混合金属离子（精选7篇）
混合金属离子 篇1
1 生物吸附法的吸附原理
最近几十年, 通过学者的研究表明, 生物吸附剂对重金属离子的吸附作用取决于吸附剂本身的特征和重金属离子对生物体的亲和性, 包括以下过程:表面络合过程、离子交换过程、无机微沉淀过程、静电吸附过程、酶促过程等物理化学过程。国外的研究人员分别从细胞的离子代谢和细胞的结构这两个角度进行了细致研究, 前者的研究主要包括:简单扩散、载体跨膜运输、离子泵运输、离子通道等, 后者研究主要包括:细胞表面吸附、沉淀和细胞内积累等。微生物的表面含有大量带负电的、能提供孤对电子的有机基团, 这些有机基团可以通过静电吸引、沉积、鳌合和活菌体吸收等作用去除工业废水中的重金属混合离子。目前对生物吸附机理的研究多侧重于吸附位点和细胞形态的变化, 研究较少的包括吸附过程中的离子代谢和物质代谢及其与细胞形貌变化的关系, 而对于微生物细胞内外生理生化反应在生物吸附过程中的作用机制还不甚了解。
1.1 细胞外沉淀和富集
某些微生物可以产生某种胞外物质, 这种胞外物质具有能络合或沉淀重金属离子的性质, 如蓝细菌、白腐真菌等。研究发现, 在活酵母菌吸附xo2+的过程中, 活酵母菌能释放出无机磷酸盐和化合物, 其中化合物含氮且分子量较低。
1.2 细胞表面吸附和细胞表面沉淀
细胞壁包括的成分有Polyoses (多糖) 和lipid (脂类) 等, 这些组分中的活性基团包括梭基、羟基、和筑基等。在生物吸附过程中, 溶液里的重金属离子和细胞表面的细胞壁作用后, 重金属离子就会被吸附到细胞表面。在生物吸附重金属离子的过程中一般包括的机理有表面络合和无机微沉淀等。
1.3 细胞的表面组努作用影响
溶液的p H值可以影响细胞表面活性基团 (如梭基、羟基、磷酞基、酞胺基、硫酸脂基、氨基、琉基等) 的存在状态, 当蛋白质的荷电性质与金属阳离子竞争的水合氢离子存在的情况下, 这种影响非常明显。研究表明, 在用生物吸附法吸附重金属离子Ag+的过程中, 细胞壁对吸附率的影响微乎其微, 但是酵母菌内部成分的变化却对吸附作用有很大的影响, 直接影响吸附率的大小。
1.4 表面络合机理
细胞壁中的polyoses (多糖) 含有氮、氧、硫等原子, 这些原子提供的孤对电子能与金属离子配位。细胞壁是重金属离子的主要积累场所, 微生物可以通过多种途径将重金属离子吸附在其细胞表面。研究表明在非活性少根根霉吸附Th的过程中, 细胞壁上的活性基团与重金属离子之间相互配位, 产生了一定的影响。
2 几种重金属离子的危害性
据统计, 全球每年释放到环境中的重金属高达数百万吨, 其中Pb为34.6万t, Cu为14.7万t, Zn为27.6万t, Cd为3.9万t。染料行业、肥料行业等排放的废水中含有Pb2+, Pb2+可以对造血系统造成危害, 引起贫血和溶血。制药行业、氯碱制造业等排放的废水中含有Cu2+, 据报道, 当Cu2+的含量超过人体需要量的100~150倍时, 可引起坏死性肝炎和溶血性贫血。涂料等行业排放的废水中含有Zn2+, 正常人血含Zn2+的量为13.94μmo1/L, Zn2+的含量过多, 可使体内的维生素C和Fe的含量减少, 抑制Fe的吸收和利用, 从而引起缺铁性贫血。此外, 体内Zn2+含量过高, 有诱发癌症的危险。Cd对人体的危害已经引起了世界各国的重视, 我国规定工业废水中福的最高排放浓度为0.1mg/L, Cd的主要来源是染料工厂排放的含Cd2+废水进入河床。若长期食用被Cd2+污染的食品, 或饮用含Cd2+污水, 就容易造成“骨疼病”。所以含Cd2+的废水在排放之前必须进行处理, 以达到排放的标准, 避免污染中毒事件的发生。
3 重金属离子吸附实例
3.1 啤酒酵母的固定化
把2%的PVA (聚乙烯醇需要加热到90℃以上才开始溶解) 溶液和1%的SA (海藻酸钠需要加热才能溶解) 溶液按质量比1:2混合 (即聚乙烯醇和海藻酸钠的体积比为1:4) , 按2g菌/l00m L溶液的比例加入啤酒酵母菌, 用磁力加热搅拌器搅拌均匀。用10m L的医用注射器吸取混合溶液, 滴入准备好的质量浓度为4%的Ca Cl2饱和硼酸溶液里, 在这个过程中不要有气泡, 滴入的时候要匀速地进行, 这样才能保证形成的小球形状和大小基本上是均匀的, 之后放置180min~240min, 然后用去离子水冲洗3次, 放入冰箱保存, 待用。
3.2 固定化啤酒酵母菌对重金属离子的吸附
将一定质量的固定化啤酒酵母菌小球加入含有一定浓度的重金属离子溶液中, 调所需p H值, 放入振荡培养箱中在一定的温度下进行振荡吸附, 一定时间之后取出, 冷却, 移取一定量的溶液, 放入100m L容量瓶中, 定容, 摇匀, 用ICP (电感藕合等离子体发射光谱仪) 测定其中的重金属离子浓度, 计算吸附率:
吸附率=吸附量/总量×100%= (总量-吸附后的量) /总量×100%
3.3 重金属离子的解吸过程
将吸附后的固定化啤酒酵母菌小球用去离子水冲洗3次, 水分甩干, 在锥形瓶中分别加入一定量的解吸剂, 放入振荡培养箱中进行振荡解吸, 一定时间之后取出, 冷却, 移取一定量的溶液, 放入l00m L容量瓶中, 定容, 摇匀, 用电感藕合等离子体发射光谱仪 (ICP) 测定其中的重金属离子的浓度, 计算解吸率:
解吸率=解吸量/吸附量×l00%=解吸量/ (总量-吸附后的量) 只100%。
参考文献
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混合金属离子 篇2
在废水处理领域去除水中有害离子的各种方法中,离子交换法具有去除率高、可浓缩回收有用物质、设备简单、操作容易控制的优点,对中低浓度废水的处理特别有效。但其应用于废水处理一直受到离子交换剂品种、性能、成本、再生液处理问题的限制。近年来国际上新型离子交换剂的研究取得了显著进展,主要表现在离子交换剂的骨架材料得到改进,大孔、均球树脂开始投入市场,使离子交换树脂的性能大幅提升。
到目前为止,有机骨架离子交换树脂在离子交换技术中占统治地位,但是它在使用中由于吸附-再生而发生周期性的膨胀收缩,如果膨胀收缩过于频繁,或膨胀速度过快(这种情况在处理量大时发生)将导致树脂结构破坏,正常条件聚苯乙烯骨架离子交换树脂循环200次后损失可达10%以上。为防止这种现象,只有采取两种方法,一是加大树脂量,二是减少溶液处理量。这两种方法都会使投资成本和运行成本增加,使离子交换技术的应用受到限制。
