丁炔二醇（精选11篇）
丁炔二醇 篇1
1 试验目的
美克化工有1, 4-丁二醇产能26万t/a, 共3套装置, 其中2套10万t/a装置1, 4-丁炔二醇合成催化剂是美国领先化学品公司的碱式碳酸铜催化剂。国内1, 4-丁炔二醇合成催化剂被美国领先化学公司和艾尔肯公司所垄断, 这两个公司的催化剂不仅价格高而且供货周期长, 催化剂供应受制于人的被动局面长期得不到改善。打破1, 4-丁炔二醇催化剂的行业垄断是国内所有1, 4-丁二醇企业的共同需求, 美克化工作为1, 4-丁二醇行业领先企业担此重任责无旁贷。
此前关于1, 4-丁炔二醇合成国产催化剂的研究已有文献报道, 但仅局限于实验室研究, 美克化工新建一套1, 4-丁炔二醇合成催化剂中试装置, 对国产和进口催化剂进行性能对比测试, 包括催化剂的激活性能、反应活性等, 以判断国产催化剂可否在工业装置上进行放大试验。
2 试验催化剂及原料
注:催化剂组分采用PW2400型波长色散X射线荧光仪 (英国PANaltical公司) 进行测试。
3 实验过程
3.1 催化剂激活过程控制数据
3.2 正常反应过程控制数据
激活结束后进入正常反应, 反应过程控制参数如下表3:
正常反应过程中产物分析数据如下表4:
国产催化剂与进口催化剂95℃反应产物色谱分析叠加如下图1:
4 结论
1) 国产催化剂与进口催化剂均可正常激活, 总激活时间均为24h左右, 在激活过程后催化剂颜色和沉降速度无大的差异。
2) 从正常反应过程来看, 国产催化剂与进口催化剂反应产物中1, 4-丁炔二醇含量基本相当, 但国产催化剂反应产物中甲醛含量比进口催化剂反应产物中略低, 说明国产催化剂活性略优于进口催化剂。
3) 从反应产物的色谱图分析, 两种催化剂反应产物中的副产品几乎没有区别。
4) 因试验条件所限, 无法对两种催化剂的使用寿命进行测试, 需在工业装置上进一步进行测试。
5) 该国产催化剂可以在工业装置上进行放大试验。
参考文献
[1]杨桂花, 王吉德, 徐世美, 等.炔醛法合成1, 4-丁炔二醇催化剂研究进展[J].材料导报, 2014.
[2]罗平, 赵新明, 李海霞, 等.Reppe法合成1, 4-丁炔二醇EQ-201型炔化催化剂的研究[J].化工设计通讯, 2012, 38 (5) :88-93.
丁炔二醇 篇2
雌二醇偏低的原因：
1、卵巢疾病：卵巢缺如或发育低下，原发性卵巢衰竭、卵巢囊肿。
2、垂体性闭经或不孕。
3、月经不调：月经不调导致人体内分泌紊乱，从而使人体内的激素失去平衡，达不到其身体需要的标准。
4、其它：甲低或甲亢、柯兴氏综合征、阿狄森氏病、恶性肿瘤、较大范围的感染、肾功能不全、脑及垂体的局灶性病变等，均可使血浆雌二醇降低。
雌二醇是雌激素中生物活力最强的激素，雌二醇低容易导致子宫内膜变薄，经量变少，还可以影响卵泡发育，从而影响受孕。
雌二醇低怎么办?若是发现有雌二醇低的情况，应及早到正规医院进行检查和治疗，以免延误病情造成更多的伤害。
雌二醇低可以采用以下药物和饮食治疗方法：
1、雌二醇低的药物治疗：
(1)常用处方药：安宫黄体酮片、补佳乐。
(2)常用非处方药：五子衍宗丸、逍遥丸、调经促孕丸、维生素E。
2、雌二醇低的饮食治疗：
(1)黑豆是很好的调节雌二醇的食物，黑豆不但补内膜而且还有养颜的功效。雌二醇偏低的可以用黑豆做豆浆喝，更可以煲黑豆猪大骨汤。
(2)雌二醇低也可以用当归30g，黄芪30克，生姜65克，羊肉250克。制作方法就是：将羊肉切成块，生姜切成丝，当归和黄芪用纱布包好，一同放进瓦锅内加入水适量炖至烂熟，吃肉喝汤或者只喝汤都很不错的。一个月连服3天以上。
丁炔二醇 篇3
关键词：湖泊；沉积物；17β雌二醇；生物降解；降解速率
中图分类号：X703.1
文献标志码：A
文章编号：1674-4764（2012）04-0125-06
Efficiency of Biodegradation of 17β-Estradiol by Lake Sediment
HE Fang1，LI Fusheng2，AKIRA Yuasa2，WANG Liguo1
(1. College of Resources and Environment, University of Jinan, Jinan 250022, P. R. China;
2. River Basin Research Center, Gifu University, 1-1 Yanagido, Gifu 501-1193, Japan)
Abstract:Batch experiments using sediment mud liquors spiked with 17β-estradiol (E2) were performed. The sediment mud liquors were prepared from the sliced surface (SL, 0～2 cm), middle (ML, 14～16 cm) and bottom (BL, 28～30 cm) layers of sediment cores collected in a lake, respectively. By measuring the concentration profiles of E2 and its biotransformation compound, estrone (E1), the great dependency of E2’s degradation behavior upon the vertical position of the sediment and temperature was clearly demonstrated under both aerobic and anaerobic conditions: the degradation rate decreased with the increase of sediment depth and increased with higher temperature. In addition, by assuming a first-order rate reaction, the disappearance rate constant (k) of E2 under the aerobic condition was estimated to in the range of 0002～0.120 h-1?g-1?L, while under the anaerobic condition in the range of 0.002～0.057 h-1?g-1?L. Because of microorganism domestication and competition reduction of organic compounds, k was increased by about 34% after re-spiking E2. The addition of ammonia to the experiment under aerobic condition seemed to be responsible for promoting disappearance of E2 from solutions.
Key words:lake; sediment; 17β-estradiol; biodegradation; degradation rate
在诸多天然类固醇雌激素中，17β-雌二醇(E2)被认为是最具潜在影响、作用最强烈且在水环境中普遍存在的一种，其质量浓度低至ng/L级时仍对水生生物繁殖、生态安全乃至人类健康造成极大的潜在威胁［1-2］。生活污水是水环境中E2的重要来源，污水处理厂进水中E2的质量浓度达到13.9～136 ng/L［3-4］，由于不同活性污泥处理工艺和使用年限、曝气池中菌密度、操作方式和运行条件的不同，E2在出水中的浓度差别很大，对受纳水体造成极大的安全隐患［5-8］。但目前关于河流、湖泊等天然受纳水体中E2的研究却鲜有报道［9-10］；且由于E2具有一定的脂溶性特征［11］，易在水体沉积物中蓄积，沉积物中富含硝化菌、反硝化菌、硫酸盐还原菌、甲烷菌等微生物［12］会与E2发生物理的、化学的和生物的相互作用，其作用结果对天然水体水质自然净化起着决定性的作用。
以日本境内某湖泊为研究对象，该湖泊兼具饮用、灌溉水源、水产水运、开展旅游和改善生态环境等多种功能，具有非常重要的代表性。以该湖泊沉积物中微生物为菌源，探讨温度、DO、底泥沉积深度等环境因子对E2降解过程的影响，旨在完善现有各污水处理厂的操作、运行工艺参数及实际工程应用于E2污染水体治理，有效提高E2的去除效率。
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1 材料与方法
1.1 研究区简介
湖泊沉积物取自日本岐阜境内的长良湖泊，该湖泊总面积1 516 km2，流域面积45 458 km2，平均水深2.41 m。注入河流22条，集流面积29 115 km2。
由于湖泊微生物的种类受水质、污水排放情况等的影响，因此对该流域的土地使用情况及污水排放情况从上游至下游设置6个微区进行调查，取样及调查地点和结果分别见图1、表1。
1.2 沉积物采集及处理
含有微生物的沉积物样品取自日本岐阜县境内的某一湖泊，在湖泊中心部位无扰动采集30 cm厚的表层及沉积物柱芯，按2 cm间隔分截，取其表层（SL，0～2 cm）、中层（ML，14～16 cm）、底层（BL，28～30 cm）3个沉积层底泥，分别置于50 mL离心管中，3 000 r/min离心分离5 min，离心管底部沉泥作为实验中菌源。底泥及间隙水的性质见表2。
