临界胶束浓度时的表层吸附量分别为4.88×10-6 mol/m2、15.71×10-6mol/m2和4.84×10-6 mol/m2, 单分子的横截面积分别为0.3400nm2/mol、0.1057nm2/mol和0.3431nm2/mol。烷基链碳原子数为12时明显比碳原子数为8/16时的表层吸附量大, 单分子所占面积较小。这也与测得的碳原子数为12时, N, N′-二烷基 (12) -N, N′-二葡萄糖丙二酰胺非离子双子表面活性剂表面张力较低, N, N′-二烷基 (12) -N, N′-二葡萄糖丙二酰胺非离子双子表面活性剂在溶液表面排列较为紧密相符合。

3.2 粒度分布

图15、图16、图17分别是N, N′-二烷基 (8/12/16) -N, N′-二葡萄糖丙二酰胺非离子双子表面活性剂的粒度分布图, 可以看出, 3种葡萄糖酰胺双子表面活性剂在甲醇中的粒度均分布在130~1050nm之间, 说明葡萄糖酰胺双子表面活性剂溶液具有多分散性[20]。这是因为葡萄糖酰胺双子表面活性剂浓度 (0.01mol/L) 超过其临界胶束浓度, 故葡萄糖酰胺双子表面活性剂产生的胶束粒径均较大, 具有较大分散性。同时, 葡萄糖酰胺双子表面活性剂的粒度分布与其单分子横截面积关系相对应:N, N′-二烷基 (12) -N, N′-二葡萄糖丙二酰胺非离子双子表面活性剂

3.3 起泡性能

图18是N, N′-二烷基 (8/12/16) -N, N′-二葡萄糖丙二酰胺非离子双子表面活性剂起泡及稳泡性能图。以30s时的泡沫高度表征起泡力, 5min时的泡沫高度与30s时的泡沫高度比值表征泡沫的稳定性[17]。从图18中可以看出, NDGA-3-NDGA起泡性能最好, NOGA-3-NOGA次之, NC-GA-3-NCGA最差, 与NDGA-3-NDGA、NOGA-3-NOGA、NCGA-3-NCGA的表面张力结果相符。因为表面张力越低, 形成泡沫时需要的能量就相对较少, 能够促进泡沫的生成[15]。经过计算, N, N′-二烷基 (8/12/16) -N, N′-二葡萄糖丙二酰胺非离子双子表面活性剂泡沫稳定性分别为0.80、0.83、0.75, 三者基本相当, 表现出优良的稳泡性。这是因为糖基作为亲水基中含有的大量羟基能够形成氢键, 增强分子间相互作用, 延长了泡沫的存在时间[15]。

4 结论

通过两步法制备了N, N′-二烷基 (8/12/16) -N, N′-二葡萄糖丙二酰胺非离子双子表面活性剂。N, N′-二烷基 (8/12/16) -N, N′-二葡萄糖丙二酰胺非离子双子表面活性剂具有较低的临界胶束浓度及表面张力, 双子表面活性剂溶液具有多分散性且泡沫性能优良。

参考文献

双子表面活性剂研究 篇4

1991年,美国Emory大学的Menger等合成了以刚性间隔基联接离子头基的双烷烃链表面活性剂,并起名为“Gemini表面活性剂”,即双子表面活性剂[1]。双子表面活性剂特殊的结构决定它比传统表面活性剂具有更优良的性能。它具有两个亲水基和疏水基,通过联接基团将两部分连接,联接基团有化学键作用,降低了两极性间的静电排斥力及其水化层间的作用力,使得双子表面活性剂具有低CMC特性。与单烷烃链和单离子头基组成的普通表面活性剂相比,双子表面活性剂具有如下特征性质[2]:(1)易吸附在气/液表面,有效地降低水的表面张力;(2)易聚集生成胶团,有更低的临界胶束浓度;(3)具有很低的Kraff点;(4)与普通表面活性剂间的复配能产生更大的协同效应;(5)具有良好的钙皂分散性能;(6)优良的润湿性能。

目前,双子表面活性剂已经受到世界各国科学家的青睐,并掀起了一股新的研究热潮。本文综述了当前各类双子表面活性剂的合成方法,简要介绍了双子表面活性剂在制革业中的应用状况,并探讨了双子表面活性剂目前的发展趋势。