用硅胶作为骨架制成离子交换剂既有无机离子交换剂的结构稳定性,又具有有机官能团键合离子的作用。制得的离子交换剂具有出水离子浓度更低、交换速度更高、工作过程中不膨胀收缩的优点,在处理高温(高于110 ℃)含辐射物溶液时更具优势,同时使用寿命大幅提高。含多种有害离子的废水,一次处理后可达到世界卫生组织规定的饮用水标准。该项技术是离子交换剂生产的一项重大技术创新。
在离子交换操作系统方面,美国Calgon Carbon公司逆向连续离子交换设备系统的诞生极大地提高了离子交换的效率,由于可以实现每个柱子中的离子交换树脂全部饱和后的再生,同时不会出现穿漏,使设备的体积和投资减少2/3以上,材料的使用量和损耗也可减少1/3以上;由于可以实现过滤、吸附、清洗解吸、再生自动化操作,使离子交换工艺可以在大规模水处理中应用,处理能力可达1 m3/d以上。
南京大学表面和界面化学工程中心成功开发出SI系列高选择性金属离子交换剂。该交换剂以无机物作为载体(骨架材料),以聚合胺类物质作为基本接枝材料,在此基础上分别接枝羧基、巯基、磷酸、氰基等各种基团制成配合/螯合型系列离子交换树脂,主要用于各种重金属离子和有机金属的吸附分离和回收,核电站废水、城市生活用水、工业废水中各种金属特别是重金属离子的脱除/回收,在制药/生物工程行业中用于制造活性物质的分离提纯剂,氨基酸、肽、蛋白质和酶的提取分离,各种抗生素的提炼和精制,在化工领域用于制造催化剂、分离剂,用途十分广泛。同时,该中心又开发出国内第一套逆向连续离子交换设备系统,通过新型离子交换剂与新型离子交换设备系统的结合,形成了新的离子交换系统,具有广阔的应用前景。本工作对该系统在富集和分离废水中的混合重金属离子中的应用流程及工艺特点进行了阐述。
1系统处理工艺流程
电镀综合废水一般要求处理后75%以上废水回收,剩余废水达标排放,废水中的铜、镍、锌回收率大于99%,回收的产品纯度达到市售产品标准。目前绝大部分电镀厂对电镀混合废水进行集中处理,采用沉降设备将废水中的重金属变成氢氧化物沉淀,从而形成电镀污泥,污泥中含有铜、锌、镍、铬、铁等重金属,尚需作进一步处理。本系统可在不产生电镀污泥的情况下有效处理电镀混合废水,其处理工艺流程见图1。
传统工艺处理电镀废水要向废水中加入大量的次氯酸钠/钙、还原剂、碱和沉淀/絮凝剂,使水中的盐分大量增加,接近或超过海水的含盐量,因此废水难以回收。本工艺的主要特点是减少了废水处理过程中药品的加入量,处理后废水中的含盐量降低,从而可以回用反渗透回收废水并能确保水回收率达到75%以上;同时本工艺能对废水中混合的各重金属离子进行有效地分离、回收。其处理过程为:电镀线混合溶液先通过纤维球过滤器过滤掉水中的机械性杂质,通过除铬酸树脂去除掉水中的六价铬,树脂饱和后用碱再生生成重铬酸钠可回用至生产,过除铬酸树脂后,原液进入除氰树脂装置,树脂饱和后用饱和食盐水再生,生成的氰化钠可回用至生产线。过柱水通过阳离子树脂可有效吸附水中的阳离子,饱和后用饱和食盐水再生,然后通过除铁树脂去除再生液中的铁离子,对脱除的铁离子可通过调节pH值形成Fe(OH)3测定除去;过柱液通过控制进液pH值,通过SI系列离子交换系统,可有效分离液体中的铜、镍、锌并再生成硫酸铜、硫酸镍、硫酸锌,达到重金属回用的目的。所有去除重金属离子后的废水经纤维球过滤器过滤掉水中的机械性杂质后,调节pH值进入反渗透系统,产出的淡水回用至生产线,浓水经活性炭过滤器吸附掉水中的有机物,调节pH值后达标排放。
该工艺采用配套的PLC(可编程控制器)自动控制的装置可稳定运行,保证废水排放稳定达标。
2工艺优点及特点
2.1工艺优点
(1)处理成本较低,节水率大于75%:
该方法减少了常规废水处理过程中药品的加入量,处理后废水中的含盐量降低,从而可以使用反渗透膜回收废水并确保水的高回收率,回收的废水可作为工艺用水使用。在节约水资源的同时减少了废水排放量,而且废水处理费用可降低50%以上。
(2)有效回收金属资源:
该方法能对废水中混合的各重金属离子进行有效分离回收,回收的金属盐可达到电镀级,达到了资源循环利用的目的。
(3)有效解决固废处理问题:
由于采用吸附的方法去除,因此废水处理过程中有害重金属离子被吸附去除/回收,对于废水中的铁、三价铬等也可形成固体渣分别回收。
(4)排放废水的化学耗氧量(COD)可达标:
采用反渗透装置回收大部分废水后,剩余废水中的有机物含量被浓缩4倍以上,有利于提高氧化效率,采用常规处理方法即可实现COD一级达标排放。
(5)可保证废水处理质量,实现稳定达标排放:
该工艺采用在线检测及配套的PLC自控装置,可使设备实现自动化,保证废水的处理质量和稳定达标排放。
(6)综合效益好:
新方法处理含铜、镍废水可产生的效益,一般3~5 a可回收投资成本。
SI系列吸附系统还可在金属分离和提高金属纯度方面发挥重要作用。
2.2系统技术特点
(1)采用系列高选择性无机骨架离子交换树脂,树脂用量少、寿命长,设备体积较小;
(2)能从含多种离子的混合液中提取单一重金属离子,离子选择性高,获取单一重金属离子的纯度高;
(3)提取目标离子后,其残留在溶液中的量极低,完全可以达到国家废水综合排放标准GB 8978—1996规定的一级排放标准;
(4)整个系统采用CRT(阴极射线管显示器)、PLC全自动监控,使操作更精确、更方便,系统运行更稳定,有效保证回收产品的质量。
3系统的经济性和可行性分析
本系统采用了新型SI系列离子吸附(交换)剂,其以无机材料作为载体(骨架材料),在此基础上分别接枝羧基、巯基、磷酸、氰基等多种基团形成螯合型系列离子交换树脂,目前已成功开发出铜、锌、钴、镍、铅、铬酸根等高选择性无机骨架专用离子吸附/交换剂。该系列与传统有机骨架离子交换剂的比较情况分别见表1和表2。
注:1.SI离子交换剂为一次性更换,有机骨架离子交换剂需多次补加;2.100%含量;3.与国内大孔系列产品比较,100%含量;4.工作交换容量以铜容量为准。
SI系列离子吸附/交换剂工作容量高,使用寿命长,达3 000次循环以上;无膨胀-收缩,可以在更高的吸附-再生-清洗周期工作频率上运行而不会出现结构破坏,吸附-再生次数一般在5~8次/d以上(如果对产品的纯度要求不高,对柱清洗的水量和次数可以减少,吸附-再生次数还可提高);对特定离子的选择性好。其综合运行成本低于传统的有机骨架离子交换树脂。SI系列离子吸附/交换剂的应用极大地提高了离子交换技术的工作效率,降低了运行成本。
4 结 语
本系统综合采用新技术新工艺形成了成套设备,其中连续带监控多柱逆向自动离子交换系统能保证废水处理过程中的目标离子被全部吸附而无泄漏。
