复合制备技术

复合制备技术（共12篇）

复合制备技术 篇1

从传统意义上来说, 主要存在两种类型的连续纤维增强铝基复合材料的复合成型方式, 这其中就有一种是以固态形式复合成型的, 还有一种液态方式复合成型的[1]。科学技术的持续进步并逐步得到完善, 促使类似于超声焊的一些特种工艺越来越广泛地被应用到一些复合材料的制备过程中。

1 固态复合成型方式

1.1 热压法

热压法所涉及到的工艺流程主要可以被概括为:第一步就是要把铝基和连续纤维这两种物质制成复合材料的预制片;第二步就是结合需要制作的零部件的具体形状以及实际尺寸大小裁剪预制片, 与此同时还需要遵照纤维方向进行叠层排布, 并做到在惰性气体或者是真空的环境中, 对这种叠层材料实施加热及加压, 使其能够扩散, 在扩散之后能够粘接成型, 最终目的是为了获得连续纤维增强铝基复合材料。这种方法关键是利用了金属自身具有扩散和塑性变形等作用。

1.2 热等静压法

这种方法的工艺过程其实和热压法是具有一致性的, 不同的地方就是热等静压主要是利用惰性气体进行加压, 预制片会受到来自各方向的均等静压力的作用, 但是热压法所受的压力只是单方向的。在制备复合材料的时候如果要采用热等静压法, 那么久需要在高压容器内进行, 此外还需要将加热器设置在高压容器内, 把一些叠层预制片放置到已经被抽成真空的金属薄壁成形包套中, 在对其进行焊封之后再展开热等静压, 这种情况下, 只要将包套褪去就能够轻易的得到与所需形状相接近的部件[2]。这种方法所体现出来的优势就在于金属基体及增强物两者的复合与成型这两道工序能够一并完成。因为在进行复合的工序上就已经从各个方向给预制片施加了力道相当的压力, 这以工序可以使复合材料任何一处的组织都是均匀的, 绝对不可能出现缩孔或者是气孔等缺陷, 材料的性能一般都是比较优良的, 制得的部件和所需要的形状一般都不会出现偏差等。可因为制备设备比较昂贵, 加上生产率比较低等原因, 这就在一定程度上对其在生产中的连续运用形成了限制。

2 液态复合成型方式

2.1 高压液态成型法

这种方法主要涵盖了两种方法。 (1) 加压凝固铸造法。这主要是一种采用铸、锻相结合的工艺, 因此又可以被称为挤压铸造、锻铸或者是液态模锻法[3]。首先根据零件的形状将增强纤维预制体制作出来, 之后把预制体放进铸型中, 再将液态铝浇入铸型之后向下移动顶杆并施加高压, 使得在高压条件下液态铝能够渗入到预制体中并凝固起来, 但是这种方法很难做到近净成形, 所以一般只可以铸造一些中小型的铸件; (2) 是压铸法。这种方法的主要流程是将已经编好的预制体放置到铸型中, 接着展开合模环节, 这个时候可以将液态铝压射到铸型模当中, 使其在高压条件下凝固。这种方法的优势就是铸件拥有精确度十分高的尺度、能够将形状相对而言比较复杂的薄壁壳体铸件压铸出来、能够将其他一些材料镶嵌进去, 并且还拥有较高的生产率;然而企业存在着不足之处, 其劣势是铸件的晶粒比较粗大、一般情况下容易产生气孔, 铸件的力学性能以及显微结构与加压凝固铸造法制备的铸件相比较来说没有优势。

2.2 低压液态成型法

这种方法同样涵盖了两种方法。 (1) 真空吸铸法, 这种方法一般是先把预制体放入到铸型中, 然后把铸型一端浸入到下工作室熔融的液态铝中, 之后在上工作室的另一端抽真空, 在这种情况下就可以形成一定的压力差, 就可以将铝液铸型内将纤维浸透, 等凝固之后就可以将铸件取出[4]。真空吸铸法的优势是能够确保铸件充型完整, 减少产生气泡、夹杂等铸造缺陷的概率, 在真空环境下进行充型, 还有利于避免纤维和液态铝的氧化。 (2) 真空气压浸渗法。这种方法的主要优势表现为:制备工艺比较简单、能够实现近净成型、所需成本较低、压力比较容易控制、不易导致预制体受到破坏和产生变形;其缺点主要表现为生产效率比较低、工件尺寸受到限制、设备比较昂贵等。

3 结束语

当前, 连续纤维增强铝基复合材料不管在基础理论或者是在制备工艺又或者是在性能水平方面都已经完成了巨大的进步。但实际上, 其实对这种复合材料的研究脚步依然还停留在起步阶段[5], 今后一段时期的研究将主要定位在以下几个方面: (1) 主要研究实用性的连续纤维增强铝基复合材料, 对制备工艺加以改进, 对工艺参数进行优化, 促使制备成本降低; (2) 对制备过程中的界面反应进行控制, 促使基体和增强体的湿润性得以改善; (3) 对连续纤维预制体的铺排形态以及分散技术进行研究, 促使复合材料的性能得以改善; (4) 不断探寻新的制备工艺。

摘要：连续纤维不管是在航空航天领域或者是在先进武器领域都拥有较为广阔的应用前景。所以对连续纤维增强铝基复合材料制备技术展开研究具有十分重要的意义。针对当前连续纤维增强铝基复合材料制备的一些成型工艺, 就各种类型的制备工艺所具备的基本原理和优缺点展开综述。此外还对连续纤维增强铝基复合材料制备未来的发展方向进行做出了展望, 并提出了工程化需要解决的一些关键问题。

关键词：连续纤维,铝基复合材料,研究,发展方向

参考文献

[1]黎阳, 许云书.碳化硅纤维增强典型复合材料的制备工艺研究现状[J].材料导报, 2007, (S3) :434-437.

[2]洪润洲, 周永江, 姚惟斌.真空吸铸条件下充型速度对薄壁铝合金铸件内部质量的影响[J].材料工程, 2006, (S1) :294-296.

[3]许久海, 徐志锋, 王振军, 等.连续纤维增强铝基复合材料制备技术研究进展[J].铸造技术, 2010, 32 (12) :1667-1670.

[4]王宇鑫, 张瑜, 严鹏飞, 等.铝基复合材料的研究[J].上海有色金属, 2010, 32 (4) :194-198.

[5]任振华.典型透明材料技术特性研究[J].南方农机, 2015, 46 (3) :30-34.

复合制备技术 篇2

摘要 钛拥有比其他任何结构材料更高的比强度，并且钛在中温是能比铝合金更好的保持强度。所以广泛应用在航天航空领域。如何降低制备成本成为钛基复合材料走向广泛市场应用的关键之一。，颗粒增强钛基复合材料由于具有各向同性、制备较简单、易加工成型、成本较低等特点，受到人们的关注，成为新的研究热点。

关键词 钛基复合材料，颗粒增强，制备技术

1.前言

钛基复合材料是复合材料中运用的较多的一种。它的主要热点是高的比强度，比硬度，并且可以抗高温。主要运用于超高音速飞机盒下一代的先进航空发动机。由于航空航天技术对于轻量化和耐热性的需要，钛基复合材料从80年代开始就是材料科学的研究热点。我国钛资源丰富，钛基复合材料虽已得道应用但研究仍然处于起步阶段。

2.钛基符合材料的性能

钛拥有比其他任何结构材料更高的比强度，并且钛在中温是能比铝合金更好的保持强度。除了高强耐热，钛合金还具有两个优点。1钛合金的热膨胀系数比其他绝大多数结构材料小。2再制造复合材料时，非纵轴的增强物的用量就可以减弱集体的需要量。这也导致了钛合金备受关注。

钛合金的主要优点就是具有高的热强性，在300摄氏度以上就有特别的突出，针对高温钛合金应达到以下综合性能要求。

在工作温度范围内，合金需要有较高的瞬时和持久强度。室温拉伸强度应大于100千克牛每平方毫米，400摄氏度，100小时持久强度应达到75千克牛每平方毫米，500摄氏度，100小时小时持久强度应达到65千克牛每平方毫米。

室温下需要具有较好的塑性，延伸率大于10%，断面收缩率大于30%，冲击韧性大于3千克牛米每平方厘米。

需要具有良好的热稳定性，合金在高温和应力的长时间作用下能保持自身的塑性，至少在20到500摄氏度的任何温度下保持100小时不发生脆化，最好是在整个工作寿命里都不发生脆化

在室温和高温下都需要具有高的疲劳性能。光滑式样的室温疲劳极限不应低于拉伸强度的45%，在400摄氏度不应低于该温度下拉伸强度的50%，疲劳性能对于受震动载荷的零件，例如压气机转子叶片，这点就特别重要。

高的抗蠕变技能。至少在400摄氏度和50千克牛每平方毫米应力下，100小时后的残余变形不能超过0.2%。对于在工作过程中承受大的拉应力的零件，如压气机转子盘件，抗蠕变性能就显得更为重要。

钛基复合材料正式因为具有上诉特别优异的性能才在航天航空事业中起到举足轻重的作用。钛合金是当代战机的主要结构材料之一，例如，第三代F—15战斗机中钛合金用量占27%，钛基复合材料可代替300M钢用于飞机起落架。美国战斗机中F|A—22使用了最多的钛合金和钛基复合材料，钛合金占了36%。

3．颗粒增强钛基复合材料

钛基复合材料发展很快，但作为一种昂贵的新型材料，尚处于发展之中。如何降低制备成本成为钛基复合材料走向广泛市场应用的关键之一。连续纤维增强钛基复合材料虽然在航天航空领域显示出它巨大的应用潜力，但因其昂贵而复杂的制备过程以及性能上的各向异性，使它难以推广应用。与之相比，颗粒增强钛基复合材料由于具有各向同性、制备较简单、易加工成型、成本较低等特点，受到人们的关注，成为新的研究热点。

发展颗粒增强钛基复合材料，首先应对基体相和颗粒增强相有正确的选择。复合材料设计中很重要的一点是要保证基体和强化相之间有很好的化学和力学相容性。也就是要防止基体和增强相之间发生化学反应。因为反应使得增强相退化，降低强化效果，同时由于反应引起的局部体积变化和反应生成的脆性相而严重影响复合材料的强度。除此之外，基体和增强相的热膨胀系数如相差较大，当增强相的热膨胀系数大于基体时，会在界面上形成拉应力，容易在界面上形成裂纹，最终导致材料的破坏。

颗粒增强钛基复合材料的基体主要有α-Ti、β-Ti和(α+β)-Ti，其中α-Ti弹性模量小，在成形加工回弹大，冷加工性能较差；β-Ti在高温下原子扩散系数较大，合金的抗高温蠕变性能下降。在钛合金中，由于Ti-6Al-4V有很高的强度、高的断裂韧性以及良好的高温加工性能，因此是一种较好的基体材料，而且基体的热膨胀系数可以通过添加适当的合金元素进行调整。目前，Ti-6Al-4V被认为是钛基复合材料较为合适的基体材料。

增强相的选择对于复合材料的性能非常重要。颗粒增强钛基复合材料中颗粒增强相的体积分数一般在5%~20%。增强相的主要作用是提高材料的耐磨性能、硬度、高温性能和抗蠕变性能，所用的增强相通常是一些高熔点、高硬度、高耐磨性的金属陶瓷、金属间化合物和氧化物。理想的增强相应具有2个条件，第一，刚性、强度、硬度等物理或力学性能优良；第二，高温稳定性好，与钛合金基体的热膨胀系数差别小。

通过长期的研究，人们认为对于钛基复合材料较为理想的颗粒增强相主要有以下几种：SiC，TiC，B4C，Ti2B，TiB和ZrB2等。对各种增强相的对比研究表明，硬度由大到小的顺序为TiB,CrB>B4C>SiC>Ti5Si3；残余应力由大到小的顺序为CrB>SiC>B4C>Ti5Si3>TiB；与钛结合的化学稳定性由大到小的顺序为TiB>Ti5Si3>CrB>B4C>SiC，由此可见，TiB是一种较为理想的钛基增强相。

复合材料的强化效果取决于将应力从基体转移到高强度增强相的能力。因此获得一个强的基体/增强相的结合界面十分重要。多数资料报道TiB和TiB2在钛合金中很稳定，颗粒与钛合金基体间不发生反应，属于非反应体系。TiC与钛合金基体间存在一定程度的界面反应，但反应较简单。Ti2B作为颗粒增强相，由于与钛完全相容而引人注目，但是近年来的一些研究发现Ti2B会和Ti发生反应生成TiB。TiB2在TiAl基体中稳定性最好。

4.颗粒增强钛基复合材料的制备技术

4.1粉末冶金法

粉末冶金法是将颗粒与金属粉充分混合后冷压成型，真空加热到固液两相区内热压，将热压后坯料进行热挤压或冷轧制成零部件。粉末冶金法有三个步骤：粉末混合、压实和烧结。肖永亮等用粉末冶金法制备了纳米SiC颗粒增强铝基复合材料，经实验发现，材料的组织均匀而且细小。粉末冶金法的优点是不存在界面反应，可以制备出大体积分数的复合材料，任何合金都可以作为基体材料，允许使用几乎所有种类的增强相；增强颗粒分布均匀，质量稳定。董树荣等[8]用粉末冶金法制备了纳米碳管增强铜基复合材料，纳米碳管体积分数显著影响复合材料的综合性能，纳米碳管含量在12vol%左右时．复合材料的致密度和硬度达到较好的综合值。但是粉末冶金法也存在一些问题,如成本高，一般需要二次成型；工艺程序复杂，植被周期长；粉末在球磨过程中形状受到限制等问题。

4.2搅拌铸造法

该方法是将增强体加入到基体金属液中，通过高速旋转的搅拌器使液相和固相混合均匀，然后浇入到铸型中。这种方法的关键是将增强体均匀分布于基体中，并且是基体和增强相之间有良好的界面结合，搅拌铸造法可分为液相搅拌法和液固两相搅拌法。搅拌铸造法有很多优点，如：成本低，便于一次形成复杂工件，所需设备相对简单，能够适应批量生产。但是仍存在一些问题，如在搅拌过程中陶瓷颗粒的偏聚问题，陶瓷颗粒在液体中分布的均匀性问题、界面反应问题等。另外，非真空搅拌铸造时，在搅拌的过程中容易引入气体，致使产品内部产生气孔。同时利用这种方法制取金属基复合材料时，颗粒增强相的体积分数会受到限制。

4.3挤压铸造法

挤压铸造法首先是将增强体做成预制块，放入模具，再浇入基体合金熔液，随后加压，使基体熔液渗入预制块成锭。崔岩等用挤压铸造法制备出45vol%-50vol%的性能优异的SiCP/A1复台材料。热物理性能数据与理论预测的一致说明材料是均匀的，无明显缺陷存在。

SiC-Al界面有良好的结合，界面能够起到有效传载的作用，很好地约束Al基体的嘭胀，且界面热阻较小，结合十分紧密。挤压铸造法可制备出形状和最终制品相同或相似的产品；液态金属浸渗的时间短，冷却速度快，可降低乃至消除颗粒界面反应；增强相的体积分数在较大范围内可调。但是挤压铸造不易制备形状复杂的制件，当浸渗压力很大时，对模具和所制件的完整性有很大的影响。

