天然材料改性

2024-08-04

天然材料改性（通用7篇）

天然材料改性篇1

来源于粉煤灰的玻璃真空微珠俗称漂珠,是一种新型轻质非金属粉体材料。其具有无毒、质轻、中空、隔热、绝缘、耐酸碱性、耐高温、低的导热系数等优良特点,在塑料、涂料、油漆、油墨、陶瓷、封装材料、地板胶、石油钻探等领域取得广泛的应用[1,2,3,4,5,6]。

漂珠在橡塑工业中是一种重要的粉末填料[7,8,9],填充后的橡塑材料具有优异的性能。杜玉成等[7]研究表明:经有机偶联剂处理的漂珠可作为橡胶体系的理想补强剂。唐忠锋等[10]研究发现:漂珠/天然橡胶(NR)复合材料的拉伸强度在达到半补强碳黑橡胶拉伸强度的同时,断裂伸长率却明显提高。研究了天然橡胶添加漂珠后,漂珠/NR复合材料的性能变化,并分析了性能变化的原因。该课题的研究既能解决粉煤灰所带来的环境污染问题,又能将漂珠作为一种新兴的资源以发展多种实用型产品。因此本研究具有巨大的市场潜力和广阔应用前景。

1 实验部分

1.1 原材料及配方(份)

天然橡胶(NR)100,泰国烟胶片;硬脂酸1;氧化锌5;促进剂M(2-硫醇基苯并噻唑)1.2;促进剂D(二苯胍)1;促进剂DM(二硫化四甲基秋兰姆)0.2;防老化剂(N-苯基-ß-苯胺)1;机器油8;硫磺2.5;半补强碳黑,市售品;漂珠,Si-6改性后产品。

1.2 试样制备

利用炼胶机将NR混炼,然后依次加入硬脂酸、氧化锌、各类促进剂、防老化剂, 最后加入填料和机器油,冷却后加硫磺混炼均匀。用橡胶硫化仪测定胶料的硫化曲线, 确定硫化条件。试样(4#漂珠未经偶联剂处理,其它成分见上面的配方部分)配比见表1。

1.3 分析测试

1.3.1 漂珠的粒径分析

漂珠的粒径分析采用JR-1178型激光粒度分布测试仪进行测试。

1.3.2 力学性能

用德国MTS 公司生产的S08810型MTS拉力机按照ISO 527-1/2标准测试拉伸强度,试样为哑铃型,测试速率为50mm/min;用上海六菱仪器厂生产的LX-D邵氏硬度计D型按照ISO 868标准测试邵氏硬度。

1.3.3 热重-差热分析(TG-DSC)

采用美国TA公司SDT2960型热重-差热分析仪进行分析。DSC测试条件:N2气氛,流量为40mL/min,升温速率为10℃/min,液氮冷却,温度范围为50~500℃。TG测试条件:N2气氛,升温速率为10℃/min,温度范围为50~700℃。

1.3.4 扫描电子显微镜(SEM)分析

对漂珠和改性后漂珠利用s-3000扫描电镜观察形貌变化;拉伸断裂试样利用s-3000扫描电镜观察断面形貌。

2 结果及讨论

2.1 漂珠的结构研究

利用粒度分析仪分析发现(结果见表2),漂珠的平均粒径24.54μm,而改性后漂珠的粒径22.83μm,改性后漂珠的粒径明显减小。从漂珠的粒度大小分析来看,改性后漂珠的粒径在50μm以下的比例明显增加,漂珠粒径减小,能增强橡胶的性能。这可能是因为Si-6偶联剂加入到漂珠后,在高速搅拌的过程中,使漂珠粒子间相互撞击的几率增加,因而改性后漂珠的粒径明显减小。

图1清楚的看到,利用湿法分离处理的漂珠为灰白色,粒度为1~100μm,具有玻璃光泽的空心球形颗粒。为更清楚的研究漂珠的结构,选取破碎的漂珠放大进行观察。结果发现,破碎的漂珠中空,表面坚硬,具有很好的刚性。利用Si-6烷偶联剂改性后漂珠在高速搅拌下,颗粒破碎,形成不规则的块状结构。通过放大图片,还能明显的观察到球形颗粒被破碎的结构,成不规则的块状结构。研究表明,块状结构粒子比球形结构粒子更能在一定程度上增加材料的性能。

2.2 复合材料的力学性能

漂珠表面不存在活性基团,但存在羟基或游离质子。这种成份能与偶联剂的极性基团键合,能较好地与橡胶分子交联或缠绕,使两相体系混合均匀,结合牢固。因此,处理后的漂珠采用Si-6偶联剂改性。从表3可以看出,1#、2#的拉伸强度能达到半补强炭黑/橡胶的拉伸强度。同时,随漂珠在橡胶中含量的增加,其拉伸强度逐渐减少。添加漂珠后橡胶的断裂伸长率明显提高。硅烷偶联剂处理的漂珠/橡胶拉伸强度要远远高于未处理的漂珠/橡胶的拉伸强度。可能是因为漂珠表面无活性基团,添加到橡胶中后,使两相间的相容性变差,因而拉伸性能降低。而利用硅烷偶联剂处理后的漂珠能与橡胶两相间相互交联或缠绕,使试样混合均匀。试样中的漂珠含量增加,邵D硬度也逐渐增加。添加50%漂珠的试样邵D硬度达到48。而未经过偶联处理50%漂珠/橡胶复合材料硬度明显增加,可以达到54。这主要是因为,漂珠硬度大,添加到橡胶中能明显的提高橡胶的硬度。添加漂珠的橡胶样其邵D硬度还是低于添加半补强炭黑的橡胶样。

2.3 复合材料的热分析

图2为试样在50~480℃下的DSC曲线图。由图可看出,在300℃之前,每个样品的峰型都一样,说明在此温度范围内,样品的能量变化一致。当温度达到300℃时,1#、2#、3#3个试样相比发现,吸收峰向高温方向移动,因而试样的耐热性能增加。这主要是由漂珠的加入,使NR材料的耐热性能提高。3#与5#相比,试样的耐热性能未见明显变化。说明漂珠改性橡胶的热稳定性达到炭黑改性橡胶的效果。

图3为试样在50~700℃下的TG曲线图。从图3可以看出,整个曲线由两个失重平台。在300℃前的失重,主要是由于水分的分解。当温度在300~430℃之间的失重主要是天然橡胶的分解。当温度超过430℃后,剩余的主要是无机填料。漂珠的添加量不同,样品质量损失不同,漂珠的含量越多质量损失越少,说明质量损失主要是橡胶自身的,而加入的漂珠质量没有损失。

2.4 SEM分析

试样拉断后的断面SEM图见图4。

从图4可以看出,1#,2#,3#试样断裂后表面形成空穴和屈服现象发生,为韧性断裂,因而试样断裂伸长率增大,试样的拉伸强度大。4#为明显分相现象,因而力学性能差。另一方面也证明Si-6改性漂珠后,增加了漂珠的极性和分散性,因而改性后漂珠在NR中的相容性、分散效果提高,拉伸性能得到明显的改善。5#样的断面形成均匀的“空穴”和“孔洞”现象,因而力学性能优异。

3 结论

(1)Si-6改性漂珠后,漂珠的粒径变小,改性后漂珠呈不规则的块状结构,有利于填充到橡塑材料中。

(2)与半补强炭黑改性NR试样相比,漂珠改性NR后,试样的断裂伸长率提高,拉伸强度达到炭黑改性NR的效果。

(3)漂珠改性NR后,试样的耐热性能略有提高。

摘要：利用Si-6偶联剂改性漂珠,通过直接共混法将改性的漂珠和NR制备漂珠/NR复合材料。研究复合材料的拉伸性能、硬度、热性能变化规律,并利用SEM研究试样拉伸断裂机理。结果表明:改性后漂珠的粒径减小,呈不规则的块状结构。与半补强炭黑/NR相比,漂珠/NR复合材料的断裂伸长率提高,拉伸强度未见变小,硬度减小。价格低廉的漂珠能替代炭黑作橡胶补强材料。

关键词：漂珠,天然橡胶,拉伸强度,扫描电镜

参考文献

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[10]唐忠锋,周小柳,林海涛,等.漂珠/天然橡胶复合材料的力学性能研究[J].非金属矿,2008,31(2):6-11.