2 双子表面活性剂的合成

我国研究双子表面活性剂起步较晚,因此产品开发、性能研究及应用与国外相比尚有一定的差距。具有新颖结构的双子表面活性剂系列化合物的合成研究更受到重视。

2.1 阴离子双子表面活性剂

从1988年起,日本Osaka大学的Okahara研究小组[3]合成了一系列阴离子型双子表面活性剂。由环氧氯丙烷与二醇(或二酚)反应制得的二环氧丙基醚作为联接链。之后又根据需要与溴乙酸、氯磺酸、丙磺内酯或磷酸反应分别得到了硫酸酯盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐型的双子表面活性剂。双子阴离子型表面活性剂的种类很多,主要有硫酸酯盐、磺酸酯、羧酸酯、磷酸酯型。

2.1.1 硫酸酯盐型(-OSO3M)和磺酸盐型(-SO3M)

硫酸酯盐型表面活性剂主要包括高级脂肪醇硫酸酯盐和高级脂肪醇醚硫酸酯盐,此外还有硫酸化油、硫酸化脂肪酸和硫酸化脂肪酸酯等。硫酸酯盐型表面活性剂具有良好的发泡能力和洗涤性能,在硬水中性能稳定,水溶液呈中性或微碱性。其合成方法是先用相转移催化法合成二环氧化合物,再用长链的脂肪醇与二环氧化合物反应生成低聚二醇,最后在一定条件下,低聚二醇与氯磺酸或丙磺内酯反应生成硫酸酯盐或磺酸盐型双子表面活性剂,但其产率并不高[4]。为克服产率和产品纯度的缺陷,姚志刚等[5]采用另一条合成路线,用牛磺酸钠与二溴乙烷反应得到乙二胺二乙磺酸钠,然后与油酰氯反应得到N,N′-双油酰基乙二胺二乙磺酸钠,大大提高了产率和纯度。

贾卫红等[6]以脱氢枞胺、α,ω-二溴代烷和2-溴乙基磺酸钠为原料制备了4种松香基磺酸盐双子表面活性剂N,N′-二乙基磺酸钠-N,N′-二脱氢枞基-α,ω-二胺。用傅里叶变换红外光谱、核磁共振波谱对系列目标产物的结构进行了表征,得出这四种表面活性剂具有良好的润湿性能和较低的CMC,其表面活性随分子结构中连接的亚甲基链长度的增加而增强。

硫酸酯盐型和磺酸盐型双子表面活性剂是目前较为常见的阴离子型双子表面活性剂,较适合工业化大规模生产,但该工艺的缺点是耗时长,合成过程的含硫化合物使用量大,会对环境造成一定的危害。因此,上述两种双子型表面活性剂的合成工艺条件还需要进一步优化。

2.1.2 羧酸盐型(-COOM)

最早合成的羧酸盐型表面活性剂是采用乙二胺、辛基氯化物和氯乙酸为原料合成羧酸盐型双子表面活性剂,通过此基础反应,改变碳链长度和连接基长度,可以合成一系列化合物。它们具有很高的金属螯合性,耐硬水和良好的钙皂分散能力[7]。

关于羧酸盐型双子表面活性剂合成的报道目前在国内并不多见。杜恣毅等[8]合成了一种含对苯氧基联接链的羧酸盐双子表面活性剂,研究了胶团化特性,结果表明该羧酸盐双子表面活性剂具有很低的CMC值和表面张力。其作为一种新型的洗涤添加剂将会有着很大的开发和应用潜力。

2.1.3 磷酸酯型(-OPO3M)

磷酸酯双子表面活性剂的合成方法主要有两种:一是在三乙胺和四氢呋喃存在下,将二元醇与POCl3反应,搅拌下滴加脂肪醇,然后进行水解脱氯,最后用Na OEt/Et OH处理;另一种是把长链的醇磷酸化,生成磷酸单酯,再与季胺碱反应得到磷酸酯季胺盐,然后引入联接基团,酸化。近年来用磷酸或者多聚磷酸做磷酰化剂合成磷酸酯的研究引起了人们的关注。与用三氯氧磷、三氯化磷或者五氧化二磷做酰化剂的经典工艺相比,这种方法原料稳定性高,毒性低,工艺相对简单。郑帼[9]研究了双子磷酸酯表面活性剂的最佳合成工艺:以P2O5与正癸基低聚二醇为原料合成双子磷酸酯表面活性剂,这种表面活性剂具有优良的稳泡、乳化性能较高,并且合成工艺比较简单,反应条件温和。其中反应温度、投料比n(正癸基缩水甘油醚∶乙二醇)等工艺条件的优化,催化剂的选择等因素是磷酸酯型双子表面活性剂合成的关键问题,还有待于更进一步深入研究。

