4-二氧化物

4-二氧化物（共9篇）

4-二氧化物 篇1

肿瘤乏氧是实体瘤发展过程中一个重要阶段, 也是引起肿瘤耐药、复发、侵袭和转移的重要原因[1]。研究表明:乏氧实体瘤对化疗不敏感, 在实体瘤的放疗过程中杀死乏氧细胞所需射线剂量是常氧细胞的3倍[2]。因此, 具有放疗增敏作用的药物在实体瘤放疗治疗中起着重要的作用。3-烟酰氨基-1, 2, 4-苯并三嗪-1, 4-二氧化物 (SR-N) 是一种有效的放疗增敏剂, 其对人乳腺癌MCF-7细胞和人肝癌Hep G2细胞的均具有很好的放疗增敏作用[3]。本文采用高效液相对其在血浆中的色谱行为进行分析。

1 仪器、试剂与动物

Waters 2695型高效液相色谱仪;2996型二极管阵列检测器;Empower数据处理系统;LDZ5—2型台式离心机 (北京医用离心机厂) ;DY89—1型电动玻璃匀浆机 (宁波新芝科器研究所) ;YKH—Ⅱ型液体快速混合器 (江西医疗器械厂) ;SZ—93型自动双重纯水蒸馏器 (上海亚荣生化仪器厂) 。

SR-N由本实验自制, 含量:99.24%;咖啡因, 含量:98%;甲醇为色谱纯, 天津博迪化工有限公司生产;乙酸乙酯、三氯甲烷、醋酸均为分析纯, 北京化工厂生产;二次重蒸水, 自制。

大鼠:Wistar种, 雌雄兼用, 由军事医学科学院实验动物中心提供, 动物品种合格证编号为医动字SCXK (军) 2005—001。

2 方法与结果

2.1 样品处理方法

精密称量SR-N与血浆混合制成一定浓度的血浆样品, 精密吸取200μL血浆样品, 精密加入40μL咖啡因内标溶液 (30μg·m L-1) 和1 m L甲醇, 涡旋混合5 min, 3 500 r/min离心5 min, 转移上清液至另一试管, 于37℃水浴中氮气挥干。残留物用100μL流动相溶解, 涡旋1 min混匀, 10 000 r/min离心5 min, 精密吸取上清液20μL进行HPLC分析。

2.2 液相色谱条件

色谱柱Agilent Eclipse C18 (4.6 mm×150 mm, 5μm) ;流动相:甲醇-水-冰醋酸=20∶80∶0.5;流速:1.0 m L·min-1;柱温:25℃;检测波长:277 nm;进样量:20μL。在上述条件下, 样品与血浆中内源性物质分离效果良好, SR-N保留时间为11.0 min, 内标物咖啡因的保留时间为8.3 min, 色谱行为良好。

2.3 标准曲线的绘制

取具塞离心管数只, 分别配制含量为0.75、3、6、15、30、60、100、120μg·m L-1的血浆样品, 按2.1项处理样品后在选定的色谱条件下进样。以SR-N峰面积与内标峰面积的比值Y对SR-N浓度X (μg·m L-1) 进行回归计算。得回归方程及相关系数:Y=0.024 7X+0.002 5, r=0.999 4 (n=3) 。结果表明:SR-N在0.75~120μg·m L-1浓度范围内具有良好的线性。

2.4 检测限和定量限

配制不同浓度的SR-N血浆样品, 按2.1项处理样品后在选定的色谱条件下进样。信噪比 (S/N) 为3时SR-N检测限为0.25μg·m L-1, 信噪比 (S/N) 为10时定量限为0.75μg·m L-1。

2.5 血浆中样品回收率试验

配制浓度为30μg·m L-1的SR-N标准血浆样品, 按2.1项处理样品后在选定的色谱条件下进样, 测得SR-N平均回收率为: (91.82±2.08) % (n=5) 。

2.6 稳定性试验

2.6.1 常温稳定性试验

配制浓度分别为6、30、120μg·m L-1的SR-N标准血浆样品, 按2.1项处理后, 在选定的色谱条件下, 分别于1 d内和5 d内进样, 求得SR-N日内RSD分别为4.52%、1.72%、1.89% (n=5) 。日间RSD分别为:8.45%、7.99%、7.46% (n=5) 。结果表明, 样品常温放置至少在5 d内稳定。

2.6.2 冷藏稳定性试验

按“2.6.1”项配制血浆样品数份, 分别冻融一次和冻融三次后, 按2.1项处理样品后在选定的色谱条件下进样。计算RSD分别为2.25% (n=3) 和3.66% (n=3) 。结果表明, 血浆样品冻融条件下至少冻融3次稳定。

3 讨论

3.1 色谱系统的选择

本文在选择色谱条件时, 对流动相和色谱柱均进行了考察, 色谱柱考察了Diamonsil C18柱和Agilent Eclipse C18柱, 流动相考察了甲醇-0.050 mol·L-1磷酸二氢钾 (p H调至2.5) 系统、甲醇-乙腈-0.050 mol·L-1磷酸二氢钾 (p H调至2.5) 系统、甲醇-水-冰醋酸=20∶80∶0.5体系、甲醇-乙酸-三乙胺系统、甲醇-乙腈--乙酸-三乙胺系统。分析比较各种条件下的色谱行为, 最终选择了Agilent Eclipse C18柱甲醇-水-冰醋酸=20∶80∶0.5体系, 该体系可使各成分的分离度均大于1.5, 且色谱行为良好。

3.2 血浆样品处理条件的选择:

本文在血浆样品提取中提取剂试验了甲醇、乙酸乙酯、氯仿、乙醚、乙腈。它们的平均提取率依次为61.4%、8.7%、8.2%、0.2%、10.2%, 同时甲醇对内标物咖啡因的提取率为77.6%。

3.3 结论

本文建立的样品处理方法可以有效地提取血浆中的SR-N, 为血样中SR-N的分析提供了一种简便, 高效的样品处理方法。实验表明, 样品在0.75~120μg·m L-1浓度范围内具有良好的线性, 在常温5 d和冻融三次后的稳定性良好。本文建立的HPLC方法可以将血浆中内源性物质和SR-N分离, 符合SR-N血样中检测条件, 为其后续药物在生物体内的代谢研究提供了合适的分析方法。

摘要：建立高效液相色谱法分析血样中的3-烟酰胺基-1, 2, 4-苯并三嗪-1, 4-二氧化物 (SR-N) 。Agilent Eclipse C18柱 (4.6 mm×150 mm, 5μm) , 流动相为甲醇-水-冰醋酸=20∶80∶0.5, 流速1.0 mL·min-1, 柱温25℃, 检测波长277 nm。在选定的液相色谱条件下, SR-N血浆标准曲线在0.75120μg·mL-1范围内呈良好线性关系 (r=0.999 4) 。检测限和定量限分别为0.25、0.75μg·mL-1。

关键词：HPLC,3-烟酰胺基-1, 2, 4-苯并三嗪-1, 4-二氧化物,肿瘤乏氧

参考文献

[1] Teicher B A.Hypoxia and drug resistance.Cancer and Metastasis Reviews, 1994;13 (2) :139—168

[2] Giatromanolaki A, Koukourakis M I, Turley H, et al.Phosphorylated KDR expression in endometrial cancer cells relates to HIF1α/VEGF pathway and unfavourable prognosis.Modern Pathology, 2006;19 (5) :701—707

[3] 丁锐, 黄荣清, 杨建云, 等.3-烟酰胺基-1, 2, 4-苯并三嗪-1, 4 -二氮氧化物的合成及体外抗肿瘤活性的测定.中国药学杂志, 2012;47 (8) :639—641Ding Rui, Huang Rongqing, Yang Jianyun, et al.Synthesis of 3-nicotinamide-1, 2, 4-benzotriazine-1, 4-dioxide and the detetmination of its anti-tumor actitity in vitro.Chin Pharm J, 2012;47 (8) :639 —641