结合膜技术组成了新的金属混合物分离系统。综合技术的应用不仅使设备操作简单直观,而且极大地提高了金属的回收率,从而保证了回收的效益和废物的环境安全。SI吸附系统可一次性将铜、锌、镍分离,得到高纯度的产品(纯度大于99.9%)。而目前国内使用的技术主要是萃取法,还需要将铜、镍与锌再分离一次,所得产品纯度不超过95.0%,且萃取剂的消耗较大。以分离铜为例,萃取剂消耗为500元/t铜,SI吸附剂为300元/t铜以下。对于含量在5~5 000 mg/L的低浓度溶液中金属离子的选择性富集更具优势。对于该浓度范围的溶液处理,要获得浓度为20 g/L以上的金属离子,最好先使用本系统得到纯净的含目标金属离子的浓度为10~20 g/L的料液,再采用萃取法将料液浓度进一步提高,有利于得到高浓度、高纯度的料液,减少萃取剂的用量和设备体积,更有利于萃取体系的稳定运行。
此外,本系统还采用了分层填柱技术,即按一定规律将不同粒度分布的吸附剂分段分层装填,以降低壁效应,使工作过程中离子出现穿漏的时间基本与交换剂饱和时间相等,有利于得到较高浓度和高纯度的料液。这一点只有无膨胀-收缩的无机骨架离子交换剂——SI系列离子吸附/交换剂可以做到,传统的有机骨架离子交换剂则较难做到。
摘要：介绍了一种新型的富集和分离废水中混合重金属离子的离子交换系统,该系统由新型的以无机材料为载体的离子交换剂和逆向连续离子交换设备组成。新的离子交换系统较传统的处理工艺具有独特的工艺特点及优点。混合废水通过该系统处理后,废水回用率可达75%,其余废水稳定达标排放,回收铜、锌、镍的产品纯度可达到99.9%。电镀企业采用该系统的综合效益较好,一般35a可收回投资成本。
混合金属离子 篇3
目前,全球提倡低碳环保,环境问题已日益成为世界各国密切关注的焦点。含重金属的废水是危害环境最为严重的工业废水之一,其传统的处理方法主要有沉淀、氧化、还原、电解和吸附等。近年来用于重金属回收的资源化处理技术如膜分离离子交换和溶剂萃取得到了关注和研究[1,2,3,4]。其中溶剂萃取由于具有能耗低、投资小、设备简单、适应性强、分离效果好、易于连续操作等优点,已成功用于废水重金属的回收[5,6]。但所用的有机溶剂由于挥发性大毒性强,环境污染严重,容易造成二次污染[7]存在着重大安全隐患[8],因此需要寻求一种环境友好型的方法进行处理。
绿色化学是21世纪化学发展的重要方向之一,开发使用无毒无害的溶剂及催化剂,以减少环境污染,是绿色化学的重要内容。而离子液体作为高效绿色溶剂已成为当代化学的研究热点之一[9]。离子液体又称室温熔融盐,是指在室温或接近室温下完全由阴阳离子组成的有机液体盐,离子液体作为离子化合物,其熔点较低的主要原因是其结构中某些取代基的不对称性使离子不能规则地堆积成晶体所致[10]。离子液体具有一系列的优点:几乎没有蒸气压,不挥发;无色,无嗅,具有较大的液相范围;不易燃、不易爆、不易氧化,化学稳定性好;具有较宽的电化学稳定电位窗口和温度范围;通过对正、负离子的设计,可以合成各种对无机物、有机物和聚合物的溶解性不同的室温离子液体;通过调节阴阳离子,可以调节其酸性,有时其酸度甚至可调至超强酸[11]。因此,室温离子液体又被称为“可设计的溶剂”。而离子液体盐双水相萃取就是其中一种温和无污染的环境友好型的方法,具有广阔的前景[12]。
2 离子液体盐双水相的成相原理
(1)盐析效应
Rogers等[13]认为离子液体双水相形成的原因主要是由于盐析效应所致。他们认为离子液体和磷酸盐的成相机理可以解释为由于磷酸根离子的水合导致了其周围分子的电子结构紧缩,这样就增加了相中水分子之间的氢键网络,因此,要想形成大的水分子空腔来容纳离子液体阳离子就需要更大的能量,当磷酸根阴离子浓度达到一定程度时,就会出现较多的疏水性的离子液体阳离子和较少的水合阴离子离子,它们就会单独形成一相。
(2)刘术军[14]系统研究了咪唑和吡啶类离子液体[C4mim][BF4]-Na2CO3,[C4mim][NO3]-NaOH,[C4 Py][BF4]-Na2CO3体系的相图,利用浊度-密度法测定了双水相体系液液平衡数据。结果表明离子液体-无机盐双水相体系的分相过程实质上是无机盐与离子液体竞争夺取水分子的过程,其分相能力与离子液体的水化能力和无机盐的盐析能力密切相关,离子液体的水化能力越大分相能力越差,而无机盐的盐析能力越大其分相能力越强。
3 离子液体萃取金属离子的萃取机理及萃取体系
(1)离子液体萃取金属离子的机理大致分为中性复合物机理、阳离子交换机理、阴离子作用机理、多重分配机理以及与在分子溶剂中具有相同机理。
在传统的液-液萃取中,常会利用协同效应,Stepinski等[15]第一次报道了离子液体萃取金属离子的协同效应。他们用[Cnmim][NTf2]作溶剂,DCH18C6+为萃取剂,TMB为协萃剂,萃取Sr+离子,实验发现DCH18C6和TMB对Sr+有协萃效应。
(2)根据萃取体系中萃取剂的性质可将研究体系分为三种类型:
一是中性萃取剂体系(如冠醚、杯芳烃);二是酸性或阴性萃取剂(如有机磷酸类、双硫腙);三是功能性萃取剂,即离子液体既作溶剂又当萃取剂。
4 离子液体盐双水相在金属离子萃取方面的应用
液液萃取分离金属离子是基于不同金属离子所形成的化合物在互不相溶的两相中分配比的差异,使目标离子从水相进入有机相进而达到与其他金属离子分离的目的[16]。萃取分离金属离子是离子液体作为绿色萃取溶剂研究的热点。
4.1 碱金属和碱土金属离子的萃取分离
目前采用离子液体萃取分离金属离子的研究,大部分是针对碱金属和碱土金属离子。
1999年Dai等[17]最早使用离子液体进行金属离子的萃取研究。他们用离子液体[R1R2MeIM][Tf2N]、[R1R2MeIM][PF6]为溶剂,二环己基18冠6(DCHl8C6)为萃取剂,从Sr(NO3)2水溶液中萃取Sr2十,发现Sr2+的分配比(D)在离子液体中比在甲苯中高出4个数量级。
Chun等[18]将二环己基-18-冠-6溶于离子液体[Cnmim][HF](n=4-9)中,用于从水溶液中萃取碱金属氯化物,发现萃取率随着离子液体烷基侧链的长度增加而降低。在相同条件下把DCHl8C6溶于氯仿,硝基苯,1-辛醇所形成的萃取剂不能萃取碱金属氯化物。把DCHl8C6溶于离子液体中用于萃取金属离子,得出它们的选择性顺序为:K+>Rb+>Cs+>Na+>Li+。
Visser等[19]以[Cnmim][PF6](n=4,6,8)作稀释剂,在应用用18C6、DCH18C6和Dtb18C6三种冠醚萃取Na+、Cs+、Sr2+的研究发现,体系中金属离子萃取过程中的分配,既与冠醚的浓度和疏水结构有关,又与水相的组成有关。
