间苯二甲酸

间苯二甲酸（精选12篇）

间苯二甲酸 篇1

超支化聚合物可以通过分步反应,将数代树枝状分子进行几何层级的合成,具有重要的应用价值［1 － 3］。其中,5 - ( 2 - 羟乙氧基) 间苯二甲酸作为双反应位点的单体得到了很好的重视,但其溶解度较差,因此合成中往往通过合成其甲酯的方式进行提纯。5 - ( 2 - 羟乙氧基) 间苯二甲酸二甲酯溶解性好,可以方便的采用柱层析等手段进行提纯,是制备纯5 - ( 2 - 羟乙氧基) 间苯二甲酸的良好中间体。该类化合物在超支化聚合物领域及配位化学领域均体现出良好的反应特性。但是,该化合物见于文献报道的合成采用加压条件下5 - 羟基间苯二甲酸二甲酯与环氧乙烷在强碱性条件下反应［4］,或者在弱碱性的碳酸钾存在下与2 - 氯乙醇或者2 - 溴乙醇发生Williamson反应制备［5］。这两种方法在实验中均存在一定的困难,比如加压反应具有危险性,而2 - 溴乙醇价格昂贵,相对便宜的2 - 氯乙醇则产率较低。为了进一步研究5 - 羟基间苯二甲酸为母体制备聚酯型超支化聚合物的过程,需要采用成本较低的合成方法。

由于羟乙氧基苯不耐氧化,因此我们采用的合成原料为5 - 羟基间苯二甲酸。通过文献的调阅,我们发现强碱性条件下环氧乙烷开环合成最终产物具有反应彻底,原子利用率高以及后处理方便的特点,因此我们对文献中加压反应的条件进行改进,采用加大环氧乙烷当量,延长反应时间的方式进行了探索,获得了良好收率的目标产物。新的合成路线具有反应消耗少,无需加压的特点,较Williamson反应产率提高明显。

1实验部分

1. 1所用试剂与仪器

仪器: Nicolet380傅里叶变换红外光谱仪,美国热电; X - 4显微熔点仪,上海精密科学仪器有限公司; DF - 1集热式磁力搅拌器,江苏国盛实验仪器厂; DM型多用电热套,龙口先科仪器公司。

试剂: 甲醇( A. R. ) ,天津化学试剂三厂; 环氧乙烷( A. R. ) ,上海麦恪林生化科技有限公司; 甲醇钠( A. R. ) ,天津市光复精细化工研究所; 浓硫酸( A. R. ) ,天津市富宇精细化工有限公司。

1. 2实验步骤

称取5 - 羟基间苯二甲酸( 36. 4 g,0. 2 mol) 样品于500 m L单口烧瓶中,加入140 m L无水甲醇,放入磁子,冰水浴冷却, 搅拌下5 min内用恒压滴液漏斗滴加浓硫酸3 m L。滴毕,加热回流反应薄层监控至无原料剩余( 二氯甲烷∶乙酸乙酯= 20∶ 1,约11 h) 。减压除去大部分甲醇后加饱和碳酸氢钠溶液至无气泡产生,抽滤,水洗,干燥,得产品39. 7 g,产率94. 5% , 熔点161 ~ 165 ℃ 。

称取5 - 羟基间苯二甲酸二甲酯( 20. 0 g,0. 12 mol) 于500 m L三口烧瓶中,加入( 8. 2 g,0. 12 mol) 乙醇钠固体加入到三口瓶中,加入150 m L无水乙醇并水浴加热至65 ℃ 。在磁力搅拌下将环氧乙烷( 10. 5 g,0. 24 mol) 用氮气慢慢鼓入三口瓶中,薄层监控至无原料剩余( 二氯甲烷∶乙酸乙酯= 8∶1) 后,冷却,加入100 m L水,抽滤,乙醇重结晶,得产品22. 9 g, 产率75. 4% ,熔点112 ~ 116 ℃ 。IR ( KBr,ν) : 3337( 羟基) , 2953( CH2) ,1727 ( 酯基) ,1598 ( 苯环) ,1435,1341,1254, 1059,754( 间位三取代苯) ;1H - NMR ( CDCl3,δ) : 2. 38 ( s, 1H,OH) ,3. 94 ( s,6H,OCH3) ,4. 01 ( t,2H,CH2) ,4. 18 ( t,2H,CH2) ,7. 76 ( d,2H,Ar H) ,8. 28 ( t,1H,Ar H) 。

2结果与分析

2. 1环氧乙烷加入方式的影响

我们一开始采用滴液漏斗滴加的方式进行了羟乙氧基化反应,结果采用薄层层析追踪的条件下发现很难使反应进行彻底,原料在环氧乙烷过量近十倍的条件下始终存在。由于产物Rf值较小,原料Rf值较大,因此采用柱层析分离得方式似乎能够轻松的将其分离提纯。但是,在实践中我们发现,由于原料溶解度较产物溶解度小,柱层析过程需采用长柱且大量洗脱剂洗脱方可分离,这一方式严重影响了分离效果,并导致合成实验在放大量的情况下无法得到纯品。

为满足合成超支化聚合物的需要,放大量的合成只能采取提高原料转化度的方式,减少分离过程的难度。分析合成的过程和原料物理特性,我们认为限制原料转化率的主要因素是反应中的有效环氧乙烷浓度造成的,在非加压条件下,环氧乙烷的沸点仅10. 7 ℃,滴加过程中的挥发导致在反应中绝大部分环氧乙烷原料脱离反应体系。文献[4]中合成该化合物的过程中采用6. 9个大气压( 100 psi) 下加热甲醇到95 ℃ 的方式进行反应, 可以避免加热过程中环氧乙烷的损失。在文献[6]中,我们注意到利用F - C反应制备2 - 苯乙醇过程中可以采取惰性气体鼓入气态环氧乙烷的方式加料从而使反应顺利进行,因此我们改变加料方式,在非加压条件下顺利完成了反应,获得了原料转化较为彻底的反应产物,并在后处理中采用重结晶进行了提纯。

2. 2鼓入速率对反应产率的影响

反应中,鼓入速率是影响反应产率的重要因素。在薄层层析追踪中,达到相同转化率时,不同的鼓入速率所需要的环氧乙烷的量也不尽相同。

从表1可以看到,氮气鼓入速率提高时,反应至薄层层析无明显原料时所需的环氧乙烷量随之上升,流量的上升,意味着鼓入环氧乙烷的量在提高,温度较高时部分环氧乙烷尚未反应即挥发,造成不必要的浪费。而流量过低则导致反应所需时间的延长,因此选择1 L/min的氮气鼓入量较为合适。

2. 3反应温度对产率的影响

考虑到反应过程中环氧乙烷的沸点,反应温度似乎较低的情况下反应产率较好。但是,在冰浴下的尝试中,原料转化情况较差,我们在鼓入速率1 L/min的条件下对温度进行了平行试验。

从表2对比实验中可以看到,随着温度提高,该反应的产率有所提高,但回流状态下则有所降低,其原因可能在于回流过程中环氧乙烷挥发速率的加快造成损失。综合考虑,我们选择65 ℃ 作为反应最佳的温度。

2. 4环氧乙烷的量对产率的影响

环氧乙烷加入的量决定着反应的产率,也同时影响产物的成本。在合成中,为尽可能减少环氧乙烷的投料,我们采取了氮气鼓入的方式,氮气通过装有环氧乙烷液体的洗气瓶流入反应体系,同时采用小进气量的方式,对不同环氧乙烷的投料进行了对比。

在反应中,虽然进行了小进气量的氮气鼓入,但在等当量条件下,产率较低,而随着环氧乙烷量的增加,产率逐步上升并在1∶2时处于相对稳定的数值。这是因为伴随着环氧乙烷量的增加,鼓入过程中的损失得到弥补,因此过量的环氧乙烷鼓入后并未进行反应而是逸出反应体系,因此增加过多的环氧乙烷并无必要。

但是,实验中也发现,在加大氮气鼓入速率条件下,环氧乙烷的加入量需要随之上升,以免在较大鼓入量的条件下损失环氧乙烷。

2. 5其他反应条件的说明

文献[4]中采用醇钠作为碱脱去苯酚上的氢原子,而酚羟基碱性较强,因此我们在初期实验中以氢氧化钠为碱进行实验。但其原料转化率较低,其原因可能与碱强度有关,不彻底的脱氢导致反应中与环氧乙烷加成的酚氧负离子的浓度相对较低,造成产率的下降,故实验中仍然采用文献中的醇钠为碱。考虑到溶剂沸点的因素,为使反应在常压下进行,我们将甲醇钠替换为乙醇钠,取得了较好的效果。

2. 6各优化条件的组合验证

通过对比实验,我们分别确定了氮气鼓入速率、环氧乙烷投入量、温度等各因素的最佳条件,得到了总产率71% 的合成产率。相对于文献报道中的产率略有降低,但避免了实验室中较为危险的加压操作,有利于合成的实现。

3结论

在65 ℃ 常压条件下,以氮气鼓入量1 L/min,环氧乙烷两倍当量的条件下利用乙醇钠为碱,合成了目标化合物。此方法操作简便,对该类化合物在聚合物等方面的研究具有重要的意义。

摘要：研究了5-(2-羟乙氧基)间苯二甲酸二甲酯的合成反应,优化了合成的条件。通过加大环氧乙烷的量及新的加料方式,改进了合成条件:以5-羟基间苯二甲酸为原料,经过酯化反应及环氧乙烷的开环反应以71%的总产率制备了5-(2-羟乙氧基)间苯二甲酸二甲酯。新合成方法不需加压条件,也避免了Williamson反应所需的价格昂贵的溴乙醇或氯乙醇等试剂。

关键词：5-羟基间苯二甲酸,5-(2-羟乙氧基)间苯二甲酸二甲酯,环氧乙烷

间苯二甲酸 篇2

生产过程：PTA以PX(对二甲苯)为原料, 以醋酸为溶剂，在催化剂的作用下经空气氧化，生成粗对苯二甲酸, 制得精对苯二甲酸产品，加氢精制，结晶后获得PTA成品。

用途：PTA是重要的大宗有机原料之一，广泛用于与化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面。世界上90%以上的PTA用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称聚酯，PET)。国内市场中，有75%的PTA用于生产聚酯纤维；20%用于生产瓶级聚酯，主要应用于各种饮料尤其是碳酸饮料的包装；5%用于膜级聚酯，主要应用于包装材料、胶片和磁带。

聚酯纤维，俗称涤纶。在化纤中属于合成纤维。合成纤维制造业是化纤行业中规模最大、分支最多的子行业，除了涤纶外，其产品还包括腈纶、锦纶、氨纶等。涤纶可用于制作特种材料如防弹衣、安全带、轮胎帘子线，渔网、绳索，滤布及绝缘材料等等。但其主要用途是作为纺织原料的一种。国内纺织品原料中，棉花和化纤占总量的90%。因此，涤纶是纺织行业的主要原料。

简单地说，PTA的原料是PX，源头是石油。涤纶用PTA占总量的75%，而化纤中78%为涤纶。这就是“化纤原料PTA”说法的由来。中国是世界上最大的PTA消费市场，目前的进

