“克劳斯”硫回收（共7篇）
“克劳斯”硫回收 篇1
摘要：随着人们对生态环境保护意识的不断提升, 化石燃料应用中的脱硫工艺也倍受关注。克劳斯法是脱除化石燃料中硫成分的重要方法之一;一方面可以避免二氧化硫、硫化氢等有害物质进入大气, 形成污染, 另一方面, 在脱硫过程中利用硫化氢气体的不完全燃烧回收硫磺。本文以下主要针对克劳斯硫回收工艺中的反应平衡进行研究, 从风气比调节与优化入手, 提高设备硫回收效率。
关键词：风气比调节,克劳斯工艺,硫磺回收,工艺计算
在克劳斯硫回收工艺中, 涉及应用设备的各种工艺计算方法, 包括反应炉、在热炉、转化器等复杂气相反应的平衡, 以及物料平衡、热量平衡、热负荷参数平衡的计算。从克劳斯反应原理不难看出, 硫磺回收依赖于H2S的不完全燃烧, 一部分H2S转化为二氧化硫, 进而发生以下的反应:2H2S+SO2=3S+2H2O。
因此上, 克劳斯硫回收工艺实际上划分为了两个阶段, 第一个阶段是一部分H2S与氧气燃烧反应生成二氧化硫, 第二部分是生成的二氧化硫与未来得及燃烧的H2S反应, 生成硫磺。
1 克劳斯硫回收工艺概述
克劳斯工艺由于其先进性和优越性已经成为硫回收工业的标准工艺流程, 在世界范围内具有广泛的应用, 经过长期的发展, 克劳斯硫回收形成了多种工艺类型, 以下是典型的组成部分。
1.1 常规克劳斯法
常规克劳斯法是目前应用较为广泛的硫回收工艺, 从上世纪30年代发展以来, 经历了多次的优化调整, 但本质上依然遵循H2S和二氧化硫反应的原理。
上世纪五十年代, 常规克劳斯法的应用进入高速普及阶段, 同时针对三大化石能源 (石油、煤炭、天然气) 都进行了硫元素回收的实验, 以及装置生产, 尤其在催化剂研究和自动仪表控制研究方面取得了较大的进步。其缺陷是工艺技术方面进展不大, 主要采用的是直流式或分流式工艺, 在防腐技术方面有所欠缺。
1.2 冷床吸收工艺
所谓冷床吸收工艺, 是基于亚露点类硫磺回收的技术。这一工艺的特点是, 首先前部分的流程与传统克劳斯硫磺回收工艺基本仙童, 如气体燃烧、废热锅炉反应等, 但再有一部分加入了冷床吸收装置, 并配有多台催化反应器。
1.3 Modop工艺
Modop工艺的特点是用来克劳斯装置尾气脱硫, 与其他技术相比, 即便H2S在工艺气中的含量较低, 依然可以实现较高的回收率, 同时能好少、不会产生有毒害的副产品, 是上世纪九十年代以来最有前景的技术改进方向。
与传统克劳斯硫回收工艺做对比, Modop工艺包括三个部分, 首先是尾气加氢, 其次是过程气脱水, 最后是工艺气直接氧化。克劳斯尾气一旦进入发生器之后, 就会立即被加热产生还原气体, 最后经过脱水的气流进入氧化装置。
2 克劳斯硫回收风气比调节与优化
风气比是制硫燃烧炉内工艺气的体积与工艺气燃烧所需空气体积比, 也可以看作是反应炉中空气和酸性气体之间的比例, 气化炉中的空气供应通过鼓风机进行。当原料气中包括的H2S、二氧化硫和烃类物质 (可燃组分) 总量确定, 就可以按照氧气需求量计算出风气比。
风气比控制是十分重要的环节, 在克劳斯硫回收工艺中, 空气量不足会导致原料气剩余, 增加工艺气中的硫滞留, 降低转化率;很显然, 空气不足比空气过剩对硫回收的影响更大, 因此, 为了提升单质硫的转换效率, 必须对风气比进行人为的调节和优化。
2.1 克劳斯硫回收风气比调节手段
调节手段指的是在现有设备基础上进行的人为操作, 以不同的控制手段来限制空气流量和工艺气的比例。在整个工艺气中, 最重要的三个参数包括H2S, 二氧化硫和氧气。其中, 二氧化硫和硫化氢是必要的原料, 根据化学方程式分析不难看出, 当H2S和二氧化硫的比例达到2:1的状态下, 可以实现最佳的回收效果, 这也是克劳斯硫回收工艺中最重要的参数。在进行克劳斯装置设定过程中, 维持这一比例可以减少转化率的偏差。具体的调节手段有三个方面。
