LiMn2O4

LiMn2O4（共5篇）

LiMn2O4 篇1

摘要：以硫酸锰和氢氧化锂为原料, 采用碱热法在KOH-NaOH体系中成功地合成了尖晶石型LiMn2O4纳米棒。利用X射线衍射 (XRD) 和扫描电子显微镜 (SEM) 对样品的结构与形貌进行了表征, 结果表明:反应温度、反应时间和氢氧化锂的用量对产物的结构和形貌有较大影响。

关键词：纳米棒,LiMn2O4,碱热法

0 引言

尖晶石型Li Mn2O4材料具有环境友好、安全性高、锰资源丰富、价格低廉等特点, 被认为是锂离子二次电池最有发展前途的正极材料之一[1,2]。纳米材料以其具有较大的比表面积及量子尺寸效应, 在光吸收、传感和催化等方面显示出与常规材料不同的特殊性能, 近年来一直是各国科学家研究的热门课题。

目前, 人们发展了多种方法制备Li Mn2O4材料, 其中主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法、Pechini方法、溶盐浸渍方法、固相配位反应法、微波烧结法等。不同合成方法对材料的晶体结构、电化学性能有很大影响, 上述方法大都需要较高的反应温度且不能很好地控制晶体粒度和形貌。因此寻找开发出新的合成方法和路线来合成纳米尖晶石Li Mn2O4, 改善Li Mn2O4正极材料的电化学性能, 这对锂离子电池正极材料尖晶石Li Mn2O4的研究开发和商业化具有十分重要的理论研究和现实意义。碱热合成法是一种新兴的有效合成纳米结构材料的方法[3], 可在较低温度下直接合成纳米结构材料, 避免上述多种反应法中需经高温焙烧形成稳定晶相这一步骤, 从而极大地降低甚至避免硬团聚的发生, 对控制材料的形貌和晶粒度有很大优势.本工作以硫酸锰和氢氧化锂为反应物, 采用碱热法直接制备了尖晶石型Li Mn2O4, 并通过优化碱热反应条件, 在更温和的条件下合成尖晶石型Li Mn2O4纳米棒.另外, 通过XRD和SEM等手段对产物的结构和形貌进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

一水硫酸锰 (分析纯) , 一水氢氧化锂 (分析纯) , 氢氧化钠 (分析纯) , 氢氧化钾 (分析纯) 。

X-射线粉末衍射仪 (D/m a x-2 5 0 0型, 日本Rigaku公司) ;扫描电子显微镜 (Supra-55型, 德国Zeiss公司) 。

1.2 低共熔混合碱的制备

称取7.8g氢氧化钠和10.5g氢氧化钾, 加入到聚四氟乙烯容器中, 混合均匀, 然后再将混合碱加热到250℃形成均一液相, 冷却, 即得低共熔混合碱。

1.3 样品的制备

将1g一水硫酸锰和0.124g一水氢氧化锂 (Li Mn摩尔比等于0.5) , 分别研磨后混合均匀加入到混合碱中, 改变氢氧化锂的用量, 于180℃-220℃反应12h-36h, 反应结束后, 洗涤、过滤、干燥得到一系列样品。

2 结果与讨论

2.1 一水氢氧化锂加入量的影响

由于本反应是在混合碱熔融的液相中进行的, 液相中的Li+难以全部进入Mn-O骨架中, 因此有必要考察一水氢氧化锂的用量;另一方面, 通过改变一水氢氧化锂的用量也可以调节产物中的Li/Mn摩尔比, 从而制备出不同Li/Mn的尖晶石型Li Mn2O4。图1是不同Li/Mn摩尔比时200℃下反应24h所得产物的XRD图谱, 图中a (hkl) 为尖晶石型Li Mn2O4晶面, b (hkl) 为λ-Mn OOH晶面。从图中可以清楚的看出, 当Li/Mn摩尔比等于0.5时, 产物主要为晶石型Li Mn2O4 (JCPDS 35-0782) , 但其中出现了少量λ-Mn OOH (JCPDS 18-0805) , 这主要是因为碱性环境下Mn (OH) 2首先氧化为Mn OOH, 而液相中的Li+难以全部进入Mn-O骨架中, 导致Li+的量相对不足, 因而有少量Mn OOH杂相。同时从图中还可以看出, 随着Li/Mn摩尔比增加, 杂相消失, 但当Li/Mn摩尔比等于2时, Li Mn2O4的衍射峰强度却有所下降, 这说明过量的Li+进入Mn-O骨架中, 使得Li Mn2O4的稳定性有所下降[4]。

2.2 反应时间的影响

图2是Li/Mn摩尔比等于1, 200℃下不同反应时间得到样品的XRD图谱, 图2中a (hkl) 为尖晶石型Li Mn2O4晶面, c (hkl) 为λ-Mn2O3晶面。从图中可以看出, 反应时间为12h时, 晶石型Li Mn2O4已经生成并且为主相, 同时图中仅出现了少量λ-Mn2O3特征衍射峰 (JCPDS 18-0803) , 这说明此时反应体系中的Mn2+已全部被氧化, 氧化生成的Mn OOH部分转变成λ-Mn2O3;而随着反应时间延长到24h, λ-Mn2O3又和Li OH反应生成最终的Li Mn2O4;反应时间再延长, Li Mn2O4晶体进一步长大, 因而衍射峰强度有所增加。

