AZ91D压铸镁合金（精选7篇）
AZ91D压铸镁合金 篇1
镁合金是目前最轻的商用金属结构材料,在航空航天、交通工具等对轻量化有特殊需求的领域具有广阔的应用前景。镁合金具有密排六方晶体结构,在常温下塑性成形能力差;但其液态成型工艺性能优良,因此在工程应用中,90%以上的镁合金制品为铸件,其中又以压铸件为主。一般而言,压铸工艺由于其固有的高速充型特征,在镁液充型中易于产生卷气,导致压铸件中往往存在气体(或固溶、或以气孔形式存在)。在二次受热时(如热处理),存在于表面层的气孔会受热膨胀,出现表面鼓泡现象[1]。在熔化焊时,除了热影响区可能发生类似于热处理时的鼓泡现象外,其焊缝和熔合区还会由于气体被释放并聚集、膨胀而导致严重的气孔缺陷[2,3,4],因此一般认为压铸件是不适合热处理和不宜焊接的。
搅拌摩擦焊(Friction Stir Welding,FSW)作为一种非熔化焊工艺,具有热输入量小的重要特征,从理论上讲,应该适合于压铸态镁合金的焊接。但目前国内外关于搅拌摩擦焊用于镁合金焊接研究报道虽多,却几乎都集中在AZ,AM系列的变形镁合金焊接方面,对于压铸态镁合金的搅拌摩擦焊研究鲜有报道。
本工作以压铸态AZ91D镁合金薄板为研究对象,使用搅拌摩擦焊机进行焊接连接实验,并对焊接接头的微观组织及其形成机理进行研究,旨在为开发压铸态镁合金搅拌摩擦焊连接工艺提供理论支撑。
1 实验
1.1 实验材料及设备
实验材料为压铸态AZ91D镁合金薄板,尺寸为100mm×40mm×4mm,其化学成分如表1所示,母材原始屈服强度为160MPa,抗拉强度为230MPa,伸长率为3%。搅拌头轴肩直径10mm,搅拌针顶部直径2.8mm,搅拌针根部直径4.2mm、长度4.0mm。焊接接头微观组织研究分别使用光学显微镜和扫描电镜。
1.2 实验步骤
1)对母材进行物理和化学表面清理, 去除表面的油污、水分、氧化膜等。
2)用夹具将母材以对接形式刚性固定,对接间隙在0.3mm以内。
3)对母材实施搅拌摩擦焊连接,实验参数如下:轴肩下压量3.8mm,搅拌头倾斜角2.5°,焊接速率120mm/min,搅拌头旋转速率1500r/min。
4)观察焊缝外观成型并截取焊缝横截面(垂直于焊接方向)制备微观组织试样,然后分别使用光学显微镜和扫描电镜对焊接接头的微观组织进行研究。
2 实验结果与分析
2.1 焊接接头宏观形貌
焊缝的宏观成形状况如图1所示,焊缝宽度均匀,焊后没有明显的变形,焊缝表面美观且无宏观缺陷。
焊接接头横截面宏观形貌如图2所示,从中心向两侧可分为以下区域:焊核区(Weld Nugget Zone,WNZ)、机械-热影响区(Thermo-Mechanically Affected Zone,TMAZ)、热影响区(Heat Affected Zone,HAZ)和母材(Base Metal,BM)。母材金属内部存在大量的小尺寸宏观气孔缺陷,这些气孔主要是由压铸工艺固有的高速充型和卷气导致的。整个焊缝除焊核区有贯穿性隧道状缺陷外,宏观上组织良好、无明显气孔缺陷;该隧道状缺陷出现在焊缝的前进侧,周边还聚集着一些气孔和夹杂;焊核中心区出现“洋葱环”状特征。此外,在焊缝的前进侧和后退侧(Retreating side,即搅拌头旋转线速度方向与焊接方向相反的一侧),焊核区与机械-热影响区的过渡在宏观上呈现出明显的差异:在前进侧,宏观上无明显过渡带,呈现“突变”特征;在后退侧,宏观上存在过渡带,呈现“渐变”特征。
2.2 焊接接头微观组织
焊缝各区典型微观组织的光学显微镜照片如图3所示,母材及焊核区典型微观的扫描电镜照片如图4所示。
(1)母材:
除存在上述的小尺寸宏观气孔缺陷外,其微观组织为典型的压铸态组织:浅色为粗细不均匀的、具有一定枝晶特征α-Mg基体,晶界分布着呈网状的、深色的第二相共晶组织β-Mg17Al12。
(2)焊核区:
典型的变形-再结晶组织,为细小、均匀的等轴晶,晶粒尺寸大多在5～10μm之间(较母材而言明显细化),晶界无β-Mg17Al12第二相出现。对此现象的分析及讨论如下:首先,在搅拌摩擦焊过程中,搅拌头高速旋转,使母材金属被高速搅拌、发生塑性变形。焊核区由于与搅拌头直接接触,搅拌及其带来的塑性变形和摩擦(生热)最为剧烈,使焊核区经历了类似于动态回复再结晶过程[5,6],而且摩擦生热使焊核区最高温度可以达到母材熔点的80%左右[7]。在此过程中,母材中原来粗大不均匀的α-Mg产生大的塑性变形、甚至被击碎,并发生动态回复再结晶,成为细小的等轴晶粒。
其次,焊核区晶界基本没有β-Mg17Al12分布,其主要原因如下:根据Mg-Al二元相图(如图5所示)可知,当AZ91D母材金属温度升高时,β-Mg17Al12将发生固溶;当温度升至400℃左右时,β-Mg17Al12将完全溶于α-Mg;当温度升至480℃左右时,α-Mg还将发生局部熔化,成为半固态。根据已有的研究结果可知,在进行搅拌摩擦焊时,由于搅拌头的高速摩擦作用,焊核区温度将显著升高,最高温度可以达到母材熔点的80%左右,可使焊核区中β-Mg17Al12完全溶于α-Mg,甚至达到半熔化状态。当搅拌头向前运动离开后,焊缝区温度迅速降低,焊核区也不例外,加之镁合金的热导率高(60～70W·m-1·K-1),冷却速率大,溶入α-Mg基体的β-Mg17Al12来不及析出,形成单相的过饱和α-Mg固溶体,无第二相组织β-Mg17Al12。
(3)机械-热影响区:
呈现显著的塑性变形组织特征,而且具有较为明显的塑性流变带;在靠近焊核区有不完全的回复和再结晶现象;在靠热影响区侧晶粒大小呈现一定的不均匀性,存在少量较粗大的晶粒。形成上述组织的主要原因:机械-热影响区的组织不受搅拌针旋转的直接作用,只受到轴肩外围的下压力作用和焊核区塑性金属的流变摩擦力作用,同时受到来自于焊核高温区域的热传导,三个因素共同作用成为部分晶粒再结晶的驱动力[8];但其再结晶驱动力不如焊核区,组织的动态回复再结晶程度也不如焊核区完全和均匀,因此组织呈现明显的塑性流变带;靠近焊核区的晶粒由于塑性流动和摩擦更为剧烈、温度更高,动态回复再结晶相对更完全;远离焊核区的晶粒则相反。
(4)热影响区:
该区域基本保留了母材的压铸态组织特征,只是晶粒有一定的长大现象,最大晶粒尺寸较之母材而言略大。这主要是因为该区域远离搅拌针的搅拌作用,并未发生塑性变形,仅在热传导作用下发生了温度升高,因此有局部的晶粒长大现象发生。
2.3 焊核与机械-热影响区的过渡