4.4高能超声复合法

采用高能超声制备金属基复合材料，能在极短的时间内使增强相在基体中达到较好的分散，并兼具除气，除渣的作用。超声能引起固液界面能的变化导致润湿性的改善，声空化泡崩溃时产生的强烈冲击波使团聚物分散开，同时在具有较高速度和加速度的声流效应的协同作用下，高能超声可使增强体在基体金属中均匀弥散分布。在超声波的作用下，熔体粘度的下降，使气泡上浮除气，进而降低复合材料制品中的气孔率，改善材料的力学性能。潘蕾等[12]利用高能超声复合法制备了SiCP／ZA27复合材料(其中SiC颗粒的最小粒径可达0.5μm)。对其进行力学测试结果表明．随颗粒尺寸和含量的增加，复合材料的抗拉强度和弹性模量有所提高,但颗粒含量对力学性能的影响远比粒径显著。

4.5喷射沉积法

喷射沉积法是使金属熔体和陶瓷增强相颗粒在雾化器内混合，然后被雾化喷射到水冷的基体上成型。通过喷射沉积技术制取金属基复合材料，金属熔滴和陶瓷增强相颗粒接触的时间极短，有效地控制了界面化学反应。控制工艺气氛也可最大限度的控制氧化反应的发生。喷射沉积法应用范围广，几乎可以适用任何基体和陶瓷颗粒增强相。陈振华等采用多层喷射共沉积工艺制备了6066铝合金/15%SiC颗粒复合材料，得到了增强颗粒分布均匀、增强颗粒与基体界面洁净、基体冷凝速度高的沉积坯，沉积坯经挤压后进行了T6处理，其力学性能为 σb=640MPa，σ0.2=510MPa，E=133GPa，δ=9.4%。

4.6原位复合法

在金属基复合材料的制备过程中，增强体与金属基体之间的相容性，即增强体与金属基体的润湿性是需要解决的问题。同时，增强体与金属基体之间都存在界面反应，它也影响到金属基复合材料在高温制备时和高温应用时的性能和稳定性。如果增强体(颗粒、纳米颗粒、晶须等)能从金属基体中直接(即原位)生成，则上述相容性问题就可得到明显改善。原位生成的增强体与金属基体界面能有良好的结合，生产相的热力学稳定性好，增强体与金属基体之间的润湿和界面反应也得到很好解决，这种制备方法就是原位复合法。原位复合法工艺也有缺点，工艺过程较难掌握，增强相的成分和体积分数不易控制。

目前报道的原位合成技术主要有：原位热压技术、XD技术、CVD技术、DIMOX技术和熔体浸渍技术和反应结合技术及SHS技术等。

5.钛基复合材料展望

金属基复合材料发展至今，一直存在着两个重要问题，就是有害的界面反应和颗粒的偏聚问题，这两个问题给复合材料的制备带来很多不利，人们一直在努力寻求解决这两类问题的办法。选择合适的制备工艺可在一定程度上控制有害的界面反应和偏聚问题。

钛基复合材料材料的性能非常优秀，但是钛作为一种贵重金属，成本是钛基复合材料必须要仔细考虑的问题。比如在制备方法上，应当发展比成本的制备工艺，以便与在民用工业上推广。燃烧合成法，熔铸法是低成本的制备方法，将会得到更为广泛的应用。另外在设计方面，我们需更加侧重于集体材料的合理设计，自生钛基复合材料的增强相以颗粒状存在时增强效果最好。

目前金属基复合材料还处于研究阶段，由于成本原因暂时只应用在航天军工方面，大批量工业生产还做不到。其优异的力学性能、热性能会吸引人们不断的探索研究具有优异性能且价的金属基复合材料及制备工艺。

参考文献

[1] 罗锴，梁振峰.颗粒增强钛基复合材料的研究进展[J]．金属学报，2002，38(增刊)：500-504 [2] 郝斌，王洪斌，蔡元华.等．颗粒增强金属基复合材料制备工艺评述[J].热加工工艺，2005，(4)：62-66．

[3] 梁立超，白彧，杨玉山.等．SiC颗粒增强AZ91镁基复合材料的研究[J].沈阳工业大学学报，2007，29(2)：139-143 [4]李俊刚，金云学，李庆芬.颗粒增强钛基复合材料的制备技术及微观组织.稀有金属材料与工程 第33卷 第12期 2004,12 [5]夏明星，胡锐，李金山，薛祥义，王一川，周康.自生TIC颗粒增强钛基复合材料的研究进展.材料导报 2007.5 [6] 张二林 朱兆军 曾松岩.自生颗粒增强钛基复合材料的研究进展.《稀有金属》 1999 第6期

[7] 曾立英 邓炬 白保良 赵永庆.连续纤维增强钛基复合材料研究概况.《稀有金属材料与工程》 2000 第3期

[8] 张小农 卞玉君.颗粒增强钛基复合材料的制备与性能.《宇航材料工艺》 1998 第2期

[9] 汤慧萍 黄伯云 刘咏 王海兵.粉末冶金颗粒增强钛基复合材料研究讲展.《粉末冶金技术》 2004 第5期

[10] 吕维洁 卞玉君.颗粒增强钛基复合材料研究进展.《材料导报》 1999 第6期

[11] 袁武华 吉喆 张召春 杨寿智.钛基复合材料及其制备技术研究进展.《材料导报》 2005 第4期

[12] 毛小南.颗粒增强钛基复合材料在汽车工业上的应用.《钛工业进展》 2000 第2期

[13] 吕维洁 杨志峰 等.原位合成钛基复合材料增强体TiC的微结构特征.《中国有色金属学报》 2002 第3期

复合制备技术 篇3

木塑复合材料的性能优势

PVC/木粉复合材料挤出微发泡制品兼有具比纯木材和塑料产品的更优良的性能，不仅性能达到了真正仿木的效果，而且其加工成本也比木制品低很多，它的产生给木制品行业带来了一次革命性的跨越，也塑料加工行业注入了新的血液和活力。

（1）木粉复合材料的表面经过处理后，能形成一层高分子膜覆在材料的表面，其吸水率要比材料本身小2%左右，防水性能要好于木材，而且能阻绝霉菌滋生，使木粉的防霉能力也得到了提高。

（2）木粉复合材料能根据要求制成各种形状和纹理的制品，外形美观无色差，材料利用率高，无加工剩余物，能回收再利用，是一种节能又环保的材料。

作为一种新型的木材替代品，它可以广泛应用于建筑装饰和包装等领域，绝大多数的室内外装饰建材均可用PVC来制造。PVC木塑彻底抛弃原木的缺点，改进了原木的不足，保留了原木特有的木质感。同时PVC木塑材料可根据不同木种和颜色生产出不同等级、不同规格、不同颜色的制品。由于生产过程采用挤出成型，可实现自动连续生产，长度任意裁定，这是原木所不能及的。PVC制品现已收到全球广泛的重视，被誉为绿色环保新型材料，具有广阔的发展前景。

试验

·木粉种类对材料性能的影响

在本实验中,采用了50目,80目,100目,120目的干燥木粉,在填充量为40份时与PVC基体复合,测试复合材料的冲击性能、熔融指数、热变形温度。一般来说,填料的颗粒粒径越小,假如它能分散的均匀,则填充材料的力学性能越好,但同时颗粒的粒径越小,要实现起均匀分散越困难,需要更多的助剂和更好的加工设备,而且颗粒越细所需要的加工费用越高,因此要根据需要选择适当粒径的填料。

一般情况下，当填料粒径较大时，填料在体系中的分散较困难，随粒径减小分散性提高，当粒径降到一定范围时，由于填料颗粒的团聚现象加剧，分散性也变差。

·木粉填充量对材料性能的影响

本实验通过分别加入10%NaOH浸泡的100目干燥木粉4克、8克、12克、16克以及其他助剂,再加入PVC树脂20克，密炼15分钟，温度要求达到178℃左右，得到的结果如下：

（1）随着木粉填充量的增加,复合材料的熔融指数降低, 聚合物流率的均匀性变差。

（2）随着木粉填充量的增加，复合材料的维卡软化点升高。木份颗粒属于天然高分子纤维，它是一种刚性材料，在高温下变形较小。当木份含量增加时，木粉在体系中的体积比升高，复合材料的刚性增大，模量升高。同时，PVC大分子链的各运动单元由于受到木粉颗粒的限制热运动能力变差，减少了PVC大分子链因温度升高而蜷曲的倾向，材料的粘度升高，材料的耐热变形能力提高。

（3）随着木粉填料量的增加,材料的冲击强度下降。原因是,作为分散相的木粉在基体中起到应力集中物的作用,它不会受力变形,也不能终止裂纹或产生银纹吸收冲击能,因此使填充体系的脆性增加。随着木粉填充量的增加,由于木粉密度低,填料所占据的体积比增大,同时木粉颗粒分散性变差,颗粒堆砌严重,不仅提供了更多的应力集中点,而且更严重地影响了作为主要受力部分的PVC基体的连续性,从而使复合材料的冲击强度下降。

结束语

PVC新材料的创新应用，必将带来巨大的商机，并将改变人们现有生活方式。木材节约和代用是发展循环经济、建设节约型社会的必然要求。我国木材综合利用率仅约为60%，而发达国家已经达到 80%以上。中国科技部门应加大对这种新型绿色材料的研发力度，扩大产学研合作，开发出更多具有高附加值的新产品，同时政府有关部门要在回收秸秆、废枝方面制定相关鼓励政策，引导企业绩极发展木粉复合材料，在推动回收初级原材料、木塑粒子生产、木塑制品制造上形成产业链。木粉复合材料的市场前景非常广阔。

复合制备技术 篇4

陶瓷内衬复合钢管技术是将自蔓延高温合成技术(Self-propagating High-temperature Synthesis,简称SHS)和离心技术相结合,利用铝热反应所产生的大量热量,使反应物料呈熔融态,在离心力的作用下熔融产物由于密度的差异而分层,冷却后密度小的陶瓷成为复合钢管的内表面涂层,能使材料表面具有耐磨、耐蚀、耐高温等不同功能,以满足各种工况和尖端技术的需要,其中离心SHS技术是应用最为广泛的技术手段之一。

1 实验

本实验研究基于以下铝热反应原理实现:

实验用管材为热轧无缝钢管,材质20钢,钢管外径准95mm,壁厚4mm,长300mm,经碱液除油污,酸液除锈。Fe2O3、Al、SiO2全部为分析纯粉末,粒度分别为100～200目、200±20目、40～70目。SiO2粉末添加重量百分比分别为1%、2%、3%、4%、5%,经铝热反应制备出5种复合陶瓷钢管。

将反应物料按配比配制完后,装入混料机混合3h后取出放入烘箱中烘干,然后将反应物料填充于一端封闭的钢管内,随后用纸板封闭钢管另一端,并将钢管安装到自制的离心机上。开动离心机,调节转速至2000r/min,待转速平稳后,用乙炔焰引燃反应,整个反应瞬间完成,反应结束后,离心机继续旋转10min,然后停机。

2 结果与分析

2.1 陶瓷层相成分分析

离心SHS技术制成的陶瓷内衬复合钢管的结构如图1所示。

利用Al+Fe2O3体系制得的陶瓷层分3层,从里到外分别为陶瓷层、铁层和基体钢管。X射线衍射结果如图2所示,陶瓷层组织为典型的枝晶形态,由α-Al2O3主相、铁铝尖晶石FeAl2O4和莫来石相3Al2O3·2SiO2所组成。在扫描电镜下,FeAl2O4相位于α-Al2O3枝晶间隙之中。

2.2 添加剂SiO2对陶瓷层孔隙度的影响

复合钢管的致密化程度用陶瓷层孔隙度评价,陶瓷层的孔隙对复合钢管的耐蚀性、耐磨性和耐高温性能等均有影响。SiO2的加入对陶瓷层的致密度具有双重作用,表现为低熔点相的生成和反应体系温度的下降。反应中生成的低熔点相3Al2O3·2SiO2分布在Al2O3枝晶间隙中,构成排气网络,为熔体结晶时气体逸出提供通道,同时又可以填充因陶瓷凝固收缩引起的细小孔隙,使陶瓷层的孔隙率降低,致密度提高。随着SiO2含量的逐渐增加,大大减少了反应热,使熔体温度下降,熔体粘度增高,流动性变差,气体难以逸出,致使陶瓷层的密度降低,反而增加陶瓷层的孔隙度。

3 结论

(1)复合钢管陶瓷层主要由α-Al2O3主相及铁铝尖晶石FeAl2O4所组成。

(2)陶瓷内衬复合钢管为3层结构,从里到外分别为陶瓷层、铁层和基体钢管。

(3)SiO2对陶瓷层致密过程具有双重影响,在SiO2含量为2%时陶瓷层相对密度出现极大值。

摘要：利用离心高温自蔓延技术制备陶瓷内衬复合钢管,用X射线衍射仪测定了陶瓷层的相成分,研究了添加剂SiO2对复合钢管陶瓷层孔隙度的影响。

关键词：离心高温自蔓延技术,陶瓷内衬复合钢管,孔隙度

参考文献

[1]狄石磊,王宁.自蔓延高温合成Al2O3陶瓷内衬复合钢管技术的现状及展望[J].材料保护,2007,40(5):48-51.

[2]李冬黎,夏天东,康龙,等.复合钢管陶瓷层相组成及致密化的研究[J].甘肃工业大学学报,1999,25(4):17-21.