2.3 反应温度的影响

图3是反应时间为24h, Li/Mn摩尔比等于1不同反应温度下得到样品的XRD图谱, 图3中a (hkl) 为尖晶石型Li Mn2O4晶面, d (hkl) 为单斜型Li2Mn O3晶面。从图中可以看出, 当反应温度从180℃升高到200℃时, Li Mn2O4晶体的衍射峰强度有所增加;而当反应温度到220℃时, 样品中出现了单斜型Li2Mn O3晶体的特征衍射峰 (JCPDS 27-1252) 。这主要是因为, 随着反应温度升高, Li Mn2O4晶粒逐渐长大, 结晶程度增高;而温度太高则会导致过多的Li+进入尖晶石型Li Mn2O4晶体中, 使部分Li Mn2O4骨架的稳定性下降并最终发生坍塌, 锰变成+4价, 形成单斜型Li2Mn O3[5]。

2.4 表面形貌分析

图4是Li/Mn摩尔比等于1于200℃反应24h得到样品不同放大倍数的SEM图。由图4可知, Li Mn2O4样品为直径100-200nm、长度500nm-2um的一维纳米棒, 同时伴有少量的纳米颗粒, 这说明Li Mn2O4纳米棒可能是由小晶体的溶解再生长形成的。在本实验控制条件下, Li Mn2O4样品的形貌并不均一, 因此, 需要进一步优化反应条件。

3 结论

以一水硫酸锰和一水氢氧化锂为原料, 通过控制碱热反应条件, 于较低温度下直接制备出了尖晶石型Li Mn2O4纳米棒, 并研究了不同反应条件下得到产物的结构及形貌, 得到如下结论:

1) Li OH用量对产物组成有较大影响, Li OH用量少, 有少量Mn OOH杂相, 用量太多, 则Li Mn2O4的稳定性又下降。

2) 反应时间也影响着产物的组成, 反应时间较短时产物中有少量的λ-Mn2O3。

3) 反应温度对产物的晶体结构有较大影响, 反应温度太高则会导致部分Li Mn2O4骨架坍塌, 形成单斜型Li2Mn O3。

参考文献

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LiMn2O4 篇2

然而锰酸锂循环过程中的巨大容量衰减却阻止了它的商业化应用。目前的主要研究认为影响其循环性能的主要因素有以下几个:(1) John-Teller歧化效应导致的晶相由立方向四方晶相转变;(2) Mn离子在电解质中的溶解;(3) 电解质的分解[5,6,7]。通过掺杂金属阳离子,表面包覆金属氧化物和碳包覆以及改进合成方法可以有效的改善它的电化学循环性能。传统固相法合成的粉体颗粒大,且物料不能混合均匀,从而会导致其电化学循环性能差。因此各种低温的液相法被相继采用。Naghash A R[8]等通过共沉淀法合成了LiMn2O4材料,获得了很好的电化学性能。本实验通过EDTA溶胶-凝胶法制备了正极材料LiMn2O4超细粉体,采用热分析测试,X射线衍射等表征手段和伏安循环等电化学性能测试确定了锰酸锂的较优合成工艺,研究表明采用EDTA溶胶凝胶法合成的LiMn2O4具有很好的容量及循环性能。

1 实验部分

1.1 正极材料的制备

采用EDTA-CA络合法制备LiMn2O4,所用试剂均为分析纯。按化学计量比称取醋酸锰、硝酸锂,用去离子水溶解,待溶解完全后,称取一定量的EDTA和柠檬酸(CA)加入到混合溶液中(溶液中阳离子,EDTA,CA的摩尔比为1∶1∶1.5),用氨水调节溶液pH值使溶液澄清,搅拌反应1h。混合溶液体系在80℃常压搅拌蒸发得到凝胶,所得凝胶在120℃干燥得到前驱体,前驱体在不同温度下锻烧10h得到灰色粉末。

1.2 热重分析和结构表征

利用德国Netzsch公司生产的综合热分析仪(TG-DSC, STA449)观察前驱体在升温过程中的变化,以初步确定LiMn2O4的煅烧温度。采用X射线衍射分析仪(日本Rigaku公司的MultiFlex型)表征合成样品的相结构和相组成,Cu Kα辐射,石墨单色器,电压40kV,电流50mA,步长为0.02°,扫描范围(2θ)10°~90°, 扫描速度为2 °/min。

1.3 LiMn2O4材料的电化学性能测试

充放电循环实验通过模拟两电极锂电池进行。正极是活性LiMn2O4材料、导电剂SP和粘结剂PVDF(质量比84∶8∶8)的混合物,复合在集流体铝箔上;负极为金属锂片;电解液为1mol/L LiPF6的EC/DMC(体积比50/50)溶液; 以聚丙烯微孔膜(Celgard2400)作为电池的隔膜。电池在H2O 和O2含量均小于1ppm的充满氩气的手套箱(Mikrouna, super-1220)中装配而成。用多通道型电池测试仪(深圳新威BTS)进行恒流充放电实验,充放电电流密度为0.5C(74mAh/g),充放电电压为3.3~4.4V。采用德国的Zahner电化学工作站(IM6ex)进行循环伏安(扫描速率为0.1mV/s,电压范围为3.2~4.4V)测试。