4-二氧化物 篇2

第三节 硫和氮的氧化物

第二课时

学习目标：

1．掌握一氧化氮和二氧化氮的性质。

2．了解氮的氧化物对大气的污染，树立环保意识。知识梳理：

一、氮气、一氧化氮和二氧化氮

1、氮气

N2占空气体积的 左右，是一种 色 味的气体，密度比空气，氮气在水里溶解度。在通常情况下，N2与O2，但是在 或 的条件下，可以化合生成。

化学反应方程式：。

2、一氧化氮

NO是 色，溶于水的 毒气体。在常温下很容易与空气中的O2化合生成NO2，化学方程式：。

3、二氧化氮

⑴物理性质

NO2是 色，有 气味的 毒气体，密度比空气，易，溶于水。

⑵化学性质

NO2溶于水生成 和。反应方程式：。思考：

俗话说“雷雨发庄稼”，有哪些科学道理?写出有关的化学方程式。

二、SO2和NO2对大气的污染

1、SO2和NO2的主要来源

的燃烧，尾气、硫酸厂、硝酸厂的尾气。

2、危害

⑴引起 污染，直接危害人体健康。⑵溶于水形成。

3、防治措施

⑴工业废气在排入大气之前，必须回收处理； ⑵控制汽车尾气的排放标准。

4、酸雨

pH 的降水称酸雨，主要是大气中的 和 溶于水造成的。危害：

①直接破坏、、，使、酸化。②加速建筑物、桥梁、工业设备、运输工具及电信电缆的腐蚀。

课下作业：

用心

爱心

4-二氧化物 篇3

但与合成聚吡咯、聚苯胺相比,合成PEDOT困难更大[8],主要由于单体的氧化电位很高,比吡咯、苯胺以及水高;单体在水介质环境中的溶解度很小;噻吩基阳离子基团容易和亲核溶剂发生反应;合成成本太高;工艺复杂,难度大,因而成为目前许多应用研究工作中的难点[9];结合碳纳米管的一维纳米形态特征以及聚乙二氧噻吩的特点,为一定应用目的合成出具有良好纳米复合状态的导电高分子包覆的碳纳米管纳米复合纤维,因此成为许多应用研究工作的起点与突破点。

为了得到大量的反应充分的综合性能好的聚乙二氧噻吩/碳纳米管纳米复合物, 本工作报道了不同溶剂体系中原位化学氧化合成PEDOT/CNTs纳米复合物的实验,用红外光谱( IR)、拉曼光谱(Raman Spectra)、透射电子显微镜( TEM) 以及四探针电导率仪对合成的纳米复合物进行了表征, 并探讨了复合物的微观结构及其性能。

1 实验

1.1 主要原料

3 ,4-乙二氧噻吩单体,Baytron M ,Bayer 公司;碳纳米管,直径为10～30nm ,纯度>95%,深圳市纳米港有限公司;三氯化铁 ,分析纯,北京化学试剂公司;水,蒸馏水,自制; 乙醇,分析纯,北京化工厂;乙腈,分析纯,北京化工厂;原材料均直接使用,不进行前处理与提纯。

1.2 主要仪器、设备

傅里叶红外光谱分析仪, Spectrum GX型,美国PE公司;显微共焦拉曼光谱仪, RM2000 型,英国Renishaw 公司;透射电子显微镜,H800型,日本HITACHI 公司;四探针表面电阻测量仪,SD-510型,美国NAGY公司。

1.3 实验

称取1.0g的碳纳米管分别放入300mL的1.0MFeCl3的水、乙醇与乙腈溶液中,然后超声分散15min;同时称取0.25g的EDOT单体分别溶解在300mL的水、乙醇、乙腈的溶剂中,在搅拌条件下将含有EDOT单体的溶液慢慢加入到含有碳纳米管的FeCl3溶液中,在室温条件下进行边加料边反应,加料时间控制在3h,加料结束后继续室温条件下反应48h。反应结束后进行抽滤干燥并用相应的溶剂进行充分洗涤直至抽出溶剂为无色;将滤出物进行干燥并进行红外光谱、拉曼光谱以及透射电子显微镜等特征分析,同时将各种物料称取0.5g采用3MPa压力压成直径为1.2cm的圆饼,然后进行表面电阻测量以及对产物进行产率分析,产率定义为单体在各种介质环境中氧化聚合后用去离子水清洗干净但不进行脱搀杂处理、真空烘箱80℃干燥12h的产物质量与单体质量的比率。

2 结果与讨论

2.1 不同介质环境中原位氧化合成PEDOT包覆CNTs的纳米复合纤维的分析

由于乙二氧噻吩单体在水中溶解困难,化学氧化聚合存在反应速度慢、产率低的问题,因此为了达到对碳纳米管进行充分理想化的包覆,实验中对比选择了水、乙醇与乙腈三种溶剂分别作为乙二氧噻吩单体原位氧化聚合包覆碳纳米管的反应介质环境,实验中可以看出,氧化搀杂剂FeCl3能够分别在此三种介质环境中充分溶解,形成均匀的氧化聚合环境,而乙二氧噻吩单体在水中溶解很困难,成油珠状液滴分散在水中,这与R.Corradi and S.P.Armes[8]的实验结果相一致,但乙二氧噻吩单体都能在乙醇与乙腈介质充分溶解,这就为乙二氧噻吩单体的的充分快速氧化聚合提供了必要条件。

但随反应进行,所得产物的产率却又各有特征,三种环境下的聚合产物相对单体的比例如表1 所示,可以看出,水介质环境中合成的产物如文献[8]对PEDOT的化学氧化合成报道一样,产率较低,乙醇介质环境中合成的产物产率虽然与水介质环境中合成产率有较大提高,但相对乙腈介质环境中的高氧化聚合产率而言,其化学氧化聚合的程度还是相对较低,这可能与介质提供的分子反应环境有很大关系,因为相对乙醇而言,乙腈介质提供了一个更加质子化的环境,从反应动力学上讲,这就为EDOT进行氧化聚合提供了一个更低的能垒,从而导致在乙腈介质中EDOT单体更容易进行化学氧化聚合,因此所得产物产率大幅度提高(由于单体在聚合反应形成导电高分子的过程中,还存在有导电高分子的搀杂,因此产物的质量较原始单体的质量有增加,因此出现在乙腈介质中产物与单体的质量比达到1.4∶1);可以推断,为了避免乙腈化学试剂的毒性,可以在此机理指导下选择高质子化无毒性的试剂作为反应介质环境,可以同样获得高反应速率与高产率。

为了进一步分析产物的形态特征,分别对产物进行了红外光谱分析与拉曼光谱分析,图1为各种介质环境中合成的PEDOT包覆CNTs纳米复合材料与原始CNTs以及PEDOTs的红外光谱特征的比较。图2为各种介质环境中合成的PEDOT包覆CNTs纳米复合材料与原始CNTs以及PEDOTs的拉曼光谱特征的比较,可以看出,不同介质环境中所得PEDOT/CNTs纳米复合纤维的光谱特征有很大差异,但无论从红外光谱比较还是从拉曼光谱比较,乙腈介质环境中合成出的PEDOT包覆碳纳米管的纳米复合物的光谱特征都已与PEDOT本身的光谱特征基本接近,如聚乙二氧噻吩高分子中的特征峰1199cm-1处对应的为脂环链中C—C键的伸缩振动,1052cm-1处对应的为C—O—C键的反对称振动,1087cm-1处对应的为C—S键伸缩振动(见图1),而水介质环境与乙醇介质环境中合成出的PEDOT包覆碳纳米管的纳米复合物的光谱特征却与碳纳米管的光谱特征接近,如在拉曼光谱中1600cm-1处对应的C=C键伸缩振动。可以看出在不同介质环境中,所得的PEDOT/CNTs纳米复合物具有不同的光谱特征,这也就间接说明了在乙腈介质中PEDOT应比较良好包覆了碳纳米管,但这只是碳纳米管证明被PEDOT良好包覆的必要条件。

2.2 不同介质环境中原位氧化合成PEDOT包覆CNts的纳米复合纤维的形态研究

为了进一步分析在各种不同介质中碳纳米管与PEDOT纳米复合的状态,对上述进行过红外、拉曼光谱分析过的各种产物进行了透射电镜分析,图3为碳纳米管原材料的透射电镜照片,图4为水介质环境中原位化学氧化合成PEDOT包覆CNTs的透射电镜照片,图5为乙醇介质环境中原位化学氧化合成PEDOT包覆CNTs的透射电镜照片,图6为乙腈介质环境中原位化学氧化合成PEDOT包覆CNTs的透射电镜照片,可以明显看出,在乙腈介质环境中,获得了良好的PEDOT包覆CNTs的纳米复合纤维;此实验结果证明,通过采用高极性的乙腈溶剂作为反应介质,可以获得理想的聚乙二氧噻吩包覆碳纳米管形态。

由于极强性的乙腈介质为单体提供了良好的聚合环境,3,4-乙二氧噻吩单体在氧化剂的作用下形成导电高分子聚合物链单元,初生态的聚合物链单元处于高能量不稳态,必然自身进行聚集或者附聚于周围环境中的载体如碳纳米管上,通过调节温度或反应物流量来调节一定的反应速度,减少初生态的导电聚乙二氧噻吩单元的自聚集,这样就形成了由导电聚乙二氧噻吩完美包覆碳纳米管的纳米复合材料。

2.3 不同介质环境中合成PEDOT包覆CNts的纳米复合物导电性研究

实验中对合成出的PEDOT包覆碳纳米管的纳米复合纤维进行了导电性能方面的测试,具体结果如表2所示,结果发现,PEDOT包覆碳纳米管的纳米复合物具有更高的导电性,根据C.R.Martin以及相关的实验结果[5]可知,碳纳米管与导电高聚物的纳米复合物应在碳纳米管一维纳米纤维模板的作用下,导电高分子获得了更高程度的定向结晶,获得了更高的导电性,因此通过采用碳纳米管一维模板,可以获得比通常合成方法具有更高导电性的具有一维特征的导电高分子纳米复合纤维;由于在介质中呈纳米程度分散的导电高分子具有自组装的性能特征,因此由导电高聚物包覆碳纳米管的一维纳米复合纤维有希望实现自组装功能,在分散树脂介质中自动形成一个首尾相连的互穿导电网络,并且由于导电高聚物本身尚具有氧化还原特性,因此该自组装成的网络将具有更广阔的应用前景。

