Ni-P

Ni-P（精选7篇）

Ni-P 篇1

0 前 言

在复杂工件表面化学镀镍,镀层均镀、深镀能力好,致密,耐磨耐蚀性能好,广泛应用于航空、航天、汽车、电子信息等领域。目前,由于受到镀液初始配方、pH值、温度、搅拌等因素的影响,制备的Ni-P化学镀层存在内应力大、结合强度低、耐磨性差及功能单一等缺点,已不能满足工业中尤其是耐磨零件的特殊要求。功能梯度薄膜/镀层成分和结构相容,可有效提高膜与基体的结合强度,改善镀层的耐磨性[1,2,3,4,5,6]。本工作利用功能材料(FGM)的设计思路,采用化学镀技术,制备了Ni-P功能梯度镀层,并与均质Ni-P镀层进行比较。

1 试 验

1.1 基材处理

基材为调质处理45钢, 尺寸为ϕ 25 mm×8 mm。机加工后用金相砂纸打磨,砂纸粒度由粗到细,最细粒度为1 200号;抛光10~20 min;水洗;丙酮除油(完全浸入丙酮中并在超声波作用下振动1~2 min);水洗;酸洗活化(10%HCl溶液中活化30~60 s,然后在超声波作用下振动15 s,使其充分活化);水洗。

1.2 镀层制备

不同均质Ni-P化学镀液组成见表1。

工艺条件:温度80~90 ℃,pH值4.6~4.8,机械连续搅拌。制备3种均质镀层时每种的施镀时间均为3 h;制备梯度镀层时,按高磷、中磷、低磷分别施镀1 h。

1.3 镀层性能测定

用TT260 型无损测厚仪测量镀层厚度;用HX-200型显微硬度计测定镀层的显微硬度,载荷0.98 N,保压时间15 s,并用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)分析热处理后镀层的成分;用MFT-4000多功能材料表面试验仪测定镀层与基体间结合强度,镀层的声讯号-摩擦力曲线(f-F曲线)参数选取:加载速率为100 N/min,速率为4 mm/min。

用THT07-135型高温摩擦磨损试验机对不同的Ni-P镀层进行摩擦磨损试验,对磨件选用ϕ3 mm的GCr15标准钢球。试验条件: 载荷3 N , 滑动线速度0.25 m/s,滑动距离0.45 km。磨损试验结束后, 用2206型表面轮廓仪测量镀层磨痕截面轮廓,根据公式:

V=2πRS

=2παS1

式中 V ——镀层的磨损体积

R ——磨损半径

α ——比例尺

S1 ——图上面积

S ——实际面积

计算出磨损体积损失用以表征其耐磨性能。用配有能谱仪的JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)测试镀层的磨痕形貌及成分。

2 结果与讨论

2.1 成分与结构

H,M,L分别代表高磷、中磷、低磷3种均质Ni-P镀层,其磷含量分别为10.84%,8.15%,3.75%。Ni-P梯度镀层(T)从基体至镀层表面由3部分组成,靠近基体的最内层是高磷镀层,中间层是中磷镀层,最外层是低磷镀层,其磷含量分别为10.02%,8.80%,4.27%,呈梯度变化。图1为Ni-P梯度镀层X射线衍射谱。

由图1可见,内侧衍射峰形成非晶结构的典型特征的馒头峰,随着镀层厚度的增加,衍射峰开始逐渐出现尖峰,峰宽变窄,说明沿着厚度的方向梯度镀层的结构由内到外表现为非晶态→非晶态+晶态(微晶)→晶态。

2.2 硬 度

H,M,L,T 4种镀层的显微硬度分别为513,580,680,650 HV。由此可知,均质Ni-P镀层的硬度随着磷含量的增加而减小,即低磷>中磷>高磷。Ni-P梯度镀层的硬度为650 HV,高于高磷和中磷镀层,而略低于低磷镀层。这是由于在硬度测试过程中,压头下压至最外层,低磷镀层硬度较高,变形量较小,加压至中磷和高磷镀层分别发生变形,镀层的硬度减小,变形量不断增大,故梯度镀层的总体变形程度大于低磷镀层。在实际应用中,可适当增加梯度镀层中低磷镀层的厚度,相应提高镀层的硬度和耐磨性。

图2为400 ℃热处理1 h后Ni-P梯度镀层的XRD谱。由图2可见,镀层发生了一定程度的晶化,形成了大量与Ni相共格的高硬质相Ni3P,产生了弥散强化,增加了Ni-P梯度镀层塑性变形的滑移阻力。400 ℃热处理1 h后Ni-P梯度镀层的显微硬度达到最大值952 HV,因而合理的热处理有利于提高镀层的硬度和耐磨性[7,8,9]。

2.3 结合强度

图3为Ni-P梯度镀层的截面形貌及声讯号-摩擦力(f-F)曲线。由图3可见,Ni-P梯度合金镀层厚度均匀,基体与镀层间结合紧密,没有出现明显间隙和开裂现象。从Ni-P梯度镀层的f-F曲线可见,从开始加载到卸载,测量过程的前半程未收集到明显的声发射信号,载荷达到75 N左右时声讯号曲线出现了微小的突增现象,但相应区域的摩擦力曲线并没有出现拐点。由此判断,声讯号突增是由于划过不同镀层的分界面引起的微小波动,卸载时显示的结合力达到90 N,高于高磷和中磷镀层,仅次于低磷镀层(见表2)。

2.4 耐磨性能

2.4.1 磨损体积

H,M,L 3种均质Ni-P合金镀层的磨损体积分别为4.342×10-2,3.115×10-2,2.265×10-2 mm3,与其硬度成正比,Ni-P梯度镀层的磨损体积为20.070 cm3,较3种均质镀层有所降低。经400 ℃热处理1 h后,硬质相Ni3P析出形成的弥散强化使梯度镀层的显微硬度达到最大值,提高了镀层在磨损过程中的抗塑性变形的能力,磨损体积仅有1.416×10-2 mm3,耐磨性较单层Ni-P合金镀层提高了1~2倍。

2.4.2 摩擦系数

图4为各种Ni-P镀层摩擦系数随时间变化的曲线及其波动范围。由图4可见,3种均质Ni-P镀层因镀层表面磨损严重,表面粗糙度大,摩擦系数变化不稳定,波动范围较大;梯度镀层的摩擦系数在磨合磨损阶段出现较大波动,随着对磨件与镀层表面真实接触面的逐渐加大,单位面积上的实际接触压力保持一定的动态平衡,摩擦系数逐渐减小直至相对稳定,进入稳定磨损阶段后摩擦系数基本在0.54~0.64之间波动,明显小于3种均质Ni-P镀层,波动范围较小。

2.4.3 磨痕形貌及机制分析

图5为镀层摩擦表面形貌。由图5可见,以高磷为例的均质Ni-P镀层摩擦表面有明显的突起变形和黏着,磨痕很深,表面粗糙度大,在磨损过程中噪音较大,磨损现象严重;Ni-P梯度镀层摩擦表面平整,塑性变形小,磨痕较浅,表面未见大块涂层的剥落和黏附。