Luo等[20]合成了一系列N-烷基取代冠醚,用于研究可循环萃取体系,从水中萃取出Sr2+,Cr2+,K+,Na+等金属离子,发现金属离子配合物的配合能力有pH摆动效应,大环配位体和离子液体均可回收利用。
4.2 过渡金属离子的萃取分离
用离子液体作溶剂对金属离子的萃取过程,关键是如何使金属离子形成疏水基团而进入离子液体相。
Visser等[21]用离子液体[Cnmim][PF6](n=4,6)作溶剂,使用各种有机或无机萃取剂对Hg2+、Cd2+、Co2+、Ni2+和Fe3+等金属离子进行萃取。用1-吡啶偶氮-2-萘酚(PAN)和1-噻唑偶氮2-萘酚(TAN)为萃取剂时,随着PH的增大,金属离子分配比逐渐增大。这是因为在PH较大时,两种萃取剂都去质子化,变成阴离子,与金属阳离子结合成疏水的配合物,此时萃取的离子选择性顺序为Co>Fe>Cd>Ni。萃取剂和金属离子间结合的计量关系都是2:1。因此,除Fe3+外,萃取剂和其他几种金属离子都形成中性复合物。
刘军安等[22]研究了疏水性离子液体1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[Cnmim]PF6(n=2,4,6)对含Cu2+废水的萃取性能,研究了螯合剂、萃取平衡时间、溶液pH、离子液体侧链长度、助溶剂以及离子液体用量等因素对萃取重金属的影响。结果表明,螯合剂对离子液体萃取重金属能力影响很大,当体系中未加入螯合剂时,离子液体对Cu2+的萃取率仅为2%左右;而随着螯合剂双硫腙的加入,其萃取效率均达9l%以上。在3种离子液体中,以[C6mim]PF6的萃取效率最好,同时离子液体在萃取重金属离子过程中,表现出很强的pH摆动效应,pH<2时,Cu2+的萃取率均小于2%,而当pH>8时,Cu2+的萃取率均高于90%,利用这一摆动效应,可将Cu2+从废水中分离出来。
邓凡政等[23]建立了由亲水性离子液体[Bmim]BF4和NaH2PO4形成的双水相体系萃取光度法测定铜的新方法。研究了离子液体用量、溶液酸度、铬天青S、盐的加入量对测定的影响及共存物质对Cu2+萃取测定的影响及消除。实验发现在pH 5.0 8.0范围内,离子液体双水相中铬天青S及Cu2+形成的络合物有较高的吸光度,络合比为3:1。
Sandra等[24]在研究[C8mim][BF6]和[C4mim][PF6]离子液体用于萃取Cu2+,Zn2+,Cr2+时,发现加入这些离子液体能很大地提高金属离子的萃取率。
李长平等[25]考察了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐等疏水性离子液体对Cu2+,Ni2+,Cd2+,Co2+等有毒离子的萃取行为。结果表明,加入螯合剂与金属离子形成配合物,能够提高离子液体的萃取率,并且增加离子液体碳链长度,有助于对Co2+和Cd2+的萃取。实验中还发现,离子液体对金属离子的萃取具有pH值的摆动效应,因此,可以通过调节pH值的范围,实现对金属离子的反萃取。
Wei等[26]用[Cnmim][PF6]作溶剂,以双硫腙为萃取剂萃取Pb2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+,Ag+,Cu2+等金属离子,在PH较低时,双硫腙以分子状态存在,萃取的效率很低;随着PH的升高,双硫腙变成阴离子状态,与金属阳离子形成亲离子液体相的中性配合物,可以有效地进入离子液体。萃取不同金属离子时萃取效率对PH的要求不同,可以利用这个特点进行金属离子的分步萃取。
Shimojo等[27]对5种金属(Ag+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+)进行对比萃取试验,发现只有Ag+通过离子交换机理被杯芳烃从水相萃取到离子液体中。吡啶杯芳烃能与银形成稳定的络合物,重复使用5次后杯芳烃的作用效果不改变。
4.3 稀土金属离子和镧系锕系金属离子的萃取分离
稀土和镧系锕系金属离子的提取和分离是核燃料后处理工艺的重要研究内容,离子液体在这方面的应用也是各国研究的热点之一。
Visser等[28]用[C4mim][PF6]作溶剂,以氨基甲酰基甲基氧膦(CMPO)和磷酸三丁酯(CNT)作萃取剂从酸性溶液中萃取Am3+,Pu4+,Th4+,UO22+等离子,在相同条件下,其分配比要比使用正十二烷为溶剂高1个数量级且分配比随着水相HNO3浓度的增加而增大。
Nakashima等[29]用[C4mim][PF6]或[C4mim][NTf2]作溶剂,以CMPO作萃取剂从硝酸盐溶液中萃取稀土金属离子。离子液体的阴离子种类对萃取效率也有影响,[C4mim][NTf2]作溶剂比[C4mim][PF6]的萃取效率要高,研究发现,萃取时金属离子和CMPO的计量比是1:3,即形成Ln(CMPO)33+配离子,萃取通过阳离子交换机理进行。
Thied等[30]研究了在离子液体[Bmim][NO3]中加入HNO3来溶解用过的燃料从而回收金属。该法回收铀和钚特别有效,并描述了一种新的晶体结构。
Nakasbima等[31]研究比较了在[Bmim][PF6]和传统有机溶剂中分别加入辛基苯基膦所形成的萃取相对镧系阳离子的萃取效率和选择性,发现前者优于后者。
Jense等[32]研究了萃取剂2-噻吩甲酰三氟丙酮(tta)萃取镧系(Eu3+)。在传统溶剂萃取中Eu-tta络合物必须是中性的,但用离子液体[C4mim][NTf2]并没有此要求。
Soufiance等[33]使用室温离子液体和超临界二氧化碳来从水溶液中萃取镧系元素。通过水/离子液体/超临界CO2三步萃取系统萃取三价的镧和铕,萃取率高达87%。
5 用离子液体萃取废水中的重金属离子的方法改进
许多研究者尝试利用离子液体来处理含有重金属离子的工业废水,但是如果不采取任何措施直接用离子液体萃取金属离子,金属离子的分配系数D(离子液体中金属离子的浓度/水中金属离子的浓度)小于l。U.Domanska等[34]提出提高分配系数D的方法是在离子液体阳离子取代基上引入配位原子或配位结构,以及加入萃取剂进行萃取和基于螯合萃取-反萃取的液液萃取。
使用离子液体萃取金属离子可以有效避免使用传统萃取方法对环境造成的污染,并且萃取效率高。目前对该方法的研究仍然处于实验室研究阶段,因为利用离子液体萃取金属离子存在直接萃取效率低,需加入其他萃取剂进行耦合。而其他萃取剂的加入会带来一定的环境污染,并且离子液体存在流失的问题。随着人们对离子液体研究的不断深入,功能化离子液体的不断合成,这些问题将逐渐被解决[35]。
6 研究展望