1.3 标准溶液
试验所用E2和E1购自日本的Wako Pure Chemical Industries, Ltd.，根据不同的用途分别配制成标准溶液及试验用溶液。为保证E2为外部添加唯一有机碳源，试验用E2溶液是在Milli-Q超纯水中溶解的。
1.4 批次生物降解試验
3个沉积层底泥分别用Milli-Q超纯水配制成相同浓度的水样400 mL，放入已经灭菌的500 mL三角烧瓶中，再一起放入振荡式培养器内。在振荡式培养器搅拌（120 r/min，避光）进行的同时定量加入E2开始试验，并在预定的时间取样。试验分别控制不同的反应因子：温度（20 ℃、5 ℃）、DO（振荡搅拌维持好氧条件DO值8.5 mg/L左右；培养器内连续通入湿润氮气维持厌氧条件DO小于0.1 mg/L）、沉积底泥中存在的硝化细菌是否对E2降解具有促进作用及微生物诱导驯化作用对E2降解速率的影响，具体试验条件见表3。
1.5 样品预处理及分析
不同时间从反应器中取出的混合液（约10 mL），3 000 r/min离心分离3 min后，取上清液用045 μm醋酸纤维滤膜过滤，并按甲醇：滤液=10：90的体积比例加入甲醇，LC-MS测定溶液液相中E1、E2、E3的浓度变化。分析仪器及测定条件见文献［13］。
2 结果与讨论
2.1 水温对E2降解反应的影响
由图2可见，20 ℃时E2从液相中消失的速率远高于5 ℃的场合。 反应进行96 h时，培养温度为20 ℃的反应器液相中E2达到检出限以下，而约24％的E2仍然存在于培养温度为5℃的反应体系中；温度对副产物E1的影响与E2相同。同样，在厌氧反应条件下，温度高时E2降解速率也大于温度低时E2的降解速率，说明环境温度高时由于微生物活性相对较高，所以E2降解速率相应提高［14］。
2.2 底泥沉积深度对E2降解反应的影响
图3(a)、(b)为典型的E2、E1浓度随上、中、下湖泊底泥沉积深度逐渐增加与反应时间的变化图。可见，随上、中、下底泥层沉积深度的增加，E2降解速率依次递减。上层底泥中E1浓度急剧增加后快速降低，而中层、下层底泥中E1增加和降低的速度相对缓和。同好氧条件场合不同，厌氧条件下，生成的E1在一定的反应时刻（上层为试验开始96 h后，中层、下层为试验开始168 h后）从液相中完全消失，反应进行至285 h时E1浓度再次上升到达一个峰值，到反应结束时E1从液相中消失。
2.3 溶解氧对E2降解反应的影响
由图4可见，好氧（DO浓度为8.5 mg/L左右）条件下随反应时间增加，液相中E2浓度降低，反应初期E2浓度急剧降低，24 h后E2在液相中的浓度仅为025 μg/L随反应进行，液相中E1浓度逐渐升高，6 h后E1浓度上升到17.56 μg/L，后又缓慢降低，反应48 h时，E1达到检出限以下；在整个反应过程中未检出E3；厌氧（DO浓度在0.1 mg/L以下）条件下，E2降解速率明显低于好氧条件。反应 6 h仅约31%的E2消失，96 h后液相中E2仍为1.12 μg/L且E2脱氢反应生成的E1随反应时间进行浓度降低后又逐渐增加，后再降低，最终从液相中完全消失，厌氧反应过程中未检出E3，此现象与文献［13］中报道的一致。
2.4 硝化细菌及微生物驯化作用对E2降解反应的影响
研究表明［15-16］，含有硝化细菌的硝化污泥对雌激素具有较好的去除作用。为了探讨湖泊沉积物中存在的硝化细菌是否对E2降解具有促进作用及雌激素对环境微生物的诱导驯化作用，试验中以样品Run 1和Run 4为对象，在第一轮反应进行约290 h（E2从反应体系液相中完全消失）后，向该反应器中继续添加适量E2，样品Run 4在添加E2的同时添加适量NH4-N，实验条件见表3，图5表明了E2再添加及NH4-N的添加对E2降解反应的影响，表4列出了其相应的反应速率常数。
由图5结合表4可见，试验开始287.5 h后再添加E2的反应体系（Run 1'： k=0.181 (1/h)/(g/L)）与最初添加E2的反应体系（Run 1：k=012 (1/h)/(g/L)）相比较，其k值增大约34%。 这可能是由以下几点因素导致的：再次向体系中添加E2之后，1)由于可以以E2为营养源进行新陈代谢，体系中存在的对E2有降解能力的微生物数量增加了；2)E2对沉积底泥中存在的微生物产生了一个诱导驯化过程；3)随反应时间的进行，沉积底泥中存在的与E2有竞争降解关系的有机物的量减少了。 另外，再添加E2时同时添加NH4-N的反应体系Run 4′（k=0.250 (1/h)/(g/L)）与未添加NH4-N的反应体系Run 1′（k=0.181 (1/h)/(g/L)）相比较，其k值增大约38%。 可见向体系中添加NH4-N导致沉积底泥中硝化细菌数量的增加，加速了E2的降解速度，也证实了文献中提及的硝化细菌的存在能大大提高污泥对雌激素物质的降解能力。
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2.5 湖泊沉積物中E2的生物降解动力学解析
根据一级反应动力学模型，对不同沉积深度湖泊沉积物在不同环境微条件下对E2的生物降解实验数据进行分析，以沉积底泥的干燥质量为基准，得到不同条件下E2的反应速率常数，分析结果见表4。
可以看出，无论在好氧还是厌氧条件下，随着底泥沉积深度的增加，E2的降解速率依次递减。 对于表层底泥，20 ℃时，好氧反应条件下k为0.120 h-1?g?L-1，厌氧反应条件下k为0.057 h-1?g?L-1；5 ℃时，好氧反应条件下k为0.047 h-1?g?L-1，厌氧反应条件下k为0.019 h-1?g?L-1，即k好氧≈2k厌氧；对于中层底泥，k好氧≈k厌氧；对于底层底泥，k好氧=k厌氧。上述数据结合表2，可以看出，由于试验所用上、中、下层沉积物沿湖泊垂直方向的距离仅为30 cm，其相应地VSS，N，P，C等沉积指标值相差无几，因此推测E2降解速率的差异可能主要是由不同深度的沉积底泥层中含有的好氧性微生物和厌氧性微生物的种类和数量的差异导致的；此外，由于环境温度对微生物活性具有较大影响，因此从表4可见，处于相同垂直高度的湖泊沉积底泥20 ℃时E2降解速率比5℃时增加2.5～3.7 倍。关于湖泊沉积物中微生物的种类、数量的区别及其与周围环境包括取样点水质、污水排放情况等的关系，将在后续文章中介绍。
3 结论
1) 在湖泊沉积物培养体系中，好氧条件下，中间产物E1直接被体系中存在的生物酶氧化，逐渐从液相中完全消失；而厌氧条件下，E1随反应时间进行浓度降低后又逐渐增加，后再降低直至从液相中完全消失。
2) 无论在好氧还是厌氧条件下，随着底泥沉积深度的增加，E2降解速率依次递减。在微生物的活性温度范围内，适当提高培养温度，可大大增加E2降解速率。
3) 好氧条件下，E2的k值为0.120～0.002 h-1?g-1?L；厌氧条件下，E2的k值为0.057～0002 h-1?g-1?L。由于诱导驯化及有机物竞争关系减小等原因，向反应体系中再次添加E2后，其k值增大约34%。向体系中添加NH4-N导致硝化细菌数量的增加，加速了E2的降解，其k值增大约38%。
参考文献：
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（編辑 胡 玲）
丁炔二醇 篇4
1,4-丁二醇(BDO)是一种重要的有机合成中间体, 用于生产γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、聚二苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。近年来,由于国内PBT的需求大幅度增长,BDO的缺口很大, BDO的自给率不足33%,因此提高BDO的产量及生产效率成为化工产业急需解决的一个问题[1,2,3]。1,4-丁炔二醇(BD)经催化加氢制备BDO是主要的一种方法。BD的合成方法多达20多种, 主要有Reppe法(甲醛乙炔化法)、丁二烯醋酸法、环氧丙烷法、二氯丁烯法、丁烷/顺酐法等[4,5]。其中甲醛乙炔化反应制备1,4-丁炔二醇是一种简便而有效的方法,常用的催化剂为乙炔铜,助催化剂为铋,对铜铋负载型催化剂的研究报道较多的是载体,常用载体有SiO2、SiO2-MgO、Al2O3、尖晶石和活性炭等[6,7],但国内工业化报道很少。
本课题组前期研究发现以H-ZSM-5为载体的铜铋复合氧化物催化剂对淤浆床低压法合成BD具有良好的催化活性[8],在此基础上进一步对催化剂制备及反应的规律进行了研究,为该催化剂的工业化应用奠定理论基础。
1 实验
1.1 试剂
H-ZSM-5,南开大学催化剂厂;硝酸铜,AR级,广东西陇化工厂;硝酸铋,AR级,上海润捷化学试剂有限公司;37%～40%甲醛,AR级,上海久億化学试剂有限公司;溶解乙炔,纯度不小于98.0%,福建石化集团三明化工有限责任公司;硝酸,AR级,上海化学试剂有限公司;碘;AR级,广东西陇化工厂。
1.2 催化剂的制备
本实验的H-ZSM-5使用前在753 K焙烧5 h。将硝酸铜和硝酸铋按一定比例(含铜30%、铋6%)制成混合溶液,对预处理过的H-ZSM-5(Si、Al质量比为38)进行浸渍,充分搅拌,浸渍时间为5 h,于393 K烘箱中过夜,取出研磨均匀,在753 K焙烧6 h,得到CuO/Bi2O3/ZSM-5催化剂。
1.3 催化剂反应及产物分析