由图6可以观察到,以高磷为例的均质Ni-P镀层在磨损过程中由于受到载荷及接触应力的重复综合作用,在摩擦表面及表面下方形成疲劳裂纹,裂纹随摩擦的继续不断向四周与深层扩散,当表面裂纹扩展至与垂直于表面和表面下方纵向裂纹相交时,最终以磨屑的形式脱离摩擦表面,导致材料的迁移,磨损量增大。由于摩擦过程中产生大量的热能,使部分迁移材料软化受压在表面形成无规则的转移层,黏着在磨擦表面或磨痕两侧;另一部分大块磨屑在磨损过程中起到切削磨粒的作用,它与挤压磨痕的表面相撞,将切下各种不同截面的切屑。通过对整个摩擦表面的能谱分析亦可看出,对磨材料中大量的Fe元素转移至磨损表面,黏着现象和磨损程度严重,磨损机制表现为磨粒磨损、黏着磨损和接触疲劳磨损。Ni-P梯度镀层的梯度结构在磨损过程中可起到界面阻碍的作用,有效抑制裂纹的深层扩展,摩擦表面多以微小裂纹存在,减少了大块涂层的剥落。在接触应力的交替作用下,主要形成了鳞状的阶梯型磨痕形貌,产生的磨屑细小。摩擦表面

光滑,对磨材料的转移量微小,通过能谱测试未发现Fe元素的存在,说明镀层在磨损过程中既没有发生对磨材料的大量转移,也未被磨穿,Ni-P梯度镀层具有很好的耐磨性。

3 结 论

(1)Ni-P功能梯度镀层具有较好的成分和结构梯度;其硬度高于中磷和高磷镀层,略低于低磷镀层,经400 ℃热处理1 h,由于Ni3P硬质相的弥散析出硬度达到最大值(952 HV)。

(2)Ni-P梯度镀层厚度均匀,与基体结合良好,无明显的间隙和开裂现象,结合强度达到90 N,高于高磷和中磷镀层,仅次于低磷镀层。

(3)Ni-P梯度镀层的耐磨性均优于均质Ni-P镀层,经400 ℃热处理后耐磨性比单层Ni-P镀层提高了1~2倍。梯度镀层的摩擦系数在整个磨损过程中变化平稳,波动范围较小。均质Ni-P镀层主要表现为磨粒磨损、黏着磨损和接触疲劳磨损,磨损现象严重;Ni-P梯度镀层的梯度结构可起到界面阻碍的作用,有效抑制裂纹的深层扩展,减少了大块涂层的剥落,降低了镀层的磨损程度, 具有很好的耐磨性。

摘要：目前,Ni-P化学镀层内应力大,结合强度低,耐磨性差,功能单一,不能满足工业应用要求。为此,采用化学镀技术在45钢表面制备了Ni-P功能梯度镀层,并与3种不同磷含量的均质Ni-P镀层对比,研究了镀层硬度、结合力、耐磨性等特征,分析了成分与结构的梯度变化对Ni-P镀层耐磨性能的影响。结果表明:Ni-P梯度镀层的硬度高于中磷和高磷镀层,略低于低磷镀层,400℃热处理1h后其硬度达到最大值;镀层与基体结合紧密;在相同条件下试验,Ni-P梯度镀层的耐磨性均优于均质Ni-P镀层,热处理后其耐磨性比均质Ni-P镀层提高1～2倍;与单层Ni-P镀层相比,梯度镀层在整个磨损过程中摩擦系数变化平稳,波动范围较小,镀层内部成分和结构的梯度化进一步提高了镀层与基体的结合力和耐磨性能。

关键词：化学镀,Ni-P梯度镀层,均质镀层,结合力,热处理,耐磨性

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Ni-P 篇2

化学复合镀是在镀液中加入不溶性的固体微粒,采用共沉积的方法形成复合镀层。早期使用的固体微粒大部分是微米级的,随着纳米材料的迅猛发展,越来越多的纳米微粒应用于化学复合镀中,使Ni-P合金的各项性能均得到有效的提高[1～4]。本文在化学镀Ni-P合金镀液中加入纳米级Ti O2微粒,通过化学复合镀法制备了Ni-P/纳米Ti O2复合镀层,研究了镀液中Ti O2纳米粒子的添加对镀层中Ti O2的镀层硬度及耐腐蚀性能的影响。

1 试验方法

1.1 镀层的制备

化学镀基体采用20 mm×15 mm×2 mm大小的Q235钢,通过前期工作,得出化学镀Ni-P溶液成分如下:34 g/L硫酸镍(Ni SO4·6H2O)、30 g/L次亚磷酸钠(Na H2PO2·H2O)、17 g/L柠檬酸(C6H8O7·H2O)、27m L/L乳酸(C3H6O3)、10 g/L无水乙酸钠(CH3COONa)、1 mg/L重金属离子(Pb2+),用氢氧化钠调节pH值至4.4,温度控制在85±1℃。以上面的Ni-P化学镀液的工艺为基础,在试样始镀1～2 min后加入经过处理后的Ti O2纳米颗粒并进行搅拌,同时加入阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠和非离子型表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚,施镀时间为90 min。采用正交试验法优化设计复合镀工艺,因素水平表见表1,L4(24)正交试验表见表2。

1.2 测试方法

采用XL-30ESEM扫描电子显微镜观察镀层的表面形貌。利用M03XHF22 X射线衍射仪分析结构和相组成。用71型显微硬度计测量镀层的显微硬度。镀层的耐腐蚀性采用10%H2SO4和15%HCl在室温下腐蚀9 h后,利用分析天平测失重,对比评价其耐蚀性能。

2 试验结果与分析

2.1 正交试验结果与分析

L4(24)正交试验结果如表2所示,以腐蚀量作为指标,分析得出优化配方:34 g/L硫酸镍(Ni SO4·6H2O)、30 g/L次亚磷酸钠(Na H2PO2·H2O)、2.5 g/L纳米Ti O2,pH值为4.4;其它成分:17 g/L柠檬酸(C6H8O7·H2O)、27 m L/L乳酸(C3H6O3)、10 g/L无水乙酸钠(CH3COONa)、1 mg/L重金属离子(Pb2+)、表面活性剂16 m L/L。

2.2 镀层的形貌

图1为采用优化工艺施镀后镀层的表面形貌,可见,Ni-P镀层中包裹着纳米颗粒,从能谱检测这些胞状物中含有Ti元素也能证明。但均匀嵌在Ni-P胞状结构镀层中的分散的纳米Ti O2颗粒较少,大多纳米Ti O2仍形成了团聚,如图1(b)所示。当团聚颗粒尺寸较大,在搅拌的状态中不易沉积在镀层中,因此主要沉积在表面,如图1(a)所示。

2.3 复合镀层的显微硬度

图2为在不同温度热处理以后镀层的显微硬度。由图可见,与Ni-P镀层相比,纳米粒子复合镀层的显微硬度要高。首先,Ni-P/Ti O2纳米复合镀层在室温时硬度接近550HV,而Ni-P镀层只有450HV,这说明了非晶态Ni-P镀层中复合了Ti O2纳米粒子后,增强了镀层的抗局部变形能力,而且强化了Ni-P合金基体。其次,随着热处理温度的增加,镀层逐渐从非晶态向晶态转变(见图3),Ni-P固溶体产生晶粒长大,同时Ni3P化合物析出不断增多,并聚集长大,导致了镀层硬度提高,当温度达到400℃左右时,镀层的硬度值达到最大值,但随着温度继续升高,Ni-P固溶体和Ni3P相晶体不断长大,又使镀层硬度下降。

