高阻隔膜

高阻隔膜（精选3篇）

高阻隔膜 篇1

在日常生活越来越离不开化工产品的今天, 人们对食品包装的安全性也愈加重视, 如果使用包装不当或包装存在质量问题, 就会使食品在装卸、运输、贮存等过程中因为渗漏和包装的破损导致食品变质和食品污染等问题。因而, 改进包装材料的质量尤其是软包装的质量, 成为包装行业普遍关注的焦点。

食品包装材料应安全环保

食品包装材料最重要的前提是, 包装材料要有良好的化学稳定性, 不能与所接触的食品发生任何作用和影响食品的质量, 要保证食品的安全;其次, 要具备便于携带、方便运输、方便贮存、开启简单、使食品包装外形美观、吸引消费者等特点;在选材上可以根据不同被包物的主要特性、保质期要求、贮存条件等选择适合的包装材料, 如膨化小食品类、油炸类、饼干类等具有酥脆性特点的食品, 要选择具有较强阻隔性能的包装材料, 这样才能在保质期内很好的保持食品的色、香、味、形、质及原有的营养价值。

食品包装材料的种类繁多, 可分为金属、玻璃、纸质、塑料、复合材料等。在众多包装材料中, 塑料制品及复合材料占有举足轻重的地位。作为现代食品包装材料, 塑料具有一定的普遍性, 且近年来发展迅速, 其主要成分有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。近年来, 一些企业为了迎合市场需求, 在新品种开发和生产中开始添加一些添加剂, 如增塑剂邻苯二甲酸二丁酯。苯类物质具有一定的毒性, 与食品接触会将毒性转移到食物中, 进而威胁消费者的生命健康。为此, 国家做出相关规定, 要求食品包装材料的溶剂残留苯类等溶剂不得检出, 一些允许检出的也有严格的限量要求。

此外, 很多印刷产品所用到的油墨含有油溶性有毒物质, 会不同程度的向食品中渗透, 污染食品。尽管油墨所用的涂料受到了严格的卫生控制, 但溶剂残留含量超标等污染问题仍比比皆是。故包装材料生产企业在食品包装的生产设计和制作过程中, 应对产品结构、性能等做仔细研究, 谨慎使用;另外, 还应考虑包装材料在使用过程中是否能重复使用、分类回收、保护环境等, 这是对食品包装材料提出的更高要求。

常用高阻隔包装材料的优劣

随着食品对包装安全要求的提高, 包装材料的种类日益多样化, 质量日趋精致。一些食品的包装既要求其包装材料必须具有高阻隔性, 又要求其具有优良的化学稳定性等性质。目前, 食品包装用到的高阻隔包装材料有镀铝膜、聚偏二氯乙烯 (PVDC) 涂布薄膜、乙烯-乙烯醇共聚体 (EVOH) 共挤薄膜和尼龙膜, 这些材料用于食品的包装各有优点, 但也存在不足之处。

镀铝膜

优点:遮光、防紫外线照射, 既延长了内容物的保质期, 又提高了薄膜的亮度, 从一定程度上代替了铝箔, 也具有美观及较好阻隔性等特点。

不足:不透明、耐折性差、成本高;复合镀铝膜难以回收利用, 铝质废弃物带来污染的同时, 还浪费了其中的聚烯烃树脂。

EVOH五层共挤薄膜

优点:具有优秀的阻隔性能和极好的加工性;透明性、光泽性、机械强度、伸缩性、耐磨性、耐寒性和表面强度都非常优异;能够再生利用;焚烧时仅产生CO2和H2O, 是优秀的绿色环保包装材料。

不足:环境温度比较高时, 其阻隔性能急剧变差, 故不宜单独使用;进口EVOH树脂、进口多层共挤设备的投资都十分昂贵, 因此产品成本很高。

PVDC涂布膜

优点:同时具有良好的阻隔氧气和阻隔水蒸汽的性能, 涂层可热封, 成本较低。

不足:涂布需专用设备;PVDC涂层复合薄膜不仅本身不能回收再生利用, 而且还会使与其涂布、复合的其他本来可以回收再生利用的薄膜 (如NY、PET、BOPP、PE、CPP等) 也不能回收再利用;不能熔融造粒再生利用, 废弃物在焚烧时会产生氯化氢、二恶英等对人体和周围环境有毒、有害的物质。