2 结果和讨论

2.1 TG-DSC分析

图1是前躯体在空气气氛下的TG-DSC曲线。从TG曲线中可以看出,30~200℃时,体系有较大失重,对应于前躯体中剩余水分的丧失。400℃左右时,TG曲线急剧下降,且DSC曲线也出现了一个巨大的放热峰,这表明了前躯体中有机物的燃烧分解,同时也开始形成LiMn2O4物质,这里DSC曲线中LiMn2O4形成的放热峰与有机物的燃烧分解的放热峰出现了重叠现象。500 ℃以后,TG和DSC曲线都没有变化,说明体系没有变化。因此可以确定合成纯相的最佳煅烧温度在450℃以上。

2.2 材料结构表征

图2是煅烧温度分别为600℃、700℃、800℃时合成粉体的XRD图谱。可以看出不同条件下合成的粉体的XRD图谱基本相同,且与标准PCPDF卡片对比,都具有单一的正尖晶石LiMn2O4结构,未出现其他杂相。该结果与TG-DSC的分析一致。

2.3 样品的电化学性能

2.3.1 恒流充放电测试

图3为不同煅烧温度下合成的LiMn2O4组装成电池后的首次充放电的电压-比容量曲线图。图中可以看出,首次充放电都对应着两个充电和放电的电压平台,这与文献的报道[9,10]是一致的,锂离子在LiMn2O4中的脱嵌是分两步进行的。

4.0V充电平台对应着 LiMn2O4中Li+的脱嵌反应:

LiMn2O4(立方)→Li1-xMn2O4(立方)+xLi++xe-

4.15V 充电平台对应的是立方相 Li1-xMn2O4与四方相 Mn2O4 的转变:

Li1-xMn2O4(立方)→Mn2O4(四方)+(1-x)Li++(1-x)e-

这两步反应是可逆的,也分别对应于4.1V和3.9V的放电平台。

可以看出600℃下煅烧10h合成的LiMn2O4组装成电池后的容量最大,0.5C倍率放电,首次放电容量能达到120.2mAh/g,而在700℃下合成的LiMn2O4的放电容量为115.5mAh/g ,在800℃下合成的LiMn2O4的容量最小,只有106.3mAh/g。可以看出随着煅烧温度的升高,电池容量逐渐减少,这可能是因为煅烧温度过高后,LiMn2O4颗粒会烧结在一块,使粒径增大,从而延长了锂离子在LiMn2O4中脱嵌的距离,使得电阻增大,电池极化严重,容量减小。从图3中也可以看到800℃下煅烧合成的LiMn2O4组装成电池后,电池的极化现象最严重。

图4显示了不同煅烧温度下合成的LiMn2O4组装成电池后的循环曲线图。电流密度为74mAh/g (0.5C),充放电截止电压为3.3~4.4V。600℃条件下的样品最好,初始容量达到120.2mAh/g,50次循环后降为84.3mAh/g,平均每个循环大约减少0.72mAh/g。而且从图中还可以看出,开始几个循环的容量衰减要比后面严重,主要原因是EDTA合成的粉体的粒径较小,比表面积较大,因此就会较快与电解液中的HF接触,从而发生Mn2+在电解液中的溶解,导致容量急剧下降,具体反应方程式如下[11]:

4H++2LiMn3+Mn4+O4→3λ-MnO2+Mn2++2Li++2H2O

但是当循环几次后,在LiMn2O4表面就会形成一层钝化膜,从而阻碍Mn2+的进一步溶解,因此容量的下降速度就会减慢。

2.3.2 循环伏安测试

图5为600℃煅烧条件下的LiMn2O4组装成电池后的循环伏安曲线。可以看出20次循环后,循环伏安曲线基本没有什么变化,说明了EDTA溶胶-凝胶法合成的材料在充放电20次后基本没有发生结构的改变,具有很好的循环性能。同时图中还显示了LiMn2O4的两对特有的氧化还原峰,分别对应着充放电过程中的两个充电平台和两个放电平台,这与图3的恒流充放电曲线是相符的。而且循环伏安曲线不仅具有较高的峰值,同时对称性也较好,反映了所合成正极材料LiMn2O4的良好的电化学性能。

3 总 结

(1)通过EDTA溶胶-凝胶法合成了颗粒较小,具有单一的尖晶石结构的LiMn2O4材料。

(2)600℃煅烧条件下合成的LiMn2O4材料组装成电池 后,0.5C放电,初始容量为120.2mAh/g,循环50次后容量保持在70%左右。因此合成材料的电化学性能优良。