(1) 温度操作调节手段
实现硫回收的主要设备是克劳斯反应器, 单质硫回收之后要通过凝结、干燥等过程。克劳斯反应器的温度在1200℃左右, 温度过低会造成氨的不完全分解, 影响酸性气体的转化率, 生成的硫磺质量也较差。但是, 在一定有效范围内, 反应器的操作温度越低, 平衡性就越稳定, 转化率就越高;所以, 针对温度操作进行调节是十分必要的。在调节方面, 温度的调节可以配合余热回收锅炉使用, 也可以根据设备的强度, 在回收过程中减少空气灌入, 阻止燃烧。增强单位时间内的温度变化效率, 最低温度保持在140℃左右, 以确保催化剂的活性。
(2) 空速控制调节手段
空速指的是控制气与触媒接触时间的参数。一方面, 空速过高就意味着过程气在触媒方面接触时间不足, 加入的物料来不及反应, 造成整体转化率过低的现象;另一方面, 如果空速过高也意味着床层的升温幅度过大, 在造成资源浪费的同时影响设备效率。调节空速的主要方式是利用鼓风机, 参考克劳斯法对工艺气的反应成分控制不严苛的特点, 为了实现高转化率可以加强单位时间进风的容量, 在不改变设备体系的基础上, 提高风机的规模和效率。
(3) 杂质组分调节手段
工艺气中中的杂质组分, 如氨、二氧化碳、水蒸气等, 会对克劳斯反应产生稀释作用。传统的克劳斯硫回收法很难解决杂质问题, 而超级克劳斯法、低温克劳斯法等改进工艺中, 可以利用转化、冷凝、分硫等手段, 减少杂质组分的影响。具体的调节手段如铵盐法, 将氮气、氨气等杂质组分转化稳定的化合物, 通过调节空气组分中的惰性因素来实现提高转化率的目的。
2.2 克劳斯硫回收风气比优化措施
克劳斯硫回收风气比可以简单地理解为鼓风量与工艺气之比, 工艺气即竹工艺流程中的介质, 主要是二氧化硫和H2S, 而鼓风量是利用风机向反应炉补充的助燃气化剂 (空气) , 有效成分为氧。
风气比的优化关系得到克劳斯硫回收工艺的顺利进行, 考虑到不同物料组分的关系, 其中工艺气的总量无法判断, 只能够通过风量调整来实现最优化生产。根据原料气中的H2S含量不同, 以及生成二氧化硫的比例, 调节风气比需要按最终目的进行。常用的风气优化方法有三种, 分别是部分燃烧法、分流法和直接氧化法。
(1) 部分燃烧法
部分燃烧法中工艺气进入反应炉之后, 内部的空气供给量中有30%左右参与生成二氧化硫的反应, 这样可以保障H2S和二氧化硫的最佳化学方程比例;假设反应炉中不存在任何触媒的情况, 部分燃烧法仅能满足H2S60%左右的转化率, 转化作用需要风机继续输送空气。
(2) 分流法
如果原料气中的H2S含量在30%左右, 可以使用分流法配合最佳风气比。首先将总量30%的H2S送入反应炉, 再配合适当的空气完全燃烧生成SO2, 这一过程中不必考虑风气比的问题, 风机的工作以热力平衡为开关点;随后将剩余的H2S送入反应炉, 剩余的空气含量即可与剩余的2/3H2S和二氧化硫反应, 硫回收率可以达到90%以上。
(2) 直接氧化法
顾名思义, 就是采用纯氧参与克劳斯反应, 因此也被称之为“富氧法”。反应过程中直接采取氧气作为气化剂, 这种方法的优势在于便于精确计算, 风气比的调节本质上就是氧气比的调节, 即氧气与工艺气的对应多少。
3 结语
随着中国的经济发展速度加快, 社会对能源的需求量日益提升, 生态环境的负面影响因素也在不断增加。化石燃料所排放的硫化物不仅直接污染大气, 也会形成酸雨灾害, 具有很大的生态环境破坏作用。克劳斯硫回收工艺的应用及发展, 可以很好地解决这一问题, 在减少环境污染的同时回收了硫磺单质的化工原料。本文中针对克劳斯硫回收风气比的调节与优化进行研究, 并提出了相应的改进策略, 有效降低成本和提高效率。