Ti O2纳米粒子复合镀层热处理硬度峰值出现在400℃左右,而Ni-P镀层的硬度峰值却出现在300℃,可能是因为纳米粒子溶入镀层中阻碍了析出相Ni3P和Ni-P固溶体晶化的过程,延缓了其完全晶化的过程。当温度达到400℃时,晶化过程逐渐趋于完全,此时晶粒最细,起到了细晶强化的作用,且此时析出的Ni3P和具有高硬度的Ti O2呈高度弥散状态,起到了弥散强化的作用。

400℃后,随着温度的升高,Ti O2纳米粒子复合镀层热处理硬度开始下降,但其下降速度低于Ni-P镀层的速度,这是由于Ni3P相化合物从Ni-P合金中析出时,颗粒非常小,大约几个纳米,当镀层中复合了大量弥散细小的纳米粒子时,Ni3P相的聚集和长大受到严重阻碍,从而延缓了Ti O2纳米粒子复合镀层的下降速度。

2.4 复合镀层耐蚀性

图4所示为在不同温度热处理以后镀层的耐腐蚀性,可见,与Ni-P镀层相比,纳米粒子复合镀层的耐腐蚀性略有降低。这可能是由于Ti O2纳米粒子的加入后,虽然陶瓷粒子本身是耐腐蚀的,但由于粒子与Ni的界面存在,使其耐腐蚀性略有降低。同时,由于纳米颗粒的加入,纳米粒子容易团聚,使镀层的孔隙率增加,也使其耐腐蚀性略有降低。从图4可知,纳米复合镀层在室温下比200℃热处理后的耐腐性的要差,这是由于经过200℃低温短时间加热后,镀层去除了氢,且镀层仍然保持非晶结构,同时,由于加热使镀层体积减小,产生弛豫现象,使镀层孔隙率略有下降,因此在200℃时,镀层耐蚀性达到最佳效果。但随着温度进一步的升高,合金晶化程度的加快,使产生晶界、位错等缺陷不断增多,当温度达到300℃时,镀层的耐蚀性最差。而随着温度进一步升高,镀层表面开始形成氧化膜,当温度到达500℃时,氧化膜的厚度达到最大,使镀层的耐蚀性也有所改善[5,6]。

3 结论

3.1 Ni-P/Ti O2纳米复合镀层工艺中,当纳米粒子为2.5 g/L、表面活性剂为16 g/L时得到的纳米复合镀层性能最好。

3.2 由于纳米Ti O2粒子的增加,纳米复合镀层的显微硬度优于Ni-P镀层,且在500℃时硬度达到最大值,而Ni-P镀层硬度最高值出现在400℃时,这显示了Ni-P/Ti O2纳米复合镀层更好的高温性能。

3.3 由于纳米Ti O2粒子的增加,Ni-P/Ti O2纳米复合镀层的耐腐蚀性略有降低,但其硬度却有较大提高。

摘要：在Ni-P酸性化学镀镀液中加入TiO2纳米颗粒,以Ni-P最佳工艺为基础,采用三因素二水平正交实验的方法获得优化的Ni-P/TiO2复合镀层。利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)对镀层的表面形貌和微观结构进行观察。结果表明:Ni-P/TiO2复合镀层中的Ni-P镀层包裹着少量纳米颗粒,但纳米颗粒团聚现象明显,大部分沉积在镀层表面。同时,Ni-P/TiO2复合镀层在不同温度的热处理后,由于非晶态的Ni-P镀层中复合了高硬度TiO2纳米颗粒,从而增强了镀层的抗局部变形能力和弥散强化的效果,而且也强化了Ni-P合金基体,使得其显微硬度性能都得到了一定程度的提高。此外,Ni-P/TiO2复合镀层由于TiO2纳米颗粒加入,使复合镀层孔隙率和界面增加,从而使其耐腐蚀性略有降低。

关键词：纳米颗粒,化学复合镀,Ni-P,显微硬度,耐腐蚀性

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Ni-P 篇3

Ni - P合金具有优异的耐蚀、耐磨和较好的电阻值与磁性能[1,2], 并广泛应用于机械、汽车、电子、半导体等领域。当P含量超过8%时, 镀层呈非晶态。但含P量较高的镀层性能较差、较脆, 与基体结合力低。而低P合金镀层的力学性能较好, 但不能形成非晶组织, 耐蚀性能较差。因此, 如何提高Ni - P合金镀层的综合性能是目前关注的一个重要问题。稀土元素具有特殊的电子层结构, 对电沉积过程必然会产生一定的影响[3,4]。在电沉积Ni - P 合金镀液中加入微量的稀土元素, 能显著提高分散能力和阴极电流效率, 拓宽光亮镀层的电流密度范围, 促进Ni - P合金微晶组织向非晶组织转变, 从而提高Ni - P合金镀层的耐蚀性[5]。本工作主要研究稀土Sm对电沉积Ni - P合金镀层镀层的影响。

1 试 验

所有试剂均为分析纯, 镀液用去离子水配制, 镀液组分为:30 g/L NiSO4·6H2O、20 mL/L H3PO3 (50%) 、20 g/L C6H8O7 ·H2O、0～4 g/L SmCl3·6H2O、50 g/L H3BO3。用稀H2SO4和NaOH调节pH=5、温度50 ℃、电流密度50 mA/cm2。工艺流程为:除油→酸洗→自来水洗→蒸馏水洗→热风吹干→称量→弱浸蚀→自来水洗→蒸馏水洗→电沉积→自来水洗→蒸馏水洗→热风吹干→称量。阳极为Ni (99.95%) , 阴极为黄铜片, 尺寸为20 mm×10 mm, 电镀时间5 min。在TG328A电光分析天平上称沉积前后质量, 根据称量法计算单位面积镀层的质量, 得出沉积速率。

利用Chi660电化学测试系统作不同镀液的阴极极化曲线, 并在5%NaCl溶液中获得不同镀层的塔菲尔曲线。测试采用三电极体系进行, 以饱和甘汞电极为参比电极, 铂为辅助电极, 阴极极化曲线用黄铜为工作电极, 塔菲尔曲线用不同镀层为工作电极, 扫描速度10 mV/s。

用KYKY - 2800型扫描电子显微镜观测镀层的表观形貌。

2 结果与讨论

2.1 镀液的阴极极化曲线

不同镀液的阴极极化曲线见图1。从图1中可看出, 镀液中加入SmCl3·6H2O后, 阴极极化减少。在本镀液体系中, 亚磷酸是Ni - P合金镀层中P的来源。目前所提出的非晶态Ni - P合金电沉积机理[6]主要有两种, 一种是直接机理, 另一种是间接机理, 间接机理更为人们所接受, 主要电极反应为:

6H++ 6e- → 6Hads

H3PO3+ 6Hads → PH3+ 3H2O

2PH3+ 3Ni2+ →2P + 3Ni+ 6H+

即亚磷酸首先在电极上放电析出PH3, PH3再将Ni2+还原生成Ni - P合金。稀土元素具有特殊的电子层结构, 是较强的内吸附元素。稀土与吸附在金属表面的H3PO3相互作用, 加速了H3PO3中P-H键的断裂[7], 同时稀土元素可与镍等过渡金属离子相互降低活度, 增加互溶度[8], 稀土元素吸附在基体表面的同时, 加速了金属离子在基体表面的还原, 减少了镀液的阴极极化。