天然材料改性篇2

本研究通过在壳聚糖一明胶共混物中加入改性天然胶乳,以改性天然橡胶的高弹性、高可挠曲性和优异的柔软性来改善人工皮肤的收缩问题,柔软性差、弹性差、可挠曲行差的问题,来提高人工皮肤的适用性。

1 材料与方法

1.1 材料

改性天然胶乳(环氧天然胶乳ENR50),湛江胶乳制品厂提供;明胶(化学纯),上海润捷化学试剂有限公司;25%戊二醛(生化试剂),天津开发区新雅工贸有限公司;壳聚糖、乙酸、氢氧化钠等常规药品市售,化学纯。

1.2 设备

DK-S22型电热恒温水浴锅,上海精宏实验设备有限公司;JY-06电子称,广州市威恒电子有限公司;CS101-1AB电热鼓风干燥箱,重庆银河试验仪器有限公司;XUT-厚度计,营口市材料试验机有限公司;XL -50A型拉力试验机,广州市广材试验仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 复合膜的制备

1.3.1.1 壳聚糖溶液及明胶溶液的制备

按照配比称量壳聚糖放于烧杯中,加入配成2%壳聚糖溶液所需的乙酸(2%)用量,停放10min,放于55℃水浴锅中用搅拌机搅拌10min,得2%壳聚糖溶液备用。

按照配比称量明胶放于烧杯中,加入配成10%明胶水溶液所需水的用量,置于60℃水浴中用玻璃棒搅拌制得10%的明胶水溶液备用。

1.3.1.2 混合液的制备

按照配比称量一定量的改性天然胶乳ENR50,加入前期制得的2%壳聚糖溶液和10%明胶水溶液,搅拌10min制得三元混合液。

1.3.1.3 复合膜的制备

将制得的混合液静置12h,再用筛网过滤,将过滤所得的混合液倒入玻璃平面板,自然干燥36h制得复合膜。再将0.2%的氢氧化钠溶液中和残余的乙酸,最后用清水冲洗膜,晾干,待测。

1.3.2 复合膜的性能测定

1.3.2.1 试样力学性能测试[10]

拉伸强度和扯断伸长率按照GB/T528-1998进行测定,拉伸速度为500mm/min,试样为哑铃状;撕裂强度采用直角形试样,按GB/T529-1999进行测试,最终测试结果分别取5个样品的中值。

1.3.2.2 试样吸水性测试[11]

将膜样剪成1cm×1cm大小的膜片,浸入盛蒸馏水的称量瓶中室温静置48h,小心取出膜片,用滤纸吸去表面水份,称量,复此操作直至恒重,然后将湿膜于60℃减压干燥48h直至恒重,吸水率(Q)按下式计算:

Q=(Ww-Wd)/Wd×100%(1)

式(1)中Ww,Wd分别为湿重和干重。

2 结果与分析

2.1 原材料的配比对复合材料性能的影响

将环氧天然胶乳50/壳聚糖/明胶质量分别50∶25∶25(1#)、60∶20∶20(2#)、70∶15∶15(3#)、80∶10∶10(4#)、90∶5∶5(5#)、100∶0∶0(6#)进行配比,制得复合膜的性能见图1。

从图1(a)-(d)可看出,随着壳聚糖和明胶质量份的增大或ENR50的减少,拉伸强度逐渐增大;撕裂强度随着壳聚糖和明胶的减少或ENR50的增大先逐渐增大,到一定程度再逐渐减小;扯断伸长率随着壳聚糖和明胶的减少或ENR50的增大而变大;吸水率随着壳聚糖和明胶增大或ENR50的减少而增大。这是因为壳聚糖是一种阳离子聚合物,分子中含有大量氨基、羟基等活性基团,明胶分子中含有大量羧基、羟基等活性基团,两种高聚物间很容易产生氢键、离子键等作用。故壳聚糖和明胶加入量越多,复合膜的拉伸强度越大;ENR是高弹性物质,故加入量越多,复合膜的扯断伸长率越大;壳聚糖和明胶是亲水性物质,随壳聚糖和明胶的加入越多,复合膜的吸水性越大。

2.2 壳聚糖和明胶配比对复合材料性能的影响

在ENR50/壳聚糖/明胶复合材料中,ENR50保持为70份,壳聚糖/明胶的用量从30∶0(1#)、25∶5(2#)、20∶10(3#)、10∶20(4#)、5∶25(5#)、0∶30(6#)进行配比制备复合材料,所测得的性能见图2。

从图2可看出,力学性能随着壳聚糖的增加而增大,随着明胶的增大而减小,说明壳聚糖对力学性能的贡献大于明胶。壳聚糖是良好的成膜性物质,通常不溶于水,而明胶成膜性差,极易吸水,所以壳聚糖对复合膜力学性能的贡献大于明胶。

2.3 交联剂的用量对复合材料力学性能的影响

ENR50/壳聚糖/明胶以70∶15∶15进行配比制备复合材料中,交联剂戊二醛的添加量分别为复合物总质量的0、0.004%、0.012%、0.024%,制备的复合材料性能见图3。

从表1可以看出拉伸强度随着交联剂的增加而先增大然后变小,拉伸强度最佳的交联剂用量大约为0.0039%左右;撕裂强度随着交联剂的用量增加而增大,但增加强度渐渐趋缓。戊二醛交联剂的加入,对明胶中的氨基酸起到交联作用,复合膜的力学性能变好,但交联剂的用量有最佳点,过少或过多都可能造成力学性能的下降,因原料物质提供的活性交联点是固定的,戊二醛是小分子,添加过多会影响材料力学性能。

2.4 交联温度对复合材料力学性能的影响

ENR50/壳聚糖/明胶以60∶20∶20进行配比制备复合材料中,交联剂戊二醛的添加量为0.004%,交联温度对制备的复合材料性能见表2。

从表2可以看出拉伸强度随着交联温度增加而先增大然后变小。这是因为温度升高,反应速度增大,交联点增多,复合膜的力学性能变好,但交联温度过高,戊二醛挥发性增大,导致交联减少,造成力学性能的下降。

2.5 正交试验最适宜条件的确定

从表3中可得,主次因素依次为:配比,交联剂用量,交联温度。最适宜条件为:配比为60/20/20,交联剂用量为0.004%,交联温度为60℃。

3 结论

(1)壳聚糖和明胶含量增大或ENR50含量减少,拉伸强度增大;吸水率随着壳聚糖和明胶增大或ENR50的减少而增大。

(2)原料配比为70∶15∶15,交联剂用量为0.0039%时;复合材料拉伸强度最佳。

(3)正交试验确定因子影响的主次因素依次为:配比,交联剂用量,交联温度。拉伸强度为试验指标的最适宜条件为:配比60∶20∶20,交联剂用量0.004%,交联温度60℃。