复合制备技术 篇5

纳米银/丝素复合材料的制备及其光谱性质研究

摘要：开发可靠、生态友好的纳米材料合成方法是当今纳米技术发展的一个重要方面,基于天然生物材料如丝素蛋白原位合成来制备纳米贵金属溶胶是一种具有极大发展潜力的方法之一.文章在室温下以丝素原位还原硝酸银制得了纳米银/丝素复合溶胶,通过紫外一可见光谱、原子力显微镜、荧光光谱和共振光散射对其制备过程和光谱性质进行了表征.实验表明丝素链中的酪氨酸残基对AgNO3还原生成纳米银颗粒起了主要作用,制得的纳米银粒子均匀地包埋在丝素胶体中,具有很好的分散性和稳定性,可长期保存.丝素蛋白与纳米银复合后,荧光强度明显增加,证明了丝素蛋白与纳米银表面之间形成了较强的.化学吸附,在银表面形成了一个相对稳定的络合物致密层.同时利用共振散射光谱分析实验进一步证实了纳米银粒子的形成. 作者： 艾仕云[1]高吉刚[1]朱鲁生[2]马治军[1]李晓晨[1] Author： AI Shi-yun[1]  GAO Ji-gang[1]  ZHU Lu-sheng[2]  MA Zhi-jun[1]  LI Xiao-chen[1] 作者单位： 山东农业大学化学与材料科学学院,山东,泰安,271018山东农业大学资源环境学院,山东,泰安,271018 期 刊： 光谱学与光谱分析   ISTICEISCIPKU Journal： SPECTROSCOPY AND SPECTRAL ANALYSIS 年，卷(期)： , 28(9) 分类号： Q51 关键词： 丝素    银纳米粒子    光谱性质    机标分类号： TQ O64 机标关键词： 纳米银粒子    丝素蛋白    复合材料    光谱性质    紫外一可见光谱    原子力显微镜    银表面    天然生物材料    共振散射光谱    纳米银颗粒    酪氨酸残基    共振光散射    制备过程    原位还原    原位合成    荧光强度    荧光光谱    实验    生态友好    纳米材料 基金项目： 国家自然科学基金，山东省自然科学基金，泰安市大学生科技创新引导计划项目

复合制备技术 篇6

摘 要：本实验制备了一种含有纳米TiB2的新型柞蚕丝素蛋白膜，通过研究纳米TiB2的加入对这种丝素蛋白膜性能的影响，并对其进行了结构性能研究。

关键词：纳米TiB2；柞蚕丝素；制备；结构

1.实验部分

1.1 实验材料

脱胶柞蚕丝（辽宁丝绸研究所提供）

主要试剂：N-甲基吗啉氧化物（NMMO）分析式

聚乙烯醇和纳米TiB2（沈阳化工学院提供）

1.2 样品制备

1.2.1 丝素膜的制备

计量称取脱胶丝素与NMMO/H2O体系均匀混合，装入反应器皿，140℃加热溶解，将丝素溶液加水稀释后，装入透析袋中透析二天，精确取5mL的丝素溶液注入聚苯乙烯培养皿（直径30mm）中，放入生化箱内，调节温度到35℃，二天左右制得丝素膜。

1.2.2 纳米TiB2/丝素复合膜的制备

精确量取透析后丝素溶液5mL置于试管中，加入一定量的纳米TiB2和聚乙烯醇，超声波振荡处理30min，再注入聚苯乙烯培养皿中，30℃成模，改变纳米TiB2含量共制得四种样品，纳米TiB2含量分别为：0.1mg，0.2mg，0.3mg，0.4mg。

1.3 测试

SEM测试采用日本生产的JSM-6360LV扫描电子显徽镜；DSC测试采用NETZSCH DSC-204；TG测试采用NETZSCH TG-209；XRD测试采用德国BRUKER公司D8 ADVANCE；IR采用美国PerkinElmer Spectrum One。

2.结果与讨论

当加入的纳米TiB2量较少时，看不出太大变化，但随着加入纳米粒子的量的增加，复合膜的表面变得不平整，凹凸明显，粒子之间有明显的连续相，没有出现明显的相分离现象，说明TiB2粒子在丝素中能够稳定地分散。在纳米TiB2的含量过量时，出现团聚相象。

实验中可以看出，在362～370℃之间有明显的吸热峰，既丝素蛋白熔点Tm和丝素蛋白分子的聚集态相关，结论是熔点越高，其结晶度越大；熔点越低，说明结晶度越小。随着膜中纳米TiB2的含量增加，膜的Tm随着提高，且玻璃化温度有所增加。但当纳米TiB2的含量达到一定值时时Tm开始下降，究其原因是继续增加纳米TiB2的含量，二次团聚使其粒径增大，因而“镶嵌”在无定形区域丝素肽链界面间的纳米TiB2粒子的数量反而减少，所以纳米TiB2粒子和丝素肽链侧链间的化学作用便会减弱，故结晶区的比例减小，使得Tm下降，甚而造成相反的效果。

图1是纯丝素膜a和分别添加0.1mg和0.2mgTiB2的丝素复合膜b、c的TG曲线，从图中可知复合膜c在77℃时开始分解，到147℃时分解1.9%，这应该是水分的失去；从147℃到225℃这一段，失重变化很小；从295℃到385℃这一段，样品快速分解，最大分解速率为300℃；到354℃时，样品分解了64.0%。从图中可以看出随着纳米TiB2加入的量增加，复合膜的热分解温度得以提高，从而提高了其热稳定性。适量纳米TiB2的加入使丝素结晶结构从silk I向silk II转化。

图2是改性丝素膜的XRD曲线。一般认为丝素有两种结晶结构，即SilkI和SilkII，其中SilkI的主要衍射峰为12.2°和28.2°左右，而SilkII的主要衍射峰为18.9°和20.7°左右。从图2的XRD测试结果可以看出，随着纳米TiB2的加入，丝素复合膜在12.2°处的峰逐渐钝化，又在19.2°处形成新的衍射结晶峰。但是随着TiB2的量继续增加，位于19.2°的衍射结晶峰又逐渐减弱，而位于12.2°处的峰又开始增强。纳米TiB2的加入使得丝素蛋白从结晶结构SilkI向SilkII转化，结晶度得到提高。

为了佐证推断作了几种膜的IR测试。

图3是丝素复合膜的IR曲线，从图3中可以看出，酰胺I带和酰胺II带，随着纳米TiB2的加入，峰值向低波数方向移动，从1625.7cm-1移向1624.43cm-1。但加入量达到（c）时，峰值又重新高于纯丝素酰胺I和II的特征峰，说明（c），（d）中由于纳米TiB2的含量越高，粒子之间发生了二次团聚，使得纳米TiB2的粒径迅速变大，从而使均匀分散在丝素膜中的纳米粒子的数量越小，削弱了与丝素蛋白分子的作用力，从而使结晶度降低，这一结论也证实了前面的推断。

综上所述，复合法制备的纳米TiB2改性柞蚕丝复合膜，纳米TiB2粒子能均匀分散在丝素中。适量纳米TiB2的加入，使得复合丝素膜的结晶结构从silk I向silk II转化，提高了结晶度，但随着纳米TiB2含量的进一步增加，反而会降低膜的结晶度。endprint

摘 要：本实验制备了一种含有纳米TiB2的新型柞蚕丝素蛋白膜，通过研究纳米TiB2的加入对这种丝素蛋白膜性能的影响，并对其进行了结构性能研究。

关键词：纳米TiB2；柞蚕丝素；制备；结构

1.实验部分

1.1 实验材料

脱胶柞蚕丝（辽宁丝绸研究所提供）

主要试剂：N-甲基吗啉氧化物（NMMO）分析式

聚乙烯醇和纳米TiB2（沈阳化工学院提供）

1.2 样品制备

1.2.1 丝素膜的制备

计量称取脱胶丝素与NMMO/H2O体系均匀混合，装入反应器皿，140℃加热溶解，将丝素溶液加水稀释后，装入透析袋中透析二天，精确取5mL的丝素溶液注入聚苯乙烯培养皿（直径30mm）中，放入生化箱内，调节温度到35℃，二天左右制得丝素膜。

1.2.2 纳米TiB2/丝素复合膜的制备

精确量取透析后丝素溶液5mL置于试管中，加入一定量的纳米TiB2和聚乙烯醇，超声波振荡处理30min，再注入聚苯乙烯培养皿中，30℃成模，改变纳米TiB2含量共制得四种样品，纳米TiB2含量分别为：0.1mg，0.2mg，0.3mg，0.4mg。

1.3 测试

SEM测试采用日本生产的JSM-6360LV扫描电子显徽镜；DSC测试采用NETZSCH DSC-204；TG测试采用NETZSCH TG-209；XRD测试采用德国BRUKER公司D8 ADVANCE；IR采用美国PerkinElmer Spectrum One。

2.结果与讨论

当加入的纳米TiB2量较少时，看不出太大变化，但随着加入纳米粒子的量的增加，复合膜的表面变得不平整，凹凸明显，粒子之间有明显的连续相，没有出现明显的相分离现象，说明TiB2粒子在丝素中能够稳定地分散。在纳米TiB2的含量过量时，出现团聚相象。

实验中可以看出，在362～370℃之间有明显的吸热峰，既丝素蛋白熔点Tm和丝素蛋白分子的聚集态相关，结论是熔点越高，其结晶度越大；熔点越低，说明结晶度越小。随着膜中纳米TiB2的含量增加，膜的Tm随着提高，且玻璃化温度有所增加。但当纳米TiB2的含量达到一定值时时Tm开始下降，究其原因是继续增加纳米TiB2的含量，二次团聚使其粒径增大，因而“镶嵌”在无定形区域丝素肽链界面间的纳米TiB2粒子的数量反而减少，所以纳米TiB2粒子和丝素肽链侧链间的化学作用便会减弱，故结晶区的比例减小，使得Tm下降，甚而造成相反的效果。

图1是纯丝素膜a和分别添加0.1mg和0.2mgTiB2的丝素复合膜b、c的TG曲线，从图中可知复合膜c在77℃时开始分解，到147℃时分解1.9%，这应该是水分的失去；从147℃到225℃这一段，失重变化很小；从295℃到385℃这一段，样品快速分解，最大分解速率为300℃；到354℃时，样品分解了64.0%。从图中可以看出随着纳米TiB2加入的量增加，复合膜的热分解温度得以提高，从而提高了其热稳定性。适量纳米TiB2的加入使丝素结晶结构从silk I向silk II转化。

图2是改性丝素膜的XRD曲线。一般认为丝素有两种结晶结构，即SilkI和SilkII，其中SilkI的主要衍射峰为12.2°和28.2°左右，而SilkII的主要衍射峰为18.9°和20.7°左右。从图2的XRD测试结果可以看出，随着纳米TiB2的加入，丝素复合膜在12.2°处的峰逐渐钝化，又在19.2°处形成新的衍射结晶峰。但是随着TiB2的量继续增加，位于19.2°的衍射结晶峰又逐渐减弱，而位于12.2°处的峰又开始增强。纳米TiB2的加入使得丝素蛋白从结晶结构SilkI向SilkII转化，结晶度得到提高。

为了佐证推断作了几种膜的IR测试。

图3是丝素复合膜的IR曲线，从图3中可以看出，酰胺I带和酰胺II带，随着纳米TiB2的加入，峰值向低波数方向移动，从1625.7cm-1移向1624.43cm-1。但加入量达到（c）时，峰值又重新高于纯丝素酰胺I和II的特征峰，说明（c），（d）中由于纳米TiB2的含量越高，粒子之间发生了二次团聚，使得纳米TiB2的粒径迅速变大，从而使均匀分散在丝素膜中的纳米粒子的数量越小，削弱了与丝素蛋白分子的作用力，从而使结晶度降低，这一结论也证实了前面的推断。

综上所述，复合法制备的纳米TiB2改性柞蚕丝复合膜，纳米TiB2粒子能均匀分散在丝素中。适量纳米TiB2的加入，使得复合丝素膜的结晶结构从silk I向silk II转化，提高了结晶度，但随着纳米TiB2含量的进一步增加，反而会降低膜的结晶度。endprint

摘 要：本实验制备了一种含有纳米TiB2的新型柞蚕丝素蛋白膜，通过研究纳米TiB2的加入对这种丝素蛋白膜性能的影响，并对其进行了结构性能研究。

关键词：纳米TiB2；柞蚕丝素；制备；结构

1.实验部分

1.1 实验材料

脱胶柞蚕丝（辽宁丝绸研究所提供）

主要试剂：N-甲基吗啉氧化物（NMMO）分析式

聚乙烯醇和纳米TiB2（沈阳化工学院提供）

1.2 样品制备

1.2.1 丝素膜的制备

计量称取脱胶丝素与NMMO/H2O体系均匀混合，装入反应器皿，140℃加热溶解，将丝素溶液加水稀释后，装入透析袋中透析二天，精确取5mL的丝素溶液注入聚苯乙烯培养皿（直径30mm）中，放入生化箱内，调节温度到35℃，二天左右制得丝素膜。

1.2.2 纳米TiB2/丝素复合膜的制备

精确量取透析后丝素溶液5mL置于试管中，加入一定量的纳米TiB2和聚乙烯醇，超声波振荡处理30min，再注入聚苯乙烯培养皿中，30℃成模，改变纳米TiB2含量共制得四种样品，纳米TiB2含量分别为：0.1mg，0.2mg，0.3mg，0.4mg。

1.3 测试

SEM测试采用日本生产的JSM-6360LV扫描电子显徽镜；DSC测试采用NETZSCH DSC-204；TG测试采用NETZSCH TG-209；XRD测试采用德国BRUKER公司D8 ADVANCE；IR采用美国PerkinElmer Spectrum One。

2.结果与讨论

当加入的纳米TiB2量较少时，看不出太大变化，但随着加入纳米粒子的量的增加，复合膜的表面变得不平整，凹凸明显，粒子之间有明显的连续相，没有出现明显的相分离现象，说明TiB2粒子在丝素中能够稳定地分散。在纳米TiB2的含量过量时，出现团聚相象。

实验中可以看出，在362～370℃之间有明显的吸热峰，既丝素蛋白熔点Tm和丝素蛋白分子的聚集态相关，结论是熔点越高，其结晶度越大；熔点越低，说明结晶度越小。随着膜中纳米TiB2的含量增加，膜的Tm随着提高，且玻璃化温度有所增加。但当纳米TiB2的含量达到一定值时时Tm开始下降，究其原因是继续增加纳米TiB2的含量，二次团聚使其粒径增大，因而“镶嵌”在无定形区域丝素肽链界面间的纳米TiB2粒子的数量反而减少，所以纳米TiB2粒子和丝素肽链侧链间的化学作用便会减弱，故结晶区的比例减小，使得Tm下降，甚而造成相反的效果。

图1是纯丝素膜a和分别添加0.1mg和0.2mgTiB2的丝素复合膜b、c的TG曲线，从图中可知复合膜c在77℃时开始分解，到147℃时分解1.9%，这应该是水分的失去；从147℃到225℃这一段，失重变化很小；从295℃到385℃这一段，样品快速分解，最大分解速率为300℃；到354℃时，样品分解了64.0%。从图中可以看出随着纳米TiB2加入的量增加，复合膜的热分解温度得以提高，从而提高了其热稳定性。适量纳米TiB2的加入使丝素结晶结构从silk I向silk II转化。

图2是改性丝素膜的XRD曲线。一般认为丝素有两种结晶结构，即SilkI和SilkII，其中SilkI的主要衍射峰为12.2°和28.2°左右，而SilkII的主要衍射峰为18.9°和20.7°左右。从图2的XRD测试结果可以看出，随着纳米TiB2的加入，丝素复合膜在12.2°处的峰逐渐钝化，又在19.2°处形成新的衍射结晶峰。但是随着TiB2的量继续增加，位于19.2°的衍射结晶峰又逐渐减弱，而位于12.2°处的峰又开始增强。纳米TiB2的加入使得丝素蛋白从结晶结构SilkI向SilkII转化，结晶度得到提高。

为了佐证推断作了几种膜的IR测试。

图3是丝素复合膜的IR曲线，从图3中可以看出，酰胺I带和酰胺II带，随着纳米TiB2的加入，峰值向低波数方向移动，从1625.7cm-1移向1624.43cm-1。但加入量达到（c）时，峰值又重新高于纯丝素酰胺I和II的特征峰，说明（c），（d）中由于纳米TiB2的含量越高，粒子之间发生了二次团聚，使得纳米TiB2的粒径迅速变大，从而使均匀分散在丝素膜中的纳米粒子的数量越小，削弱了与丝素蛋白分子的作用力，从而使结晶度降低，这一结论也证实了前面的推断。