离子液体是一种很有前途的绿色溶剂,但是它在萃取方面的应用还不成熟,我们需要从以下几个方面进行深入的研究。
(1)研究设计和合成新的粘度低、任务专一、高效功能化的离子液体,完善离子液体的“绿色性能”。通过在离子液合成过程引入特定的功能团就可实现对目标金属离子的萃取,提高离子液体的萃取率、富集因子和选择性。
(2)选择合适的载体将离子液体固定,探索分离的新模式。
(3)萃取剂的筛选。根据不同的离子液体和萃取体系,选择不同的萃取剂,提高萃取效率。
(4)加强反萃方法的研究。只有解决了反萃问题,离子液体的循环使用才会成为可能,从而使成本得以降低。
土壤重金属离子污染 篇4
土壤的污染是指人类活动产生的有害物质进入土壤,尤其是重金属离子,当其含量超过土壤本身的自净能力,并使土壤的成分、性质发生变异,降低农作物的产量和质量,并危害人体健康的现象。大气污染、水污染和废弃物污染等问题一般都比较直观,通过感官就能发现。土壤污染则不同,它往往要通过对土壤样品进行分析化验和农作物的残留检测,甚至通过研究对人畜健康状况的影响才能确定。因此,土壤污染从产生污染到出现问题通常会滞后较长的时间。如日本的“骨痛病”经过了10年～20年之后才被人们所认识。本文针对土壤重金属离子污染性状,探讨了重金属离子环境污染的标准,最后提出了相应的防治措施。
1 重金属离子污染性状
污染物质在大气和水体中,一般都比在土壤中更容易迁移。这使得污染物质在土壤中并不像在大气和水体中那样容易扩散和稀释,因此容易在土壤中不断积累而超标,同时也使土壤污染具有很强的地域性。
重金属(汞、镉、铅、铜、铬、砷、镍、铁、锰、锌)对土壤的污染基本上是一个不可逆转的过程,许多有机化学物质的污染也需要较长时间才能降解,被某些重金属污染的土壤甚至可能要100年～200年时间才能够恢复。如果大气和水体受到污染,切断污染源之后通过稀释作用和自净化作用也有可能使污染问题不断逆转,但是积累在污染土壤中的难降解污染物则很难靠稀释作用和自净化作用来消除。土壤污染一旦发生,仅仅依靠切断污染源的方法则往往很难恢复,有时要靠换土、淋洗土壤等方法才能解决问题,其他治理技术可能见效较慢。因此,治理污染土壤通常成本较高、治理周期较长[1]。
汞:土壤的汞污染主要来自于污染灌溉、燃煤、汞冶炼和制剂厂的排放、含汞颜料的应用及含汞农药的施用等。土壤中汞以无机态与有机态存在,在一定条件下互相转化。在土壤微生物作用下,汞可发生甲基化反应,形成脂溶性的甲基汞,可被微生物吸收、积累,而转入食物链造成对人体的危害。汞对人的危害主要表现在以甲基汞的形式通过食物链进入人体,并在人的中枢神经系统中富集,造成像神经错乱,牙齿脱落,骨骼疏松等症状,如水俣病。
镉:镉主要来源于镉矿、镉冶炼厂。常与锌共生,所以冶炼锌的排放物中必有CdO,以污染源为中心可波及数千米远。镉工业废水灌溉农田也是镉污染的重要来源。土壤中镉的存在形态大致可分为水溶性和非水溶性镉两大类。离子态和络合态的水溶性镉CdCl2等能被作物吸收,对生物危害大,而非水溶性镉CdS,CdCO3等不易迁移,不易被作物吸收,但随环境条件的改变二者可互相转化。镉对农业最大的威胁是产生“镉米”“镉菜”,使人得骨痛病。另外,镉会损伤肾小管,出现糖尿病,还引起血压升高,出现心血管病,甚至致癌、致畸。
铅:铅是土壤污染较普遍的元素。污染源主要来自汽油里添加抗爆剂烷基铅,随汽油燃烧后的尾气而积存公路两侧百米范围内的土壤中,另外,铅字印刷厂、铅冶炼厂、铅采矿场等也是重要的污染源。一般进入土壤中的铅在土壤中易与有机物结合,极不易溶解,土壤铅多发现在表土层,表土铅在土壤中几乎不向下移动。铅对植物的危害表现为叶绿素含量下降,阻碍植物的呼吸及光合作用。铅对人的危害则是累积中毒。人体中铅能与多种酶结合从而干扰有机体多方面的生理活动,导致对全身器官产生危害。
铬:铬的污染源主要是电镀、制革废水、铬渣等。铬在土壤中主要有两种价态:Cr6+和Cr3+。两种价态的行为极为不同,前者活性低而毒性高,后者恰恰相反。Cr3+主要存在于土壤与沉积物中,Cr6+主要存在于水中,但易被Fe2+和有机物等还原。植物吸收铬约95%留在根部。据研究,低浓度的Cr6+能提高植物体内酶活性与葡萄糖含量,高浓度时则阻碍水分和营养向上部输送,并破坏代谢作用。铬对人体与动物有利也有弊。人体中含铬过低会产生食欲减退症状,但饮水中超标400倍时,会发生口角糜烂、腹泻、消化紊乱等症状。
砷:土壤砷污染主要来自大气降尘与含砷农药。燃煤是大气中砷的主要来源。土壤中砷大部分为胶体吸收或和有机物络合或与土壤中铁、铝、钙离子形成难溶化合物,或与铁、铝等氢氧化物共沉淀。pH和Eφ值影响土壤对砷的吸附。pH值高砷吸附量减少而水溶性增加;在氧化条件下,大部是砷酸,易被胶体吸附,增加了土壤固砷量。随Eφ降低,砷酸转化为亚砷酸,促进砷的可溶性,增加砷害。砷对植物危害的最初症状是叶片卷曲枯萎,进一步是根系发育受阻,最后是植物根、茎、叶全部枯死。砷对人体危害很大,它能使红血球溶解,破坏正常生理功能,甚至致癌等。
2 防治措施
控制和消除土壤污染源,是防止污染的根本措施,即控制进入土壤中污染物的数量和速度,使其在土体中缓慢的自然降解,不致迅速大量地进入土壤,引起土壤污染。具体的措施如下。
2.1 生物防治
土壤污染物可以通过生物降解或吸收而净化土壤。研究分离和培育新的微生物品种,以增强生物降解作用。这是提高土壤净化能力的重要措施之一[2]。
2.2 施加抑制剂
轻度污染的土壤施加某些抑制剂,可改变污染物在土壤中的迁移转化方向,促进某些有毒物质的移动,淋洗或转化为难溶物质而减少作物吸收。常用的控制剂有石灰、碱性磷酸盐等。
2.3控制氧化还原条件
水稻田的氧化还原状况可控制水稻田中重金属的迁移转化。
2.4增施有机肥,改良砂性土壤
有机胶体和黏土矿物对土壤中重金属有一定的吸附力。因此,增加土壤有机质,改良砂性土壤,能促进土壤对有毒物质的吸附作用,是增加土壤容量,提高土壤自净能力的有效措施。
2.5换土、深翻、刮土
被重金属严重污染的土壤在面积不大的情况下,可采用换土法,这是目前彻底清除土壤污染的最有效手段,但是对换出的污染土壤必须妥善处理,防止次生污染。此外也可进行深翻,将污染的土壤翻到下层,掩埋深度应根据不同作物根系发育特点,以不致污染作物为原则。
摘要：介绍了土壤污染的含义,针对土壤重金属离子的污染性状,探讨了重金属离子环境污染的标准,最后提出了相应的防治措施,指出控制进入土壤中污染物的数量和速度,使其在土体中缓慢地自然降解是防止污染的根本措施。
关键词：土壤,重金属离子,污染,防治措施
参考文献
[1]周启星.污染土壤修复原理与方法[M].北京:科学出版社,2004.