(3)采用EDTA溶胶-凝胶法合成的LiMn2O4材料的循环伏安曲线不仅具有较高的峰值,同时对称性也较好,具有很好的循环性能。

参考文献

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LiMn2O4 篇3

LiMn2O4是具有三维隧道的尖晶石结构, 属于Fd3m空间群, 这种特殊的三维通道有利于Li+的嵌入与脱出[8], 是锂离子电池正极材料的理想选择。但是LiMn2O4在充放电过程中随着循环次数的增加, 存在着明显的容量衰减现象。容量衰减的原因[9,10,11]主要有: (1) Mn的溶解。主要是LiMn2O4表面发生歧化反应, 由Mn3+产生的Mn2+溶于电解液中, 在负极表面被还原, 沉积在负极表面, 从而导致电极阻抗增大。 (2) 电解液的分解。一般认为是电解液在正极表面被氧化分解。 (3) Jahn-Teller效应。Mn3+将导致围绕它的氧八面体偏离球对称, 畸变为变形的八面体构型, 此外, 尖晶石LiMn2O4的立方结构转变为不具备锂离子脱嵌性能的四面结构。这些因素均会对尖晶石LiMn2O4的结构和性能产生不利影响, 从而限制了它作为锂离子电池正极材料的推广应用。目前, 改善尖晶石LiMn2O4电化学性能的措施主要有:掺杂改性[12]、表面包覆[13]以及合成方法的改善[14]。其中合成方法的改善及掺杂改性是两种最主要的措施, 也是用的最多的方法。合成方法对尖晶石LiMn2O4颗粒大小、形貌有很大影响。颗粒越小则与电解液的接触面积也越小, 从而减少了电解液的氧化分解及Mn的溶解。掺杂改性主要是掺入+2、+3等低价金属离子, 可降低Mn3+的相对含量, 抑制Jahn-Teller效应[9]。

尖晶石LiMn2O4的合成方法可分为固相法[15,16]和液相法[6,17]两大类。固相法主要是高温固相法, 液相法主要是溶胶凝胶法。高温固相法操作简单, 易于工业化, 但是反应温度高、时间长得到的产物颗粒大且分布不均匀, 直接影响材料的电化学性能, 除此之外, 高温固相法在合成中, 高温易造成锂盐挥发, 导致锂缺失从而产生LiMnO2杂质。溶胶-凝胶法通过金属离子与有机酸形成金属螯合物, 可使原料各组分达到分子或原子级的均匀混合, 反应温度低、时间短, 所制得的材料颗粒小、粒径分布窄、形貌均匀。但是反应中使用的有机溶剂的分解会造成环境的污染, 为解决此问题, 本研究采用溶胶凝胶法, 以天然羟基羧酸类有机酸柠檬酸、苹果酸、酒石酸为螯合剂来制得尖晶石LiMn2O4。天然的有机酸螯合剂加热分解产生CO2和H2O对环境不造成污染, 它们还可以通过与金属离子形成可溶的螯合物来增加金属离子的活动性和移动性[18], 使混合更为均匀。通过对比以3种有机酸为螯合剂制得的样品的结构组成, 微观形貌, 电化学性能, 从而得出制备LiMn2O4的最佳螯合剂, 并以此为螯合剂来对LiMn2O4进行改性研究。

1 实验部分

1.1 尖晶石LiMn2O4的制备

本研究所采用的试剂主要有:硝酸锂 (LiNO3) 、硝酸锰 (Mn (NO3) 2, w=50%) 、柠檬酸 (C6H8O7·H2O) 、苹果酸 (C4H6O5·H2O) 、酒石酸 (C4H6O6·H2O) , 皆为分析纯。将化学计量比的LiNO3及Mn (NO3) 2溶于去离子水中, 搅拌使其完全溶解形成均一稳定的溶液后加入有机螯合剂的水溶液 (有机螯合剂的加入量与反应物总金属离子的摩尔比为1∶1) , 在75℃下加热搅拌4h。在烘箱中于140℃下干燥12h得到蓬松的干凝胶前驱体, 充分研磨后放入马弗炉中于700℃下煅烧12h, 随炉冷却, 研磨后便得到尖晶石LiMn2O4粉末。将由柠檬酸, 苹果酸及酒石酸制得的尖晶石LiMn2O4分别编号为L1、L2、L3。

1.2 物相分析

采用荷兰PHILIPS公司的Xpertpro型X射线粉末衍射仪来分析材料的结构及相组成。使用Cu-Ka辐射源, 管压30kV, 管流20mA, 步进角度0.1°。采用美国FEI公司的Nova 400NanoSEM型的超高分辨场发射扫描电子显微镜对材料的微观形貌进行表征。

1.3 电池的装配及电性能测试

以制得的样品为正极活性材料粉末与导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯 (PTEE) 按75∶20∶5的质量比混合均匀, 并在对辊机上压成条状的薄片, 在85℃下干燥12h后负载在铝箔上即制得正极极片。以上述正极极片为正极, 金属锂片为负极, 以1mol/L LiPF6/ (碳酸乙烯酯) EC+二甲基碳酸酯 (DMC) (体积比1∶1) 溶液作电解液, Cellgard 2400聚丙烯膜为隔膜, 在充满氩气且干燥的手套箱内用CR2016型扣式电池壳将其组装成电池, 在LAND CT2001A电池测试仪上进行恒流充放电循环测试。测试的充放电电流密度为0.2mA·cm-2, 电压范围为3.0~4.4V。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为以不同有机酸为螯合剂所制得的材料的XRD图谱, 通过对比发现它们均与标准谱峰 (PDF卡片号为01-088-0589) 完全一致, 没有杂质相, 各衍射峰的相对强度也完全吻合, 均为尖晶石型LiMn2O4。说明用柠檬酸, 苹果酸, 酒石酸作为螯合剂制备的产物均为高纯度的尖晶石LiMn2O4。从图中还可以看到, L1的各衍射峰强度明显低于L2、L3, 说明L2、L3的结晶性能要比L1好, 这是因为在同等摩尔数的有机酸中柠檬酸L1中羧基基团数多于苹果酸L2和酒石酸L3, 从而导致在合成LiMn2O4的过程中将有相对较多的柠檬酸未反应, 这些柠檬酸燃烧, 使温度在短时间内升高过快, 从而影响其结晶度。