如前所述,焊核区与机械-热影响区的过渡在宏观上呈现出明显的差异:在前进侧呈现“突变”特征;在后退侧呈现“渐变”特征。其过渡区的微观组织形貌如图6所示,表现出与宏观观察相同的“突变”和“渐变”特征。其形成原因可作如下分析:上述过渡特征应该主要与焊接过程中焊缝金属塑性流动情况有关。根据K.Kumar、冯吉才等[9,10]的研究结果,当搅拌头完全插入被焊材料时,旋转从前进侧开始,搅拌头后方、前进侧的材料先一步达到塑性状态,并随着搅拌头的旋转,搅拌头后方塑性金属向搅拌头前方运动(同时也是由前进侧向后退侧方向运动);由于搅拌头前方温度低于搅拌头后方,因此只有部分金属达到塑性状态,未达到塑性状态的金属阻碍前进侧超塑性金属随着搅拌头向后退侧运动。这就导致了前进侧另一部分塑性金属不得不逆着搅拌头运动。前进侧的塑性金属分别从两个方向运动,后退的塑性金属沿着搅拌针的旋转方向运动,最后后退侧的塑性金属与前进侧的部分塑性金属在搅拌头后方偏向前进侧部分聚集(如图7所示)。
根据上述金属塑性流动模型进行推论:首先,由于搅拌头前方温度低,非焊核区域金属在搅拌焊接过程中塑性流动差,然而前进侧焊核区域受高线速度(等于搅拌头自转的线速度加上向前的焊接进给速度)搅拌头的作用,焊核区域金属达到超塑性状态,前进侧焊核区与机械-热影响区之间的塑性流动状态出现突变,导致前进侧焊核区域与机械-热影响区之间的微观形貌呈现出“分层”特征;而后退侧则反之,搅拌头的绝对线速度相对较小(等于搅拌头自转的线速度减去向前的焊接进给速度),加之温度分布相对均匀,因此焊核区与机械-热影响区之间金属塑性流动速度均匀变化,因此在组织上呈现出“渐变”特征。此外,前进侧部分塑性金属逆向流动,与后退侧的塑性金属在搅拌头后方偏向前进侧部分聚集;而母材中原始的气孔、夹杂等缺陷也会在此处聚集,形成如前所述的贯穿性隧道状的孔洞缺陷。
3 结论
(1)用搅拌摩擦焊方法对压铸态AZ91D镁合金进行对接焊接,当搅拌头旋转速率为1500r/min,焊接速率为120mm/min时,接头表面宏观成形美观,但在接头内部靠前进侧存在贯穿型隧道状孔洞缺陷。
(2)焊核区为典型的变形-再结晶组织,为细小、均匀的等轴晶,晶界无β-Mg17Al12第二相,这是该区域在搅拌头高速搅拌、摩擦(生热)作用下发生塑性变形和动态回复再结晶的结果,同时β-Mg17Al12相受热固溶于α-Mg,在快速冷却过程中来不及析出,形成了过饱和的单相α-Mg;机械-热影响区为变形-部分再结晶组织,这主要是因为该区域的搅拌、摩擦(受热)没有焊核区剧烈导致的;热影响区组织形貌与母材相近但伴有轻微的长大现象。
(3)焊核区与机械-热影响区的过渡具有以下特征:在前进侧呈现“突变”特征,在后退侧呈现“渐变”特征,这是由于搅拌头前后方温度和焊核区金属在前进侧与后退侧的流动速度不同导致的。
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AZ91D压铸镁合金 篇2
镁合金具有低密度、高比强度和高比刚度等优点,是最轻的结构材料之一,因此在汽车、通讯、电子工业和航天工业的应用前景非常诱人[1]。AZ91D是目前应用最广泛的一种压铸镁合金[2,3],它具有优良的耐蚀性,且铸造性能好、强度高。为了进一步提高其综合性能,人们常常通过添加合金元素如RE[4]、Bi、Ca、Sb等[5,6,7]来细化组织,取得了较好的效果[8]。随着镁合金压铸件向汽车工业应用的转移,3C产品上不受关注的耐热蠕变性及时效退化现象开始受到重视,而材料的微观组织变化对材料的性能有很大影响[9]。在镁合金压铸过程中,合金凝固是一个非平衡过程,其组织处于热力学不稳定状态,因此在一定服役温度下有向平衡组织转变的可能,从而导致性能退化,甚至发生早期失效。
针对这一问题,本文研究了AZ91D压铸镁合金在180℃条件下时效时的组织与力学性能变化,以便了解该合金在此温度下组织转变和性能退化规律,从而为扩大镁合金的应用范围提供理论依据。
1实验方法
1.1 试样制备
实验原材料选用某企业提供的同一批次AZ91D压铸镁合金薄壁坯料,其化学成分见表1,成分符合ASTM B 93/B 93M-04标准。
采用线切割将板形件加工成12mm×12mm×2mm的试样用于时效后硬度测试。依据金属(板材)拉伸试验国家标准GBPT 22822002加工拉伸试样。
时效的工艺条件为:180℃×(4～58)h。用DWK2702温控仪精确控制炉温,误差不超过±5℃,空冷至室温。
1.2 试样检测和观察
取时效后试样,经不同粒度砂纸打磨、抛光后,用HM-112型维氏硬度计进行硬度测试。拉伸试样经同样的时效工艺条件时效,拉伸试验在Instron5569型电子万能材料试验机上进行,拉伸速率为1mm/min(标准试样)。用S2520扫描电镜(SEM)观察试样的断口形貌。用H800透射电镜(TEM)观察析出相,金相试样由拉伸后试样截取,经打磨、抛光,用4%的硝酸酒精溶液腐蚀,采用Olympus光学显微镜观察其组织。
2实验结果与讨论
2.1 AZ91D压铸镁合金时效前后显微组织分析
由Mg-Al二元合金相图[10]可知,在平衡状态下,组成为w(Al) =8.5%～9.5%的AZ91D镁合金由α相(Mg-Al固溶体)及金属间化合物相(β-Mg17Al12)组成。然而,在实际的合金压铸生产过程中,较快的冷却速度使合金的凝固过程通常是在非平衡条件下进行的,偏离了相图中的平衡态。使金属液直接过冷到达伪共晶区而凝固,最后得到的是细小的伪共晶(α+β)组织。
图1为时效前后压铸镁合金显微组织变化。图1(a)为AZ91D镁合金压铸态的组织,可以看出其中由先析α-Mg和共晶组织(α+β)组成,α-Mg固溶体相呈大块枝晶状,该大块α固溶体相的生成可能是由于AZ91D压铸成型时局部冷却速度较慢,α-Mg相先结晶析出,随后在其周围形成了(α+β)共晶组织[11]。
先析α-Mg相是一种非正常组织,因为在压铸过程中,水基脱模剂的使用虽可以降低模具温度、调节模具温度场,但是在实际生产中,由于脱模剂喷涂时的偶然性致使模具表面形成的薄膜常常不均匀,导致部分区域散热不平衡,散热速度慢的模具表面就会出现热点,这将使该部位金属液的凝固相对于其它部位要慢,当散热速度足够慢时,液态合金的凝固接近平衡凝固,将使得合金在凝固过程中得到先析α相,最终的组织为先析α相和共晶(α+β)。由于热点出现位置的随机性决定了粗大的先析α相位置的不同,这种非正常组织对压铸件力学性能及后续化热处理可能产生不利的影响[12]。
图1(b)～图1(d)为180℃温度时效不同时间后的组织演变过程。从图1中可以看出时效前后均有先析α-Mg相形貌存在;但压铸态先析α-Mg相和共晶组织(α+β)金相形貌清晰,而时效后这些组织轮廓开始变得模糊不清。这可能是先析α-Mg相中有极少量β相析出、共晶组织(α+β)中有二次β相析出造成的。当然其中析出相的数量和大小与压铸组织的形成状态以及时效时间的长短有关。
图2为AZ91D压铸镁合金时效析出相的TEM图。压铸得到伪共晶(α+β)组织,其中β相的铝含量要低于β-Mg17Al12,因此时效时铝原子通过扩散有所调整,一部分是伪共晶中的α相中析出β相,另一部分是伪共晶中的β相中重新得到稳定的β-Mg17Al12相,所以TEM图示β相的析出形貌有所不同,从α相中析出β相可能呈点状,而从β相中重新得到的β-Mg17Al12相的形状可能会与原来β相形貌有关,所以图2中看到的组织即有点状又有团絮状。