2.2 阳离子双子表面活性剂

1991年Menger和Littan[10]合成了3种具有刚性联接基团的双子表面活性剂,其中有一种就是阳离子型,以二溴取代烷烃和长碳链二甲基叔胺反应制得,联接基团为苯环。目前合成的双子阳离子表面活性剂主要是双季铵盐表面活性剂,它们生物降解性好、毒性低。合成阳离子双季铵盐表面活性剂的方法主要有两种[11]:一种是以二溴取代烷烃和单长链烷基二甲基叔胺(烷基为直链烷基)在无水乙醇中加热回流,进行季铵化反应;另一种是以1-溴代长链烷烃和N,N,N′,N′-四甲基烷基二胺在无水乙醇中加热回流,进行季铵化反应。

第一种方法适用于二溴代烷烃非常活泼且易得的情况。但由于二溴代烷烃的价格昂贵,所以多选择第二种方法来合成双季铵盐表面活性剂[12]。

溴代长链烷烃和N,N,N′,N′-四甲基烷基二胺以无水乙醇做溶剂,加热回流2~3天,减压蒸馏除去溶剂,重结晶提纯,即可得到产品。

如陈凤生等[13]以N,N-二甲基丙二胺分别与十二酸、十四酸、十六酸和十八酸反应得到酰胺基叔胺,再制成盐酸盐,盐酸盐与环氧氯丙烷在水溶剂中合成了相应的含酰胺基双子离子表面活性剂。采用红外光谱、质谱、元素分析、核磁共振波谱进行了结构表征,并测定了表面化学性能,该含酰胺基双子阳离子表面活性剂具有很强的表面吸附和胶束生成能力。

目前关于阳离子双子表面活性剂的研究报道不多。原因是对此合成机理的理论研究、合成方法及工艺条件研究还不很成熟,有待于更深入研究。

2.3 非离子双子表面活性剂

国内对非离子双子表面活性剂的合成研究还不多,更多的仅仅是参考引用国外的研究成果[14]。黄丹等[15]用月桂醇聚氧乙烯醚(3)、顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸为主要原料,合成了月桂醇聚氧乙烯醚(3)羧酸盐对称型琥珀酸双酯双子表面活性剂。测得其洗净率为99.96%。作为一种洗涤、漂白助剂,双子非离子表面活性剂的研发具有重要的理论意义和应用价值。

2.4 两性双子表面活性剂

两性离子型双子表面活性剂的报道较少。Renouf等[16]首次设计合成了两个端基为两性离子的双子表面活性剂,其表面活性比头基相同的双子表面活性剂强。王孝科等[17]以十二烷基叔胺、环氧氯丙烷和氯乙酸为原料,利用两步法合成了双季铵羧甲基钠盐新型两性双子表面活性剂,采用元素分析、红外光谱对其结构进行了表征,考察了反应条件对合成反应收率的影响。发现其产物收率优于季铵盐阳离子双子表面活性剂及传统的两性表面活性剂。

3 双子表面活性剂在制革中的应用

3.1 高效乳化剂、增溶剂和脱脂剂

双子表面活性剂具有较高的表面活性,其作为乳化剂乳化效率高。在用量减少的情况下,能达到甚至超过单链表面活性剂常规用量的效果。

极低的CMC值使得双子表面活性剂在很低的浓度下即可形成胶束而达到增溶的效果。因此,双子表面活性剂可以用作高效增溶剂、脱脂剂和乳化剂。少量的双子表面活性剂就可使生皮中的油脂、污垢很好的被乳化、分散而除去[18]。

3.2 预鞣和复鞣填充剂

在皮革鞣制过程中,由于双子表面活性剂特殊的结构和性质,具有能与皮胶原上的结合点快速结合的特点,可防止鞣剂与皮纤维因结合过快而出现表面过鞣的现象;另外,双子表面活性剂既能显著降低溶液的表面能,又可以加速鞣剂的渗透,达到速鞣、鞣制均匀或提高结合量使成革丰满的目的。