参考文献
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“克劳斯”硫回收 篇2
在超级克劳斯硫回收的超级克劳斯反应器中,即超级克劳斯(SUPERCLAUS)阶段,工艺气与空气混合,在加热器中加热,得到超级克劳斯反应器反应的最佳温度后,进入超级克劳斯反应器,由专用催化剂直接氧化为单质硫,此反应在热力学上是完全的,因此可以提高单质硫的转化率。具体反应如下:
要是超级克劳斯反应器(SUPERCLAUS)效果最好,必须超级克劳斯反应器内入口温度控制在190~210℃,反应器的前半部分占总升温的70%,如果超级克劳斯反应器(SUPERCLAUS)的入口温度太低会导致硫会附着在反应器的顶部,引起反应器内硫逆变反应为二氧化硫。因此必须采用合适的控制器对超级克劳斯反应器的入口温度进行控制。
二、专家PID控制器原理
专家PID控制是智能控制的一个重要分支,专家PID控制器的实质是:由专家系统的理论和技术与传统的PID控制理论、方法与技术相结合,在未知的环境下,仿效专家的经验,实现对系统的控制。控制系统根据控制对象的工况,由专家控制器取代调节传统PID控制器参数。专家PID控制系统主要由知识获取机构、知识库、推理机、人机接口、解释程序、综合数据库组成,将传统PID控制方法与专家知识经验控制技术融合起来,模拟操作人员调节、整定PID参数,实现控制器的静态或动态优化。专家PID控制系统的结构如下图1:
三、超级克劳斯反应器温度控制方案设计
1. 基于专家PID控制的串级-选择-变比值-前馈反馈复合控制方案
传统方案在应用于超级克劳斯反应器温度控制设计中,主要以“串级-选择-前馈反馈”的方式进行,控制反应器进口温度为被控变量,由热电偶(TT401)测量,正常工况时为190~210℃,控制变量以蒸汽流量为主,并且在其温度发生波动后,TT401会将温度测量产生的差异性问题进行反馈,之后通过对加热蒸汽流量进行调整,能够保证内部温度稳定。
当超级克劳斯反应器温度控制器对温度无法调整时,内部的串级回路会对温度进行调节,对内部温度波动问题进行解决。超级克劳斯反应器温度剖面控制器(XC401)和反应器底部温度控制器(TC407)通过低选器选择后进行有效调节,来保护反应器在底部温度过高时引起SO2形成。
当系统相对负荷(FY105B)波动时,需要对系统负荷进行相应的控制和补偿处理,从而保证控制质量得到有效提升。
在本控制方案中,考虑到前馈补偿情况,需要根据系统具体特征,对前馈控制器与负荷变化之间的非线性关系进行把握,并能够根据工况变化改变Kp和Ti两个参数。这一过程中,为了更好地保证控制质量,需要增加控制环节。同时,要对前馈控制器参数进行有效调整,保证PID参数改变后,仍然能够满足控制实际需要。
通过应器进口温度、系统相对负荷(FY105B)、反应器剖面温度/底部温度的偏差来确定主控制器的输出状态,从而改变温度控制器的PI调节参数和前馈控制器的参数。综上所述,超级克劳斯温度控制系统框图如下图所示。
2. 专家控制器规则库建模
根据控制方框图得知,专家控制器有三个被控对象输入事件集合:εuc={Q,F,Hsv},其中Q为超级克劳斯反应器剖面温度/底部温度,F为系统相对负荷,Hsv为超级克劳斯反应器进口温度,三个输出事件集合:εdc={Kp,Ti,Qb1},两个给定输入事件集合:εuc={δD,δH}其中δD为给蒸汽流量偏差值,δH为超级克劳斯反应器进口温度偏差值。行程专家控制器推理规则和知识库。
(1)推理规则