2.2 180℃时效过程AZ91D镁合金力学性能的变化
AZ91D压铸镁合金试样经180℃不同时间时效后其力学性能测试结果见表2。可以看出,随时效时间由4h、14h、26h、36h、48h和58h逐渐延长,屈服强度和抗拉强度均出现先上升后下降的趋势,而延伸率降低后基本保持不变。时效时间低于26h的抗拉强度、屈服强度呈提高趋势,之后开始下降,时效58h试样的抗拉强度、屈服强度基本接近压铸态水平。
图3为AZ91D压铸镁合金在180℃下时效时硬度与时间之间的关系,随着时效时间的延长,其硬度呈现先提高后降低的趋势,这与前述强度的变化规律一致。
AZ91D压铸镁合金硬度、强度相同的变化规律均来自于β析出相的强化作用,普通铸件与压铸件相似,也是由α相与β相组成,但铸件组织中的β相较为粗大,且多呈不连续分布[13]。压铸件组织中的β相较为细密,分布均匀。时效时β-Mg17Al12相从非平衡组织中的析出对合金的硬度、强度的提高均有较大贡献,结合图1、图2合金的时效显微组织,可以看出随后随着时效时间的延长,析出相晶粒长大,使得压铸组织粗化,合金的性能恶化,析出相强化效果逐渐减弱直至消失。
2.3 拉伸断口的形貌观察
图4为180℃不同时效时间AZ91D压铸镁合金的拉伸断口SEM形貌。可以看到,拉伸断口形貌基本以具有一定脆性特征的准解理断裂特征为主[14]。压铸态(图4(a))断口有明显的晶粒存在,而经180℃时效后的断口(图4(b)、图4(c)、图4(d))有撕裂棱出现。这可能是由于β相的析出对合金变形造成的影响。从晶体结构分析,α-Mg相是密排六方结构(hcp),β相是体心立方结构(bcc),前者的变形能力弱于后者,时效后α-Mg相变化不大,对后续变形没有多大影响,但伪共晶中稳定的β-Mg17Al12相的析出使其中α-Mg相增多,这使得变形能力大大降低,尽管由于β相增多造成了撕裂棱的出现,但材料整体仍表现为延伸率的降低趋势。
3结论
AZ91D压铸镁合金 篇3
镁合金具有优良的特性,在汽车、航空航天、电子通讯等领域得到了广泛应用,但其耐腐蚀性较差,使其应用受到制约。目前,提高耐蚀性的方法主要有化学转化膜﹑阳极氧化﹑微弧氧化﹑有机涂层和特殊涂层以及化学镀镍镁合金[1,2]等。其中化学镀因镀层厚度均匀,耐蚀性良好,应用较多。近年来,镁合金化学镀镍的研究主要集中在化学镀镍工艺﹑镀液成分﹑镀层性能及镀层与基体结合力等方面,主盐大多采用价格昂贵的碱式碳酸盐或乙酸镍[3,4,5],从而增加了镁合金化学镀镍的成本。本工作在传统化学镀镍工艺的基础上,以NiSO4·6H2O为主盐在镁合金上直接化学镀镍,得到了质量较好的镀层。与碱式碳酸盐为主盐的镀镍工艺相比,本工艺降低了化学镀镍成本。
1 试 验
1.1 基材前处理
所用基材为AZ91D镁合金,尺寸为ϕ 30 mm×2 mm,其化学成分见表1。将基材分别用400,600,800,1 000号SiC水砂纸打磨,使其表面光滑、平整;前处理工艺流程如下:试样→机械打磨→超声波清洗→碱洗→酸洗→活化→化学镀镍→成品。各步骤后用去离子水清洗,清洗时速度要尽量快,因为镁合金化学性质很活泼,在空气中暴露时会与空气中的氧气发生反应而形成氧化膜,影响镀层的结合力。
1.2 镁合金化学镀镍工艺
镀液配方:20 g/L NiSO4·6H2O,20 g/L Na3C6H5O7·2H2O,12 mL/L HF(40%),10 g/L NH4HF2,20 g/L NaH2PO2·H2O,37 mL/L NH3·H2O(25%),1 mg/L硫脲;工艺条件为:pH值5.5~6.5,温度80~95 ℃,时间1.0~2.5 h。施镀在YLE-1000型集热式恒温磁力搅拌器中进行,搅拌速度可控,温控精度±2 ℃;镀液酸碱度采用PHS-3C 型pH计测量。
1.3 检测分析
试样采用JCT-1106型超声波清洗机清洗。试样失重采用AEU-210型电子天平称量。分别使用OLYMPUS-GX51型金相显微镜、S3400N扫描电子显微镜观察镀层的金相组织、表面及断面形貌和镀层的成分分布。采用PW1700型X射线衍射仪分析镀层的物相构成。用MM6型显微硬度仪测试镀层的显微硬度。
(1)超声波清洗
超声波清洗液为丙酮,室温下清洗10~20 min;经过超声波清洗后基材表面较光亮,表面已无油脂、污垢,有利于镍的沉积。
(2)碱洗
碱洗工艺为:50 g/L NaOH,10 g/L Na3PO4·12H2O,温度(65±2) ℃,时间10~15 min。经过碱洗后,镁合金基体的划痕清晰可见,基本上没有质量损失(见图1)。
(3)酸洗
采用铬酸和硝酸混合液酸洗,工艺为125 g/L CrO3,110 mL/L HNO3(68%),温度20 ℃,时间40~120 s,剧烈搅拌。经过酸洗后,镁合金表面形成了氧化物或氢氧化物膜,松散附着的冷加工污垢已经被彻底去除,基体上的划痕已不可见(见图2)。
(4)活化
采用较高浓度的氢氟酸(40%)活化,条件为:380 mL/L HF(40%),温度20 ℃,时间5~20 min,温和搅拌。经过活化后,镁合金表面形成银灰色片状物,能有效地耐镀液腐蚀,这样的表面状态完全可以保证化学镀镍顺利进行[6](见图3)。
2 结果与讨论
2.1 镀镍层的形貌
镁合金化学镀镍时间分别为1.0,1.5,2.0,2.5 h;温度分别为80,85,90,95 ℃时镁合金化学镀镍后的表面形貌见图4。镀层为银灰色,在相同的镀液配比、相同施镀时间条件下,温度越高,施镀的效果越好;温度不变随着施镀时间越长,镀层的表面形貌也越好。
图5为条件不变施镀2 h不同温度下镀层的表面SEM形貌。图6是温度恒定,不同施镀时间下镀层的表面SEM形貌。
综合图5和图6可知:在80~95 ℃施镀1.0~2.5 h,镁合金化学镀镍都可顺利进行,镀层呈现典型的胞状形态特征,不存在明显的表面缺陷,且均匀、平整、致密、无明显孔洞,为非晶态Ni-P镀层;施镀时间相同时,施镀温度越高,镀层越致密、平整。其原因是高温有利于溶液中各离子的扩散,能在镁合金表面沉积的镍增加且较均匀;但温度在95 ℃以上时,镀液会产生严重的自分解,镀层分层不良,无法应用;当施镀温度低于70 ℃时,沉积速率缓慢,长时间内得不到符合要求的镀层厚度,因此,最佳的施镀温度应为90 ℃。镀液配比相同、施镀温度相同时,随施镀时间延长,镀层的厚度增加,镀层均匀性也逐渐增加,镀层变得致密平整,但镍离子的沉积速度随施镀时间的延长而减小,镀层增厚不明显,且镀液分解的危险性增加,所以,最佳施镀时间为2.0 h。图7为镀层的断面形貌。由图7可以看出,在相同的工艺条件下,时间对镁合金化学镀镍的镀层厚度影响较大:镀镍1 h得到的镀层较薄,且不均匀,最薄只有5.95 μm,最厚也只有26.20 μm;镀镍2 h镀层最薄的可达到17.10 μm,厚的可达到39.70 μm,说明随着时间的延长镀层的厚度增加,镀层均匀性也逐渐增加;镀层与基体相交错呈锯齿状,增加了镀层与基体的结合力。这与胶带粘贴试验结果相符[7],镀层与基体的结合力好。