双子表面活性剂是由联结基团通过化学键将两个或多个单体表面活性剂连接在一起,扩充其链结构增加分子量,同时与胶原或鞣剂进行多点结合,从而使得它还可以作为复鞣填充剂。

加脂剂是制革过程中用量最大的一类皮革化工产品,磺酸盐型皮革加脂剂是最主要的品种之一[19]。张辉等[20]制备出一种双子表面活性剂聚马来酸酐脂肪醇单酯钠盐(PMAMS),并使用柔软度测定仪对其皮革加脂性能进行了测定,结果表明这种双子表面活性剂具有良好的皮革加脂性能。

3.3 匀染剂和染色助剂

双子表面活性剂具有优良的分散性和高渗透性,用于皮革的染色过程中,可取得很好的匀染和助染效果。高渗透性使其能快速地与皮革纤维结合,从而达到缓染的效果。双子表面活性剂的结构独特,带有大量的亲纤维性基团或亲染料性基团。因此,双子表面活性剂具有良好的助染性能。

4 结语

双子表面活性剂研究 篇5

关键词：双子表面活性剂,超低界面张力,驱油剂

随着油田开发历史的延长,我国大部分油田已经陆续进入二次采油末期,二次采油已经达到经济极限。针对二次采油阶段残余油和剩余油,为了最大幅度地提高采收率,我国相当一部分油田已经进入三次采油阶段,即向地层注入能引起地层物理化学变化的流体或能量,将剩余油开采出来。化学驱是三次采油的一部分,包括碱驱、聚合物驱、表面活性剂驱和复合驱[1]。作为20世纪80年代发展起来的一项技术,表面活性剂驱能有效地将滞留在地层中的原油开采出来,能大幅度提高采收率。随着表面活性剂驱技术的成熟,对性能优良的表面活性剂要求越来越高,因此表面活性剂的开发和应用成为研究的热点和重点。本文合成了一种新型的阳离子型Gemini表面活性剂驱油剂,并在此基础上进行了理化性能测定[2]。

1 实验部分

1.1 实验仪器及实验药品

仪器 水浴装置,球形冷凝管,电磁搅拌器,温度计,三颈烧瓶,恒温箱,旋转蒸发仪,WMCS温度指示控制仪低温真空烘箱等,XJZ-200型全自动界面张力仪,Spectrum One红外光谱仪(美国Perkin Elmer公司)

药品 1,4-二溴丁烷 化学纯,天津市石油化学品有限公司

十四烷基二甲基叔胺 工业级,天津市奔腾化工股份有限公司

溶剂异丙醇 化学纯,北京市双佳石化化工有限公司

丙酮 化学纯,长春市天益化学品有限公司

大港油田原油

1.2 合成[3]

(1)水浴加热,将温度控制在82 ℃,将一定比例的1,4-二溴丁烷和十四烷基二甲基叔胺加入到三颈烧瓶中,滴入异丙醇做溶剂,用磁力搅拌器搅拌,连接上冷凝回流流程反应16 h后,停止加热。

(2)反应完全后,将反应产物移到旋转蒸发皿中,将水浴装置的温度控制24 ℃,然后真空状态下提取异丙醇,提取完毕后剩余部分再用丙酮提纯。

(3)将提纯后的产物置于低温真空烘箱中,在低温、真空条件下将产物烘干,得到淡黄色产物。

1.3 性质测定[4]

1.3.1 14-4-14的表面活性

配制浓度为2.4×10-4 mol/L的14-4-14水溶液,用XJZ-200型全自动界面张力仪测定溶液的表面张力,然后再配制一系列浓度的准溶液,分别测定其表面张力,对比单链单头基表面活性剂,发现合成的产物有优异的表面活性。

1.3.2 原油-水体系界面张力的测定

配制一系列不同浓度的表面活性剂溶液,然后将大港油田和配制的溶液混合在容器中。用XJZ-200型全自动界面张力仪分别测定体系界面张力,发现配制的这几组溶液都能将张力保持在10-4,适合做三采驱油剂。

2 结果与讨论

2.1 14-4-14·2Br的红外光谱图

合成的阳离子双子型表面活性剂14-4-14·2Br的红外光谱图如图1所示。

由图1可知:3 425.98 cm-1为—OH伸缩振动峰。由于存在氢键缔合,出现肩峰3 241.08 cm-1,2 918.09 cm-1和2 850.11 cm-1为—CH3和—CH2—的伸缩振动特征峰;1 467.93 cm-1为—CH3和—CH2—的剪切振动特征峰;其主要吸收峰为:2 920 cm-1和2 850 cm-1为C—H伸缩振动峰,1 468 cm-1为C—N(CH3)弯曲振动峰,723 cm-1为(CH2)n特征吸收峰。由上述分析表明合成物为目标产物。