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天然沥青对基质沥青低温改性研究篇3

随着高等级公路的发展,改性沥青已成为重要的交通建筑材料。对于冬夏温差较大和冬季漫长的北方地区,道路开裂成为最严重的道路灾害,道路沥青的低温性能就显得尤为重要。因此,对道路沥青在低温高寒地不同车辙荷载所能承受的最大变形能力,以及温度变化时外加作用力产生的横向、纵向形变的程度都提出了更高的要求。

为了提高沥青的低温性能,通常采用聚合物改性法,但由于聚合物与基质沥青存在相容性问题[1,2],改性过程需提高拌合温度和使用特殊的剪切设备,增加了能耗和改性沥青的成本。天然沥青作为一种性能优良的改性剂,改性温度低,在170℃时,天然沥青与基质沥青即能很好混溶,工艺设备简单,改性效果明显,因而具有广阔的应用前景[3,4]。在沥青低温性能的评价方面,一直以来参考标准也都有争议[5,6,7,8,9],测力延度试验测试改性沥青的应力变化、断裂做功以及温度敏感系数等数据为系统全面评价改性沥青低温性能提供了重要的参考,较为真实反映出低温时沥青路面在外力作用下的承载受力形变,并通过改性前后玻璃化温度的变化证实了天然沥青对基质沥青低温性能的改善。

本文利用测力延度仪,测试新疆天然沥青改性克拉玛依90#以及110#基质沥青在5℃和10℃时的测力延度特性,记录了沥青试样延度变化时应力变化的全过程[10,11],并计算在天然沥青不同掺量下改性沥青的低温应力、断裂做功、温度敏感系数以及改性前后玻璃化温度的变化,来评判天然沥青对改性沥青低温性能的影响情况以及确定天然沥青的最佳掺量。

1 实验

1.1 主要原料及仪器设备

基质沥青:克拉玛依90#、克拉玛依110#。基质沥青改性剂:新疆乌尔禾地区天然沥青。

主要仪器设备:电动搅拌机(2400 r/min);天津宏州数显延度仪。

1.2 原材料性质分析

新疆乌尔禾地区天然沥青质地优良,含氮量高,蜡含量低,色泽乌黑。天然沥青元素含量为C 86.0%,N 1.6%,H10.9%,S 0.5%。

对天然沥青和2种基质沥青做了常规性能测试,软化点测试采用国家标准环球法,黏度采用60℃的标准,实验结果见表1。

注:由于天然沥青的高软化点,在60℃的黏度无法测试,由于其脆性,试验温度的延度也无法测试。

将天然沥青作为改性剂加入到基质沥青中,由于其具有较高含氮量,可提高基质沥青的高温性能和软化点,降低其针入度,增大沥青黏度(见表2)。

1.3 改性沥青延度拉力试验

用粉碎机将天然沥青粉碎,过80目筛,按照0、3%、5%、7%、9%的添加量,分别掺入110#沥青与90#沥青中,选取改性温度165~175℃,搅拌时间20 min,搅拌速度2000 r/min,搅拌结束,改性沥青表面成光亮的镜面。

采用如普通延度试验的8字试模,常温冷却0.5 h后,将其放入试验温度5℃的恒温水槽中0.5 h后割模,割模结束后再将其放入此水槽恒温0.5 h,然后测出试样断裂的最大应力,以及对应的延度,绘制曲线图,计算曲线面积,讨论断裂做功以及断裂功率。重复以上试验,试验温度改为10℃,比较温度应力变化曲线图。以此研究沥青试样在不同温度时外力作用下的形变、内部分子粘弹力的改变及脆性断裂的速率。

2 结果与讨论

分别对天然沥青不同掺量改性沥青的测力延度测试,记录了最大断裂应力(沥青断裂过程记录的最大应力)、断裂做功和断裂功率随着天然沥青掺量的变化,以及计算在2个试验温度条件下温度敏感系数的变化。

2.1 天然沥青掺量对改性沥青最大断裂应力的影响

在气候变化,温度升降的时候,由于沥青混凝土的热膨胀和冷收缩,沥青混凝土产生横向和纵向的温度应力,如果温度应力大于其横向最大变形能力时,沥青混凝土将出现裂纹和裂痕,这将给公路带来严重的损害。天然沥青作为一种改性剂,增大了沥青试样内部分子间作用力,粘弹性所表现出来的拉锯作用加强。在沥青延度试验中,天然沥青的加入明显影响着改性沥青拉伸应力的大小。图1是沥青试样在测力延度试验中从被拉伸至断裂的过程出现的最大应力图。

从图1可以看出:

(1)110#和90#基质沥青随着天然沥青的加入,最大的断裂应力都呈上升趋势,随着加入量的增加,其上升趋势逐渐平缓。110#基质沥青5℃时最大断裂应力为35 N,当天然沥青的添加量为5%时,最大断裂应力提高为基质沥青的2.57倍。10℃时,110#基质沥青的最大断裂应力为9 N,添加量为5%时,最大断裂应力提高5倍。110#基质沥青在天然沥青的添加量7%出现最高点,5℃、10℃时最大应力分别是改性前的2.64倍、5.45倍。

(2)110#和90#2种基质沥青以及改性沥青都呈现相同趋势,在5℃时的最大应力明显大于10℃时的最大断裂应力。在一定温度范围内,温度越低,粘弹性越弱,分子间作用力越大。10℃试验温度改性沥青最大应力的增幅大于5℃时的增幅。

(3)110#改性沥青随着天然沥青加入量的增加,最大断裂应力增大,当添加量大于5%时,最大断裂应力增幅变小,并出现明显的拐点。同样,90#改性沥青随着天然沥青加入量的增加,越过7%的最高点后,应力逐渐变小。

2.2 改性沥青断裂做功

基质沥青通过改性后,改性沥青的能量储存增大。拉力与延度关系曲线图面积正好反映了沥青试样从被拉伸开始直至沥青试样完全断裂时的外力对沥青试样的做功情况,面积越大,断裂做功越多,表明沥青试样在此温度情况下的抗拉强度越大,外力作用时间越长,作用距离越远(见图2)。

由图2可以看出:

(1)随着天然沥青掺量的增大,90#和110#的断裂做功都表现为先增大后减小的趋势。

(2)当天然沥青的加入量为5%时,110#改性沥青在温度为5℃和10℃时断裂做功均出现最高点,比基质沥青分别提高2.19倍、2.77倍;90#改性沥青在天然沥青的添加量为7%时,断裂做功在5℃和10℃时均增至最大,较基质沥青分别提高1.95倍、3.00倍。

(3)试验温度为10℃时2种改性沥青的断裂做功小于5℃时的断裂做功。由于在一定温度范围内,温度越高,改性沥青的粘弹性越好,2种沥青都表现为10℃时最高点断裂做功的增幅大于5℃时的增幅。

2.3 不同掺比对改性沥青温度敏感系数的影响

1976年美国的Douglas Anderson I和Max Wiley L首次提出测力延度试验方法,采用2组不同的试验温度[12]。试验过程中拉伸力大小的变化由传感器测出并记录下来。通过力F与延度D的关系曲线求取粘韧性(曲线与延度横坐标之间的面积),最后得出感温性指标。

式中:T1、T2——试验温度,℃;