尼龙膜

优点:阻氧性能良好, 阻隔水蒸汽的性能有所改善, 耐油、耐有机溶剂。

不足:成膜工艺单一, 回收比较困难, 成本较高。

赛诺推出改性PVOH涂布膜

针对上述高阻隔包装材料的不足, 赛诺国际有限公司凭借十几年来累积的实力和国内领先的技术优势, 不断探索研发新型包装材料, 近期在国内率先开发出一种新型高阻隔性环保包装材料——改性PVOH涂布膜。

干态下的聚乙烯醇产品具有优异的阻氧性能, 其阻隔性远优越于PVDC, 但由于分子内含有大量强亲

水性的羟基, 湿态下容易跟水形成氢键, 并以氢键的形式跟水缔合, 与水缔合后的聚乙烯醇产品性能会发生质的变化:相对湿度在50%时, 聚乙烯醇产品就失去了它原有的气体阻隔性能, 基本不能使用。目前, 解决改性聚乙烯醇不耐湿问题的技术主要是对聚乙烯醇进行化学改性, 其原理是对聚乙烯醇的部分羟基进行封闭和交联, 使采用聚乙烯醇制作的高阻隔复合膜在水中具有不溶胀、不脱落、不溶解等特性。针对聚乙烯醇分子结构进行改性, 在保持其分子结构所具有的高阻隔性能的条件下, 尽可能减少氢键的作用力, 在耐水性方面寻求突破口, 使改性后的聚乙烯醇产品在高湿态下仍具很好的阻氧性能。

赛诺公司开发的改性PVOH涂布膜及复合薄膜就是依据此技术原理研发而成的高阻隔性环保包装材料。其优势在于:

优异的高阻隔性

改性PVOH涂布复合薄膜对氧气、氮气、氢气及二氧化碳都具有优秀的阻隔性, 其阻氧性能优于PVDC涂层薄膜, 也优于EVOH五层共挤薄膜。它的阻氧性能在各种树脂薄膜中最优, 可与铝箔、玻璃、镀氧化铝薄膜和镀氧化硅薄膜相媲美。

经测试发现, 赛诺公司生产的PVOH改性乳胶制备的涂布膜, 综合性能理想, 其与PVDC涂布膜阻隔性能比较见表1。成本相对低廉

改性PVOH涂布复合膜的生产成本远低于纸铝塑复合、铝塑复合结构的包装材料的生产成本, 远低于EVOH五层共挤薄膜的生产成本, 也低于采用PVDC涂层的复合薄膜的成本。

应用简便

利用软包装生产企业现有的干式复合机、涂布机、湿式复合机、挤出复合机等设备均可达到满意效果。改性后的PVOH溶液不结皮, 在正常使用过程中粘度无明显上升现象, 涂布层很薄, 但涂层的厚薄均匀度仍很好。

环保性一流

改性PVOH涂布膜的结构成分为碳、氧、氢, 可降解, 可回收再生利用, 燃烧时仅生成二氧化碳和水, 而不产生其他有害于环境及人类健康的物质, 无污染, 是一种十分理想的环保型高阻隔包装材料。

目前国内外新开发的软包装材料正朝着高性能、无毒无害、绿色环保、使用方便等方向发展, 在提倡节能降耗的今天, 需要同时兼顾多项功能使其具备更好的性价比。基于此, 改性PVOH涂布膜及复合膜将成为化工产品软包装行业的新星, 并将以其绝对的优势取代无环保性、价格昂贵的软包装材料。

随着中国经济的不断发展, 国内环保意识的增强, 作为新型的阻隔材料且具有高性能、环保性能优越、高性价比等诸多优势的改性PVOH高阻隔材料将迅速成长并不断完善。如今, PVOH新型材料已被列为国家重点发展的项目。相信, 改性PVOH涂布膜将在食品领域扮演越来越重要的角色, 并得到广泛的推广应用。

防水膜与湿气阻隔层 篇2

迎水面防水膜材可阻止水渗入基层或地面构造层次, 防水膜材也可蓄水并将水引导至排水系统, 使其远离建筑物。

而湿气阻隔层则从建筑物底部起到保护作用。通常, 侵入混凝土基层的水汽聚集到一定程度时, 会对装饰材料或地面其他构造层次造成破坏。湿气阻隔层正是用来降低湿气流, 使湿气流达到建筑物允许的范围。

防水膜材、陶瓷材料和基面

美国国家标准学会 (ANSI) A118.10《薄瓷砖和规格石料铺设用承重粘结防水膜》是粘结型防水膜材在瓷砖行业中应用的依据, 某种程度上也是粘结型防水膜材在弹性地面行业中应用的依据。该标准包括了一系列迎水面防水膜材须进行的测试项目, 且规定了合格膜材所要达到的最低性能指标。