3 结论

(1)通过红外光谱、拉曼光谱以及透射电镜分析,可以清楚看出采用乙腈作为反应介质环境可以获得反应充分完全的具有理想形态的聚乙二氧噻吩包覆碳纳米管的纳米复合纤维。

(2)通过对合成出的纳米复合纤维进行导电性方面的表征,证明通过一维纳米形态的碳纳米管和导电聚乙二氧噻吩的复合,可以获得具有更高导电性的纳米复合纤维;由于导电高分子自身的特性,合成出的导电高分子包覆的纳米复合纤维有希望在树脂介质中组装成一个互穿导电网络,从而为应用带来更广阔的前景。

参考文献

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[2]SHIRAKAWA H,LOUIS E L,MACDIARMID A G,et al.Synthesisof electrically conducting organic polymers:halogen de-rivatives of polyacetylene[J].J Chem Soc Chem Commun,1977,(16):578-580.

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[4]KAEMPGEN M,DUESBERG G S,ROTH S.Transparent car-bon nanotube coatings[J].Appl Surf Sci,2005,252:425-429.

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[8]CORRADI R,ARMES S P.Chemical synthesis of poly(3,4-eth-ylenedioxythiophene)[J].Synth Met,1997,84:453-454.

4-二氧化物 篇4

背景：2006年12月，新桥中学组织开展第二批学科带头人、骨干教师、教坛新秀的评选活动。化学组5人参评，上课课题是“二氧化硫的性质和作用”。我已经可以算是个老教师了，但在新课程背景下教学这个内容，我还是第一次。我一直在思考，如何才能让我的这节课真正体现新课程理念呢？新课程要求转变学生的学习方式，让他们学会自主学习、合作学习、探究学习。教育家苏霍姆林斯基也告诉我们：“在人的心灵深处，都有一种根深蒂固的需要，这就是希望自己是一个发明者、研究者、探索者。”结合本节课的内容，我决定让学生做课堂的主角，自己动手探究二氧化硫的性质，让他们在探索的过程中实现需要的满足。

教学片段：（以探究二氧化硫与水的反应为例）

一、教学目标：

1）知识与技能： a、了解二氧化硫的物理性质，了解可逆反应的概念； b、掌握二氧化硫的化学性质；

c、培养学生用新概念重新理解旧知识的能力（可逆反应的概念）；培养学生设计实验、动 手实验、观察现象，并根据实验现象得出可能的规律的能力。2）过程与方法

通过二氧化硫的组成及价态，分析其可能的性质，并设计实验探究，激发学生学习化学的兴 趣、探索新知识的欲望，且在实验研究中培养求实，进取的优良品质。3）情感态度价值观

通过介绍国内外环境污染的惨痛教训，对学生进行防止环境污染、保护环境的教育，使其意 识到自己的义务和责任。

教学重点：二氧化硫的性质 教学难点：实验方案的设计

二、教学过程：

……

实验探究二： 二氧化硫在水中的溶解情况怎样？如何设计实验来探究？ [学生分组讨论后小结]先请一位同学汇报本组讨论结果，其它小组加以补充。

生甲：（因为是借班上课，所以不知道学生的姓名）第一种方法直接将二氧化硫通入水中，然后滴加两滴石蕊试液，若溶液变红，说明二氧化硫能够溶解在水中，并且与水发生了化学 反应。观察红色的深浅，色深则溶解度大，色浅则溶解度小。

第二种方法是仿照学习氨气的水溶性，尝试做喷泉实验，如果能够成功，说明二氧化硫的水 溶性还是比较大的；反之则较小。

生乙：可以尝试用排水法收集，若比较容易收集，则说明溶解度小，若很难收集到，说明易 溶于水。（第三种方法）

（同学们讨论很热烈，许多同学都跃跃欲试。听到自己的想法被别人说掉了有点泄气，不过 马上又参与到讨论中来。）

生丙：我有更简单的方法，而且我觉得我的方法现象肯定比刚才的方法更明显。（学生有的 起哄，有的催他快讲。）事先在塑料瓶中收集一瓶二氧化硫气体，然后加入水赶紧塞上塞子 充分震荡。如果二氧化硫溶解性较大，会看到瓶子变瘪。其实我知道二氧化硫的溶解度比较 大，才想到这个方法的。（原来如此！）（第四种方法）

经过讨论比较各种方法的优劣，多数同学认为方法二和四现象明显，可操作性强。利用我事 先准备好的仪器装置进行实验后，通过观察和分析现象得出结论。（法二有的同学想到事先 在烧杯水中滴加两滴石蕊试液。）

结论：易溶于水（告知：常温常压下1体积水中可溶解40体积的二氧化硫）；二氧化硫与 水反应生成相应的酸。

提出问题：我们知道二氧化碳与水的反应是一个可逆反应。那么二氧化硫与水的反应会不会 也是一个可逆反应呢？如果是，你可以怎么证明？

讨论后拿出实验方案： 用湿润的蓝色石蕊试纸在矿泉水瓶瓶口检验。现象：试纸变红

结论：，用湿润的蓝色石蕊试纸在矿泉水瓶瓶口检验自然引出二氧化硫与水反应生成亚硫酸 的同时亚硫酸分解生成二氧化硫和水。复习可逆反应的概念（写出相关反应方程式）……

评价与反思：在本课的具体教学中，我力求渗透新课程的新理念，将教教材变成用教材教，力求让每个学生都主动参与，积极合作，通过亲自设计、完成实验，观察实验现象，自己总

结得出相关结论来满足他们研究、探索的需要。但是在具体实施的过程中，还存在以下一些

问题。一是通过我的观察，发现并没有能够做到真正让每个学生都主动参与，积极合作。有

些同学思维一直很活跃，但也有小部分同学只是在听，却没有思考，仿佛“热闹是他们的，我什么也没有”。这说明我在调动学生的兴趣，问题提出的针对性方面还有缺陷。二是驾驭

课堂的能力还有所欠缺。一旦学生说到我事先没有想到的探究方法，我就有点心慌，有时则

没有给予及时的评价。说明课前准备还是不够充分，课堂机智有待提高。我最困惑的是，为

4-二氧化物 篇5

关键词：菱铁矿,过氧化氢,过硫酸钠,1, 4-二氧六环,去除效率

1 选题背景及前人研究综述

1, 4-二氧六环分子式为C4H8O2。是一种略带香味的无色液体, 有很强的稳定性, 最常见的用途是溶剂、乳化剂、去垢剂等, 世界卫生组织所属的国际癌症研究中心 (WHO/IARC) 对化学物质引起人类癌症危险性的评价中就包含1, 4-二氧六环。

1, 4-二氧六环的物理化学性质决定了它具有高水溶性, 能与水混溶, 因此土壤颗粒对它的吸附能力很弱, 能迅速从土壤迁移到水中, 还具有难生物去除的特性。由于1, 4-二氧六环不能够被生物分解, 兼具水溶性, 故在生活环境中亦有存在, 胶袋被放进堆填区后, 亦会生成不少1, 4-二氧六环。据报道, 垃圾填埋场渗透液中含有很高浓度的1, 4-二氧六环, 研究人员在垃圾填埋场附近进行地下水取样, 样品中1, 4-二氧六环浓度高达500μg/L。

目前1, 4-二氧六环去除研究较少, 已报道的方法主要有:生物去除法和化学氧化法。这里主要介绍化学氧化法的进展。

H.M.Coleman等对Ti O2光催化和H2O2/UV去除1, 4-二氧六环进行了研究, 考察了不同光催化剂和用量对去除水中低浓度1, 4-二氧六环的影响, 以及固定溶胶凝胶反应器的使用寿命和H2O2/UVC中H2O2的最佳浓度, 结果表明, 这些先进的氧化技术对完全去除水中1, 4-二氧六环是有效的。

MIHAELAI等采用UV/H2O2去除1, 4-二氧六环, 重点研究了去除机理和去除产物。研究结果显示, H2O2和1, 4-二氧六环对紫外光的吸收较弱, 实验条件下, 直接去除效果不明显。然而, 先去除H2O2, 1, 4-二氧六环迅速去除, 去除按照一级动力学进行, 比直接去除速率常数大很多, 开始光照5min, 90%的1, 4-二氧六环去除成1, 2-乙二醇、二甲酸和甲氧基乙酸, 进一步氧化去除, 生成乙醇和乙酸, 最后变成草酸。