2.2 SmCl3·6H2O浓度对沉积速率的影响

SmCl3·6H2O浓度对沉积速率的影响见图2。从图2中可看出, 随着SmCl3·6H2O浓度的增加, 沉积速率先增加后变缓。添加SmCl3·6H2O后, 阴极极化减少 (稀土元素具有特殊的电子层结构, 是较强的吸附元素) , 稀土能优先吸附在催化金属表面的晶体缺陷处 (位错露头、晶界、缺位等) , 降低了表面能, 提高了形核率。稀土与吸附在金属表面的H3PO3相互作用可加速H3PO3中P-H键的断裂[7], 从而加速镍的沉积和氢的析出, 使沉积速度增加。同时, 稀土Sm的加入起到了活化阳极的作用, 沉积速率也较无稀土Sm快, 这也与稀土提高镀液的分散能力有关[9,10]。镀液中硫酸镍是镍离子的主要来源, 同时起阳极活化作用, 使镍阳极能正常溶解而不发生钝化。无稀土Sm时, 镍离子浓度较低, 阳极容易钝化, 沉积速率缓慢。添加稀土Sm后, 阳极不会发生钝化现象, 沉积速率升高。

2.3 镀层的表观形貌

图3是不同镀层的电镜扫描图。从图3中可看出, 镀液中未加Sm时镀层上有很多裂纹, 而加入Sm后, 镀层看不到明显的裂纹, 说明改善了镀层的脆性。试验中加入稀土Sm后, 阴极气泡增多, 增加了对镀液的搅拌作用, 使镀层的表面质量较不加稀土的镀层均匀。

2.4 镀层的耐蚀性能

不同镀层在5%NaCl溶液中的塔菲尔曲线见图4。从图4中可看出, 加入SmCl3·6H2O后镀层腐蚀电位较未加SmCl3·6H2O的正移, 说明添加SmCl3·6H2O后镀层的耐蚀性能增强。镀液中加入稀土, 通过其特性吸附改变了电极界面双电层结构, 影响Ni和P元素的电沉积和界面扩散过程, 使Ni原子无法到达正常的晶格结点, 从而改变了镀层的显微结构, 促进了非晶态的形成[5], 使腐蚀电位正移, 提高了镀层的耐蚀性能。

3结 论

(1) 电沉积Ni - P合金镀液中添加SmCl3·6H2O后, 镀液阴极极化减少, 随着镀液中SmCl3·6H2O浓度增加, 镀层的沉积速率先增加, 后变缓。

(2) 在镀液中加入微量稀土Sm的氯化物, 可提高镀层的表面质量和耐蚀性能。

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Ni-P 篇4

在本研究中,首先采用化学镀的方法制备了纳米相含量不同的镀层,研究了纳米相自身在没有第二相Ni3P起作用的情况下,对镀层结构以及硬度的影响规律。然后,对纳米相含量不同的Ni-P镀层进行热处理,研究了热处理前后对不同纳米相含量的镀层结构及硬度变化的影响规律。

1 实验方法

采用低碳钢作为基体材料,尺寸为15mm×15mm×6mm,热浴法进行化学镀。镀层中镍的来源为硫酸镍,磷的来源为次亚磷酸钠(30g/L),络合剂采用复合络合剂。化学镀前对试样进行除油、除锈前处理。在85℃的恒温水浴中进行化学镀2h,施镀温度及pH值如表1所示。完成后,对试样分别进行如下实验:(1)热处理:热处理实验在流动的高纯氩气的保护中进行,氩气的流速为5L/min。热处理温度分别为200℃和400℃,保温1h。热处理炉升温速度10℃/min,保温时间为1h。(2)镀层形貌分析:镀层的表面形貌和微区成分分析采用JXA-8800R型电子探针及其附带的能量色谱功能来进行测试。旨在观察不同工艺下其微观组织特征并分析微区元素成分组成。(3)X射线分析:采用Cu靶(λ=1.54nm)进行X射线分析(Model:XD-D1),扫描速度为4°/min。(4)硬度测试:镀层的硬度采用MH-6显微维氏硬度计测定,加载载荷:50g(490.3mN);加载方式:自动加载,自动卸载;加载速度:50mm/s。取5点平均值作为终值。

2 实验结果与分析

2.1 镀层形貌分析

图1为上述相应工艺条件下所获得试样的表面组织形貌。从图1可以看出,所有试样的基本表面形貌接近,都是由球状颗粒堆积而成,但同时又存在细微的差异。采用定性分析可以看出,1号试样的颗粒平均尺寸明显大于2号试样的颗粒平均尺寸,而2号试样的颗粒平均尺寸大于3号试样的平均尺寸。这是由于镀层结构形态不同而表现为不同的晶粒大小的结果。对于4号试样,也就是化学镀镀液温度为90℃的实验工况时,由于在进行化学镀的过程中,可以明显看到镀液颜色变深,出现沉淀现象,这意味着在此温度下化学镀镀液出现了分解现象,因此未对该试样作进一步的研究。进一步的电子探针(EPMA)面扫描可以得到镀层的P%含量分别为12.7%,10.6%与6.9%。因此,在还原剂次亚磷酸钠浓度一定,改变主盐硫酸镍浓度的情况下,所得到的镀层中P含量不同。表现为,随着镀液中主盐浓度的相对降低,镀层中P含量有增大的趋势。

2.2 X-射线衍射分析

图2给出了试样1、试样2以及试样3的X射线衍射曲线结果。从衍射曲线可以看出,在镀态下,1号试样的形状为宽化的非晶衍射峰,3号试样则显示出相对尖锐的晶体峰的特征,衍射峰的位置对应于Ni(111),但考虑到其半高宽比较宽,仅显示出了一个相对尖锐的衍射峰Ni(111),而且,也没有观察到其他的晶体Ni的衍射峰曲线。因此,认为这应该属于结晶尺寸很细小的纳米晶而不是尺寸很大的多晶体。

图3、图4分别为经过200℃及400℃保温1h热处理后,镀层的X射线衍射曲线结果。对于图3,可以看出,在200℃热处理后,X射线衍射曲线没有非常明显的析出相出现,但是,与未经过热处理的图2衍射曲线相比,仍然可以看到微弱的变化。即,试样3的X射线衍射曲线的半高宽(FWHM)比热处理前明显变窄,同时,试样1和试样2的衍射峰曲线有少量的析出物出现。这表明在200℃保温1h热处理下,试样3镀层还没有发生晶化,但是,保温过程使得镀层发生了弛豫变化,而试样1以及试样2的镀层有少量的晶化出现。

图4为镀层经过400℃热处理后试样的衍射曲线,可以看到试样1、试样2以及试样3的衍射曲线明显出现了各种尖的衍射峰,经分析衍射峰位置分别对应于Ni相以及Ni3P金属间化合物。这是由于高温热处理时镀层发生了晶化,析出了面心立方的晶体Ni相以及金属间化合物Ni3P。同时,可以看出,在400℃热处理时,试样3对应的Ni相峰强度增大最多,而试样1所对应的Ni相峰强度增大较少,这是由于此时Ni相峰位的强度为镀态下的Ni和热处理所析出Ni共同组成相的强度。热处理改变了镀层的相结构形态,也进一步影响了镀层的性能。