2.2 镀镍层的组织及成分
图8为镁合金化学镀镍层的XRD谱。图9为其EDS谱。由图8、图9可以看出:衍射曲线在2θ约为44.5 °处主峰出现漫散射的宽化,晶化特征不明显,第二及第三强峰基本没有,表明磷原子进入面心立方的镍晶格,镍晶格发生畸变,所以主峰出现宽化;第二、第三衍射峰不明显;同时也说明镀层是由非晶态的镍及部分微晶的镍组成,镀态的组织结构属于非晶态或非晶态与微晶的混合态[8]。
由图9可知:镁合金化学镀镍层的主要成分为Ni,P。其中Ni占92.53%,P占7.47%。
2.3 镀镍层的性能
检测表明,在5% NaCl溶液中浸泡72 h后镀层的腐蚀程度不同:高温长时间得到的镀层耐蚀性较好,基体缺陷处先腐蚀,且比较严重;如果基体缺陷较少,化学镀镍后镀镍层可以起到保护基体的作用。镀层的平均硬度为434.3 HV,比镁合金基体提高约4倍。
3 结 论
以硫酸镍为主盐,在pH值5.5~6.5,温度80~95 ℃下施镀1.0~2.5 h,可在镁合金表面沉积上一层银灰色的Ni-P合金镀层,镀层厚度可达39. 7 μm,且与基体的结合力较好,硬度434.3 HV,比镁合金基体提高约4倍,耐蚀性有所提高。
摘要：为了降低生产成本,研究了AZ91D镁合金直接化学镀镍工艺。借助表面分析技术分析了AZ91D镁合金化学镀镍前处理及直接化学镀镍后的表面形貌,研究了不同工艺条件对镀层表面形貌的影响,测试了镀层与基体的结合情况及镀层结构。结果表明:以硫酸镍为主盐,pH值为5.5～6.5,施镀温度为80～95℃,施镀时间为1.0～2.5h时,可在镁合金表面直接化学沉积一层表面平整、组织致密、与基体结合力良好及硬度较高的非晶态Ni-P合金镀层。
关键词：化学镀镍,AZ91D镁合金,形貌,硬度
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[7]姜晓霞,沈伟.化学镀镍理论及实践[M].北京:国防工业出版社,2000:8～20.
AZ91D压铸镁合金 篇4
关键词：植酸转化膜,镁合金,工艺因素,耐蚀性
0 前 言
镁合金具有许多优点,被广泛应用于航空航天、交通工具、光学仪器、电子通讯、计算机等行业,但固有的缺点使之在潮湿大气、含硫气氛、海水及含Cl-介质中腐蚀严重[1,2,3,4,5]。镁合金经表面处理可以提高耐蚀性。化学转化简单易行,不需特殊设备,适用于结构复杂件及大型件。其中以铬酐、重铬酸盐为主成分的转化技术[6,7]最为成熟,高锰酸盐[8,9]、高锰酸盐-磷酸盐、磷酸盐[10]等体系虽有好的防护作用,但对环境有一定的危害。植酸(C6H18O24P6)是一种少见的金属多齿螯合剂,与金属表面发生配位可以形成一层致密的保护膜,有效阻止腐蚀介质渗入,起到防护作用[11,12,13,14]。目前,对其工艺优化、成膜规律及耐蚀机理的研究还不深入。本工作通过正交试验法研究了成膜工艺参数对转化膜表面形貌、成分和耐蚀性的影响,并优化了成膜工艺。
1 试 验
1.1 AZ91D前处理
以压铸镁合金AZ91D为基材,成分(质量分数):89.500%～90.500%Mg,8.500%～9.500%Al,0.450%～0.900%Zn,0.170%～0.400%Mn,Ni<0.001%,Cu <0.015%,Ca<0.010%,Si<0.050%,K<0.010%,Fe<0.004%。其尺寸为20 mm×10 mm×5 mm,分别用水磨砂纸逐级打磨至2 000号,并用蒸馏水、无水乙醇清洗,室温自然干燥。
1.2 转化处理
将前处理后的基材浸在植酸溶液中进行转化处理,工艺参数:溶液pH值4～10,用碳酸钠调节;成膜时间5～35 min,植酸浓度5～35 mL/L,成膜温度20～50 ℃。平均设置条件,按L16(44)转化处理,并进行排序。
1.3 膜的表征
(1)耐点滴性能
在3.5%NaCl溶液中加入1 g/L酚酞,将其滴在转化膜表面;根据点滴液由无色变为红色的时间来衡量转化膜的耐蚀性,点滴液变色时间越长说明转化膜的耐蚀性越好。
(2)膜的形貌及组构
采用S-4800I冷场发射高分辨率扫描电镜及所附能谱分析仪观察转化膜表面的微观形貌,并测定转化膜表面的成分。
(3)电化学性能
以CHI660B电化学工作站测试电化学性能:电极体系为三电极体系(饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为辅助电极,转化膜试样为工作电极,有效暴露面积为1 cm2);在3.5%NaCl溶液中测定动电位极化曲线和电化学阻抗谱;扫描速度0.5 mV/s。
2 结果与讨论
2.1 各因素对膜耐蚀性影响的程度
图1是L16(44)正交试验各试样耐点滴腐蚀性的比较:2号变色时间910 s, 耐蚀性最好,4号变色时间22 s,耐蚀性最差,基材变色时间为70 s。由图1可见:2,5号显著改善了基材的耐蚀性能;4,9,10,15号变色时间均比基材短,比基材腐蚀严重。按耐蚀性指标,对4因素的极差进行分析,影响因素的重要排序如下:溶液pH值>植酸浓度>成膜时间>成膜温度。
图2是各因素水平值对膜耐蚀性的影响。从膜的耐蚀性看,最优水平组合为pH值6,植酸浓度15 mL/L,成膜时间15 min,成膜温度30 ℃。若pH值太低,镁合金腐蚀溶解太快且析出大量氢气,不利于形成均匀致密的转化膜;pH值太高,不利于植酸吸附与成膜。随植酸浓度增加,膜的耐蚀性先升高后降低,原因可能与植酸膜的吸附速度有关。浸泡时间太短,不利于吸附成膜,太长将引起镁合金溶解腐蚀。成膜温度较高时,会析出大量氢气,使转化膜质量下降。
2.2 极化曲线和电阻抗谱
优化的组合条件中,不同成膜时间转化膜在3.5%NaCl溶液的极化曲线见图3,由此拟合的电化学参数见表1。由表1可知:镁合金经植酸处理后自腐蚀电流密度最大可下降3个数量级,说明植酸转化膜有一定的保护作用;自腐蚀电位升高,说明有钝化膜生成;成膜时间为20 min时转化膜的电流密度最小,如果时间太短可能会导致转化膜不完全,太长又可能导致转化膜溶解,两者都会导致转化膜耐蚀性能的降低,使防护效果变差。
图4是不同成膜时间植酸转化膜的交流阻抗谱。由图4可知:不同时间的成膜阻抗谱都显示出1个高频区的容抗弧和1个低频区的感抗弧,其中高频区的容抗弧反映了电极表面的极化反应,低频区的感抗弧反映了电极表面反应产物不断吸附和脱附的过程;成膜时间为20 min时转化膜的容抗弧半径最大,表明其极化电阻最大,电化学反应较难进行。
2.3 膜表面微观形貌和成分
