室温硫化硅橡胶（共5篇）
室温硫化硅橡胶 篇1
摘要：当今在我国社会经济以及科学技术水平不断发展的同时, 从而带动了我国加成型室温硫化硅橡胶的制备, 并且随着其发展, 很好的带动了我国社会经济水平不断的发展。在本文当中主要是针对了我国加成型温室硫化硅橡胶的制备以及改性做出了全面的分析研究, 并且在这个基础之上提出了下文当中的一些内容, 希望能够给与同行业人员提供一定的参考。
关键词：加成型,硫化硅,制备,改性,分析
针对于加成型的室温硫化硅胶来说, 主要是具有着操作简答以及使用方便和固化交流的反应不会出现副产物, 同时操作的时间也能够进行控制以及线收缩率较低等方面的优点已经是被广泛的应用到了工业各个生产部分当中。然而因为加成型的室温硫化硅胶自身等方面的特点, 从而使其在应用的过程中存在着一定程度的不足, 比如硫化的过程中容易出现气泡, 自身的表面润湿性也较短, 在进行固化之前的年度一级固化之后的强度也是存在着一定程度的矛盾。
1关于加成型的室温硫化硅胶力学性能改进分析
因为硅橡胶主要是具有着十分好的耐高温、耐低温、耐臭氧以及高透气性和生理惰性等, 因此已经市场为了特种合成橡胶当中的一个重要品种, 然而没有填充的硅胶力学性能则是相对来说比较大, 几乎是不存在着使用的价值, 因此必须要采用补强的材料提高才能够有利用的力学强度, 然而随着橡胶工业的发展以及我国工业化程度不断的提高, 人们对于硅胶性能的要求也提出来了更高的要求, 针对于传统的硅胶产品来说, 已经是没有办法能够满足环境方面的要求, 所以, 硅胶的增强改性工作已经是成为了研究的热点之一。
针对于加成型室温的硫化硅橡胶来说, 通过提高乙烯基硅油分子量以及加入填料都能够全面的对材料的强度进行提高。通常情况下主要常用的RTV硅橡胶补强的填料主要是为白黑炭、石英粉以及一些其他的纳米粒子等, 然而因为分子量过高或者是填料过多的情况下, 将会导致材料的年度过大, 导致工艺性能受到影响。所以可以通过对其加入乙烯基硅树脂来不断的提高硅橡胶自身的强度。
与此同时针对于填料的种类、添加的量以及粒径等将会直接的影响到材料力学的性能以及工艺的性能, 所以, 在实际进行生产的过程中, 必须要根据所选择的不同种类、用量以及粒径的一种或者是几种填料。
2关于加成型室温硫化硅胶的亲水改性分析
2.1关于亲水性的表征分析
主要是讲液体滴在固体表面之上, 随着体系性质所存在着不同, 液体或者是铺展进而覆盖固体表面或者是形成一液滴停留在固体表面上面。所形成的液滴形状主要是可以用湿润角来对其进行描述, 湿润角则是在固体、液体以及气体的三相交界处, 自从固液界面经过液体的内部一直到气液界面的夹角。 然而固体表面将会被液体所湿润的状况能够直接的通过测定表面以及液体的湿润角度来进行衡量, 如果湿润角比较少的情况下, 那么湿润的状态则是较为理想, 反而言之, 湿润的状态将会交差。针对于测量湿润角的方法相对来说比较多, 可以根据直接测定的物理量来对其进行分为以下几类:第一是角度测量的方法;第二是长度测量的方法;第三是力测量的方法;第四是透过测量的方法。针对于前三种方法来说, 主要是适用于连续的平固体的表面, 最后一种则是能够应用在粉末固定表面的湿润角测定当中, 在这之中, 角度的测量方法在现阶段应用是最为广泛的一种, 同时也是最为直接了当的一种方法。
2.2关于加成型室温硫化硅胶亲水性改进分析
第一是端烯丙基聚醚的制备分析。主要是讲聚醚的原料在九十度搅拌进行真空三个小时, 在进行冷却到室温通过氮气一个小时, 重复三次之后便能将其水分进行去除, 等到干燥之后的聚醚以及HMDS根据比例进行混合, 在一百摄氏度左右进行搅拌回流四个小时, 因为聚醚原料之中可能会含有着双端羟基, HMDS如果过量, 那么反应的过程中同时同氮气能够将其氨气进行去除。
第二是端烯丙基聚醚针对于加成型室温硫化硅胶的湿润性所带来的影响分析, 通过对以往资料进行分析可以知道, 随着端烯丙基聚醚含量出现增加, 那么胶片以及蒸馏水之间的湿润角将会不断的缩小, 这主要是因为一方面端烯丙基聚醚当中的的~C2H4O~集团上的O原子主要是和H2O分子生成了氨键的能力, 从而使其硅胶能够具有着亲水性。在另外的一个方面, 这种试剂当中的烯丙基以及氨基硅油之中的硅氨基出现硅氢加成的反应, 从而能够比较好的分散在油硅胶当中, 在此之外端烯丙基聚醚之中的~C3H6O~主要是为亲油基, 端烯丙基聚醚的~Si O~以及~Si C~也主要是为亲油基, 对于这些来说都能够改善加成型室温硫化硅胶的亲油性。这样也能够得到加成型的室温硫化硅胶分子不仅仅具有着亲水性, 与此同时也能够具有着亲油性, 使其能够有效的改善加成型室温硫化硅胶表面的润湿性。
3结语
通过对上文的分析之后可以知道, 在一定的范围之内, 随着其填料使用量在不断的增加, 加成型的室温硫化硅胶的力学性能将会不断的提高。填料的粒径如果越小的情况下, 那么补强的效果则是越高, 白炭黑—II以及纳米碳酸钙将会呈现出一种比较好的补强作用。然而其他的两种白碳以及黑炭也能够起到一定程度的补强作用, 因此在不同的应用领域之中, 可以根据相关的要求来选择一种或则是几种不同的填料。
参考文献
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室温硫化硅橡胶 篇2