2.3 镀层硬度分析

图5给出了镀态以及200,400℃保温1h热处理后镀层硬度值的变化。可以看出,镀态时,镀层的显微硬度随着纳米相含量的增多而增大。进一步的分析可以看出,组元基本为纳米晶的试样3,其镀态硬度达到了800HV,这一结果接近了非晶镀层在400℃热处理1h后的硬度值。因此,纳米相的生成增大了镀层的硬度值。

同样可以看出,试样1以及试样2镀层的显微硬度随着热处理温度的增大而显著增大。这是由于硬质Ni3P金属间化合物的析出,提高了镀层的硬度。在400℃热处理时,镀层硬度达到了最大值。因此,通过热处理,镀态Ni-P镀层硬度可以达到更大的值。这是由于热处理使得合金化超过一定的浓度之后,生成了第二相Ni3P的结果。这种处理工艺增大了材料的强度,也就是典型的析出强化过程。

结合上述图1关于镀层表面形貌的分析,可以看出,试样2的平均球状颗粒尺寸与试样3相差不大,然而,镀态下,试样3的显微硬度却明显高于试样2的显微硬度值。这表明,球状颗粒尺寸不是影响显微硬度的主要因素。而纳米相在改善镀层硬度方面起了重要的强化作用。其强化过程为,当元素P的原子增加到基本金属Ni的晶格中时,合金化元素P固溶到基本组元中,形成了固溶体,这种方法增大了材料的强度,也是合成材料常用的典型的固溶强化工艺过程。因此,这一结果为将镀态下的Ni-P镀层直接应用于耐磨部件提供了理论基础。

对于试样3,其显微硬度随热处理温度的变化趋势与试样2以及试样1不同。在200℃保温1h热处理后,试样3的显微硬度值略小于其在镀态下的硬度值。而当试样3经400℃保温1h热处理后,其显微硬度则又增大。这是由于试样3的主要构成是纳米相,也就是依然属于晶体结构,但由于P原子固溶量较大,一方面造成了结晶尺寸较小,另外这晶体中的晶格畸变也很严重,所以镀层在镀态下表现出较高的硬度值。在200℃保温1h的热处理过程中,由于存在结构驰豫现象,使得部分内应力得到松弛,严重畸变的结构得到一定的回复,因此硬度值略微减小。而当热处理温度进一步增大时,部分固溶的P析出与Ni团聚形成新的化合物Ni3P第二相,从而造成硬度的增加。

对比这些试样的硬度值可以看出,尽管试样3在镀态下的硬度远高于试样1和试样2的值,但在经400℃热处理1h后,其硬度低于试样1和试样2的值,这归咎于其析出的第二相的数量少于试样1以及试样2。因此, Ni-P镀层的显微硬度决定于其结构形态,在不同的P含量以及热处理温度下,Ni-P镀层的强化机理不同。

3 结论

(1)在镀态下,随着纳米相含量的增大,Ni-P镀层由非晶相逐渐变为纳米晶,在P含量为6.9%时(试样3),镀层为纳米晶结构,具有较高的硬度值。

(2)200℃保温1h进行热处理时,纳米晶镀层(试样3)的X射线衍射曲线的半高宽(FWHM)比热处理前变窄。同时,纳米晶镀层发生了驰豫使得镀层硬度降低。非晶与混晶镀层由于少量析出物Ni3P的出现使得硬度增大。

(3)400℃保温1h热处理后的试样,镀层均出现了明显的晶化,析出了面心立方的晶体Ni相以及金属间化合物Ni3P。从而造成硬度的增加。Ni-P镀层的显微硬度决定于其结构形态,在不同的P含量以及热处理温度下,Ni-P镀层的强化机理不同。

参考文献

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Ni-P 篇5

TiN涂层具有高硬度、高耐磨性和良好耐腐蚀等特性, 在工业生产中受到广泛应用, 但TiN在空气中温度达500~600℃时, 涂层会发生氧化生成疏松的TiO2, 耐磨损性能显著降低[1,2]。TiAlN薄膜是在TiN薄膜基础上发展起来的一种综合性能更为优良的涂层, Al原子置换TiN中的一部分Ti原子后晶格发生畸变, 涂层硬度提高[3], 同时Al元素加入提高了TiN涂层的高温磨损性能。TiAlN薄膜虽然具有高硬度, 良好的耐磨耐蚀性, 但自身的高摩擦系数 (一般高于0.7) 使其在应用时越来越无法满足生产需求。

化学复合镀具有化学镀均镀、深镀能力好, 镀层致密, 施镀简单, 便于在各种新型材料上应用等优点, 广泛应用于航空、机械、电子、化工等领域。化学复合镀是通过向镀液中加入具有特殊性能的惰性微粒使之与基质金属共沉积从而制备具有特殊性能的复合镀层。常见的化学复合镀层有Ni-P-TiO2、Ni-P-ZrO2、Ni-P-SiC[4]、Ni-P-Al2O3和Ni-P-金刚石等。惰性耐磨性微粒的添加不仅提高了涂层的硬度以及耐磨性能, 而且能在一定情况下起到减摩自润滑作用[5]。

本研究将化学复合镀与多弧离子镀技术结合起来, 在304不锈钢基材表面制备Ni-P-金刚石/TiAlN双层涂层, 并探讨其摩擦学性能。

1 实验

1.1 化学镀Ni-P-金刚石配方

化学复合镀液中:硫酸镍25g/L, 次亚磷酸钠24g/L, 乳酸25mL/L, 硼酸10g/L, 乙酸钠20g/L, 氢氧化钠5g/L。OP-10 2.5mL/L, EDTA (乙二胺四乙酸) 0.9mL/L, 金刚石含量10g/L, 金刚石粒度5~40μm。

1.2 Ni-P-金刚石的制备

使用体积比1∶1的硝酸溶液清洗金刚石后, 用蒸馏水清洗至中性, 过滤干燥。称取2.5g金刚石, 与250mL镀液溶液混合, 超声波震荡30min后, 调节pH值至4.8。

Ni-P-金刚石的制备实验装置如图1所示, 基材是尺寸为30mm×20mm×1.5mm的304不锈钢, 实验温度85℃, 机械搅拌速度700r/min, 搅拌方式采用不连续周期性搅拌, 即搅拌1min, 停歇2min。整个工艺流程为:试样打磨抛光→水清洗→除油→水清洗→混酸 (10%盐酸+10%硫酸) 活化→水清洗→吹干→复合镀。

1.3 Ni-P-金刚石/TiAlN双层涂层的制备

采用多弧离子镀法在Ni-P-金刚石涂层表面沉积TiAlN涂层。沉积工艺条件为:氩气分压0.5Pa, 氮气分压1.5Pa, 实验温度150℃, 衬底偏压550V, 占空比30%, 弧源电流50A, 沉积时间2h。离子镀制备TiAlN涂层, 通常会在镀层表面沉积大量熔滴, 使表面粗糙度增大, 该熔滴会影响TiAlN涂层的性能, 甚至使膜层缺陷增加[6,7]。因此, 本实验通过在靶材和衬底之间添加一块直径8cm的挡板, 减少表面沉积的熔滴量。

1.4 耐磨性测试

采用HT-1000摩擦磨损实验机进行磨损实验, 摩擦副是GCr15轴承钢球, 直径为5mm, 载荷160g, 转速336r/min, 磨损半径3mm, 实验运行时间20min, 实验在室温环境下进行。采用精度为10-5 g的Saterious CP-225D测量磨损质量变化。采用SU1510扫描电子显微镜观测磨痕形貌。