复合制备技术 篇7

关键词：银纳米粒子,复合纳米材料,电纺丝,制备

聚合物与贵金属粒子结合来制备贵金属粒子/有机复合纳米材料, 可大大提高结构高分子材料参与电子转移和输运的能力, 拓宽其可能应用的范围, 因而具有巨大的应用潜力。近年来, 以纳米银粒子填充聚合物合成功能性复合材料已经取得很大进展, 已经报道的聚合物有聚乙烯醇、聚吡咯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。纳米复合材料由于分散相与基体相之间的界面面积特别大, 如分散相粒径为15～20nm 时, 其界面面积高达160～640 m2/g , 当分散相和基体的性质充分结合起来时, 将对基体的物理和化学性质产生特殊的作用。银/聚合物复合材料同时具有了纳米银和聚合物的优良特性, 并赋予材料一些特异或新的功能, 从而使其在光子学、电子学、生物医学和信息材料学等诸多领域具有广阔的应用前景[1,2,3,4,5] 。因此其制备与应用已经成为目前纳米材料研究领域关注的热点课题。

静电纺丝法是通过高压静电来制备连续的聚合物纳米纤维的重要方法。它是将高分子、纳米微粒/聚合物溶液或熔融体在几千至几万伏的高压静电场作用下产生正电荷, 带电荷的高分子或纳米微粒/聚合物溶液或熔体首先在喷射孔处形成Taylor圆锥形液滴, 在高压电场所产生的拉伸力克服了液滴的表面张力后, 该带电液滴形成喷射流, 由于电场的作用以及自生电荷的相互排斥而发生劈裂, 该喷射流进一步被拉伸, 然后由于溶剂挥发或熔体冷却而固化, 最后以无纺布状的形式形成纤维状纳米材料[6,7,8]。

1 银纳米粒子/聚合物复合纳米纤维的制备

在电纺丝方法的研究初期, 人们将注意力主要集中在单组分高分子纤维的制备方法和电纺丝理论的研究方面。自本世纪初, 这一领域的研究开始转移到有机/无机纳米复合材料的制备, 特别是一维有机/无机纳米复合材料的研究。近年来, 运用电纺丝技术将贵金属纳米粒子引入聚合物纳米纤维矩阵中已倍受人们关注, 其中最早被研究的是将银纳米粒子添加到聚合物纳米纤维当中, 可以获得具有相应功能的银纳米粒子/聚合物复合纳米纤维。

运用电纺丝技术制备银纳米粒子/聚合物复合纳米纤维在当前纳米材料研究中占有极其重要的地位。丙烯腈上的腈基 (CN) 贡献出它们外层轨道的孤对电子和银的空轨道形成配位键, 银离子可以和丙烯腈上的 CN 键络合, 使得聚丙烯腈 (PAN) 成为银的理想载体。在2003年, Yang等在首次获得表面光滑、尺寸均匀、直径较细的PAN纳米纤维后, 这为原位合成银纳米粒子提供了非常好的条件, 最后在还原剂作用下, 采用液相原位化学还原法先制备银纳米粒子, 银离子被还原为单质银, 并迅速被PAN 包裹起来, 形成了相应的溶胶。又将 (PAN) 保护的银溶胶利用静电纺丝技术制备了银/PAN复合纤维, 并且发现银纳米粒子的晶体结构在高压电场下能保持稳定, 从而为进行该类研究打下了很好的基础[9]。PAN纤维及银/PAN纤维的电镜照片见图1。

2006年, Yang等在聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 溶液中, 采用液相原位化学还原法, 乙醇直接还原银离子得到银纳米粒子;在PVP上的O原子有孤对电子与银粒子的外层电子空轨道形成配合键, 生成的银粒子就被高分子包覆起来, 阻止了粒子之间紧密接触而生成沉淀。并用以上溶液为原料来制备银/PVP复合纳米纤维, 并且对其拉曼光谱性质进行了研究[10]。

抗菌材料中的核心成分是抗菌剂。抗菌剂根据其基质材料的不同, 可以分为天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂三种。无机抗菌剂是通过将无机材料固有的稳定性和抗菌成分的抗菌高效性及广谱性相结合, 比有机抗菌剂有更为显著的优点, 在抗菌陶瓷、抗菌搪瓷、抗菌塑料、抗菌纤维制品及抗菌涂料等方面都有广泛的应用。银系无机抗菌剂以其优越的抗菌性能得到了广泛的关注。为提高抗菌剂的活性和使用分散性能, 以纳米粉体为载体的抗菌剂成为研究热点。Youk的研究小组研究含有银纳米粒子的聚合物纳米纤维及其抗菌性能的研究方面成果显著。最初, 他们对如何控制稳定的纳米银粒子的尺寸和晶型, 改善其形貌, 避免纳米银粒子制备后的团聚现象, 在聚合物基质内制备出尺寸均一、形状可控的纳米银粒子做了较为细致的研究。他们制备了含有银纳米粒子的PAN纳米纤维、PVP纳米纤维及PVP/聚乙烯醇 (PVA) 复合纤维, 对这类含有银纳米粒子的聚合物纳米纤维制备条件进行了初步探索[11,12]。Son等采用电纺硝酸银/纤维素复合溶液, 得到含有银盐的纤维素纤维, 通过紫外灯照射还原阴离子, 得到了银纳米粒子/CA复合纳米纤维;复合纤维对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和绿脓杆菌具有较好的抗菌性能[13,14]。

Youk等报道了银/PVA复合纤维的制备过程, 并对其生物抗菌性能进行了研究, 表明复合纤维对金黄色葡萄球菌和肺炎克雷伯菌具有较好的抗菌性能[15,16]。最近, 他们在非水溶性聚合物纳米纤维内掺杂了银纳米粒子制得了银/PCL-PU复合纤维, 这种非水溶性的抗菌纤维必将有良好的应用前景[17]。

2 结 语

复合制备技术 篇8

铜合金材料的电导率与其强度一般呈反比例关系,合金元素或者增强相粒子的加入将引起铜基体的晶格畸变,产生对自由电子的散射作用,从而使铜合金的导电性能降低。目前国内外对铜的强化方式主要有两种思路,一是引入合金元素强化铜基体而形成合金;二是引入第二相增强颗粒形成复合材料[1,2]。其中,后者能够更大程度地提高铜合金的高温强度。

第二相粒子可以是氧化物(Al2O3、Zr O2、Si O2、Y2O3、Th O2),也可以是氮化物(Al N)、碳化物(Si C)及其他硬质相粒子。综合比较各种增强相粒子的密度、热膨胀系数、抗拉强度、弹性模量等性能指标[3](见表1)及成本,Al2O3具有优势,被广泛用作第二相粒子。

2 制备方法

Cu-Al2O3复合材料将Cu的良好导电导热性与Al2O3的优良强度及较高的化学稳定性巧妙地结合起来,在保证材料具有较高强度及硬度的同时,又具有良好的导电导热性能。目前制备Cu-Al2O3复合材料的方法主要有两种类:一是原位反应生成增强颗粒制备法,二是外加增强相颗粒制备法。前者包括热还原生成法、内氧化法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等;后者包括粉末冶金法、机械合金化法、搅拌铸造法等。

2.1 原位反应生成法

原位反应生成法是指在金属基体内(固态或液态)通过物质间的化学反应生成与基体不同的增强相,从而达到改善机体性能的目的。原位反应生成法制备的材料增强体细小、界面干净、与基体结合强度高,具有高的塑性与韧性。早期的原位复合材料采用高温自蔓延合成技术(SHS)制备,最早的是1983 年Lanxide公司发明的熔体直接氧化(DIMOX)法,随后,1986 年Martin Marietta实验室开发了放热弥散反应XD法[4]。北京科技大学黄赞军等[4]提出并根据“原位合金化和原位颗粒同时强化金属基复合材料”的设计思路制备了α-Al2O3增强Al-Cu-Si复合材料,利用原位反应制备了Al2O3增强Al-Cu复合材料,并且采用喷射沉积(SF)快速冷凝技术消除有害的粗大相。该技术制备的样品强度与延伸率都有大幅度的提升,显微组织中的Al2O3颗粒细化且均匀分布,但是该方法工艺复杂,且制备过程较难控制,难以推广应用。

2.1.1 热还原生成法

热还原生成法[5]是将Cu-Al合金粉、Cu2O粉按反应比例混合制成粉末压坯,在熔铜温度下将压坯压入铜合金。热还原生成法的原理[6,7]是:Al与O的亲和力比Cu与O的亲和力大得多,因此Cu2O能很快地将Al氧化而本身被还原,反应式为反应生成的Al2O3颗粒在电磁搅拌力的作用下弥散分布在铜液中,浇成铸锭后再经冷加工得到复合材料。西北工业大学胡锐等[5]采用热还原生成法将Al2O3质量分数为0.7%的Cu-Al合金粉与化学纯Cu2O粉按比例制成粉末压坯,将压坯在熔铜温度下压入铜合金,反应所生成的颗粒物质在电磁搅拌力的作用下均匀弥散分布于铜溶液中,浇成铸锭后再经60%的冷加工得到实验所需的样品。该方法制备的样品中,α-Al2O3颗粒尺寸小于1 μm,增强相Al2O3的含量为0.23%,其回火软化温度达到320 ℃,且经过变形后其相对密度达到97.4%。但由于该反应是放热反应,产生的热量使压坯孔隙中的气体急剧膨胀,气体在铜液中若不能立即排出,会引起铜液飞溅发生危险。另外该方法的难点在于难以控制粉末压坯在铜液中的均匀扩散,容易使产物的增强颗粒偏聚而影响材料的性能[8]。

2.1.2 共沉淀法

共沉淀法是用化学方法同时沉淀出Cu和Al2O3粉末,之后经过烧结成型。常用方法是用硝酸铜和硫酸铝作原料,配制成含有一定体积分数的Al2O3水溶液,在室温下搅拌,向溶液中添加一定体积、一定摩尔浓度的氨溶液,经沉淀过滤后再用冷水洗涤沉积物,随后在383 K下烘干并使之引燃生成氧化物,最后进行选择性还原处理。此法所得材料的性能较低,且污染环境。

2.1.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法[9]制备Al2O3弥散强化铜基复合材料的流程为:取适量的Al(NO3)3·9H2O加入蒸馏水中制得Al(NO3)3水溶液,逐滴滴入氨水并剧烈搅拌,使溶液的p H=9,为防止胶体颗粒的凝聚,加入适量的胶体分散剂聚乙醇,则可得到乳白色Al(OH)3溶胶,其反应方程式为:

再将铜粉缓慢加入溶胶中,搅拌,静置30 min,过滤得到Cu与Al(OH)3湿凝胶的混合物。将该混合物放入球磨机中湿法球磨4~5 h,然后在室温下干燥即可制得超细Al2O3弥散强化铜基复合材料。F. Shehata等[10]将铜粉与Al(NO3)3溶液混合作为初始溶液制备前驱体粉末Cu O和Al2O3,反应方程式如下:

在850 ℃空气中加热该粉末,然后在500 ℃H2气氛中保温30 min,期间Cu O被还原为Cu而Al2O3保持不变。随后经过粉末冶金技术制备出Cu-Al2O3复合材料。该方法制备的增强相颗粒细小且均匀分布在基体中,另外产生的新相Cu(Al O2)具有强化界面结合的作用,显著提高整体材料的抗拉强度。

2.1.4 内氧化法

内氧化法是目前制备Al2O3弥散强化铜的主要方法,采用内氧化方法可以获得纳米级、均匀分布的氧化物颗粒。内氧化是指在合金氧化过程中,氧溶解到合金相中并扩散,合金中较活泼的组元与氧反应,在合金内部生成氧化物颗粒的过程[11,12]。其工艺流程为:Cu-Al合金熔化后喷粉制得Cu(Al)合金粉,再使合金粉与氧化剂混合或直接在一定氧分压的加热炉中进行内氧化生成一定体积分数的Al2O3,然后在还原气氛中将多余的氧化介质还原,最后压制成型、烧结制得Cu-Al2O3复合材料。由于Al2O3的标准生成自由能比Cu2O的更低,在控制温度和氧分压的条件下可实现Al的内氧化[13～18]。内氧化法制备的Cu-Al2O3复合材料中,Al2O3颗粒细小弥散,分布均匀,且在850 ℃以下具有优良的综合性能,但高于850 ℃时由于Al2O3颗粒粗化,材料高温性能变差[19,20]。

李韶林等[21]用相同的粉末,分别采用内氧化法、冷压烧结法和放电等离子烧结(SPS) 法制备了Cu-Al2O3复合材料,并对各自的性能以及显微组织进行了测试与观察,结果表明:冷压烧结法制备的复合材料致密度和导电率较低,Al2O3颗粒有团聚现象,综合性能较差;SPS法制备的复合材料组织致密,晶粒细小,未出现晶粒长大的现象,致密度和导电率较高,但硬度较低;内氧化法制备的复合材料中Al2O3颗粒在铜基体上分布较均匀,综合性能最佳。

S.H.Liang等[22]采用内氧化法与机械活化处理制备了Al2O3-Cu复合材料,试验结果表明经过机械活化处理过的混合粉末内氧化的周期明显缩短,其制备的Al2O3质量分数为0.8%,Cu-Al2O3复合材料中Al2O3呈球形分布,粒径分布范围为0.5~0.8 μm,颗粒间距0.5~0.8 μm。这种增强相的分布状况一方面可以有效阻碍位错的运动,提高材料的力学性能;另一方面其较小的尺寸对材料导电性能的影响非常小,可以有效地保留原有的较高导电性。然而内氧化法对铜粉的烧结具有很强的抑制作用,提高了铜基体扩散的起始位能,使扩散难以启动,阻碍弥散粒子之间颈处的空位流动,延缓了烧结颈的长大;内氧化制备的复合粉末,在制备过程中易发生溶质粒子的逆扩散,第二相氧化物粒子倾向于在粉末表面集中析出,使烧结性能进一步恶化。由于氧扩散的障碍,内氧化法仅能生产弥散相的体积极低的弥散强化复合材料(Al2O3质量分数低于1.1%),同时内氧化法的制备工艺复杂,产品合格率低,生产周期长且生产成本高,影响因素过多,产品质量控制难度较大。

2.2 外加增强颗粒法

粉末冶金法的主要工艺:制取混合比较均匀的复合粉末→复合粉末的压制成型→烧结复合粉末形成预制件。这种方法工艺成熟,材料性能较好,但预制件中的气体不易在凝固前排出而产生气孔与疏松,而且生产效率低、成本高,在制备过程中复合材料的界面易被污染,界面反应严重。

搅拌铸造法是将Cu熔化后,将细小的Al2O3颗粒加入铜液中,并用机械或超声波搅拌[23],使Al2O3颗粒均匀地分布在铜液中,然后直接浇注成型制得Cu-Al2O3复合材料。这种方法所需的设备及工艺相对简单,易于操作,但是容易造成在复合材料中形成大量气孔、夹杂以及增强相Al2O3分布不均匀等缺陷,导致材料的性能不良。

机械合金化法[24,25]是将不同的金属粉末和弥散相粒子在高能球磨机中长时间研磨,使金属原料达到原子级水平的紧密结合状态,同时使硬质粒子均匀地嵌入金属颗粒中而得到复合粉末,然后压紧、成型、烧结。机械合金化制备Cu-Al2O3复合材料采用高能球磨机使铜粉与A12O3均匀分布,但材料颗粒较粗大,易形成增强相颗粒的偏聚与长大;另外机械球磨时易混入Fe、Cr等杂质元素,若在球磨过程中不能将其氧化,则杂质会大大降低合金的导电性能,从而影响材料的综合性能。但机械合金化法具有制备方法简单、可操作性强等优点,如果能有效解决上述问题,该技术可成为制造高强度高导电性能铜合金材料的理想选择。