根据加工成型方式可分为液体室温硫化泡沫硅橡胶和高温硫化泡沫硅橡胶;前者是向硅油中添加交联剂、填料及助剂等在室温条件下, 通过物理发泡或化学发泡方式制备的海绵材料。它适用于就地发泡成型, 起填充、密封、减震等作用;具有操作方便、容易成型等优点。在此领域, 国外研究报道较多, 主要集中在上世纪70~90年代;目前, 由于该产品附加值高, 技术难度大, 其关键技术被国外专业大公司所掌握, 几乎再无相关文献专利报道。而国内同国外相比, 技术上存在较大的差距, 相关文献及专利文献报道非常少。后者主要是选用高分子量的硅生胶, 添加交联剂、发泡剂及填料等在适当压力和高温下制备的泡沫材料, 国内研究报道较多。本研究将重点对液体泡沫硅橡胶的国内外研究进展进行综述和讨论。
1 液体泡沫硅橡胶发泡机理
1.1 化学发泡法
双组分室温硫化 (RTV-2) 泡沫硅橡胶主要是脱氢型。这类硅橡胶由α-ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷和α-ω-二羟基聚二甲基硅氧烷[HO (Me2SiO) nH]与分子中含有Si-H键的含氢硅油在铂系催化剂作用下, 在室温下经过硅氢加成和硅氢缩合脱氢的交联反应, 形成泡沫状或海绵状的硅橡胶弹性体, 反应机理如下所示。
硅氢加成:
硅氢缩合脱氢:
早在上世纪70~80年代, 美国道康宁公司Smith等[2]采用此机理进行了硅氢加成和缩合脱氢, 并添加适量炭黑作阻燃剂制备出一种阻燃的泡沫硅橡胶, 使其应用于相关阻燃领域。国内也在上世纪80年代进行大量研究, 如化工部晨光化工研究院朱微珍等[3]以硅橡胶为基料, 再配合助剂、发泡剂、催化剂, 在室温下发泡硫化而制成医用泡沫硅橡胶义眼台。它具有柔软、质轻、富有弹性与人体相容性好的特点。目前, 中蓝晨光化工研究设计院在前有基础上, 通过筛选不同的补强体系、成核剂体系、发泡剂体系及催化剂体系等, 制备出不同孔径结构类型、不同密度及硬度的泡沫材料, 并应用于电子封装及减震等领域。
1.2 物理发泡法
物理发泡方法主要分两种, 第一种是将惰性气体或将低沸点液体 (如水等) 加入待发泡物料中, 通过加压、搅拌等方法分散均匀, 然后进行交联固化反应, 最后通过微波、加热等方式除去里面的液体等, 从而得到所需的海绵状的硅橡胶材料。Bauman等[4,5]添加一种气雾剂, 然后高速搅拌形成油水乳液物质, 并进行固化, 最后除去水得到一种开孔型的泡沫材料。Lee等也采用类似的简单方法, 通过机械搅拌形成一种油水乳液, 之后固化并微波除水得到泡沫材料。
另一种较常用的方法是向胶料中填充可溶性固体颗粒, 分散均匀后固化, 再通过水洗溶解等方式制得泡沫材料。张建军等[6]介绍了混合20~1000目的可溶性固体颗粒作为生成泡孔腔体的硅橡胶泡沫, 将其应用于颌骨垫片、鼻假体、硅橡胶棒等医用植入假体方面。
2 改善泡沫硅橡胶材料性能及发泡固化工艺的方法
2.1 对泡沫材料密度的影响
在泡沫材料指标中, 密度是一个重要指标, 影响密度大小的因素较多, 如基胶的黏度、组分中Si-OH、CH2=CH-的含量、发泡剂及交联剂 (含氢硅油) 的用量、硫化条件等。如北京航空材料研究院潘大海、刘梅等[7]讨论了107胶黏度、含氢硅油和催化剂用量对液体室温硫化双组份泡沫硅橡胶发泡性能及硫化性能的影响;结果发现, 随着107胶黏度、含氢硅油和催化剂用量的增加, 泡沫发泡倍率增大, 泡孔尺寸逐渐减小, 闭孔率逐渐增加, 泡孔分布趋于均匀细密、硬度降低。Kin等[8]添加含氟的表面活性剂, 通过硅氢加成和硅氢缩合脱氢的发泡工艺制备出的泡沫硅橡胶的密度要比未加的低;同时, 泡沫密度随着表面活性剂含量的增加而降低。Modic等[9]则是以水作为发泡剂, 乙烯基封端和羟基封端的硅油在铂催化剂作用下与含氢硅油进行交联反应制备出低密度的泡沫材料。由于水作为羟基的一个来源, 与含氢硅氧烷组分发生反应, 生成氢气, 因此水作发泡剂成为目前制备无毒和无污染型制品的新型发泡剂。美国专利US 4590222描述了不同醇类物质作发泡剂时对泡沫密度及压缩性能的影响, 添加适量脂肪醇可降低泡沫材料的密度和改善压缩性能;同时指出不同醇类物质作发泡剂时, 其硅氢缩合的反应活性有所不同, 脂肪醇碳原子数越低, 活性越高[10]。美国专利US 4762859对比了不同白炭黑表面处理剂对泡沫密度的影响, 实验发现当采用含氮化合物对白炭黑表面处理时将会较大程度地降低材料的密度[11]。
2.2 对泡沫材料力学性能的影响
未添加补强填料的聚硅氧烷分子间内聚力低, 缺乏实用价值。未经补强的泡沫硅橡胶, 因其独特的泡孔结构, 机械力学性能更低。因此需采用白炭黑、炭黑及硅树脂等成分来进行补强, 以此达到应用目的。
硅橡胶中常用的补强填料以白炭黑为主。白炭黑又分气相法和沉淀法两种, 一般前者的补强效果比后者高。但是, 对于液体室温硫化泡沫硅橡胶而言, 未经疏水处理气相法白炭黑对基胶的增粘效果较为明显, 但经过适当表面处理后对硅橡胶具有较高的补强效果, 同时对胶料粘度的影响也较小;而沉淀法白炭黑对胶料的增粘效果比气相法白炭黑小, 这是由于其比表面积较低决定的, 适合作流动性较好的液体室温硫化泡沫硅橡胶的补强填料[12]。在对泡沫硅橡胶用白炭黑的表面改性研究方面, 胡义、姚国萍等[13]对白炭黑的表面结构及表面改性技术进行了概述, 分析了不同种类表面改性剂对白炭黑补强性能的影响, 并指出:硅烷偶联剂是泡沫硅橡胶用白炭黑的理想表面改性剂, 可显著提高白炭黑的补强效果, 并初步探讨了其微观补强机理。