Vl、V2———温度T1、T2相对应的粘韧性,N·m。

通过在5℃,10℃2个试验温度下对改性沥青进行的测力延度实验,应用式(1)计算出不同配比时2种改性沥青的感温系数(见图3)。温度敏感系数越小,说明改性沥青试样的黏韧性越好,低温性能越佳。

由图3可知:

(1)随着天然沥青掺量的增大,90#和110#改性沥青的温度敏感系数均呈现由减小到增大的相同趋势。

(2)90#改性沥青在天然沥青的掺量5%~6%时,110#改性沥青在天然沥青的掺量6%~7%时的温度敏感系数最小。

2.4 不同掺比对改性沥青玻璃化温度的影响

玻璃化温度是无定形聚合物在玻璃态和高弹态2种状态的转化临界温度,反映了高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象,是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度。通过DTA法测试了基质沥青改性前后的玻璃化温度变化(见图4)。

由图4可见,添加5%天然沥青后,90#和110#2种改性沥青的玻璃化温度都明显降低,低温耐受能力显著提高,证实了天然沥青对基质沥青低温性能的改善。

3 结论

(1)通过5℃、10℃2个试验温度时,改性沥青最大断裂应力、断裂做功、温度敏感系数等试验很好地预估沥青混合料低温开裂情况,证明了新疆天然沥青对基质沥青的低温性能有很好的改性效果。为道路沥青的户外铺设和应用研究奠定了基础。

(2)天然沥青在改性基质沥青时,最大断裂应力以及断裂做功均随天然沥青添加量的增加而增大,由于试验温度不一样以及基质沥青的不同,表现出不同的增减幅度。随着加入量的增加,最大应力的变化先增大后逐渐趋于平缓。

(3)5℃、10℃温度条件下,温度敏感系数的变化与断裂应力和断裂做功存在很好的相关性。

(4)添加5%天然沥青后,改性沥青的玻璃化温度明显降低,证实了天然沥青对基质沥青低温性能的改善。

(5)综合各方面考察因素,110#基质沥青中天然沥青的最佳添加量为7%,90#基质沥青中天然沥青的最佳添加量为5%时,2种改性沥青表现出较好的低温性能。

参考文献

[1]杨雪玲.Innovalt改性沥青添加剂在沥青路面中的应用研究[J].成果与应用,2008(1):44-45.

[2]傅尔力.浅谈SBS改性沥青的改性原理与质量控制[J].湖南交通科技,2007,33(4):52-55.

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[11]Anderson Douglas I,Wiley Max L.Force ductility an asphaltperformance indicator[J].Asphalt Paving Technology,1976,45(4):423.

激发剂对天然硬石膏的改性研究篇4

1试验

1.1原材料

(1)天然硬石膏:

原矿产地为安徽,其性能指标见表1。

(2)激发剂:

硫酸钾(K2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸镉(CdSO4·8/3H2O)、明矾[KAl(SO4)2·12H2O]、草酸钠(Na2C2O4),均为分析纯。自制激发剂:经煅烧、冷却并控制一定细度而制备的煅烧明矾。

1.2试验方法

标准稠度用水量和凝结时间参照GB/T 17669.4—1999《建筑石膏净浆物理性能的测定》进行测试;强度参照GB/T17669.3—1999《建筑石膏力学性能的测定》,测试掺加不同激发剂硬石膏3 d、7 d和28 d的绝干抗折、抗压强度,试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm,数量为3个。试件一般在室内自然养护,养护室条件为:平均气温20℃,平均相对湿度70%。到达规定龄期后,用于测试绝干强度的试件先在(40±2)℃的烘箱中干燥至恒重,然后迅速进行强度测试。

2试验结果与讨论

2.1单一激发剂的激发效果研究

目前,硬石膏的活性激发剂主要有硫酸盐激发剂、碱性激发剂和酸性激发剂[4]。本文分别选用几种不同类型的激发剂,探讨其激发效果。单一激发剂对硬石膏活性激发配比如表2所示。

2.1.1单一激发剂对硬石膏凝结时间的影响(见图1)

从图1可见,掺加合适掺量的单一激发剂可以使硬石膏的凝结时间大大缩短。不掺加激发剂时,天然硬石膏的初凝时间为33.42 h,终凝时间更是长达52.83 h。掺加激发剂之后,天然硬石膏的初凝和终凝时间大大缩短,初凝时间小于7 h,终凝时间小于10 h。尤其以硫酸钠的激发效果最为明显,当硫酸钠掺量为2.5%时,硬石膏的初凝时间为1.08 h,终凝时间为1.83 h。

2.1.2单一激发剂对硬石膏强度的影响(见图2、图3)

从图2、图3可见,不同类型激发剂对硬石膏的水化硬化都有一定的激发促进作用。能够激发硬石膏水化硬化活性,促进硬石膏早期强度发展;同时大大提高硬石膏后期强度。在所选用的激发剂中,综合硬石膏凝结时间、抗折和抗压强度,硫酸钠对硬石膏水化硬化的活性激发作用最为显著。当硫酸钠的掺量为2.5%时,硬石膏的抗折强度在整个水化龄期内都几乎呈直线增长。7 d、28 d绝干抗折强度分别达到2.67、5.11MPa;7 d、28 d绝干抗压强度分别达到20.5、25.1 MPa。

硬石膏水化硬化遵从溶解-析晶机理。液相中Ca2+和SO42-的浓度是影响二水石膏晶体生长率和晶体形貌的重要因素。硫酸钠易溶于水,大大提高了SO42-在溶液中的浓度。高SO42-浓度促使硬石膏水化早期阶段的液相成为二水石膏的过饱和溶液。然后,二水石膏结晶消耗了SO42-,这样加速了硬石膏溶解,以维持液相中Ca2+和SO42-的浓度平衡。这就是说,硫酸钠对硬石膏的溶解有显著的促进作用,使硬石膏水化进程加快,缩短了硬石膏凝结时间。Na2SO4的添加使硬石膏的溶解加快,二水石膏结晶过饱和度提高,导致结晶成核速率加快和晶体尺寸减小,硬石膏的硬化体结构变得致密,因此硬化体的强度提高。

虽然单掺硫酸钠在一定程度上缩短了硬石膏的凝结时间,提高了硬石膏的力学性能,但过高的掺量对硬石膏制品产生了很大的负面效应。经试验证明,硫酸钠掺量过高会导致硬石膏制品出现泛霜现象,严重者会导致硬石膏表面崩裂、脱落,影响硬石膏制品的推广和耐久性。这也是一直以来硬石膏应用难以解决的问题与技术瓶颈。

本研究针对硬石膏制品应用中的难题,积极寻找既能大大改善硬石膏特性,又对其后期美观性、耐久性没有影响的新型高效激发剂。

2.2复合激发剂的激发效果研究

在以上不同类型激发剂对硬石膏凝结时间、强度影响的研究中,硫酸钠是硬石膏的高效激发剂。因此,选用硫酸钠和自制激发剂复合的方式研究复合激发剂对硬石膏的活性激发作用。2种激发剂复合的最佳掺量并不是两者单一最佳掺量的加和,而是复合激发剂之间相互影响、相互作用共同激发硬石膏的水化活性。因此,需要寻找复合激发剂的最佳掺量。本文首先寻找自制激发剂激发硬石膏水化活性的最佳掺量,在此基础上再寻找硫酸钠与自制激发剂复合激发硬石膏水化活性的最佳掺量。