仅仅采用以上某种单一的方法制备Cu-Al2O3复合材料,远远无法满足快速发展的工业生产需要,必需综合采用两种或两种以上的方法以缩短制备周期,或者简化制备工艺。S.H.Liang等[22]采用联合机械活化和内氧化的方法制备了Cu-Al2O3复合材料。先将Cu-Al预制合金粉末高能球磨,再与Cu2O粉末混合,将预先混合的粉末进行冷压,最后在真空加热炉中同时烧结与内氧化处理。该方法可明显缩短内氧化所需的时间,但制备工艺比较繁琐,而且无法对内氧化过程进行精确、有效的控制。Viseslava Rajkovic等[26]同样采用内氧化法联合机械合金化制备Cu-Al2O3复合材料,先在惰性气体中雾化预制铜合金混合粉末(Al质量分数为2%),经过球磨后再通过H2还原铜的氧化物使之完全还原为纯铜,最后经过烧结与热压制成Cu-Al2O3复合材料。基体中形成的纳米尺寸的Al2O3使得该材料比普通Al2O3增强的材料具有更高的强度、硬度,以及更高的化学稳定性。

李韶林等[27]采用纳米级Al2O3与微米级铜粉混合均匀,在不同温度采用放电等离子烧结(SPS)制备复合材料,与用同样的粉末采用冷压烧结制备的复合材料作对比,试验结果表明SPS烧结试样具有更高的导电率与硬度,孔隙率较低,具有较高的相对密度,且烧结试样晶粒均匀细小,出现孪晶组织。

3 理论研究

3.1 增强相的浓度

目前已应用的Cu-Al2O3材料中Al2O3质量分数一般约为1%,研究论文中报道的Al2O3质量分数范围为0~12%。F. Shehata等[10]采用热化学技术制备了增强相Al2O3的质量分数分别为2.5%、7.5%和12.5%的Cu-Al2O3复合材料,检测发现随着增强相质量分数的增加,材料的硬度逐步提高,当增强相含量达到12.5%时,硬度的增加幅度达到47.9%,相对密度降低7.6%,抗压强度升高67%。D.Y.Ying等[28]采用机械合金化技术制备了增强相Al2O3质量分数为10%(体积分数为20%)的Cu-Al2O3复合材料,高倍扫描电子显微镜观察结果显示,粒径小于200 nm的Al2O3颗粒均匀地分布在铜基体中,均匀细化的增强相可以有效地阻碍位错的运动,显著提高材料的抗拉强度。D. Das等[29]通过干磨或湿磨Cu O-Al和Cu O-Cu(Al)预合金使其发生固态还原反应制备了增强相Al2O3质量分数约为2.3%(体积分数5%)的Cu-Al2O3复合材料,通过球磨Cu O-Cu(Al)发生间接还原反应比球磨Cu O-Al发生直接还原反应制备的材料中Al2O3颗粒的尺寸更加细小,而且间接还原反应能有效避免自发反应的产生,从而形成大量纳米尺寸且均匀分布在铜基体中的Al2O3颗粒。但对于Cu-Al2O3这个体系更高浓度的第二相下材料的性能却鲜见报道,以后需要探索归纳出不同浓度尤其是高浓度下Cu-Al2O3复合材料随增强相含量变化其电性能和机械性能的变化规律。

3.2 增强相的尺寸

复合材料中增强相粒子的尺寸大小是影响材料整体性能的重要因素。一般在常温条件下,尺寸细小的合金元素与增强相粒子均可以有效地提高铜合金的强度;但在高温条件下,由于发生回复再结晶及第二相的粗化致使强化效果大打折扣。Cu-Al2O3复合材料基体中弥散分布的细小Al2O3粒子能钉扎位错、晶界、亚晶界,使材料可在接近铜的熔点温度下工作;同时,在Al2O3粒子的体积分数非常小的情况下不会影响铜基体的固有物理化学性质。与析出型铜合金时效析出的金属间化合物粒子不同的是,在接近铜基体熔点的高温下,细化到纳米尺寸的Al2O3粒子既不溶解也不粗化,仍然保持原始的粒度和粒子间距,从而可以有效阻碍位错运动和晶界滑移,提高铜合金的高温强度的同时又不会明显的降低其导电性。另外当Al2O3粒子的体积分数较小时,可以通过改善生产工艺控制析出相尺寸,使之远远偏离电子平均自由程,减少对电子的散射作用,使材料具有更高的导电率。

In-Jin Shon等[30]通过高能球磨Cu O-Al粉末并采用高频感应加热烧结球磨粉末制备出Cu与Al2O3尺寸分别为14 nm与133 nm的Cu-Al2O3复合材料,该复合材料的硬度达到520 HV/20,断裂韧性达到5 MP·m1/2,比增强相Al2O3为4.5 μm复合材料的断裂韧性高出许多。Sujata Panda[31]采用传统的粉末冶金工艺制备了第二相Al2O3的尺寸分别为微米级(10 μm)与纳米级(<50 nm)的复合材料,该方法制备的纳米复合材料中Al2O3分布的比微米复合材料中的更加均匀,但是随着Al2O3含量的增加,纳米复合材料出现了Al2O3颗粒团聚的现象。随着Al2O3含量的增加,两者的耐磨性均有所提高,但纳米复合材料明显高于微米复合材料。另外纳米复合材料的抗压强度、弯曲弹性模量均优于微米复合材料。

当前的研究虽对纳米增强相与其他较大尺寸增强相均有所涉及,但是缺乏系统的深入研究,未对纳米增强相复合材料性能优于其他较大尺寸增强相的复合材料的内在作用机理作深入研究与分析,没有一套系统的理论机制来解释细化到纳米尺寸的增强相是如何影响复合材料的性能,从而无法确定作用于Cu-Al2O3材料中增强相的最佳尺寸范围。

3.3 增强相与合金元素的联合作用

除了单一地添加一种增强相粒子外,近期还有文献报道了添加其他合金元素与增强相粒子共同增强的研究。S. Sheibani等[32]采用原位生成法通过将Cu-Al-Cr2O3混合粉末机械球磨活化,随后经过热处理而制备出Cu/Cr-Al2O3复合材料。该方法制备的材料形成了新相Cu9Al4,随后形成的纳米尺寸Cr和Al2O3颗粒均匀分布在铜基体中。但是由于Al固溶进Cu的晶格内部造成Cu晶格常数畸变膨胀,从而产生内应力,影响材料的整体性能。S. Sheibani等还采用机械合金化技术通过球磨Cu、Cr与Al2O3混合粉末制备出Cu-Cr-Al2O3复合材料,球磨处理增大了Cr在Cu中的固溶度,使晶粒尺寸减小,位错密度增大。另外纳米Al2O3颗粒的存在有利于Cr在Cu中更好地固溶,主要原因是纳米Al2O3颗粒使应变部分的吉布斯自由能增加。

现有的关于合金元素与增强相粒子联合作用增强复合材料的研究报道较少,另外关于添加的元素种类的报道也较少,合金元素与增强相粒子联合作用的机理尚缺乏清晰的解释。

张晓伟等[33]采用真空热压烧结工艺制备W(50)/Cu-Al2O3复合材料,其基体为Al2O3颗粒弥散强化Cu,在铜基上分布着较为均匀的W相。通过观察其显微组织,测试其致密度、硬度、抗弯强度和导电率,结果表明该材料组织致密,致密度与硬度均优于Cu-50%W。受到W和Al2O3的联合强化作用,真空热压烧结过程中的致密化主要通过增强颗粒的扩散和颗粒之间塑性滑移两方面的共同作用来实现;另外由于具有高的热稳定性的Al2O3弥散分布在基体中,在变形时作为位错源增加基体的位错密度,对位错和晶界的运动起到阻碍作用,从而显著提高综合力学性能。

4 结束语

现有的各种制备Cu-Al2O3复合材料的方法在制备周期或者工艺方面都存在着不同程度的缺陷,探索更加简洁、生产周期更短的制备技术迫在眉睫。综合分析现有的各种制备工艺发现,单一的制备方法和联合制备方法均无法从根本上解决Cu-Al2O3材料制备流程长、工艺繁琐的问题。

目前世界范围内工业化生产铜及铜合金的方法主要包括电解铜粉、雾化铜及铜合金,扩散预合金化粉末以及包覆粉末等技术。美国SCM公司、日本福田等采用水雾化或者雾化氧化还原来生产铜及铜合金,产能在1 万吨左右。国内近几年在雾化技术方面,通过自主开发、引进国外先进设备与技术,与国外的差距逐步缩小,个别企业最高年产能可达4000 吨以上,但仍存在生产能耗高、产品质量不稳定的缺点[34]。要从根本上改善我国铜及铜合金材料生产状况,更好地满足我国铜及铜合金材料的需求,必须努力探索全新的生产工艺,掌握具有自主知识产权的工业化生产技术。

复合制备技术 篇9

铝及铝合金由于其密度小、熔点低、可加工性能好等优点,易与增强体复合并容易进行二次加工,被广泛应用为基体材料。除此之外,铝还具备很好的导电、导热性和良好的抗腐蚀性等,这些都是复合材料要满足使用条件所必须具备的特性,使得铝基复合材料得到了很快的发展[1,2]。按照增强体种类,铝基复合材料可分为颗粒、晶须和纤维增强3种。其中,颗粒增强铝基复合材料成本低、各向同性、制备工艺简单,近20年来成为最具发展潜力的一类复合材料。铝基体中可以加入不同种 类的增强 颗粒,例如,Al2O3、Y2O3[3,4,5,6,7,8,9,10]、TiC、SiC[11,12,13,14,15,16]以及CNTs[17,18,19,20]等。其中,Al2O3 作为典型的陶瓷颗粒增强体,具有高的弹性模量、高的潜在理论强度、优异的耐热性和化学稳定性,而且密度低,来源广,与铝基体之间界面结合好,无有害界面反应,被认为是铝基复合材料的良好增强体[21]。因此,Al2O3/Al复合材料作为典型的理论研究和应用研究体系,其制备和性能研究一直是铝基复合材料的一个重要课题。

对于Al2O3/Al复合材料,其性能主要取决于Al2O3 颗粒的体积分数、颗粒尺寸和Al2O3 在基体中的分散程度等因素。一般来说,Al2O3 颗粒体积分数的增加会使复合材料强度、模量提高,同时也伴 随着材料 塑性的下 降[22,23]。根据Orowan理论,复合材料的强度将随着增强体颗粒粒径的减小而增大。微米Al2O3 颗粒作为铝基复合材料增强相可以提高复合材料强度,但同时也会显著 降低材料 的塑性和 韧性。越来越多的研究表明,在相同体积分数情况下,弥散分布的纳米Al2O3 颗粒相较于微米Al2O3 颗粒,对复合材料的增强效率更高。同时,加入纳米尺度的Al2O3 颗粒,可以在显著提高复合材料强度的同时保留材料一定的塑性[24,25,26]。因此,如何成功制备出Al2O3 均匀分布的纳米Al2O3/Al复合材料成为近年来研究的热点之一。

1纳米颗粒增强铝基复合材料制备存在的问题

纳米Al2O3/Al复合材料虽然具有高弹性模量、高强度等优异的性能,但是纳米颗粒固有的物理及化学特性使纳米Al2O3 增强铝基复合材料的制备及其应用受到了很大限制,主要表现在:

(1)纳米增强体与基体金属之间润湿性差的问题。纳米Al2O3 增强体颗粒与金属基体的润湿性是制备纳米Al2O3/Al复合材料首先要考虑的问题。纳米颗粒表面容易吸附杂质、水分等,都会造成增强体和基体润湿性较差,从而影响增强体与基体的结合。

(2)纳米Al2O3 颗粒由于具有高的比表面能,相较于微米颗粒在制备或成形过程中更容易发生团聚,而团聚的存在会降低弥散颗粒的增强效果,大大影响复合材料的性能。尤其是在添加高体积分数纳米颗粒时,这一问题更加突出。因此,为了克服纳米Al2O3 颗粒的团聚,提高纳米Al2O3 在基体中的分散程度和Al2O3 与基体的结合强度,人们尝试开发了各种制备纳米Al2O3/Al复合材料的方法,希望通过优化制备工艺来获得具有优异力学性能的纳米Al2O3/Al复合材料。

2纳米 Al2O3/Al复合材料的制备方法

根据增强体的引入方式进行分类,纳米Al2O3/Al复合材料的制备方法可大致分为从外部加入纳米Al2O3 颗粒到基体当中的外加法(Ex-situ)和通过反应在基体内部生成纳米Al2O3 的原位法(In-situ)。

2.1外加法(Ex-situ)

外加法是从外部向基体内加入纳米Al2O3 的方法,主要有粉末冶金、熔铸法等方法。α-Al2O3 是高温下得到的Al2O3的稳定相,相较于其它Al2O3 亚稳态,α-Al2O3 具有更高的硬度。因此通常加入的纳米Al2O3 是α相。

2.1.1粉末冶金高能球磨法

粉末冶金高能球磨法是一种常用的制备纳米Al2O3/Al复合材料的方法。一般 将雾化的 铝和铝合 金粉末与 纳米Al2O3 粉末混合,然后对混合粉末进行高能球磨、压制、烧结及挤压、轧制等加工,以实现材料的充分致密化。复合材料最终的性能取决于Al2O3 的体积分数,Al2O3 与基体的结合以及纳米Al2O3 在基体中的弥散程度[27]。在球磨过程中的2个过程将会影响Al2O3 在基体中的分布状态:第一,冷焊过程会使复合粉末颗粒尺寸增大;第二,粉碎过程使得复合粉末颗粒尺寸减小。球磨最终将存在这2个过程的平衡,并且可以通过加入过程控制剂来调整2个过程的平衡。经过长时间的球磨,复合粉末不断发生冷焊和破碎,就会促进增强体更加弥散地分布在基体中,并且使得基体晶粒尺寸减小。

I.Mobasherpour等[27]采用粉末冶金高能球磨法制备了Al2O3 含量分别为1%、3%、5%(体积分数)的纳米Al2O3/Al7075复合材料。他们的研究表明采用高能球磨法可以将纳米Al2O3 均匀分布在基体组织内部,纳米Al2O3 含量的增加会使基体组织晶粒更加细化,并且使得基体晶格畸变程度增大。Al2O3 的加入大大提高了材料的力学性能,5%(体积分数)Al2O3 的加入使 得材料强 度提高了60.5%,但是随Al2O3 含量增加,材料的塑性降低。S.S.RazaviTousi等[28]在Al中添加了20%(质量分数)的纳米Al2O3,研究了基体组织在球磨过程中的演变,得到了Al2O3 弥散分布、晶粒充分细化的组织。B.Prabhu等[29]采用高能球磨的方法,对比了20%、30%、50%(体积分数)含量纳米Al2O3 在基体中的分散效果。研究表明,当高含量的纳米Al2O3 加入到基体中时,使用高能球磨的方法依然可以将纳米Al2O3 均匀分散在基体中(如图1所示)。

粉末冶金高能球磨法制备纳米Al2O3 增强Al基复合材料具有很多优点:第一,可以保证纳米Al2O3 能够均匀分布在基体组织中;第二,能够灵活调整Al2O3 的体积分数,提高增强效果;第三,粉末冶金过程中不会产生有害的金属间化合物。另外,粉末冶金高能球磨法制备纳米Al2O3/Al复合材料面临的一大问题是必须保证材料充分的致密化,这样才能发挥出增强体的增强效果,但是增强体含量的增加会带来材料致密化难度的提高。