在制备泡沫硅橡胶时, 可结合实际需要选用不同类型的白炭黑来进行补强。专利US 5356940、Re.35771描述了利用气相法白炭黑作补强填料, 通过发泡固化后得到一种力学性能较高的均匀泡沫材料, 并满足了特殊领域的应用要求[14,15]。
MQ硅树脂也是一种重要的补强填料用作硅橡胶补强时具有2个特点: (1) 硫化前胶料的流动性较好; (2) 硫化胶的透明度较高, 但撕裂强度低于白炭黑填充硅橡胶。美国专利US 3425967、US 4418157描述了添加含乙烯基的MQ硅树脂于胶料中, 采用水为发泡剂, 制备出胶体透明的、力学性能高的泡沫材料, 其力学性能与未加硅树脂相比得到显著提高[16,17]。同时US 4599367、US 4593049引入一种含氟的MQ硅树脂作泡沫促进剂, 采用硅氢加成和硅氢缩合的方式制备出不同密度、泡孔细小均匀、弹性较高的闭孔材料, 同时力学性能也得到较大提高[18,19]。
2.3 对泡沫材料阻燃及导电等性能的影响
在不同的应用领域, 泡沫硅橡胶所起的用途除本身具有的性能外, 还应具有其它性能。如US 3923705、US 4189545通过添加适量的炭黑作阻燃填料, 采用乙烯基环体作抑制剂, 铂络合物作催化制备出具有优良阻燃性能的泡沫材料, 并广泛应用于对阻燃具有较高要求的领域, 同时专利也指出, 炭黑也有助于提高材料的力学性能[2,20]。而US 4572917则是添加导电纤维, 通空气于硅油和水的混合乳液中, 高速搅拌以形成稳定的气泡, 然后通过室温固化除水等方式得到具有一定导电性能的开孔型泡沫材料[21]。
2.4 发泡固化工艺的改善
在发泡固化过程中, 泡体主要由基体的粘弹性控制, 基体的粘弹性上升, 泡体逐渐会失去流动性而固化定型。如气体的形成速度过快, 由于胶料来不及硫化, 则产生的气体压力大于孔壁本身对应力的阻力, 形成的气泡就会破裂;反之, 若气体形成的速度过慢或硫化速度过快, 胶料则会在形成多孔结构之前就完成硫化定型, 气体再无法使胶料发泡, 形成一种高密度的产品。因而催化剂、交联剂、发泡剂、以及硫化温度的选取对于硫化速率与发泡速率是否匹配起决定性作用, 对形成泡沫材料的密度、孔径结构等起直接影响[22]。在整个过程中, 要保证有足够操作时间, 即延长操作时间, 其方法主要有4种:第1种是催化剂的选用;专利US 4840974讨论了铂的乙烯基络合物催化剂和含磷的铂催化剂对泡沫材料固化时间和密度的影响, 研究表明采用后者可适当延长操作固化时间, 同时还可降低材料的密度[23]。第2种方法是在低温下操作, 室温发泡固化;US 4855328就采用类似的方法, 在两组分混合前, 将它们冷却至5℃, 然后混合, 在室温下进行硅氢加成固化反应, 得到低密度的泡沫材料[24]。第3种方法是添加阻聚剂;如US 4704408添加了一种含炔基类的阻聚剂, 在室温下操作并形成轻度固化的交联, 然后中高温进行发泡固化得到所需材料[25]。最后一种方法是添加助剂延长操作时间;如US 5071885描述了一种可调pH值的含磷化合物对铂催化剂活性的影响, 实验发现, 随着pH值的增加, 操作时间得到延长, 采用此种方法可制备出密度为0.08~0.096g/cm3的泡沫材料[26]。
3 液体室温硫化泡沫硅橡胶的发展趋势
国外早在上世纪70~80年代就已对液体室温硫化泡沫硅橡胶进行了大量研究, 并形成较多产品型号供市场需要;如美国Dow Coming Co.生产的DC3-6548、R-7001;General E-lectric Co.生产的RTV-757;前苏联生产的BPΠ-1及BΠΓ-2等。在国内, 化工部晨光化工研究院等单位对有机硅泡沫材料进行过研制, 曾经报道过的牌号有GP-149、GP-082有机硅泡沫材料, GP-084医用泡沫硅橡胶等, 但都没有形成大规模生产, 其性能与应用同国外相比也有较大的差距。近年来, 国内主要对高温硫化泡沫硅橡胶的研究较多。而液体室温硫化泡沫硅橡胶报道较少, 这主要是由于发泡固化过程中, 胶料粘度、发泡速率、固化速率、发泡倍率及孔径大小较难控制, 很难得到泡孔细微均匀、发泡倍率高的材料, 这也是国内近年来研究的难点和热点。为此, 制备出一种硫化前具有合适黏度和操作时间、发泡固化中时间短、硫化后泡孔细微均匀、发泡倍率高的闭孔或开孔型泡沫硅橡胶应是未来的主要研究方向。
摘要：综述了国内外液体室温硫化泡沫硅橡胶材料的研究进展;着重分析了发泡机理, 介绍了降低材料密度、改善材料机械力学性能、阻燃性能及导电性能等的方法;同时也初步阐述了固化工艺过程的控制, 并指出室温硫化泡沫硅橡胶未来的发展方向。
室温硫化硅橡胶 篇3
关键词：聚硅氧烷,室温硫化硅橡胶,增塑剂,产物