化学发光法测定金属离子及其应用 篇5
近年来Cr(VI)、Cr(III)、U(VI)、Te(III)、Co(III)、Se(VI)、Pu(III)、Hg(II)、Mn(VII)等各类重金属离子的污染事件频发,给环境和人类带来了巨大的压力,所以实现对其快速检测在应对重大突发以及应急事件中显得至关重要。目前,虽然有很多检测各类重金属离子的方法,但都仍存在一些不足之处:(1)需要昂贵的大型仪器设备;(2)样品制备以及处理步骤复杂繁琐;(3)选择性差;(4)检测灵敏度低;(5)现场快速检测的及时性差等。
化学发光现象是一种常见的自然现象,利用化学发光测定化学发光反应以及偶合反应中的反应物、催化剂、增敏剂的方法叫做化学发光法。其原理是A、B两种物质发生化学反应生成C物质,反应释放的能量被C物质的分子吸收并跃迁至激发态C*,处于激发态的C*在回到基态的过程中产生光辐射。因化学反应过程中伴随光辐射现象,故称为化学发光。化学发光法是一种高灵敏度、宽线性范围、响应快速、仪器简单的分析方法,在环境监测、水污染研究等领域中已得到较多应用,但也有选择性较差的缺点,因此常与分离工具结合使用[1]。
使用化学发光法来测定金属离子的含量,将是一种非常有效和实用的方法。本文将重点分析探讨化学发光法测定金属离子的应用。
1 皮革及鞣液中铬的化学发光法测定
董文宾、强西怀发现鲁米诺(5-氨基-2,3-二氢酞嗪)的化学发光反应作为测定痕量金属的常用方法,操作简便、灵敏度高以及仪器廉价等。在鲁米诺和过氧化氢过量存在时,来自反应体系的化学发光强度,一般在若干个数量级范围内,与被测离子的浓度成正比。该实验系统研究了鲁米诺-Cr(Ⅲ)-H2O2化学发光反应体系的最佳条件,考察了溴和氯离子对痕量铬催化、过氧化氢氧化鲁米诺的化学发光信号的增强作用,检测下限达到1.5×10-12g/mL,校正曲线的线性范围从10-11g/mL到10-5g/mL,对于1×10-7Cr(Ⅲ)测定值的相对标准偏差为2.8%。Cl-和Br-的存在可增强Cr(Ⅲ)催化过氧化氢氧化鲁米诺反应的化学发光信号,在不同的Cr(Ⅲ)浓度时,此增强作用基本保持不变,但随反应体系的pH值变化而变化。将该实验方法应用于皮革及铬鞣液样品的含铬量测定,结果满意[2,3]。
他们在试验中总结出:(1)自由Cr(Ⅲ)的化学发光法测定需在含Cr(Ⅲ)的样液中加入EDTA,可大大抑制甚至完全消除其它金属离子的催化作用;(2)Cr(Ⅲ)质量浓度为1×10-7mol/L,以0.1 mol/L NaHCO3-Na2CO3为缓冲介质,其pH=12时的发光强度最大;(3)Cr(Ⅲ)质量浓度从1×10-11g/mL到1×10-5g/mL范围内与化学发光强度(峰高)之间呈线性关系,但在Cr(Ⅲ)质量浓度高于1×10-5g/mL以上时则失去线性关系;(4)鲁米诺浓度为3.5×10-4mol/L可观测到最大化学发光强度;(5)采用4×10-2mol/L H2O2浓度可获得最大的化学发光强度;(6)在保证操作重复性良好的前提下,进样流速越快越好。
2 痕量铁的化学发光法测定
王尊本等人发现痕量铁对鲁米诺与某些氧化剂在碱性介质中的化学发光反应具有催化作用这一机理,已建立了测定铁的方法。其中氧化剂采用过氧化氢的居多,也有采用溶解氧的。采用过氧化氢作为氧化剂时,虽然灵敏度较高,但较不稳定,而且其它离子的干扰比较严重。实验采用溶解氧作为氧化剂,在一定量的Cu2+(作为稳定剂)和铜试剂(作为增敏剂和干扰离子的掩蔽剂)的存在下,铁的检测限为1.4×10-10g/mL,相对标准偏差为1.6%和2.8%,回收率为94.0%和96.5%。将此方法应用于饮用水中痕量铁的测定和含铁药物的测定,都获得较满意的结果[4]。
此反应必须是在适宜的反应条件下进行,试验中提及要注意以下事项:(1)实验过程中应尽量使测定条件保持一致。溶液配制后应尽量在相同的时间间隔内测量化学发光强度,以免造成误差。(2)重新配制试剂后应重新绘制工作曲线。
3 化学发光法测定人血中的微量铬
铬(Ⅲ)是人体所需的微量元素之一,是人体正常的胆固醇代谢、脂肪代谢和糖代谢所不可缺少的,直接关系人的正常发育生长。由于铬在人体内含量甚微,用光度法、原子吸收法测定,准确率不高。夏秀花等人利用铬(Ⅲ)在碱性介质中对luminol(鲁米诺)-H2O2化学发光体系的线性催化作用,以EDTA为掩蔽剂,消除其它干扰离子的影响,通过测量反应体系的发光强度确定样品中的铬含量。采用多次标准加入法测定,其回收率一般在95%~105%之间,得到了比较满意的结果[5,6]。
影响因素如下:(1)酸度的影响。加入3.00 mL试液pH=2.50、2.00 mL鲁米诺分析液pH=12.60,1.00 mL H2O2溶液,混合反应液的pH=10.95时,有最大发光值;(2)共存离子的影响。在EDTA介质中测定,K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+、Fe2+、Al3+等40多种常见的离子无干扰,Co2+的干扰可用邻菲罗啉掩蔽消除;(3)试液的稳定性。EDTA与多数金属离子络合快速,与Cr3+的络合速度却很慢,应在加入EDTA 1 h之内进行测定;(4)亚硫酸的用量。加入0.5 mL 6%的H2SO3,能将微量的铬还原完全。若加入2.0 mL,过量的H2SO3煮沸即分解,对测定无任何影响。
4 化学发光法测定铅
李绍卿等人发现痕量Pb(II)对H2O2氧化鲁米诺-邻菲罗啉有较高的催化活性。在选择条件下,Pb(II)的化学发光强度在一定范围内与其浓度呈线性关系。通过条件试验研究了鲁米诺-邻菲罗啉体系直接测定Pb(II)的新方法,新方法选择性好,稳定,大多数元素不干扰。以邻菲罗啉为增强剂,Pb(II)的检出限为2.8×10-6mg/mL,工作曲线响应范围在1×10-5~1×10-3mg/mL,测定5×10-4mg/mL Pb(II)离子相对标准偏差为3.2%,化学发光法检测萤石中微量铅可获得满意结果[7,8]。
该实验进行了以下讨论:(1)化学发光动力学曲线。在选择条件下,从反应开始到化学发光达到最大峰值,仅需要8 s;(2)反应介质及其酸度的影响。Pb(II)的化学发光随着介质溶液性质及其酸度的变化而有明显的差异;(3)邻菲罗啉、鲁米诺溶液浓度的影响。邻菲罗啉溶液浓度在1.5×10-5mol/L时效果最好,鲁米诺溶液浓度为4×10-4mol/L时,化学发光峰值最高。(4)H2O2溶液浓度的影响。1 mL过氧化氢可使Pb(II)的发光强度达到最大峰值。(5)铅试样溶液酸度。pH=3时,Pb(II)的化学发光峰值最高。(6)邻菲罗啉、鲁米诺化学发光剂具有协同效应。(7)共存离子的影响。痕量Pb(II)在邻菲罗啉-鲁米诺-H2O2体系中产生化学发光反应,大多数离子在一定浓度范围不干扰。
5 流动注射化学发光法同时测定Mn2+和Co2+