2.1.2熔铸法

熔铸法是一种制备微米Al2O3/Al复合材料的传统冶金方法。但是当Al2O3 增强颗粒尺度降低至纳米级别时,在制备过程中,纳米尺度的增强体通常会在液相的基体中发生剧烈的团聚。这是因为:第一,增强体和基体的润湿性较差;第二,由于纳米尺度的增强体比表面积很大,因此在液相基体中的表面张力使得增强颗粒有很大的团聚倾向。增强体处于纳米级别时,它的密度在制备复合材料的过程中已经不再重要。尽管增强体的密度一般都要比基体的大,但微小的增强颗粒往往漂浮在液态基体表面[30]。因此,需要采用高强度的能量对熔体进行搅拌,从而保证纳米增强体在熔体中的分散,超声铸造就是基于搅拌铸造演变而来。高强度的超声波会产生瞬间空穴效应,造成气泡的破裂,产生内部冲击,可以打破纳米颗粒的团聚,起到弥散纳米Al2O3 颗粒的作用[30]。

Li及其合作者[12]最早采用超声铸造的方法制备了颗粒弥散性很好的2%(体积分数)SiC(d<30nm)增强A356铝合金。图2是其实验 装置模型。根 据这种技 术,S.Mula等[31]制备了Al-2%(质量分数)Al2O3(~10nm)复合材料。这种复合材料的结构存在纳米Al2O3 连续弥散区域和Al2O3贫化区,并且Al2O3 连续弥散区域沿晶界分布,包围Al2O3贫化区域。复合材料的硬度增加了92%,拉伸强度增加了将近57%。H.Su等[24]结合粉末冶金和机械搅拌,先将Al粉和纳米Al2O3 粉末混合进行高能球磨,起到预分散的作用,然后将球磨后的粉末加入熔体中机械搅拌,最后对熔体进行超声搅拌处理,制备出Al2O3 弥散分布的1%(质量分数)纳米Al2O3/2024复合材料。该复合材料中纳米Al2O3 颗粒较均匀地分布于基体中,且孔隙率较小。采用上述固-液混合铸造工艺有效抑制了纳米颗粒在基体中的团聚现象,而超声处理的应用不仅使熔融的复合材料在凝固时获得细小的基体显微组织,也能够提高纳米颗粒在基体中的分散性;与基体金属2024相比,含量为1%(质量分数)的纳米Al2O3/2024复合材料其极限抗 压强度和 屈服强度 分别提高 了37% 和81%,主要是由于纳米增强颗粒较均匀的分布和铝基体组织的细化。

搅拌铸造法制备复合材料不存在材料致密化的问题,并且工艺简单,可以制备大尺寸产品。但由于纳米Al2O3 与熔融基体的润湿性较差,容易导致凝固后增强相与基体的界面结合出现问题。此外,采用超声波搅拌虽然可以在一定程度上分散纳米增强体,然而熔体表面超声波强度较低,超声分散加入纳米Al2O3 效率低下等缺点同样存在[24]。

另外还有一些外加纳米Al2O3 制备Al2O3/Al复合材料的方法。C.M.Hu等[32]采用搅拌摩擦焊的方法将纳米尺度的Al2O3 均匀分散在Al基体中,制备出了强度和塑性同时提高的超细晶复合材料。对于从外部加入纳米Al2O3 增强Al基复合材料来说,影响材料性能的因素主要是:Al2O3的体积分数,Al2O3 在基体中的弥散程度以及材料能否实现充分的致密化。因此,保证纳米Al2O3 在基体中充分弥散,防止纳米颗粒出现团聚现象,同时实现复合材料的致密化,在此基础上增加纳米Al2O3 的体积分数,是外加法引入纳米Al2O3 增强铝基复合材料性能提高的必要条件,也是今后外加法制备所需进一步解决的问题。

2.2原位法(In-situ)

从外部往基体中加入纳米Al2O3 的方法存在的最主要问题是增强体与基体界面结合程度不够[33]。通过Al的氧化或与某些氧化物发生置换反应的方法引入纳米Al2O3 是解决这一问题的有效方法,即原位法引入纳米Al2O3 的方法。反应和后续的加工温度一般不会达到α-Al2O3 的转化温度,生成的Al2O3 最终都转 变为γ-Al2O3。外加法 加入的αAl2O3 和原位法引入的γ-Al2O3 的增强效率之间的差别目前并未明确。

2.2.1原位反应技术

原位反应技术主要是利用基体和某些氧化物反应生成纳米Al2O3 来制备纳米Al2O3 增强铝基 复合材料 的方法。Al和合适的氧化物发生的置换反应遵循以下公式[34,35,36]:

原位反应技术的 一种方法 是向熔融 的基体里 面加入SiO2、CuO等氧化物,通过反应生成纳米Al2O3 和新的合金基体。大连理工大学的张守魁等[37]研究了向铝液中添加(搅入法)预先在300℃烘烤3h、粒径为300μm的SiO2颗粒,发生原位反应形成颗粒分布均匀的Al2O3/Al复合材料,反应还原出来的硅在凝固时析出。H.Wang等[38]将CeO2粉末添加入熔融铝液中,通过熔体反应,制备出颗粒尺寸在100~200nm的纳米Al2O3/Al复合材料。如图3所示,生成的纳米Al2O3 均匀分布在基体内部,细化了晶粒尺寸,提高了材料的强度。重庆大学的研究者[39]将SiO2玻璃加入铝熔体中通过反应合成了Al2O3/Al复合材料,其工艺在较低温度下便可进行且反应速度快,并克服了在合成Al2O3/Al复合材料时通常都是采用颗粒作为反应物的局限。BinYang等[40]在熔融基体金属中以氧化物粉末为原料通过原位反应成功制备出Al2O3 颗粒增强 的Al2O3/Al、Al2O3/Al-Si-Cu、Al2O3/Al-Si-Cu-Mn和Al2O3/Cu复合材料,克服了外 加方式加入Al2O3 引起的颗粒团聚问题。实验表明网络结构的Al(Cu)-CuAl2共晶组织对断裂韧性和组织稳定性不利,在制备过程中加入两种甚至两种以上的氧化物,可以有效减少共晶组织。

另一种原位反应的方式是采用粉末冶金法,将基体粉末和SiO2、CuO粉末混合,进行反应球磨或反应烧结,生成纳米Al2O3 增强铝基复合 材料。PengYu等[41]通过烧结Al和CuO粉末,原位反应生成γ-Al2O3 增强的Al-Cu合金基复合材料,经过沉淀强化和250℃时效处理后,复合材料的维氏硬度最高可达114VHN,最终的强 度可以达 到330~425MPa,弯曲强度可达425MPa,韧性可达14.9J/cm2,复合材料的硬度、强度甚至韧性都有所提高。M.Tavoosi等[34]将Al粉和ZnO粉末混合后经过行星球磨60h后,通过置换反应生成纳米Al2O3,制备出具有很好热稳定性的5%(体积分数)Al2O3/Al-13.8% (质量分数)Zn复合材料。H.Arami等[42]对Al与CuO混合粉末进行高能球磨,研究了球磨过程中粉末的演变和纳 米Al2O3 的生成,制备出了 弥散分布 的Al2O3/Al-Cu纳米复合材料。

原位反应技术制备纳米Al2O3 增强铝基复合材料,由于增强体是从金属基体原位形核、长大的热力学稳定相,并且表面无污染,因此避免了与基体相容性不良的问题,增强体与基体结合良好;同时具有可控性,可以合理选择反应元素(或化合物)的类型、成分,达到有效控制原位生成增强体的种类、大小、分布和数量的目的,并且保证纳米Al2O3 在基体中的弥散分布。但是,原位反应 所需要的 温度一般 都比较高,反应过程中可能会生成某些有害的脆性金属间化合物,所以控制反应产物是原位反应技术需要注意的问题。

2.2.2自然氧化(粉末冶金)

在粉末冶金制备铝基复合材料的过程中,Al粉极易发生钝化,从而在粉体表面形成一层连续的非晶Al2O3 膜。这虽然对获得纯净的Al粉不利,但也是合成原位纳米Al2O3 增强铝基复合材料 的有效方 法[43,44]。Al粉表面生 成的非晶Al2O3 膜厚度一般为5~10nm,在粉末冶金热压、烧结过程中,非晶纳米Al2O3 膜将转变为γ-Al2O3,对材料起到强化作用。

最早利用Al粉表面自然氧化生成的Al2O3 来增强铝基材料的是烧结铝。烧结铝最早是由R.Irmarm[44,45]在1949年作为结构材料开发出来,其制备过程可以分为2个部分:铝粉的制备和铝粉的压制成型。烧结铝问世后的几十年间,研究者们一直从理论和实验的角度对这种材料进行广泛的研究。早期烧结铝粉的来源主要是雾化粉末、车削粉末和球磨铝粉等。铝粉在空气中氧化生成的Al2O3 含量各不相同,其中雾化粉末Al2O3 最少,为0.1%~1.5%(质量分数)。球磨过程中过程控制剂的加入会抑制粉末发生冷焊,从而促进粉末不断细化,使得粉末总体的表面积增加,进而引入更多的Al2O3,球磨后的粉末Al2O3 含量大致是6%~23%(质量分数)[45,46]。铝粉的压制成型是对氧化的铝粉进行冷压,再经过烧结、热压,而后通过加工变形制备不同种类的结构材料[44,46]。加工变形可以将Al2O3 膜破碎并均匀分散在材料内部,从而起到氧化物弥散强化的作用。Al2O3 的存在还可以有效抑制材料在加工变形中的回复再结晶,细化晶粒,并且提高材料的热稳定性[44,45]。机械合金化的发展,使得制备复杂体系的合金粉末成为现实,而采用合金粉末为基体可以获得性能更为优异的复合材料。如Al2O3 弥散强化Al-CuMg材料[47],室温下的强度可以达到350~440 MPa,延伸率为7.6%~10.9%,并且温度达到500℃时,依然具有较好的性能,因此作为制造发动机汽缸活塞材料被广泛应用。法国研究者采用Al-6.2%Zn-2.5%Mg-1.5%Cu-0.4%Co合金体系[45]开发出的烧结铝合金,强度高达650 MPa,延伸率达到8%~9%,并且具有极高的断裂韧性,高的疲劳强度,好的抗磨损性能。由于烧结铝合金制品具有良好的常温和高温力学性能,并且通过选择不同成分的合金粉末可以灵活调整材料的性能,被广泛应用在发动机、航空零部件领域。

近年来,随着对复合材料强韧化需求的不断提升,仿照自然界中生物的精细结构,优化设计材料的微观组织,从而提高材料的力学和物理性能的方法,在复合材料领域得到了广泛的研究。片状粉末冶金是近年发展起来的一种成功制备仿生纳米叠层铝基复合材料的 粉末冶金 方法。L.Jiang等[48]利用表面氧化的纳米片状铝粉为原料,采用粉末自组装法制备了仿贝壳结构的纳米叠层Al2O3/Al复合材料。图4是片状粉末冶金制备纳米叠层Al2O3/Al复合材料的流程图。研究结果显示,这种纳米叠层Al2O3/Al复合材料具有良好的强度和塑性的匹配,拉伸强度为262 MPa,同时延伸率达到了22.9%。这种良好的强度和塑性的结合,可能是由于二维的片状Al2O3 更好地抑制了Al晶粒的长大,同时很好地保持了材料的叠层结构。X.Kai等[49]采用片状粉末冶金工艺制备了B4C/UFGAl(Al2O3)复合材料,研究表明在片状粉末冶金过程中,经过进一步球磨可使片状Al粉表面自然生成的Al2O3 弥散分布到基体晶粒内部,从而提高了超细晶基体的位错存储和加工硬化能力,提高了超细晶复合材料的均匀变形能力。N.Guo等[50]在L.Jiang的基础上,研究了片状粉末冶金制备的纳米叠层Al2O3/Al复合材料的层片厚度对Al2O3 的形状以及在基体中分布的影响。片状粉末冶金工艺制备纳米Al2O3/Al复合材料能够实现复合材料的构型设计,调整Al2O3 的空间分布,并且能够保证Al2O3 与基体的良好结合,充分实现材料的致密化。

传统粉末冶金制备烧结铝(纳米Al2O3 弥散增强铝基复合材料)和片状粉末冶金方法制备原位纳米Al2O3/Al复合材料具有一定的共同点,同时也有差异。两种方法都是通过球磨来改变粉末的状态,同时可以改变Al2O3 的含量,并且具有相似的工艺流程。传统方法制备纳米Al2O3/Al复合材料通过长时间的球磨,达到粉末冷焊与破碎的平衡状态,将Al2O3 弥散分布在基体内部,同时也将粉末形态改变为等轴的颗粒状。制备出的材料在组织上是均匀、各向同性的。片状粉末冶金则是在粉末制备过程中,保留了粉 末的片状 形态,在获得超细晶纳米晶的同时,使铝晶粒保留有利于位错运动的长条晶,使复合材料保持良好的变形能力。此外,片状Al2O3/Al粉末还可以作为基体,用于增韧其他颗粒增强体系(如B4C、SiC等),通过灵活调整铝片的厚度、Al2O3 的形貌和分布,达到调整材料构型实现强韧化的目的,为金属基复合材料的强韧化设计和制备提供了一条简单有效的途径。

还有一些原位制备纳米Al2O3/Al复合材料的方法,比如电子束沉积、阳极氧化等。A.T.Alpas等[51]利用电子束沉积的方法制备了叠层结构的纳米Al2O3/Al复合材料。在玻璃片上沉积Al层,将Al层暴露在空气中进行氧化后继续沉积,循环操作后制备出叠层间距不同的纳米Al2O3/Al复合材料。这种复合材料的强度取决于叠层间的厚度,层厚为50nm时,材料的强度达到最大值450MPa,并且材料具有良好的热稳定性和断裂韧性。R.Jamaati等[52]采用阳极氧化法,在Al板表面氧化生成Al2O3 膜,通过累积叠轧将Al2O3膜破碎并分散在基体内部。结果表明,增加叠轧次数可促进Al2O3 更加均匀地分散在基体中。W.Xu等[3]对新鲜Al粉和放置18~24个月的Al粉在400℃、200 MPa压力下分别进行反向等通道角挤压,制备出致密的纳米Al2O3/Al复合材料。粉末压制过程中,非晶Al2O3 转变为γ-Al2O3,材料的平均晶粒尺寸约为110nm,材料最终的压缩强度可以达到740MPa。这些原位制备纳米Al2O3/Al复合材料的方法受限于无法制备出大尺寸的样品,因此并未得到广泛的研究。

3结语

纳米Al2O3/Al复合材料作为典型的纳米颗粒增强金属基复合材料是理论和应用研究的重要材料体系。近年来,结合制备微米级颗粒增强铝基复合材料的传统工艺开发出了多种制备纳米Al2O3 增强铝基复合材料的方法。总体而言,原位反应法比外加方式更容易获得良好的界面结合,粉末冶金法比熔铸法更有利于解决纳米颗粒的分散问题。而粉末冶金与原位反应相结合的方法,可以在解决纳米颗粒分散问题的同时实现铝基体的合金化,能获得更 高强度的 复合材料,是制备高性能纳 米Al2O3 增强铝基 复合材料 的有效方式。