2.2 SEM分析

图2为3种样品的扫描电镜图片, 从图中可看出, 以柠檬酸, 苹果酸, 酒石酸作为螯合剂制备的产物颗粒表面光滑, 形貌规整, 从高倍率的SEM图 (a) 、 (b) 、 (c) 可看出, 3种颗粒均呈尖晶石状, 还可以看出, L2的平均粒径明显比L1, L3小且分布均匀。从 (d) 、 (e) 、 (f) 中看出L1和L3出现了一定的团聚现象。

[L1-图 (a和b) 、L2-图 (c和d) 和L3-图 (e和f) ]

2.3 电性能分析

图3为3种样品的首次充放电曲线, 可以看出L1、L2、L3的初始充电比容量分别为84.6mAh·g-1、121.6mAh·g-1、125.1mAh·g-1, 初始放电比容量分别为80.7mAh·g-1、119.8mAh·g-1、121.9mAh·g-1, 可知, 初始充放电效率分别为95.4%、98.5%、97.4%。L1明显低于L2、L3。L2、L3中均出现了2个明显的电压平台, 两个平台所对应的比容量一致, 说明锂离子的嵌入与脱出是分两步进行的, 第一个平台对应的是Li0.5Mn2O4与LiMn2O4间的可逆转变, 第二个平台对应的是λ-MnO2和Li0.5Mn2O4间的可逆转变[19]。L1中的两平台不明显, 是因为嵌入脱出的Li+的数量较少所导致, 此外, L1所对应的放电曲线电压很快从4.05V降到3.3V左右, 降低的速度过快, 这是因为放电时产生了较大的电化学极化。

图4为3种样品的放电比容量-循环次数图, 从图中可看出循环50次后, L1、L2、L3放电比容量分别为78.2mAh·g-1、94.2mAh·g-1、89.6mAh·g-1。容量衰减分别为3.1%、21.3%、26.5%。L1的循环性能虽然比L2、L3好, 但是L1在充电循环中比容量起伏较大, 不稳定。L2、L3的前10次循环容量较快, 是因为在充放电过程中电解液中的杂质发生了氧化还原反应。此外, 从图中还可以看出循环35次以后L1容量开始下降并且下降速率较快, 而L2容量开始上升。综合物相分析, 充放电性能, 循环性能, 得出以苹果酸为螯合剂合成尖晶石型LiMn2O4是最佳选择。

3 改性研究

为了进一步改善LiMn2O4正极材料的循环稳定性, 本方法以苹果酸为螯合剂, 以LiNO3、Mn (NO3) 2 (w=50%) 为初始原料来合成LiCo0.1Mn1.9O4, 从而分析其电化学性能。其合成路线, 电性能测试同上。

3.1 电性能分析

图5、图6分别为LiCo0.1Mn1.9O4的充放电图及比容量-循环次数图。从图中可以看出材料的初始充电比容量为108.9mAh·g-1, 初始放电比容量为104.5mAh·g-1。相比以苹果酸为螯合剂制得的纯的LiMn2O4的比容量均有所下降, 但是从图6中可以看出循环50次后其放电比容量基本没有衰减。这是因为掺杂的钴进入晶格中部分取代了锰, 使得参与电极反应的活性成分相对减少, 从而引起初始比容量的降低, 此外材料结构中的Co-O键比Mn-O键大, 使尖晶石八面体结构更稳定, 从而增加了材料的循环稳定性[20]。

4 结论

(1) 以天然有机酸柠檬酸, 苹果酸, 酒石酸为螯合剂合成了锂离子电池正极材料尖晶石型LiMn2O4, 结果表明, 以苹果酸为螯合剂合成的LiMn2O4的性能要优于其它两种有机酸。

(2) 以苹果酸为螯合剂制备了Co掺杂的粉体材料LiCo0.1Mn1.9O4, 结果表明, Co的掺杂虽然降低了初始比容量, 但是能有效的抑制Jahn-Teller效应, 提高材料的循环稳定性。

摘要：采用溶胶-凝胶法, 以柠檬酸, 苹果酸, 酒石酸3种天然有机酸为螯合剂制备了锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂, 分别用X射线衍射仪, 电子扫描电镜对产物的结构和微观形貌进行了表征, 并对其电化学性能进行了测试。结果表明, 以苹果酸为螯合剂制备的LiMn2O4的综合性能优于其他有机酸。另外, 还研究了以苹果酸为螯合剂制备了Co掺杂的LiCo0.1Mn1.9O4粉体材料, 结果表明掺Co后材料的循环性能较纯的LiMn2O4有很大程度的改善。