铝合金表面植酸转化膜的裂纹及其宽度随溶液pH值增大(4,6,8)而减少。pH值6,植酸浓度15 mL/L,成膜温度30 ℃,成膜时间20 min下的植酸转化膜表面的微观形貌见图5。由图5a可知,膜表面的裂纹断裂面非常平整,裂纹多呈线状,窄而深,裂纹之间有交错,局部裂纹还留有转化膜表面受拉应力作用而产生的裂痕。由此可以推断,转化膜表面裂纹是干燥处理时表层转化膜失水导致体积收缩而产生的。图5b为转化膜浸泡30 min后的形貌,已出现明显腐蚀,但裂纹底部无明显的变化。由此可以推断,转化膜表面与裂纹底部物质的组成和结构不同导致了耐蚀性的明显差异。
pH值、时间、浓度增加,温度下降,形成的转化膜浸泡后出现严重腐蚀,是因为转化膜被逐渐溶解,其机理有待进一步验证。
图6是镁合金表面植酸转化膜的电子能谱。可见,植酸转化膜主要由Mg,Al,O,P和C元素组成,Na是碳酸钠(调节溶液pH值用)溶液在转化膜表面的残留,Mg和Al来自镁合金基体,P来源于与镁合金基体发生反应后吸附于表面的植酸,O和C主要来源于植酸和碳酸根离子。可以推断,植酸转化膜表面主要由植酸与金属螯合物、碳酸盐化合物和金属氧化物组成。
3 结 论
(1)影响AZ91D镁合金表面植酸转化膜耐蚀性的因素重要性排序:溶液pH值>植酸浓度>成膜时间>成膜温度。最佳工艺条件:溶液pH值6,植酸15～20 mL/L,成膜时间15～20 min,成膜温度30 ℃。
(2)镁合金经植酸转化处理后耐蚀性能明显提高,自腐蚀电流密度比基材约降低3个数量级,膜对基材起到了有效的防护作用。
(3)镁合金表面植酸转化膜的裂纹是干燥处理时膜体积收缩而产生的,转化膜表面的裂纹宽度随溶液pH值的增大而减小,但裂纹的大小并不影响转化膜的耐蚀性。
AZ91D压铸镁合金 篇5
镁合金质量轻、密度小、比强度大、比刚度高、减震性好、抗辐射能力强、环境负荷低且可再生循环利用, 在许多工业领域具有极其重要的应用价值和广阔的发展前景, 但镁合金同时存在化学性质活泼、耐蚀性差等缺点, 又是其广泛应用的瓶颈[1,2]。
表面处理可以提高镁合金耐蚀性, 目前最成熟的工艺是以铬酸和重铬酸为主要成分生成铬酸盐复合转化膜。但是铬酸盐转化膜含有六价铬离子, 具有很强的致癌性, 美、日和欧盟各国都已禁止使用。采用磷酸盐 - 高锰酸盐水溶液对镁合金进行无铬化学转化处理, 是一种新兴的化学转化处理方法[3,4,5]。此外, 近年来稀土元素在钢铁磷化中的促进作用受到了广泛重视, 取得了可喜的成果[6,7,8]。然而, 稀土元素在镁合金磷酸盐 - 高锰酸盐磷化膜中的应用却鲜见报道。本工作考察了高锰酸钾 - 磷酸盐溶中添加稀土CeO2在AZ91D镁合金上制备磷化膜的工艺, 探讨了膜层的生长过程和形成机制。
1 试 验
试验材料AZ91D镁合金的成分 (质量分数) 见表1, 尺寸为10 mm×40 mm×3 mm。
1.1 工艺流程及参数
工艺流程:基材打磨、抛光→预脱脂→水洗→脱脂→水洗→酸洗→水洗→活化→水洗→磷化→水洗→干燥→分析检测。预脱脂、脱脂、酸洗和水洗过程均在超声波环境下进行。
基材前处理及磷化处理的具体工艺参数见表2。
1.2 性能检测
用扫描电镜观察磷化膜的表面形貌及成膜过程。用美国EG&G Potentiostat / Galvanostat model 273A型电化学分析仪, 以基体和磷化膜为工作电极, 铂电极为辅助电极, 饱和甘汞电极为参考电极, 扫描速度为50 mV/min, 在3.5%的 NaCl溶液中测定基体和磷化膜的动电位极化曲线, 评价磷化膜的耐蚀性能。
2 结果与讨论
2.1 CeO2对磷化膜表面形貌的影响
CeO2对磷化膜表面形貌的影响见图1。由图1可以看出, 在不含CeO2的溶液中形成的磷化膜膜层较薄, 表面疏松。虽然其团簇状转变产物由尺寸较小的颗粒构成, 但团簇之间的孔洞尺寸却较宽、较深, 可以明显观察到基体表面在活化阶段产生的细小龟裂。
加入CeO2后, 由于稀土元素本身特殊的外层电子结构, 使其很容易吸附在基体金属表面, 提供了更多的成膜活性成核点, 增大了成核率, 加速了成核过程。此外, 添加稀土还可以细化膜层, 减少沉渣[9,10,11]。因此, 在磷化液中添加稀土CeO2, 明显改善了膜层质量, 使膜层更加致密。
对比发现, CeO2含量为0.5～1.0 g/L时成膜质量最好。
2.2 稀土磷化膜的成分及相组成
稀土磷化膜的成分及相分析结果见图2和表3 (为了比较, 给出了AZ91D镁合金基体的XRD谱) 。
综合表3和图2结果可知, 稀土磷化膜由MnO2, Ce3 (PO4) 4, Mg, Zn, Al, K的磷酸盐和锰酸盐组成。
2.3 稀土磷化膜的生长过程
图3是在添加稀土的磷化液中, 50 ℃加热下AZ91D镁合金磷化不同时间的表面形貌。
AZ91D镁合金由α - Mg相和β相 (Mg17Al12) 组成。压铸时先共晶的α - Mg固溶体呈现大块状晶粒;非平衡凝固产生的离异β相共晶体以不规则、非连续的块状分布在α - Mg固溶体的晶界上。AZ91D镁合金活化后基体变白, 表面有微孔和裂纹。
从图3a可以看出:1.5 s磷化后, 膜表面即可产生许多点状产物, 即成核点。成核点首先在α相上生成并不断聚集长大, 然后向β相扩展;随磷化时间延长, 表面粒子 (部分区域为小雪花状) 逐渐增多 (图3b) 。
磷化30.0～60.0 s时, 镁合金基体表面己经被磷化膜所覆盖 (图3c) 。磷化120.0 s以后 (图3d) , 膜层进一步增厚且更加致密, 磷化膜上团簇状产物的表面趋于圆整, 但表面不平整, 团簇状产物之间存在细小的微裂纹。这主要是由于磷化膜在α相和β相上的沉积速度不同造成的。由于磷化膜在α相上的沉积速度大于在β相上的, 导致β相上的磷化膜较薄, 因此, 干燥后易于在β相附近开裂。此外, 成膜时有氢气析出, 也是造成磷化膜存在微裂纹的重要原因[12]。
磷化时间过长, 会使成膜疏松 (图3e) , 降低与基体的结合力。
2.4 磷化膜的耐蚀性
图4是AZ91D镁合金及2种磷化膜的极化曲线对比, AZ91D镁合金基体的自腐蚀电位为-1.552 V, 腐蚀电流为15.950 mA。未加稀土的磷化膜自腐蚀电位为-1.407 V, 腐蚀电流为5.791 mA, 耐蚀性比基体改善。而稀土磷化膜的自腐蚀电位则提高到了-1.351 V, 腐蚀电流也减小到1.347 mA, 并且出现了明显的钝化区。这表明稀土磷化膜能够明显提高镁合金的耐蚀性能:一方面稀土使成膜质量有较大改善, 另一方面稀土元素会产生阴极禁止机理[13,14], 即稀土元素生成的三价或四价的化合物在物理上隔断了O2的传输, 化学上则阻碍了电子的传递与转移, 从而全面抑制了阴极的还原反应。而在腐蚀过程中, 阴极反应速率决定整个反应的速率, 一旦它的反应速率受到抑制, 金属基体的整体腐蚀速率就会降低。因此稀土磷化膜耐蚀性的大幅提高是成膜质量的改善和稀土化合物对阴极还原反应的抑制共同作用的结果。