自制激发剂对硬石膏强度的影响分别见图4、图5。

由图4、图5可见,硬石膏强度随着自制激发剂掺量的增加呈现先迅速增大后缓慢增加的趋势。自制激发剂掺量低于1%时,硬石膏强度随着自制激发剂掺量的增加而迅速增大;掺量大于1%后,硬石膏强度增加缓慢,基本保持不变。自制激发剂掺量存在饱和点,当掺量达到饱和点之后,再增加自制激发剂掺量,硬石膏强度提高并不明显。适宜掺量的自制激发剂能够促进硬石膏的水化硬化,使其抗折、抗压强度大大提高。自制激发剂的饱和掺量为1%,此时,3 d、7 d抗折强度分别为7.90、10.00 MPa,3 d、7 d抗压强度分别为15.3、22.1MPa。

在自制激发剂掺量为1%的硬石膏体系中加入不同掺量的硫酸钠。硫酸钠对硬石膏体系不同龄期抗折、抗压强度的影响分别见图6、图7。

由图6可见,硫酸钠的掺入使硬石膏的抗折强度出现下降趋势,表明硫酸钠的掺入降低了硬石膏胶凝材料的柔韧性,使硬石膏制品脆性增大。硫酸钠掺量为1%时,硬石膏3 d、7 d抗折强度分别为5.76、9.42 MPa,与单掺自制激发剂时硬石膏的抗折强度差别不大。由图7可见,随着硫酸钠掺量的增加,硬石膏体系的抗压强度先增大后减小;在硫酸钠掺量为1.0%时,硬石膏的抗压强度达到最大,3 d、7 d抗压强度分别为24.0、31.3 MPa;硫酸钠掺量大于1%后,抗压强度呈现下降趋势。表明硫酸钠掺量过大,对硬石膏强度发展不利。

综合考虑,硫酸钠掺量1%、自制激发剂掺量1%是复合激发剂的最佳掺量。与单掺硫酸钠相比,掺复配激发剂的硬石膏早期强度大大提高。按此配比制备的硬石膏无泛霜、崩裂脱落现象(见图8),可以在实际工程中应用。

3结论

(1)天然硬石膏的凝结时间长,抗折、抗压强度也很低。经添加合适掺量的单一激发剂可以使天然硬石膏的凝结时间大大缩短,强度显著提高。硫酸钠掺量为2.5%时,硬石膏初凝时间、终凝时间分别为1.08 h、1.83 h,28 d抗折、抗压强度分别达到5.11 MPa、25.1 MPa。

(2)硫酸钠和自制激发剂复配的复合激发剂可以进一步提高硬石膏的水化活性,使硬石膏的水化硬化更加完全,强度进一步提高。硫酸钠掺量1%、自制激发剂掺量1%是复合激发剂的最佳掺量,此时硬石膏的7 d抗折、抗压强度分别达9.42 MPa、31.3 MPa。

(3)复合激发剂的最佳掺量并不是两者单一最佳掺量的加和,而是复合激发剂之间相互影响,相互作用共同激发硬石膏的水化活性。

(4)经过复合激发剂激发并改性后的天然硬石膏,具有良好的力学性能,制品表面无泛霜、崩裂脱落现象,具有一定的美观性,耐久性好,可以广泛应用于以石膏板为代表的石膏制品以及粉刷石膏、自流平石膏等各类新型石膏基建材生产中。

参考文献

[1]张建新,董军,彭家惠,等.煅烧明矾对硬石膏水化硬化性能的影响[J].重庆大学学报,2009(2):163-167.

[2]胡红梅,马保国.天然硬石膏的活性激发与改性研究[J].新型建筑材料,1998(4):19-21.

[3]白冷.天然硬石膏的活性改善[D].重庆:重庆大学,2008.

天然材料改性篇5

（一）原材料和试验方法

1. 原材料

试验所用的熟料化学成分、率值、矿物组成见表1，磷石膏和硬石膏化学成分见表2。

2. 试验方法

试验配比参照实际生产配比，石膏掺量根据该厂实际生产中内控的指标SO3%=2.1±0.2计算所得，配比及结果见表3。

3. 试验结果分析

(1)由表3可知，用磷石膏做缓凝剂生产水泥对水泥安定性没有影响。

(2)在同样的SO3控制指标下，用磷石膏做缓凝剂比用硬石膏做缓凝剂生产出的水泥凝结时间慢半小时，但都在正常范围内。

(3)用磷石膏做缓凝剂比用硬石膏做缓凝剂生产出的水泥强度偏低，一般3天抗压强度低1～2MPa, 28天抗压强度低2～3MPa。但都在可接受范围内。

(4)造成以上结果的原因是因为磷石膏中的P2O5对水泥性能产生了负面影响。

由以上试验结果可知，尽管用磷石膏做缓凝剂比用硬石膏做缓凝剂生产出的水泥强度偏低，凝结时间偏长，但都在正常范围内，因此，用磷石膏做缓凝剂生产水泥在技术上是可行的。

（二）生产实践

1. 硬石膏由于是天然开采，杂质较多，实际生产中发现成分波动很大，较难控制，且需破碎。

2. 磷石膏不需破碎，且成分稳定，生产中易于控制，但水分较大，实际生产中要做好管道疏通工作，防止卡料。

通过生产实践发现，只要做好管道疏通工作，防止卡料发生，用磷石膏比用硬石膏生产水泥更省成本，更易于管理。

（三）效益分析

1. 经济效益

硬石膏进厂价220元/吨，平均配比4%/吨水泥，磷石膏进厂价160元/吨，平均配比3%/吨水泥，混合材成本59元/吨，全年生产水泥按20万吨计，年节约资金20×(220×4%-160×3%+59×1%)=68.2万元，加上磷石膏不需破碎环节所省的成本，经济效益非常可观。

2. 社会效益

磷石膏是污染严重、数量巨大、利用率极低的工业副产品，通过改性后再利用，减少了占地、污染，为磷肥化工企业减少了大量工业成本，对企业清洁化生产及废物利用、节约能源具有重大意义。

天然材料改性篇6

1 实验部分

1.1 实验方法

1.1.1 AF的表面处理

将AF长丝切成20mm段,超声清洗;用CaCl2水溶液络合处理,CaCl2能促进AF水解,并与AF的酰胺键络合,部分破坏表面的结晶结构[13];(a)再用EP/二乙基四甲基咪唑(2E4MZ)/丙酮溶液(EP为变量,2E4MZ/EP=5%wt)涂层处理;(b)EP/丙酮溶液涂层处理。

1.1.2 复合材料的制备

先在密炼机中,加入AF、适量NR及液体聚异戊二烯橡胶(LIR)混炼,制备母炼胶。再在双辊开炼机上混炼后出片,用硫化仪测定硫化性能,最后经平板硫化机硫化后,制样。

1.2 仪器与测试

1.2.1 溶胀度和表观交联密度的测定

将已知质量ma的硫化胶在甲苯中于50℃下溶胀至平衡,称取溶胀后试样质量mb,则硫化胶的溶胀度[14]:

式中,W1—溶胀体内溶剂的质量;W2—溶胀体内混炼胶的质量;ρ1—溶剂的密度; ρ2—混炼胶溶胀前的密度。

表观交联密度[15]:

式中,ρr—生胶的密度(g/cm3);ρs—溶剂的密度(g/cm3);ω—配方中生胶的质量分数。

1.2.2 检测仪器

机械性能用万能材料试验机(WdW-10C,上海华龙公司)测定,磨耗试验机(WML-76 型,扬州市天发公司)测定耐磨性,动态机械性能用DMA(Q800 型,美国TA公司)测定,SEM(KYKY-2800B,北京中科科仪公司)观察拉伸断面AF/NR界面粘合情况,用XRD(X Pert PRO型,荷兰帕纳科公司)表征AF表面结晶状态。

2 结果与讨论

2.1 AF/NR复合材料的力学性能

由表1 可知,随着EP、EP/2E4MZ含量的增加,AF/NR复合材料的硫化时间不断缩短,且溶胀度减小,表观交联密度增大。这是由于LIR和小分子EP起到增塑作用[16],使得配合剂分散分布更均匀,增加了与橡胶分子链接触几率,而且LIR分子链上的极性端羟基可与改性AF表面的环氧基团反应,限制了橡胶分子链的运动,从而使溶胀度减小,表观交联密度增大;而用EP/2E4MZ进一步处理过的硫化时间则比EP改性过的要长,这可能是由于AF在EP/2E4MZ接枝涂层处理后,烘干的过程中有部分EP发生了交联固化,也增强了EP在AF母炼胶制备过程中的动态固化效应,减弱了EP小分子的润滑作用。

注:11#:AF/EP/NR复合材料(EP为变量);2#:AF/EP/2E4MZ/NR复合材料(同1#,2E4MZ/EP=-5%);2MD:应力方向平行于纤维取向方向;CMD:应力方向垂直于纤维取向方向;PWF:摩擦面垂直于纤维取向的方向

此外,MH、ML、MH-ML及表观交联密度Vr呈先增大再略微减小的平稳变化趋势,溶胀度Q和表观交联密度Vr成反比,这是由于AF与橡胶分子链之间的作用增强,限制了橡胶和AF在溶剂溶胀作用下的运动能力,致使AF/NR的表观交联密度提高,耐溶胀性能增强[17]。EP(或EP/2E4MZ中的EP)含量为3%是该变化趋势的转折点,表明这是CaCl2水溶液处理AF后,EP在其表面接枝涂层的最佳含量,界面上达到饱和,再增加AF表面的EP/2E4MZ含量,对复合材料的表观交联密度和耐溶胀性能并无明显的提高作用。

随着EP(或EP/2E4MZ)含量的增加,复合材料在MD方向上的拉伸强度、撕裂强度和300%定伸应力基本上也是呈先增大再略微减小的平稳变化趋势,当EP(或含2E4MZ)含量为3%时,综合力学性能最佳,这与耐溶胀性能的变化规律相同。这是因为AF经过两步表面处理后,复合材料在拉伸、撕裂破坏过程中纤维不易脱粘,进而力学性能得到增强。当EP含量超过3%时,界面上的EP/2E4MZ已经趋于相对过饱和,而多余的EP/2E4MZ在基体中的微观存在形态对性能影响复杂,界面粘结强度不再增大,且表现出微波动变化。

2.2 界面的表征评估及作用原理

2.2.1 横向拉伸强度分析

一般认为,复合材料应力-应变曲线中的横向拉伸强度[18]和300%定伸应力[19]可以间接地反映高聚物复合材料的界面粘合情况。

从图1 可看出,CaCl2-EP和CaCl2-EP/2E4MZ表面处理能够较大程度地提高复合材料的横向拉伸强度,其增加幅度均呈先增大后减小的趋势,且当EP/AF=3%wt(含2E4MZ)时,横向拉伸强度达到最大值,与未用EP或EP/2E4MZ表面处理的相比提高了10.4%;另外CaCl2-EP/2E4MZ比CaCl2-EP对AF的表面处理效果更好。

2.2.2 DMA分析

AF/NR复合材料的损耗因子(tanδ)能基本表征NR基体的损耗,AF与NR界面层的粘合效果越好,橡胶分子的运动越受限制,AF/NR基体胶的损耗就越小,相应的AF/NR复合材料的tanδ也越小。张立群[20]也曾提出用短纤维/橡胶复合材料的tanδ来粗略地判断其界面粘结效果的好坏。本文同样用AF/NR玻璃化温度转变区的tanδ来评估其界面层的粘合效果。

Ashida M.曾指出纯基体材料的损耗因子峰值(tanδmax)m和复合材料的损耗因子峰值(tanδmax)c与界面粘合强度之间的关系:

式中,φf—填料的体积分数;α—表征界面粘合强度的参数,α值越大,界面粘合效果越好。

注:11#:AF/EP/NR复合材料;2#:AF/EP/2E4M2/NR复合材料(EP/AF为变量,2E4M2/EP=5%)

经EP和EP/2E4MZ改性AF后,AF/NR复合材料的损耗因子(tanδmax)c也明显减小了,其 α值也显著增大,说明EP和EP/2E4MZ能够改善复合材料的界面粘合性能。且 α值随EP的变化与力学性能的变化规律一致。

从图2 和表2 可以看出随着EP含量的增加,复合材料的储能模量、损耗模量是先增大后减小而力学损耗tanδ则相反,当EP/AF=3%wt时有极值。这是因为在EP含量较低时,EP主要参与界面反应,提高了界面粘结强度,限制了橡胶分子链运动,减少了摩擦损耗,导致模量增大和力学损耗减小;而当加入的EP超过最佳含量后,过多的EP在基体内部起到润滑增塑作用,增加了损耗,同时因基体的黏度减小,不利于AF的分散,以致模量减小,力学损耗增大。

2.2.3 X射线衍射(XRD)分析

从图3 中的(a)(b)(c)X射线衍射图谱可知,AF经过丙酮超声清洗溶掉表层有机脂肪酸后,再经过CaCl2处理后,在2θ=14.2°、17.1°、20.0°和22.4°处仍然产生4个特征衍射峰,但衍射峰强度降低,说明CaCl2对AF的表面处理使结晶度降低,而没有改变晶型。(a)和(b)的图谱差异不大,说明CaCl2水溶液在高温条件下对AF的表面结晶状态无明显作用,而从(b)到(c)图谱中发现在2θ=14.2°和17.1°处,衍射峰峰强变弱且峰宽化,这表明CaCl2/丙酮溶液中的CaCl2通过与AF的酰胺键络合,使AF的表层结晶变得不完善,但变化幅度不大。

[(a)未处理;(b)20%CaCl2aq,90℃,1h;(c)20%CaCl2aq,90℃,1h再在丙酮中浸泡5h.(实验前芳纶均用丙酮超声清洗2h)]

2.2.4 SEM分析

从图4 中可以看出,(a)图中AF未经过任何处理,其复合材料拉伸断面上的AF表面破坏较少,拔出孔洞多且光滑,说明AF不经过处理,与橡胶基体的界面粘结性能不好;(b)和(c)图中AF经过CaCl2水溶液处理后,与橡胶基体的界面结合力得到较好地改善,拔出纤维呈 “竹节”状,表面破坏较多[21],裸露的纤维表面附着有部分基体颗粒,且基体中拔出孔洞少,部分纤维在拔出之前断裂在孔洞中,而EP/2E4MZ处理后的(c)显然优于只用CaCl2水溶液处理的(b)。这证实了EP/2E4MZ能在CaCl2的基础上进一步改善AF与NR之间的界面粘合强度。