7)地面冲洗水和初期雨水纳入厂区污水预处理站处理 主要污染防治措施

1、废气污染防治 1)有组织废气 ①工艺废气 采用RTO热焚烧系统 ②从真空泵分离罐和后氧化产品罐出来的尾气及主要成分为醋酸闪蒸废气，进入洗涤塔回收醋酸。③TA和PTA输送气全部先用袋滤器除尘，然后送RTO热焚烧系统。2)公用工程废气 烛芯过滤及催化剂回收单元产生的废渣和污水站生活污泥可采用焚烧处理。

2、废水污染防治 废水量大、浓度高、水量和水质变化幅度大、难生化降解。PTA装置工业废水处理工艺有： ①酸化沉淀+中和调节+厌氧+二级好氧处理工艺； ②中和调节+二级A/O处理工艺； ③中和调节+好氧+混凝+砂滤处理工艺。

3、固体废物污染防治 烛芯过滤及催化剂回收单元产生的废渣和污水站生活污泥可采用焚烧处理。

能蕴含更大风险。这是因为，PX既是易燃液体，同时也容易凝固，凝固点只有13.26°。因此，贮运时既要远离火种、热源，避免阳光直晒，又要有保温设施，并防止泄漏。

单从PX项目自身特点出发，其选址的原则有“三近”：离炼油企业近，离下游PTA工厂近，离大江大海近。国家发改委的“规划”就明确要求：新建PX项目必须以大型炼化厂为依托，并尽量与PTA企业的分布相匹配。

主要作用

一个国家的化工水平有几个指标可以大致概括一下，一个是它的炼油能力，还有一个是乙烯的产量，PX即二甲苯的产量也是一个国家化工化学水平的重要指标。PX大家可以简单的理解为它是代替棉花，相当于我们用的合成纤维代替我们的自然纤维。中国是一个纺织品大国，纺织品肯定要有原料，PX是作为我们一个主要的服装、纺织的原料。

产生影响

PX即二甲苯的产量是反映一个国家化工水平的标志性产品，就说明这是一个重要的战略物品，换句话说，这个东西不能受制于人。

有人把PX等等一些化工原料视为洪水猛兽，首先这个质疑出发点是好的，是出于对于环境和自身健康的重视，但是在表达自己的观点的过程当中我们可以发现，质疑是因为大家对于相关的知识并不是特别了解。正确的表达观点一定要建立在

年，该公司在蔚山建设的世界单体规模最大的PX装置已经正式投产，其产能相当于每年为全球提供32亿套服装。日本

日本作为PX生产大国，年产能超过400万吨，有半数出口国外。2012年11月，日本JX能源公司与韩国SK合作建立大规模PX生产工厂，预计投产后该工厂年产量将达到100万吨。新加坡

新加坡把PX作为本国的支柱产业之一，不断加大发展力度。靠填海造陆而成的新加坡裕廊化工区，是亚洲最大的石化生产和物流基地，也是全球第三大的石油炼制基地。2012年，这里又引进一个年产80万吨的PX项目。

《对二甲苯项目建设规范前提》10月1日起正式实施

新建PX项目一律进入化工园区

为了确保化工产业安全，工信部、环保部近日共同制定的《对二甲苯项目建设规范前提》(下简称《规范前提》)于2015年10月1日起正式实施。

《规范前提》指出，为促进对二甲苯行业健康发展，严格新建项目建设标准，根据国家有关法律法规，按照“科学选址、技术先进、资源节约、安全环保”的可持续发展原则，特制定本规范条件。

改扩建对二甲苯项目的安全设计要严格执行有关规定。安全设施必须与主体工程同时设计、同时施工、同时投入生产和使用。要开展安全生产标准化建设，提升安全管理水平，确保安全生产。

2007年厦门PX事件以来，大连、成都、宁波、茂名等多地也连续发生了反对PX项目落户本地的“邻避事件”，2015年4月福建古雷半岛的PX项目爆炸事故再次将这一行业推到了风口浪尖上。

业内认为，中国公众对于PX项目的抵制情绪是PX行业发展步履蹒跚的一个重要原因。在中国，PX是中国化工产业中为数不多的几个产能不足的产品。中国的PX发展滞后于下游产业的发展需求，发展PX企业,逐步替代进口，将有助于下游PTA、聚酯纤维控制生产成本。

及PX（对二甲苯）生产。

PX（对二甲苯）：

为促进对二甲苯行业健康发展，严格新建项目建设标准，根据国家有关法律法规，经商有关部门，工业和信息化部会同环境保护部研究制定了《对二甲苯项目建设规范条件》，10月1日期正式实施（2015年 第43号）。《对二甲苯项目建设规范条件》就项目选址，工艺、技术、装备，能源消耗与产品质量，环境保护与清洁生产，安全、消防和职业病防治，监督与管理等方面提出了具体的要求和条件。《规范条件》要求，新建PX项目厂址应位于污染治理和环境风险防范设施齐全并经规划环评的化工园区内。在环境敏感区域，应根据环境影响评价结论，合理确定厂址及其与周围人群和敏感区域的距离。装置外部安全防护距离要符合《危险化学品生产、储存装置个人可接受风险标准和社会可接受风险标准（试行）》的要求。可以说，只要按照规范生产建设，PX项目的安全和环保是有保障的。

《石化产业规划布局方案》：

经国务院同意，国家发改委印发了《石化产业规划布局方案》（发改产业[2014]2208号，以下简称《方案》）。《方案》对今后一个时期的石化产业布局进行了总体部署，旨在通过科学合理规划，优化调整布局，从源头上破解产业发展的“邻避困境”，提高发展质量，促进民生改善，推动石化产业绿色、安全、高效发展。与此同时，国务院出台了《政府核准的投资项目目录(2014年本)》等文件。

间苯二甲酸 篇3

1.材料与方法

膳食中邻苯二甲酸酯（PAEs）污染状况及膳食摄入量的研究采用“总膳食研究方法”，这是世界卫生组织推荐的监测和评价国家或地区人群膳食化学污染物和营养素摄入量的研究方法。根据《辽宁省居民膳食营养调查》居民各类食物摄入量调查统计结果（克/标准人日）的统计结果，按照“总膳食研究”规定的方法进行采样、制样。样品中PAEs含量检测是以美国环境保护署US EPA 8061实验方法为基础，采用日本岛津公司GC-2010AF气相色谱仪，Restek-5MS30m×0.53mm×1μm毛细管色谱柱检测。

1.1 色谱条件：进样口温度：250℃，检测器温度：320℃，载气(N2)速度：6.OmL/min，尾吹气：19mL/min，进样体积：2μL；柱温：150℃保持0.5min，以5℃/min的速度升温到220℃，再以3℃/min的速度升温至275℃，保持13min。

1.2 标准品：AccuStandard M-8061A、M-8061-R1 PAEs混标；Dr.Ehrenstorfer GmBH DINP、DIDP。

1.3 样品提取：对于固体样品，称取粉碎均匀的样品2.00g于10mL具塞玻璃离心管中，加入10mL正己烷：丙酮（1：1），于旋涡混合器上充分混匀，超声提取1h。1500rpm离心15min，取上清液5mL于50℃水浴中减压浓缩至1.0mL，进样2μL测定；对于液体样品，量取样品50mL(含CO2的样品预先超声除气）于100mL比色管中。加入10mL正己烷：丙酮（1：1），然后按固体样品方法進行处理后待测；对于水样，量取500mL于1L分液漏斗中，加入25mL正己烷，分2次萃取，充分振摇3min，萃取液经6g无水Na2SO4脱水处理后，于50℃水浴中浓缩至1.0mL。对于油样，称取样品0.100g于玻璃离心管中，用正己烷定容至5mL待测。对于膳食样品，加适量水后均浆，称取均浆样品20.0g，加正己烷：丙酮（1：1）30mL，超声提取1h。静置分层后，上清液经6g无水Na2SO4脱水处理后，于50℃水浴中浓缩至1.0mL待测。

2.结果

应用前述建立的方法，测试了本地区食品塑料包装袋20份、塑料餐盒10份、膳食食品样品20份，检出DEHP、DBP和DEP，浓度在0.26～1.19mg/kg之间。

经调查了解到，营口地区食品塑料包装袋主要成分是BOPP(双向拉伸聚丙烯)或LDPE(低密度聚乙烯)，复合食品包装袋的成分是BOPP、LDPE和PET（聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯），食品塑料包装瓶有PET、PP和PE三种，以PET为主，用来装酒类、色拉油、饮料等，瓶盖垫片多为聚氯乙烯成分。一次性发泡塑料餐盒的主要原料为PS(聚苯乙烯)，但质量不好的产品中多掺有工业碳酸钙、聚丙粉、废旧回收塑料以及石蜡等。

US EPA规定的人均每天从食物中摄入的DEHP量是0.25mg，美国环境健康危害评价办公室（OEHHA）建议人体PAEs每天摄入量不超过005mg/kg。本项目研究表明，本地区食品膳食中存在PAEs的污染，尤其是以DBP和DEHP的含量最高，PAEs总摄入量平均值为0.12mg/kg，高于OEHHA和建议值005mg/kg。

3.讨论

目前我们生活的环境已受邻苯二甲酸酯类的污染已是不可否认的事实，且含量有增高的趋势，尤其是以DBP和DEHP的含量最高。虽然环境中的邻苯二甲酸酯类含量并不会直接造成生物体的严重伤害，但是经由生物累积和生物放大的作用后，对生物体所造成的累积性危害是不可忽视的。

我国食品膳食中的邻苯二甲酸酯污染情况目前“家底不清”，对污染状况尚缺乏系统监测资料。开展此项课题的研究，采用总膳食研究的方法，掌握食品污染物的污染状况，科学评价污染水平与人体健康的关系，及时提出降低食品污染和消除食品中不安全因素的指导性建议，为政府提供防止食物污染的控制措施，为消费者提供警示，使消费者对食品安全管理树立信心，具有极其重要的意义。

参考文献

［1］ 固体废弃物实验分析评价手册［M］.Environmental Protection Agency Methods 8061A Phthalate Esters (ECD).USA，1996.

［2］ 蔡智鸣，王枫华，赵文红，等.畜禽内脏食品中酞酸酯类环境污染物的测定［J］.同济大学学报(医学版)，2003，(5).

［3］ 胡晓宇，张克荣，等.中国环境中邻苯二甲酸酯类化合物污染的研究［J］.中国卫生检验杂志，2003，13(1).