增塑剂是一类能够与聚合物材料混溶, 并且可以降低其模量, 提高其加工与使用性能的低挥发性物质[1,2]。向硅橡胶中添加增塑剂可让其使用性和可操作性得到改善, 硫化后的伸长率增加, 拉伸强度变化不大, 而使模量下降。作为增塑剂的基本要求是: (1) 与基胶的相容性要好, 这种相容性取决于增塑剂的分子结构与基胶的分子结构具有一定的相似性; (2) 耐久性优异, 增塑剂本身的不挥发性、抗迁移性、对光与热的稳定性、安全性等[3,4]。现在用于室温硫化硅橡胶的增塑剂主要有:白油、MDT型硅油、α, ω-二甲氧基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油等[5]。二甲基硅油的价格高达两万多元/吨, 我国一些企业为了降低成本, 使用白油来代替二甲基硅油, 对RTV硅橡胶的力学性能和使用没有明显的影响, 但会出现渗油现象[6]。因此白油在我国RTV硅橡胶企业中得到广泛的应用, 但此类产品只能作为低端产品。本研究以有机硅单体生产中的副产物 (甲基二氯氢硅烷和三甲基氯硅烷 (2%) 、甲基三氯硅烷 (5%~10%) 、高沸点含硅化合物 (7%~8%) ) [7]和硅醇直接法生产中的副产物为原料, 通过添加辅助剂、使用合适溶剂并且控制生产工艺, 而得到一种低成本、具有对室温硫化硅橡胶较好增塑性能的新型聚硅氧烷增塑剂 (NKPOS) , 并将其应用于双组份脱醇型室温硫化硅橡胶中取得了较好的应用效果。
1 实验部分
1.1 试剂
试剂见表1。
1.2 仪器
主要仪器见表2, 其余器材如实验室常用的玻璃砂芯漏斗、球形冷凝管、三口烧瓶、锥形瓶等均为市售。
1.3 新型聚硅氧烷增塑剂的制备
将甲醇及有机硅单体生产中的副产物分别泵入反应塔进行反应得到甲氧基化聚烷氧基硅烷。副产的HCl气体通过分离器, 除雾后经冷凝器进入HCl回收吸收系统。然后将甲氧基化聚烷氧基硅烷加入聚合反应釜中, 同时加入硅醇直接法生产中的副产物、辅助剂 (如六甲基二硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷等) 、乙醇、催化剂和蒸馏水等, 升温进行反应。反应后得到的粗产品进入脱低塔脱除甲醇、乙醇等低沸物得新型聚硅氧烷增塑剂。工艺如图1所示。
通过实验, 发现新型聚硅氧烷增塑剂的黏度为85mPa·s左右时, 具有较好的增塑性能。
1.4 双组份脱醇型室温硫化硅橡胶的制备
1.4.1 A组分的制备
在捏合机中, 对端羟基聚硅氧烷和填料 (重钙、CC粉、白炭黑等) 进行加热捏合处理, 除去水分, 在N2保护下降温, 然后加入增塑剂再次进行捏合, 停捏合, 出料, 将其储存在PE管中。
1.4.2 B组分的制备
在行星机中, 加入增塑剂、炭黑、交联剂、催化剂以及辅料等进行混合处理, 停搅拌, 升起搅拌桨, 出料, 将其储存在PE管中。
1.4.3 RTV硅橡胶的制备
(1) 将规定量的A组分和B组分投入行星桶内, 将行星桶放入已清洗干净的行星机, 放下搅拌桨, 开机搅拌5min; (2) 缓慢打开真空阀, 在保证不将机内物料吸入真空管的前提下, 尽快提升真空度至-0.092MPa以上, 当真空度达到-0.092MPa时开始计时; (3) 计时搅拌30min, 停搅拌, 待搅拌浆停稳后关闭真空阀, 充N2至真空度为零, 当行星桶处于常压时, 升起搅拌桨;将其储存在PE管中。试片根据GB16776-2005建筑用硅酮结构密封胶的要求制备[8]。
1.5 单组份室温硫化硅橡胶的制备
(1) 将规定量的高混料投入1L行星桶内, 将行星桶放入已清洗干净的行星机, 放下搅拌桨, 开机搅拌5min; (2) 缓慢打开真空阀, 在保证不将机内物料吸入真空管的前提下, 尽快提升真空度至-0.092MPa以上, 当真空度达到-0.092MPa时开始计时; (3) 计时搅拌30min, 停搅拌, 待搅拌浆停稳后关闭真空阀, 充N2至真空度为零, 当行星桶处于常压时, 升起搅拌桨; (4) 在N2保护下加入增塑剂, 迅速放下搅拌桨, 充N2搅拌10min; (5) 停搅拌, 升起搅拌桨, 在N2保护下加入交联剂和催化剂, 迅速放下搅拌桨, 充N2搅拌10min; (6) 停搅拌, 升起搅拌桨, 出料, 将其储存在PE管中。
2 结果与讨论
2.1 新型聚硅氧烷增塑剂的表征及结果分析
2.1.1 红外吸收光谱 (FT-IR)
将新型聚硅氧烷增塑剂样品滴一滴在盐片上, 测定其傅立叶变换红外光谱, 结果如图2所示。由图2可看出, 在3428cm-1附近出现代表Si-OH的宽峰, 在1032-1134cm-1附近的多重峰是聚硅氧烷主链上的Si-O-Si的伸缩振动, 在1264cm-1附近的峰是Si-CH3上的C-H的弯曲振动, 在2846cm-1附近的峰是Si-OCH3上的C-H的伸缩振动, 在2980cm-1附近的多重峰是Si-CH3上的C-H的伸缩振动[9]。
2.1.2 核磁共振氢谱 (1 H-NMR)
将所得聚硅氧烷增塑剂进行核磁共振氢谱 (1 H-NMR) 测定, 如图3所示。从谱图中可见δ=0.120~0.147处的一组峰为Si-CH3中的氢峰, δ=3.527处的单峰为Si-OCH3中的氢峰, δ=1.629处的单峰为Si-OH中的氢峰[10]。
2.2 增塑剂在双组份脱醇型室温硫化硅橡胶中的测试结果及分析
将制得的黏度为85mPa·s的新型聚硅氧烷作为增塑剂应用到双组份脱醇型室温硫化硅橡胶中。对制得的双组份RTV硅橡胶产品 (NRTV-2) 进行了力学性能测试, 并同市面上同类产品进行了比较, 结果如表3所示。
由上表可知, 添加了新型聚硅氧烷作为增塑剂的RTV硅橡胶产品 (编号NRTV-2) 符合GB16776-2005建筑用硅酮结构密封胶的要求。与市面同类产品比较, 在拉伸强度和伸长率上都有所提高。
2.3 增塑剂在单组份室温硫化硅橡胶中的测试结果及分析
将制得的黏度为85mPa·s的新型聚硅氧烷作为增塑剂应用到单组份室温硫化硅橡胶中。对制得的RTV硅橡胶产品进行了力学性能测试, 结果如表4所示。