Rosa María Félix-Navarro等研究了不同温度、不同氧化剂浓度和p H值下过硫化物去除1, 4-二氧六环的动力学。实验结果表明, 1, 4-二氧六环的去除按照一级去除模式进行, 在实验条件下, 反应活化能为21.0kcal/mol时, 增加温度和过硫化物浓度会加速1, 4-二氧六环的去除速率, 但增加p H值会降低去除速率。

以上研究并没有专门针对地下水中1, 4-二氧六环的处理, 地下水具有特殊的地理环境, 不可能采用UV光照、臭氧这种处理方案, 而生物去除费时且细菌必须经过特殊处理, 去除效率有限, 仍然不可能作为处理1, 4-二氧六环的优先选择。在这种情况下选择原位化学氧化去除1, 4-二氧六环具有可行性。

这种氧化剂需要具备几点特征:

1) 能够较快速地去除1, 4-二氧六环污染;

2) 原料简单且易获得, 成本不高;

3) 在去除污染的过程中不会产生新的污染物。

根据之前对另一种污染物TCE的研究, 我们选用了类芬顿氧化法 (Fenton-like) 去除地下水中1, 4-二氧六环。对不同氧化体系对1, 4-二氧六环的去除率有何不同进行了初步研究。

2 材料与方法

2.1 材料

菱铁矿 (购自武汉钢铁公司钢铁研究院) , 30%过氧化氢, 1, 4-二氧六环, 异丙醇, 硫酸亚铁铵, 盐酸, 浓硫酸, 高锰酸钾, 盐酸羟胺, 乙酸钠, 邻菲罗啉试剂 (均为分析纯, 购自北京化工厂) , 过硫酸钠 (汕头市西陇化工厂有限公司) ;甲醇 (色谱纯) , 购自美国Fisher公司。5m L移液管, 20m L顶空瓶, 10ml针管, 25ml酸式滴定管, 若干烧杯等。Agilent6820气相色谱仪, HP8453分光光度计。

2.2 方法

2.2.1 不同氧化体系1, 4-二氧六环的去除率

1) 绘制标准曲线:

在20ml的顶空瓶中加入10ml超纯水, 再分别在底部注入2u L、4u L、8u L、10u L1, 4-二氧六环, 之后迅速加入5ml异丙醇, 加盖密封用气相色谱仪得到不同1, 4-二氧六环浓度的峰值, 得出标准曲线。所有实验均在20m L顶空瓶里进行, 每组实验三个平行样。

2) 样品处理:

单氧体系中按先后顺序向顶空瓶中加入0.1145g菱铁矿、5ml超纯水、10ul1, 4-二氧六环溶液、5ml过氧化氢;双氧体系中, 按先后顺序向顶空瓶中加入0.1145g菱铁矿、2ml超纯水、10ul1, 4-二氧六环溶液、3ml过硫酸钠、5ml过氧化氢, 放入20℃恒温箱中, 分别于1h、2h、4h、8h、12、18h、24h、48h后取样 (加入异丙醇使反应停止后) 测1, 4-二氧六环峰值, 根据标线得到1, 4-二氧六环浓度。

3) 处理数据得出不同氧化体系在不同时刻对1, 4-二氧六环的去除率。

2.2.2 氧化剂剩余浓度

样品处理方法同上, 于1h、2h、4h、8h、12、18h、24h、48h后取5ml混合溶液按碘量法测定过氧化氢浓度。

绘制不同氧化体系中氧化剂的浓度随时间变化的曲线。

2.2.3 测定二价铁浓度

样品处理方法同上, 用邻菲罗啉分光光度法测量不同时刻的二价铁离子剩余浓度。

绘制不同氧化体系中二价铁随时间变化的图表。

3 实验结果分析与讨论

3.1 1, 4-二氧六环去除实验

单双氧体系对1, 4-二氧六环去除率对比如图1。

根据数据对比可以发现:

1) 双氧体系去除二恶烷上更有优势, 去除率的计算结果表明:48h单氧体系的去除效率为26%、双氧体系去除效率为51%。

2) 双氧体系二恶烷去除的速率明显快于单氧体系。为了研究这种快慢的因素, 我们初步进行了以下两组实验。

3.2 氧化剂剩余浓度

单双氧体系的氧化剂剩余浓度随时间变化趋势如下图2所示。

图2可以明显看到, 单氧体系过氧化氢分解速率明显快于双氧体系。这与反应溶液的p H值有关。单氧体系反应过程中的p H值约为6~8, 而双氧体系反应过程中的p H值约为2.3~3, S2O82的加入明显降低了体系中的p H值, H2O2作为一种二元弱酸, p H值低, H2O2约不易分解。双氧体系中H2O2分解较慢, 使体系整个反应过程中氧化剂浓度都能维持在一个较高的水平, 所以过氧化氢的浓度变化特点可能作为降解率差异的原因之一。

3.3 亚铁离子浓度变化趋势

单氧体系和双氧体系中二价铁浓度随时间变化趋势如下图3所示。

图3中双氧体系对应坐标的纵坐标, 单氧体系对应右边的纵坐标。单双氧体系产生的二价铁的量, 差别很大, 双氧体系二价铁产生量可以达到单氧体系的100倍。二价铁浓度变化趋势完全不同, 这也影响到了二恶烷的降解率。二价铁是催化H2O2产生HO·的主要物质, 双氧体系中二价铁浓度远远大于单氧体系, 这也是双氧体系二恶烷去除率高于单氧体系的原因之一。在之后的对比图中, 可以反应二价铁浓度与二恶烷去除率之间的联系。

3.4 分析二价铁浓度对1, 4-二氧六环去除率的影响

单氧体系中二价铁浓度与二恶烷剩余浓度比较图如下图4所示。

双氧体系中二价铁浓度与二恶烷剩余浓度比较图如下图5所示。

单氧体系二价铁在反应初期的产生速率非常快, 并且在12h时候达到最大值。

在反应第一个小时, 二价铁的形成比较慢, 图4中可以看出在此阶段, 1, 4-二氧六环的分解速率也比较慢。

1小时后, 随着二价铁含量升高, 1, 4-二氧六环分解速率开始变快。

在双氧体系中二价铁浓度呈现不断减少的趋势, 而1, 4-二氧六环的去除效率同样有先快后慢的变化过程, 两条曲线在12h以后都开始走缓, 这两张对比图可以证明溶解态二价铁在整个反应中起到重要的催化作用, 对1, 4-二氧六环的去除效率有促进作用。

4 结论及建议

4.1 结论

1) 双氧体系去除二恶烷效率远高于单氧系统, 在实际中有一定的应用价值。

2) 双氧体系去除二恶烷效率更高的原因, 与反应过程中氧化剂和二价铁浓度有关, 相比较于单氧体系, 双氧体系中氧化剂反应较缓慢, 并能产生更多的二价铁。

4.2 建议

1) 过氧化氢氧化系统二价铁产生量太少, 只能将标线强制过原点, 得到便于整理计算的标线形式。后续的实验可以在测二价铁的同时, 检测总铁含量, 根据二者比值关系解释问题。

2) 实验应当做一组二恶烷挥发控制实验。

3) 实验没有对二恶烷降解后的产物进行研究, 虽然根据以往的研究表明, 降解产物多为CO2, 还是建议之后的研究团队进行具体的实验证明。

参考文献

[1]周大鹏, 黄亚茹, 任静, 陈青明.1, 4-1, 4-二氧六环的去除.日用化妆品科学, 2012.

[2]姚晨之, 裴鸿, 张宝莲, 何沁桂.个人护理品中主活性物残留成分进展研究.日用化学品科学, 2008.

4-二氧化物 篇6

物, 市场需求量不断增加。其合成工艺一般利用4-甲基吡啶氨氧化合成4-氰基吡啶, 但应用于工业当中后, 原料的转化率和摩尔收率都偏低, 生产成本相对较高。因此, 研究一种选择型好、收率更高的新型催化剂, 优化工艺条件, 降低生产成本, 是氨氧化合成4-氰基吡啶技术的关键。

1 氨氧化反应催化剂概述

催化剂是工业化生产中考虑的一个重要因素, 工业固体催化剂的性能指标有以下三项:一是高的活性;二是良好的流体力学、传质、传热性质;三是高稳定性。氨氧化的催化剂不仅要求有高的转化率, 而且要有高的选择性, 这两者往往不可兼得。反应机理的研究为催化剂的研制和开发指明了方向。

1.1 催化剂体系

纯氧化钒催化剂有三种相态:V2O5、V6O13和V2O4, 目前, 将这三种相态用于4-甲基吡啶的氨氧化进行综合分析的报道几乎没有, 专利US2839535A以V2O5为活性剂, 选用γ-Al2O3为载体, 产物中4-氰基吡啶的转化率大于80%。

专利U S 1 2 1 6 9 5 0 A将S b2O3-V2O5-Mo O3-P2O5用于催化合成4-氰基吡啶, 当氨氧化反应在410℃下进行时, 4-甲基吡啶转化率高达96%, 目标产物选择性为82%。