邻苯二甲酸酯(PAEs)的危害 篇4

邻苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters,别名酞酸酯)是苯二甲酸酐与醇反应的产物,是一类种类繁多且生产量大、应用面广的人工合成有机化合物。在世界上应用广且种类多,其中用量最大的为塑料增塑剂,约占总产量的80%。在工业上最常使用的邻苯二甲酸酯约有15种,包括邻苯二甲酸二辛酯(DOP)[邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯,DEHP]、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、苯二甲酸甲苯基丁酯(BBP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丙酯(DPRP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二己酯(DHP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二正壬酯(DNNP)。其中有6种邻苯二甲酸酯类被美国国家环保局(EPA)列为优先控制污染物,即DMP、DEP、DBP、DOP、BBP、DEHP[1]。同时我国也将DMP、DBP、DOP 3种酞酸酯类化合物确定为环境优先控制污染物[2]。而DEHP和DBP是环境内分泌干扰物,具有很强的拟雌激素样作用,可以导致机体内分泌紊乱,对人体的健康有严重的危害。

2 PAEs的危害

酞酸酯类化合物属于低毒类化合物,对人无皮肤刺激和过敏反应,但其降解代谢慢,容易在环境和生物机体中富集,对环境和生物机体产生慢性毒害作用[3,4]。PAEs不稳定,易从塑料制品中转移至外环境,造成一定的污染。研究表明,这类化合物有类似雌性激素的作用,会对人体的健康造成极大危害。该文以危害较大的DEHP为例,研究其危害,以为其防治提供借鉴。

2.1 对器官的危害

据研究人员试验得知,用加有DEHP的饲料喂饲小鼠,剂量分别为0.01、0.10、0.50、1.50、6.00μg/(kg·d)[5]。2年后,发现各剂量组的雌、雄小鼠存活率与对照组相比较都有所降低。而其中雄性小鼠肾重、睾丸重量明显低于对照组。但在雌性小鼠中只在高剂量组中才发生此现象,0.50、1.50、6.00μg/(kg·d)剂量组雌性小鼠的肾脏重量与对照组相比明显下降,而其肝脏重量却明显增加,肝细胞内滑面内质网增生,过氧化物酶体在数量和形态上均增殖。此外,1.50、6.00μg/(kg·d)剂量组的雌性小鼠存活率都下降,体重则无明显变化[6]。

2.2 对血液系统的影响

据有关报道,大鼠长期接触DEHP后,会使其血液学指标处于亚临床状态,其中白蛋白水平升高,红细胞数量减少。David等研究发现,以不同剂量的DEHP喂养大鼠104周后,其血浆中尿素氮和白蛋白的含量比对照组显著升高,而球蛋白含量降低[5]。此外,Reday等研究认为DEHP使血浆脂质降低与其过氧化物酶体数量增加有关,也与大鼠或小鼠肝过氧化氢酶与肉毒碱乙酰转移酶活性增加有关[7]。DEHP还可干扰鼠肝酮体的生成,抑制β-氧化,酮体生成量比对照组下降20%~40%。可见DEHP对机体血液系统有较大的危害。

2.3 对生殖系统的影响

国内外研究人员对这方面的研究比较多,发现DEHP对动物生殖系统存在毒副作用。如王珥梅等综述近年来DEHP对雄性啮齿类动物生殖系统损害的研究进展,指出DEHP可破坏啮齿类雄性生殖系统的结构,干扰其内分泌功能,进而影响其生殖功能[8]。寺师郎子等研究表明,2.5%DEHP添加到饲料中,投喂3周,会发现精囊萎缩,精子形成终止,形成肾囊胞样结节的现象。即使是0.2%的含量,也能导致精子形成能力降低[4],故DEHP喂食大鼠后,可致大鼠不育,尤其是对雄性大鼠睾丸可造成不可逆的损伤,进而导致胎鼠畸形或死胎[7,8]。除了对雄性动物的影响,也有研究发现,DEHP还可以反射性引起雌激素分泌减少,影响雌性生殖功能[6]。

2.4 具有致癌性

国际癌症研究中心(IARC)将DEHP划分为第三类致癌物,即动物可疑致癌物,而非人类致癌物。因为目前只有动物试验的结果表明DEHP可能具有致癌性,迄今尚无人体流行病学资料。DEHP可促进肝癌和肾肿瘤的发展,但未发现其具有单独诱导肿瘤发生的作用。目前,研究表明DEHP及其代谢产物可以引起过氧化物酶的增值,而过氧化物酶增高可导致某些原致癌物的致癌性增加[7]。Hurst等发现DEHP的致癌作用是通过MEHP实现的,目前只发现其有致动物肝癌作用[9]。对于在啮齿动物体内存在一种过氧化物酶体激活受体(PPAR),只有在这种受体存在的情况下DEHP及其代谢产物才能引起癌症。

3 PAEs与食品安全

邻苯二甲酸酯类增塑剂研究进展 篇5

邻苯二甲酸酯类(phthalates，PAEs)作为塑料增塑剂，因增大产品的可塑性和柔韧性而广泛地应用于日常生活中。在农药载体、驱虫剂、染料助剂，以及涂料和润滑油中都有使用。它具有种类多、难以降解、生物富集性强的特点，对人体、生物体及植物均有较大的毒性，该类污染物对人类的危害主要表现在致癌、致畸性以及免疫抑制性，尤以人体生殖功能异常最为引人注目。在塑料制品中，邻苯二甲酸酯与聚烯烃类塑料分子是相溶的，两者间并没有严格的化学结合键，因此在使用过程中，容易从塑料中迁移到外环境，造成对食品、土壤、水和空气的污染。由于塑料制品使用方便，日常生活经常用来盛装食品，如各种塑料盒、塑料袋及铝箔袋食品容器等往往都PAEs，而PAEs又很容易从塑料中溶出，所以几乎所有的人每天都要接触它，呼吸的空气、喝的水、吃的蔬菜、水果、畜产品、水产品甚至熟食的包装袋中均可能含有PAEs。

动物毒理学研究

雄性生殖发育毒性

动物实验发现，邻苯二甲酸酯可干扰机体内分泌系统，具有类雌激素作用和抗雄性激素作用。所谓“邻苯二甲酸酯综合征（phthalate syndrome）”专指被邻苯二甲酸酯类化合物（特别是DEHP、DBP、BBP）染毒之后，雄性啮齿类动物表现出生殖系统畸形，包括附睾发育不全、隐睾、尿道下裂、输精管、精囊、前列腺 异常等以及肛门生殖器距离（anogenital distance, AGD, 简称“肛殖距”）的缩短和乳头残留等。最近关注的焦点集中在孕期大鼠暴露于邻苯二甲酸酯类物质后，对其雄性后代（子代、二代或三代）的生殖系统发育所产生的影响[5]。最新的一份研究报告指出，不仅原先认定的DEHP 及其代谢产物邻苯二甲酸单（2-乙基己基）酯（MEHP）、DBP 和BBP 对生殖系统有致畸作用，而且邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）和邻苯二甲酸正二己酯（DNHP）也有抗雄性激素作用[6]。研究人员采用上述7 种邻苯二甲酸酯类化合物对去势SD 雄性大鼠进行染毒，发现这些化合物均可引起肛殖距的缩短。其作用机制涉及到邻苯二甲酸酯类化合物对雄激素、雌激素和类固醇激素受体功能的干扰。在哺乳动物中雄激素信号分子的结构是高度保守和相似的，人类也属于哺乳动物，产妇和胎儿体液中也可检出邻苯二甲酸酯代谢产物，因此可以推断邻苯二甲酸酯会影响人类的生殖发育。

由于邻苯二甲酸酯的广泛存在以及对人体的危害,使得对PAE s的研究与控制受到世界各国的普遍重视。目前文献报道有关PAE s的检测方法, 主要有气相色谱法、超高效液相色谱法、高效液相色谱-质谱法、气相色谱-离子阱质谱法等。研究对象大多集中于环境样品和塑料包装材料, 对于PAE s在食品中的污染情况由于食品样品基底复杂而研究较少, 且已有的少数研究多针对极少数的PAEs。本文对食品中15种PAEs的前处理提取技术进行了研究, 提出了不同类食品中PAEs的提取方法,并利用气相色谱-质谱仪对15种邻苯二甲酸酯进行了分离和检测, 结果满意。实验部分仪器与试剂

Ag ilent 7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪(GC-MS);旋转蒸发仪(He ido lph Labo ro ta 4003);离心机(H ea lForce N eofuge 15R);超声波发生器;均质机等。正己烷, 乙腈, 丙酮;乙二胺基-N-丙基柱

(PSA), C18柱;无水硫酸钠(200 e 烘3 h后备用);15 种邻苯二甲酸酯标准品(纯度均在95% 以上):

邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(D IBP)、邻苯二甲酸二丁

酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、邻苯

二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二

甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP);所有试剂

均购自百灵威。实验用水均为全玻璃重蒸馏水, 试剂均为重蒸馏分析纯或色谱纯, 储存于玻璃瓶中。样品处理

1.油脂类固体或半固体样品 称取均匀样品110 g(精确至011 mg)置于离心试管中, 加入20

mL甲醇, 均质2 m in, 超声提取60 m in, 提取液经无水N a2 SO4除水, 40 e 下蒸发至接近5 mL, 放入4

e 的冰箱冷藏2 h, 2 000 r/m in离心10m in, 移取上层清液, 氮吹浓缩至干。加入015 mL丙酮溶液溶

解, 混匀待过柱净化。

2.油脂类液体样品 称取均匀样品011 g(精确至011 mg)于小烧杯, 加入2 mL甲醇充分溶解,放入4 e 的冰箱冷藏2 h, 2 000 r /m in下离心10m in, 移取上层清液, 氮吹浓缩至干。加入015mL 丙

酮溶液溶解, 混匀待过柱净化。

3.不含油脂的固体或半固体样品 称取混匀试样50100 g, 置于100mL的玻璃离心试管中, 加适

量水润湿, 加入50 mL丙酮-正己烷混合液(体积比1 B3), 均质2m in, 超声提取60 m in, 提取液经

无水Na2 SO4除水, 2 500 r/m in 离心3m in后, 过滤, 滤液于40 e 下蒸发至近干, 用正己烷定容至110

mL, 过滤膜供气相色谱-质谱检测。

4.不含油脂的液体样品(不含啤酒)称取均匀样品50100 g, 置于100 mL分液漏斗中, 加入50mL正己烷, 约1 g氯化钠, 剧烈振摇, 静置分层, 上层溶液40 e 下蒸发至近干, 用正己烷定容至110mL, 过滤膜供气相色谱-质谱检测。11215 啤酒样品 称取样品20 g, 置于100mL分液漏斗中, 加入10mL饱和食盐水、20mL乙腈、20mL正己烷剧烈振摇, 静置分层, 上清液经装有5 g无水硫酸钠的漏斗收集于茄形瓶, 再用20mL @2正己

烷重复提取两次, 合并上清液, 40 e 下蒸发至近干, 用正己烷定容至2mL, 供气相色谱-质谱检测113 净 化将PSA 柱和C18固相萃取柱串联, 用5mL甲醇、5mL丙

酮处理, 然后将经/ 112110 和/ 112120步骤处理过的样品提取液注入固相萃取柱, 再用015mL丙酮溶液再次洗涤样品注入PSA 固相萃取柱并弃去。再用10mL丙酮洗脱, 收集样品洗脱液, 氮气吹干, 加入1mL正己烷, 混匀1 m in, 供气相色谱-质谱检测。

5.色谱条件

色谱柱: HP-5MS石英毛细管柱(30m @ 0125mm i1d1 @ 0125 Lm);进样口温度: 280 e;程序

升温: 初始温度60 e , 保持1 m in, 以20 e /m in 升至220 e , 保持1 m in, 再以5 e /m in升至280

e , 保持4m in;载气: 氦气, 流速: 1mL /m in;进样量: 1 LL;传输线温度: 280 e;电离模式: 电

子轰击源(E I), 能量70 eV;扫描方式: 采用选择离子扫描(SIM)采集, 保留时间、特征离子及定量离

子见表1;溶剂延迟: 3 m in。

展望:

目前发达国家已在包装材料有毒有害物质限量要求和检测标准方面制定了越来越多的标准, 较我国具有较大的贸易壁垒优势。虽然采用GC-MS,HPLC-MS 已经将检测限降低至pg 级, 但由于邻苯二甲酸酯类存在的广泛性, 使得测定的基质复杂多样, 给样品的前处理带来一定的困难, 各种前处理手段的效果尚不尽如人意, 操作步骤繁琐、耗时长、耗大量的试剂和溶剂、回收率不理想、富集能力有限, 因此, 探索更简单、快速、高效的前处理方法将是今后的研究重点之一。逐步减少邻苯二甲酸酯类的使用份额, 研究和开发高效、无毒、环保型增塑剂可能是今后的增塑剂行业的发展趋势, 因此, 国内生产企业应加快技术进步, 改进工业化生产如环氧大豆油、柠檬酸酯类等的合成工艺、生产装置, 降低生产成本, 以满足塑料工业的需求。

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间苯二甲酸 篇6

关键词：聚磷硫酸铁（PPFS）；复合絮凝剂；邻苯二甲酸酯类（PAEs）； 环境激素

中图分类号：X703.5; TQ085文献标志码：A文章编号：16744764（2012）03012904

Coagulation Removal of Phthalic Acid Esters Environmental

Hormones by Polymeric Phosphate Ferric Sulfate

ZHENG Huaili1, FAN wei1, JIAO Shijun1, HE qiang1, GUAN qingqing1,

YAO binghua2, LU wei1

(1.Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Regions EcoEnvironment, Ministry of Education,

Chongqing University, Chongqing 400045, P.R.China;

2.The Faculty of Sciences, Xian University of Technology, Xian 710048, P.R.China)

Abstract:Based on the strong poly role of phosphate on polymeric ferric sulfate (PFS), with PFS and Na2HPO4 as raw materials, a new type of composite flocculant polymeric phosphate ferric sulfate (PPFS) was developed. The structure of PPFS was characterized by IR and SEM, and the mechanism of flocculation was analyzed. The factors affecting phthalic acid esters (PAEs) removal were discussed, including dosage, nPO43-/nFe3+and alkalization degree. The results indicate that PPFS has good removal effect to PAEs. When the dosage is 70 mg·L-1, nPO43-/nFe3+ is 0.3 and alkalization degree is 30%, the removal rate of dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate and bis (2ethylhexyl) phthalate are 67.93%,84.55%,90.88%,88.69%, respectively.

Key words:polymerit phosphate ferric sulfate; composite flocculant; phthalic acid esters; environmental hormones

邻苯二甲酸酯类化合物（PAEs）是一类重要的环境激素(也称内分泌干扰物质)，对生物体和人类有雌激素的作用，危害人体正常激素分泌，可以导致内分泌失调，出现生殖病变，还可损害动物肝脏，有致癌作用［13］。近年来，随着工业生产和塑料制品的使用，塑料垃圾的大量增加，使得邻苯二甲酸酯不断进入环境，目前已成为全球性的最普遍的有机污染物之一。因此，邻苯二甲酸酯的去除已成为水资源保护和给水净化处理中一项非常重要的新课题［47］。

强化混凝是去除水中有机物的一种可行且有效的途径，相对其他处理工艺，其成本较低且在原有处理设备上稍作改造就可实施。强化混凝的核心工艺是优质絮凝剂的选择。铁系无机高分子絮凝剂是目前有极好的发展和应用前景的有效絮凝剂之一，目前有取代对人体有害的铝盐絮凝剂的趋势［811］。聚磷硫酸铁(简称PPFS)是基于磷酸根对聚合硫酸铁（PFS）的强增聚作用，在聚合硫酸铁(简称PFS)中引入了适量的磷酸盐，使得PPFS中产生了新一类高电荷的带磷酸根的多核中间络合物［1214］，与传统的无机絮凝剂相比较，其具有絮体形成快、颗粒密度大、沉降速度快等特点，且有安全无毒、对水温和pH值适应范围广的优点［15］。本文以重庆嘉陵江江水为研究对象，考察了PPFS对江水中邻苯二甲酸酯类环境激素的去除效果。〖=D(〗郑怀礼，等：聚磷硫酸铁混凝去除邻苯二甲酸酯类环境激素〖=〗1试验材料和方法

1.1材料

聚合硫酸铁（PFS），工业级，重庆蓝洁自来水洁净公司提供；无水磷酸氢二钠(Na2HPO4)，AR级，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH)，AR级，重庆川东化工有限公司化学试剂厂。

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1.2聚磷硫酸铁的制备方法

取一定体积的聚合硫酸铁溶液于锥形瓶中，然后按预先设定的磷铁摩尔比定量加入Na2HPO4，反应一定时间后加入一定量的氢氧化钠调节其碱化度，在水浴条件下反应一段时间后得深红棕色液体产品，熟化24 h即得PPFS。

1.3絮凝试验方法

实验时，取2 L江水，调节六联电动搅拌器搅拌速度分别为快速(300 r·min-1)搅拌1 min，中速(150 r·min-1)搅拌3 min，慢速(40 r·min-1)搅拌5 min。在快速搅拌结束时测定zate电位。搅拌结束后沉降半个小时后，取上清液，测定有机物含量。

1.4分析测试仪器

六联电动搅拌器（深圳中润水工限公司）； pHs3c型精密酸度计（上海电光器件厂），550 SeriesⅡ红外光谱分析仪(梅特勒-托利多仪器有限公司)，Quttro mico GMS/MS 气质联用仪(美国Waters 公司)，VEGAⅡ LMU扫描电子显微镜(捷克TESCAN公司)，Zetasizer Nano ZS90纳米粒度及Zeta电位分析仪（英国马尔文公司）。

1.5微污染水来源及其特性

实验用水取自重庆嘉陵江某取水口。实验所测指标为列入美国环保局（EPA）129种重点控制的污染物名单中的6种邻苯二甲酸酯类化合物，包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP）、邻苯二甲酸二乙酯(DEP）、邻苯二甲酸二丁酯(DBP）、邻苯二甲酸二辛酯(DOP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)和邻苯二甲酸二(2乙基己基)酯(DEHP)。水质见表1。表1江水中邻苯二甲酸酯类环境激素的浓度g·L-1

DMPDEPDBPDEHPDOPBBP0.0630.0380.2762.414未检出未检出2结果与讨论

2.1红外图谱(IR)分析

将PPFS和PFS在60℃下真空干燥、粉碎后，采用溴化钾压片法测定其红外图谱，见图1。图1中PFS的红外图谱在波数为3 400 cm-1处有一强的宽吸收峰，是聚合铁中与铁离子相连的—OH和样品中吸附水分子中的—OH基团的伸缩振动产生的，在波数1 640 cm-1处为水峰，是H－O－H的伸缩振动产生的，在波数为3 200～3 400 cm-1处的峰形较宽，峰面积增加，而每一个凸点均代表特定能量的氢键，故说明PFS中是以羟桥连接为主的聚合物，且其内部结合的羟基比较复杂。在图中的1 036 cm-1处有明显的Fe－O－H 的弯曲振动的特征吸收峰，在1 114～1 200 cm-1处有一中等强度吸收峰，据相关资料分析，它们可能是Fe－OH－Fe或Fe－O－Fe的弯曲振动。另外红外光谱图中2 361、1 223、489 cm-1吸收峰应为HSO4-的吸收而产生，1 130、1 107 cm-1为SO42-的特征频率，在669 cm-1处为SO42-的弱吸收峰。

图1PPFS红外图谱

与PFS相比，PPFS在3 400、1 640 cm-1处的2个特征吸收峰峰形与PFS基本相似，只是峰的面积和波数有所变化，这主要是分子中的—OH的伸缩振动和结合水分子H－O－H的弯曲振动。结合硫酸盐和磷酸盐的红外特征频率，可以看到PPFS波数为900～1 200 cm-1峰变化明显，且吸收较强，其形态不同于PFS，这些峰为Fe－OH－Fe或Fe－PO4的振动，这说明聚合硫酸铁和磷酸根复合后，PFS中的水解络合铁离子与共存的磷酸根发生了反应生成Fe－PO4聚合物，生成一种新型稳定性良好的聚磷硫酸铁絮凝剂。

2.2电镜扫描(SEM)分析

为观察PPFS在复合过程中表面形貌的变化情况，对PPFS以及PFS进行了电镜扫描分析，得到放大(1 000倍)后的产物照片，见图2。由图2可知，与PFS相比，PPFS表面微观形态发生了较大变化。在PFS刚性结构的基础上，PPFS表面结合了大量的聚合物支链，柔性的支链与刚性骨架相互渗透，相互结合。这种刚柔相济的紧密包埋结构增加了分子颗粒与水体中有机物质作用表面积，赋予PPFS更优异的架桥作用。由于PPFS在水解过程中带有大量的正电荷，可有效降低有机物表面电荷，使其脱稳凝聚，并在架桥作用下，使PPFS的絮凝性能得到强化。

图2PPFS和PFS的电镜扫描图谱

2.3PPFS投加量对PAEs去除效果的影响

按絮凝实验方法，固定PPFS的nPO43-/n Fe3+为0.3、碱化度为30%，考察投加量分别为50、70、90 mg·L-1时对邻苯二甲酸酯类的去除效果，结果见图3。同时测得其zate电位分别为-11.77、-936、-10.90 mV。由图3可知，PPFS在一定范围内，随着药剂投加量的增加，絮凝效果也逐渐增加，在投加量为70 mg·L-1的范围内，絮凝效果最好，但是投加量继续增加的话，絮凝效果反而开始下降。由zate电位值可知，在一定范围内，当絮凝剂用量增加时，其电中和能力和吸附作用增强，所以去除率升高；当投加量过多时，胶体电荷发生较大逆变而出现反稳现象，因此絮凝效果变差。

图3投加量对去除效果的影响

2.4PPFS nPO43-/nFe3+对PAEs去除效果的影响

按絮凝试验方法，固定投加量为70 mg·L-1、碱化度为30%，考察nPO43-/nFe3+分别为0.2、03、0.4时的絮凝剂的絮凝效果，结果见图4。同时测得其zate电位分别为-9.56、-9.36、-11.39 mV。实验结果表明，nPO43-/nFe3为0.3的PPFS时有最佳絮凝性能。这主要是由于加入一定量的Na2HPO4，增强了Fe-PO4-Fe的桥键作用， Fe3+多核聚合态增加，卷扫絮凝、网捕能力以及架桥吸附作用增加。此外，在nPO43-/nFe3+为0.3时，PPFS电中和能力最强， PPFS在絮凝时能有效地降低水中胶体的zate电位发生电性中和反应致使胶体脱稳，然后在卷扫、网捕及吸附架桥作用下最终有效地去除微污染水中的各种物质。

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图4nPO43-/nFe3对去除效果的影响

2.5PPFS碱化度对PAEs去除效果的影响

按絮凝试验方法，固定絮凝剂的投加量为70 mg·L-1和nPO43-/nFe3+为0.3，考察碱化度分别为20%、30%、40%时的絮凝效果，结果见图5。同时测得其zate电位分别为-11.39、-9.36、-9.44 mV。由图5可知，碱化度为30%的PPFS的去处效果最佳。众多研究证明，絮凝效果与碱化度有关［16］，而且只有当碱化度适中时才表现最佳絮凝效果。PPFS主要是靠电中和、架桥、吸附、卷扫絮凝等作用去除有机物。不同碱化度的PPFS电中和能力不同，因而有不同的去除效果。碱化度为30%时，PPFS的电中和能力、卷扫和网捕能力的综合作用较强，因此其絮凝效果较好。