2 结果及分析

2.1 Ni-P-金刚石和Ni-P-金刚石/TiAlN双层涂层表面形貌

图2为Ni-P、TiAlN、Ni-P-金刚石和Ni-P-金刚石/TiAlN双层涂层表面形貌的SEM图。由图2可以看出, NiP涂层表面比较平整, TiAlN涂层表面存在少量的熔滴, 金刚石颗粒镶嵌Ni-P涂层中, 与Ni-P镀层紧密结合, 施加TiAlN涂层后, 金刚石颗粒变粗大。

2.2 耐磨性能分析

图3为Ni-P、Ni-P-金刚石、TiAlN和Ni-P-金刚石/TiAlN双层涂层摩擦系数与时间的曲线图。由图3可以看出, Ni-P、Ni-P-金刚石、TiAlN和Ni-P-金刚石/TiAlN双层涂层平均摩擦系数分别是0.50、0.25、0.90和0.30。相对于Ni-P涂层, Ni-P-金刚石涂层具有良好的减摩耐磨效果[8,9]。TiAlN涂层在磨损过程中, 摩擦系数一直保持较高值, 原因是产生的磨屑全部堆积到磨损区域边缘[10], 如图4所示。Ni-P-金刚石/TiAlN双层涂层与Ni-P-金刚石涂层曲线走势相近, 但在镀上TiAlN涂层后, 金刚石嵌入在涂层上的结合能力强化, 相对的曲线较为平滑稳定。

图4为NiP、NiP金刚石、TiAlN、NiP金刚石/TiAlN双层涂层磨损区域形貌图。从Ni-P磨损形貌图可以看出, 磨损区域周边大量Ni-P涂层剥落, 磨损严重, 有大量犁沟, 犁沟深度较大, 磨损属于磨粒磨损[11]。而Ni-P-金刚石和NiP-金刚石/TiAlN双层涂层磨痕区域都较宽, 相比于磨损之前表面, 表面粗糙度降低, 原因是摩擦副在磨损过程中产生的大量碎屑填充在试样表面;二者相比, Ni-P-金刚石/TiAlN双层涂层表面更加平整, 原因是在Ni-P-金刚石表面沉积TiAlN涂层, 增强了金刚石涂层与Ni-P涂层的结合性能, 使金刚石在磨损过程中不易在Ni-P表面剥落, 增强了Ni-P-金刚石涂层的耐磨性能。TiAlN涂层磨痕区域磨屑较少, 大部分磨屑集中在磨痕边缘部分, 磨损主要以黏着磨损形式存在。

图5为Ni-P、Ni-P-金刚石、TiAlN和Ni-P-金刚石/TiAlN双层涂层磨损失重和摩擦副失重图。Ni-P涂层与摩擦副作用后, 涂层软且结合能力差导致涂层剥落严重, 如图4所示。Ni-P-金刚石涂层和Ni-P-金刚石/TiAlN双层涂层其优良的抗磨性使摩擦副表面磨损严重, 分别磨损1.08mg和2.06 mg, 金刚石在摩擦表面起到至关重要的作用, 施加TiAlN涂层后, 由于TiAlN涂层对Ni-P-金刚石涂层中金刚石颗粒的包袱作用, 增强其与Ni-P涂层的结合性能, 使NiP-金刚石涂层的耐磨性能显著提高。

图6为含金刚石复合镀层的磨损示意图, 随着磨损时间的延长, 对磨件磨损严重, 表面逐渐形成磨斑, 摩擦副由最初的“点接触”过渡到“面接触”。对磨件磨斑的形成虽然增大了摩擦的接触面积, 但同时又使得镀层表面更多的金刚石颗粒参与到摩擦过程中, 颗粒所起到的支撑、承载作用更加明显, 有效地减小了基质镀层与对磨件的直接接触, 从而提高了镀层的耐磨性[12]。

此外, 由于微米级金刚石镀层表面粗糙, 对磨件材料因磨损脱落所形成的部分磨屑被挤压、粘附在镀层表面, 充斥于金刚石颗粒间, 并逐渐形成粘附层。这些粘附层不仅对镀层有保护作用, 而且与新产生的对磨件磨屑、对磨件球体之间更容易发生粘附, 从而加快对磨件的磨损[13,14]。

3 结论

(1) 实验制备的Ni-P-C/TiAlN双层涂层在摩擦磨损实验中不仅表现出良好的耐磨性能, 同时也展现出较低的摩擦系数等特性。其平均摩擦系数为0.30, 磨损增重为0.32mg。

(2) 相比Ni-P-C涂层, Ni-P-C/TiAlN双层涂层的耐磨性能更好, 摩擦系数低且曲线平滑。由扫描电镜图像可见, Ni-P-C/TiAlN双层涂层磨损区域金刚石颗粒比较均匀, 可推断TiAlN的覆盖强化了金刚石整体的结合能力。

(3) TiAlN涂层磨损实验中磨损量非常小, 表现出非常良好的耐磨性, 但是TiAlN所展现出的摩擦系数高达0.9。Ni-P-C/TiAlN双层涂层不仅摩擦系数低, 同时表现出良好的耐磨性, 说明Ni-P-C/TiAlN双层涂层中金刚石起到了润滑减摩的作用。

摘要：采用化学复合镀和多弧离子镀的方法, 在304不锈钢基材表面制备Ni-P-金刚石/TiAlN双层涂层, 采用SEM、磨损试验机、电子天平、光学显微镜研究涂层的摩擦磨损性能, 并与相同条件下制备的Ni-P、Ni-P-金刚石、TiAlN涂层进行对比。结果表明, Ni-P-金刚石/TiAlN双层涂层的摩擦系数比Ni-P-金刚石涂层略高, 但明显低于Ni-P涂层和TiAlN涂层, 摩擦副的质量损失最大, 具有最好的抗磨损性能。

关键词：化学复合镀,多弧离子镀,Ni-P-金刚石/TiAlN,耐磨性

参考文献

Ni-P 篇6

磨损和腐蚀是工业生产中普遍存在的现象,带来了巨大的资源浪费[1]。随着现代化工业的迅速发展,要求产品能在高参数(如高温、高压、高速)和恶劣的工况条件下长期稳定运转。因此,改善工件表面的耐磨损性能及抗腐蚀能力,将在提高机械设备的可靠性以及延长使用寿命等方面发挥很大的作用,更重要的是能够节省大量的资源和能源。而不溶性固体微粒在复合刷镀层中具有的强化作用,可以使刷镀层具有很好的耐磨、耐蚀等特性[1,2,3]。

近年来,复合镀层引起了各国研究者的广泛关注,并进行了大量的研究[3,4,5,6,7,8]。但还有许多课题,如复合镀机理等还需深入探讨,颗粒在镀层中的行为与作用机制、纳米微粒在镀液及镀层中的均匀分散、扩大功能梯度材料复合电镀的范围等方面,有待于进一步研究。

本工作在电刷镀镍磷镀液中加入纳米WC微粒(沈阳金属研究所配制),应用电刷镀技术制备含有纳米WC微粒的Ni基复合镀层,研究了镀液中纳米WC含量与镀层中纳米WC含量的关系及镀层中纳米WC含量对镀层性能的影响。