LiMn2O4 篇4

为解决上述缺陷,现阶段主要采取两方面措施:一方面, 在LMO掺杂金属阳离子［６－１７］取代部分Mn３＋,减小放电后期Mn３＋浓度,减缓泰勒效应,提高其比容量和倍率性能。另一方面,在LMO上包覆［１８］新型材料,减少正极材料和电解液接触的机会,利于形成SEI膜,提高高温循环性能和安全性能。

本研究通过石墨烯(GO)包覆掺杂Al３＋的LMO正极材料来改善正极材料的电化学性能。并运用XRD、SEM、EIS、 CV、充放电测试作为表征手段,分析正极材料的晶体结构、微观形貌及电化学性能。

1实验部分

1.1材料制备

将1g氧化石墨、200mL浓H２SO４、10g K２MnO４置于三颈瓶中均匀混合,水浴60℃加热并搅拌24h,待混合物颜色变为灰色时,缓慢加入200mL去离子水,并混合均匀,然后加入50mL H２O２。离心搅拌10min后,混合物颜色由黑色变为橙色透明状。然后在离心转速为12000r/min下,酸洗3次,再水洗2次,得到石墨烯材料。

将Li(AC)(分析纯)和Mn(AC)２(分析纯)分别按n(Li)∶ n(Mn)=1∶2称取,并研磨混合均匀,在气氛炉中450℃预加热6h,再升温750℃煅烧48h,随炉冷却至室温后获得LiMn２O４正极材料。

将Li(AC)(分析纯)、Mn(AC)２(分析纯)和Al２O３(分析纯)分别按n(Li)∶n(Mn)∶n(Al)=1.25∶1.8∶0.2称取,并研磨混合均匀,在气氛炉中450℃ 预加热6h,再升温750℃ 煅烧48h,随炉冷却至室温后获得LiMn１．８Al０．２O４正极材料。

将聚乙二醇(PEG)和正极材料质量比1∶10称取,将PEG放入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,并水浴加热使其完全溶解获得混合溶液,然后分别加入0% (wt,质量分数,下同)、 2%、4%的石墨烯离心搅拌1h,获得不同编号a、b、c 3组石墨烯包覆LiMn１．８Al０．２O４正极材料。

1.2电池制片和组装

(1)称取10%粘结剂溶于适量的NMP中离心搅拌1h,使其完全溶解后,加入导电剂(导电炭黑),获得混合浆料。

(2)将正极材料和上述混合浆料均匀混合,并涂布在金属铝箔上,然后烘干、压片、裁片制成正极片。以金属锂片作为负电极,1mol/L的LiPF６的EC/DNC(体积比为1∶1)作为电解液,隔膜为Celgard2300,在充满氩气气氛的手操箱中组装成实验电池。

2结果与讨论

2.1 X-射线衍射(XRD)表征

样品的结构特性由X-射线衍射仪(DX-2700型)测试分析,测量方式为步进测量,起始角度为10°,始终角度为90°,步进角度为0.03°。采样时间为0.2s,射线为Cu Kα,波长= 1.5406,管电压40kV,管电流为30mA,所得XRD试样谱图如图1所示。由图可知,LiMn２O４和LiMn１．８Al０．２O４粉末样品均为尖晶石结构,没有检测到Al３＋特征峰,可能是加入的Al３＋量过少,表1为样品的平均晶格常数和晶面(400)的半高宽。由表1可知,掺杂Al３＋后的LiMn１．８Al０．２O４样品平均晶格常数减少,样品晶格体积减少。掺入Al３＋后的(400)峰半高宽减少,样品结晶度增强,在电池化学反应中的结构更为稳定,使得电池循环寿命得到改善。

2.2扫描电镜(SEM)

图2为LiMn１．８Al０．２O４粉末SEM图,放大倍率分别为10000X、5000X、1000X。由图可知样品颗粒为菱形结构,平均粒径约800nm,颗粒间有团聚现象。颗粒表面基本没有尖锐突起,降低了刺穿隔膜的可能性,减小了电池短路的危险,提高了电池的安全性能。

[(a)10000X;(b)5000X;(c)1000X]

2.3交流阻抗(EIS)

EIS测试,频率范围10mHz~100kHz,振幅5mV。图3为包覆材料首次充放电过程中EIS谱。3组不同比例石墨烯包覆LiMn１．８Al０．２O４谱图均由中频区的类半圆弧和高频区的放射状斜线组成。由图3可知,包覆质量分数为4%的石墨烯阻抗值最小,电池内阻最小,电池库伦效率提高,相比没有包覆石墨烯的a组材料,其阻抗值最大,电池内阻最大。这可能是石墨烯的包覆作用改变了正极材料的导电性,使Li＋的脱嵌与脱出更加容易,改善了电池循环性能。

2.4循环伏安(CV)

循环伏安特性测试条件为:初始电位为3.1V,最高电位为4.4V,扫描速度为0.1mV,灵敏度1e－０．０４,测试温度20℃, 对电极和参比电极均为Li片。图4为包覆材料CV曲线3组样品都对应于2个氧化还原峰,对应于Li＋脱嵌和脱出过程, 包覆了石墨烯的样品的峰值电流明显增加,这使得电池大电流充放电性能增强。b组、c组材料围成面积比a组大,说明包覆材料提高了电池的可逆容量。