以往对于纳米颗粒增强铝基复合材料的研究,通常以纳米米颗颗粒粒的的引引入入和和分分布布为为调调控控目目标标,,较较少少关关注注铝铝基基体体的的组组织织调控控。。近近年年来来,,超超细细晶晶、、纳纳米米晶晶材材料料的的理理论论研研究究取取得得重重大大进进展,以以超超细细晶晶、、纳纳米米晶晶为为基基体体的的纳纳米米颗颗粒粒增增强强铝铝基基复复合合材材料料将将成为为未未来来轻轻量量化化高高性性能能铝铝基基复复合合材材料料开开发发的的重重要要方方向向,,而而超超细晶晶基基体体的的强强韧韧化化和和组组织织稳稳定定性性将将成成为为新新的的研研究究重重点点。。另另一方方面面,,虽虽然然传传统统均均质质结结构构复复合合材材料料要要求求在在制制备备纳纳米米AAll22OO33/Al复复合合材材料料的的过过程程中中保保证证纳纳米米AAll22OO33 在在基基体体中中的的弥弥散散分分布布,但是是结结合合当当前前金金属属基基复复合合材材料料的的发发展展趋趋势势,,通通过过改改变变增增强强体体的空空间间分分布布,,调调整整复复合合材材料料的的复复合合构构型型,,制制备备出出非非均均质质结结构构纳米米复复合合材材料料将将具具有有更更好好的的增增强强增增韧韧效效果果。。近近年年来来开开发发的的片状状粉粉末末冶冶金金工工艺艺,,可可有有效效调调整整纳纳米米增增强强体体的的空空间间分分布布,,细细化基基体体晶晶粒粒尺尺寸寸,,为为复复合合材材料料构构型型调调控控和和强强韧韧化化设设计计提提供供了了有效效的的制制备备技技术术和和调调控控手手段段。。因因此此,,片片状状粉粉末末冶冶金金工工艺艺作作为为纳米米颗颗粒粒增增强强铝铝基基复复合合材材料料的的制制备备新新技技术术具具有有很很大大的的发发展展空间间。。而而纳纳米米AAll22OO33//AAll不不管管作作为为单单独独的的材材料料体体系系还还是是作作为为其他他颗颗粒粒增增强强铝铝基基复复合合材材料料的的基基体体,,都都有有望望在在今今后后得得到到更更好好的发发展展和和广广泛泛的的应应用用。。

摘要：纳米颗粒具有极高的增强效率,能够显著提高铝基复合材料的综合性能。纳米Al2O3/Al复合材料作为其中的代表,具有高弹性模量、高强度和低密度等优势,得到长期的关注和研究。详细介绍了纳米Al2O3/Al复合材料的制备方法,分析了各制备方法的优点和缺点,并对纳米Al2O3/Al复合材料的发展前景进行了展望。

复合制备技术 篇10

涂层防护法是采用抗氧化涂层技术将C/C复合材料基体与外界空气隔离,避免O2渗透扩散到基体表面和内部。目前较成熟的涂层制备方法主要有:化学气相沉积法(CVD)、包埋法、溶胶-凝胶法、料浆涂刷法、热喷涂法、液相反应法和化学气相反应法等[4]。

随着科学技术的进步,C/C复合材料必须在更恶劣的环境中服役(大于1500℃),一方面要求所制备的涂层抗氧化性能优异;另一方面要求制备涂层的成本低、适用温域宽。为了解决上述问题,相继开发出两种及两种以上工艺相结合制备复合涂层和梯度涂层体系的方法,如Zhang等[5]采用浆料涂刷及包埋工艺相结合制备SiC/Si-Mo-Cr涂层,在1600℃的静态氧化气氛中有效保护C/C复合材料长达135h;Feng等[6]采用两步包埋法在C/C复合材料表面制备SiC/MoSi2-CrSi2-Si复合陶瓷涂层体系,研究发现在1600℃的静态氧化气氛中可以保护C/C复合材料达500h。要获得更高温度以及全温域环境下的抗氧化涂层体系,超高温结构陶瓷材料(UHTCs)具有热稳定性、耐高温性能好和热膨胀系数低等特点,可作为C/C复合材料的首选材料,且UHTCs材料本身熔点高,选用合适的涂层制备工艺是极其重要的,即能制备致密、结构均匀的涂层,又能保证C/C复合材料本身的力学性能。等离子喷涂技术由于其能够产生高温等离子弧,可以熔化所有高熔点的陶瓷材料,为制备新材料涂层体系提供了可能性。笔者在介绍等离子喷涂技术原理、工艺特点的基础上,重点论述该工艺制备C/C复合材料抗氧化涂层的研究进展和成果,并对其今后在C/C复合材料抗氧化涂层制备的研究方向做出了展望。

1 等离子喷涂技术原理及发展

当气体电离度大于0.1%时,正离子和电子数量增多且相等,其空间电荷为零,呈中性状态,处于这种状态下的气体称为等离子体[7]。等离子喷涂技术正是利用两个相距一定距离的正负电极,将流过的气体瞬间电离,通过气体压缩和爆炸产生高温电弧。

等离子喷涂技术的原理是采用刚性非转移型等离子弧为热源,将金属或非金属颗粒加热到熔化或半熔化状态,在气流的推动下喷向基体,撞击基体表面,颗粒发生扁平化塑性变形,快速凝固从而相互粘接,在基体表面形成片层结构[7]。

等离子喷涂技术出现于上世纪50年代,随着等离子喷涂技术的不断完善,涂层性能要求的不断提高,等离子设备也进一步朝着高能、高速的方向发展,在大气等离子喷涂设备的基础上,已研发出超音速等离子喷涂、液料等离子喷涂、三阴极等离子喷涂、多功能集成技术、以及实时控制技术等。其中,超音速等离子喷涂由于其自身操控简单、能够产生更高速、更高温的气体射流而得到广泛应用[8]。等离子喷涂技术大多数应用在金属材料加工领域,如:缺损部件的修复,制备耐磨、耐腐蚀、热障涂层等金属基的表面,以提高金属基体表面的性能。如Fukumasa等[9]采用等离子喷枪制备出银-石墨复合涂层,涂层的摩擦系数仅为青铜的1/5、银的1/2;王海斗等[10]采用超音速等离子喷涂技术制备了NiCrBSi耐磨涂层,发现涂层内部均匀,具有较低的孔隙率和氧化物含量,涂层和基体的结合强度接近50MPa;张建等[11]采用该技术,在纯铜基体上制备的Cr2O3-Ni-5%Al陶瓷耐磨涂层物质分布均匀,孔隙率为1.2%。由于该技术成熟的应用在金属基涂层制备上,对获得C/C复合材料的抗氧化涂层提供了理论基础。

2 等离子喷涂技术制备C/C复合材料抗氧化涂层的研究进展

2.1 等离子喷涂技术制备C/C复合材料抗氧化涂层单层涂层体系

碳化硅(SiC)为难熔性高温陶瓷材料,熔点为2800℃,具有优异的抗氧化性能,热膨胀系数低,与C/C复合材料的热膨胀系数匹配(αSiC=4.2×10-6/℃,αC/C=1.0×10-6/℃),SiC在高温有氧环境中,能够产生玻璃相SiO2,其在1200℃以上为黏流态能够愈合由于涂层制备工艺缺陷、涂层和基体热应力不匹配造成的裂纹和微孔,提高氧化防护能力。Niu等[12]在C/C基体上喷涂Si涂层后热处理使Si和基体C发生反应,研究表明,在1450℃ 的热处理环境下,发现有SiC致密层的生成。虽然利用等离子喷涂制备Si涂层体系是可行的,热处理生成的SiC涂层在一定程度上能够保护C/C复合材料免受O2的侵害。但是单层涂层体系在高温热震循环中,涂层与基体因热膨胀系数的差异容易导致贯穿性裂纹。故这类涂层单独使用时,高温自愈合能力较薄弱,抗氧化效果非常有限。

2.2 等离子喷涂技术制备C/C复合材料抗氧化涂层复合涂层体系

陶瓷材料具有熔点高、硬度高、化学稳定性好、耐热冲击性能好和热膨胀系数低等优点而被广泛应用于制备C/C复合材料抗氧化外涂层。主要包括:高熔点氧化物陶瓷、难熔碳化物陶瓷和难熔硼化物陶瓷。

陶瓷抗氧化涂层的主要原理是利用陶瓷材料在高温有氧环境下,会和O2发生化学反应生成具有自愈合能力、流动性和低氧渗透性的玻璃态物质,在涂层表面形成一层阻挡O2扩散的保护膜,从而保护C/C复合材料。黄敏等[13]采用等离子喷涂法在C/C-SiC基体上制备了Cr-Al-Si合金涂层体系,研究表明在1500℃的静态空气气氛下保持60h,失重率为5.3%;Wu等[14]在C/C-SiC基体上用该工艺制备MoSi2陶瓷涂层,研究表明该涂层只有少量微孔和微裂纹存在,没有贯穿性裂纹,且在1500℃的空气气氛下保持500h失重率仅为1.14%;黄敏等[15]为解决涂层间热膨胀系数不匹配的问题,在C/C-SiC基体上喷涂制备了硅酸钇梯度涂层,在1500℃的静态空气中氧化73h后,单层SiC涂层失重速率已达12×10-4g/(cm2·h),而梯度硅酸钇涂层的失重速率仅为1.01×10-4g/(cm2·h)。Sun等[16]在C/C-SiC基体上喷涂制备含有不同Y2O3摩尔比的硅酸锆涂层,研究结果表明在1550℃的空气气氛下静态氧化220h后,失重率仅为1.54%,能够承受1550℃-室温的25次热震循环。可见,利用等离子喷涂技术制备的陶瓷涂层复合体系在一定程度上提高了C/C高温抗氧化持续时间。

在等离子喷涂过程中,直接影响涂层质量的因素还包括等离子喷涂工艺参数,合理选择工艺参数是确保涂层质量的重要方法。参数包括:喷涂电流、喷涂电压、工作气体流量、载体流量、送粉率、喷涂距离以及喷枪移动速率等[17]。研究人员运用统计学相关理论,运用科学计算方法和精密仪器分析参数对涂层质量和性能的影响,马建龙等[18]用正交法对制备纳米Al2O3涂层的喷涂工艺参数进行分析,发现影响涂层质量工艺参数有主到次的顺序为:喷涂电压、主气流量、喷涂距离、喷涂电流。陈永雄等[19]采用热喷涂监测系统(Spray-watch-2i型)监测飞行粒子的温度、速度、密度等参数,研究表明沿着喷涂方向,飞行粒子的平均速度和温度呈现先增大后下降的趋势,粒子基本呈轴对称分布,中间粒子数量多,边缘的粒子数相对较少,进而会影响涂层均匀分布和颗粒的扁平化程度。Wu等[20]采用功率为50kW的超音速等离子喷涂法在C/C-SiC基体上喷涂MoSi2陶瓷涂层,涂层无裂纹气泡缺陷,且结合强度达到最大值14.5MPa,这与在金属基体上制备涂层的结合强度相比还相差甚远,因此,进一步提高涂层与涂层、涂层与基体的结合强度也是等离子喷涂技术制备C/C复合材料抗氧化涂层推广和应用的关键之一。

3 结语

等离子喷涂技术处于国际热喷涂技术的前沿,具有高温、高速和高效的独特优点,超音速等离子喷涂技术的等离子射流速度可达到音速的5~8倍,可以制备各种高密度、高质量、高熔点的难熔涂层材料,使得制备的涂层结合强度和致密度高、孔隙率低,涂层的抗氧化性能得到大幅度提高。今后主要的研究内容包括:

(1)制备全温域段的涂层体系,制备的涂层体系主要应用在中低温区域,因此要充分利用等离子喷涂技术可以熔融任何材料的特点,寻找新的超高温涂层材料与等离子喷涂技术相结合,来实现高温域段的C/C抗氧化保护。

(2)通过科学的方法,研究合理的喷涂工艺参数。在等离子喷涂过程中,涂层和涂层、涂层和基体之间主要为机械结合,由于熔化颗粒在喷涂到基体上凝固速度很快,涂层间会存在少量孔隙,合理的工艺参数使涂层缺陷得以解决,提高涂层质量。

(3)利用超音速等离子喷涂解决大型复杂C/C复合材料零部件的抗氧化问题,即通过机械手合理配置喷枪角度及位置。

复合制备技术 篇11

摘 要：文章以Cu粉（3～5 μm）和TiB2粉（3 μm）为原料，通过真空热压烧结制备了Cu-5%TiB2复合材料。采用金相分析、X射线衍射、扫描电子显微分析和X射线能量色散谱对制备的材料进行了表征。表征结果表明：铜基复合材料在制备过程中未掺入其他杂质，TiB2颗粒均匀地分散在铜基复合材料中，材料未发现孔洞和夹杂等缺陷。 关键词：真空热压烧结；铜基复合材料

中图分类号：U668.2 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2015）26-0165-02

1 概 述

由于具有良好的导电、导热和力学性能，铜基复合材料广泛应用在轴承、衬套、齿轮、接头和阀机构等组件上。在一些特定使用领域，需要提高铜基合金的耐磨性和硬度。利用具有高硬度、高弹性模量和高导电、高热导的第二相改善铜基复合材料的耐磨性和硬度成为一种可行的方法。近几年，一些学者在Cu-Cr和Cu-Pb合金加入TiB2颗粒制备了铜基复合材料，但这些方法制备的材料致密性和均匀性较差，基体中均存在着大量的缺陷。

本文采用真空热压烧结法成功制备了Cu-5%TiB2铜基复合材料，克服了铜基复合材料致密性和均匀性较差的问题。

2 实验过程

称取质量为50 g的Cu粉（3～5 μm，99.97%）和TiB2粉（3 μm，99.99%），装入钢球球磨罐，研磨球为WC球；采用行星式球磨机进行球磨，球粉比为5：1，转速为200 r/min，球磨时间为1.5 h。将球磨好的混合粉末称取38.5 g，放入石墨模具中，利用真空热压炉进行烧结。烧结时在900 ℃时保温10 min，保温的同时施加了30 MPa的压力，保温结束后卸压，随炉冷却。

实验制备了Cu-0%TiB2和Cu-5%TiB2两种不同TiB2含量的材料，采用金相显微镜和扫描电子显微镜对制备的材料进行了显微结构分析和表面形貌分析，采用DX-2500型衍射仪对样品进行了物相分析，采用能谱仪对合金的化学成分进行了分析。

3 结果讨论

3.1 金相分析

烧结温度为900 ℃、加压30 MPa、保压10 min制备的纯Cu和Cu-5%TiB2复合材料的金相图谱。制备的纯Cu材料金相图，如图1（a）所示，Cu晶粒大小为5～10 μm；制备的Cu-5%TiB2复合材料的金相图谱，如图1（b）所示，TiB2晶粒大小为1～8 μm，均匀的分散在铜基合金中。在金相图中未发现孔洞和夹杂等缺陷。

3.2 物相分析

烧结温度为900 ℃、加压30 MPa、保压10 min制备的纯Cu和Cu-5%TiB2复合材料的XRD图谱，如图2所示。在Cu-5%TiB2复合材料衍射图谱中，仅出现Cu和TiB2特征衍射峰；在纯Cu衍射图谱中，仅出现Cu特征衍射峰，无其他杂质峰出现。X射线衍射结果表明，纯铜和Cu-5%TiB2复合材料粉末在球磨、烧结过程中未发生氧化，也未引入其他杂质。

3.3 扫描电子显微分析

900 ℃烧结、加压30 MPa制备的Cu-5%TiB2复合材料扫描电子显微形貌图，如图3所示。图中不规则的黑点为TiB2颗粒，亮灰色区域为铜基体，进一步证实复合物粉末在球磨、烧结过程中都未发生氧化，没有引入其他杂质，与XRD结果相匹配。TiB2颗粒在基体中整体分布均匀，局部有部分颗粒聚集，颗粒大小为1～8 μm。局部放大图，如图3（b）和图3（a）所示，图中TiB2颗粒与铜基体结合紧密，存在少量微裂纹和微气孔，裂纹长度为0.2～0.4 μm，气孔大小为0.1 μm左右。基体中较大的TiB2颗粒有破碎现象产生，是由于大的TiB2颗粒在热压烧结加压过程中受到挤压应力而产生的。

Cu-5%TiB2铜基复合材料的能谱图，如图4所示。“Spectrum 1”是对TiB2颗粒的能谱分析，“Spectrum 2” 是对铜基体的能谱分析。TiB2颗粒能谱分析中除Ti元素峰外，没有出现其他元素峰；铜基体能谱分析中除Cu元素峰外，没有出现其他元素峰。能谱分析表明，铜基复合材料在制备过程中未引入其他杂质。

4 结 语

使用真空热压烧结工艺制备了Cu-5%TiB2铜基复合材料，铜基复合材料在制备过程中未掺入其他杂质，TiB2颗粒与铜基体结合紧密，均匀地分散在铜基复合材料中；制备的材料致密性和均匀性良好，未发现孔洞和夹杂等缺陷。

参考文献：

[1] Paulrnier D，Bouchoucha A，Zaidi H.Wear mode of a copper wire during a sliding contact with copper/chrome steel： influence of oxygen[J]. Vacuum， 1990， （7～9）.