专利CN101602719A以Aa BbCcCr10Ox为催化剂, 其中, A=Li、Na、Ti中的一种或几种组合;B=Mn、Mg、V、Bi、P中的一种或几种组合;C=W、Cu、Ge、Sb、Pb中的一种或几种组合。以Al2O3为载体, 反应温度在330~450℃之间, 研究发现, 4-甲基吡啶的转化率大于99%, 收率大于98%。

专利US2839535A以V2O5为活性剂, 选用γ-Al2O3为载体, 产物中4-氰基吡啶的转化率大于80%。

专利US0213210A1中以V2O5、Sb2O3为活性组分, 在Cr, Mo, Co, Mn氧化物中选一个作为助催化剂, 并以高度焙烧过的、低表面积的Si O2或α-Al2O3为载体, 4-甲基吡啶的转化率可达到90%, 4-氰基吡啶产率为85%。若用偏钒酸铵取代V2O5, 则4-甲基吡啶转化率为94%, 4-氰基吡啶产率为88%。

T M asa o Saito等在其发明的专利U S4 96 36 8 7A中详细叙述, 选用V-C r-B-P为催化剂, 以Si O2为载体, V∶Cr∶B∶P=1∶1∶0.5∶0.015 (原子比例) , 负载量为50%, 将气体混合物通入装有催化剂的固定床反应器进行氨氧化反应, 4-甲基吡啶的转化率为100%, 4-氰基吡啶选择性为93%。若选用V-Cr-Mo-P为催化剂, 且仍以Si O2为载体, 4-甲基吡啶的转化率为100%, 4-氰基吡啶产率为95%。

徐洪顺在研究4-氰基吡啶的合成时采用V-Mn催化剂, 4-甲基吡啶的转化率为99%, 4-氰基吡啶选择性为88%。

专利EP0253360B1以β-VOPO4为催化剂, 4-甲基吡啶的转化率为99.5%, 4-氰基吡啶转化率为94.0%。若选用VSb2P0.85O7.62为催化剂, 4-氰基吡啶转化率为99%, 4-氰基吡啶选择性为96%。

1.2 催化剂载体种类

催化剂的载体要求具有适宜的比表面积及较大的孔径。浸渍法制备的催化剂, 载体孔结构基本决定了氨氧化反应催化剂的孔结构。很多种物质可以作为氨氧化催化剂的载体, 除Ti O2、Si O2、A12O3、Zr O等传统的载体外, 还有两种或两种以上过渡金属氧化物形成的载体, 比如, Ti-Sn系氧化物, 此外Al F3、Mg F2、Ce F3等也被作为新兴载体用于甲基吡啶的氨氧化反应过程中, 同种活性组分在不同催化剂载体上表现出的催化效率有很大的区别。

1.3 催化剂的制备方法

目前氨氧化的催化剂大都用浸渍法制备, 也称等体积浸渍法, 即加入足以充满载体微粒孔体积或稍少一点的溶液, 将其担载在已制就得孔性载体上。对粉状载体, 浸渍液体积则需稍大于孔体积 (称为湿浸渍) , 除非催化剂前体能强烈地在载体上吸附。在干燥期间, 连续搅拌混浆是很重要的。保证催化剂前体在载体上分布均匀。

例如Dong-Koo Lee在制备Mo PO催化剂 (P/Mo=1.0) 时, 将等摩尔的 (NH4) 6Mo7O24·4H2O (99%) 和磷酸 (85 wt%) 混合后, 加水, 在353K下, 反应2 h, 所得泥浆在383K下, 干燥12 h, 碾碎成低于60目的粉末, 然后将所得粉末在空气、N2, H2, 或NH3中, 于673~773 K下干燥4 h, 即可得到所需要的催化剂。

2 研究方案的选择

2.1 高活性催化剂的筛选

综合多篇文献所采用的催化剂, 我们拟采用VPxSbyOz催化剂。

2.2 催化剂载体的筛选

选用Si O2为载体。

2.3 催化剂的制备

将适量偏钒酸铵和Sb2O3加入蒸馏水中, 形成悬浮液后, 加入适量磷酸, 加热后, 再加入载体Si O2, 继续加热直至溶液变得粘稠, 旋转蒸发后, 将干燥物在750℃下煅烧3 h。

2.4 实验方案的验证

上述催化剂用于氨氧化法生产4-氰基吡啶, 在一定温度下4-甲基吡啶转化率达到100%, 4-氰基吡啶收率96%。

3 结语

4-氰基吡啶的合成普遍以4-甲基吡啶为原料, 通过氨氧化法制备, V-P系催化剂是一类研究的十分成熟的催化剂, 对4-氰基吡啶具有较高的选择性同时4-甲基吡啶的转化率也很高。本项目采用VPxSbyOz催化剂, 是综合其原料价格适中, 制备方法简单, 整个制备过程耗时短, 用于氨氧化反应时, 反应温度适中 (340℃左右) , 不容易导致催化剂烧结, 对合成产品选择性好, 收率高, 决定了4-氰基吡啶的市场竞争性和发展潜力。

参考文献

[1]吕民生, 更正为, 吕民主.3-氰基吡啶的合成[J].饲料研究, 2001, 5:33-34.

[2]肖国民, 张进.化工技术经济[J].2001, 147:7-9.

4-二氧化物 篇7

在Ru,Mn,Co,Ni,Sn,Mo,V等[2,3,4,5]氧化物电极材料中,无定形水合RuO2由于其相当高的比电容和电子传导率,极好的电化学稳定性,长期以来受到研究者的青睐[6]。但Ru自身价格高昂,毒性大,导致其在超级电容器的商业应用中很难形成规模,这也促使研究者们在不断地探索寻找Ru的替代品以解决这一问题。在一系列金属氧化物替代品中,氧化钴由于价格低廉、容易制备、形貌容易控制等特点而吸引了研究者的注意力。但是,单纯的Co3O4在比电容和循环稳定性方面表现的都不理想[7,8,9,10],研究者们开始寻求不同金属掺杂的钴氧化物,以获得良好的电容性能和杰出的循环稳定性。Vinay Gupta 等[11]在实验中研究了NiCo2O4作为一种部分镍取代钴的超级电容器电极材料的电化学性能,结果表明,NiCo2O4在电位窗口为0.45 V,电流密度为0.5 A /g时,具有580 F /g的比电容。根据相关文献报道,铜掺杂钴氧化物在催化、电子学、磁学等方面有重要的应用[12,13,14]。Sharma 等[15]对CuCo2O4在锂电中的应用做了探究,发现CuCo2O4的循环行为要明显好于报道的Co3O4。但是,铜钴以不同比例掺杂的氧化物做超级电容器电极材料的研究极少有文献报道。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

硝酸钴、硝酸铜:北京化工厂;聚乙二醇6000:天津市元立化工有限公司;氢氧化钠:天津市致远化学试剂有限公司;氢氧化钾:天津市致远化学试剂有限公司;无水乙醇:天津市福晨化学试剂厂;以上药品均为AR级,所用溶液均用二次水配制。

日本JEM-5600LV低真空扫描电子显微镜;日本理学D/max-2400X射线衍射仪(铜靶 Kα辐射);CHI660B电化学工作站,上海辰华仪器厂;CT2001A LAND电池测试系统,武汉市金诺电子有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 活性材料的制备

在盛有50mL二次水的5个反应容器中分别加入10g的聚乙二醇6000,磁力搅拌下缓慢的将铜钴摩尔比分别为0∶3、0.18∶2.82、0.33∶2.67、0.47∶2.53、0.6∶2.4 的硝酸铜和硝酸钴加入上述5个反应器中,直到完全溶解后,在恒速搅拌下滴加2mol/L的NaOH溶液,使pH=9。反应30min后,静置12h。将产物抽滤,用二次蒸馏水和无水乙醇反复润洗沉淀数次,60℃真空干燥12h后研磨即得前躯体铜钴双氢氧化物,将前躯体置于马弗炉内200℃灼烧4h,待其冷却至室温后取出,放置于玛瑙研钵内进行研磨,得到目标产物CuxCo3-xO4。

1.2.2 电极材料的制备及电化学性能测试

将所制备的目标产物、乙炔黑、导电石墨、聚四氟乙烯按质量比75∶10∶10∶5混合,并滴几滴无水乙醇调制成浆,经挥发增稠后,将浆料压制在泡沫镍网上,室温下干燥12h。将所得电极作为工作电极,铂网和Hg/HgO电极分别作为辅助电极和参比电极,以6mol/L的KOH溶液作为电解液组成三电极体系。将工作电极在电解液中浸泡0.5h后,在CHI660B电化学工作站上对其进行电化学性能测试。