乙炔化反应使用间歇搅拌反应釜。实验时将催化剂和甲醛溶液放入反应器内,并置于恒温油浴中。先通N2赶尽系统内的空气,然后升温还原催化剂,待一段时间后,关闭N2,改通入乙炔气体进行炔酮的生成和甲醛的炔化反应。反应在常压下进行。尾气中夹杂的甲醛、水气经冷凝后返回反应器继续反应。产品液主要含丁炔二醇、丙炔醇、未反应的甲醛等。炔醇浓度分析在VARIAN GC3800气相色谱仪上进行,色谱柱为改性聚乙二醇毛细管,以丁二醇为内标。色谱操作条件为:氢火焰离子化检测器(FID), 进样口温度为526 K, 柱温为493 K, 检测器温度为526 K, 柱流速为1.0 mL/min, H2流速为 10 mL/min, 空气流速为 300 mL/min, 尾吹为 20 mL/min, 进样量为0.02 μL, 分流比为 1∶60。未转化的甲醛用碘量法进行分析。
1.4 催化剂活性组分Cu流失量测定
采用北京分析仪器厂WFX-Ⅱ型原子吸收分光光度计来测量反应液中Cu离子浓度。仪器工作条件为:波长324.7 nm,灯电流8 mA,狭缝0.2 mm,负高压-500 V。
2 结果与讨论
2.1 催化剂制备条件
2.1.1 制备方法对催化剂反应性能的影响
表1是分别采用共浸法、分浸法制备的催化剂的催化活性测定结果。1#代表无载体的催化剂,2#代表共浸渍法所制得的催化剂,3#代表先浸渍Cu再浸渍Bi所制得的催化剂,4#代表先浸渍Bi再浸渍Cu所制得的催化剂。从表1数据可以看出,载体的加入使得乙炔化反应的活性与选择性都有很大提高,其中分步浸渍所得的催化剂活性高于同时浸渍所得的催化剂,而又以先浸渍Cu所制得的催化剂的选择性最高。
ZSM-5分子筛因具有多孔结构而具有较大的表面积, 是一种广泛使用的催化剂载体, 具有很好的热稳定性和酸稳定性,并具有很好的疏水性和水蒸气稳定性;其在反应条件下很稳定, 能抵抗反应物与反应产物的化学侵蚀以及反应热的冲击。为考察载体对Cu溶出的影响, 分别进行了无载体和有载体情况下的乙炔化反应。由表1可见无载体的CuO/Bi2O3催化剂, Cu2+溶出量为78 mg/L, 而以ZSM-5为载体的催化剂, Cu2+溶出量都低于78 mg/L。结果表明载体能起一定的稳定作用,但是Cu2+的流失仍有待于进一步研究解决。
2.1.2 焙烧温度对催化剂反应性能的影响
焙烧温度是浸渍法制备催化剂的一个重要影响因素。如果焙烧温度太低,在缓慢的干燥过程中,催化剂组分微粒迁移到颗粒表面微孔上,使组分在颗粒内外表面产生浓度梯度,甚至会阻塞微孔,从而影响催化反应时气体的有效扩散;如果焙烧温度过高,活性组分可能在催化剂的载体内外表面烧结并聚集,催化剂表面容易形成龟裂,影响催化剂强度。图1为在623 K、753 K、873 K焙烧制得的催化剂的催化活性。从图1可以看出,随着焙烧温度的升高,丁炔二醇得率也上升,753～873 K丁炔二醇得率变化较小。比表面积测量的结果表明,在753～873 K,比表面积相差不大(753 K焙烧所得催化剂比表面积为165.42 m2·g-1,873 K焙烧所得催化剂比表面积为166.14 m2·g-1),因此活性的提高可能是由比表面积的增大引起的。考虑到在753 K左右催化剂的选择性较高,焙烧温度为753 K较为适宜。
2.2 反应动力学条件研究
2.2.1 反应温度对催化活性的影响
甲醛乙炔化反应是一个放热反应,高的温度不利于丁炔二醇的合成,但是在甲醛初始浓度较高时,反应可能由丁炔二醇脱附所控制[9],较高的温度又有利于反应的进行。因此要获得良好的催化活性,选择适当的反应温度是至关重要的。催化剂用量为5 g每50 mL甲醛、乙炔空速为0.14 s-1时反应温度与催化活性的关系如图2所示。从图2中可以看出,催化剂活性随温度变化呈峰形分布, 363 K左右活性最高,反应24 h时丁炔二醇得率为89%～92%,选择性在96%左右,副产物丙炔醇得率约2%,该温度是以H-ZSM-5为载体的催化剂的适宜反应温度,在此温度下既能获得较高的时空收率,也易于实现工业化生产。
2.2.2 甲醛初始浓度对催化活性的影响
实验中发现甲醛的初始浓度对催化活性影响较小(如图3所示),反应转化率随甲醛初始浓度的降低而略有升高,这可能是溶剂化效应所致[10]。甲醛溶于水可发生水合反应生成甲二醇,甲二醇分子可脱去1个水分子而缩合,所以在甲醛水溶液中还存在甲二醇和各种聚合度不同的多甲醛水合物,甲醛水合反应平衡对炔化反应可能有影响。甲醛及其生成物也可能对催化剂有毒化作用从而使催化活性降低。反应转化率随甲醛初始浓度的降低而略有升高,但是淤浆反应器用于炔化反应的优点之一,就是可采用较高浓度的甲醛溶液,减少后处理时的能源消耗,所以采用尽可能高浓度的甲醛溶液进行反应显然是有利的。
2.2.3 催化剂用量对催化活性的影响
在363 K,36.2%甲醛溶液50 mL,常压,乙炔空速0.14 s-1的条件下考察了催化剂用量对乙炔化反应的影响。由图4可以看出,当不存在催化剂时,乙炔化反应基本上不发生;催化剂用量少,丁炔二醇的产率低。这可能是因为在淤浆床反应溶液中,催化剂所占比例低,反应物与催化剂的碰撞几率低,不能有效地被活化。随着催化剂用量的增多,活性中心数目增加,反应物与催化剂表面接触的机会增加,使丁炔二醇得率增加。当催化剂用量大于0.1 g/mL甲醛溶液后,产率的增加趋于平缓。因此,催化剂用量为4～5 g每50 mL甲醛溶液较好。
2.2.4 原料气乙炔空速的影响
原料气乙炔空速(每秒流过每克催化剂的乙炔质量)决定着反应物分子与催化剂接触的时间,直接影响反应状况。在化工操作中,了解收率与空速之间的变化规律是非常重要的,这是根椐实际需要选择反应气体的空速以及反应物料的转化的必不可少的重要依据。因此必须进行最佳空速的筛选。由图5可知,随着进料空速由0.08 s-1增加到0.16 s-1再增加到0.23 s-1,丁炔二醇得率先增加后降低,从56.8%增加到71.7%后减小到64.7%。在催化反应中,反应物分子的扩散是催化反应的重要步骤,空速决定了物质扩散速度,从而也影响反应物在催化剂表面停留的时间。在本催化反应中,空速增大有利于扩散,乙炔化反应能够充分进行,丁炔二醇收率较高,有利于提高催化剂的有效利用率,缩短生产周期;空速再增加,反应物与催化剂接触时间变短,部分反应物来不及反应,致使催化性能下降。由实验数据可知,该反应体系较适宜的乙炔气空速可取0.14～0.16 s-1。
2.2.5 搅拌速度对催化反应性能的影响
考察搅拌速度对催化反应的影响,结果见图6。由图6可知,搅拌速度对催化剂的活性影响较小,丁炔二醇得率只是随着转速的增大而有所增加,这表明外扩散阻力很小,转速的影响可以忽略,气体鼓泡法已起到了一定的搅拌作用,所以整个反应表现为动力学区控制。从图7可看出搅拌速度对活性组分Cu流失的影响也很小。
3 结论
(1)催化剂制备方法、焙烧温度对催化性能和活性组分Cu流失有较大影响。先浸渍Cu再浸渍Bi制得的催化剂催化活性好,载体的加入能减少活性组分Cu的流失;适宜的焙烧温度为753 K。
(2)金属负载量、焙烧温度、反应温度、空速、催化剂用量、甲醛初始浓度等对催化剂活性也有显著影响。将在753 K焙烧所得的CuO/Bi2O3/ZSM-5催化剂(含Cu 30%、Bi 6%)用于甲醛乙炔化反应,在常压、363 K,催化剂用量为每50 mL甲醛溶液(初始浓度为37%)5 g催化剂,乙炔空速为0.14～0.16 s-1条件下,反应24 h丁炔二醇得率为89%～92%,选择性在96%左右,副产物丙炔醇得率约2%。
摘要：用浸渍法混合负载制备了一种分子筛负载复合氧化物催化剂CuO/Bi2O3/ZSM-5,并探讨了催化剂的制备条件与反应条件对催化甲醛乙炔化生成1,4-丁炔二醇反应的催化活性的影响。实验结果表明,CuO/Bi2O3/ZSM-5催化剂用于甲醛乙炔化反应的适宜的反应条件是:常压、363K,催化剂用量为5g催化剂每50mL甲醛溶液(初始浓度为37%),乙炔空速0.14～0.16s-1,反应24h。在此条件下,丁炔二醇得率为89%～92%,选择性为96%左右,副产物丙炔醇得率约为2%。
关键词：丁炔二醇,复合氧化物,ZSM-5,乙炔化,淤浆床
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丁炔二醇 篇5
【关键词】注塑磁体；增塑剂；分散性
前言
钕铁硼注塑粘结磁体是由多种树脂与磁性粉末组成的共混物，可以通过高分子材料通用的注塑成型进行复杂外形产品的加工。产品的物理和磁学性能取决于原材料的选用。目前已广泛地用于汽车、电子、航空、机械等多种工业领域中，具有巨大的应用前景和市场空间，而关于注塑磁体的材料和工艺的改良研究，也是近来磁性材料领域的研究热点。
在注塑NdFeB粘结磁体中，尼龙粘接剂基体和磁粉的相容性和分散度，直接决定了磁体的工艺质量、机械性能、磁性能等重要指标，如果相容性不好，磁粉与尼龙分散度不高，磁粉自身就会团聚结块，不能被粘结剂有效共混粘结。因此，在注塑磁体成型工艺中，添加适量的分散剂、偶联剂和增塑剂等组分对材料进行改性，已成为常规生产工艺的一部分。
一、实验
1.1原料及预处理
PEG12000分别于80℃和30℃烘箱中进行12h烘干处理，尼龙6，6选用杜邦公司Zytel 101L牌号标准品，钕铁硼磁粉采购于江门市宇宏科技有限公司，牌号YMM-A（13-15），密度7.6（g/cm3），颗粒分布40-360目，由高温退磁炉处理，确保消磁。
1.2样品制备
按照PEG：尼龙：钕铁硼磁粉质量比=1：19：80；2：18：80；3：17：80配比进行充分混料。加入适量分散剂和偶联剂，注塑温度设定为：280℃，采用常规注塑工艺。注塑压力140Bar（巴），终产品成型为磁性能测试的圆柱形试样，尺寸为直径2.5cm×高度5cm。
1.3表征
采用Nova NanoSEM 450电子显微镜（SEM）观察（样品测试前必须再次经过退磁仪处理，以免损伤SEM仪器）。采用中国计量科学研究院的永磁磁性测试设备NIM-2000HF的国标GB/T3217-1992磁性能检测采用TA Instruments公司的Q2000差式扫描量热仪（DSC）分析。由于PEG的相变温度较低，因此DSC采用了一次升温表征，没有进行循环升降温或消除热历史。