超级克劳斯反应器反应器进口温度参考值为Hsv+δH,相对负荷的设定为F+δD,剖面温度/底部温度设定值为Q,推理规则如下:
规则1
IF(超级克劳斯反应器进口温度低<Hsv-δH)AND(反应器剖面温度/底部温度Q>F+δD)
THEN缓慢输出主调节器(TC407/XC401);
规则2
IF(超级克劳斯反应器进口温度>Hsv+δH)AND(反应器剖面温度/底部温度Q大于F+δD),
THEN快速调节主调节器(TC407/XC401);
规则3
IF(超级克劳斯反应器进口温度>Hsv+δH)AND(反应器剖面温度/底部温度Q<等于F-δD)
THEN缓慢调节主调节器(TC407/XC401);
规则4
IF(反应器进口温度<Hsv-δH)AND(超级克劳斯反应器剖面温度/底部温度Q小于等于F+δD),
THEN快速调节主调节器(TC407/XC401)
规则5
IF其他工况
THEN适中调节调节器输出速度。
(2)知识库规则建立
本文的改造对象为某工厂有荷兰何丰公司提供的超级克劳斯硫磺回收工艺,年产硫磺为5400t。
在现场调试过程中经过PID经验试凑整定法,选取δD=10t/d,δH=30mm,Hsv=1mm,其主调节器P、I参数及前馈补偿器参数Kb1根据生产现场,建立知识库规则如下表所示。
四、结束语
通过观察超级克劳斯反应器历史温度曲线,得出超级克劳斯反应器运行正常,在控制器的作用下,温度保持在正常值内,比常规PID控制器有更高跟踪精度,能够提高超级克劳斯反应器温度控制系统的品质及系统的动态性能。下图3为超级克劳斯温度在DCS画面的历史曲线。
参考文献
[1]王明丽.克劳斯法硫磺回收工艺技术现状及前景展望[J].化工中间体,2010,04:11-17.
[2]汪家铭.超级克劳斯硫磺回收工艺技术现状及前景展望[J].化工中间体,2008,12:60-66.
克劳斯硫回收工艺中的富氧技术 篇3
但同时, 硫化氢也是一种宝贵的资源, 通过一定方式转化, 可以得到硫磺物质, 满足工业产品生产的需求, 这对我国目前工业原料紧缺的现状而言, 是一个综合利用和有效转化的合理趋势。
1 克劳斯法工艺限制
克劳斯法 (Claus) 早在十八世纪就已经出现了, 但由于工艺设备的限制, 传统的克劳斯法在进行硫磺的回收过程中, 混合气体中的酸性物质会直接燃烧掉, 其中硫化氢与空气混合燃烧之后, 即可实现一部分硫磺生成物 (化合物) 。
但是空气中的成分比例最高的是氮气, 约占2/3, 有利于合成氨的生成;克劳斯法的主要目的是提高尾气处理并获取硫磺产品, 因此有效减少空气中氮气的比例, 提高氧气比例, 效果是十分明显的。同时, 由于采用纯氧或富氧空气的方式, 可以有效减少生产成本和占地空间。
传统的克劳斯法在利用富氧技术的过程中也有弊端, 主要是由于反应炉温度引起的。由于加入富氧空气之后反应炉的温度会升高, 这对硫回收的工艺就产生了限制。同时, 温度过高也容易造成控制难题, 这些都是在使用富氧技术过程中需要改进的问题。
2 富氧技术在克劳斯法中的应用
富氧技术在具体应用中方法很多, 比如利用压缩器或气缸, 使用液氧装置或管线供氧装置, 也可以采用薄膜技术等等。但富氧技术在克劳斯法中的应用需要遵循的原则是一致的, 那就是在供应量、动力费用、需求分布、供氧压力以及环境等方面保持适应, 维持生产平衡。
从目前我国的克劳斯硫回收法的应用中不难看出, 液态氧比较适合大量的中小企业使用, 同时生产也不必要保持连续性。但是, 无论大型企业还是小型企业, 富氧技术的应用都意味着要添加新的装置, 增加投资费用。
3 克劳斯硫回收工艺中富氧技术的分析