由表4可知, 添加了新型聚硅氧烷作为增塑剂的RTV硅橡胶产品符合GB16776-2005建筑用硅酮结构密封胶的要求。与市面同类产品比较, 在拉伸强度和伸长率上都有所提高。
3 结论
以有机硅单体生产中的副产物和硅醇直接法生产中的副产物为主要原料, 通过添加一些辅助剂, 在特定的工艺路线下得到一种新型聚硅氧烷增塑剂。将其应用到双组份脱醇型室温硫化硅橡胶和单组份室温硫化硅橡胶中, 所得RTV硅橡胶产品符合GB16776-2005建筑用硅酮结构密封胶的要求。与市面同类产品比较, 在拉伸强度和伸长率上都有所提高。是一种较有市场前景的增塑剂产品。
参考文献
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室温硫化硅橡胶 篇4
增塑剂是缩合型室温硫化硅橡胶中的主要成分,其作用是降低硅橡胶的模量,提高硅橡胶的加工与使用性能。现在用于室温硫化硅橡胶的增塑剂主要有:二甲基硅油及MDT型硅油、矿物油等[3],其中硅油类增塑剂由于结构的相似性,使用性能最好。二甲基硅油的价格高达2万多元/t,我国一些企业为了降低成本,使用矿物油代替二甲基硅油,虽然会出现渗油现象,但是对RTV硅橡胶的力学性能和使用没有明显的影响[4],因此矿物油在我国RTV硅橡胶企业中得到广泛的应用,但此类产品只能作为低端产品。
甲基三氯硅烷是有机硅单体产业中的副产物,寻找其新的应用是解决该副产物的利用的一项重要课题。本研究以甲基三氯硅烷为原料,通过与有机硅单体生产中的其它副产物(如高沸点含硅化合物)共缩合,并添加其它辅助剂,得到一种低成本、具有对室温硫化硅橡胶较好增塑性能的低成本新型聚硅氧烷增塑剂,并将其应用于单组份脱醇型室温硫化硅橡胶中,取得了较好的应用效果。
1 实验部分
1.1 试剂
甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基氯硅烷高废物、甲基硅油均为工业级,新安化工;气相白炭黑(cabot150),卡博特公司;沉淀白炭黑(工业级);甲基三甲氧基硅烷(工业级),湖北新蓝天新材料股份有限公司;四甲氧基硅烷,湖北武大有机硅新材料股份有限公司;NaOH、甲醇、乙醇等试剂为化学纯或分析纯,国药集团。
1.2 仪器
旋转式黏度计(NDJ-79 型),上海安德仪器设备有限公司;酸度计(pHS-3C),上海精科公司;红外光谱仪(Nicolet Magna-IR 550),美国Thermo Nicolet公司;核磁共振仪(Vari-an Mercury-VX 300),美国Varian公司;捏合机、行星机和实验型动力混合机,广东省佛山市金银河机械设备有限公司;拉力试验机(UT-2060),优肯科技股份有限公司;硬度计(LX-A),上海双旭电子有限公司。
1.3 新型聚硅氧烷增塑剂的制备
将甲醇、甲基三氯硅烷加入到三口烧瓶中进行反应得到粗产品甲基三甲氧基硅烷,反应结束后加入一定量的氯硅烷高废物和三甲基氯硅烷,继续反应至无氯化氢释放后,加入四甲氧基硅烷、辅助剂、催化剂和水,回流反应一定时间。过滤,除掉无机盐后,将粗产品蒸除甲醇等低沸物得新型聚硅氧烷。副产的HCl气体经冷凝器后用碱液吸收处理。
1.4 单组份脱醇型室温硫化硅橡胶的制备
在捏合机中,对端羟基聚硅氧烷和增塑剂、填料进行加热捏合处理,除去水分,在N2保护下降温,然后加入催化剂以及辅料等进行混合处理,再次进行捏合,停捏合,出料,将其储存在PE管中。
1.5 分析与测试
红外光谱:将新型聚硅氧烷增塑剂样品滴1滴在盐片上,在傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet Magna-IR550红外光谱仪,美国)上记录其傅立叶变换红外光谱(FT-IR),其扫描范围为4000~400cm-1。
核磁共振氢谱(1H-NMR):将新型聚硅氧烷增塑剂样品取一滴于核磁管中,加氘仿(含四甲基硅烷)后在核磁共振仪(Varian Mercury-VX 300核磁共振仪,美国)上记录其氢谱。
邵氏硬度:按照 《橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法》(GB/T531-1999)规定的方法测定硅橡胶的邵氏硬度。
力学性能:按照《硫化橡胶和热塑性塑料橡胶拉伸性能的测定》(GB/T528-1992)规定的方法测定。
2 结果与讨论
2.1 新型聚硅氧烷增塑剂的制备研究
为了得到适合RTV硅橡胶用的增塑剂,试验了几十种辅助剂和十几种催化剂,筛选出合适的辅助剂和催化剂。根据增塑剂在RTV硅酮胶中的应用效果,确认增塑剂的粘度可以作为检验其性能的主要指标。通过实验,发现新型增塑剂的粘度为85MPa·s左右时,性能最好。首先采用正交设计方法,筛选反应条件,。
以w(甲基三氯硅烷)=100份进行正交设计,w(甲醇)为20~60份,w(水)=10~30份,w(催化剂)=0.5~2.5份,w(助剂)=1~9 份,反应时间为3~15h,反应温度为25~85℃。选用L25(56)对甲醇(A)、水(B)、催化剂(C)、反应时间(D)、反应温度(E)、助剂(F)这6个因素进行正交实验。实验因素和水平表如表1所示。
实验安排及结果如表2所示。