2.2 表面活性

25 ℃下测定合成产物的临界胶束浓度和表面张力,如图2所示。由图2可以看出,随着浓度升高,溶液表面张力急剧下降,当达到一定浓度时,基本趋于稳定。由此转折点即可以得出该产物的临界胶束浓度CMC为2.4×10-4 mol/L和对应的表面张力γ为24.1 mN/m。

为了更加直观地评价14-4-14的表面活性,在25 ℃下将产物的CMC和临界胶束浓度下的γ与常用的表面活性剂进行了对比,结果如表1所示。

由表1可以看出,和普通常见的表面活性剂相比,合成的表面活性剂具有优良的表面活性。

2.3 14-4-14对大港油田原油-水体系表面张力变化的影响

用XJZ-200型全自动界面张力仪测定了大港油田原油与配制好的表面活性剂溶液之间的表面张力,结果如表2。

由表2可知, 14-4-14浓度在600~700 mg/L时,平衡界面张力值极低,在10-4 mN/m数量级。 14-4-14表面活性剂通过化学键将两个表面活性剂分子的离子头基连接起来,这种强相互作用有效地阻止了离子头基同种电荷的相互排斥作用,在油水界面上,表面活性剂的极性基在水相表面紧密分布,迫使其碳氢非极性链在油相呈现竖直排列的状态,从而可大幅度降低油水界面张力。

3 结论

(1)以1,4-二溴丁烷和十四烷基二甲基叔胺为原料合成了一种新的阳离子双子表面活性剂,并对其进行了表征,结果表明,合成的产物即为目标产物。

(2) 14-4-14水溶液在25 ℃时的表面活性数据为:cmc=2.4×10-4 mol/L,γcmc=24.1 mN/m,通过比较发现产物比其它常见的表面活性剂具有更加优良的表面活性。

(3)双子表面活性剂14-4-14和大港油田原油混合,浓度在600~700 mg/L时,平衡界面张力值极低,在10-4 mN/m数量级,显示出较好的表面活性,适合做驱油剂。

参考文献

[1]杨勇.三次采油用表面活性剂原料的生产和技术进展.现代化工,2008;28(5):27—30

[2]熊生春.孤岛油田聚合物驱后提高采收率实验研究.断块油气田,2005;12(3):38—40

[3]朱仁发.适合低渗油田用表面活性剂驱油剂及制备方法.CN101445722A,2006

双子表面活性剂研究 篇6

当前, 作为三次采油重要组成部分的表面活性剂驱油技术已经在各大油田开展起来[1]。高性能低价格的表面活性剂成为制约这一技术推广的重要因素,如何获得性价比高效能好的表面活性剂成为石油工作者的重要课题。双子表面活性剂的出现解决了传统表面活性剂固有的缺点,成为研究的热点和重点,被誉为“新一代表面活性剂”[2,3]。突破传统方法,采用简单的合成路线得到了一种新型的表面活性剂,并且获得了较高收率。在此基础上进行了产物的部分理化性能测试[4],得到了较为满意的结果。

1 实验部分

1.1 药品及实验仪器

药品 1,6-二溴己烷 化学纯,天津市飞天油田化学品公司;十四烷基二甲基叔胺 工业级,天津市飞天油田化学品公司;溶剂异丙醇 化学纯,哈尔滨市红星化学有限公司;溶剂正丙醇 化学纯,哈尔滨市红星化学有限公司;四氢呋喃 化学纯,长春市天益化学品有限公司;丙酮 化学纯,长春市天益化学品有限公司;蒸馏水 实验室自备。

仪器 水浴锅,球形冷凝管,电磁搅拌器,具塞三颈烧瓶,温度控制装置,旋转蒸发仪,低温真空烘箱等,傅立叶变换红外光谱仪VECTOR-2,XJZ—200型全自动界面张力仪,冷冻装置。

1.2 实验步骤

1)在三颈烧瓶中加入足量的异丙醇做溶剂,然后再按比例加入1,6-二溴己烷和十四烷基二甲基叔胺,考虑到产率问题,前者要稍过量。在瓶口安装磁力搅拌器,然后将装置放在水浴设备上保持67 ℃的恒温,连接上冷凝管,回流状态下反应8 h后,停止反应。