二、结果与讨论
2.1电子显微镜观测
图1（如图所示）的添加1%聚乙二醇的样品中，可以观测到明显的磁粉团聚和结块，但是尼龙本身的均匀性并未显著受到PEG的影响。再者是添加2%聚乙二醇的样品中，10μm尺度上的磁粉团聚已经明显减少。但是同时，材料表面可以见到清晰地凹陷和孔洞，这是由于加工过程中PEG成分与尼龙相分离后，由于自身的低熔点和低闪点，在高温下溶解降解，从而在材料表面上形成缺陷。再添加3%聚乙二醇的样品中，这种相分离造成的表面缺陷更加明显和密集。密布的孔洞说明相分离的程度更加严重，同时，磁粉团聚也比较少，仅能在部分区域观测到白色团聚形态，说明高组分PEG可以有效地分散钕铁硼磁粉。
2.2DSC热分析表征
在高分子共混体系中，共混物的分散均匀性与其热力学性能直接相关，均匀性越好，材料的热力学行为越单一。为检验本实验所得材料的分散均匀性，我们采用了DSC表征以观测其热力学行为。注意，在本实验中由于样品中磁粉含量占80%，因为DSC表征所得热流值应手动扣除钕铁硼磁粉的热流值。
1）可在40～-50℃的范围内见到清晰的尼龙的玻璃化转变，而PEG组分没有明显的热效应，说明PEG有效、充分地分散到了尼龙基体中，而在充分均匀的高分子混合物中，某单一组分是不会出现独立的热力学相变的。2）再者是，40～50℃的范围内出现了一个较明显的熔融峰，这是由于PEG组分含量过高，部分PEG团聚并达到熔点，进而熔融导致的放热。这一熔融峰即说明了PEG与尼龙组分的相分离，同时，由于PEG熔融峰的存在，也使得在同一温度范围内，尼龙的玻璃化转变难以观测到。3）熔融峰变得更加明显，说明有更多的PEG产生了相分离，这明显与PEG掺入含量的增加呈有关。
另外，在170℃左右的高温区域，出现较为复杂的热力学行为，这是由于PEG的闪点在170℃左右，此温度下部分PEG有可能燃烧，进而引燃还没有到达熔点的尼龙，以及尼龙在共混物条件下，自身的熔点（210℃左右）也有所降低，因此在170～190℃间出现的多峰复杂行为，是由于PEG闪点、尼龙引燃、尼龙熔融等多因素综合而成。这类行为虽然难以定量分析，但也可以定性证明PEG与尼龙相分离的存在。
2.3磁性能测试
表1是不添加PEG和添加不同组分PEG的试样的磁性能测试结果。结果显示，PEG组分的添加在改善工艺性、力学性能的同时，不对材料的磁性能有负面作用。但是除了磁感应强度B（T）有一定程度的改善之外，PEG组分對其他磁性能没有显著效果，测试结果的差别也在正常的波动范围内，另外，PEG组分的含量对磁性能的影响，也没有显著的差异
三、结束语
高分子量聚乙二醇的加入可显著改善注塑磁体中钕铁硼磁粉的分散性，磁粉的微观团聚和结块明显减少，相应地材料磁性能的均匀性也会得到改善，同时对材料的磁性能没有较大影响。但是另一方面，过高含量的聚乙二醇（3%）本身与尼龙有一定程度的相分离问题，SEM表征和DSC热分析结果都证实了这一点，相分离将影响到材料本身的机械性能和均匀性，因此根据本研究的结果，高分子量PEG改性尼龙质量比应该在2%到3%之间。
参考文献
[1]黄丽，郑旖旎，李效玉等.磁性树脂基复合材料的研究进展高分子通报，2005（6）
丁炔二醇 篇6
1, 4-丁二醇 (1, 4-butanediol, BDO) 是重要的高分子聚合单体, 常用于制取聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT) 、γ-丁内酯 (GBL) 、聚四亚甲基乙二醇醚 (PTMEG) 、聚氨酯 (PU) 、四氢呋喃 (THF) 等[1,2,3]。近年来, 由于聚四亚甲基乙二醇醚 (PT-MEG) 、PU弹性纤维以及PBT树脂等的不断发展, 推动了世界1, 4-丁二醇的生产和发展, 世界各国竞相研制开发生产1, 4-丁二醇新工艺并提高生产能力, 以满足市场需求[4]。截止2011年底, 全世界1, 4-丁二醇的总生产能力达到约199.4万t, 亚洲地区的生产能力为102.6万t/a, 约占总生产能力的50.4%[5]。
目前, 已实现工业化生产BDO的工艺路线主要包括炔醛法 (Reppe法) [6]、丁二烯法[7]、环氧丙烷法[8]、正丁烷/顺酐法[9,10]。其中, 炔醛法是国际上BDO最主要的生产工艺, 也是最适合我国“多煤少气”原料现状的生产工艺[11,12]。2011年, 我国BDO产能为50.4万t, 而炔醛法占53%[4], 国内的山西三维、新疆美克化工及四川天华等公司均采用此项技术[13,14]。然而, 除山西三维已成功研制出加氢催化剂外, 整个BDO工艺核心过程, 包括使用的催化剂, 都严重依赖国外技术[15], 这不仅限制了企业的盈利空间, 还威胁着我国BDO及其衍生物整个产业链的安全平稳发展。因此, 研究和开发炔醛法催化剂, 对我国BDO行业的快速发展有着重要的意义。
炔醛法的关键在于制取1, 4-丁炔二醇中间体, 该中间体是由原料乙炔和甲醛在催化剂作用下反应生成, 进一步经低压和高压两段加氢即可制得BDO产品[16,17,18]。目前针对炔醛法合成炔醇步骤, 已报道的催化剂包括有机锂、Lewis酸催化剂、铜铋催化剂体系。然而, 仍缺乏对炔醛法合成炔醇催化剂的归纳和梳理, 国内外最新的研究成果汇总分析亦未见报道。本文结合本实验室的研究工作, 对炔醛法合成炔醇的催化剂进行了系统综述, 并重点围绕铜铋催化剂体系分析了催化剂的载体、颗粒大小、金属负载量对催化性能的影响, 对进一步进行催化剂设计与开发具有较大的指导作用。
1 炔醛化反应催化剂
1.1 有机锂催化剂
1975年, Midland[19]以有机锂为催化剂, 促使乙炔和醛或酮反应生成炔醇 (如图1所示) 。中间产物金属炔化物的碱性和活性非常高, 常伴有大量副产物生成, 反应条件苛刻 (反应要求在低温、无水、无氧环境中分步进行) , 从而使这种方法的应用受到严格限制。
1.2 Lewis酸催化剂
在2000年左右, 大量的Lewis酸如Zn (OTf) 2[20,21,22]、Sn- (OTf) 2[23]、无水ZnCl2[24]、InBr3/In (OTf) 3[25]、RuCl3/InCl3[26]、AuPPh3Cl/AgOTf[27]、Cy3P/AgCl[28]等被开发用于炔醛的加成反应。反应过程中金属与端炔先原位形成炔化物中间体, 然后中间体与醛或酮亲核加成反应生成炔醇, 如图2所示[27]。
2000年, Carreira等[20]在Lewis酸Zn (OTf) 2及碱存在下原位生成了炔化锌中间体, 此中间体与羰基反应生成炔醇。在二氯甲烷溶剂中, 保持温度23℃, 炔醇收率最高可以达到99%。若在反应体系中加入手性助剂N-甲基麻黄素 (如图3所示) , 可得到旋光活性的炔醇, 选择性达到99%[21,22]。
无论是乙炔还是单取代乙炔都可原位产生炔化锌, 得到区域选择性很高的炔醇[24], 只是单取代乙炔反应速度更快[29]。
在Zn (OTf) 2及氨基碱存在下的炔醛反应条件温和, 不会受到空气及湿气影响, 反应温度可上下波动至100℃, 有利于提高炔醇的收率及选择性, 但Zn (OTf) 2价格相对较贵, 实际生产应用会受到一定限制。为降低成本, 无水ZnCl2被开发代替Zn (OTf) 2 (如图4所示) , 在35℃反应10h, 炔醇收率最高可达90%[24], 但反应条件要求绝对的无水环境, 对于工业生产炔醇仍旧有限制。
为加速炔化锌对醛的加成, 2009年Downey等[30]提出在三甲硅烷基三氟甲磺酸酯 (TMSOTf) 存在下, 端炔与ZnBr2及i-Pr2NEt生成溴代炔化锌, 对已受TMSOTf活化的醛发生亲核加成反应 (如图5所示) 。TMSOTf的作用是使醛生成三甲基硅烷的烯醇式结构, 降低醛基碳的电子密度, 利于炔化锌的亲核加成, 生成的三甲基硅烷基醚水解即得到炔醇。
为了开发绿色环保型催化剂, 2011年Trost等[31]以低毒、低费用的二烷基锌为催化剂, 利用易得的手性氨基醇配体活化中间体炔化锌, 与醛基氧形成双核配合物, 加速炔化锌与醛的加成, 得到了区域选择性很高的炔醇产物 (如图6所示) 。
综上所述, 在Lewis酸催化下的炔醛化反应, 一方面借助Lewis酸催化剂活化炔氢, 生成较强的亲核试剂金属炔化物;另一方面借助Lewis酸催化剂或其它配体活化醛或酮的羰基氧, 减少羰基碳的电子密度, 有利于金属炔化物的进攻, 完成加成反应。然而目前所报道的Lewis酸催化剂在实际工业生产中仍存在一定的局限性, 或价格较贵, 或具有毒性, 或收率较低, 或要求在绝对无水环境中反应等, 且若反应原料为气相乙炔和活性很高的甲醛, 催化剂效果是否具有普适性还有待继续考察。
1.3 铜铋催化剂体系
德国Reppe博士于1939年首次提出铜铋催化剂可用来催化甲醛炔化反应[32]。20世纪40年代, 德国BASF公司率先使用炔醛法工业化生产1, 4-丁二醇, 之后, 美国的GAF和DuPont两家公司分别于1956年和1969年先后投入大规模生产[33]。2001年, 我国的山西三维从美国引进了以乙炔和甲醛为原料的Reppe法1, 4-丁二醇生产工艺, 建成2.5万t/a生产装置。从此, 我国相继在各地工业化生产1, 4-丁二醇。铜铋催化剂体系以铜铋化合物为催化剂, 乙炔和甲醛在由气、液、固三相组成的催化体系中合成1, 4-丁炔二醇[1], 主反应计量式如图7所示[17]。