图5碱化度对去除效果的影响

3结论

1）聚合硫酸铁和磷酸根复合后，PFS中的水解络合铁离子与共存的磷酸根发生了反应生成Fe－PO4聚合物，生成一种新型稳定性良好的PPFS絮凝剂。

2）PPFS具有很强的吸附架桥和电中和作用，对邻苯二甲酸酯类有较好的去除效果。在投加量为70 mg·L-1、nPO43-/nFe3+为0.3、碱化度为30%时，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯的去除率分别为67.93%、84.55%、90.88%和88.69%。

3）PPFS的成本较低，在城镇饮用水去除邻苯二甲酸酯类环境激素方面具有良好的应用前景。

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（编辑王秀玲）

间苯二甲酸 篇7

目前对于DMP污染物的处理方法有Fenton试剂法[4]、Fe(VI)-Ti O2-UV处理法[5]、UV/H2O2[6]等。而传统的絮凝、氯化等法均不易去除该类化合物[7],生物处理法则效率较低且处理周期长[8]。而吸附法是一种高效,低成本的处理方法。鉴于ACF的优点,本文选用ACF为吸附剂对水中邻苯二甲酸二甲酯的吸附规律进行研究,为水中邻苯二甲酸二甲酯的去除提供新方法。

1 实验部分

1.1 仪器及药品

仪器:UV-7504C型紫外可见分光光度计,上海欣茂仪器有限公司;3C型数字式酸度计,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;TGL-16C离心机,上海安亭科学仪器厂。

药品:粘胶基活性炭纤维毡(工业品),南通通森活性炭有限公司;邻苯二甲酸二甲酯(DMP),阿拉丁试剂公司;盐酸、氢氧化钠,浙江三鹰化学试剂品有限公司;氯化钠,上海青析化工科技有限公司;以上药品均为分析纯,水为二次蒸馏水。

1.2 ACF的预处理

先将毡形ACF剪成大小不同的小方块,在去离子水中煮沸1 h,然后用大量的去离子水冲洗(以除去其中的水溶性和易挥发性物质),重复2次,最后在110℃下烘干24 h,取出保存于干燥器中,备用。

1.3 邻苯二甲酸二甲酯的吸附实验

称取0.05 g毡形ACF加入10 mg/L邻苯二甲酸二甲酯溶液25 m L,分别改变吸附时间,盐溶液,p H等实验条件,在常温下吸附1 h后,取其滤液,以去离子水作空白试验为参比,用分光光度计在邻苯二甲酸二甲酯最大吸收波长处测定其吸光度,通过标准曲线法确定滤液中剩余的邻苯二甲酸二甲酯的浓度。

2 结果与讨论

2.1 邻苯二甲酸二甲酯紫外最大吸收波长的测定

准确配制浓度不同浓度的邻苯二甲酸二甲酯水样,在紫外分光光度计上依次测吸光度。在227 nm处紫外吸光度值最大,因此选择227 nm处紫外吸光度最为本实验邻苯二甲酸二甲酯的最佳吸光度。

2.2 邻苯二甲酸二甲酯标准曲线的建立

分别用标准溶液配制成浓度为2、4、6、8、10、12 mg/L的溶液。再用1 cm比色皿测定其吸光度,选择227 nm处紫外吸光度绘制DMP标准工作曲线及回归方程。结果如图1所示。得到的标准曲线的线性方程为A227 nm=0.0078+0.03874 C,R2=0.9996(A227 nm为波长在227 nm处的吸光度,C为邻苯二甲酸二甲酯的浓度)。

图1 邻苯二甲酸二甲酯与紫外吸光度标准线性曲线

2.3 时间对吸附效果的影响

在室温条件下,称取0.05 g毡形ACF加入10 mg/L邻苯二甲酸二甲酯溶液25 m L,分别在2 min、5 min、10 min、15 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min后取其上层清液,测定其在227 nm处的紫外吸收波长,得到吸附时间对吸附作用的影响,去除率与时间的关系见图2。

图2 时间对去除率的影响

结果表明:在吸附实验初始阶段,去除率随反应时间的推移迅速增加,10 min吸附速率已经达到了97.6%。20 min后,吸附基本达到平衡。

2.4 盐含量对吸附效果的影响

在室温条件下,以质量浓度分别5%、10%、15%、20%、25%Na Cl溶液配制邻苯二甲酸二甲酯的初始浓度为10 mg/L,称取0.05 g毡形ACF加入10 mg/L邻苯二甲酸二甲酯溶液25 m L。吸附1 h后,测定其在227 nm处的紫外吸收波长,考察吸附时间对吸附作用的影响。吸附效果见图3。

图3 Na Cl浓度对去除率的影响

结果表明:随着溶液中Na Cl含量的增加,ACF对邻苯二甲酸二甲酯的去除率增大,因为随着盐溶度不断升高,盐析作用逐渐增强,使得邻苯二甲酸二甲酯在水中溶解度下降,析出部分被ACF所吸附,从而增大了吸附量。

2.5 p H对吸附效果的影响

邻苯二甲酸二甲酯水样的原始p H为6.5,使用盐酸和氢氧化钠溶液调节水样p H值分别为2.4、3.7、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、10.0、12.0。称取0.05 g毡形ACF加入10 mg/L邻苯二甲酸二甲酯溶液25 m L。吸附1 h后,测定其在227 nm处的紫外吸收波长,根据5次试验的平均值,得到ACF对DMP吸附效果,见图4。

图4 p H对去除率的影响

结果表明:p H较低时,邻苯二甲酸二甲酯的去除率较高,p H约为4时,此时的去除率最高,达到97.9%。之后随着p H的增大去除率慢慢下降,p H约为6.7时,去除率又出现上升,随后又下降,当p H约为10.0时,去除率急剧下降。这是因为,p H小于4时,邻苯二甲酸二甲酯分子的羰基氧会结合水中的H+使邻苯二甲酸二甲酯带正电荷,而此时,ACF的表面带负电,并随着溶液p H的增大ACF表面的负电性逐渐增大,表面带正电荷的邻苯二甲酸二甲酸和ACF由于静电吸引的作用使得其吸附量增大。p H大于4时,邻苯二甲酸二甲酯会水解为带负电的阴离子,表面带负电的ACF与以阴离子形式存在的邻苯二甲酸二甲酯之间存在静电斥力,ACF对邻苯二甲酸二甲酯去除效果下降。而当p H约为6.7时,邻苯二甲酸二甲酯以分子形式存在,对于表面以疏水性为主ACF吸附材料,分子形式的吸附质是最有利的吸附形式,所以去除率出现增大。

2.6 吸附等温线

分别在20℃、30℃、40℃、50℃下试验了该材料的吸附等温线,结果如图5。

图5 ACF对邻苯二甲酸二甲酯的吸附等温线

由图5可知,ACF对邻苯二甲酸二甲酯的吸附量随初始浓度的增大而增大,随溶液温度的升高而减小,升温不利于吸附的进行。因为ACF对邻苯二甲酸二甲酯的吸附是放热反应,温度升高阻碍反应进行,故饱和吸附量下降。

3 结论

(1)ACF对邻苯二甲酸二甲酯的吸附速率很快,10 min吸附速率已经达到了97.6%。

(2)随着溶液中Na Cl含量的增加,ACF对邻苯二甲酸二甲酯的去除率增大。

(3)p H较低时,邻苯二甲酸二甲酯的去除率较高,p H约为4时,此时的去除率最高,达到97.9%。

(4)ACF对邻苯二甲酸二甲酯的吸附量随初始浓度的增大而增大,随溶液温度的升高而减小,升温不利于吸附的进行。

参考文献

[1]蔡全英,莫测辉,李云辉,等.广州、深圳地区蔬菜生产基地土壤中邻苯二甲酸酯(PAEs)研究[J].生态学报,2005,25(2):283-288.

[2]冯雁玲.血清铜与阿尔茨海默病及脊髓病的关系[J].中国临床康复,2005,41(9):119-124.

[3]胡晓宇,张克荣,孙俊红,等.中国环境中邻苯二甲酸酯类化合物污染的研究[J].中国卫生检验杂志,2003,13(1):9-14.

[4]Quinlivan P A,Li L,Knappe D R U.Effects of activated carbon characteristics on the simultaneous adsorption of aqueous organic micro pollutants and natural organic matter[J].Water Research,2005,39(3):1663-1673.

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[6]李紫凡,梅岭,向宇.一种增色检测铜离子的新型罗丹明B衍生物探针[J].分析化学,2008,36(7):915-919.

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间苯二甲酸 篇8

邻菲罗啉及其金属衍生物的配合物和含有邻菲罗啉的混配金属配合物的研究近年来受到广泛重视,这些配合物已广泛应用于分子识别、分子催化、自组装、抗肿瘤药物、核酸探针、材料化学等研究领域[6,7,8]。

尽管目前关于邻菲罗啉的研究报道很多,特别是Cu、Co等的配位聚合物较多,但是由于邻菲罗啉自身的结构特征,采用不同的实验条件,依旧有新的结构出现[9,10]。本文以1,10-菲罗啉(phen)作为螯合端基配体,间苯二甲酸根(m-Phthalic acid)为桥联配体,合成了配位聚合物[Cd(m-bdc)(phen)]n并用X-单晶衍射、热分析对其进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

八水合三硫酸镉(分析纯),邻菲罗啉(分析纯),间苯二甲酸(分析纯),乙醇(分析纯)。所有试剂使用前未进一步纯化,实验室用水为蒸馏水。

Bruker APEX-II CCD X-射线单晶衍射仪;Shimadzu FTIR-8400型红外光谱仪(KBr压片,测量范围400~4000cm-1);TGA/SDTA851e型热重/差热同步热分析仪。

1.2 实验过程

1.2.1 [Cd(m-bdc)(phen)]n的合成

八水合三硫酸镉0.0777g(0.1mmol)溶于6mL水中,邻菲罗啉0.0199g(0.1mmol)、间苯二甲酸0.0170g(0.1mmol)溶于6mL乙醇,25℃加热使其完全溶解,将两种溶液混合后转入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,恒温160℃,96h后将其以5℃·h-1速度降至40℃,自然冷却至室温,得到适于进行单晶结构分析的浅黄色晶体,产率45.775%。元素分析实测值(%,计算值):C 52.76(52.59),H2.631(2.648),N 6.211(6.135)。

1.2.2 [Cd(m-bdc)(phen)]n的晶体结构测定

选取配合物单晶,在Bruker APEX-ⅡCCD衍射仪上,用石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ=0.71073nm)辐射为光源,φ-ω扫描方式收集衍射数据。晶体结构由直接法解出,经全矩阵最小二乘法修正。配合物的主要晶体学数据见表1,主要的键长键角见表2。