3 结论

(1)通过CaCl2络合及EP涂覆固化处理AF,制备的AF/天然硫化胶复合物性能明显提升。相对于单用CaCl2处理的,复合改性后的AF/天然硫化胶复合物的硫化转矩、表观交联密度、拉伸强度、撕裂强度、300%定伸明显增加,而溶胀度、断裂伸长率和硫化时间减小;MD和CMD方向上的磨耗量增加,PWF方向上的磨耗量降低。

(2)随着EP含量的增加,拉伸强度、300% 定伸应力和撕裂强度先增大后减小,当添加EP/AF=3%时改性效果最佳。

(3)XRD、SEM测试显示出AF经CaCl2络合及EP涂覆固化后表面的变化,300%定伸、横向拉伸强度和DMA定量比较得出EP/AF=3%时的界面粘结强度最大。

天然材料改性篇7

关键词：氧化壳聚糖-丝胶共价复合物,天然乳胶,改性,水溶性蛋白

天然胶乳具有优异的综合性能, 如成膜性能好、凝胶强度高、易于硫化, 且其制品具有拉伸强度大、伸长率高、蠕变小等特点, 因此被广泛应用于医疗卫生领域, 例如乳胶手套、导尿管和安全套等[1]。但是天然乳胶膜材料的耐油性较差, 易老化, 膜表面甚至还会出现霉变, 天然乳胶中的水溶性蛋白更是引起人体过敏性反应的罪魁祸首[2,3,4], 这些都极大的限制了天然乳胶产品的应用。

壳聚糖具有良好的生物相容性, 且易于捕捉蛋白质分子, 形成结构稳定的共价复合物, 对于几十种的细菌和真菌都具有抗菌抑菌的作用[5,6]。但是, 壳聚糖本身在碱性条件下水溶性很差, 难以直接与天然胶乳进行混合。通过水溶性氧化壳聚糖与天然胶乳共混, 而制备的改性薄膜材料, 将可具备良好的抗菌性能。但由于壳聚糖与天然胶乳相容性的局限, 会导致膜机械性能下降。

丝胶蛋白分子中既具有疏水性基团, 又有亲水性基团, 是有效的乳化剂, 同时具有多种药理作用和生物活性功能, 如抗菌抑菌、抗毒性、抗氧化性、抗静电等[7]。更吸引人的是, 丝胶还对治疗过敏性皮炎具有特效。笔者通过高碘酸盐氧化法制备了水溶性的氧化壳聚糖, 借助丝胶蛋白和氧化壳聚糖分子中所含多种活性基团的相互作用, 获得氧化壳聚糖-丝胶物共价复合物 (OCS-SS) , 并将其与天然胶乳共混成膜, 进而研究了这种膜材料的结构组成与性能之间的关系。

1 实验部分

1.1 主要原料

硫化天然胶乳, 海南美联祥顺橡胶有限公司;壳聚糖 (分子量10w-30w, 脱乙酰度85%) , 脱氧胆酸钠, 上海晶纯化学试剂有限公司;丝胶, 湖州新天丝生物技术有限公司;高碘酸钾, 磷钨酸, 三氯乙酸, 国药集团化学试剂有限公司;乙二醇, 乙酸, 硫酸铜, 碳酸钠, 柠檬酸钠, 磷酸二氢钠, 磷酸氢二钠, 上海凌峰化学试剂有限公司;福林酚, 上海基星生物科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 氧化壳聚糖-丝胶物共价复合物的制备

将一定量壳聚糖溶于适量pH=4.5的NaAc-HAc的缓冲溶液中, 搅拌过夜至溶液呈透明澄清。向三口烧瓶中通入氩气30min, 并将反应体系维持在-3~4℃, 将预先溶于缓冲液中的KIO4滴加至壳聚糖溶液中避光反应48h。然后向溶液中加入与氧化剂等摩尔量乙二醇的溶液终止反应, 反应产物先在NaCl溶液中透析2天, 然后在pH=4.5的水溶液中透析2天, 经冷冻干燥后即得氧化壳聚糖。

将制备的氧化壳聚糖加水溶解, 向溶液中加入一定量的丝胶, 混合均匀后冷冻干燥, 然后将冻干物置于40℃下加热30min, 得到氧化壳聚糖-丝胶物共价复合物备用。

1.2.2 乳胶膜的制备

分别配得OCS和OCS-SS水溶液, 再分别按设定比例与硫化天然胶乳液混合搅拌均匀、静置待乳液稳定无气泡后, 倒入培养皿中在70℃下采用溶液浇筑成膜法制成不同含量OCS和OCS-SS的改性乳胶膜。

1.3 性能测试

(1) 红外光谱测试

采用Nicolet 5700型傅立叶红外光谱分析仪进行测试试样。

(2) 溶解性测试

在25℃下配制壳聚糖、OCS和复合物的过饱和溶液, 将过饱和溶液在7000×g下超速离心15min, 上清液倒入大量乙醇中析出沉淀物, 经50℃真空干燥后称取其质量。

(3) 力学性能测试

用Instron 4201型电子万能拉伸试验机按GB/T 528-2009测量乳胶膜的拉伸强度和断裂伸长率。

(4) 老化性能测试

在401A型热老化试验箱按GB/T 3512-2001测试乳胶膜在100℃下老化24h后的力学性能性能。

(5) 耐溶剂性能测试

将乳胶薄膜试样悬于环己烷中, 于25℃下浸泡24h, 增重率和减重率计算如下:

其中ΔM—乳胶膜的增重率;ΔG—乳胶膜的减重率;m1—乳胶膜浸泡前的质量;m2—乳胶膜浸泡后的质量;m3—乳胶膜干燥后的质量。

(6) 乳胶膜的扫描电镜测试

用TS 5136MM型扫描电子显微镜观察乳胶膜的表面形貌特征。

(7) 乳胶膜的抗菌性能测试

按照QB/T 2591-2003中抗菌性能试验方法, 考察样品对大肠杆菌的抗菌作用, 测定24h后的抗菌率。抗细菌率计算如下:

式中:R为抗细菌率;B为空白对照样品的平均菌落数;C为抗菌样品的平均菌落数。

(8) 乳胶膜的水溶性蛋白含量测试

按GB/T 21870-2008采用改进Flory法定量测定乳胶膜中的水溶性蛋白含量。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

SS和OCS的红外图谱如图1所示:SS的O-H和N-H伸缩振动峰在3425.8cm-1处, 并在1656.1cm-1、1542.6cm-1和1250.4cm-1处分别显示出酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ和酰胺Ⅲ带的特征伸缩吸收峰。OCS的O-H伸缩振动峰位于3423.6cm-1处, 同时出现了1726.5cm-1处的醛基吸收峰和1522.3cm-1处的-NH3+♂吸收峰[8,9]。从OCS-SS红外图谱可以看出:在3404.9cm-1左右出现的O-H伸缩振动宽峰和1535.6cm-1处出现的酰胺Ⅱ吸收峰均向低波数移动, 这一结果表明活性基团之间发生了氢键作用, 即复合物中的OCS和SS在分子水平上发生了相互作用, 形成OCS-SS共价复合物。

[A:丝胶 (SS) ;B:氧化壳聚糖 (OCS) ;C:复合物 (OCS-SS) ]