2 结果与讨论

2.1 材料的XRD表征

图1为在200℃煅烧4h后得到的不同铜含量的CuxCo3-xO4广角X射线衍射图谱。从图可见不同铜含量的a、b、c、d、e5种样品分别在2θ为18.76° 、31.28° 、36.72°、44.62°、59.34°、65.1°处出现了一系列的衍射峰,所有的衍射峰均与(JCPDS 37-0878)标准图谱一致,对照尖晶石型标准衍射图谱可将它们分别归属为(111)、(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面,属立方晶系尖晶石结构。在a、b、c、d 4个样品的衍射峰图谱中均没有明显的CuO衍射峰出现,说明CuxCo3-xO4化合物不是简单的由CuO和Co3O4或者CuO和Co2O3形成的混合物,而是铜进入到了氧化钴的晶格中[16],取代了部分Co2+。Ying Li等[11]和Yogesh Sharma等[17]的研究中也证实了这一点。另外,随着铜含量的增加,样品的晶型没有改变,这表明达到了Cu2+与部分Co2+进行同晶替换的目的。

[(a)0.33∶2.67;(b)0.6∶42;(c)0.47∶2.53;(d)0.18∶2.82;(e)0∶3]

2.2 电活性材料的FESEM表征

由Cu0.33Co2.67O4样品在不同放大倍率下的FESEM图(图略)可知,样品为均匀细小的颗粒疏松堆积形成的固体。在插图高倍率SEM中,颗粒之间有较大的空隙,这样的结构能有效地增加材料的活性位密度,有利于OH-离子的快速迁移,确保了较高的反应速率,使得活性材料可得到充分利用。

2.3 电活性材料的电化学性能测试

2.3.1 循环伏安测试(CV)

图2(A) 为所制备的不同铜含量的CuxCo3-XO4电极在6mol/LKOH溶液中、扫描速率为10mV/s下的CV曲线,工作电位窗口为0～0.6V (vs Hg/HgO)。从图可以看出,随着铜含量的增加,CV曲线的形状发生了明显变化,当x=0.33时循环伏安曲线面积最大。在此电位窗口内,通过对图中5条循环伏安曲线还原反应部分求积分面积可计算比电容(公式略)。

当掺铜量为x=0,0.18、 0.33、 0.47、 0.6时,比电容分别为411、 459、 497、 456、 439 F /g,x=0时的最小,x=0.33时的最大,说明在x=0.33时Cu0.33Co2.67O4具有高的比电容特性,可见适量铜的掺入对CuxCo3-XO4在电极上的化学反应是有影响的。

图2(B)为Cu0.33Co2.67O4 电极在6 mol/LKOH溶液中、不同扫描速率下的循环伏安曲线。从图中还可看出,在扫描速率较低时氧化峰和还原峰较对称,说明其电化学过程在电极上有良好的可逆性。另外,随着扫描速率的增加,峰电流逐渐增大,且阳极峰发生了正移,阴极峰发生了负移,这是由电极的极化现象和未补偿电阻造成的。

2.3.2 恒流充放电测试

图3(A) 为Cu0.33Co2.67O4的电极在0.05～0.55 V电位范围内、不同电流密度下的恒电流放电曲线图。根据放电电流曲线可计算单电极比电容,公式:Cm=It/ΔVm(其中I:放电电流,A;t:总的放电时间,s;ΔV:实际放电电位降,V;m:电活性物质质量,g;Cm:单电极比电容,F/g)。由图可计算得出,当电流密度为1、3、5、7、9A/g时,对应的比电容值分别为492、469、449、427、 414F/g; 图3(B) 电流密度增大到9A/g时比电容保持其初始电容的84%,可知Cu0.33Co2.67O4在较大电流密度下具有高的比电容,表明其具有很好的大电流倍率容量性质。比电容随电流密度的增加有一定程度的降低这是由于在大电流放电时,电极内阻导致的电势降较大和电活性物质法拉第反应的不充分所致[17]。Cu0.33Co2.67O4电极材料表现出较高的比电容与其拥有的结构和形貌有很大的关系,电解液可渗入到形成的空隙中且与纳米颗粒活性位点有较大的接触,活性物质的利用率得以提高。

2.3.3 交流阻抗

从图4 可看到在高频区没有半圆出现,说明在电解质和电极接触的表面发生的电荷传递法拉第过程产生的电阻很小[18,19],这与电极材料具有优秀的大电流倍率容量性质的分析结果是保持一致的。在低频区,斜线的出现表明在电极和电解质之间存在Warburg阻抗[20],斜线倾角大于45°,说明与电极材料表面相接触的电解质活性离子能够在Cu0.33Co2.67O4表面快速的迁移、扩散,有利于电极材料保持高的比电容,这对其作为超级电容器电极材料是很有益的。

2.3.4 循环稳定性测试

超级电容器电极材料的循环寿命对其实际应用是非常关键的[21]。图5是Cu0.33Co2.67O4在电位窗口为0.05～0.55V、电流密度为3A/g条件下充放电循环寿命图。由图可见,随着循环次数的增加,电活性物质被不断的活化,比电容逐渐的升高,经过2000次循环后,比电容没有衰减,展示出其优异的循环稳定性能,这充分说明该电极材料内阻小,对电子传递影响极弱,很好的吻合了交流阻抗的测试结果。

3 结论

4-二氧化物 篇8

生物可降解材料作为最可能解决塑料废弃物问题的途径而成为国内外研究的热点, 引发种种可降解塑料不断问世。脂肪族聚酯生物可降解材料由于其热塑性、生物可降解性、生物相容性和经济性等特点而受到广泛关注。但是单一的生物可降解聚合物在实际使用过程中总存在或多或少的缺陷。聚己内酯 (PCL) 是一种半结晶性聚合物, 具有优良的柔顺性、加工性和生物相容性, 但熔点较低, 耐热性差, 降解过程缓慢等制约了其应用范围[1,2,3,4,5]。聚 (3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯) (P (3HB-co-4HB) ) 是聚羟基脂肪酸酯 (PHA) 家族中的一员, 具有较好的生物降解性和生物相容性, 但存在热稳定性差和结晶速度慢等不足[6,7,8]。

随着纳米技术的发展, 无机纳米粒子由于界面效应强, 可以细化晶粒, 突破高分子基体的介电阈值与黏弹性, 特别是能够“在分子水平上”与基体树脂进行理想复合, 可显著增加聚合物的功能性, 在传统塑料改性方面获得了快速发展[9]。nano-SiO2是一种无毒、无味、无污染的无定形白色粉末, 其分子状态呈三维链状结构, 由于nano-SiO2表面具有大量的羟基, 可与聚酯分子链结构中的酯基形成氢键作用, 从而可影响聚合物材料的性质[10,11,12]。本实验利用异丙基三 (二辛基焦磷酸酰氧基) 钛酸酯偶联剂对nano-SiO2进行改性处理, 然后利用改性过的nano-SiO2对PCL/P (3HB-co-4HB) 基体进行熔融共混改性, 目的是在提高PCL/P (3HB-co-4HB) 基体刚性强度的基础上, 增加体系的韧性, 以扩大其应用范围。

1 实验

1.1 材料与试剂

PCL, 平均分子量为10万, 深圳市光华伟业实业有限公司;P (3HB-co-4HB) , 注塑级, 深圳市易生新材料有限公司;异丙基三 (二辛基焦磷酸酰氧基) 钛酸酯偶联剂, 商品牌号HY-201, 分子结构式如图1所示, 杭州杰西卡化工有限公司。

1.2 实验设备

双螺杆挤出机, SHJ-25, 南京富亚橡塑机械有限公司;动态力学分析仪 (DMA) , 美国TA公司;悬臂梁冲击试验机, UJ-40, 承德试验机厂;扫描电子显微镜, JEOL JSM-5610。

1.3 PCL/P (3HB-co-4HB) /nano-SiO2的制备

首先将nano-SiO2、PCL、PCL/P (3HB-co-4HB) 在80℃真空干燥箱中干燥24h, 然后称取5g nano-SiO2和钛酸酯偶联剂, 并按质量比5∶1进行调配, 得到改性nano-SiO2。再将PCL、P (3HB-co-4HB) 与改性nano-SiO2按照60/40/0、60/40/2、60/40/4、60/40/6、60/40/8的质量配比混合均匀, 经双螺杆挤出机熔融挤出, 制得PCL/P (3HB-co-4HB) /nano-SiO2纳米复合材料, 经塑料注射成型机制备成试样。

1.4 测试与表征

依照GB/T1040-2006测试拉伸性能, 拉伸速率为3mm/min, 每组3个样, 取平均值;依照GB/T1843-2008标准测试悬臂梁冲击强度, 在UJ-40型悬臂梁冲击试验机上测试, 每组3个样, 冲击速率为5 m/s;在DMA上进行蠕变性能测试, 采用双悬臂模式, 测试温度为45℃, 应力105 Pa, 蠕变时间为20min;试样喷金后, 利用日本JSM-5610型扫描电子显微镜扫描, 观察冲击断面的表面形态及断裂行为;最后分别取1mg改性前后的样品加入KBr研磨制成压片, 在日本岛津FTIR-800S上测定红外光谱 (FIIR) 。