1 试 验

1.1 仪器与设备

电刷镀电源、磁力搅拌器、HX-1显微硬度计、铂电极、饱和甘汞电极、CHI604C电化学分析仪、X射线衍射仪、HITACHI S3400扫描电子显微镜。

1.2 镀液组成及工艺流程

前处理溶液及工艺流程:电净→水洗→活化1→水洗→活化2→水洗→底镍→水洗→Ni-P/纳米WC电刷镀复合镀。

Ni-P/纳米WC电刷镀镀液组成:250 g/L硫酸镍、50 g/L次亚磷酸钠、36 g/L柠檬酸及柠檬酸钠(配合剂)、WC纳米粉。

分别以含0,5,10,15,20,25,30 g/L纳米粉WC的电刷镀镀液刷镀7种试样。

1.3 性能测试

以试样为工作电极,辅助电极为铂电极,饱和甘汞电极为参比电极,用CHI604C电化学分析仪测定镀液中纳米WC含量不同时镀层在1mol/L H2SO4溶液,1 mol/L HCl溶液及3% NaCl溶液中的动态极化曲线,进而探讨Ni-P/纳米WC电刷镀复合镀层的耐蚀性。用显微硬度计测定不同纳米WC含量对镀层硬度的影响,用S3400扫描电子显微镜观察镀层的晶态结构和形貌,通过X射线衍射法考察纳米WC加入后对镀层结构的影响。

2 结果与讨论

2.1 镀液中纳米WC微粒含量与沉积速度的关系

刷镀时间均为20 min,改变纳米WC粉体的含量,在10 V施镀电压下镀液中纳米WC粉体的含量与沉积速度的关系见图1。从图中可知,当纳米WC粉加入到镀液中后,出现了镀层沉积速度较未加纳米WC粉时下降的现象。这可能是由于电刷镀镀层的晶簇较大,晶间存在空隙,而纳米粉的体积较小,容易填充到晶间的空隙中,同时纳米WC粉的表面会吸附一些Ni2+,导致镀液中的Ni2+不能有效地沉积,影响了镀层的沉积速度;再者,纳米粒子很容易团聚,不导电的纳米WC粉也会对镍离子的沉积产生位阻效应。所以,镀层沉积速度随纳米WC粉在镀液中含量的增加而下降。

2.2 表面形貌观察及能谱分析

电刷镀Ni-P镀层与Ni-P/纳米WC复合镀层的表面SEM形貌见图2。

从图中可见,镀层表面呈典型菜花头状的晶簇,对比可知,在相同的工艺条件下电刷镀Ni-P镀层表面的晶簇比较粗大,尺寸也不均匀,而在镀液中加入纳米WC粉体后可使镀层表面随镀液中纳米WC含量的增加变得更细小、均匀。当镀液中纳米WC的含量达 30 g/L时,镀层出现明显的微裂纹,在摩擦过程中镀层会发生崩裂,使镀层的耐磨损性能下降。

镀层能谱分析见图3。从图中可知,复合镀层中有纳米WC的存在,由面扫描能谱得镀液含0, 5,15,25 g/L纳米WC时复合镀层中W的原子分数分别为0.19%,0.25%,0.50%,0.60%。可见,镀层中WC纳米粉体含量随镀液中纳米WC粉体含量的增加而增加。

2.3 X射线衍射测试

Ni-P镀层和Ni-P/纳米WC复合镀层的XRD图谱见图4。

从图中可知,由于沉积层含有晶态的纳米WC颗粒使纳米复合镀层的衍射峰主峰更加突出,但与Ni-P镀层形状大体相同,仍为馒头峰,说明纳米复合镀层与Ni-P镀层一样为非晶态。

2.4 耐蚀性能分析

不同含量纳米WC粉施镀所得镀样品制成面积为1 cm2的试样,以该试样作为工作电极,测定镀液中纳米WC含量不同时镀层在1 mol/L H2SO4,1 mol/L HCl溶液及3% NaCl溶液中的动态极化曲线,结果见表1。

从表1可见,Ni-P/纳米WC电刷镀复合镀层在3% NaCl溶液、1 mol/L HCl溶液和1 mol/L H2SO4 3种溶液中的腐蚀电流密度无明显变化,且与Ni-P电刷镀镀层的腐蚀电流密度在同一数量级,说明Ni-P/纳米WC电刷镀复合镀层耐腐蚀性能与原Ni-P镀层相当。

2.5 显微硬度及耐磨性能测试

2.5.1 显微硬度

不同含量纳米WC粉所获复合镀层显微硬度的平均值见表2。从表中可知,随镀液中纳米WC含量的增加,电刷镀复合镀层的硬度随之增加。这是因为WC是硬质合金具有较高的硬度和耐磨性。同时扫描电镜观察也显示纳米粉体使复合镀层的晶簇被细化,这可能是由于电沉积过程中,纳米粉体提供了较多的晶核,有效地细化了晶粒,并且弥散分布在晶粒和晶界周围,与基质金属紧密结合,起到了第二相质点强化和钉扎的作用;同时纳米颗粒的加入,阻碍了镀层中位错的移动,从而强化了镀层。

2.5.2 耐磨性能

利用往复式磨损试验的方法,载荷为98 N,行程25 m,使试样与150号砂纸对磨,根据磨痕来考察镀层的耐磨性能,结果见图5。

从图中可见,由于镀层中纳米WC粉体含量随镀液中WC纳米粉体含量的增加而增加,其耐磨性能也随之加强。耐磨性的提高是由于添加纳米粉体的复合镀层组织更加细小致密,同时复合镀层具有高硬度的WC硬质点,与镍基相结合良好所致。

3 结 论

(1)所获Ni-P/纳米WC电刷镀复合镀层在3% NaCl、1 mol/L HCl和1 mol/L H2SO4的腐蚀介质中的耐腐蚀性能与原电刷镀Ni-P镀层相当。

(2)当镀液含25 g/L纳米WC时,电刷镀复合镀层的显微硬度为918 HV。

(3)所获Ni-P/纳米WC电刷镀复合镀层的耐磨性优于电刷镀Ni-P镀层。

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Ni-P 篇7

Ni - P合金镀层以其良好的硬度、耐蚀性及磁性能,在许多领域得到广泛的应用。磷含量较低(1%～5%,质量分数)的Ni - P合金不是晶态就是微晶镍。中磷(5%～8%,质量分数)合金为微晶和非晶的混合结构,大于9%的镍磷合金在镀态时呈非晶态[1]。非晶Ni - P合金镀层热处理过程发生相转变和结构的变化,结构的变化也导致其性能的改变[2,3]。本工作对磷含量12.3%的Ni - P非晶电镀层热处理前后的结构和性能进行了研究。

1 试验方法

1.1 样品的制备

基体为中碳钢片和不锈钢片,镀前经除油、酸洗活化,去离子水冲洗。镀液成分:240 g/L NiSO4·6H2O ,28 g/L NiCl2·6H2O,30 g/L H3BO3 ,20 g/L H3PO3,40 g/L Na3C6H5O7 ,用硫酸调节镀液的pH值。在温度60 ℃,pH值1.5,电流密度2 A/dm2条件下制备镍磷镀层,其磷含量的质量分数为12.3%。