防水膜有卷材类、液体类和刮涂类, 所有这些类型的防水膜都必须满足ANSI A118.10标准的严格要求。每一类型的防水膜各有优缺点。

卷材类防水膜

卷材类防水膜通常由弹性体防水材料, 在其上表面层压聚酯或者玻璃纤维织布而组成。卷材类防水膜下表面也层压相同的材料, 以辅助卷材在采用水泥基粘结材料时与基层的粘结;或者, 卷材类防水膜有一层自粘层, 此时通常要预涂底涂, 以辅助粘结。

该类型的防水膜具有可在工厂控制其组成成分的均一性和施工过程中质量和厚度均一的优势。卷材类防水膜施工完毕后, 在蓄水试验前, 无最短养护时间的要求。卷材类防水膜的缺点是较难适应平整基面以外的其他类型基面。在曲面或者不规则的基面, 铺贴卷材类防水膜并保证其防水性极为困难。除非使用的转角构件为工厂成型, 否则卷材类防水膜在转角等部位很难施工, 因为卷材经折叠后会变厚。

卷材类防水膜的破坏一般出现在两相邻膜材的接缝处, 而接缝部位往往要求膜材相互搭接并紧密粘结、密封不透水。有些卷材类防水膜需使用高挥发性有机物的溶剂来粘结搭接的卷材, 当地的法规可能不允许这种做法。

液体类防水膜

液体类防水膜由不同成分组成, 包括沥青化合物、单组分或双组分聚氨酯、水性或树脂性双组分环氧树脂、丙烯酸共聚物水泥基材料、单组分乳液材料等。

液体类防水膜能很好地适应平整基面或不规则基面, 能在基面形成无缝的防水膜。有些液体类防水膜还可用于墙面。有些液体类防水膜需要按一定比例混合二种或者三种组分, 且不能吸入空气, 否则会使得施工后产生小孔, 因而控制这些防水膜的质量就比较困难。此外, 由于该类防水膜的施工方法, 控制防水膜的厚度就更加困难。

液体类防水膜可采用刮涂法、滚筒辊涂法、喷涂设备喷涂法或者混合使用这几种方法进行施工。具体使用何种方法取决于施工人员为保证防水性能, 想要达到的膜厚。一些防水膜加入了聚酯或玻璃纤维织物以增加强度, 同时也有助于达到合适的厚度。

刮涂类防水膜

刮涂类防水膜有着与液体类相似的许多优点。刮涂类防水涂膜也需要施工人员具有专业技能, 才能获得防水材料的合理厚度, 同时确保材料充分嵌入基层, 保证粘结良好。由于该类防水膜大多数含有水泥基材料, 故而必须做好基层处理, 以保证施工质量。

对多孔性的研究

防水材料是用来控制水, 湿气阻隔层是用来控制湿气。为了弄清这两类产品的区别, 有必要对两类产品的多孔性进行探讨。

材料的吸水率与其孔隙和毛细管的数量有关。毛细管是材料的储水部位或水、水蒸气的通道。

一般滑石墙面砖的吸水率为16%;瓷砖行业中, 水泥基材料吸水率一般为3%或3%以上, 一些产品吸水率达14%;水泥注浆材料有着相似的吸水率, 聚合物改性注浆材料吸水率大约为6%。

符合ANSI A118.10的防水膜材的吸水率接近于零, 湿气能占用的孔隙和毛细管少, 更不说液态水。正因为如此, 这类防水膜的测量需在更高的精度范围上进行——即透水率。透水率是通过将试样紧密地固定和密封在测试设备上, 并承受一定的静水压力, 经48 h后测得渗透的水量, 代入相关公式计算得到透水率。

防水膜的透水率在1以下。有些防水膜, 特别是卷材类防水膜, 其透水率可低至0.1, 这与隔汽层差不多了。这些膜材包括像位于混凝土板下, 以阻止湿气从土壤中侵入的塑料片材等材料。防水膜孔隙少, 降低了湿气透过率, 且保证了与基层的粘结性。

渗透的湿气在防水膜下聚集, 又因防水膜渗透性较低而在混凝土基层与防水膜之间产生压力。当压力积累到一定程度, 防水膜与混凝土基面的粘结力将会被破坏。

对湿气流的研究

混凝土常处于湿气流中, 一般朝着含水量较少的风向。由于暖通空调设备的使用, 此时大多数时候湿气流是朝着建筑物内部的。湿气流可依据ASTM F 1869《使用无水氯化钙测定混凝土底层地板的湿气透过率的标准试验方法》测得, 该法也称为氯化钙测试法。该法是指取508 mm×508mm的混凝土试样, 并进行翻松处理, 放置24 h以适应周围环境, 将精确称量后装有氯化钙颗粒的有盖培养皿, 置于塑料圆顶盖内, 塑料圆顶的覆盖面积为0.09 m2, 塑料圆顶密封于混凝土上。