克劳斯硫回收工艺中, 富氧技术的起步较晚, 一直到上世纪70年代才开始实质性的探索, 但一经出现就表现出很强的生命力。目前, 国内外主要存在的克劳斯富氧硫回收技术主要包括以下几种:
3.1 Cope工艺
Cope硫回收工艺是首次进行富氧技术生产的技术, 在设备构成方面采用两套硫回收装置, 分别使用55%的富氧空气轮流交替操作, 这种工艺在原有硫回收的基础上提升了85%的产量。
Cope硫回收工艺的主要特点有两个:其一, 设计了一种用于反应炉内部的燃烧器, 促使火焰保持平稳, 其二, 两台设备交替使用, 循环使用鼓风机冷却备用装置, 冷凝器排除的气体再度进入反应炉, 两者之间是一种封闭的状态。这种方案可以有效减轻单个反应炉的温度符合, 同时提高了硫回收的效率。
3.2 Sure工艺
Sure工艺是一系列的技术手段, 其原理是利用酸性气体和富氧空气的多级燃烧过程, 大大提升克劳斯装置的处理能力。同时, 这一工艺所获取的硫产品纯度很高, 可以达到99.9%, 其原因就在于多级燃烧的过程中加速了产品的纯化。采用Sure工艺的优势在于, 传统的克劳斯装置不需要更换任何的设备部件, 只需要增加一部分必要的设备, 也无需做出任何的改动。
3.3 Oxyclaus工艺
Oxyclaus工艺采用改了一种新型锅炉, 可以精确地控制酸性气体和氧气在火焰中心进行燃烧, 促使硫化氢气体始终位于一种高火焰、高温度的中心, 在这种状态下将二氧化碳转成一氧化碳, 利用化学中的吸热反应来降低反应炉温度。
不难看出, Oxyclaus工艺的氧气利用率是最高的, 尤其是热平衡打破过程中氢气浓度迅速下降, 可促使氧气反应提升到80%-90%。
利用Oxyclaus工艺可以减少大量的耐高温装备投资, 同时, Oxyclaus工艺与Cope工艺有很多类似的地方, 尤其是在尾气的处理上更加简单和方便。
4 结语
使用富氧技术可以大幅度提高反映局的温度, 增加了流回收装置中的氧气进量之后, 必然导致硫回收过程中的障碍和限制。因此, 结合克劳斯法使用富氧技术, 还要从具体的情况入手, 比如反应炉的耐火材料要求必须严格执行, 反应设备的特殊要求必须满足等。
总体而言, 富氧技术作为一种可以与克劳斯法紧密结合的硫回收工艺, 可以大幅度地提升回收效率, 减少对环境的影响, 同时在新技术不断完善的情况下, 其生产能力也更加吸引人, 更具有经济效力。
参考文献
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“克劳斯”硫回收 篇4
1 主要危险物分析
1.1 硫化氢
硫化氢是一种无色类似“臭鸡蛋”气味的气体, 其毒性很强, 吸入高浓度的H2S将会引起嗅觉神经失灵, 使人难以闻到硫化氢的气味给人以提醒。长期与其接触也不会增加对硫化氢的抵抗力, 相反却增加了对它的灵敏度。H2S中毒影响随其浓度变化很大:低浓度的H2S刺激气管、粘液膜及眼睛的角膜, 高浓度的H2S将会引起严重中毒, 并迅速死亡。
H2S属第2.1类易燃气体, 火灾危险类别为甲类。20℃时饱和蒸气压为1874.5KPa, 空气中爆炸极限为4.3%-45.5% (体积比) [2], 与空气混合能形成爆炸性混合物, 遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与浓硝酸、发烟硝酸或其它强氧化剂剧烈反应, 发生爆炸。气体比空气重, 能在较低处扩散到相当远的地方, 遇火源会着火并回燃。工作场所有害因素职业接触限值:最高容许浓度为10mg/m3。[3]职业性接触毒物危害程度分级为Ⅱ级 (高度危害) 。[4]