1.2 测试仪器

镀层组织结构用JEM - 100CXII型透射电镜(TEM)、JEM - 2010高分辨透射电镜 (HRTEM)和D/max - RB X射线衍射仪 (XRD, Cu - Kα)分析。DSC(差示扫描量热法)试验在DSC204型差示扫描量热仪上进行,升温速率为10 ℃/min。在设定的温度下恒温10 min和60 min进行热处理,为防止试样在高温时氧化,通入氮气保护。镀层的显微硬度用MH - 6显微硬度仪测量,测量时的加载力为29.4 N,保载时间为10 s,每个试样打3个点取平均值。镀层的耐磨性在UMT - 2显微力学摩擦试验机上测量,采用直径为5 mm的GCr15钢球,往复摩擦方式,加载力为10 N,速度为120 r/min(1 min往复运动120次),摩擦2 min。

2 结果与讨论

2.1 镀层结构

图1是电沉积Ni - P合金镀层的高分辨电镜像和选区电子衍射花样。迷宫状花样的高分辨电镜像和晕环状的的电子衍射表明Ni - P镀层具有明显的非晶态结构特征[6]。

在260～420 ℃范围内对镍磷非晶镀层热处理,恒定升温速度为10 ℃/min。图2为不同温度热处理10 min样品的X射线衍射谱图。由图可以看出,260 ℃时X射线衍射谱在2θ约45°处仍为较宽的“馒头峰”,表明此时镀层仍保持非晶态。270 ℃开始晶化,亚稳相Ni12P5和Ni5P2析出,与文献[4]结果一致。随温度升高,衍射峰强度增大,析出的亚稳相增多。进一步升温到360 ℃,在非晶晶化的同时,亚稳相Ni12P5和Ni5P2也开始向Ni3P和Ni稳定相转变,420 ℃热处理后只有Ni3P和Ni对应的谱峰。

镀层热处理60 min的X射线衍射谱见图3所示。270 ℃热处理衍射峰为亚稳相Ni12P5和Ni5P2,升温至320 ℃亚稳相的衍射峰已经减弱或消失,出现Ni3P的衍射峰。与图2b比较可以看到,随着热处理时间的延长,晶相与非晶相之间的原子扩散逐渐向稳定相发展,使得发生亚稳相向稳定相转变的相变开始温度随热处理时间的延长而降低。

镀层热处理10 min后的TEM照片和电子衍射花样如图4所示。可以看到320 ℃热处理后其衍射花样图上除了非晶漫散环外,还有晶体光亮衍射斑点,表明样品中已有晶相析出[5]。随着热处理温度升高,晶体的衍射斑点增多,非晶漫射环变得微弱。由图3可知,低温时这些斑点是Ni12P5和Ni5P2晶体分布在非晶基体中,由于析出相的2θ非常接近,不同相的衍射斑点相重叠,很难得到斑点组成规则的衍射谱图,360 ℃热处理后主要是Ni3P和Ni的晶体以及少量的Ni12P5。

由图5可以看到,320 ℃热处理10 min后,在某些区域中出现不规则的2～5 nm的条纹花样,该区域对应一个小结晶颗粒,其他区域中观察到的仍然是迷宫状的花样,这些区域对应的是非晶相,镀层的结构是以非晶相为主、少量Ni12P5和Ni5P2纳米晶相镶嵌于非晶基体上的非晶纳米晶复合结构[6]。图5b显示,360 ℃热处理10 min后出现了一些大块的条纹状区域,对应较大的结晶颗粒[7],长大的晶体夹着未晶化的非晶相区,镀层由非晶相和纳米晶的Ni3P、Ni及少量Ni12P5组成。Ni - P合金热处理温度越高,晶粒越粗大,晶粒的长大过程遵从有序原子集团沉积机制,与卢柯等[8,9]的研究一致。镀层在不同温度下热处理10 min时的结构模型图如见6。

2.2 显微硬度和耐磨性

为了研究热处理对镀层显微硬度和磨损性能的影响,测试了不同温度热处理10 min和60 min前后镀层的显微硬度和磨损试样的磨痕宽度,结果见图7,图8。图中试样编号1代表镀态,2～6分别代表热处理温度为270,300,320,360 ℃和420 ℃。

由图7中看出,镀态的硬度低于热处理后的镀层硬度,300 ℃热处理后镀层的硬度值最高,270 ℃热处理后镀层硬度次之,320 ℃和360 ℃热处理后的最低,而420 ℃热处理后镀层的硬度值又有所升高。这是因为镀层热处理后结构发生了变化,其结构变化引起镀层性能的改变。镀层热处理后形成了非晶+纳米晶的复合结构,其硬度高于镀态的镀层。270 ℃和300 ℃热处理后的镀层硬度高,是因为在这两种温度下热处理时非晶部分晶化析出了纳米晶,纳米晶弥散于残余非晶相上形成弥散强化所致。320 ℃和360 ℃热处理后析出的纳米晶较多,且晶粒长大,弥散强化的作用减弱。360 ℃热处理后的高分辨透射电镜像观察发现其晶化的区域夹杂着未晶化的区域,局部形成了部分非晶相弥散于纳米晶相上的复合结构,这种结构不仅不会形成弥散强化,不连续非晶相的存在反而使其硬度降低。420 ℃热处理后Ni3P硬质相析出对基体起沉淀强化作用,增加了整个组织的塑性变形抗力[10],镀层的硬度有所提高。

镀层的耐磨性用镀层的磨痕宽度来衡量。镀态的磨痕宽度比热处理后的大,其耐磨性能较差。由图8可知,随热处理温度升高,镀层的磨痕宽度减小,耐磨性能改善。420 ℃热处理60 min的镀层磨痕宽度最小,其耐磨性能最好。在相同的热处理时间下,镀层的磨痕宽度都随着热处理温度的升高而减小,而同一温度下热处理10 min比热处理60 min镀层的磨痕宽度大,但热处理10 min镀层的磨痕宽度随热处理温度的升高减小的幅度不大,而热处理60 min镀层的磨痕宽度随热处理温度升高而减小的幅度较大,表明在较高的热处理温度下,随着保温时间的延长,镀层中析出了较多的Ni3P相。硬质相Ni3P晶体的存在增加了镀层塑性变形时的滑动阻力,使镀层的耐磨性能大大提高。

3 结 论

(1)P含量12.3%(质量分数)的Ni- P合金电镀层为非晶态。Ni - P镀层热处理晶化经历非晶→非晶+纳米晶的过程。

(2)经300℃热处理后,形成了细小晶粒弥散于非晶相中的复合结构,其硬度最大。420 ℃热处理60 min后镀层的耐磨性能最好。

摘要：为进一步了解Ni-P合金电镀层的结构与性能的关系,利用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)和显微硬度仪等,研究了P含量12.3%(质量分数)的Ni-P合金电镀层热处理前后结构的变化对性能的影响。结果表明:镀态镍磷镀层呈非晶态结构,270℃恒温10 min镀层开始晶化,析出亚稳相Ni12P5和Ni5P2,360℃亚稳相向Ni3P和Ni稳定相转变,且晶粒长大,420℃时只有Ni3P和Ni相;热处理后镀层的硬度大于非晶态镀层,300℃部分晶化析出的纳米晶弥散分布于非晶相中,镀层的硬度达到极大值,Ni3P硬质相的析出大大提高了镀层的耐磨性能。

关键词：电沉积,镍磷镀层,非晶态,热处理,晶化,结构,性能

参考文献

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