在试样放置72 h后, 再次称量培养皿质量。无水氯化钙具有很强的吸水性。将两次称量之差, 代入相关公式即可算出湿气透过率。湿气透过率表示24 h内, 每1 000平方英尺 (92.9 m2) , 侵入混凝土板的水的质量 (以英磅计) 。

氯化钙测试要在建筑物适应了周围环境且建筑物内的暖通空调设备处于运行状态时进行。该测试只能测得某个具体时间点的湿气透过率, 因为湿气透过率会因建筑维护结构外的环境条件而波动。湿气流无论如何变化, 都会侵入结构物内, 直到遇到不能侵入的物质如防水膜或者无孔隙的装饰材料。

用于粘结陶瓷瓦和石块的水泥基凝结材料没有湿气透过率限制, 因为这些材料可以“呼吸”。这类材料的吸收率将在3%或3%以上。这类材料有孔隙和毛细管, 为混凝土中的湿气提供了通道, 而不受阻碍地穿过凝结材料。

防水膜材以及一些弹性地面材料, 像乙烯基、乙烯基复合地面材料和一些防水毯, 其透水率较低, 限制了湿气的侵入。由于湿气在这些材料与基层界面间受到限制, 一旦界面间的温差达到一定程度, 湿气就会凝结成液体。假如这种情况发生, 界面上就会出现问题。

液态水在无法渗透的界面上, 开始产生巨大压力, 并且水能与混凝土中的水泥相互作用, 产生pH值极高的高碱性环境。这种情况极具破坏性, 甚至对防水膜的聚合物底涂, 防水毯、乙烯基卷材、乙烯基复合板等的聚合物粘结剂造成极大的破坏。有时, 仅仅是产生的水压力就可使防水膜或者装饰材料脱层。其他装饰材料, 像实木和复合木产品, 会因湿气透过率过高而受到不利影响, 如翘曲、面漆破坏、过度膨胀、粘结力损失。

正因为如此, 许多防水膜和装饰材料生产公司对其材料允许的湿气透过率进行了限定。大多数卷材类产品生产商将湿气透过率限制在5英磅 (2.27 kg) 或者更少。其他一些材料可能达到8英磅 (3.63 kg) 。目前, 防水材料对湿气透过率的限定依生产商和防水膜或者底涂的组成不同而不同, 一般限制在3英磅 (1.36 kg) 到10英磅 (4.54 kg) 。木制品生产商一般将湿气透过率限制在3磅或者更少。

这就引出了一个重要问题:当面对湿气透过率超过防水膜或装饰材料生产商规定的限值, 那么, 如何完成防水膜和装饰材料的施工呢?这需要增设湿气阻隔层。

湿气阻隔层

笔者认为使用“湿气阻隔层”的名称不妥。“湿气阻隔膜”似乎更为合适, “隔层”一词意味着没有湿气穿透, 而实际情况并非如此。

湿气阻隔层材料的配制成分不同, 其选用依据湿气的侵入程度。湿气阻隔层材料有聚合物基材料、水性环氧基材料、高固态环氧基材料。其费用与材料的渗透性和材料与基层的粘结强度有关。

在设计选用材料时, 应十分注意装饰材料要与湿气阻隔层材料粘结。另外, 还应注意粘结材料的适用性, 必要时咨询生产商的意见。

聚合物基膜

聚合物基材料一般只用于湿气透过率在8英磅及8英磅以下的情况。该类材料多用于快速施工的情况, 如装饰材料已在新浇或者浇筑后不到1年的混凝土板上安装完毕。这种情况下, 聚合物基材料的湿气阻隔层会降低湿气透过率。

在新浇的混凝土板上, 出现的大量湿气是由混凝土在初拌时的多余水分产生的。混凝土在水泥水化过程中只消耗了一小部分的拌合水。大部分过剩的水分是为了混凝土板施工时的和易性而加的。如果是这种情况, 在连续间隔的湿气测试中, 湿气透过率应该会降低, 尤其是当板处于地上时。