2)将产物转移到冷冻装置中,将温度控制在-20 ℃,冷冻4 h,将固体快速的重结晶,然后在负压下用丙酮抽真空提纯。

3)将提纯后的固体放在低温真空箱中烘干,保持干燥以备用。

1.3 表面性质测定

对产物用表面张力法和电导法测定临界胶束浓度和界面张力。这二者是表征表面活性剂最核心的指标。操作步骤:配制不同浓度的活性剂溶液,用界面张力仪器分别测其张力大小,然后绘制界面张力曲线,从拐点处即可以得到界面张力γ和临界胶束浓度CMC。

2 结果与讨论

2.1 物料摩尔比对产率的影响

双子表面活性剂的合成反应收率不高,影响收率的因素很多,其中物料摩尔比是重要的影响因素,首先探讨了物料摩尔比对收率的影响。方法是:固定十四烷基二甲基叔胺为0.1 mol,改变1,6-二溴己烷的量,温度67 ℃,反应8 h,反应物料摩尔比对收率的影响结果见表1。

由表1可以看出,随着摩尔比的增大,产物的收率也逐步提高,当1,6-二溴己烷和十四烷基二甲基叔胺摩尔比是4∶1,收率达到最大,为94.7%,当摩尔比再增加时,收率反而下降,因此确定物料摩尔比为4∶1。

2.2 反应温度对产率的影响

在保持最佳摩尔比为4∶1,反应时间为8 h,十四烷基二甲基叔胺为0.1 mol的前提下,实验过程选择了四种不同的温度,目的就是为了找到能有最大收率的温度,结果显示,温度不同收率也不同,实验数据见表2。

表2可以看出,反应产物收率和温度有很大的关系,若温度太低,则反应不完全,收率也低,当温度达到67 ℃的时候收率最大,达到94.7%,温度高于67 ℃时,收率下降,因此确定反应的最佳温度是67 ℃,低于或者高于此温度收率都降低。

2.3 反应时间对产率的影响

在保持最佳摩尔比为4∶1,反应温度为67 ℃,十四烷基二甲基叔胺为0.1 mol的前提下,改变反应时间,考察产物的收率,结果显示,反应时间不同,收率也不同,实验数据见表3。

由表3可以看出,反应产物收率和反应时间有很大的关系,若时间太短,则反应不充分,收率也低,当温度达到8 h的时候收率最大,达到94.7%,延长反应时间,收率下降,因此确定反应的最佳反应时间是8 h,低于或者高于此时间收率都降低。

2.4 反应溶剂对产率的影响

有机反应的条件比较苛刻,对反应环境的要求较高,在不同的溶剂中反应结果也不一样。 在保持最佳摩尔比为4∶1,反应温度为67 ℃,十四烷基二甲基叔胺为0.1 mol,反应时间8 h的前提下,实验考察了五种反应溶剂,发现在异丙醇中收率较高,达到94.7%。实验结果见表4。

由表4可以看出,收率和反应溶剂有很大的关系。在蒸馏水中,收率最低,这是因为有机反应很难再水中反应,在异丙醇和四氢呋喃做溶剂时,收率都较高,考虑到毒性和经济性,选择异丙醇做反应溶剂。

3 结构表征

对合成产物用傅里叶变换红外光谱仪VECTOR—2进行了红外光谱分析,结果见图1。

由图1可知产物阳离子型双子表面活性剂14-6-14的主要吸收峰如下:2 919,2 850 cm-1处的双峰是饱和烷烃—CH3和—CH2的特征吸收峰;1 469 cm-1处为C—N(CH3)的弯曲振动峰;724 cm-1为(CH2)n的特征吸收峰。根据反应式结构比对,合成产物即为目标物。

4 性能测定

实验用表面张力法和电导法测定了产物的临界胶束浓度和界面张力,结果见图2。

由图2可以看出,随着浓度的升高,对应的表面张力快速下降,在拐点处,达到最低值,读数可以得出14-6-14的临界胶束浓度CMC为0.86 mol·L-1对应的界面张力γ为28.44 mN·m-1,比传统表面活性剂具有更高的表面活性,有望在三次采油领域做驱油剂。