该反应为放热反应[34], 反应机理是在催化剂上进行的表面反应。如图8所示, 催化剂中的氧化铜 (或其它二价铜物质) 在甲醛作用下还原为氧化亚铜 (1) , 再与乙炔作用生成中间体乙炔亚铜 (2) 。甲醛和乙炔分别吸附在乙炔亚铜固体表面 (3, 4) , 发生亲核加成反应生成丙炔醇 (5) 。丙炔醇的生成是速率决定步骤, 其与甲醛作用生成1, 4-丁炔二醇 (6) , 最后1, 4-丁炔二醇从催化剂表面脱附到溶液中 (7) [35,36]。
乙炔亚铜在空气中碰撞常温下即发生爆炸, 而作为炔醛化反应的中间体乙炔亚铜是以络合物 (CuC2) w (CH2O) x- (C2H2) y (H2O) z的形式存在, 其稳定性比乙炔亚铜好, 在空气中可稳定至120~123℃[37,39]。大多数炔醛化反应过程均是将氧化铜或是其它二价铜的物质预先活化, 原位生成乙炔亚铜, 再发生炔醛化反应制备炔醇, 避免了中间体乙炔亚铜被处理及储存时的安全隐患。
炔醛化反应伴随发生的副反应较多, 有甲醛的歧化反应生成甲醇和甲酸、聚炔的生成、多聚甲醛的生成以及1, 4-丁炔二醇的酯化、醚化的反应等[40,41]。如图9所示。
炔醛化反应中的副反应受反应条件的影响很大, 如pH值及反应温度。若反应过程中pH值小至3.5, 会出现大量的丙炔醇副产物;若pH值大于8, 甲醛会发生歧化反应生成甲醇和甲酸[40]。为抑制炔醛化反应过程中副产物聚炔的生成, 在催化剂中添加如金、汞、铅、锑、铋、锡、铈以及其溴化物、碘化物、氧化钛等各种助剂可提高对1, 4-丁炔二醇的选择性[34,41]。一般认为, 二价铜过度还原为零价铜是形成聚炔的原因, 而聚炔会覆盖在催化剂表面, 减少催化剂活性中心, 使催化剂活性下降;同时, 会使反应体系局部热量过高, 造成生产安全威胁[37,39,42,43]。铋有抑制Cu (Ⅰ) 还原为Cu (0) 的作用, 因此铋及铋的化合物常被用来作为助剂, 抑制聚炔的形成[17,43], 另外, NiO可提高催化剂活性和选择性, 而Cr2O3可使催化剂活性降低[44]。
2 铜铋催化剂在炔醛化反应中的研究与应用
关于铜铋催化剂的研究主要集中在通过使用不同载体、不同颗粒大小、不同金属负载量、不同制备方法等改善催化效果, 提高1, 4-丁炔二醇的收率和选择性。此外, 改良炔醛化生产工艺, 增加铜铋催化剂的强度和耐磨性, 提高其强度, 延长催化剂寿命也是非常必要的研究内容。
2.1 载体对铜铋催化剂性能的影响
载体的使用可改善催化剂的机械强度, 增加催化剂的活性, 减少副产物聚炔的生成。选择合适的载体负载铜铋物种, 可使载体和金属之间存在一定的化学作用, 避免金属物种脱溶污染产品, 延长催化剂的使用寿命。常用的载体有二氧化硅[33]、分子筛[45,46]、三氧化二铝[47,48]、高岭土[49]、硅酸镁[50,51,52]、硅胶[43,53]、硅藻土[54]、活性炭[54]等。
王丹等[55]以二氧化硅为载体并在400℃焙烧后得到铜铋催化剂, 其拥有较大的比表面积, 合适的孔容和孔径, 在炔醛化反应12h后, 甲醛转化率为69%, 丁炔二醇收率为55%。
Godignola等[45]以分子筛为载体负载氧化铜进行催化甲醛的炔化反应。由于分子筛具有分布规则、大小一定的几何形状内孔, 以离子交换法得到的催化剂也具有同样的物理性质和结构, 而且载体与金属原子之间形成化学键合的无机聚合晶格, 有利于金属原子的均匀分布。例如, 负载有质量分数为2.77%的铜13X分子筛, 炔醛化反应16h后, 1, 4-丁炔二醇的收率约为48%;催化剂使用250h后, 活性未改变, 也未检测到聚炔存在。
分子筛HZSM-5是一类具有独特孔道结构、高比表面积、高热稳定性的沸石材料, 以其为载体制备的催化剂也保持了沸石的结构与稳定性。杨明星等[46]用浸渍法在HZSM-5上负载了铜铋物种用于催化合成1, 4-丁炔二醇, 催化炔醛化反应24h后, 丁炔二醇收率为92%, 选择性为99%。并通过催化剂的氢气程序升温还原 (TPR) 测试发现, HZSM-5对氧化铜有一定的分散作用, 使氧化铜更易还原为一价铜, 生成乙炔亚铜中间体。
催化剂的开发还要考虑到催化剂载体成本, 尽可能廉价易得, 方便工业化生产与使用。罗平等[49]以沉积沉淀法制备了高岭土为载体的铜铋催化剂。高岭土预先进行了处理, 除去了一些杂质离子, 扩充了孔道, 增加了比表面积。炔醛化反应10h后, 甲醛转化率为90%, 1, 4-丁炔二醇的选择性为97%。此催化剂比无载体的氧化铜粉末耐磨且节约铜资源。
郑艳等[56]制备出SiO2-MgO复合物为载体的铜铋催化剂, 发现共沉淀法制备的催化剂较浸渍法和沉积沉淀法活性高, CuO镶嵌在载体中, 分散度高、易于还原是催化剂活性高的主要原因。
Hort等[50,51,52]用浸渍法制备出以硅酸镁为载体的铜铋催化剂。稳定性测试显示以硅酸镁为载体的催化剂耐热性达到162℃以上, 比Kirchner等[37,38]研制的无载体孔雀石催化剂稳定性要高, 也不会因缺少乙炔或甲醛的共存而失去稳定性。硅酸镁为载体的催化剂在炔醛化反应过程中, 炔醇的收率虽然很高, 但是载体硅酸镁会逐渐溶解, 造成产品的污染。
为解决载体硅酸镁被逐渐溶解这一问题, GAF公司的Hort等[47]开发了以过渡态铝为载体的催化剂。要求过渡态铝H2O/Al2O3的物质的量比为0.02~0.5, 比表面积最高达到100~500m2/g。Hort等以浸渍法, 通过焙烧将不稳定的铝载体转化为稳定的过渡态铝载体, 制备出Al2O3为载体的铜铋催化剂。炔醛化反应50h后, 1, 4-丁炔二醇收率达82%, 反应液中未见催化剂脱溶, 说明使用过渡态铝载体可使催化剂具有一定的机械磨损性。
使用铜铋催化剂工业化生产1, 4-丁炔二醇是在流化床或淤浆床上进行, 这需要催化剂具有足够的机械磨损性才能保证寿命和稳定性。徐邦澄等[57]以Al2O3-MgO-SiO23组分为载体的铜铋催化剂, 并挑选出65~120目 (直径125~250μm) 的催化剂进行炔醛反应40h。反应结束后, 测定反应体系中催化剂的颗粒大小, 磨损造成大于200目 (直径小于76μm) 的颗粒含量仅为3%, 其余为65~120目的催化剂, 说明此催化剂在保证活性和选择性的前提下, 具有一定机械磨损性, 适宜于在安全的淤浆床或流化床反应器中使用。
与负载型催化剂不同的是无载体催化剂容易制备与回收, 但是在使用过程中金属物种容易脱溶。张文等[58]以沉淀法制得无载体的黑色或微棕色的氧化铜/氧化铋的催化剂, 将其活化后进行炔醛化反应, 甲醛转化率达到98%, 1, 4-丁炔二醇的选择性为96%。本重点实验室尝试了此催化剂的制备, 并进行了炔醛化反应评价, 甲醛的转化率及1, 4-丁炔二醇的选择性的确很高, 但催化剂在使用过程中易堵塞管路, 铜物种易脱溶, 影响产品质量和生产安全。
相比之下, 负载型催化剂机械强度较高, 耐磨损、耐挤压;载体和金属氧化物之间存在相互作用力, 金属氧化铜分布均匀, 活性中心较多, 能够在工业生产使用中拥有优良的催化活性和寿命。
2.2 铜铋催化剂颗粒大小对其性能的影响
催化剂颗粒的大小会影响催化效果和自身的稳定性。杜邦公司的Walker[54]制备有载体负载的炔化物催化剂, 建议颗粒大小不宜超过300目 (约54μm) , 否则受热或碰撞会发生爆炸。Kirchner等[37,38]、周耀华等[59]将人工合成的孔雀石CuCO3·Cu (OH) 2作为催化剂进行甲醛的炔化反应, 当孔雀石中75%~85%的颗粒直径为10~20μm时, 催化剂活性好且有利于后处理;将孔雀石活化后, 进行炔醛化评价, 1, 4-丁炔二醇的收率可达42%。
Fremont等[60]制备了掺杂有铋和硅酸的孔雀石, 其95%颗粒直径为14~18μm。活化好的催化剂进行炔醛化反应2h, 甲醛转化率为95%, 验证了Kirchner最佳催化剂颗粒大小为10~20μm的说法。
为考察催化剂的颗粒大小对催化效果的影响, 许多研究者做了大量工作[35,36,48,61]。林西平等[48]以浸渍法制备了CuBi-Al-O元素为组成的催化剂, 对粒度不同的催化剂进行了甲醛的炔化反应评价。颗粒大小在140~200目 (直径76~105μm) 的催化剂较40~100目 (直径150~450μm) 的催化剂活性高。前者反应3h后, 1, 4-丁炔二醇的收率为92%, 后者为74%。而Chu等[35,61]对不同颗粒大小的硅酸镁为载体的铜铋催化剂进行活性考察, 40~80目 (直径200~450μm) 颗粒的活性与100~150目 (直径100~150μm) 颗粒活性相当。Tamhankar等[36]研究表明催化剂颗粒在200目以上 (直径小于76μm) 时不影响炔醇的收率, 颗粒内扩散不存在;若催化剂颗粒在100目以内 (直径大于150μm) 时, 颗粒内扩散严重影响炔醇的收率。
纳米催化剂已经成为催化领域的研究热点。高玉明、蒋健等[18,62]利用尿素均匀沉淀法制备出粒径为50nm的球状氧化铜/氧化铋催化剂, 将其活化后进行炔醛化反应。反应11h后, 甲醛转化率达到92%, 丁炔二醇的选择性为95%。纳米CuO/Bi2O3催化剂比表面积较大, 表面原子及活性中心数较多, 充分发挥了催化效果。但是由于纳米CuO/Bi2O3催化剂的高表面性能, 使其炔醛化反应后固液很难分离, 影响实际生产的应用。
郑艳等[56]制备的SiO2-MgO复合物负载的铜铋催化剂上CuO颗粒大小为10nm时的催化效果比21nm的催化剂的活性要好, 原因是能够形成较多的炔铜配合物活性中心, 而且均匀分布在载体上, 很好地催化反应的进行。
彭东等[63]发明了一种含Cu、Bi、Si、Mg的复合氧化物催化剂, 该催化剂颗粒粒径80%分布在0.7~1.6μm, 在催化炔醛化反应中表现出很高的催化活性, 甲醛转化率达97%, 1, 4-丁炔二醇选择性达到99%。