环氧基膜

水性环氧基和高固环氧基材料可以处理湿气透过率更高的情况。这类材料渗透入混凝土的程度更大, 填充孔隙和毛细管, 粘结性能更强。一般湿气透过率超过8英磅, 就需要使用高固环氧基材料。一部分生产商通过规定施工成膜厚度以针对不同的湿气透过率。使用这些材料时须严格依照生产商的说明, 方可达到明显的湿气阻隔效果。

由于这些材料大多是双组分, 应注意钻进速度要适当并按生产商要求的搅拌方式进行, 以防止吸入空气而导致施工后出现小孔和大量的孔隙。为防止混凝土排气而造成小孔, 对混凝土进行基层处理, 使其适应周围环境极为重要。一般生产商建议, 在多孔的混凝土上喷涂一层致密涂层以控制孔隙。这要求涂层要薄, 并且能渗入到混凝土中, 在后续施工的湿气阻隔材料初凝前, 取代孔隙和毛细管中的空气。

ASTM F 1869和F 2170

虽然本文重点阐述了ASTM F 1869, 但还有另一种长期使用的方法即ASTM F 2170《利用定向探头测定混凝土地面相对湿度的标准试验方法》。在该标准中, 混凝土上钻入板厚的20%或者40%。探测套管插入混凝土中, 然后将其密封以防止空气进入探测腔内。电子探管插入到探测套管中, 在适应周围环境后, 方可进行探测。这就提供了测量探测套管底部空间的相对湿度的方法, 以表征混凝土中现有的水分含量。

ASTM F 1869和ASTM F2170就所测的内容而言, 有着截然不同之处。ASTM F 1869是测量一段时间后的湿气流, 而ASTM F 2170是一种静态的测量方法, 测得在给定时间点, 板的含水量。这两种测试方法各有优缺点。

如果建筑的暖通空调设备没有运行且测试区域没有经过足够的时间以适应周围环境, 那么, 这两种测试都较难反应建筑的实际状况。

虽然ASTM F 1869可以为项目部提供湿气透过率, 但是并不能揭示此刻的水量有多少。而ASTM F 2170能揭示受试的混凝土此刻的水量, 而不是湿气流的速度。

这两种测试都不能显示湿气是从外部如防潮层的缺口处进入混凝土还是从混凝土内管道渗漏进入。这些信息对于施工性能十分重要。

目前, 依据ASTM F 2170而进行的测试, 其结果因不同厂商的测试设备而不同, 这主要是因为探测管和套管的设计不同。

ASTM F 06委员会对该差异进行了讨论。目前, 有的测试设备接受平板, 而有的设备不接受平板。这成了装饰材料生产商关注的重点, 也是安装这些材料的施工承包商的关注重点。尽管这两种测试方法有缺陷, 但材料生产商已经开始利用其中的一种或者两种方法来规定产品的用法。

上述两种ASTM测试方法, 由专门从事湿气测试的公司取其中的任意一种进行测试均是适宜的。只有声誉好的检测公司所提供的检测说明和检测结果, 才会为防水膜材和装饰材料生产商所认可。

由于检测要求因检测公司不同而不同, 笔者认为要弄清楚装饰材料生产商和粘结材料生产商的检测需求。一种测试方法通常足以表征与湿气的相关问题。即便如此, 生产商可能要求同时用这两种测试方法来检测湿气程度。

结语

施工中涉及到将无孔隙材料直接施工于混凝土上的情况时, 必须先进行湿气测试。测试有助于研判在防水膜材或者装饰材料施工前是否要在混凝土上铺设湿气阻隔层, 或者依据膜材生产商对湿气的限定研判在不铺设湿气阻隔层的情况下, 进行后续施工是否安全。

高阻隔高分子包装材料的发展现状 篇3

关键词：包装材料,阻隔性能,阻隔技术

“高阻隔”无疑是一种非常理想的属性,是许多聚合物包装材料都要求具备的特性之一。在专业术语中高阻隔是指对低分子量的化学物质,如气体和有机化合物等具有非常低的透过性。高阻隔包装材料可以有效的保持产品的原始性能,延长其货架寿命[1,2,3]。

1 常见高阻隔材料

目前,高分子材料中常用的阻隔材料主要有以下几种:

1. 1 聚偏氯乙烯 ( PVDC)

PVDC是偏氯乙烯( VCD) 和氯乙烯( VC) 的共聚物,对氧气和水蒸气具有优异的阻隔性。这是由于PVDC的分子结构对称,其分子间具有较强的凝聚力,小分子在其间很难移动,因而阻隔性能很好。PVDC的高结晶性、高密度以及疏水基的存在使得其透氧率和透水气率极低,从而使PVDC具有优异的气体阻隔性,与其他材料相比可以更好的延长包装物品的保质期,加之其印刷适应性好,易于热封,因而被广泛应用于食品与药品包装、果汁饮料的保鲜、茶叶与卷烟的防潮领域[4,5]。