5 结论

(1)以1,6-二溴己烷和十四烷基二甲基叔胺为原料合成了一种新的阳离子双子表面活性剂,并对其进行了表征,结果表明,合成的产物即为目标产物。

(2)实验的最佳反应条件是:溶剂异丙醇、摩尔比4∶1、温度67 ℃、时间8 h。

(3)14-6-14水溶液在25 ℃时的表面活性数据为: cmc=8.6X10-4 mol/L,γcmc=28.44 mN/m,比其它常见的普通表面活性剂具有更加优良的表面活性。

摘要：以十四烷基二甲基叔胺和1,6-二溴己烷为原材料合成了一种新型的阳离子型双子表面活性剂,记作:14-6-14。反应的最佳条件是:以异丙醇做溶剂,保持温度67℃恒温,在搅拌状态下反应8 h,最终产率94.7%。对产物进行了光谱分析,表明产物是实验设定的目标产物。在此基础上测定了产物的油水界面张力,数值达到10-4数量级,有望在三次采油领域用作驱油剂。

关键词：双子表面活性剂,界面张力,驱油剂

参考文献

[1]赵剑曦.新一代表面活性剂:Gemini.化学进展,1999;11(4):348—357

[2]陈功.一种双子表面活性剂的合成.精细化工,2001;18(8):440—442

[3]赵国玺.表面活性剂物理化学.北京:中国轻工业出版社,2003

双子表面活性剂研究 篇7

关键词：双子表面活性剂,油基,乳化剂

在油田用表面活性剂中, 钻井用表面活性剂 (包括钻井液处理剂和油井水泥外加剂) 用量最大, 约占油田用表面活性剂总量的60%左右;釆油用表面活性剂的量相对较少, 但其技术含量相对较高, 其用量约占油田用表面活性剂总量的1/3, 这两类化学品在油田用表面活性剂中占有重要的位置。

双子表面活性剂现状双子表面活性剂是带有两条疏水链、两个亲水基团和一个连接基团的特殊机构的表面活性剂。特殊的结构决定了双子表面活性剂独特的性质:极高的比表面活性, 很低的cmc值, 很低的Krafft点, 良好的泡沫稳定性、钙皂分散力、润湿、增溶和洗涤能力。

双子表面活性剂近几年发展迅速, 目前在石油工程主要用于采油作业中, 但目前使用的表面活性剂存在一些缺点。本文主要通过合成了一种表面活性高、水溶性好、耐酸碱、抗盐抗温能力好的双醚双苯磺酸盐双子表面活性剂, 并通过复配将其应用于油基钻井液乳化剂中。

一、双子表面活性剂研究现状

1. 双子表面活性剂发展概况

1971年, Bunton等首次合成了以烷基链为联接基团的十六烷基二甲胺一族阳离子型双子表面活性剂。1974年, Deinega等也合成出一种新结构双亲性分子, 其分子结构联接顺序为:长的碳氢链、离子头基、联接基团、第二个离子头基、第二个碳氢链。1988年后, 日本Okahara等合成并研究了具有柔性基团联接离子基团的若干双烷烃链表面活性剂。但是知道20世纪90年代才真正开始系统地研究这种新型表面活性剂。

根据双子表面活性剂所含亲水基团电荷差异, 将其分为阴离子型、阳离子型、非离子型和混合型四大类, 目前已见报道合成的双子表面活性剂约有100多种, 其中阳离子型约占70%、阴离子型类占20%、非离子型及其他占10%。阴离子型双子主要为磷酸盐型、羧酸盐型和磺酸盐型和硫酸酯型。

双烷基二苯醚双磺酸盐是一种已经实现工业化的产品, 1958年由DOW化学公司成果开发, 商品名为Dxwfax, 产品具稳定性好、易溶解、抗氧化及抗热解等特点;王正武研究小组用自制的阴离子型表面活性剂在形成涂料用乳液中的功能, 研究发现, 阴离子表面活性剂在微乳液聚合中是高效的乳化剂, 可以提供典型的粒径控制以及良好的乳液稳定性, 只需1%左右就可以得到固含量45%左右的透明的纳米级丙烯酸乳液。

2. 双子表面活性剂专利信息相关情况

专利检索信息可以看出,

1外国在中国申请专利近1件, 其余均为国内申请;

2双子表面活性剂在国内申请专利最早是2003年, 2008年以后逐渐增多, 可见双子表面活性越来越收到人们的重视;

3明确双子表面活性在油田化学三次采油中的应用专利申请是2009年开始;

4检索到的专利仅2件失效, 6件未进行实质审查, 其中3件已经转让;