2 结果与讨论

2.1 nano-SiO2FTIR光谱分析

nano-SiO2和改性后nano-SiO2的FTIR光谱图见图2。图2 (a) 在3424cm-1处的宽峰是nano-SiO2表面羟基-OH反对称伸缩振动峰, 1638cm-1处有1个H-O-H弯曲振动峰, 955cm-1处为Si-OH弯曲振动伸缩峰, 1104cm-1处强而宽的吸收带是Si-O-Si反对称伸缩振动, 在815cm-1和453cm-1处的峰为Si-O对称伸缩振动和弯曲振动[8]。从改性后nano-SiO2的谱图 (图2 (b) ) 可以看出, 在2938cm-1处出现了较强的-CH3伸缩振动;1465cm-1处出现了C=O强伸缩振动峰, 1200cm-1处出现了C-O伸缩振动峰, 证明有酯基存在, 而453cm-1处的弯曲振动峰移动到了501cm-1处, 说明钛酸酯偶联剂与nano-SiO2表面发生了作用。

2.2 PCL/P (3HB-co-4HB) /nano-SiO2复合材料力学性能分析

从图3可以看出, 当nano-SiO2添加量达到4%时, 复合材料的抗冲击强度达到最大, 之后随着nano-SiO2含量的增加而减小。造成这种现象的原因可能是改性后的nano-SiO2表面极性下降, 表面自由能大大降低, 能通过钛酸酯偶联剂与PCL/P (3HB-co-4HB) 基体之间有一定的相互作用。有文献报道过nano-SiO2表面大量的羟基与聚酯分子结构中的酯基发生氢键的相互作用, 发生界面效应。也可能是改性后的nano-SiO2在聚合物基质中分散较均匀, 相容性较好, 起到了桥梁的作用, 使基体与粒子成为一个整体, 然后通过分子链传递能量并减缓应力集中, 并引发周围基体产生屈服而耗散冲击能量, 终止裂纹的扩散, 使复合材料体系韧性提高[7,8,9,10,11,12,13]。

表1列出了不同nano-SiO2含量下PCL/P (3HB-co-4HB) 复合材料的拉伸性能测试结果, 其中σ为抗拉强度, E为弹性模量, ε为断裂伸长率。由表1可以看出, 随着nanoSiO2含量的增加, 共混复合材料的抗拉强度、弹性模量和断裂伸长率呈先上升后下降的趋势, 其中当nano-SiO2为4%时达到最大;当nano-SiO2含量进一步增加至8%以上时, 可能由于大量nano-SiO2的加入会造成粒子产生一定的团聚, 不均匀地分散在材料基体中, 出现“海岛”现象, 基体分子链段间作用力干扰、无机粒子与基体的线胀系数间差异增大, 导致应力集中, 从而使复合材料的韧性和抗拉强度均有所下降, 冲击性能也有所下降[14]。

2.3 PCL/P (3HB-co-4HB) /nano-SiO2复合材料断面SEM分析

图4为改性nano-SiO2含量分别为0%、2%、4%、8%的复合材料试样冲击断面的SEM照片。

从图4 (a) 中可以明显看到, PCL/P (3HB-co-4HB) /nano-SiO2共混复合体系的冲击断面表面形态为片层结构, 整体较为平滑, 并伴随有部分“拉丝”产生, 表明PCL/P (3HB-co-4HB) 共混体系的相容性不是很好, 但也还具有一定的韧性和强度。当添加2%的改性nano-SiO2后 (如图4 (b) 所示) , 复合材料的冲击断面的皱褶和拉丝现象明显增多, 表面nano-SiO2能较好地融入聚合物基体中, 当复合材料受到外力冲击时, 具有更好的韧性和强度。当改性nanoSiO2添加量为4%时 (如图4 (c) 所示) , 可以看到“拉丝”增多并有“韧窝”产生, 体现出较多的韧性断裂特征, 表明复合体系的相容性明显改善, 韧性进一步增强。当改性nano-SiO2加入量达到8%后 (如图4 (d) 所示) , 基体表面附有大量的nano-SiO2粒子, 产生团聚、分散不均匀现象, 与前述力学分析结论吻合。由此可见, 添加适量的改性nano-SiO2能在一定程度上提高PCL/P (3HB-co-4HB) 基体的韧性和强度, 但随着改性nano-SiO2含量的增加, 复合体系的韧性先提高后降低, 与冲击强度实验的结果相对应。

2.4 PCL/P (3HB-co-4HB) /nano-SiO2复合材料蠕变分析

蠕变是指在一定的温度和较小的恒定外力作用下, 材料的形变随时间延长而逐渐增大的现象, 能反映出材料的尺寸稳定性和长期负载能力, 在生产研究和实际应用中具有重要的参考价值[9,10,11,12,13,14,15]。影响蠕变的外界条件主要有温度和外力两个因素, 温度越高, 聚合物的蠕变越明显, 这是因为伴随着温度的升高, 聚合物的分子热运动能力提高、自由体积增大, 聚合物分子链的松弛时间缩短;同样外力越大, 蠕变随着外力的增大而急剧增大, 甚至可能发生蠕变断裂, 这是因为在外力作用下, 聚合物分子之间的运动位垒降低, 缩短了分子运动的松弛时间, 从而加剧蠕变[16,17,18]。

为了观察到比较明显的蠕变现象, 图5列出了添加不同含量改性nano-SiO2后复合材料的蠕变曲线。由图5可见, 在前5min, 复合材料的蠕变速率迅速增大, 之后复合材料的蠕变速率减小, 进入减速蠕变阶段;10min后蠕变速率变化很小, 应变基本呈线性增加, 进入稳态蠕变阶段, 直至蠕变趋于平衡状态。随着加入改性nano-SiO2含量的提高, 复合材料的应变先明显减小然后增大, 最大应变由最初的1.53%降低到1.08%左右, 一方面可能是由于改性nano-SiO2的加入增强了PCL/P (3HB-co-4HB) 基体的强度, 提高了复合材料体系的抗形变能力;另一方面可能是由于改性nano-SiO2的加入在复合材料体系中起到了成核剂作用, 提高了P (3HB-co-4HB) 的结晶效率, 有助于维持材料的形状。当nano-SiO2加入量为4%时, 基体的应变先是快速增大, 然后逐渐趋于稳定, 最大应变仅为1.08%, 这可能是因为适量偶联剂的加入使nano-SiO2分布均匀, 并与PCL/P (3HB-co-4HB) 基体形成稳定的网络结构, 使样品稳定性增强。但随着偶联剂的增多, 蠕变现象加剧, 影响样品的尺寸稳定性。

3 结论

异丙基三 (二辛基焦磷酸酰氧基) 钛酸酯偶联剂改性后nano-SiO2的FT-IR光谱分析图中吸收峰的变化表明钛酸酯偶联剂与nano-SiO2发生了强烈的键合作用;nano-SiO2的加入对PCL/P (3HB-co-4HB) 基体的表面结构、力学性能等产生了较大影响。随着改性nano-SiO2含量的增加, 共混复合材料的力学性能有一定程度的提高, 当改性nano-SiO2的含量达到4%时, 缺口冲击强度达到最大, 拉伸强度较大, 同时还兼有较高的韧性;从SEM图中可以看出, 适量添加的改性nano-SiO2可以均匀地分散在基体树脂中, 增强了复合材料的韧性;当改性nano-SiO2添加量达到8%时, 会产生纳米粒子团聚现象, 共混复合材料的抗冲击强度、拉伸强度和韧性反而下降。

摘要：利用异丙基三 (二辛基焦磷酸酰氧基) 钛酸酯偶联剂改性纳米二氧化硅, 采用熔融共混挤出法制备聚己内酯 (PCL) /聚 (3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯) (P (3HB-co-4HB) ) /改性纳米二氧化硅 (nano-SiO2) 复合降解材料;利用红外光谱 (FIIR) 、万能拉力机、扫描电镜 (SEM) 、动态力学分析仪 (DMA) 等研究了改性nano-SiO2对复合材料的表面结构、力学性能等性能的影响。结果表明:改性nano-SiO2含量为4%时, 复合降解材料的力学性能有明显的改善;少量添加的改性nano-SiO2可以均匀分散在PCL/P (3HB-co-4HB) 基体树脂中, 但当加入量过大时, 容易发生团聚现象。

关键词：聚己内酯,聚 (3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯) ,纳米二氧化硅,结构与性能,共混

参考文献

4-二氧化物 篇9

聚噻吩由于具有良好的导电稳定性和多种光电性能而受到广泛和深入的研究。其中聚3,4-乙撑二氧噻吩薄膜(PEDOT)相对其它取代聚噻吩具有更好的主链分子共平面性,其氧化掺杂态电导率达到300S/cm,且其氧化态薄膜具有高的可见光透过性与优良的稳定性[1,2,3]。PEDOT薄膜可用作透明电极[4]、传感器[5]、太阳能电池[6]、智能窗[7]、抗静电涂层[8]、电致变色器件[9,10],优异的性能使其在噻吩衍生物的研究中占据主导地位。有关EDOT的电化学聚合的研究大多集中在有机溶剂体系中的电化学聚合,但由于反应时生成的齐聚物和聚合物溶于反应体系,容易从电极表面脱落,因而难以在工作电极表面形成均匀聚合物薄膜[11]。Sakmeche等[12]采用添加乳化剂十二烷基磺酸钠进行水相电化学聚合,但乳化剂的加入会影响薄膜的电化学性能。