但由于纯PVDC软化温度高且与其分解温度接近,与一般增塑剂相容性差,故其热成型困难,难以直接应用。实际使用的PVDC薄膜多为由偏氯乙烯( VDC) 与氯乙烯( VC) 或丙烯酸甲酯( MA) 的共聚得到阻隔性优良的薄膜。

刘希伟等[6]通过溶液聚合法制备了偏氯乙烯 - 丙烯酸甲酯共聚物涂覆型涂料,并采用傅立叶红外光谱仪( FT - IR) 、热重分析仪( TGA) 以及凝胶渗透色谱仪( GPC) 对共聚物进行了表征,确定该共聚物的聚合条件为: 单体配比m( 偏氯乙烯) ∶ m( 丙烯酸甲酯) = 88∶12,引发剂过氧化苯甲酰与N,N - 二甲基苯胺的用量为单体总质量的0. 6% ,反应时间20 h; 用四氢呋喃( THF) 和乙酸丁酯制备成混合溶剂,当它们的体积比为0. 4∶ 1时制备的薄膜阻隔性能最好,其水汽透过率为5. 42 g / ( m2· 24 h) 。

1. 2 乙烯 - 乙烯醇共聚物 ( EVOH)

EVOH是乙烯和乙烯醇的共聚物,具有非常好的阻隔性能。这是因为EVOH的分子链上含有羟基,而分子链上的羟基之间易生成氢键,使分子间作用力加强,分子链堆积更紧密,使EVOH的结晶度较高,从而具有优异的阻隔性能。此外,EVOH分子链中的羟基具有极性,使得空气中非极性的氧气很难透过EVOH。另外,EVOH中的乙烯醇链段也为极性,所以EVOH对非极性溶剂也具有良好的阻隔性能,而分子链中非极性的乙烯部分又可以提高EVOH对水等极性溶剂的阻隔性能。

但是,EVOH结构中含有大量具有亲水性的羟基,使得EVOH易吸湿,从而使阻隔性能大大降低; 另外,分子内与分子间具有较大的内聚力及高结晶度导致其热封性能较差。

为了提高EVOH的阻隔性能,添加层状纳米粒子制备纳米复合材料为常用方法之一。如Cabedo L等[7]用十八烷基胺对高岭土进行有机改性,然后采用熔融共混法制备了EVOH - 高岭土纳米复合材料。采用广角X射线衍射仪( WAXS) ,透射电子显微镜( TEM) ,差示扫描量热仪( DSC) ,TGA和透气测定仪 ( GPA) 等手段对纳米复合材料进行表征。结果表明: 粘土片层呈现局部剥离和插层共存形态,当粘土含量低于8wt% 时,纳米复合材料的玻璃化转变温度和结晶度提高,隔热性能和阻氧性能得到改善。

1. 3 聚酰胺 ( PA)

聚酰胺通称尼龙,它的重复单元结构含有酰胺基团。由于聚酰胺分子链中的酰胺基团上的氢易于和另一个酰胺基团上的羟基形成氢键,使得聚酰胺分子间作用力增大,分子排列规整,产生结晶结构,从而使聚酰胺具有高阻隔性。聚酰胺树脂中,尼龙6是常见的高阻隔包装材料。

但由于PA结构中的酰胺基团为极性,所以PA吸湿性强, 虽然适用于蒸汽消毒,但在潮湿条件下气密性下降、尺寸不稳定、刚性较差、易起皱。通常采用接枝、嵌段、共混等手段对其进行改性以满足不同应用领域的需求。

Lafitte G等[8]通过熔融共混法制备了一系列不同比例的PA11 / 聚羟基氨基醚( PHAE) 共混物,并在相同的加工条件下通过挤压成型制备得到薄膜。PA11 /PHAE共混物呈现两相形态。 当混合物中PA11质量含量较低时,PA11为分散相,呈现长纤维状结构; 当PA11的含量大于50wt% 时,PHAE被PA11基体包围; 采用DSC和动态机械分析仪( DMA) 表征了PA11 /PHAE的相互作用,研究了混合物的组成和形态对其机械性能和氢气阻隔性能的影响。结果表明,随着共混物中PHAE含量的增加,其氢气渗透性降低。将实验氢气渗透率值和通过具体性质和形态计算得到的理论值进行了比较,发现其氢气阻隔性能的改善主要与混合物的组成有关。