2.2 溶解性分析

测试壳聚糖、氧化壳聚糖及复合物在pH=7的水溶液中的溶解度, 如表1所示, 氧化后的壳聚糖及其与丝胶形成的共价复合物的水溶性在逐步改善。这是因为壳聚糖分子中含有氨基葡萄糖和乙酰氨基葡萄糖两种结构单元, 分子链上含有大量的羟基、氨基以及部分乙酰氨基, 这些基团之间的氢键作用, 以及分子链的规整性使壳聚糖分子容易结晶, 水溶性差[10]。氧化壳聚糖分子中的部分氨基葡萄糖单元遭到破坏, 分子内和分子间的作用力减弱, 分子链的柔顺性增加, 同时部分壳聚糖分子链发生过氧化断链, 分子量降低和结晶度下降而导致其水溶性增大[6]。氧化壳聚糖-丝胶复合物水化能力进一步加强可能是由于丝胶蛋白具有很好的亲水性, 其空间位阻效应减少了氧化壳聚糖分子之间的相互作用, 在一定程度上避免了氧化壳聚糖分子的聚集和沉淀, 因此极大的改善了其水溶性。

2.3 乳胶膜的力学性能和老化性能分析

乳胶膜老化前后的力学性能测试如图2所示。与天然乳胶膜相比, OCS含量小于1.0%时, 改性乳胶膜的力学性能略有上升, 但当OCS含量超过1.0%后, 改性乳胶膜的拉伸强度开始下降, 这可能是由于OCS与乳胶之间相容性的局限性所致。OCS-SS改性乳胶膜的拉伸强度略有增加, 断裂伸长率变化不大。当OCS-SS含量为1.5%时, 老化前的改性乳胶膜的拉伸强度比天然乳胶膜的拉伸强度提高了6.2%, 老化后的改性乳胶膜的拉伸强度比天然乳胶膜的拉伸强度提高了21.5%, 并且改性乳胶膜老化后其拉伸强度仅仅降低7.2%, 优于天然乳胶膜的18.9%。这是由于复合物中的丝胶具有优异的抗氧化性能, 而且它与乳胶中的蛋白相互作用, 促进橡胶的硫化, 提高交联密度和乳胶膜的致密性, 阻碍橡胶分子的热运动和氧气的渗入, 从而改善乳胶膜的耐老化性能。

[1, 5:老化前的OCS-SS改性乳胶膜;2, 6:老化前的OCS改性乳胶膜;3, 7:老化后的OCS-SS改性乳胶膜;4, 8:老化后的OCS改性乳胶膜]

2.4 乳胶膜的耐溶剂性能分析

乳胶膜的耐溶剂性测试如图3所示。OCS或OCS-SS的添加量在0~2.0%范围内, 对应改性乳胶膜在环己烷浸泡后的质量增重趋势和其干燥后质量减少趋势随着OCS或OCS-SS的添加量增加而加强, 这是由于在共混改性的过程中, OCS中的醛基和其他极性侧基与乳胶中的少量蛋白、脂肪酸、糖类等物质相互作用, 在胶乳固化成膜过程中, 这些非橡胶亲水性物质向膜表面迁移聚集, 在乳胶膜表面形成一种抗油性保护膜, 从而使其改性乳胶膜的耐溶剂性增大;图中进一步看出, OCS-SS改性膜的耐溶剂性比OCS改性膜的耐溶剂性更为明显, 这是由于OCS-SS中的丝胶组分本身具有很好的耐溶剂性, 丝胶蛋白中的活性基团在乳胶固化的过程中, 不仅能够促进橡胶的硫化, 提高交联密度, 而且因其亲水性向表面迁移, 在乳胶膜表面形成一种大分子网络结构保护膜, 增强乳胶膜的致密性, 从而使其改性乳胶膜的耐溶剂性进一步增大。

2.5 乳胶膜的扫描电镜分析

纯天然乳胶膜和改性乳胶膜的扫描电子显微镜照片如图4所示。纯天然乳胶膜表面平整度较差, 而经过OCS改性后的乳胶膜 (OCS含量为1.0%) 表面平整性有所改善, 经OCS-SS改性后的乳胶膜 (OCS-SS含量为1.0%) 表面更为平整。改性前后膜表面形貌的差异说明OCS或OCS-SS结合乳胶中的非橡胶物质, 在固化过程中向乳胶膜表面迁移并形成复合膜表面的保护层。

[A:天然乳胶膜;B:OCS改性乳胶膜;C:OCS-SS改性乳胶膜]

2.6 乳胶膜的抗菌性能分析

表2为天然乳胶膜和改性乳胶膜材料接种培养24h后, 对大肠杆菌的抗菌性能。其中, 天然乳胶膜为未加抗菌剂的空白样品, OCS改性乳胶膜 (OCS含量为1.0%) 和OCS-SS改性乳胶膜 (OCS-SS含量为1.0%) 为加入抗菌剂的复合材料。由表2可知OCS改性乳胶膜和OCS-SS改性乳胶膜中的细菌生长受到了抑制, 其抗细菌率分别达到了90.8%和92.3%。丝胶本身具有抗菌抑菌作用, 而OCS中部分氨基被质子化成-NH3+, 它会破坏细胞膜上的蛋白质等物质, 抑制细菌的繁殖, 致其死亡, 从而使改性乳胶膜具有抗细菌功能。

2.7 乳胶膜的水溶性蛋白含量分析

如图5所示, 添加OCS或OCS-SS的改性乳胶膜水溶性蛋白溢出量逐步降低, 后者效果优于前者。OCS与乳胶粒子表面的蛋白质因静电作用相互结合, 固定了部分蛋白质;另外, 壳聚糖经高碘酸盐氧化后引入的一些新功能基团如醛基等会与乳胶中的蛋白质反应, 使蛋白质交联变性, 从而阻止蛋白质的溢出, 降低乳胶膜WSP含量。值得一提的是:OCS及OCS-SS添加量不宜超过2.0%和3.0%, 否则会出现絮凝现象。添加量在2.0%以下, 随着OCS添加量的增加, 乳液黏度明显增大, 扩散阻力使OCS对蛋白质的吸附量逐渐平稳。然而添加同等量的OCS-SS与OCS相比, 乳液的黏度较低。这是由于复合物中含有大量易水解或质子化的酸、碱性基团 (如羧基和氨基) , 可以根据乳胶固化环境的变化, 夺取或释放水分子, 从而改善乳胶液的流动性。OCS-SS在乳液凝胶之前得到均匀分散, 对蛋白质充分吸附, 进而降低了乳胶膜中WSP的含量。当改性物含量达到2.0%时, OCS改性乳胶膜和复合物改性乳胶膜的WSP含量已分别降至24.93μg/g和47.11μg/g, 远低于GB/T 24788-2009和ASTM D3578中上限值200μg/dm2 (约为200μg/g) , 极大的降低了乳胶膜中的过敏蛋白含量, 这就使得改性后的乳胶膜材料具有抗过敏性。

3 结论

通过高碘酸盐氧化法制备了具有良好水溶性的OCS, 并将其与SS复合得到OCS-SS, 然后用OCS和OCS-SS分别改性天然乳胶, 对改性乳胶膜材料的性能研究发现:

(1) OCS和OCS-SS改性天然乳胶的加入量应分别小于2%和3%, OCS-SS改性乳胶膜的力学性能和耐老化性能比天然乳胶膜具有明显改善。

(2) OCS和OCS-SS分别改性的天然乳胶膜的耐溶剂性能、表面平整性、抗菌性均有明显改善, 并且OCS-SS比OCS对天然乳胶膜的这些作用效果好。

(3) OCS固定蛋白能力略优于OCS-SS的固定蛋白能力, 但两者改性乳胶膜的WSP含量均降至安全值以下, 改性乳胶膜材料具有抗过敏性。

参考文献

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