5检索到的专利有19件为高等院校、科研院所所有, 其中3件所有权包括有企业;

A、双子表面活性剂以年为单位申请情况

双子表面活性剂申请情况如下表1:

注:2010年以后申请数据依据检索情况, 不包含真正申请或未公开情况。

3. 双子表面活性剂的发展趋势

双子表面活性剂独特的分子结构赋予其独特的性能, 相对于传统的表面活性剂具有更为优良的物化性能和应用性能, 是今年来国际上研究最热门的一类表面活性剂。它不仅代表具有高表面活性, 而且产生新形态聚集体和奇异性质, 为多学科交叉创造条件, 将在化学生物学、纳米科技、超分子与全盛化学的发展中受到重视。

表面活性剂是一大类物质, 据统计有1000多种, 今后还将有新品种研究开发出来, 常用的有150多种, 它们与我们生活息息相关, 影响和改变着我们的生活。目前资料显示的双子表面活性剂仅有33种, 而且当前在钻井液用的应用少之又少。

罗平亚等对合成的一系列阳离子型双子表面活性剂进行了界面张力和粘度行为的研究, 为此类表面活性剂在油田中的应用提供了可行性。随着油田化学的不断发展, 利用双子表面活性剂的特性, 生产或复配新型乳化剂, 将是钻井液用乳化剂研究的发展方向之一。

二、一种双醚双苯双子表面活性剂的合成与评价

1. 一种双醚双苯双子表面活性剂

一种新型双醚双苯磺酸盐双子表面活性剂为2, 2-二 (4-烷氧基-3-苯磺酸钠) 丙烷, 结构式如下:

该表面活性剂简记为DEDS, 当n=9、11、13、15时分别简记为DEDS-10、DEDS-12、DEDS-14、DEDS-16。

2. 合成化学反应步骤

(1) 醚化反应

(2) 磺化反应

(3) 中和反应

3. 乳化剂的复配试验

(1) 试验条件

(2) 试验原料

选择抗高温油溶性乳化剂油酸二乙醇胺、环烷酸钙、植物油酸、DEDS-16、OP-4、十二烷基磺酸盐、SP-80进行主辅乳化剂的筛选。

(3) 试验数据

基本配方:乳化剂+油水比 (5#白油:20%CaCl2溶液=8:2) +3%有机土+3%降失水剂。

乳化剂配方:

A乳化剂:油酸二乙醇胺:DEDS-16:SP80=0.5:2:0.5

B乳化剂:DEDS-16:环烷酸钙:十二烷基磺酸盐=0.9:0.3:1.8

注:热滚条件:200℃*16小时

从表中数据可以看到, 两种乳化剂体系在热滚前后的破乳电压都在700V以上, 考虑到评价是在加重条件下进行, 流变性会在滚前滚后有一定的变化。

另外, 两种乳化剂体系中并未加入润湿剂, 在加入润湿剂后破乳电压仍然会有所变化, 根据以前的实验结果判断, 破乳电压在加入润湿剂后应有所增大。因此, 这两种乳化剂体系的稳定性应该予以肯定。

4. 乳化剂的复配工艺

(1) 主乳化剂

在反应釜中泵入4方15#白油, 依次加入2吨SP-80、12吨DEDS-16、2吨油酸二乙醇胺, 反应釜控温25℃, 充分搅拌2-3h, 即可获得棕黄色粘稠液体—主乳化剂。

(2) 辅乳化剂

依次向反应釜中投入DEDS-16、十二烷基磺酸盐、环烷酸钙, 在恒温的状态下, 充分搅拌2小时, 添加高岭土和滑石粉为辅料后, 进行干燥, 干燥产物采取冷却下低温粉碎, 即可得粉状产物。

5. 现场应用情况

该体系在新疆油田应用, 油基钻井液配方为:90:10 (白油:5%CaCl2水溶液) +2%-2.5%主乳化剂+1.0%-1.5%辅乳化剂+1%润湿剂+3%-3.5%有机土+2.5%降滤失剂+1.5%CaO+2%天然沥青

配制后的钻井液性能见表3

小结

1.将2, 2-二 (4-烷氧基-3-苯磺酸钠) 丙烷这种双醚双苯磺酸盐阴离子双子表面活性剂引入油基钻井液乳化剂中, 为双子表面活性剂在钻井液乳化剂中的应用提供了借鉴, 但是仍需要进一步深入研究。