Picard E等[9]利用熔融共混法制备了PA6 /MMT纳米复合薄膜材料,讨论了粘土含量和分散状态对薄膜阻隔性能的影响。通过对不同体系扩散分子的动力学直径和相互作用能力对阻隔性能的影响进行测定,发现相对渗透率与渗透分子的性质之间没有关系,提高阻隔性能的主要原因是延长了扩散路径。 结果表明: 纳米复合材料的成分对聚酰胺基体的结晶形态的影响很小,复合材料的渗透性能与粘土含量和分散有关。

Tsai T Y等[10]通过原位聚合法制备了尼龙6 /粘土纳米复合材料,其中粘土采用不同阳离子进行改性,并将尼龙6 /粘土纳米复合材料与纯尼龙6聚合物的机械性能、热性能和气体渗透性能进行了比较。通过DSC表征了尼龙6 /粘土纳米复合材料的热性能,分析表明该剥离型纳米复合材料具有较好的热性能。采用GPA测定了尼龙6 /粘土纳米复合材料的CO2气体阻隔性能,结果表明: 粘土在聚合物基质中更好的分散能够使阻隔性能大幅提升。

1. 4 聚酯类 ( PET、PEN)[11,12,13]

聚酯中最常见和应用最广泛的阻隔材料是PET。PET由于化学结构对称,分子链平面性较好,分子链堆砌紧密,容易结晶取向,这些特点使得其具有优异的阻隔性能。而近年来应用发展迅速的还有PEN,它有着良好的耐水解性、耐化学药品性和耐紫外性。PEN的结构与PET相似,不同的是PET主链中含有苯环,而PEN主链中为萘环。由于萘环比苯环具有更大的共轭效应,分子链刚性更高,结构更呈平面性,因而PEN具有比PET更优异的综合性能。

2 高阻隔材料的阻隔技术

为了提高阻隔材料的阻隔性能,目前常采用的技术手段主要有以下几种:

2. 1 多层复合

多层复合是指通过一定的工艺将两种或几种阻隔性能不同的薄膜复合到一起。这样一来,渗透分子要想到达包装内部就得通过几层膜,相当于延长了渗透路径,从而使阻隔性能得到提高。该方法综合了各种膜的优点而制备出的一种综合性能优异的复合薄膜,其工艺简单。但是与本征型高阻隔材料相比, 用此方法制备薄膜较厚,容易出现气泡或开裂褶皱等影响阻隔性能的问题,而且对设备要求相对复杂,成本较高。

2. 2 表面涂覆

表面涂覆即利用物理气象沉积 ( PVD) 、化学气相 沉积 ( CVD) 、原子层沉积( ALD) 、分子层沉积( MLD) 、层层自组装 ( LBL) 或磁控溅射沉积等技术在聚合物表面沉积金属氧化物或氮化物等材料,从而在薄膜表面形成致密且阻隔性能优异的涂层,但是,这些方法存在过程费时、设备昂贵和工艺复杂等问题,而且涂层在服役过程中有可能产生针孔、裂纹等缺陷。

2. 3 纳米复合材料

纳米复合材料是利用不可渗透且具有大的长径比的片状纳米粒子 ( 如石墨烯、纳米粘土、碳纳米管、层状双羟基复合金属氧化物和纳米微晶纤维素等) 通过插层复合法、原位聚合法或溶胶 - 凝胶法制备的纳米复合材料。片状纳米粒子的加入这不仅可以降低体系中聚合物基体的体积分数,以降低渗透分子的溶解度,而且还能够延长渗透分子的渗透路径,降低渗透分子的扩散速率,使阻隔性能得到改进。然而,纳米粒子难以均匀分散和高度取向,且服役过程中易迁移,影响材料的光学性能和机械性能。

2. 4 表面改性

聚合物表面由于经常与外界环境接触,容易对聚合物的表面吸附、阻隔性、印刷产生影响。为了让聚合物能更好的应用于日常生活,通常对聚合物的表面进行处理。

为了提高聚合物的阻隔性能,也可以采用对聚合物表面进行改性的方法,主要包括: 表面化学处理、表面接枝改性以及等离子体表面处理。主要是通过改变其表面的物理化学性质, 如使其表面的极性增强、提高它的内聚能密度、使表面上分子链产生交联等,从而使制品的阻隔性能得到提高。这类方法技术条件要求容易满足,设备较简单,一次性投资成本低,但达不到长期稳定的效果,一旦表面受到破坏,阻隔性能会受到严重影响。