[2] Gautam R K， Ray S， Jain S C， etal.Tribological behavior of Cu-Cr-SiCp in situ composite[J]. Wear， 2008，（5～6）.

[3] Tu J P，Rong W，Guo S Y，etal.Dry sliding wear behavior of in situ Cu-TiB2 nanocomposites against medium carbon steel[J].Wear， 2003， （7～12）.

[4] Lee J，Jung J Y，Lee E， etal.Microstructure and properties of titanium boride dispersed Cu alloys fabricated by spray forming[J]. Mater Sci Eng A， 2000， （1～2）.

[5] Munro R G， Material properties of titanium diboride[J]. J Res Natl Inst Stand Technol， 2000， （5）.

[6] 何代华，刘平，刘新宽，等.高强高导TiB2-Cu 基复合材料的研究现状及展望[J].上海有色金属，2013，（1）.

[7] Sharma A S，Mishra N，Biswas K，etal.Fretting wear study of Cu-10wt%TiB2 and Cu-10wt%TiB2-10wt%Pb composites[J]. Wear， 2013， （1～2）.

[8] Sharma A S，Biswas K，Basu B.Microstructure-hardness-fretting wear resistancecorrelation in ultrafine grained Cu-TiB2-Pb composites[J].Wear， 2014， （1～2）.

烷醇酰胺复合物的制备 篇12

烷醇酰胺衍生物是通过对油脂等化学物进行酰胺化、酯化及亚硫酸化等一系列反应制备的产物[1,2]。分子中含有多种活性基团，能与皮胶原纤维上部分基团及胶原结合的铬形成合，固其又称为结合型加脂剂。与普通加脂剂相比，其能够使坯革保持长期的柔软度，同时赋予坯革耐水洗等多种特殊性能，是生产绒面革的理想加脂剂[3,4]。对无铬鞣革而言，新型的、具有特色柔软作用的加脂剂是今后需要开发的重要产品之一。然而烷醇酰胺衍生物状态粘稠，乳化较难，带来生产及使用的不便，因此通过改变反应组分及反应条件制备流动性能良好的烷醇酰胺衍生物一直是烷醇酰胺衍生物制备的研究热点[5,6]。本实验通过将甘油三酸酯、十二碳脂肪酸混合后与混合醇胺(不同比例的乙醇胺、长链烷基胺和三乙醇胺)进行配比后，同时改变反应条件，再通过一系列反应制备不同品种的烷醇酰胺衍生物。测定各品种烷醇酰胺衍生物的基本性能，及其应用性能，选取流动性能与应用性能良好的烷醇酰胺衍生物为目标产物。

1 试验

1.1 主要材料和仪器

1)主要试验材料硫酸铬钾，化学纯，天津市博迪化工有限公司;三乙醇胺，化学纯，重庆茂业化学试剂有限公司;顺丁烯二酐、氨水、醇胺、长链烷基胺，均为化学纯，成都科龙化工试剂厂;亚硫酸氢钠，化学纯，成都金山化工试剂公司;绵羊蓝湿皮、甘油三酸酯、卵磷脂、十二碳脂肪酸、亚硫酸化鱼油，工业级，四川德赛尔化工实业有限公司。

2)主要仪器设备柔软度测定仪(GT-303)，高铁检测仪器有限公司;冲样机(CP-25)，浙江余姚轻工机械厂;热老化试验箱(LR-1)，重庆四达实验仪器有限公司恒达仪器厂;试验转鼓(GZGP1)，江苏无锡矿山机械有限公司;型拉力试验机(XL-100 A)，广州试验仪器厂。

1.2 加脂剂的制备

1.2.1 油脂的配置

将一定摩尔数的甘油三酸酯与一定摩尔数的十二碳脂肪酸混合，作为混合油脂备用。

1.2.2 醇胺的的配置

醇胺按表1比例进行配制，共配置了四种类型的混合醇胺，分别是醇胺(100%)、长链烷基胺(100%)、三乙醇胺(100%)及混合醇胺(醇胺︰长链烷基胺︰三乙醇胺=47.5∶47.5∶5)。

1.2.3 烷醇酰胺衍生物的制备

将混合油脂与一定摩尔数的混合胺均匀搅拌后，加入催化剂反应3 h左右后再加入一定摩尔数的混合胺;然后分次加入顺丁烯二酸酐，反应一段时间;调节pH，加入烷基磺酰胺、乳化剂、催化剂和亚硫酸氢钠饱和溶液反应。

1.2.4 烷醇酰胺衍生物的后期处理

在烷醇酰胺衍生物中加入卵磷脂，同时加入一定摩尔数的的氯化铵，然后调节p H，使样品流动性及其基本性能符合要求。

1.3 烷醇酰胺衍生物的基本性能的测定

1.3.1 烷醇酰胺衍生物的乳液稳定性的测定

在100 m L具塞量筒中，加入10 m L样品及90m L蒸馏水，摇匀后在25℃的环境中静置24 h，观察乳液稳定情况。

在100 m L具塞量筒中，加入10 m L样品、80 m L蒸馏水及各种溶液(10%栲胶溶液或10%硫酸铬钾或1 mol/L盐酸或1 mol/L氢氧化铵)10 m L，摇匀后在25℃的环境中静置24 h，观察乳液稳定情况;

1.3.2 黏度的测定

将烷醇酰胺衍生物分别配成质量分数为10%、20%和30%的试样，在20℃、30℃和40℃时，分别测定它们的黏度。

1.3.3 贮存稳定性的测定

把各品种烷醇酰胺衍生物于老化箱(60℃)中放置12 d，观察烷醇酰胺的稳定性;把各品种各品种烷醇酰胺衍生物于冰箱(-15℃)中放置12 d，观察烷醇酰胺的稳定性。

1.4 应用试验

选用各品种烷醇酰胺衍生物与亚硫酸化鱼油进行应用试验。在绵羊蓝湿皮的对称部位取四块大小相同的皮坯，进行漂洗、复鞣、中和、填充和染色工序后分别进行如下加脂剂应用试验[7,8]。

加脂加脂剂(于60℃水中乳化)15%90 min

固定甲酸1.0%，调p H为3.8左右。

水洗出鼓、搭马静置、挂晾干澡、回潮、摔软、绷板。

1.5 坯革性能测定

1.5.1 坯革的物理机械性能

对试验坯革进行空气调节后，测定坯革的机械强度(抗张强度、断裂伸长率及撕裂强度)。

1.5.2 坯革的耐热老化性能

对试验坯革于60℃的环境下进行耐热老化试验，分别测定坯革坯柔软度随老化时间的变化来表征加脂后革坯的耐热老化性能。

2 结果与讨论

2.1 烷醇酰胺衍生物基本性质

油脂与醇胺的反应是一个酰胺化与酯化竞争的复杂反应[9,10]。烷醇酰胺类表面活性剂加到阴离子表面活性剂的稀水溶液中，等直径的球状胶束就会变成不等直径的棒状或环状胶束，最终会使不等径混合胶束由于热运动而彼此作用，从而阻止了自由转动，会在水相内建立起动态网络，从而使其黏度增大。在烷醇酰胺制备过程中，加入相对短链的脂肪酸，可以减少烷醇酰胺衍生物的黏度[11]。在烷醇酰胺制备过程中，加入混合醇胺能够增加烷醇酰胺的流动性[12]。同时在后期加入卵磷脂，卵磷脂能进入脂晶体点阵，阻止了脂晶体迅速长大，具有使减稠作用[13]。

2.1.1 各烷醇酰胺衍生物的外观

样品3稳定性能较差，样品均匀度差，不稳定;样品1、样品2及样品4均匀度好，产品质量稳定。样品1、样品2及样品4的流动性性能符合试验要求。

2.1.2 各烷醇酰胺衍生物的乳液性能

样品3醇酰胺衍生物乳液性能不稳定。样品1、样品2及样品4的乳液稳定性能符合要求。当乳化性能达到要求时，能更有效在坯革内渗透及结合，同时其能够与其他化学材料兼容，不会造成相互影响。

2.1.3 烷醇酰胺衍生物的贮存稳定性

样品1、样品2及样品4贮存稳定，使其保证生产及使用安全性。样品3贮存不稳定与其全部由三乙醇胺制备成烷醇酰胺衍生物有关，与其乳液稳定性、均匀度相符。说明全部由三乙醇胺制备成烷醇酰胺衍生物是不稳定的。烷醇酰胺能够在较广的温度下保持稳定，更符合制革行业的要求。

2.1.4 烷醇酰胺衍生物的黏度

由表4、表5及表6可知:烷醇酰胺衍生物随质量分数的提高黏度增加，随温度的升高黏度降低。所有的烷醇酰胺衍生物的黏度都较低，这主要是后期加入卵磷脂等后期调节有关。而样品1的黏度最差，样品2及样品4的黏度较好，说明有长链烷基胺参与制备的烷醇酰胺衍生物加脂更能降低黏度，烷醇酰胺衍生物的黏度越低，流动性能越好，则在生产与使用过程中更方便。

2.2 应用工艺结果

2.2.1 烷醇酰胺衍生物加脂后坯革的物理性能

表7表征了烷醇酰胺衍生物加脂后的坯革的物理性能。由表7可知:使用样品2和样品4比亚硫酸化鱼油及样品1加脂更能提高抗张强度，抗张强度是用来表征坯革的耐用性能。试验结果表明有长链烷基胺参与制备的烷醇酰胺衍生物加脂更能够提高坯革的耐用性能，而且由100%的长链烷基胺制备的烷酰胺衍生物加脂更能大幅度底稿坯革的耐用性能[14]。

撕裂强度在坯革制品中有着重要的意义。与抗张强度类似，使用样品2和样品4比亚硫酸化鱼油及样品1加脂更能提高撕裂强度。试验结果表明有长链烷基胺参与制备的烷醇酰胺衍生物加脂更能够提高坯革的撕裂强度。

由表7可知:烷醇酰胺衍生物能提高坯革的断裂伸长率及横纵断裂伸长率比。样品2加脂后的坯革断裂伸长率最大，断裂伸长率是用来表征坯革的延伸性，说明样品2加脂后的坯革衍生性最佳，其加脂后的面革在使用过程中不容易出现裂纹，但横纵断裂伸长率相差太大，样品1加脂后坯革横向断裂伸长率与纵向伸长率相近，但其断裂伸长率总体较低，而样品4加脂后在断裂伸长率及横纵断裂伸长率比都位于其中。说明长链烷基胺制备的烷醇酰胺衍生物加脂后的坯革能提高断裂伸长率，却降低横纵断裂伸长率比;而醇胺制备的烷醇酰胺衍生物加脂后能提高坯革横纵断裂伸长率比。总之，有长链烷基胺参与制备的烷醇酰胺衍生物加脂更能够提高坯革的机械性能。

2.2.2 烷醇酰胺衍生物加脂后坯革的耐热老化性能

加脂后坯革的耐热老化性能见图1，图1曲线表征的是坯革柔软度随热老化时间的变化关系。由图可知样品1、样品2及样品4加脂后的坯革柔软度一直优于亚硫酸化鱼油加脂后的坯革柔软度，坯革的柔软度与坯革纤维相互接触有关，当纤维表明相互接触会导致摩擦力，从而降低柔软度。而加脂剂相当于润滑油，在纤维表面形成一层油膜，降低摩擦力，提高柔软度。烷醇酰胺衍生物提高坯革柔软度优于亚硫酸化鱼油，说明其包裹纤维的效果优于普通加脂剂，更能够提高坯革的柔软度。而且样品1、样品2及样品4加脂后的坯革柔软度没有出现亚硫酸化鱼油加脂后柔软度随时间明显下降的趋势。这主要是普通加脂剂不能与胶原纤维进行结合，在一定温度下，加脂剂容易迁移，造成加脂剂分布不均匀，使总体的柔软度下降。而烷醇酰胺衍生物能够与坯革纤维或胶原中的铬结合，不容易迁移，不会造成加脂剂分布不均匀，致使其加脂的坯革耐热老化性能优良。样品2加脂后的坯革柔软度一直高于其他加脂剂加脂的坯革的柔软度，这与样品2是由100%的长链烷基胺制备的烷醇酰胺衍生物有关，说明长链烷基胺制备的烷醇酰胺更有效地包裹纤维。

3 结论

甘油三酸酯、十二碳脂肪酸混合后与长链烷基胺为主要组分制备的烷醇酰胺衍生物流动性能良好、易乳化、黏度低、乳液稳定;加脂后坯革机械性能优良(撕裂强度为17.062 N/mm、抗张强度为6.039 N/mm2、断裂伸长率为145.771%);加脂后坯革耐热老化性能优良。

摘要：将甘油三酸酯、十二碳脂肪酸混合后与不同摩尔分数的醇胺制备成各类烷醇酰胺复合物,测定其基本性能,同时考察其对坯革的加脂性能。结果表明,甘油三酸酯、十二碳脂肪酸混合后与长链烷基胺制备的烷醇酰胺复合物流动性能良好、易乳化、黏度低、乳液稳定;加脂后坯革机械性能优良(撕裂强度为17.062 N/mm、抗张强度为6.039 N/mm2、断裂伸长率为145.771%);耐热老化性能优良。