无论是负载型还是无载体型的铜铋催化剂, 大小合适的颗粒是拥有好的催化性能及方便后处理的必要条件。当催化剂颗粒直径小至纳米级时, 比表面积较大, 活性中心较多, 原料的转化率较高, 但是乙炔亚铜活性中间体也会随着颗粒直径变小而愈加不稳定。相较而言, 负载型铜铋催化剂, 选择合适大小的载体并负载较小的活性铜铋物种, 排除内扩散影响, 是开发出性能优良的催化剂的研究方向。
2.3 铜铋含量对铜铋催化剂性能的影响
催化剂中铜铋含量的变化会对催化剂性能造成一定影响。一般负载型催化剂中的铜铋含量较低, 分散度较好。金属负载量较高, 会出现金属物种团聚, 活性中心减少, 催化剂的催化性能下降。对于无载体型的铜铋催化剂中的铜铋含量较高, 瞬间产生的1, 4-丁炔二醇的收率较高, 但长时间的工业使用中, 金属物种的脱溶较严重, 不利于产品纯化[58]。
林西平等[48]以含铝材料为载体制备了铜铋催化剂, 确定了催化剂的最佳铜质量含量为28%, 低于此值, 催化剂表面没有足够的活性中心;高于此值, 晶粒会堵塞细孔, 造成比表面积下降。活化后的催化剂常压反应8h后, 丁炔二醇收率87%, 且催化剂稳定性评价结果表明该催化剂可满足工业要求。
Hort等[50,52]用浸渍法制备出以硅酸镁为载体负载氧化铜/氧化铋的催化剂, 发现当载体中铜含量增加, 1, 4-丁炔二醇的收率也增加。当金属铜的负载质量含量在20%~35%, 金属铋的负载质量含量在3%~5%时, 催化剂进行反应, 1, 4-丁炔二醇的生产效率达到最高值91%。
杨明星等[46]用浸渍法制备了以HZSM-5分子筛为载体的铜铋催化剂, 当铜质量含量在28%~30%, 铋的质量含量在6%时, 1, 4-丁炔二醇的收率为最高值92%。当铜含量超过30%时, 会形成较大晶粒, 造成活性表面积下降, 使催化剂活性下降。继续增加铋的含量, 1, 4-丁炔二醇的收率也下降。可能是铋的含量过多, 会将一部分活性中心覆盖, 导致催化剂活性下降。
总之, 催化剂中铜铋负载量对催化效果有一定影响, 催化剂的最佳金属负载量与载体和金属之间的相互作用及载体本身的结构特征有关。
由于每种催化剂的使用条件略有差异, 不同组成催化剂的催化效果也不尽相同, 为方便比较各种催化剂的反应条件及催化效果, 将代表性的催化剂总结在表1中。从表1中可见, 炔醇收率最高的负载型催化剂是分子筛HZSM-5为载体的铜铋催化剂[46]。常压以及90℃条件下反应24h后, 1, 4-丁炔二醇的收率为92%。对于无载体型催化剂, 孔雀石[64]和粉状CuO/Bi2O3[58]的炔醇收率达到了最高值95%。但无载体型催化剂的铜负载量 (69%) 相当于HZSM-5为载体的催化剂铜负载量 (28%) 的2倍多。虽然HZSM-5为载体的铜铋催化剂炔醇的收率略低, 但是通过载体可以改善催化剂的机械强度、形貌、金属物种的均匀分布等, 达到改善催化剂的性能来适应实际的工业化生产需求的目的[65]。
3 结语
本文综述了炔醛法催化合成炔醇中使用的各种催化剂及其反应机理, 重点介绍了铜铋催化剂在炔醛法合成1, 4-丁炔二醇中的应用及各种影响因素, 包括催化剂的载体、颗粒大小、金属负载量等。比较而言, 负载型催化剂存在载体和金属物种间的相互作用, 载体耐磨损、耐挤压, 可开发为适合工业化生产1, 4-丁炔二醇的催化剂。然而要开发出经济、环保、性能优良的催化剂, 还面临着许多问题。首先, 需要弄清催化剂的结构与催化效果之间的关系, 通过设计催化剂的结构宏观调控催化剂的性能;其次, 需要延长现有催化剂的寿命以适应工业化批量生产BDO;最后, 需要解决催化剂的回收和后处理问题, 使用后的催化剂活性下降, 直接废弃会造成环境污染和经济损失, 通过一定的手段其活性恢复重新使用或将其金属物种和载体回收, 对提高企业利润和环境保护大有益处。
摘要：概述了以炔醛法合成1, 4-丁炔二醇催化剂的最新研究, 通过介绍有机锂催化剂、Lewis酸催化剂、铜铋催化剂在炔醛化反应中的应用, 分析了炔醛化反应原理及存在的副反应。重点介绍了铜铋催化剂在工业炔醛法生产1, 4-丁炔二醇中的研究及应用, 讨论了载体、颗粒大小、金属负载量对铜铋催化剂性能的影响, 分析了催化剂结构与催化效果之间的关系, 并展望了催化剂的发展前景。
丁炔二醇 篇7
关键词：污水处理,微电解,芬顿,丙炔醇,丁炔二醇
丙炔醇和丁炔二醇是有机合成的重要中间体, 广泛应用于医药行业、农药行业、化工行业, 其下游产品的应用更为广泛, 国内外市场需求量很大[1]。某化工企业在丙炔醇和丁炔二醇生产过程中排放定量生产污水和部分生活污水, 生产污水主要污染物为丙炔三醇、丁二炔醇以及少量的甲醛和副产物等, 是一种典型高浓度难降解的有机废水根据该污水水质特点和该厂目前的实际情况, 将生产废水经过微电解、芬顿氧化和混凝沉淀预处理后, 再与生活废水混合后进入水解酸化和SBR处理系统, 该工艺取得了良好的处理效果。
1 进水水质水量
1.1 生产污水水质水量
该生产废水属于难降解有机废水, p H值较高, 可生化性差, 排放水量水质不稳定。废水经过初级沉淀后排入调节池, 调节池进水水质水量见表1。
1.2 生活污水水质水量
生活废水有机物含量丰富, 可生化性好, 水质水量比较稳定, 生活废水水质水量见表2。
2 污水处理工艺设计
2.1工艺流程图
2.2 主要设备、建筑物及其工艺参数
(1) 调节池:对不同车间排放的污水起到均质作用。容积112m3, 具体尺寸8.0m×4.0m×3.5m, 钢砼结构。
(2) p H值调节池:在p H值调节池加酸, 调整p H值到3.5-4, 以满足微电解反应器进水要求, 容积56m3, 具体尺寸4m×4.0m×3.5m, 钢砼结构。
(3) 微电解反应器:微电解技术对化工有机污染物质作用范围广, 如:含有偶氮、碳双键、硝基、卤代基等结构的难降解有机物质及各类苯系物等, 并且经过微电解处理后废水的可生化性一般可有较大提高[2], 经过后期化验分析, 可以使该生产废水B/C达到0.45。设计参数:直径2.4m, 高度4.0m, 有效停留时间内60min, 设备材质为碳钢并进行防腐。
(4) 芬顿反应池:它能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物, 其实质是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由 (·OH) 。·OH可与大多数有机物作用使其降解[3]。容积18m3, 具体尺寸4m×1.0m×4.5m, 有效停留时间60min, 钢砼结构。
(5) 混凝沉淀池:加碱液和絮凝剂沉淀废水中的铁离子等悬浮物。容积18m3, 具体尺寸4m×4.0m×4.5m, 钢砼结构。
(6) 中间水池:混凝沉淀池出水进入中间水池, 与生活污水混合。由于生产污水中缺磷少氮, 两种污水的混合为活性污泥补充了氮源和P。容积196m3, 具体尺寸8.0m×7.0m×3.5m, 钢砼结构。
(7) 水解酸化池:采用升流式技术, 布水均匀的布水系统, 出水设置带锯齿堰的集水槽, 容积108m3, 具体尺寸6m×4.0m×4.5m, 水力停留时间8h。
(8) SBR池:SBR池采用2格, 单池进水3h, 曝气10h, 沉淀1.5h, 放水3.5h, 两池循环进行, 采用罗茨风机非限制性曝气方式, 气水比20:1。
3 运行与调试
3.1 物化预处理工段调试
污水在p H值调节池调整好p H值后, 由泵打入微电解反应器, 微电解进满水后投入微电解填料, 微电解反应器内应避免长时间缺水, 以防止填料板结。经过化验分析, 通过微电解的处理污水CODCr有了较高的去除率, 同时出水B/C达到0.45, 很大程度上提高了污水的可生化性。微电解出水进入芬顿氧化池, 控制好H2O2的投加量。进过后期化验分析, 在实际运行中, 芬顿氧化的处理效率达到30%以上。芬顿试剂处理难生物降解或一般化学氧化难凑效的有机废水时有其它方法无法比拟的优点[4]。经过芬顿氧化后, 先加入碱液调整好p H值, 再加入絮凝剂, 进行絮凝反应, 混合液进入沉淀池, 调整好加药量以确保出水澄清。上清液进入中间水池, 与生活废水混合。
3.2 生化工段调试
为了加快调试进度, 在水解酸化池中加入了少量厌氧污泥。SBR池污泥投泥后闷曝24h (污泥来自当地生活污水处理厂, 为新鲜污泥) , 控制气水比15~20:1。调试前期采用较小的排水比, 随着时间的推移, 逐步增加排水比。经过物化处理再与生活污水混合后的污水营养丰富, 可生化性良好, 经过10天的培养, 活性污泥对该废水有了较好的适应, 污泥开始大量繁殖。调试第30天, 经过企业化验室化验分析, 主要指标均能达到相关标准排放要求。
4 废水处理效果
该工程投入运行后, 经过1个月的调试, 运行稳定, 出水效果良好。调试期过后, 当地环保部门按照相关规定和标准要求对该项目进行了连续2天监测, 监测结果见表3。
5 结论
实际运行经验表明, 采用微电解+芬顿氧化+SBR工艺处理丙炔醇、丁炔二醇生产废水, 能够达到良好的运行效果, 经过对环保部门监测数据进行分析, 污水CODCr、BOD5的去除率均达到97.5%以上, 各项出水指标均能达到《污水综合排放标准》GB8978-1996中的一级排放标准。
参考文献
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[2]孙志华, 魏永强, 等.铁碳微电解工艺分析与设计优化[J].新疆环境保护, 2008, 30 (3) :35-37.
[3]张传军, 李泽琴, 等.Fenton试剂的发展及在废水处理中的应用[J].世界科技研究与发展, 2005, 27 (6) .