2. 5 双向拉伸[14]

通过双向拉伸可使聚合物薄膜在纵横两个方向上进行取向,使分子链排列的有序度提高,堆砌更紧密,从而使小分子更难通过,进而改善阻隔性能,这种方法使本征型高阻隔聚合物薄膜的制备工艺复杂化,且阻隔性能也难有得到显著提高。

对比以上几种方法,可以看出通过一定的手段虽然在一定程度上提高了聚合物的阻隔性能,但不能从根本上解决问题, 开发合成新型高阻隔材料聚合物才是最为直接有效的方法。通过对聚合物分子链的化学结构与聚合物的聚集态结构进行有目的的设计,改善分子链的有序度、作用力、刚性以及聚合物的结晶性能等,从而可限制渗透分子在聚合物表面的溶解度以及在聚合物内部的扩散速率,以获得阻隔性能优异的本征型聚合物。由于本征型高阻隔聚合物光学性能优异,稳定性好,化学结构和聚集态结构具有灵活的调控性,且易于低成本制备大尺寸薄膜,逐渐成为当前高阻隔聚合物材料研究的主流方向。

3 高阻隔材料的应用

在日常生活中,人们为了提高产品的保质期,延长产品的货架寿命,保护产品不受外界环境的影响,常常要使用具有高阻隔性的材料,而高分子类高阻隔材料由于质量轻、柔性好、 易弯折、透明以及价格低廉而越来越受到人们的青睐。目前的高分子高阻隔材料主要应用于食品与药品包装、电子器件封装、太阳能电池封装、OLED封装。

3. 1 食品与药品包装

食品与药品包装是目前高阻隔材料应用最广的领域。主要是为了防止空气中的氧气和水蒸气进入包装中使食物和药品变质,而大大降低了其保质期。对于食品与药品包装一般对阻隔要求不是特别高,要求阻隔的材料的水蒸气透过率( WVTR) 和氧透过率( OTR) 要分别低于10 g/m2/ day和100 cm3/ m2/ day。

3. 2 电子器件封装

现代电子信息的快速发展,人们对电子元器件提出了更高的要求,向便携性、多功能化发展。这就对电子器件封装材料提出了更高的要求,既要具有良好的绝缘性,又要能保护其不会受到外界氧气和水蒸气的腐蚀,而且还要具有一定的强度, 这就需要使用到高分子阻隔材料。一般电子器件对封装材料阻隔性要求为水蒸气透过率( WVTR) 和氧透过率( OTR) 要分别低于10- 1g / m2/ day和1 cm3/ m2/ day。

3. 3 太阳能电池封装

由于太阳能常年暴露在空气中,空气中的氧气和水蒸气易对太阳能电池外面的金属化层产生腐蚀作用,严重影响太阳能电池的使用。所以有必要对太阳能电池组件采用高阻隔材料进行封装处理,这样不仅可以使太阳能电池的使用寿命得到了保障,还增强了电池的抗击强度。太阳能电池对封装材料阻隔性要求为水蒸气透过率( WVTR) 和氧透过率( OTR) 要分别低于10- 2g / m2/ day和10- 1cm3/ m2/ day。

3. 4 OLED 封装

有机电致发光器件( OLED) 彰显了全固态、主动发光、高亮度、高对比度、超薄、功耗低、无视角限制、响应速度快、 工作温度范围宽和可实现柔性显示等诸多无可比拟的优势,被认为是最理想、最具发展前景的取代液晶显示器的新一代信息显示技术,是未来30年世界信息产业发展的重点[15,16,17]。然而,使用寿命的长短是制约OLED广泛应用的最大挑战之一, 影响OLED使用寿命的主要原因是电极材料和发光材料对氧、 水、杂质都非常敏感,很容易被污染从而导致器件性能的下降,从而降低发光效率,缩短使用寿命[18,19]。为了保证产品的发光效率并延长其使用寿命,器件在封装时一定要隔绝氧和水。并且为了保证柔性OLED显示器的使用寿命大于10000 h, 必须要求阻隔的材料的 水蒸气透 过率 ( WVTR) 和氧透过 率 ( OTR) 要分别低于10- 6g / m2/ day和10- 5cm3/ m2/ day,其标准远远高于在有机光伏、太阳能电池封装以及食品、药品和电子器件包装技术等领域对阻隔性能的要求,因此必须选用阻隔性能十分优异的柔性衬底材料对器件进行封装,才能满足产品寿命的严格要求。

4 展 望