2.5充放电及循环特性

图5、图6分别是石墨烯包覆LiMn１．８Al０．２O４充放电倍率为0.5C时首次充放电曲线和循环特性图。由图5可知:倍率为0.5C条件下包覆质量分数为2%时,其充放电比容量分别为120和110mAh/g。包覆质量分数为4%时,其充放电比容量分别为125和116mAh/g。而没有包覆石墨烯时其充放电比容量只有108和102mAh/g。 表明石墨烯包覆提高了LiMn１．８Al０．２O４材料的比容量。由图6可知:没有包覆石墨烯的LiMn１．８Al０．２O４材料,循环时容量有明显衰减,经过50次循环后,其比容量为85mAh/g,容量保持率为83.33%;包覆2%的石墨烯时,经过50次循环后,其比容量为105mAh/g,量保持率为95.42%;包覆质量分数为4% 的石墨烯时,经过50次循环后,其比容量为106mAh/g,容量保持率为91.37%。 比较两图数据可得知,包覆石墨烯提高了LiMn１．８Al０．２O４材料的比容量,改善了循环性能。可能机理为,包覆材料阻止了电池充放电反应中Mn离子的溶解,减缓了泰勒效应。

3结论

LiMn2O4 篇5

钙钛矿型锂离子导体材料具有较高的离子和电子电导率[10],有利于锂离子和电子在尖晶石LiMn2O4与电解液之间的传导。同时,包覆层可以有效抑制HF腐蚀造成的阳离子惰性层,从而提高电极材料的电化学性能。此外,包覆层具有的离子和电子导电性特性,可能会提高锰酸锂电极材料的倍率性能。

本研究以钙钛矿型[Li,La]TiO3(LLTO)材料为包覆层,对包覆前后尖晶石LiMn2O4材料的结构、形貌和电化学性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

六水合硝酸镧(AR),硝酸锂(AR),钛酸异丙酯(AR),异丙醇(AR),氨水(AR),均产自国药集团化学试剂有限公司;锰酸锂(电池级),上海域伦实业有限公司。

1.2 样品制备

将La(NO3)3·6H2O、LiNO3、C12H28O4Ti按一定比例加入到异丙醇溶液中,然后缓慢加入氨水调节pH=9,搅拌均匀后再按一定质量比加入尖晶石LiMn2O4,持续搅拌,混合均匀。将所得混合液烘干,置于管式炉中,以5℃/min的升温速率升温至450℃,保温4h后冷却至室温,即得到LLTO包覆LiMn2O4复合电极材料。将LLTO包覆剂在样品中的质量分数分别调节为0%(空白样)、0.5%、1%、1.5%和2%,分别记作:LLT-0、LLT-0.5、LLT-1、LLT-1.5和LLT-2。

1.3 物化性能表征

采用Rigaku公司D/max 2500v/pc型X射线粉末衍射仪分析材料的物相。采用FEI Quanta FEG场发射扫描电子显微镜观察粉末材料的微观形貌。采用EDS能谱仪对样品表面进行元素成分检测。

1.4 电池制备及电化学性能表征

以1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂,将上述制得的LLTO包覆LiMn2O4电极材料与KS-6、SP、PVDF按85∶5∶5∶5的比例调成浆料,均匀涂覆到铝箔上,将涂好浆料的铝箔置于80℃恒温烘箱中干燥12h,然后压制成直径10mm的正极片。以金属锂为对电极,聚乙烯微孔膜(美国Celgard 2400 系列PP-PE-PP多孔膜)为隔离膜,LiPF6/EC∶DEC(体积比1∶1)为电解液,在充满氩气的手套箱内组装成CR2025型模拟电池。然后用电池充放电测试仪(Land-CT001A)对样品进行循环性能测试,电池测试温度为25℃,放电倍率为1C,电压范围为3.0~4.3V。

2 结果与讨论

2.1 结构及形貌分析

图1为LLT-0、LLT-0.5、LLT-1、LLT-1.5和LLT-2样品的XRD谱图。 可以看出,经过LLTO改性前后的尖晶石LiMn2O4没有出现衍射杂峰,衍射峰强度和位置也没有发生明显变化。这表明,改性后的LiMn2O4晶体结构没有发生改变,LLTO可能只是包覆在LiMn2O4颗粒表面。在XRD图中没有检测到LLTO衍射峰是其含量较少和本身为非晶相结构所致。这是由于涂层的热处理温度只有500℃,没有达到形成晶相LLTO的条件。此外,LLTO涂层并没有使衍射峰的2θ角发生偏移,然而过渡金属离子代替LiMn2O4中的Mn3+会有明显的晶格参数的变化或者2θ角发生偏移,这说明在实验中LLTO并没有对LiMn2O4进行掺杂。