丁炔二醇 篇8
关键词：冻融胚胎移植,人工周期,妊娠率,子宫内膜容受性,薄型子宫内膜,雌二醇/雌二醇地屈孕酮
辅助生殖技术 ( assisted reproductive technology, ART) 不断发展,但胚胎种植率始终徘徊于20% ~ 30% 。胚胎种植失败的原因有胚胎因素和子宫内膜因素,此外还与患者年龄、体内激素水平等有关,其中子宫内膜容受性因素为主要制约因素。评价子宫内膜容受性的指标有许多,其中子宫内膜厚度因其简单无创的特点,在临床上被广泛采用。子宫内膜的厚度低于能够获得妊娠的最低厚度被称为薄型子宫内膜, 通常是指子宫内膜厚度在绒促性素( HCG) 日<8 mm或自然周期尿黄体生成激素( LH) 峰日 <7 mm或8 mm者[1,2]。临床上对于薄型子宫内膜患者行冻融胚胎移植( frozen-thawed embryo transfer,FET) 治疗之前, 常用的干预手段为激素补充治疗( hormone replacement therapy,HRT) ,即人工周期法准备内膜,常用药物为戊酸雌二醇( 补佳乐) 。雌二醇/雌二醇地屈孕酮 ( Femoston,芬吗通,雅培公司,荷兰) 为一种雌孕激素周期序贯制剂,由17β-雌二醇( 2 mg) 和17β-雌二醇 ( 2 mg) 与地屈孕酮( 10 mg) 复方制剂组成,活性成分雌二醇片为微粒化雌二醇,与人体内源性雌二醇相同。芬吗通一般用于围绝经期HRT,近年来开始用于FET的子宫内膜准备。目前关于芬吗通用于薄型子宫内膜患者进行FET前子宫内膜准备的临床报道较少。本研究对56例62个FET周期临床资料进行回顾性分析,以探讨补佳乐人工周期法和芬吗通人工周期法两种子宫内膜准备方法对薄型子宫内膜患者FET疗效的影响。
1资料与方法
1. 1研究对象选择2013年1月至2014年6月在我科行人工周期法准备子宫内膜的FET 56例患者共62个周期为研究对象。纳入标准为: 因输卵管因素、 盆腔因素、男方因素等行体外受精-胚胎移植( IVFET) 治疗,促排周期HCG日子宫内膜厚度<8 mm或自然周期尿LH峰日子宫内膜厚度<8 mm者。超声检查子宫形态基本正常、无宫腔内异常回声、无卵巢囊肿、 基础内分泌处于正常值范围。所有患者FET前均使用人工周期法进行子宫内膜准备,根据所使用药物不同分为补佳乐组( 29例,34个周期) 和芬吗通组( 27例,28个周期) ,比较两组患者的一般情况、IVF-ET周期治疗反应、FET的基本情况和治疗结局。本研究经过首都医科大学附属妇产医院伦理委员会批准并与患者签知情同意书。
1.2治疗方法
1. 2. 1控制性超排卵所有患者按常规进行控制性超排卵方案选用黄体中期长方案或短方案,促性腺激素( Gn) 为注射用重组人促卵泡激素( 果纳芬,雪兰诺公司,瑞士) 或重组促卵泡素 β 注射液( 普丽康,欧加农公司,荷兰) ,于用Gn 4 ~ 5天后开始经阴道超声监测卵泡生长情况,根据卵泡发育情况调整促排卵药物用量。当主导卵泡≥2个且卵泡直径≥18 mm时,当晚注射HCG( 艾泽公司,瑞士) 250 μg,36小时后在阴道超声引导下穿刺取卵。
1. 2. 2 FET周期内膜准备方案IVF-ET周期未妊娠及未移植患者进行FET治疗。补佳乐组: 月经第3 ~ 5天开始使用补佳乐( 戊酸雌二醇1 mg /片) ( 先灵公司,德国) 2 mg /d,每4 ~ 5天增加2 mg,月经周期第10天B超监测子宫内膜厚度,根据内膜厚度增加补佳乐剂量,最大可至10 ~ 12 mg /d,当子宫内膜 厚度 ≥ 8 mm,给予黄体酮转化内膜,转化后第2 ~ 3天行胚胎移植并继续使用黄体酮及补佳乐。芬吗通组: 月经第3 ~ 5天开始口服芬吗通 ( 雅培公司,荷兰) 的雌二醇 ( 2 mg /片) ,2 mg /d,月经周期第10天B超监测子宫内膜厚度,根据内膜厚度增加芬吗通中雌二醇剂量, 最大可达8 mg /d; 当子宫内膜厚度≥8 mm,给予黄体酮转化内膜,同时改服同等剂量芬吗通的雌孕激素复方制剂( 雌二醇2 mg+地屈孕酮10 mg) ,转化后第2 ~ 3天行胚胎移植并继续使用黄体酮及芬吗通的雌孕激素复方制剂。
1. 3超声测量采用超声仪 ( TOSHIBA SSA-240B ) 阴道探头测量促排周期HCG日、自然周期尿LH峰日及FET周期内膜转化日子宫内膜厚度。于子宫体正中矢状面测量两侧子宫内膜强回声与声晕交界之间的最大距离即为子宫内膜厚度。所有超声监测均由固定人员使用固定超声仪进行。内膜分型按照Gonen标准分A、B、C三种类型[3]。
1. 4冻融胚胎方法及评价标准受精后第2天或第3天移植后剩余的可用胚胎,即D2细胞数≥2或D3细胞数≥4且碎片≤30% 的胚胎,均采用程序化慢速冷冻-快速复温法解冻[4]。胚胎复苏时机采用移植当日或者提前复苏过夜培养进行移植。根据胚胎发育速度和形态,将优质胚胎定义为取卵后48小时胚胎达到4细胞或5细胞/1级或2级 ( 胚胎分级遵照Bourn Hall的胚胎分级标准) ,或取卵后72小时胚胎达到8细胞、7细胞或9细胞/1级、2级或融合[5]。
1. 5妊娠判断移植后14天测定血 β-绒毛膜促性腺激素( β-HCG) ,阳性者为生化妊娠; 移植后35天,B超检查见妊娠囊及原始心管搏动确定为临床妊娠。
1. 6统计学处理用SPSS 17. 0统计软件分析数据, 计量资料以±s表示,采用t检验,计数资料采用 χ2检验,P<0. 05为差异有统计学意义。
2结果
2.1两组患者的一般情况及超排卵治疗情况比较两组患者的年龄、不孕年限、体重指数( BMI) 、基础卵泡刺激素( FSH) 、基础LH、基础雌二醇( E2) 比较,差异均无统计学意义( P>0. 05) ; 两组患者进行超排卵Gn用量、HCG日E2、孕酮( P) 、LH、及获卵数、受精率的比较,差异均无统计学意义( P>0. 05) ,见表1。
2. 2两组患者用药及子宫内膜情况比较用药前及用药后补佳乐组与芬吗通组比较,差异均无统计学意义( P>0. 05) ; 两组用药后子宫内膜厚度均增加,FET周期子宫内膜转化日子宫内膜厚度均>8 mm,分别与用药前比较,差异均有统计学意义( P<0. 05) ,且芬吗通组子宫内膜厚度增幅大于补佳乐组( P<0. 05) ; 芬吗通组用药剂量少于补佳乐组( P<0. 05) 。两组移植日B超检查子宫内膜A、B、C型比较,差异无统计学意义( P>0. 05) 。见表2。
2. 3两组患者的妊娠情况比较两组患者的胚胎移植数、优质胚胎率、胚胎种植率、生化妊娠率及临床妊娠率比较,差异均无统计学意义( P>0. 05) 。见表3。
3讨论
IVT-ET技术发展至今已成为治疗不孕症的有效手段,FET技术作为IVT-ET的补充,也在临床上得到了广泛应用,目前影响FET临床妊娠率的因素包括胚胎质量、胚胎与子宫内膜的同步性及子宫内膜容受性[6]。子宫内膜容受性是指内膜允许囊胚黏附、穿透并植入从而着床的状态,是胚胎着床的必要条件[3]。 目前用于衡量子宫内膜容受性的指标有子宫内膜厚度、内膜类型、子宫动脉及内膜下血流、子宫内膜胞饮突、外周血雌孕激素、细胞因子、Wnt信号通路及基因等[7]。子宫内膜厚度因其经阴道超声检查简单无创的特点,已成为评价子宫内膜容受性的间接指标之一,为广大学者认可[8,9]。研究表明,子宫内膜厚度至少>7 mm,甚至9 mm,能达到最高妊娠率,当内膜厚度<6 mm则很难获得妊娠[1]。薄型子宫内膜的厚度为低于能够获得妊娠的最低厚度,但目前其定义仍未统一。因此,本研究采用子宫内膜小于8 mm这一标准作为薄型子宫内膜的标准。
薄型子宫内膜的病因和病理至今仍未明确,有报道认为,雌激素水平及作用不足、多囊卵巢综合征( PCOS) 、子宫内膜创伤( 例如Asherman' s综合征) 、子宫内膜血供不足、子宫内膜生长不良等与薄型子宫内膜有关[10]。针对以上可能病因,临床采用多种方法改善子宫内膜厚度以提高妊娠率,如使用HRT或干细胞治疗促进子宫内膜细胞再生,使用阿司匹林、枸橼酸西地那非( 万艾可) 等药物及子宫内膜微创术等增加子宫动脉血流、促进血管生成,使用促性腺激素释放激素激动剂进行黄体支持或宫腔内注射细胞集落刺激因子以促进生长因子的表达等[11]。其中HRT在临床应用最多。许多子宫内膜较薄的患者在进行FET前使用雌激素进行人工周期法进行内膜准备,因为人工周期法可使大部分患者子宫内膜厚度达到胚胎移植要求,同时便于临床医生更好地掌握胚胎移植时机。本研究采用人工周期法对薄型子宫内膜患者进行FET前的内膜准备,选用补佳乐与芬吗通进行比较。补佳乐为常用药物,补佳乐经阴道使用无明显效果,只能口服给药,但口服会经肝脏将大部分雌二醇转化为雌酮,生物利用度较低,大剂量使用增加了患者的肝脏负担[12]。芬吗通为一种雌孕激素周期序贯制剂,由17β-雌二醇( 2 mg) 和17β-雌二醇( 2 mg) 与地屈孕酮( 10 mg) 复方制剂组成,是近年临床引入子宫内膜准备用药,以刺激子宫内膜生长,改善子宫内膜容受性。芬吗通的活性成分雌二醇片为微粒化雌二醇,与人体内源性雌二醇相同,经阴道吸收效果好, 大剂量使用不增加患者肝脏负担。