Symmetry code:#A x,-y+1,z-1/2;#B-x+2,-y+1,-z+2;#C x,-y+1,z+1/2

2 结果与讨论

2.1 [Cd(m-bdc)(phen)]n的红外光谱

在400~4000cm-1范围内(KBr压片)测定配合物的红外光谱,结果表明,邻菲罗啉的骨架振动峰分裂为1574.37cm-1和1511.57 cm-1;719.45cm-1处的吸收峰可以归属于邻菲罗啉的面内弯曲振动。另外,3052.45 cm-1为芳环C-H伸缩振动;1444.48~1604.97 cm-1是苯环的骨架振动;1600、1395cm-1的吸收峰归属于典型的羧基的伸缩振动;在红外光谱中的1700 cm-1左右没有明显的吸收峰出现,说明所有的羧基都已经去质子化;745.48 cm-1出现了新的峰值,这是由Cd-O的伸缩振动引起的。红外谱图与配合物的晶体结构是相符合的。

2.2 [Cd(m-bdc)(phen)]n的晶体结构描述

X-单晶衍射仪分析测定结果表明,配合物属于单斜晶系,空间群为P2/c,是由间苯二甲酸桥连的的具有一维无限结构的配位聚合物,其晶体结构见图1,其中,Cd2+离子为六配位,2个N(N1、N2)原子来自于1个邻菲罗啉分子,4个氧原子来自3个不同的间苯二甲酸根基团。在晶体结构中,间苯二甲酸根上的2个羧基采取了2种不同的配位模式,其中1个羧基以双齿螯合的模式配位到1个Cd2+离子(图1中的Cd1),另外1个羧基则采取了单齿桥连的方式将另外相邻的2个Cd2+离子(图1中的Cd1B,Cd1C)连接起来,这样间苯二甲酸根离子用2个羧基与Cd2+离子配位,以此将Cd2+离子连接成沿c方向延伸的一维无限链。相连的2个Cd2+离子之间通过2个间苯二甲酸根的2个羧基以双路线连接,形成了Cd2C2O4的八元环(图2)。

2.3 [Cd(m-bdc)(phen)]n的热重分析

2.3.1 [Cd(m-bdc)(phen)]n热解特性

图3给出了[Cd(m-bdc)(phen)]n在氮气中以5℃·min-1的升温速率下所得的TG-DTG曲线,曲线中有2次明显的失重台阶,说明[Cd(bdc)(phen)]n的分解过程分2次完成,第一次分解阶段发生在165~230℃,失重率为25.36%;第二次分解阶段发生在390~490℃,失重率为38.71%;未分解的残余物为镉的氧化物和氮化物的混合物,残留量为35.12%。

2.3.2 [Cd(m-bdc)(phen)]n动力学分析

对30种不同的机理函数f(α),G(α),运用微分Achar法和积分Coats-Redfern法,计算[Cd(bdc)(phen)]n在不同分解阶段的动力学参数E、lnA。计算结果(表3)以2种方法中E、lnA值接近且相关系数均较大的f(α)和G(α)为该反应可能的机理函数的积分形式和微分形式。

Achar方程:

Coats-Redfern方程:

式中:f(α)-微分机理函数;

G(α)—积分机理函数;

T—温度;

E—活化能;

A—指前因子;

R—气体常数,8.314J·(mol·K)-1;

β—线性升温速率,℃·min-1。

在动力学分析中,配合物两次分解阶段的活化能均较大,说明在分解的温度范围内分解反应的速率比较慢,在作为潜在的光、电、磁、催化等领域使用时则使用寿命较长,具有潜在的应用前景。

参考文献

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[2]Sun D F,David Y X,Collins D J,et al.Construction of Robust Open Metal-Organic Framworks with Chiral Channels and Permanent Porosity[J].Inorganic Chemistry.2007,46(7):2725-2734.

[3]Sun C Y,Liu S X,Liang D D,et al.Highily Stable Crystalline Catalysts Based on a Microporous Metal-Organic Framewoek and Polyoxometalates[J].J.Am.Chem.Soc.2009,131(51):1883-1888.

[4]Chun H,Jung H,Seo J.Isoreticular Metal-Organic Polyhedral Networks Based on5-Connecting Paddlewheel Motifs[J].Inorganic Chemistry.2009,48(5):2043-2047.

[5]BH Y,et al.Metal-organic molecular architectures with 2,2’-bipyridyl-like and carboxylate ligands[J].CoordinationChemistry Reviews,2005,249(5/6):545-565.

[6]Zheng S L,Zhang J P,Wong W T,et al.A Novel,Highly Electrical Conducting,Single-Component Molecular Materials:[Ag 2(ophen)2](Hophen=1H-[1,10]phenanthrolin-2-one)[J].J.Am.Chem.Soc.,2003,125(23):6882-6883.

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[9]王润雪,王姝文,齐艳娟.以邻菲罗啉及均苯三甲酸为配体的钴(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及性质研究[J].无机化学学报,2012,28(3):536-540.

[10]徐占林,贺宇,马帅,等.以邻菲咯啉衍生物及1,3-间苯二甲酸为配体的一维链状Cd(Ⅱ)配位聚合物的合成及结构[J].无机化学学报,2012,28(4):851-855.

间苯二甲酸 篇9

1 实验

1.1 试剂与仪器

邻苯二甲酸二甲酯 (DMP) 、邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) 、邻苯二甲酸二甲氧乙酯 (DMOP) 、正硅酸乙酯 (TEOS) 、3-氨丙基三甲氧基硅烷 (APTES) , 上海阿拉丁公司;正硅酸乙酯、氨水、甲醇、无水乙醇等均为分析纯, 天津市富宇精细化工有限公司。

TENSOR 27型红外光谱仪, 德国布鲁克公司;UV-2450型紫外可见分光光度计, 日本岛津公司;JSM-6460型扫描电子显微镜, 日本电子株式会社;DZF-6020型真空干燥箱, 上海一恒科技有限公司;SZF-06A型索氏提取器, 上海精隆科学仪器有限公司;XW-80A微型漩涡混合仪, 上海沪西分析仪器厂有限公司;SG8200APT型超声波清洗器, 上海冠特超声仪器有限公司;DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器, 上海梅香仪器有限公司;JHS-2190型恒速数显控制器、恒速数显搅拌机, 杭州仪表电机有限公司;TGL-16C型台式离心机, 上海安享科学仪器厂。

1.2 DMP印迹聚合物的合成

SiMPs的制备:参考文献[10]方法, 将5mL TEOS溶解在30mL乙醇中, 9mL氨水溶解于50mL乙醇中。在1000r/min剧烈搅拌下, 将TEOS溶液通过微给水泵以0.025mL/min流速滴加到氨水溶液中, 滴加完后继续搅拌5h。将所得悬浊液以10000r/min离心分离10min, 用乙醇洗去表面残留的氨水, 70℃真空干燥8h。

MIPMs的制备:于搅拌下向50mL甲醇中加入5mmol DMP和2mL APTES, 搅拌3h, 再加入1.0g SiMPs, 超声分散20min, 加入4 mL TEOS, 搅拌5 min后加入1 mL1.0mol/L HAc, 室温下搅拌12h, 过滤, 100℃干燥8h。在索式提取器中, 用30mL甲醇和30mL 1.0mol/L HCl混合溶液加热回流提取12h;过滤后再用50mL甲醇和30mL6mol/L HCl的混合液在65℃洗涤30min、超纯水洗涤;用0.05mol/L KOH中和至中性, 再用超纯水洗涤。最后在100℃真空干燥12h。作为对照实验, 不含模板分子的NIPMs的制备除不加DMP外其他操作与上述完全一致。MIPMs制备过程如图1所示。

1.3 MIPMs的吸附动力学实验

称取一系列等量的MIPMs (每份30mg) 于离心管中, 分别加入相同浓度 (100mg/L) 的DMP乙醇溶液5mL, 置于恒温振荡器中室温下振荡。取不同吸附时间的混合液, 以10000r/min转速离心分离10min, 移取上层清液, 用紫外可见分光光度计于225nm处测定上清液中DMP的浓度 (通过DMP标准溶液作标准曲线, 由标准曲线法得到DMP浓度) 。按照式 (1) 计算MIPMs对DMP的吸附量Q, 平行测定3次取平均值, 以吸附量Q对时间t作图。

式中:Q为MIPMs的单位吸附量 (mg/g) , c0为吸附前DMP的浓度 (mg/mL) , c为吸附后DMP的浓度 (mg/mL) , V为所取DMP溶液的体积 (L) , m为所取MIPMS的质量 (g) 。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

根据红外光谱中各吸收峰的位置、强度、形状可确定被测化合物的官能团和化学键。MIPMs形成过程的红外光谱如图2所示。

在SiMPs的谱线 (图2 (a) ) 中, 3431cm-1左右为其表面处于缔合状态的羟基振动吸收峰, 1091cm-1和950cm-1处分别是Si-O-Si和Si-O-H骨架伸缩振动吸收峰, 472cm-1和795cm-1处为Si-O振动吸收峰。与硅胶的谱线相比, 通过APTES接枝聚合修饰后的MIPMs (图2 (b) ) 和NIPMs (图2 (c) ) 谱线中1562cm-1、2942cm-1处分别出现了N-H和C-H伸缩振动峰, 1400~1500cm-1范围内有C-C骨架伸缩峰。同时, 950cm-1处Si-O-H骨架伸缩振动吸收峰明显减弱, 表明硅胶表面的羟基数目减少, 在硅胶表面成功覆盖了聚合物膜[11]。在MIPMs谱线 (图2 (b) ) 中, 在1542~1645cm-1间有芳环C=C吸收峰, 在1722cm-1处出现了羰基的吸收峰, 这些是模板分子DMP印迹到聚合物中的特征吸收峰。当MIPMs洗脱模板分子后 (图2 (d) ) , DMP特征峰消失, 1639cm-1和3643cm-1处NH2伸缩振动峰增强[12], 表明实验洗脱效果较好, MIPMs表现出良好的脱附性, 能够实现再生和循环使用。

2.2 扫描电镜表征

图3 (a) 为水解TEOS制备的SiMPs的SEM照片, 可以看出SiMPs形状规整, 外观呈球形, 经Photoshop软件估计其粒径在400nm左右。以SiMPs作载体, 在其表面经APTES接枝聚合制备的MIPMs表面形貌如图3 (b) 所示, MIPMs微球分散性好, 没有团聚现象。在SiMPs球体的表面覆盖了疏松的絮状半透明膜, 说明通过接枝聚合, 在SiMPs表面形成了纳/微米厚度的印迹聚合物薄膜。

2.3 MIPMs的吸附动力学

MIPMs的吸附容量随时间的变化曲线如图4所示。由图4可以看出, 聚合物在开始阶段吸附较快, 吸附容量增加迅速, 在90min时的吸附量能达到饱和平衡吸附量的95%。MIPMs对DMP的吸附速率主要由其在MIPMs中的迁移速率决定, 吸附开始阶段主要由分布在MIPMs表面的结合位点对DMP进行吸附。由于底物在MIPMs表面的迁移速率较高, 导致吸附速率也高。随着吸附的进行, 表面的结合位点不断减少, 当表面结合位点饱和后, MIPMs主要靠内部的结合位点发生吸附。而底物向MIPMs内部迁移需要克服来自表面和孔壁的阻力, 迁移速率较低, 导致吸附速率低[13]。由于本实验制备的MIPMs识别孔穴几乎全部分布在其表面。所以, 其吸附容量在基本达到饱和后只有略小增加, 体现了比较快的吸附动力学和稳定的吸附平衡。