根据表2的分析结果可知,所选的6个因素对产物粘度的影响由大到小的顺序为:FBAEDC,因素A、B、C、D、E、F的最佳水平分别是A3、B3、C4、D4、E4、F3。即在制备过程中,助剂对产物粘度的影响最大,而催化剂的用量对产物粘度的影响则相对较小。
通过正交实验确定的最优工艺为:以w(甲基三氯硅烷)=100份,w(甲醇)为40 份,w(水)=20 份,w(催化剂)=2份,w(助剂)=5份,反应时间为12h,反应温度为70℃。
2.2 新型聚硅氧烷增塑剂的表征及结果分析
2.2.1 红外吸收光谱(FT-IR)
将新型聚硅氧烷增塑剂样品滴1 滴在盐片上,测定其傅立叶变换红外光谱(见图1)。结果显示在3428cm-1附近出现代表Si-OH的宽峰,在2846cm-1附近的峰是Si-OCH3上的C-H的伸缩振动,在2980cm-1附近的多重峰是Si-CH3上的C-H的伸缩振动,在1032~1134cm-1附近出现的多重峰是聚硅氧烷主链上的Si-O-Si的伸缩振动,在1264cm-1附近的峰是Si-CH3上的C-H的弯曲振动[5]。
2.2.2 核磁共振氢谱(1H-NMR)
将所得聚硅氧烷增塑剂进行核磁共振氢谱(1H-NMR)测定(如图2)。从图2中可见δ=0.120~0.147处的a峰为Si-CH3中的氢峰,δ=1.629 处的b为Si-OH中的氢峰,δ=3.527处的c为Si-OCH3中的氢峰[6]。
2.3 增塑剂在脱醇型RTV硅橡胶中的测试结果及分析
将制得的黏度为85MPa·s的新型聚硅氧烷作为增塑剂应用到脱醇型RTV硅橡胶中,对制得的RTV硅橡胶产品进行了测试,其中增塑剂的用量是指增塑剂占硅橡胶总重的质量百分比。
2.3.1 增塑剂用量对脱醇型RTV硅橡胶硬度的影响
增塑剂用量对脱醇型RTV硅橡胶硬度的影响如图3所示。由图3可知,随着新型聚硅氧烷的用量的增加,所得到的RTV硅橡胶的硬度逐渐下降。其中增塑剂添加量为15%~30%,符合GB16776-2005对硬度(绍尔A)要求(20~60)。
2.3.2 增塑剂用量对脱醇型RTV硅橡胶最大拉伸强度的影响
增塑剂用量对脱醇型RTV硅橡胶最大拉伸强度的影响如图4所示。由图4可知,随着新型聚硅氧烷的用量的增加,所得到的RTV硅橡胶的拉伸强度逐渐下降,其中当新型增塑剂含量为0~25%时,符合GB16776-2005对拉伸强度的要求(≥0.60MPa)。
2.3.3 增塑剂用量对脱醇型RTV硅橡胶断裂伸长率的影响
新型增塑剂用量对脱醇型RTV硅橡胶断裂伸长率的影响如图5所示。由图5可知,随着新型聚硅氧烷的用量的增加,所得到的RTV硅橡胶的断裂伸长率逐渐增大。当达到20%时,RTV硅橡胶的断裂伸长率达到300% 为最大。继续增加新型聚硅氧烷的用量后,断裂伸长率逐渐下降。在整个实验范围内,硅橡胶的断裂伸长率均符合GB16776-2005对断裂伸长率的要求(≥100%)。
根据上述硬度、拉伸强度、断裂伸长率的测试结果,可以将制得的粘度为85MPa·s的新型聚硅氧烷应用到脱醇型RTV硅橡胶中的用量控制在20%~25%为最好。
3 结论
以甲基三氯硅烷为原料,通过与有机硅单体生产中的其它副产物(如高沸点含硅化合物)共缩合,并添加其它辅助剂,得到一种低成本、具有对室温硫化硅橡胶较好增塑性能的新型聚硅氧烷增塑剂,并利用红外吸收光谱和核磁共振对其结构进行了表征。将制得的黏度为85MPa·s的新型聚硅氧烷作为增塑剂应用到单组份脱醇型室温硫化硅橡胶中。当添加量达到25%时,所得到的RTV硅橡胶的硬度(绍尔A)为30、最大拉伸强度为0.64MPa、伸长率为260%,完全满足GB16776-2005建筑用硅酮结构密封胶的要求。
摘要：以有机硅单体生产中的副产物作为原料,制备了新型聚硅氧烷增塑剂,并利用红外吸收光谱和核磁共振对其结构进行了表征。将此法制得的粘度为85MPa·s的新型聚硅氧烷作为增塑剂应用到单组份脱醇型室温硫化硅橡胶中。研究发现,添加了新型聚硅氧烷作为增塑剂的RTV硅橡胶产品符合GB16776-2005建筑用硅酮结构密封胶的要求。与市面同类产品比较,在拉伸强度和伸长率上都有所提高。
室温硫化硅橡胶 篇5
硅橡胶是最重要的有机硅材料之一,具有耐热性、耐寒性、耐臭氧、耐侯性、化学稳定性、电气绝缘性、生理惰性、高透气性和低压缩永久变形等诸多优异性能。目前,硅橡胶灌封材料已在军事、电子工业领域以及要求比较苛刻的航空航天等高技术领域得到广泛应用[1]。
灌封技术是在电子产品中将未固化可流动的灌封材料填充到电子元件的周围,排除空气后进行固化,从而提高电子产品的性能。在电子产品中,灌封材料的使用可以提高电子元件的整体性和稳定性,以及电子元件内部的绝缘性能,并能保证其在震动、冲击、环境温度剧烈变化以及空气污染条件下正常工作。灌封材料应具有优良的流动性、力学性能、与金属的粘接性能和电学性能,并尽可能在低温下固化[2]。端乙烯基硅橡胶可以在室温下固化,除具备一般硅橡胶的电气绝缘性、耐高低温性等优异性能外,还具有可深层固化、固化过程无副产物腐蚀金属基底、操作时间易于控制、线性收缩率低、介电性能优良等特性,使其非常适合作为灌封材料[3,4,5]。端乙烯基硅油是制备端乙烯基室温固化硅橡胶的基础胶,一般是乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。结构式如下:
端乙烯基硅油在交联剂、催化剂的作用下室温发生Speier硅氢化反应而形成具有三维网状交联结构的硫化硅橡胶,按照交联反应类型属于加成型硅橡胶。由于硅橡胶的Si-O-Si主链非常柔顺,分子链之间的引力非常小,未补强硅橡胶的物理力学性能很差,没有实际应用价值[6,7,8],因此对硅橡胶的补强是决定硅橡胶应用价值的关键所在,硅橡胶中最常用的补强填料是气相法和沉淀法白炭黑[9,10]。研究表明,端乙烯基硅橡胶基础胶中,直链型低粘度硅油作为主体,使未固化的胶料保持在较低粘度,流动性较好,并具有一定的拉伸强度和硬度;直链型高粘度硅油使硅橡胶具有较高的弹性和较大的扯断伸长率;支链型硅油使硅橡胶固化时产生集中交联效应从而进一步提高其物理力学性能,但这种直链型和支链型端乙烯基硅油并用体系常用于高温固化硅橡胶,作为室温固化硅橡胶基础胶的研究较少[11,12,13]。
本实验采用2种不同粘度的直链型和1种支链型端乙烯基硅油复配体系作为灌封硅橡胶的基础胶,通过比较不同直链型和支链型端乙烯基硅油配比的基础胶,筛选出粘度适中且力学性能较好的基础胶。通过测定胶料的粘度以及硫化后硅橡胶的物理力学性能、电学性能、粘接性能,并采用扫描电子显微镜(SEM)观察填料的分散情况,研究了填料对性能的影响。
1 实验
1.1 原材料
直链型端乙烯基硅油401-1500(粘度1500mPa·s)、401-7000(粘度7000mPa·s),支链型端乙烯基硅油411-4800(粘度4800mPa·s),含氢硅油(含氢量0.56%(质量分数)),山东大易化工有限公司;Pt催化剂,自制;底涂剂1200-clear,Dow Corning(上海)有限公司;六甲基二硅氮烷(HMDS),工业品,杭州硅宝化工有限公司;沉淀法白炭黑535,江西万载化工有限公司;气相法白炭黑TS-530(HMDS表面处理),美国Cabot公司。
1.2 主要仪器
SG-65型三辊研磨机,秦皇岛金佳机械有限公司;NDJ-1型旋转粘度计,上海上天精密仪器有限公司;CMT-5254型微机控制电子万能材料试验机,深圳市新三思材料检测有限公司;LX-A型硬度计,江都明珠试验机械厂;ZC36型超高电阻微电流测试仪,上海第六电表厂;JSM-5900型扫描电子显微镜,日本JEOL公司;YOJ-10kVA型变压器,徐州电力变压器厂。
1.3 试样制备
以15%(质量分数)的HMDS作为表面处理剂干法对沉淀法白炭黑进行表面钝化处理,抑制混炼胶料的结构化效应。将401-1500、401-7000、411-4800硅油按照一定比例混合均匀得到基础胶,加入白炭黑后经过三辊研磨机研磨3～5遍,使白炭黑分散均匀,制得混炼胶料。在混炼胶料中加入一定量的含氢硅油交联剂和Pt催化剂,含氢硅油用量按照n(Si-H)∶n(Si-CH=CH2)=1.3∶1计,催化剂用量为基础胶用量的0.5%(质量分数)。搅拌混合均匀后浇注到2mm聚四氟乙烯模具中,真空脱除气泡10min,室温下固化8h后脱模,继续固化1周以上,得到力学性能和电学性能测试用片状试样。
1.4 性能测试
粘度测试:混炼胶料粘度按照GB/T 2794-1995标准测定,测试容器直径大于70mm。物理力学性能测试:邵尔A硬度按照GB/T 6031-1998标准测定;拉伸强度、扯断伸长率按照GB/T 528-1998标准测定,拉伸速度500mm/min;剪切强度按照GB 7124-1986标准测定,以底涂剂1200-Clear预处理铝片表面搭接区域,拉伸速度5mm/min。电学性能测试:体积电阻系数与表面电阻系数按照GB/T 2439-2001标准测定;介电强度按照ASTM D149-97a测定,样品直径为100mm,上升速率为1kV/s(0～20kV)、2kV/s(20kV以上)。断面微观结构分析:采用扫描电子显微镜(SEM)以加速电压15kV、3000倍率观察硅橡胶断面形貌。
2 结果与讨论
2.1 基础胶配比的筛选
实验中选择不同配比的直链型401-1500、401-7000和支链型411-4800端乙烯基硅油作为基础胶,加入15phr沉淀法白炭黑,以三辊研磨机研磨均匀。基础胶和混炼胶料粘度如表1所示。从表1中可以看出,随着401-7000和411-4800端乙烯基硅油加入量的逐渐增加,基础胶的粘度逐渐加大,加入15phr沉淀法白炭黑后混炼胶料的粘度也随着基础胶粘度的增大而逐渐增大。
表2列出了不同基础胶加入15phr沉淀法白炭黑补强后的力学性能。由表2可知,随着支链型411-4800硅油用量的增加,硅橡胶中乙烯基含量增加,硫化后交联密度逐渐提高,局部交联点增多,产生集中交联效应从而提高了硅橡胶的物理力学性能;直链型401-7000硅油分子量较大,用量增加时能够保持一定的扯断伸长率,但会使硅橡胶的交联密度下降,集中交联作用减弱,导致力学性能有所下降[12,13]。综合考虑粘度和力学性能,选定粘度适中且力学性能较好的m(401-1500)∶m(401-7000)∶m(411-4800)=100∶20∶15为基础胶配比。
2.2 白炭黑品种和用量对胶料粘度的影响
沉淀法和气相法白炭黑是硅橡胶中最常用的补强填料,在上述选定的基础胶中分别加入不同用量的气相法和沉淀法白炭黑,经过三辊研磨机研磨后测定胶料的粘度,结果如图1所示,当沉淀法白炭黑用量为30phr时胶料粘度大于100000mPa·s。
注:沉淀法白炭黑用量为15phr