乙二醇清洁生产技术 篇9
技术创新点
以二氧化碳为介质, 采用自主开发的新型导向浮阀筛板、高效复合填料塔应用于产品的分离精制, 具有效率高、压降小等优点;研制了新型高效催化剂, 设计了性能优良的回流比分配器。
技术优势
反应的转化率、选择性均大于99.9%, 优于国内外同类工艺的技术指标;产品每吨可节能57%以上、节约冷却水50%以上。
适用领域
该技术为工业化实用技术;适用于化工、电子、纺织、印染等领域。
项目成熟度
该项目已实现产业化。其中C~C3二元醇的制备方法发明专利获发明专利;复合导向浮阀筛板获实用新型专利。
合作方式
技术开发、技术转让。
联系人:王建军 裴丰东
单位:华中科技大学
丁炔二醇 篇10
资料与方法
2008年9月——2012年7月收治瘢痕子宫妊娠10——20周且接受药物引产的健康妇女21例，年龄23——35岁，平均29.6岁；剖宫产史两次6例，1次15例，有阴道分娩史3例。经详细询问病史、妇科检查，超声检查排除瘢痕部位胎盘附着及胎盘植入。常规白带常规、血尿常规、出凝血时间及血小板、肝肾功能、心电图、胸透等检查，均无明显异常，且无使用米非司酮、米索前列醇禁忌症。
治疗方法：全部患者予戊酸雌二醇5mg口服，3次每日至排出胎儿。空腹服米非司酮75mg/日，分2次，连用2天。第3天米索前列醇100ug研成粉末置入阴道后穹隆。用药4小时仍无反应则追加1～2次。用药开始观察用药反应及阴道出血情况，出血多及时处理。
疗效判断标准：1完全流产：应用米索后36小时内妊娠完全排出，阴道出血少，复查b超示宫内无残留；2不全流产：应用米索前列醇后36小时妊娠物未完全排出，阴道出血持续多于月经量，需行清宫术或36小时后超声示宫内残留，需行清宫术；3失败：应用米索前列醇后36小时无妊娠物排出，阴道出血少。复查超声示宫内妊娠物存在，需改用其他方法。
结果
應用米索前列醇4小时内妊娠物排出1例。应用米索前列醇9小时内妊娠物排出6例，应用米索前列醇24小时内妊娠物排出11例，36小时内排出17例。失败4例，改用其他方法成功。
流产情况：完全流产14例。不全流产3例。失败4例。
出血情况及清宫情况：出血多在50～200ml。有2例发生胎盘早剥致产时、产后出血，行输血治疗后痊愈。对不全流产者行清宫术，清宫后阴道出血少，持续时间在1周内。无1例宫颈裂伤及子宫破裂发生。
不良反应：本组发生恶心5例，无呕吐。余无不良反应。
讨论
妊娠10～20周介于早中孕之间，子宫增大，此期胎儿骨骼已形成，临床行人工流产术孕周较大，行引产术孕周较小。小剂量药物引流产成功率低，单纯行钳夹术，由于宫颈扩张欠佳，胎盘附着牢固，手术操作难度大。且子宫瘢痕部位薄弱，易致宫颈裂伤、子宫穿孔、子宫破裂等严重并发症。
米非司酮是一种孕激素受体拮抗剂，同时具有抗糖皮质激素的活性，而没有孕激素、雌激素、雄激素和抗雌激素活性，与孕酮受体的亲和力比黄体酮强5倍。主要作用于子宫内膜受体，能与内源性孕酮受体竞争结合受体，产生较强的抗孕酮作用。孕激素水平下降，导致绒毛等变性、坏死、出血，阻止胚胎发育，使胚胎游离排出。米非司酮可使宫颈的胶原纤维降解而发生溶解，使宫颈软化、扩张。米非司酮还可影响妊娠蜕膜组织中前列腺的代谢，即减少蜕膜等组织中的前列腺素脱氢酶合成，抑制其活性，减少内源性前列腺素代谢，从而使子宫局部的前列腺素水平显著升高，发生宫缩，有利于孕产物排出。
米索前列醇已被广泛用于终止早、中、晚期妊娠，具有诱发宫缩和软化宫颈的双重作用，其作用机制是促使宫颈胶原分解从而使宫颈软化，宫口扩张；同时又可使子宫兴奋和收缩。米索前列醇的双重作用引起类似正常分娩时的高频率、高幅度和有节律的宫缩，使妊娠物排出，从而达到引产的目的。
戊酸雌二醇是雌激素类药物，每片含戊酸雌二醇1mg戊酸雌二醇为天然雌激素，与人体自身的雌激素结构相同，吸收好，不良反应小。补充适量雌激素可增加子宫对缩宫素及前列腺素的敏感性，有利于蜕膜的剥脱和排出，同时雌激素能提高子宫内膜雌、孕激素受体的表达，从而有助于促进子宫内膜的修复，缩短出血时间。
浅析乙二醇装置腐蚀及其防护 篇11
1 乙二醇设备腐蚀造成的原因
1.1 乙二醇生产原理
乙二醇的生产过程是一种比较代表性的化工生产过程, 通过将乙烯、氧气、稳定气体、适量的抑制剂组成混合气体, 通过在固定床反应器列管中的银催化剂发生反应生成环氧乙烷, 然后在经过水洗、汽提、除碳、水合的过程生成乙二醇。这样生成的乙二醇含量较低, 一般要在经过多次的水蒸发过程, 提高含量最终到80%以上, 然后输送至粗乙二醇存储槽中。再生产环氧乙烷的同时副反应会有乙醛的生产, 乙醛会反应生成一氧化碳和水, 同时会有一定量的甲酸以及乙酸的生成。从生产的经验来看, 目前生产乙二醇装置中, 在多效蒸发器以及蒸发器再沸器腐蚀最容易发生, 造成装置损坏最为严重。
1.2 乙二醇装置腐蚀原因分析
1.2.1 有机酸腐蚀
有机酸的腐蚀一般是由甲酸和乙酸造成的。在反应生成环氧乙烷的同时必不可少的会生成一定量的甲酸以及乙酸, 生成的两种副产物酸会和环氧乙烷一起, 经过汽提、乙二醇反应和多效蒸发的过程, 造成了设备的腐蚀, 尤其对于碳钢类设备影响最为严重。
有机酸造成腐蚀会受到许多条件的影响, 其中包括浓度、温度、酸碱度等等。有机酸的含量越多、温度高、酸度大就会对设备腐蚀越严重, 其中, 有机酸对设备的腐蚀受到温度影响效果最为明显。
乙二醇生产设备中的蒸发部件会受到腐蚀影响最严重, 蒸发的主要作用就是对乙二醇进行浓缩, 在进入蒸发系统的气体中含有机酸, 随着气体的不断浓缩, 有机酸含量也在不断增长, 而且蒸发系统处的温度比较高, 所以腐蚀现象也比较严重。
1.2.2 氯化物应力腐蚀开裂
针对有机酸对于碳钢类设备腐蚀严重的问题, 可以更换使用奥氏体不锈钢设备, 能够较好地解决设备腐蚀的问题, 但是却出现了设备开裂的问题, 在实际生产过程中, 多效蒸发器很容易出现开裂的问题。一般认为, 这种蒸发器的开裂是由于氯化物的应力腐蚀造成的, 过去设备中由有机酸造成严重腐蚀的位置, 通常也是造成氯化物裂纹最为严重的部位。
2 乙二醇装置腐蚀防护措施及建议
2.1 工艺控制
通过定期的更换催化剂、增加设备中的脱除装置等工艺改进, 尽量避免副反应的发生, 较少生成的CO2、有机酸、醛类等, 通过降低混合器中酸性物质含量, 减少腐蚀的发生。
2.2 表面处理
为了避免由于冲刷造成的设备腐蚀问题, 如果设备材质进行升级有一定困难时, 一般采用表面处理的方式进行处理, 来提高设备的抗腐蚀能力。当使用防腐涂料时, 应该考虑温度、流速的影响, 防止表面防腐涂料脱落造成的问题。
2.3 加强腐蚀监测
一般情况下, 腐蚀多化工生产设备造成的影响相比较炼油设备要小很多。所以造成了对化工生产过程中对设备腐蚀的监管力度较小, 检测方式过于简单, 不能及时对生产造成的设备腐蚀情况进行评价。通常的检测手段包括腐蚀介质的检测、腐蚀挂片的检测以及定点的检测等方式。伴随着目前化工设备腐蚀现象的日益严重, 加强对设备腐蚀情况进行及时的检测, 更加全面的对设备腐蚀情况进行反映, 通过对设备腐蚀情况的检测, 能够有效的减小腐蚀状况的发生。
在进行实际生产过程中, 通过安装在线的腐蚀检测设备, 健全腐蚀在线检测系统, 能够及时的对设备腐蚀情况进行检测。通过对腐蚀挂片等技术指标的检测, 能够及时有效的检测腐蚀情况, 通过对腐蚀情况及时反馈, 随时调整生产工艺, 使得腐蚀问题得到了一定程度的解决。
针对目前乙二醇生产设备的特点, 需要对塔顶回水进行检测, 同时在线检测回流水中的酸碱值、铁离子含量、有机酸含量等数据, 能够及时的处理收集的数据, 对生产供给进行调整, 较少腐蚀发生。除此之外, 需要在腐蚀发生比较严重的位置, 例如塔顶、塔底以及再沸器位置进行及时的检测, 同时注意腐蚀可能造成的发展趋势, 同时增加在蒸发器、干燥器以及冷凝器的在线监测, 及时的发现腐蚀造成的设备管壁变薄的情况, 及时处理, 减少安全隐患。
3 结语
由于乙二醇生产设备腐蚀会对生产过程造成巨大的影响, 增加生产成本, 同时也会造成安全隐患, 所以对乙二醇生产设备的抗腐蚀工作进行加强, 进行合理的防护, 注意设备结构的调整, 合理选用材质, 进行合理的防腐手段以及进行设备表面的处理, 能够及时有效的较少设备腐蚀问题, 能够有效的降低生产的成本, 避免对安全生产造成的隐患。
摘要：乙二醇作为工业生产中的重要原料, 对国民经济发展有着至关重要的作用。目前的乙二醇装置的运行情况, 容易发生蒸发器的腐蚀, 本文通过对目前乙二醇装置运行情况的介绍, 分析了蒸发器腐蚀的情况以及腐蚀造成的原因, 并且针对腐蚀的发生, 提出具体的意见, 减少腐蚀的发生, 降低运行成本。
关键词：乙二醇,腐蚀,防护
参考文献
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