2.4 MIPMs的平衡结合实验

为了评价所制备的MIPMs对DMP的结合能力, 通过在一系列等量 (每份30 mg) MIPMs和NIPMs中分别加入5mL不同浓度DMP乙醇溶液, 以平衡吸附实验测定了室温下MIPMs和NIPMs对模板分子的吸附容量, 结果如图5所示。MIPMs和NIPMs的吸附量均随着DMP浓度的增加而增大, 接近Langmuir吸附模型[14]。而MIPMs的吸附量明显大于NIPMs的吸附量, 且二者的吸附量之差随溶液浓度的增加也有所增大。当DMP的平衡浓度达到约100mg/L时, MIPMs的平衡吸附容量几乎不再发生变化, 即吸附达到饱和。但NIPMs要在200mg/L时吸附容量才基本不变, 原因是NIPMs的吸附主要由非特异性引起。MIPMs和NIPMs对DMP的最大吸附量分别为78.6 mg/g和40.3mg/g, 表明MIPMs对DMP有较好的特异性吸附。

2.5 MIPMs的选择性

本研究在相同条件下测定MIPMs和NIPMs对相同浓度的DMP及类似物DBP、DMOP的平衡吸附量, 以此考察MIPMs对目标物DMP的吸附选择性。吸附选择性用印迹因子α (α=QMIPMs/QNIPMs, 其中QMIPMs表示印迹聚合物微球对模板分子和竞争吸附分子的吸附量, QNIPMs为非印迹聚合物微球对模板分子和竞争吸附分子的吸附量) 和选择因子β (β=αA/αB, 其中αA表示模板分子的印迹因子, αB表示竞争吸附分子的印迹因子) 来表征[15], 实验结果如表1所示。从表1可以看出, MIPMs和NIPMs对DMP的吸附容量有着较大的差异, 其对DMP的印迹因子α (1.89) 比对其类似物DBP (1.15) 、DMOP (1.07) 的印迹因子均要大, 说明MIPMs对DMP有较为明显的选择吸附的能力。MIPMs对DBP、DMOP的选择因子β分别为1.64和1.76, 表明MIPMS对模板分子DMP有较好的选择性识别。

2.6 MIPMs的重复利用性能

为了考察MIPMs作为吸附材料的重复利用性能, 对制备的MIPMs进行了10次吸附-脱附循环实验。结果表明, 随着吸附-脱附次数的增加, MIPMs对DMP的吸附容量逐渐减小, 但减小幅度较小, 循环5次后, 吸附容量为初次吸附容量的94.1%, 循环10次后仍能达到初次吸附容量的91.5%, 说明制备的MIPMs稳定性较高, 具有较好的再生性能, 可循环利用。

3 结论

通过水解TEOS制备粒径均匀、分散性好的纳米二氧化硅微球, 然后在其表面经过接枝合成印迹聚合薄膜, 制备了DMP的表面印迹聚合物新型吸附材料MIPMs。吸附实验结果表明, MIPMs可在1.5h时达到平衡吸附量的95%, 具有较快的吸附动力学和稳定的吸附平衡。MIPMs对DMP的最大吸附容量为78.6mg/g。通过对与DMP结构类似的塑化剂DBP和DMOP的选择性吸附实验, 发现MIPMs对目标分析物DMP具有良好的选择性吸附能力。

摘要：采用表面分子印迹技术, 以邻苯二甲酸二甲酯 (DMP) 为模板分子, 3-氨丙基三甲氧基硅烷为功能单体和接枝剂, 正硅酸乙酯为交联剂, 在二氧化硅微粒表面制备了DMP表面分子印迹聚合物微球 (MIPMs) 。通过傅里叶红外光谱法和扫描电镜对MIPMs进行表征, 用平衡吸附实验方法研究MIPMs对DMP的结合性能。实验表明:MIPMs对DMP的吸附在1.5h左右达到平衡, 最大吸附容量为78.6mg/g。同时, MIPMs对DMP的吸附量明显高于其结构类似物邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) 和邻苯二甲酸二甲氧乙酯 (DMOP) , 表现出较高的选择性识别能力。

邻苯二甲酸酯光催化降解影响分析 篇10

本实验采用阳极氧化法制备Ti O2纳米管为催化剂, 光催化降解PAEs中最为常见的邻苯二甲酸二甲酯 (DMP) , 以紫外光为光源, 在催化剂投加量固定的情况下, 分析光照时间、p H值对降解的影响, 为治理受PAEs污染的水体提供一些理论依据[2]。

1 材料与实验方法

(1) 主要药品与仪器

邻苯二甲酸酯 (天津精细化工研究所, 分析纯) ;

NH4F (天达净化材料精细化工厂, 分析纯) ;

Lambda 35型紫外/可见分光光度计 (珀金-埃尔默公司) ;

PHSJ-4A型实验室p H计 (上海精密科学仪器有限公司) 。

(2) Ti O2纳米管催化剂的制备与表征

将工业纯钛, 裁成长方形试样放入无水乙醇和丙酮的1∶1混合溶液中超声清洗, 除去钛片表面的污渍后用去离子水冲洗并烘干, 浸入0.5%的NH4F电解液中, 稳定阳极电位在25V, 电解1小时得到相同尺寸的Ti O2纳米管阵列。然后放入马弗炉中在500℃下高温焙烧1h进行晶化, 再在1mol/L的硝酸中浸泡后用去离子水冲洗干净备用。

(3) 光催化降解实验设计

称取适量DMP, 配制成质量浓度为10.0mg·L-1DMP的溶液后超声10min, 使溶液溶质充分溶解, 投入Ti O2纳米管并曝气1h, 然后量取20ml溶液移入光反应仪用的石英管中, 开启高压汞灯并计时, 每隔适当的时间取样, 然后用紫外/可见分光光度计测量DMP在230nm定波长下的吸光度, 并依据反应前后的吸光度值变化求出降解率。

2 结果与讨论

(1) 光照时间对DMP光催化降解的影响

添加Ti O2纳米管的条件下进行光催化实验与不加Ti O2纳米管的条件下进行单独光解实验。

随着光照时间的延长, DPM的降解率逐渐增大, DMP的降解率已经达到55%以上, 去除效果较好。DMP光催化降解过程先生成一系列中间产物, 所以前期降解率很低, 而时间越长降解率开始明显升高, 这是由于随着光降解时间延长, 中间产物逐渐降解, 因此降解率明显加快。

(2) p H值对DMP光催化降解的影响

水体p H值的不同, 不仅会影响DPM水体中的存在状态, 而且会Ti O2表面的带电性和DMP的带电性, 进而影响Ti O2对DPM的吸附, 因此不同p H必定会影响光催化的效果。DMP水样的原始p H为5.98, 使用盐酸和氢氧化钠溶液调节水样初始p H值, 分别为1.0、3.0、5.0、7.0、9.0, 进行光催化降解实验, 反应240mi取样, 利用分光光度计检测DMP在230nm定波长下的吸光度, 通过对比结果可以看出, p H值在1.0至7.0之间, 随着p H值的增大, 在相同时间内DMP的降解率逐渐增大;而p H值在7.0至11.0之间, DMP的降解率基本保持不变。主要原因是Ti O2、DMP在不同p H条件下具有不同的电性, 进而导致DMP在Ti0表面的吸附能力不同[3]。当溶液显酸性时, Ti O2表面带正电荷;当溶液显碱性时, Ti O2表面带负电荷。当水体p H<7.0时, DMP以带正电荷的质子形式存在, 与Ti O2带相同的电荷, 由于同种电荷相互排斥, 此时DMP较难被吸附在催化剂表面, 而只有当DMP被吸附在Ti O2表面, 才能及时捕获催化剂表面所产生的强氧化剂, 从而被氧化降解。而p H为7.0时, Ti O2处于等电点, 对DMP吸附能力最强, 因而降解能力较强。而碱性水体中, 虽然Ti O2表面带负电, DMP也带负电, 不利于DMP的吸附, 但由于水体中存在大量的OH-, 容易被电子空穴捕获而产生更多的强氧化性自由基·OH, 因而降解率也维持在较高水平。

3 结语

(1) Ti O2光催化体系中, 以125W紫外汞灯为光源, DMP有较好的光催化降解效果。并且随着光照时间的延长, DPM的降解率逐渐增大。

(2) p H值对光催化降解DMP有一定影响p H=7.0时, DMP的降解率最高;p H<7.0时, 随水体p H值越小DMP降解率越低;p H>7.0时, 随着水体p H变化DMP降解率基本维持不变。

(3) Ti O2随着反应次数的增多, 降解能力逐渐下降。但是Ti O2纳米管的表面经过物理或化学方法处理以又可以恢复催化效果。

参考文献

[1]陈波, 林建国, 陈清.水环境中的邻苯二甲酸酯类污染物及其环境行为研究[J].环境科学与管理, 2009, (02) :36-45.

[2]胡晓宇, 张克荣等.中国环境中邻苯二甲酸酯类化合物污染的研究[J].中国卫生检验杂志, 2003, 13 (1) :9-14.

解惑二甲双胍 篇11

降糖作用并不逊色于其他口服降糖药

二甲双胍可以抑制肝糖产生和肝糖输出，促进外周组织利用葡萄糖，抑制肠道胆固醇的生物合成和贮存，增加胰岛素受体的数量和亲和力，降低低密度脂蛋白胆固醇(“坏”胆固醇)，改善肌肉、脂肪的组织酪氨酸激酶的活性，进一步改善这些组织的胰岛素敏感性，并能抑制食欲，减少肠道糖的吸收。总的来说，二甲双胍可以降低高血糖，减轻胰岛素抵抗，并协助改善脂代谢，降低血脂，减少对胰岛B细胞的脂毒性。二甲双胍作为2型糖尿病治疗的经典药物，还具有以下特点：

不引起低血糖

二甲双胍主要是通过胰外组织降低血糖，不刺激胰岛素的分泌，同时可以减轻胰岛素抵抗，因此单独使用不会引起低血糖；但与其他降血糖药物合用时，要注意防止发生明显的低血糖症。

不增加体重

糖尿病常用药物如磺脲类药物和胰岛素等，能促进血糖的转化吸收，会造成体重不同程度的增加(1～5公斤)，这对大多数体重超过正常范围的2型糖尿病患者来说，都不是～件好事。由于二甲双胍不增加体重，甚至有轻度的减肥作用，因此被推荐为所有超重患者的首选单药治疗药物，也广泛用于以二甲双胍为基础的联合治疗用药，如常用于与磺脲类药物联合，可防止患者体重增加，有利于血糖控制。

正确看待让人谈之色变的不良反应

1，消化道反应不是一无是处

这是二甲双胍在临床应用中最常见的不良反应，约有10％～20％的患者在最初服用的一周内都会出现，主要表现为恶心、呕吐、纳差、腹部不适、腹泻、口内有金属味等。这些不良反应多是一次性的，大多数患者都可以耐受，服药一周左右即可逐渐缓解，因此不用轻易停药换药。

由于这些消化道不适的发生通常具有剂量依赖性，因此可以通过采用初始小剂量和逐渐加大剂量的方法，让消化道逐渐适应，将这些不良反应的程度降至最低。二甲双胍用于控制血糖的最小有效剂量为500毫克，最佳剂量为2000毫克，最大使用剂量不宜超过3000毫克。患者的初始剂量可以定为500毫克／天，具体服用方法为250毫克／次，每日2次；1～3天后，可加量至250毫克／次，每日2次；如无不适，可逐渐增加至500毫克／次，每日2～3次。