3 结 论
(1) 利用改进的稀土CeO2- 磷酸二氢锌 - 高锰酸钾溶液体系, 可在AZ91D镁合金表面获得均匀致密、覆盖度良好的化学转化膜。
(2) 稀土元素的加入使成膜时间缩短到2min。转化膜主要由MnO2, Ce3 (PO4) 4, Mg, Zn, Al, K的磷酸盐和锰酸盐组成。
AZ91D压铸镁合金 篇6
关键词：镁合金,化学镀镍,前处理,活化,形貌
0 前 言
镁合金具有密度小、比强度高,铸造性能、阻尼性能、电磁屏蔽性能优良及可回收等特点,并广泛应用于航空航天、交通工具、光学仪器、电子通讯、计算机等行业。但镁合金化学性质活泼,易与空气中的氧反应,且在潮湿大气、含硫气氛、海水及其他含Cl-的介质中腐蚀严重,极大地限制了镁合金的发展及应用[1,2,3,4,5]。因此,通过表面处理的方法提高镁合金的耐蚀性颇为重要,其中,镁合金表面化学镀镍不但可提高耐腐蚀性能,还可提高耐磨性,有着非常广阔的应用前景[6,7]。镁合金化学镀镍工艺主要有两种:传统的DOW和直接化学镀镍。前者要经过浸锌和氰化镀铜打底后再镀镍,工艺复杂且对环境危害大;而后者是近年来研究发展的方向[8]。目前大都是采用铬酸酸洗,再经高浓度HF活化,最后化学镀镍[9]。此工艺的缺点是生产时会产生大量污染环境的Cr6+,因而,在镁合金表面直接进行化学镀镍仍然比较困难,尤其是需要特殊的前处理工艺。针对目前存在的问题,本工作研究了不同的前处理工艺对AZ91D镁合金表面化学镀镍的影响,以筛选出更适合于AZ91D镁合金表面直接化学镀镍的前处理工艺。
1 试 验
1.1 试验材料
材料采用铸造镁合金AZ91D,其化学成分(质量分数)为:8.50%～9.50% Al、0.45%～0.90% Zn、0.17%～0.40% Mn,主要杂质元素(质量分数):≤0.004%Fe、≤0.050%Si、≤0.025%Cu、≤0.001%Ni、其他金属杂质每种≤0.010%,余量为Mg。
1.2 前处理工艺及化学镀镍工艺
化学镀镍工艺的流程为:碱性脱脂→酸洗→碱洗→活化→化学镀镍(各步后水洗)。碱性脱脂:40 g/L NaOH、20 g/L Na2CO3 、30 g/L Na3PO4 、3 mL/L OP - 10、60～70 ℃、8～10 min。酸洗:(1)125 g/L CrO3、110 mL/L HNO3(68%)、室温、40～60 s;(2)200 mL/L H3PO4(85%) 、1 g/L 钼酸钠、40～45 ℃、时间≤1 min。碱洗:80 g/L Na4P2O7、20 g/L Na2CO3、30 g/L NaNO3 、70～80 ℃、 8～10 min。活化:(1) 380 mL/L HF(40%)、室温,5～10 min;(2)50～150 g/L K4P2O7、30～40 g/L Na2CO3、4～8 g/L NaF、60～90 ℃、5～20 min;(3)150～200 g/L H3PO4(85%)、80～100 g/L NH4HF2、室温、1～3 min;(4)130～160 mL/L 含少量HF的活化液、室温、5～10 min。
化学镀镍溶液主要组成及工艺条件:10 g/L NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、23 g/L NaH2PO2、8 g/L NH4HF2、30 mL/L NH3·H2O、 pH=6.5～6.0、83～85 ℃、1.0～1.5 h。
1.3 试验方法
采用OLYMUS - BX51M型金相显微镜观察金相组织;用GSM - 530型电子显微镜和附带的LINK ISIS能谱分析仪观察试样的表面形貌,并进行表面成分分析;通过HXZ - 1000型显微硬度计测试镀层的硬度;采用划格试验法测试镀层结合力;在FY - 06E型盐雾试验箱中对镀层进行中性盐雾试验,测其耐蚀性;通过D/MAX 2200PC自动X射线衍射仪对镀层进行物相分析。
2 结果与讨论
2.1 前处理工艺对化学镀镍层的影响
AZ91D镁合金组织中存在着α相(Mg)和β相(Mg17Al12),导致了化学镀镍前处理的特殊性。而前处理液的成分、浓度、温度、时间等的不同导致处理后不同的表面状态,并直接关系到化学镀镍层的质量[10]。
2.1.1 酸洗(1)活化(1)后的镁合金形貌
图1a～图1c分别为AZ91D镁合金经酸洗(1)、经酸洗(1)+活化(1)以及酸洗(1)+活化(1)+化学镀镍后的表面形貌。
由图1a可知,镁合金经酸洗(1)即铬酸酸洗后表面呈凹凸丝状。这是由于AZ91D镁合金基体中的α相的电极电位为-1.73 V, β相的电极电位为-1.00 V[11,12],在铬酸溶液中可能会发生选择性腐蚀,即α相腐蚀较快, β相腐蚀缓慢。同时,α相和β相之间也会形成腐蚀电池,所以镁合金表面的α相逐渐被腐蚀成深坑,β相则会相应凸出于α相。对酸洗后表面(图1a)上的“黑点”(A)和“白点”(B)及活化后表面(图1b)上的“黑点”(C)和“白点”(D)进行EDS分析,结果见表1。
注:—表示元素含量极低,超出仪器检测限。
由表1可知,酸洗(1)后的表面由Mg、Al、Cr、O及少量Zn元素构成。B处Al含量明显高于A处,所以B处可能是腐蚀缓慢的β相, A处则为腐蚀较深的α相。当镁合金经活化(1)即高浓度的HF活化时,镁合金表面生成不溶性的氟化膜[13],并含有一定量的氧元素。由此可推知,此氟化膜并不致密,而是夹杂部分氧化物(如MgO)的MgF2、AlF3膜。比较活化后D处和C处元素含量发现,活化后C处的Mg、F元素稍高于D处。主要原因可能是在酸洗过程中腐蚀严重的A点处露出了较多的Mg,活化时与HF反应会更充分,得到的氟化膜也更致密。另外,由于β相不是Mg和Al简单的结合,酸洗过程中腐蚀较轻而呈“凸”状,与HF反应生成的氟化膜难以达到均匀,还可能会由于应力不均而产生微裂纹,在裂纹处被空气氧化为少量MgO和Al2O3,整体表面呈不均匀的颗粒状(见图1b)。
化学镀镍时,由于活化后的表面凹凸不平,凸起地方的MgO率先溶解并露出基体Mg,从而发生置换反应并沉积出有催化活性的Ni粒子,Ni粒子逐渐长大成凸起的胞状颗粒,然后再逐渐生长并扩展,得到的依然是凹凸不平的镀层(见图1c)。由此可见,要获得平整的镀镍层首先必须要获得一个均匀的酸洗表面和活化表面。
2.1.2 酸洗(2)活化(1)后的镁合金形貌
图2a～图2c分别为AZ91D镁合金经酸洗(2)、酸洗(2)+活化(1)以及酸洗(2)+活化(1)+化学镀镍后的表面形貌。