从图1中可以明显看出,随白炭黑用量的增加,胶料的粘度迅速升高,并且气相法白炭黑对胶料粘度的影响更加显著。当用量达到20phr时,填加气相法白炭黑的胶料的粘度已经达到70000mPa·s,而沉淀法白炭黑补强胶料的粘度只有20500mPa·s。白炭黑加入后胶料粘度增大的主要原因是白炭黑表面具有活性羟基,并且粒径较小,与硅橡胶分子链发生化学键合和物理吸附作用[14]。但是白炭黑加入量过多会导致胶料粘度过大,流动性下降,在模具中不易流平,真空下难以脱除气泡,影响灌封胶加工性能。当沉淀法白炭黑添加量为20～25phr时,胶料粘度在20500～48500mPa·s之间,可以满足电子元件灌封工艺要求。
2.3 白炭黑品种和用量对力学性能的影响
沉淀法白炭黑对拉伸性能和硬度的影响见表3。从表3中可以看出,加入沉淀法白炭黑后硅橡胶的硬度明显提高,在一定程度上反映了加入沉淀法白炭黑后对硅橡胶的补强作用。未补强时拉伸强度只有0.41MPa,随着白炭黑用量的增加拉伸强度逐渐增大,当加入量为25phr时达到最大值2.27MPa。继续增加用量到30phr时强度不再提高,这是由于白炭黑加入量过大,在硅橡胶中的分散较差,团聚现象严重所致。
气相法白炭黑对拉伸性能和硬度的影响见表4。从表4中可以看出,气相法白炭黑对硅橡胶硬度和拉伸性能的影响与沉淀法白炭黑相似。硬度和拉伸强度随着用量的增加逐渐增大,拉伸强度在其加入量为20phr时达到最大值1.82MPa,扯断伸长率与未补强时相比均有下降。加入量相同时气相法白炭黑与沉淀法白炭黑补强效果相差不大,产生这种情况的主要原因可能是气相法白炭黑虽然比沉淀法白炭黑粒径更小,比表面积更大,但以三辊研磨机研磨并不能使其在硅橡胶中充分分散,产生了较强的团聚现象从而影响了补强效果。白炭黑补强的硅橡胶永久形变很小,并且不随白炭黑用量的增加而变化,都只有1%,这是因为基础胶中含有支链型端乙烯基硅油,使硅橡胶固化后交联密度较高,弹性较好。
2.4 白炭黑品种和用量对粘接性能的影响
灌封材料与金属材料的粘接性能也是衡量灌封材料性能的一项重要技术指标。白炭黑的品种和用量对硅橡胶粘接性能的影响如图2所示。由图2可知,未填加白炭黑的硅橡胶的剪切强度只有1.25MPa,气相法和沉淀法白炭黑加入后对剪切强度的影响与拉伸强度相似,都呈现出随用量增加逐渐增大的变化趋势。当沉淀法白炭黑加入量为20phr时,剪切强度已达到3.18MPa。相同用量时气相法白炭黑对剪切强度的提高效果比沉淀法白炭黑的稍好。
2.5 白炭黑品种和用量对电学性能的影响
电子器件用灌封材料通常要求具有较好的绝缘性能,表面电阻系数和体积电阻系数是表征聚合物绝缘性的重要参数,表5为白炭黑品种和用量对硅橡胶电阻系数的影响。
从表5中可以看出,沉淀法和气相法白炭黑的加入对硅橡胶表面电阻系数的影响不大,与未添加白炭黑的硅橡胶接近;但加入气相法白炭黑能使硅橡胶的体积电阻系数提高1个数量级,达到1012Ω·m以上,而沉淀法白炭黑则不会增大硅橡胶的体积电阻系数。端乙烯基硅橡胶的分子链没有极性,固化过程中也没有副产物生成,因此具有优异的电气绝缘性[2]。
介电强度(击穿强度)也是衡量材料电气绝缘性的一项技术指标,高分子材料发生介电击穿破坏时材料的化学结构遭到破坏,失去绝缘性。对填加不同品种和用量白炭黑的硅橡胶进行介电强度测试,结果见图3。从图3中可以看出,经过白炭黑补强的硅橡胶的介电强度均在14MV/m以上,并且2种白炭黑补强硅橡胶的介电强度都呈现出先增大后减小再增大的变化趋势。其原因可能是:当加入量较少时,白炭黑在硅橡胶中分散得比较均匀,团聚现象较少,硅橡胶体系的完善程度提高,从而使绝缘性能提高;当用量增加到一定程度(沉淀法白炭黑用量达到15phr以上、气相法白炭黑达到10phr以上)时,白炭黑在硅橡胶中的分散性变差,团聚现象严重,导致硅橡胶体系内部缺陷增多,击穿电压下降;白炭黑用量继续增加,其在硅橡胶中的体积分数继续增大,形成了连续的物理网络。由于白炭黑的绝缘性能优异,因此介电强度又有所提高。
2.6 SEM分析白炭黑在硅橡胶中的分散情况是影响硅橡胶补强效果的重要因素,白炭黑在硅橡胶体系内的分散越均匀,团聚现象越弱,补强效果就越好。
从图4中可以看出,当沉淀法白炭黑用量在15phr以下时,在硅橡胶体系内的分散比较均匀,团聚现象较弱,当加入量达到20phr以上时,出现了比较强烈的团聚现象,形成了较多的团聚颗粒。从图5中可以明显看出,随着气相法白炭黑加入量的增加,团聚现象逐渐严重,团聚形成的块状颗粒逐渐增多,但团聚粒子的粒子尺寸没有明显变化。硅橡胶分子链和白炭黑的主要组成元素都是Si和O,硅橡胶与白炭黑混合后主要表现出较好的相容性。但由于白炭黑比表面积较大,粒径较小,颗粒之间的距离极短,粒子间的范德华力远大于粒子的重力,使白炭黑粒子在硅橡胶中容易团聚,分散性下降,并且随着白炭黑用量的增加团聚现象加剧[15]。气相法白炭黑与沉淀法白炭黑相比,粒径更小,比表面积更大,粒子间的作用力更强,在硅橡胶体系中的团聚现象也更加明显。
3 结论
(1)当m(401-1500)∶m(401-7000)∶m(411-4800)=100∶20∶15时,灌封胶粘度适中且力学性能较好。
(2)随沉淀法和气相法白炭黑用量的增加,胶料粘度迅速上升,当沉淀法白炭黑用量为20～25phr时,胶料粘度适中,在20500～48500mPa·s之间可以满足灌封工艺要求。
(3)白炭黑作为补强填料对灌封硅橡胶起到了很好的补强作用,随着白炭黑用量的增加,硬度、拉伸强度和粘接性能逐渐提高,沉淀法白炭黑用量为20～25phr时,拉伸强度较高,最大值达到2.27MPa,剪切强度在3MPa以上。