另外，改变服药的时间也会减轻不良反应的程度。二甲双胍在空腹、饭前、饭中或者饭后均可服用。对消化道反应明显的患者来说，则建议在饭中或者饭后即服，尽量避免在空腹或饭前服用。

目前，市面上有三种二甲双胍的制剂，分别为普通片、缓释片和肠溶片。和普通片相比，缓释片是让药物在较长时间内在胃内缓慢非匀速地释放，肠溶片则是让药物在肠内溶解释放，这样都可以避免高浓度的二甲双胍黏附在消化道黏膜上，从而减轻对消化道的刺激，减少不良反应的发生。

唐诗伟教授指出，二甲双胍可能引起的这些消化道的不良反应也不都是坏处，对于肥胖、食欲亢进、血糖升高明显的患者来说，可以利用这些不良反应抑制食欲，达到减肥的目的，对治疗是很有帮助的。这时候，普通片控制血糖的效果比缓释片和肠溶片更为显著。缓释片和肠溶片的价格比普通片高，患者可根据实际情况选择购买。

2，乳酸性酸中毒的几率究竟有多大

乳酸性酸中毒是二甲双胍最致命的不良反应，不少患者会因此产生顾虑，放弃使用二甲双胍，从而失去了治疗的好机会。服用二甲双胍发生乳酸性酸中毒的几率究竟有多大呢?既往研究证明，其发生率<1/10万,相对于苯乙双胍(降糖灵)高达1/500的几率来说，这一比例非常低。唐教授在从医40余年里，见到的乳酸性酸中毒患者，也不过二三例。事实上，在排除了过量服用二甲双胍的情况下，大多数乳酸性酸中毒的病例，尤其是死亡的病例，并不是由二甲双胍所致。

虽然目前对于二甲双胍是否可增加乳酸性酸中毒的危险还存在争议，但在一些具有高危因素如肾衰、肝功能下降、缺氧或酗酒等患者中应用二甲双胍，有可能诱发乳酸性酸中毒，因此对这些患者来说，须谨慎甚至禁止使用二甲双胍。

3，常被忽视的维生素B12缺乏

二甲双胍可以抑制消化道对维生素B12的吸收，服用二甲双胍的时间越长、剂量越大，就越容易出现维生素B12缺乏，对服用3年以上的患者发生维生素B12缺乏的危险性明显增加。缺乏维生素B12的常见症状是虚弱、减重、背痛、四肢感到刺痛、神态呆滞、精神或其他神经失常，也有可能引起大细胞性贫血，但非常少见。对大剂量、长时间服用二甲双胍的患者，要注意监测维生素B12水平。

解读常见困惑

1，二甲双胍会伤肾吗?

肾衰是二甲双胍临床应用的禁忌证之一，但二甲双胍本身不损害肾脏，对肾脏没有毒性。二甲双胍几乎以原形通过肾脏从尿中排出，从血中清除较快，12小时可清除90％，当其用于肾功能不全的患者时，由于排泌受阻，半衰期可明显延长，可能导致药物在体内蓄积，诱发乳酸性酸中毒，加重肾脏损害。唐教授指出，肾功能不全患者是否可以使用二甲双胍，关键是看尿微量白蛋白的检测结果，当尿微量白蛋白的平均数为20～200微克／分钟，即处于“早期肾病”时，可以继续使用二甲双胍；但当尿微量白蛋白的平均数大于200微克／分钟，即处于“临床肾病”时，一般认为不能继续使用二甲双胍。对存在。肾功能不全的患者来说，在使用二甲双胍时，一定要注意密切监测肾功能。

2，高龄是不是二甲双胍的绝对禁忌?

间苯二甲酸 篇12

1 DEHP的理化性质

DEHP在常温下为澄清的黏性液体,有特殊气味,难溶于水,微溶于甘油和乙醇,易溶于脂肪烃和芳香烃等有机溶剂。分子式为C24H38O4,相对分子质量为390.56,密度是0.985 g/ml,溶点在-67～-44 ℃之间,沸点在大气压760 mm Hg时为386 ℃。

2 DEHP的代谢过程

大量的研究显示,DEHP可经多种途径进入人体,其中以胃肠道为主要吸收途径。经口给予大鼠DEHP后,DEHP及其代谢产物主要分布于血液、肝脏、肾脏、胃肠道等组织。其中以睾丸组织中浓度为最高;DEHP进入胃肠道后,在机体内酶的作用下,DEHP的双酯被转化为单酯,主要为邻苯二甲酸单酯,并最终以与葡萄糖醛酸苷偶联的形式排出体外。

3 DEHP的毒性作用

DEHP可经消化道、呼吸道等途径进入机体,其毒性作用主要表现在生殖毒性、胚胎发育毒性、免疫毒性、遗传毒性、神经毒性等方面。

3.1 生殖毒性

研究表明,DEHP对雄性生殖系统的损害显著,主要表现为睾丸毒性[8]。损害发生后,引起睾丸萎缩,精子减少,睾酮浓度改变、睾丸标志酶活力改变及锌含量下降。其机制可能是DEHP的主要代谢产物邻苯二甲酸单乙基己基酯具有拮抗雄激素的作用,可以通过抑制类固醇快速调节蛋白的上调,抑制胆固醇进入线粒体,最终降低leydig细胞内雄激素的水平。DEHP对雌性动物生殖系统的损害主要表现在阴道开放时间推后、血中雌二醇和卵泡雌激素含量下降、子宫增重、孕激素水平下降、动情周期延长等[9,10]。崔月美等[11]采用昆明种小鼠,经食饵自然给食染毒4周后发现,随着染毒剂量增加,小鼠体重逐渐减少、睾丸脏器系数显著下降;光学显微镜下可见高剂量组睾丸组织有明显损伤;小鼠血液及睾丸中谷胱甘肽过氧化物酶(GPX)活力降低,H2O2含量增加、睾丸中NO含量降低。在大剂量暴露的情况下可见明显的卵巢病理改变,主要表现为:成熟卵泡减少,闭锁卵泡增多,卵巢黄体细胞出现脂肪变性、固性坏死等。

3.2 胚胎发育毒性

王心[12]的研究表明,在大鼠的妊娠早期进行DEHP染毒,25 mg/kg剂量组就可见胎鼠着床数明显减少;在大鼠的妊娠晚期进行DEHP染毒,25 mg/kg剂量组可见胚胎数、活胎数明显减少,胚胎重量减轻;而50 mg/kg剂量组的吸收胎数、畸胎数开始增加。可见DEHP能够通过胎盘屏障进入胚胎体内,影响胚胎发育,具有致畸性。高丽芳等[13]采用植入后全胚胎培养模型,对体外培养的小鼠胚胎的发育毒性进行研究,结果表明,DEHP可诱发胚胎生长迟缓及组织器官形态分化异常,出现心脏、神经系统、腮弓发育异常及小肢芽、体位异常等畸形;偶尔会引发致死效应。

3.3 遗传毒性

王黎明等[14]等应用单细胞凝胶电泳技术检测DEHP对小鼠不同脏器DNA的损伤作用,结果表明,DNA损伤程度随DEHP浓度增高而逐渐加重,且存在剂量-反应关系。Michael等[15]用lacZ质粒介导的转基因小鼠研究DEHP等3种过氧化物酶体增殖剂的致突变性,结果显示lacZ质粒介导的4月龄转基因小鼠连续2周每天喂饲2.333 mg/kg体重的DEHP,停止喂饲21 d后处死动物,分离组织,用于DNA检测分析,结果表明,暴露组雌雄小鼠肝脏DNA的突变率显著升高,而肾脏和脾脏的DNA的突变率未见明显变化。用不同剂量的DEHP对小鼠每日腹腔注射染毒2周,结果显示,随着DEHP浓度增高,小鼠脑组织细胞中DNA的损伤随之加重,DEHP的浓度达到125和375 mg/kg时,其可造成DNA的显著断裂。肝、睾丸、脑的SOD活力变化是随DEHP浓度由低到高而先升高后降低,375 mg/kg组与对照组差异有统计学意义。

3.4 免疫毒性

Deutschle等[16]研究结果显示,DEHP可能通过增强大鼠气道反应性以及嗜酸粒细胞浸润,诱导哮喘发生。流行病学调查结果表明,邻苯二甲酸酯类(PAEs)是诱发哮喘及其他过敏性疾病的因素之一。许多环境污染物如双酚A等也可通过影响IgE、Th2型细胞因子而影响过敏性疾病的发生、发展过程[17]。裴秀丛等[18]分别用(ConA及PMA+Ion)去激活脾淋巴细胞,以不同浓度的DEHP染毒细胞72、96 h,实验终点用酶联免疫吸附测定(ELISA)方法检测细胞上清液中细胞因子IL-4蛋白表达,结果显示,10、50 μmol/L的DEHP作用72 h均能明显降低细胞上清液中IL-4蛋白表达;而10 μmol/L的DEHP作用96 h却显著促进了IL-4蛋白表达,这提示我们在不同激活条件下,PAEs对淋巴细胞分泌IL-4蛋白影响不同,可能与其免疫毒性有关。是否DEHP通过影响细胞因子IL-4蛋白表达,从而干扰机体正常的免疫调节,还需进一步研究。

3.5 神经毒性

对于DEHP的神经毒性问题,国内外相关研究报道较少,Andrade等[19]研究认为,DEHP孕期染毒可导致子代大鼠下丘脑视前交叉区芳香化酶表达降低,活力下降。柯翔鸿等[20]用小鼠腹腔注射不同浓度DEHP连续14 d,发现125、375、500 mg/kg剂量组脑细胞在彗星试验检测中彗尾延长,DNA损伤加剧,另外肝、睾丸、脑中SOD活力有下降趋势。逯晓波等[21]用初断乳大鼠以10、100、1 000 mg/(kg·d)DEHP连续灌胃染毒30 d。动态观察动物一般状况、体重变化等,并于2周后用Morris水迷宫实验动态测定神经行为学变化。结果显示随着DEHP染毒浓度的增加,大鼠体重增长受限:Morris水迷宫测试表明神经行为变化不明显;脂质过氧化水平及抗氧化酶活力亦未发生明显改变。可以看到短期重复DEHP染毒初断乳大鼠尚未引起神经行为异常,未引起脑氧化损伤改变。这可能是由于初断乳大鼠的血脑屏障已基本发育成熟,如果DEHP及其代谢产物对于神经系统损伤受到血脑屏障的保护,可能就不会影响到神经行为的变化。对于DEHP神经毒性及其作用机制的研究还有待于进一步加强。

综上所述,DEHP在全球范围内被广泛使用,但其对机体的毒性作用机制尚不完全清楚;目前,直接反映人体内DEHP接触剂量的生物样品的测定资料有限,这都需要进一步的研究,以阐明其作用机制。

摘要：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)是日常生活中使用最多的增塑剂,广泛用于各种塑料制品中。在塑料加工过程中,DEHP与塑料基质间是以氢键和范德华力相连接,因此可不断地从塑料中释放出,挥发至大气、土壤、水域中,造成对环境、生物、食品等的污染,并经消化道、呼吸道等途径进入机体,对机体产生毒性作用。作者就DEHP对机体的毒性作用作一综述。