经酸洗(2)后的表面呈黑色(图2a),几乎全是附着的酸洗灰。通过碱洗可把这些灰完全除去,裸露出新鲜的Mg,再经活化(1)活化后得到了鳞片状的氟化膜。鳞片之间有缝隙(图2b),但表面要比图1b平整。由此得知,酸洗(2)没有对镁合金造成过腐蚀。活化后的表面经EDS分析仍有少量的O元素,所以活化后的表面仍然是夹杂氧化物的氟化膜。经酸洗(2)、活化(1)后的化学镀镍层表面(图2c)要比经酸洗(1)、活化(1)后的化学镀镍层表面(图2a)更平整。试验发现,经活化(1)后的镁合金在镀液中需经一定时间后才发生沉积反应,其原因是碱洗后的新鲜Mg基体经活化生成了较厚的氟化膜,其中的氧化物要比经酸洗(1)、活化(1)处理后的少。因此,在镀液中活性中心粒子出现迟缓。如果缩短活化时间,相同条件下得到的氟化膜较薄,Mg基体在镀液中会发生腐蚀而鼓泡,使结合力变差。因此,采用酸洗(2)处理的试样比较平整,但HF活化时间要适当控制。
2.1.3 酸洗(2)活化(2)后镁合金的形貌
图3a和图3b分别是镁合金经酸洗(2)+活化(2)及酸洗(2)+活化(2)+化学镀镍后的表面形貌。
从图3a可以看出,镁合金经活化(2),即焦磷酸盐碱性活化液处理后,表面生成了开裂的块状物,且有不少坑,这与活化(1)处理后的表面形貌(图1b、图2b)明显不同。对酸洗(2)+活化(2)后的表面、“块”(E)和“坑”(F)进行EDS分析,结果见表2。
由表2可知,活化(2)后的表面含元素P,由P、O原子百分比分别计算出面、E点、F点上的P、O原子个数比为1.0 ∶6.4、1.0 ∶7.0、1.0 ∶14.0,这三个比值都大于2 ∶7(P2Oundefined的原子个数比)和1.0 ∶4.0(POundefined的原子个数比),表明活化(2)后的表面除了有P的含氧酸盐外,还含有Mg、Al、Zn的氧化物,且占大多数。由此推知,此活化液主要是焦磷酸盐参与了反应,氟化物只是抑制Mg的腐蚀,因而活化后其表面含F很少,含O很多,这种膜对Mg基体不能提供良好的保护,从而使其在镀液中遭到严重的腐蚀。
2.1.4 酸洗(2)活化(3)后的镁合金形貌
图4a和图4b分别是镁合金经酸洗(2)+活化(3)后和经酸洗(2)+活化(3)及化学镀镍后的表面形貌。
从图4a可看出,镁合金经活化(3),即磷酸 - 氟化氢铵溶液活化后,其表面呈不均匀颗粒状,不同于活化(1)和活化(2)处理后的表面。从图4b可看出,经酸洗(2)、活化(3)及化学镀镍后表面凹凸明显。其主要原因是活化液中的磷酸对Mg基体腐蚀严重,而氟化氢铵与Mg、Al反应只生成少量的氟化物,起腐蚀抑制作用,但难以形成均匀致密的氟化膜来避免Mg基体在镀液中的腐蚀。
2.1.5 酸洗(2)活化(4)后的镁合金表面形貌
图5a和图5b是镁合金经酸洗(2)+活化(4)后的表面形貌和经酸洗(2)+活化(4)及化学镀镍后的表面形貌。
由图5a可看出,镁合金经酸洗(2)及活化(4)后的表面呈颗粒状,这与活化(1)后的表面结构近似,但要比(1)的更均匀。从图5b可看出,镁合金经酸洗(2)+活化(4)及化学镀镍后镀层表面的胞状颗粒大小要比图1c、图2c、图3b和图4b中的均匀,且相互结合更加紧密,因而镀层十分平整光亮,无孔隙。这主要是酸洗时Mg基体没有遭到严重的腐蚀,碱洗过程中溶液不与基体的α相反应而与β相的Al反应,使Mg基体表面得到拉平,再加上适当的活化而获得一层比较均匀的氟化膜。对其表面进行EDS分析,结果见表3。
由表3可知,不同位置处的O含量趋于一致,且比活化(1)(HF)处理后的表面O含量高,而比分别经活化(2)、活化(3)处理后的表面O含量低很多,F的含量较高。此外,经酸性(2)+活化(4)处理后的表面含氧化物较少,所以氟化膜更致密,足以保护基体在镀液中免遭腐蚀。
综上分析可知,镁合金经酸洗(2)、活化(4)后得到的活化表面最均匀,由此获得的镍镀层较理想。
2.2 化学镀镍层的性能
对镀镍层进行X射线衍射分析,结果见图6。由图6可见,镀镍层的衍射曲线上没有十分尖锐的衍射峰,仅在2θ=45°附近出现一个较大的馒头峰,表明镀镍层呈非晶态结构。由于非晶态原子排列长程无序,不存在晶界,具有各向同性结构,因而不会产生晶界导致的腐蚀,可大大减少腐蚀几率[14,15]。
对镀镍层的硬度进行测试,其平均硬度值为300 HV。用划刀对镀镍层的结合力进行划格试验,结果表明结合力良好。镀镍层的耐蚀性采用盐雾法进行测试,耐蚀时间达96 h。
3 结 论
(1)目前采用的铬酸酸洗直接化学镀镍工艺对镁合金腐蚀较严重,且具选择性,易造成表面凸凹不平,用HF活化后经化学镀镍得到的镀层不平整,而使用酸洗(2)处理后的表面则比较均匀平整,经HF活化和化学镀镍后得到的镀层有明显改善。
(2)经酸洗(2)、碱洗和不同的活化工艺后,通过化学镀镍的结果比较表明,在酸洗(2)缓和处理的基础上,通过碱洗使基体表面得到拉平,再经过合适的活化工艺(4),获得的镀层表面状况、结构及性能均比较理想。
AZ91D压铸镁合金 篇7
镁合金密度小、吸震性能好、耐冲击、电磁屏蔽性好、热传导性能优良, 同时可循环利用, 是一种绿色的金属材料[1], 在汽车、电子通讯、航空航天等领域中有着良好的应用前景[2,3]。但是, 镁合金的耐腐蚀、耐磨性能很差, 是制约其发展的瓶颈[4]。为此, 国内外对镁合金材料进行了大量的表面改性研究, 如阳极氧化处理、化学转化处理、有机物涂层、电镀等[5,6,7,8,9,10], 但这些方法存在着涂层薄、成本高、工艺复杂、易造成环境污染等问题。化学镀能在材料表面获得装饰性涂层和功能性镀层, 且工艺相对简单, 对形状复杂的工件、盲孔件都有很好的效果[11], 其镍磷合金镀层以均匀、保持金属光泽、耐蚀、耐磨、硬度高等优点而得到了广泛应用[12]。目前, 镁合金化学镀镍主要有浸锌镀和直接镀2种[13]。浸锌化学镀工艺比较复杂, 镀液有毒性[14]。直接化学镀镍工艺比浸锌镀简单, 镀液无毒害, 因而受到了较大的关注[15,16,17]。
本工作采用直接化学镀的方法在镁合金表面获得了组织致密的Ni - P合金镀层, 并对其微观组织结构、结合力、硬度及耐蚀性能进行了评定。
1 试 验
1.1 基材前处理
基材采用铸态AZ91D镁合金, 尺寸为30 mm×15 mm×3 mm, 主要成分见表1。
化学镀镍前必须对AZ91D镁合金进行适当的预处理, 否则, 镀层外观差, 与基材结合力低, 孔隙率多, 甚至得不到镀层等[18]。具体前处理如下:
(1) 预磨 先用粗砂纸除去表面的覆盖物, 再用1 000目细砂纸打磨至表面光亮、平滑。
(2) 除油 工艺条件:50～70 g/L NaOH, 15～20 g/L Na2PO4·12H2O, 温度30～35 ℃, 时间8 min。
(3) 水洗 防止上一道工序带出的溶液对下道工序溶液产生污染, 清除工件表面污垢、金属离子污染和电极泥, 保证镀层附着良好。
(4) 酸洗 除去表面的锈、氧化皮等, 工艺条件:300 mL/L 磷酸+100 mL/L KF, 室温, 15～20 s。
(5) 活化 进一步去除表面的氧化物、酸洗后的残留物, 工艺条件:100～350 mL/L HF (40%) , 室温, 8～12 min。