利用Mn2+和Co2+对NaIO4-鲁米诺发光系统具有催化作用,其发光强度与Mn2+或Co2+在一定范围内成线性关系,从而利用NaIO4-鲁米诺流动注射化学发光法,以8-羟基喹啉掩蔽Mn2+以外的其它金属离子,柠檬酸钠掩蔽Mn2+和Co2+以外的金属离子,达到同时测定Mn2+和Co2+的目的,较其它分析方法简便、快速,可对水质自动化监测[9,10,11,12]。结果表明:Mn2+离子的检测限达0.194ng/mL,=0.9984,线性范围10-9~10-7g/mL,回收率88.0%~107.6%,测定RSD为1.42%。Co2+离子的检测限达1.717ng/mL,=0.9993,线性范围为10-8~10-6g/mL,加标回收率87.8%~115.5%,测定RSD为1.96%。
该实验不能采用H2O2氧化鲁米诺的发光反应,因它会产生气泡,引起测定基线不准;也不采用EDTA作为金属离子掩蔽剂,因为Co2+、Mn2+均会被掩蔽;试验中用H3PO4冲洗硅胶管后再使用,可提高测定的重现性。
6 流动注射抑制化学发光法测定食品中的铝[13,14]
汪海涛、李卫华等基于铝(Ⅲ)对鲁米诺-过氧化氢-Cr(Ⅲ)化学发光的抑制作用,建立了一种用于食品中铝含量测定的流动注射抑制化学发光法。实验发现,较高的Cr(Ⅲ)浓度下,Al(Ⅲ)对鲁米诺-H2O2-Cr(Ⅲ)化学发光体系具有明显的抑制作用,在一定浓度范围内使体系的化学发光强度明显降低,降低的程度与Al(Ⅲ)的浓度线性相关。在选定的实验条件下,线性范围为1.0×10-4~1.0×10-2mg/mL,检出限为2.29×10-5mg/mL。
论文中讨论了以下因素:(1)流速。务必要考虑到试剂的消耗量和流速的稳定性;(2)样品环长度,选择24 cm;Al(Ⅲ)溶液,选择pH为10.5;鲁米诺浓度,选择2.5×10-4mol/L;Cr(Ⅲ)质量浓度在1.0×10-3~5.0×10-2mg/mL浓度范围内时,选择1.0×10-2mg/mL;过氧化氢浓度,在8×10-4~4.8×10-2mol/L范围内时,选择8×10-3mol/L。
该方法仪器设备低廉、方法简单。由于采用较高浓度的Cr(Ⅲ),并且在样品溶液制备时通过调节酸度和过滤分离,共存离子的干扰可以消除,因此该方法的选择性较高。
7 毛细管电泳-化学发光法检测废水中的铜离子
郭小明、胡涌刚等发现CE-CL用于金属离子的分离测定在国内外已有一些报道,但其所用的鲁米诺-双氧水化学发光体系在仪器运行过程中易产生气泡引起毛细管堵塞。基于铜离子对鲁米诺-铁氰化钾体系有良好的催化增强效应,用铁氰化钾代替双氧水,初步探索了将该发光体系与毛细管电泳分离技术结合用于铜离子的检测[15,16],表明是可行的,且灵敏度高、操作简便。讨论了:(1)金属离子电泳条件的选择。磷酸盐(Na2HPO4-NaH2PO4)无法达到基线分离,而醋酸盐(NaAc-HAc)可以获得较好的分离效果;为达到最佳的测试效果,选择电泳缓冲溶液的pH值为4.8,分离电压为15 kV,进样时间为10 s;(2)化学发光条件的选择。为使化学发光强度达到最大值,选择鲁米诺浓度为0.8 mmol/L,铁氰化钾的浓度为2 mmol/L,NaOH浓度为0.1 mol/L;(3)分析检测线性范围、重现性和检测限。在优化条件下,Cu(Ⅱ)的检出限为7.5×10-9mol/L,线性范围为7.5×10-8~5.0×10-5mol/L,迁移时间和峰高的相对标准偏差分别为2.9%和4.7%。
8 全固定化试剂流动注射化学发光法测定银
在银的许多化学发光体系中,Luminol-Ag+-S2O82-发光体系较为简洁且灵敏度高,将此体系中的发光剂Luminol、S2O82-用离子交换固定法固定在阴离子交换树脂上,串入流动注射系统中。当一定量的洗脱剂被注入阴离子交换柱时,洗脱下来的Lu和S2O82-与分析物Ag+发生化学反应,产生化学发光,实现对Ag+的在线检测。单次测定能在1min内完成,微型固定化试剂库可使用200次以上,简化了分析操作,有利于实现自动化分析,特别适合于现场监测及野外作业,并且已用于印相废液中银的测定,结果满意[17,18,19]。
此方法中:(1)为获得较高的灵敏度和较长的使用寿命,选择1×10-2mol/L NaOH溶液作为洗脱剂。(2)结果表明,当固定Lu、S2O82-的两种物质质量比为1∶2时,可获得最大的发光强度。(3)在最佳条件下,Ag+质量浓度在5×10-5~3×10-8g/mL浓度范围内与化学发光信号强度值之间存在良好的线性关系,该法检出限为1×10-8g/mL,RSD为3.5%。
9 结语
浅析重金属离子在线自动监测仪 篇6
该仪器的基本原理是根据传感器敏感膜/溶液界面上发生的faraday过程引起的“时滞现象”提出“时滞”与去极剂浓度的关系式以及“时滞”与去极剂浓度关系的线性范围。采用微分信号, 在液晶屏上直接按环保要求检测限量显示。重金属离子浓度与垂线间的距离成线性关系, 通过仪器软件的换算得出重金属离子的浓度, 并通过液晶屏显示出来。
2 仪器的技术特点
该仪器的理论创新点主要在于采用E～t和dE/dt曲线而不是采用dE/dt～E曲线的方式, 建立了去极剂浓度与“时滞”信号的数学关联。根据E～t和dE/dt曲线上提供的一个暂态电化学进程的极具丰富的信息, 在高扫描速率下, 电极表面不断更新, 解决了电极老化的问题, 应用在水质监测仪上可解决电极寿命短的问题。通过采用注入信号的变化, 使传感器能够对多种离子响应, 通过设计信号相位角及暂态T, 可设定环保标准要求的灵敏度。采集E～t和dE/dt曲线上有价值的数据信息, 进行相关处理, 直接显示出去极剂的浓度。此方法可应用在水体中重金属离子的监测上, 使用一台仪器可同时快速监测铜、锌、铅、镉等多种重金属离子。“时滞”信号的提取方法、信号的处理方法、测定结果的多种显示方法均为首创性提出。以上几种方法在技术上的创新为仪器测量的准确度、可靠性提供了保证。该仪器研制成功以后同国内外其他厂家的仪器相比, 在技术性能方面, 具有测量量程大, 检测下限低、测量速度快、准确度高、性能稳定等特点, 同时, 该仪器的电极简单、易制备、使用寿命长, 一种电极能够同时测量多种重金属离子, 而国内外其他厂家的一台仪器只能测量一种重金属国内外其他仪器低, 销售价格将大幅度降低。该仪器的研制成功能够填补该领域的空白, 能够达到国内领先和国际先进的水平。
3 仪器的技术设计方案
该仪器的技术方案是在重金属离子快速监测仪的传感器上施加交变电压E, 水体中的去极剂与传感器敏感膜相互作用, 在E-t曲线上发生“时滞”, 对“时滞”信号进行提取, 可定性分析出待测重金属离子的类型和浓度。
本项目的主要研究内容及关键技术包括:研制伏安传感器, 该传感器研制成功后, 在定量测量多种重金属离子含量、易制备和耐久性方面都是其他仪器使用的离子选择电极所不能比拟的;研究敏感膜/溶液界面上发生的faraday过程, 找出内在联系;根据内在联系关系, 寻求水体中重金属离子浓度与信号的数学关联;寻求检测信号的可靠方便的提取方法;寻求简单明了的结果显示方法。
4仪器的试验报告
在试验过程中, 我们用自己研制的简易模拟设备对水体中的铜、锌、铅、镉等重金属离子进行检测, 测定结果表明, 该方法可行, 测量结果准确度高, 测定速度快, 性能稳定, 在一定的浓度范围内线性相关性较好。试验报告如下表所示:
金属离子浓度与时滞在一定浓度范围内的线性关系:
5仪器的主要技术指标
测量范围:0～10mg/L;检测下限:0.1μg/L;准确度:≤±10% (0～0.1mg/L) 或≤±5% (>0.1mg/L) 重现性:≤±5%;零点漂移:≤±5%;量程漂移:≤±5%;响应时间:0.01S (测定离子浓度大于10-5mol/l) 、30S (测定离子浓度大于10-7mol/l) 、120S (测定离子浓度大于10-9mol/l) 。
摘要：随着工业的发展, 水体重金属污染已经成为全球性的环境污染问题。前几年, 我们国家主要加强了对水体中COD、NH3-N、PH等指标的治理和监测, 对水体中重金属离子的治理和监测力度还远远不够。在今后的几年, 质量性能稳定可靠, 测量数据准确, 价格合理的国产重金属离子监测仪会有很好的市场需求。
关键词：重金属,离子,在线,自动,检测
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工业废水中重金属离子回收技术 篇7
1 重金属离子的回收方法
目前,世界各国回收处理重金属废水主要有化学沉淀法、铁氧体法、电渗析法、膜电解法、气浮法、高分子重金属捕集剂、吸附法、萃取法、离子交换法、膜分离法等。在上述处理方法中,以下几种方法因为处理效果好、运行成本低、操作简单、回收率高而得到了广泛推广。
1.1 化学沉淀法
化学沉淀法就是向废水中投加沉淀剂,利用容度积原理使重金属离子形成难溶的碳酸盐、氢氧化物和硫化物等沉淀使重金属从废水中分离出来,使得废水得以净化的方法。该方法对重金属废水的处理具有较好的适应性,不但可以去除重金属离子,还可以去除伴随重金属离子共存的氰化物等有害物质[1]。其主要的化学工艺是投加沉淀剂发生化学反应应生成难溶的化学物质或用酸、碱调整某种重金属离子生成氢氧化物的p H值,从而使之成为氢氧化物。然后通过混凝、沉淀、浮选、过滤或吸附等方法将沉淀物从溶液中分离出来,常用的沉淀剂有石灰、氢氧化钠、硫化钠等。该工艺处理过程受p H值、温度、搅拌及重金属离子浓度等条件的影响,沉淀物从废水中脱除后,出水中重金属离子浓度在几mg/L,一般能满足污水排放标准的要求。刘娟等[2]利用化学沉淀法对含镍废水进行处理,处理后废水中Ni2+质量浓度由最初的1750.00 mg/L降至0.75 mg/L,Ni2+去除率达到99.95%。黄新等[3]在实验室通过小型实验装置利用化学沉淀法对含Ni2+废水体系中Ni2+进行回收利用,实验表明以Na2CO3为沉淀剂,p H≥9.3,温度为74℃时沉淀效果最佳,出水水质较好。但是化学沉淀法也存在一些不足之处,一方面通常重金属废水的酸度大,需要投加大量的碱;另一方面废水中重金属离子含量小,产生的混合沉渣利用价值低[4],而且采用化学沉淀法处理重金属废水时产生的大量重金属污泥需要无害化处理或稳定处置。
1.2 膜电解法
膜电解法,它是在直流电场作用下,以电位差为推动力,使离子态的物质在溶液中定向运动;利用隔膜的选择透过性,容许带一种电荷的离子通过而限制相反电荷的离子通过,从而实现溶液或离子的分离、淡化、浓缩、净化、提纯以及电化合成[5]。膜电解法是电解与膜分离技术的组合,在废水处理中,常常利用电极反应来达到废水处理和回收有用物质的目的,用膜电解法来处理酸性含铬废水、镀镍废水等,具有设备简单、操作方便、效果显著、无需化学药品等优点。膜电解除了具有传统电渗析的特点外,通过电极材料、膜材料的选择,尤其是采用了高效电催化电极后,可以在电解槽内发生一系列电化学过程,达到去除废水中污染物的目的[6]。因此,膜电解具有一般电化学过程的特点:多功能性、能量利用率高、可控制性、环境兼容性高、经济性好等[7]。另外,膜电解过程几乎不消耗化学药品;特别适宜处理高浓度的废水;在某些废水的处理中,离子膜电解技术在发挥电极氧化作用的同时,阳离子能通过离子交换膜在阴极室富集,所以在降解污染物的同时往往还能回收有用物质,达到污染治理与资源回收的双重目的。唐玉霖等[8]采用该方法处理人造金刚石产生的含Ni2+废水,将废水中78%以上的镍直接在阴极回收,出水效果好,且取得了良好的经济效益。沈黎等[9]通过正交试验优化工艺参数,采用离子膜电解法处理了模拟含铬废水,实验结果表明:处理时间为6 h,槽电压为2.5 V,Cr(VI)初始浓度50 mg/L,p H值为7时,可以把Cr(VI)的浓度处理到小于0.5 mg/L,达到国家排放标准(≤0.5 mg/L)。
1.3 离子交换法
离子交换法,是借助于离子交换树脂的活性基团同电解质溶液中的离子进行交换的特性,而达到脱盐目的的一种淡化方法。该处理方法在治理重金属工业废水的同时可实现金属的富集回收,具有较高的经济合理性,对利用金属资源和改善环境质量具有十分重要的意义。近年来,离子交换技术去除废水中的重金属,净化后出水中重金属离子浓度远低于化学沉淀法处理后出水中重金属离子的浓度,且通过回收再生后溶液,可实现重金属的回收。该方法降低了重金属离子进入环境的风险,同时也避免采用化学沉淀法处理重金属废水时产生大量污泥的再处理。离子交换法处理重金属工业废水时,去除率与运行条件有关,主要包括流速、树脂再生液浓度和再生流速等,因此研制和选择对重金属离子具有选择性高、交换容量大、吸附-解吸过程可逆性好的离子交换树脂,对于离子交换树脂在重金属废水处理的应用有着重要的意义。S Rengaraj等[10]分别用化学沉淀法和离子交换法去除和回收制革工业废水中的Cr3+,离子交换法产生的污泥量仅为沉淀法产生污泥量的20%,降低了80%,污泥的处置费用大大减少。
1.4 铁氧体法
铁氧体法是根据湿法产生铁氧体的原理发展起来的一种新处理方法。铁氧体是具有一定的结晶体结构的复合氧化物,具有较高的电磁率和电导率,不溶于水,也不溶于酸、碱和盐溶液。这种方法的实质是提供一定的条件,使废水中的金属离子形成铁氧体晶体,经沉淀与废水分离。向含有二、三价重金属的废水中投加二价铁离子碱液,在废水中经过形成氢氧化沉淀物、再溶解、氧化、聚合、缩合及脱水反应,最终将形成黑色的四氧化三铁结晶,即铁氧体。利用铁氧体法能同时处理含有多种重金属离子废水,不仅能有效去除重金属离子,还能生成具有应用价值的磁性铁氧体物质,该方法对于脱除Cr,Fe,Pb,Zn,Cd,Hg等重金属离子均有很好的效果。赵如金,吴春笃[11]用廉价的Ca(OH)2饱和溶液作废水p H调整剂,以Na2CO3作添加剂,采用常温铁氧体法处理重金属废水,研究发现重金属离子类型及n(Fe2+)/n(M2+)对磁性产物中金属的回收率、磁性产物的稳定性及饱和磁化率均有较大的影响。郑淑芳等[12]研究了铁氧体制备、形貌与性能的关系,深入分析了溶胶凝胶法、共沉淀法、水热法等制备铁氧体的方法与针状、棒状、片状、球状和孔状等形貌的铁氧体及各形貌铁氧体与其性能之间的关系,对于铁氧体的制备提供了一定的理论依据。王九思等[13]将超声波和铁氧体法相结合处理含Ni2+废水,工艺过程简单,处理条件温和,治理效果明显,不存在二次污染。
2 展望