本实验则在不添加乳化剂的情况下,采用超声分散且通氮气的方法增大EDOT在水溶液中的溶解度,分别在5种不同的电解质中进行水相电化学聚合。由于聚合物不会因溶解而离开电极表面,且不受乳化剂的影响,故能得到均匀透明的聚合物薄膜。分别采用循环伏安法、扫描电镜和光谱电化学法对PEDOT薄膜的初始氧化电位、电化学稳定性、表面形貌和电致变色性能进行了研究,结果表明该种方法制得的PEDOT薄膜具有优异的电化学稳定性和电致变色性能,在制作导电及电致变色器件方面有着广阔的应用前景。

1 实验

1.1 实验原料

3,4-乙撑二氧噻吩,纯度99.5%,苏州工业园区亚科化学试剂有限公司;聚苯乙烯磺酸钠,纯度99.9%,上海西域机电系统有限公司。

1.2 实验方法

在工作电极为ITO导电玻璃、对电极为213型铂片电极、参比电极为饱和氯化钾的Ag/AgCl电极的电解池中进行电化学聚合。电解质分别选用0.1mol/L高氯酸锂(LiClO4)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、 硫酸钠(Na2SO4)、氟硼酸钠(NaBF4)、对甲苯磺酸(TSO)的水溶液,将电极插入电解质溶液中,并滴入0.05mol/L的EDOT,选取合适的电位范围进行聚合,得到聚合物薄膜,将薄膜用乙醇冲洗,干燥以备测试。

1.3 测试与表征

电化学聚合及循环寿命测定:采用上海正方电子电器有限责任公司ZF-9恒电位/恒电流仪、ZF-4电位扫描信号发生器和ZF-10B数据采集存贮器进行实验;电化学聚合在三电极体系装置中进行。通过电化学工作站给定电化学聚合电压,测得电化学聚合过程中的电流-电压曲线。

形貌分析:采用日本JEOL公司JSM-5900LV扫描电镜进行观察。

电致变色性能:以ITO导电玻璃(20mm×30mm)作为工作电极和对电极,将沉积在工作电极表面的聚合物薄膜组成简单的溶液型电致变色器件,并置于普析通用T6型紫外可见光谱仪中测试其电致变色性能。简单的溶液型电致变色器件由以沉积电致变色层PEDOT薄膜的ITO玻璃为工作电极、LiClO4水溶液为电解质层和ITO玻璃为对电极的三体系组成。

2 结果与讨论

2.1 电解质对初始氧化电位的影响

图1(a)-(e)分别是EDOT在不同电解质中的循环伏安法聚合曲线(扫描速率100mV/s,单体浓度0.05mol/L,(a)0.1mol/L LiClO4水体系、(b)0.1mol/L PSS水体系、(c)0.1mol/L Na2SO4水体系、(d)0.1mol/L NaBF4水体系、(e)0.1mol/L TSO水体系)。

由图1可知,聚合曲线形状相差较大,但都经历了氧化还原过程,出现了氧化还原峰。当扫描电位超过1000mV时,电流逐渐增大,意味着有物质开始氧化,由于体系中不存在其它可氧化物质,所以氧化电流的增大表明在反应体系中发生了EDOT的氧化聚合。EDOT在1.1V附近开始出现单体聚合电流峰,同时在扫描过程中出现了聚合物的氧化掺杂与还原去掺杂电流峰,且随扫描圈数的增加,氧化峰与还原峰电流逐渐增大,说明在反应体系中不但有聚合物在电极上沉积出来,而且沉积膜厚度逐渐增加。

图1(f)为不同电解质中电化学聚合的第一圈曲线,即初始氧化曲线。由背景电流和氧化电流切线交点可得到单体的初始氧化电位, 无取代基噻吩的初始氧化电位为1.65V,烷基取代噻吩的初始氧化电位为1.35V[13],而EDOT在1.0V左右,比两者都要低。

表1为不同电解质体系中的初始氧化电位。

从表1可知,以 TSO为电解质的起始聚合电位比高氯酸锂的聚合电位高,PSS电解质体系中起始聚合电位最低,在0.8V附近就开始了聚合,引起这种变化的原因是在电化学聚合过程中,由于电场的作用,富电子的EDOT与负离子同时在阳极区与阳极上聚集,形成松散或紧密的离子对,离子对的相互作用引起电子能隙的变化,最终导致聚合起始电位的变化。

2.2 聚合物薄膜的电化学稳定性

图2(a)-(e)分别是在不同电解质中聚合所得聚合物薄膜的循环伏安曲线(扫描速率100mV/s,0.1mol/L LiClO4水体系,(a)PEDOT(LiClO4)薄膜、(b)PEDOT(PSS)薄膜、(c)PEDOT(Na2SO4)薄膜、(d)PEDOT(NaBF4)薄膜、(e)PEDOT(TSO)薄膜)。由图2可知,电位正向扫描到最高电位即-800~1500mV为氧化掺杂过程,再从最高电位负向扫描到最低电位即1500~-800mV为还原去掺杂过程,完成一个电化学循环。经过多圈扫描后,氧化峰与还原峰电流均有所减小,但仍保持氧化与还原过程的优良可逆性。由图2可看出,PEDOT(LiClO4)的氧化峰与还原峰较明显且对称,而 PEDOT(Na2SO4)、PEDOT(NaBF4)和PEDOT(TSO)的氧化峰与还原峰不明显且不对称。其中PEDOT(PSS)的氧化峰和还原峰最明显且对称,并且经过多圈扫描后,最后一圈和第一圈完全重合,循环可逆性最好,因而电化学稳定性最好。

2.3 聚合物薄膜的SEM形貌

在5种不同电解质中进行电化学聚合均得到表面平整的透明薄膜,选用在PSS体系中聚合所得PEDOT进行SEM表征(见图3)。由图3可知,聚合物颗粒均匀连续。

2.4 聚合物薄膜的电致变色性能

简单的溶液型电致变色器件由以沉积电致变色层PEDOT薄膜的ITO玻璃为工作电极, LiClO4水溶液为电解质层和ITO玻璃为对电极的三体系组成。工作电极表面的聚合物随扫描电位的变化而发生颜色的可逆改变(见图4)。由图4可知,PEDOT薄膜在还原态时呈深蓝色, 随施加在电极的电位逐渐增加,膜逐渐变成透明的浅蓝色, 当电极电位从高的正电位逐渐减小时,薄膜又从浅蓝色变回深蓝色,其颜色变化可逆。在1.0V左右的电压下,薄膜在800~900nm表现出强的吸收,使薄膜呈现浅蓝色,当所施加电压为-0.2V时,薄膜在400~550nm有强的吸收,呈现深蓝色。这是由于PEDOT为还原态时呈深蓝色,在可见光范围内有较明显吸收,而氧化掺杂态在可见光范围内透过率较高。去掺杂态PEDOT的π-π*跃迁对应的吸收峰在350~520nm之间,随电位增加,聚合物被掺杂,在长波区域出现吸收峰,同时伴随颜色变化,这被认为是极化子所致。

3 结论

(1)在不添加乳化剂的情况下,EDOT在水溶液中进行电化学聚合,能得到均匀透明的聚合物薄膜。

(2)对比高氯酸锂、聚苯乙烯磺酸钠、硫酸钠、氟硼酸钠、对甲苯磺酸5种不同的电解质对PEDOT薄膜初始氧化电位和电化学稳定性的影响,发现聚苯乙烯磺酸钠体系得到的聚合物薄膜初始氧化电位最低,为878mV,电化学稳定性最好。

(3)聚苯乙烯磺酸钠体系得到的PEDOT薄膜在施加电压为1.0V时为氧化掺杂态,在800~900nm有强吸收呈浅蓝色;施加电压为-0.2V时为还原去掺杂态,在400~550nm有较强吸收,呈深蓝色。

摘要：以水为溶剂,在不添加乳化剂的条件下,分别以高氯酸锂、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、硫酸钠、氟硼酸钠、对甲苯磺酸为电解质进行电化学聚合,得到了不同氧化态的聚3,4-乙撑二氧噻吩薄膜(PEDOT)。探讨了这5种电解质对单体初始氧化电位和薄膜电化学稳定性的影响。结果表明,采用PSS为电解质时初始氧化电位最低为878mV,得到的聚合物薄膜电化学稳定性最好。并采用扫描电镜表征了以PSS为电解质电化学聚合所得薄膜的表面形貌,采用光谱电化学法表征了薄膜的电致变色性能,结果表明聚合物薄膜均质连续,具有优异的电致变色性能。