图2(a)—(e)为LLT-0(a)、LLT-0.5(b)、LLT-1(c)、LLT-1.5(d)和LLT-2(e)改性前后的SEM图,图2(f)为改性后的EDS图。从图2(a)—(e)可以看出,未经改性的LiMn2O4晶体颗粒表面光滑,棱角分明,且具有规则的几何外形,并呈现局部团聚现象。然而经过LLTO改性的LiMn2O4晶体颗粒表面变得粗糙,并附有纳米级颗粒,这表明晶体表面已经被LLTO覆盖。纳米颗粒之间存在缝隙,有利于锂离子和电解液在相体之间的传导和渗透,从而提高LiMn2O4电极材料的电化学性能。随LLTO质量分数增加,尖晶石晶体表面的几何特征消失,当LLTO质量分数达5%时,晶体颗粒几乎完全被包覆。由图2(f)可知,LLTO包覆层确实存在LiMn2O4晶体颗粒表面。 正是这些LLTO纳米颗粒减少了尖晶石LiMn2O4颗粒与电解液直接接触概率,从而抑制了HF对尖晶石LiMn2O4的腐蚀作用,减少Mn3+的溶解,使LiMn2O4的电化学性能得到改善。

2.2 电化学性能测试

图3为LLT-0、LLT-0.5、LLT-1、LLT-1.5和LLT-2样品的循环效率图。可以看出,改性后样品的容量保持率得到显著提高,尤其是在200次循环后更加明显,LLT-0、LLT-0.5、LLT-1、LLT-1.5和LLT-2样品的容量保持率分别为74.1%、75.5%、84.0%、90.8%、73.3%。其中,L-1.5 样品在所有改性样品中循环性能最佳,最终比容量为106.1mAh/g,高于空白LiMn2O4的92.7mAh/g。LLTO作为快离子导体具有较高电子和离子导电性,在对LiMn2O4颗粒表面进行保护的同时还可以促进Li+和电子在体相中的传输,从而提高LiMn2O4电极材料的电化学性能。LLT-0.5、LLT-1 样品随着LLTO质量分数的增加,LiMn2O4材料循环性能提高。而当LLTO质量分数从1.5%增加到2%时,LiMn2O4容量保持率从94%降到92%。这是因为LLTO质量分数增加到一定程度时,LiMn2O4表面的LLTO包覆层厚度变大,电解液和离子渗透能力减小,电化学性能降低。综上所述,当LLTO质量分数为1.5%时,包覆的电极材料循环性能最佳。

在扫描速率0.2mV/s、扫描范围3.0~4.3V、以锂片为负极条件下,LLT-0(LMO)和LLT-1.5(LLTO-1.5%-LMO)样品的循环伏安曲线,如图4所示。可以看出,2个样品在循环伏安曲线中有2对相似的氧化还原峰,分别对应Li+的脱出和嵌入,这也说明LiMn2O4经过LLTO改性后并没有改变其锂离子脱嵌机制。由图4还可以看出,经过1.5% LLTO改性的LiMn2O4样品的氧化峰电位分别为4.03、4.16V,低于空白LiMn2O4的4.08、4.21V,而还原峰电位为3.98、4.12V,高于空白LiMn2O4的3.94、4.07V,由此可知,经过LLTO改性后,Li+在LiMn2O4中的脱嵌需要更低的能量[11]。改性后的LiMn2O4相应的2个氧化与还原电位差分别为0.05、0.04V,低于空白样品的0.14、0.14V,这说明改性后的LiMn2O4的电极极化减小,材料的循环稳定性得到了提高[12]。

图5为LLT-1.5(a)和LLT-0(b)样品在1C电流倍率下充放电不同圈数测得的EIS交流阻抗图谱。 在满电荷(4.3V)状态下测试电化学阻抗,频率范围为1×105~0.01mHz。可以看出,改性前、后的尖晶石锰酸锂材料都表现出典型的奈奎斯特特征。EIS图谱由高频区域的半圆和低频区域的斜线组成。高频区的半圆反映的是电解质和电极界面的电荷传输反应引起的电荷转移阻抗(Rs),低频区的斜线表示的是锂离子在电极材料中的扩散引起的瓦尔堡阻抗(Zw)。图5中,LLT-1.5(a)和LLT-0(b)样品阻抗都随着循环次数增加不断增大。LLT-1.5(a)样品的首次电荷转移阻抗为62.1Ω,200 次循环后为232.8Ω。然而,空白LiMn2O4的电荷转移阻抗由首次循环的118.1Ω,增至200 次循环的1153.4Ω,增幅明显大于改性样品。阻抗的急剧增大是由于LiMn2O4表面与电解液发生副反应导致锰离子溶解及负极析出LiF和MnF2等离子和电子的非导体所致。这说明快离子导体LLTO可以有效抑制Mn的溶解,从而提高尖晶石LiMn2O4的电化学性能,这与电池的循环性能结果相吻合。

3 结论

以LLTO为包覆剂,通过溶胶-凝胶法对尖晶石LiMn2O4正极材料进行表面包覆,并研究了LLTO对LiMn2O4电化学性能的影响。结果表明,使用适量的LLTO对LiMn2O4进行表面改性可以有效抑制Mn的溶解,从而提高LiMn2O4材料的电化学性能。1.5%LLTO包覆的LiMn2O4循环性能最佳,经过200 次循环后的比容量为106.1mAh/g,高于空白LiMn2O4的92.7mAh/g,容量保持率高达90.8%,高于空白LiMn2O4的74.1%。 因此,使用快离子导体LLTO对LiMn2O4进行包覆,是提高LiMn2O4循环性能的有效方式。

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