正常生产情况下, 硫化氢主要存在于管道设备内, 酸性气中的硫化氢含量最高达90%以上, 其主要危害存在于酸性气缓冲罐、酸性气分液罐、鼓风机、燃烧炉、克劳斯反应器、硫冷凝器、换热器等处。由于硫化氢为高毒物品, 且在设备管道内浓度较高, 一旦发生跑、冒、滴、漏, 极有可能发生急性中毒等职业病危害。
1.2 二氧化硫
SO2为无色气体, 特臭。易被湿润的粘膜表面吸收生成亚硫酸、硫酸。对眼及呼吸道粘膜有强烈的刺激作用。大量吸入可引起肺水肿、喉水肿、声带痉挛而致窒息。急性中毒:轻度中毒时, 发生流泪、畏光、咳嗽, 咽、喉灼痛等;严重中毒可在数小时内发生肺水肿;极高浓度吸入可引起反射性声门痉挛而致窒息。皮肤或眼接触发生炎症或灼伤。慢性影响:长期低浓度接触, 可有头痛、头昏、乏力等全身症状以及慢性鼻炎、咽喉炎、支气管炎、嗅觉及味觉减退等。工作场所有害因素职业接触限值:短时间接触为10mg/m3, 时间加权平均浓度5mg/m3。[3]职业性接触毒物危害程度分级:Ⅲ级 (中度危害) 。[4]
SO2主要存在于管道设备内, 酸性气中的二氧化硫主要来自硫化氢的氧化转换, 其主要危害存在于燃烧炉、克劳斯反应器、冷凝器、换热器等处。因其具有毒性, 泄漏后易发生中毒事故。
1.3 硫磺
硫磺属第4.1类易燃固体, 火灾危险类别为乙类, 低毒。与卤素、金属粉末等接触剧烈反应。硫磺为不良导体, 在储运过程中易产生静电荷, 可导致硫尘起火。粉尘或蒸气与空气或氧化剂混合形成爆炸性混合物。人体吸入硫磺粉尘后还会引起咳嗽、喉痛等。
硫磺主要存在于硫冷凝器、液硫槽、液硫泵和硫磺库中。其主要危害在于液硫泄漏引起的烫伤和火灾及硫磺粉尘发生的火灾和爆炸。
2 安全控制措施
针对上述对各危险物质的分析, 为确保硫回收装置安全稳定的运行和防止事故的发生, 主要从自动控制设施、生产设备及管道、辅助设施和安全管理等方面考虑, 提出相应合理的安全控制措施。
2.1 自动控制设施方面
2.1.1 装置生产过程控制采用DCS系统, 并设有越限报警和联锁保护系统, 确保在误操作或非正常工况下对危险物料的安全控制。为确保装置的安全, 对装置的紧急停车和安全联锁系统采用独立于DCS控制系统的SIS系统。[5]
2.1.2 设置可燃及有毒气体检测报警系统, 对整个装置危险区域内可燃及有毒气体进行监测。所有H2S气体可能泄漏和积聚的场所设置H2S气体检测器, 信号同时显示在检测仪和中心控制室内, 发生泄漏可及时发现并及时处理。[5]
2.1.3 火灾报警按钮及感温感烟探测器在现场安装, 信号送消防站等独立的报警器进行报警。
2.1.4 对生产过程中的关键参数通过各种类型的传感器, 变送器转换成标准信号经安全栅进入DCS在操作站上进行集中监视、管理和报警。
2.2 生产设备及管道方面
2.2.1 装置采用密闭的生产工艺, 各个连接处均采用可靠的密封措施。生产设备和管道必须防雷、防静电、耐腐蚀、耐高温并做防腐处理。
2.2.2 克劳斯炉设置阻火器、防爆板或安全水封等安全设施, 点火系统使用煤气做燃料, 设计须可靠, 以实现安全开停车。
2.2.3 酸性气分液罐应设高、低液位报警, 防止发生带液、窜气。酸性气设备、管线的排凝应采用密闭排凝设施, 排放的含硫污水应回收处理。
2.2.4 酸性气主燃烧炉应设置安全联锁系统, 当燃烧炉发生熄火、停电等事故时, 含H2S酸性气应自动切断并放入酸性气火炬。燃烧炉空气鼓风机出口应设有止逆阀、自动切断阀, 防止停电或设备发生故障时, 酸性气倒入风机。另外, 酸性气火炬排气管线应设置氮气吹扫、置换设施, 以防止停用时酸性气对排气管线产生腐蚀。[5]
2.2.5 废热锅炉产生中、低压蒸汽, 运行中如水位过低、发生干锅, 易发生爆管事故。运行中应严格控制水质、水位和压力, 防止发生超压、超温。[5]