以上各步间需水洗, 活化、水洗后进入下一道工序前所经历的时间不应超过5 min, 即越快越好。
1.2 化学镀工艺
普通化学镀液中均含有SOundefined或Cl-, 由于镁具有极强的化学活性, 因而施镀时镁合金的表面会受到腐蚀[1,11], 产生松散的粉状沉积物, 使镀液过早分解, 无法得到致密的镀层。因此, 以碱式碳酸镍为主盐进行化学镀, 工艺条件:10～40 g/L 2NiCO3·3Ni (OH) 2·4H2O, 18～30 g/L NaH2PO2·H2O, 4～8 g/L H8C6O7·H2O, 10～20 g/L NH4HF2, 10～15 mL/L 氢氟酸 (40%) , 采用氨水调节pH值至6.0～7.0, 温度78～85 ℃, 机械搅动。镀层厚度40 μm。
注:化学镀Ni - P后水洗、干燥。
1.3 镀层检测
通过扫描电镜 (SEM) 、能谱仪 (EDS) 及X射线衍射仪 (XRD) 检测镀层的表面形貌、成分及相结构。通过显微硬度仪和划痕仪分别评价基体抛光与否对镀层表面显微硬度及结合力的影响。化学抛光条件:0.5 g/L Na3PO4, 31.6 g/L KMnO4, 2.0 g/L Zn (NO3) 2, 4 g/L NaH2PO4, 4.1 g/L CH3COONa, 10 mL/L CH3COOH, pH=4, 室温, 时间为3～5 min。化学抛光前基材的粗糙度为4.21 μm, 抛光后为0.19 μm。电化学测试采用三电极系统, 工作电极为试样, 辅助电极为大面积铂片, 参比电极为Ag/AgCl电极。极化曲线在CHI600C电化学分析仪上测量, 溶液为5% NaCl。动电位极化测试起始延迟2 s, 扫描速度为0.1 mV/S, 扫描电位范围从低于自腐蚀电位0.25 V起至阳极电流密度急剧增加止。
2 结果与讨论
2.1 镀层的微观组织与成分
图1为AZ91D镁合金表面Ni - P化学镀层的显微形貌。由图1a可知:镀层表面呈胞状结构, 组织致密、大小均匀、无缺陷, 胞状体的尺寸为5～15 μm。这是由于基体的位错、露头、气孔、裂纹和划痕等会成为Ni - P合金的沉积中心, 先在此沉积, 然后逐渐外延分层长大, 随着镀层的生长和增厚, 逐渐形成了具有圆丘状的外形, 即表面形成许多胞状物[6];每个胞状组织又有无数个0.5～1.5 μm单元式胞状组织组成。由图1b可以看出, 从镀层到基体无孔洞, 无其他缺陷, 且镀层沉积均匀、致密, 与基体结合良好。
图2为AZ91D镁合金表面Ni - P镀层的X射线衍射谱。由图2可以看出, 衍射峰在2θ=45°处形成了类似馒头峰状的镍衍射主峰, 且出现了宽化, 第二及第三强峰消失, 说明磷原子进入面心立方的镍晶格中造成了晶格发生畸变, 以致主峰出现了明显的宽化, 使第二及第三峰消失。图3为Ni - P镀层的元素分析。由图3可知, 镀层中的磷含量为8.1%, 属于中磷镀层, 其微观结构为微晶。这可以从镀层生长的机制来解释:镀层沉积初期, 在试样表面活性点处的镍晶核形成后, 如果磷原子足够多 (>9.0%) , 镍晶核便难以长大, 不能维持完整的面心立方结构而形成非晶态结构;如果沉积下来的磷量进一步减少 (<5.0%) , 镍晶核有足够的空间长大成为完整的面心立方结构, 这种一定数量的面心立方结构逐渐长大, 最后形成长程有序的晶态结构, 局部的长程有序结构会变成经典的长程有序结构, 从而得到晶态结构镀层。由于微晶态镀层中磷原子的含量属于中等 (8.1%) , 其中一小部分镍晶核有足够的空间长大成为完整的面心立方结构, 还有一大部分的镍晶核不能长大成为完整的面心立方结构而成为微晶镀层中的非晶成分。因此, 镀层的结构表现为微晶态。
2.2 镀层的硬度与结合力
AZ91D镁合金的显微硬度是108 HV, Ni - P镀层的则为578 HV。镀层的显微硬度与镀层中的磷含量有一定的关系[19], 磷含量增加, 硬度会相应减小。这主要是因为镍和磷形成含磷的过饱和置换固溶体, 当磷含量较低 (<5.0%) 时, 镀层呈晶态结构, 镀层中只有含磷的β - Ni固溶体晶粒, 不存在无定型的γ相, 因而具有较高的塑性变形抗力, 表现出较高的硬度;当磷含量升高时, 开始出现γ相, 并存在于β - Ni相晶粒的晶界间, 晶格受到扰乱, 原子排列无序, 受力时容易滑动, 抵抗局部塑性变形能力弱, 表现出低的硬度[19]。
图4为同一试样2个不同表面Ni - P镀层的声发射信号 - 载荷 (K - L) 曲线。图4a显示, 从开始加载到卸载, 测试过程未收集到明显的声发射信号。图5a为AZ91D镁合金抛光处理后Ni - P镀层在载荷将达到最大值时的划痕形貌, 划痕内部和外侧没有横向裂纹, 划痕外侧的塑性变形区域有许多微小的裂纹。由此判断, Ni - P镀层的破坏主要是由轻微塑性变形引起的, 此时的载荷达到了镀层内聚失效的临界载荷 (小于镀层与AZ91D镁合金界面结合的临界载荷Lc) , 因而这一阶段声发射信号微弱且平稳。图4b显示, 临界载荷Lc为80.6 N, 图5b为与之对应的金相显微形貌, 在载荷将达到最大值阶段, 有垂直于滑动方向的较大裂纹, 裂纹向划痕外侧的Ni - P镀层延伸, 而在划痕周围没有明显塑性变形的痕迹。由此判断:载荷较高时, 当压头划过后, 由于弹性恢复引起镀层表面规则的横向裂纹产生;随载荷的进一步增加, 镀层逐渐被压入基体并产生塑性变形, 从而产生新的横向裂纹;横向裂纹逐渐变密且方向不再规则, 直至划痕内部镀层出现大的裂纹, 划痕宽度也明显变宽, 镀层的塑性变形将显著增大, 划痕边界处镀层局部偶尔会出现小片剥落的现象, 此时的载荷即为镀层 - 基体界面附着失效的临界载荷Lc。此时出现声发射信号突然增大的现象[20]。表2为未抛光的AZ91D镁合金镀层划痕临界载荷与机加工表面纹路方向的关系。由表2可以看出, 两者平行时失效的临界载荷大于垂直的值。其原因是平行时, 压头在镀层表面滑动过程中镀层内的应力变化均匀, 而垂直时, 滑动过程中镀层中的应力变化不均匀, 导致失效临界载荷下降。
2.3 镀层的腐蚀性能
Ni - P镀层的腐蚀电位为Ecorr=-0.337 4 V (见图6) , 比AZ91D镁合金的高1.192 6 V[21]。可见, Ni - P镀层对AZ91D镁合金具有很好的保护作用。
3 结 论
(1) 在AD91D镁合金表面直接化学镀获得了8.1%P、致密、均匀的Ni - P合金镀层, 镀层的组织结构属于微晶, 表面形貌呈胞状;镀层厚度达40 μm, 与基体结合良好。
(2) Ni - P合金化学镀层的显微硬度为578HV, 比AZ91D镁合金提高了约4倍。AZ91D镁合金表面经过抛光处理后与镀层的结合力比未经抛光处理的高, 基体表面保持机加工状态的Ni - P合金镀层的破坏临界载荷为80.6 N。