2.2.6 将硫磺仓库设在辅助生产区, 硫磺成型、计量、包装等易产生粉尘的场所设置通风除尘设施。除尘器选用除尘效率高、运行周期长的设备。除尘器收集的硫粉尘应回收处理, 防止产生二次扬尘。除尘系统还应设防静电接地。[5]
2.3 辅助设施方面
2.3.1 现场安装的各种电气仪表应选用防爆型, 防爆结构的选型应符合下列规定:爆炸危险场所 (2区) 的仪表盘和仪表箱的仪表应为防爆仪表, 否则应作正压通风。
2.3.2 为防人员触电, 装置的传动部分和电机均要设有防护罩。对传动设备安装防护设施或安全罩, 防止其对人造成伤害。
2.3.3 设置仪表接地系统, 按照仪表和控制系统要求分别进行保护接地和工作接地。
2.3.4 按规范对电气设备设置过载、过电流、短路等电气保护装置, 并采取漏电保护措施。另外, 电气设备还需具有尘密、防腐、防水和防尘等功能。
2.3.5 生产装置区及辅助设施区周围, 根据消防用水的需要和所在区域的现场具体情况, 每间隔一段距离设置室外消火栓, 并在消火栓附近配套设置室外消防器材箱, 箱内各配备消防水带、消防水枪等。还在需要远程消防的工艺生产装置区周围设置消防水炮。根据规范要求, 在建筑物内设置室内消火栓及灭火器, 输煤栈桥等厂房设置喷淋系统。在可能引起硫磺火灾的区域, 应配备充足的消防沙。
2.3.6 根据《石油化工企业设计防火规范》 (GB 50160-2008) , 工艺生产装置室外框架部分靠近楼梯出设置半固定式消防竖管, 并在各层设置带阀门的管牙接口。[6]
2.3.7 根据《建筑灭火器配置设计规范》 (GB 50140-2005) , 工艺生产装置内设置磷酸铵盐ABC类干粉灭火器, 在配电室及控制室设置磷酸铵盐ABC类干粉灭火器及二氧化碳灭火器用于扑救初期火。[7]
2.3.8 各岗位按最大班人数配备必要的劳动保护用品, 如防护眼镜、防尘口罩、防护手套、防护服、防护鞋、防噪声耳罩、过滤式呼吸器和防毒面具等。由于工艺中还涉及硫化氢、二氧化硫等, 相关岗位还需配备自给正压式空气呼吸器, 并定期检查、更换, 以防失效, 紧急事态如抢救或逃生时佩戴。配备一定数目的长管呼吸器, 统一保管, 检验、维修时使用。
2.4 安全管理方面
2.4.1 新员工必须参加三级安全教育培训, 主要包括劳动纪律教育、法制教育、安全生产知识、安全意识、安全操作技能教育以及典型经验和事故教训的教育等, 考核合格后才能正式工作, 以后还需定期接受类似安全教育。另外, 企业负责人、安全生产管理人员、特种作业人员在上岗前须接受安全培训, 取得相应资格证后方能上岗。
2.4.2 日常工作人员必须严格准守相关安全规定, 进入装置区域必须全劳保上岗, 要熟悉装置内的各项工艺, 能够识别潜在的硫化氢中毒危险;熟练掌握各种类型呼气器材的使用方法, 包括便携式防毒面具、正压式空气呼吸器、长管式空气呼吸器等;熟练掌握便携式检测仪的使用方法;熟练掌握检测仪报警时应该采取的行动和措施、硫化氢泄露时紧急处理程序以及对硫化氢中毒人员的急救措施。[2]
2.4.3 对设备、管线进行定期检查, 发现问题, 及时进行检修。设备检修和事故处理时, 操作人员需配戴防毒面具, 并严格按安全规定进行操作。在进入有可能泄漏高浓度H2S的区域时, 要携带便携式H2S检测仪和空气呼吸器, 以便发生泄漏事故时进行救护及紧急控制操作。事故时, 操作人员完成必须的紧急操作后, 应按逃生路线迅速撤离危险区。[5]
2.4.4 建立健全安全管理机构, 建立健全安全生产责任制, 编制安全技术措施计划, 制定安全操作规程, 加强安全监督和检查。[8]
2.4.5 定期进行有关预防H2S中毒救护知识和技能的培训和应急救援演练, 实现“人人要安全, 人人懂安全”的全员安全意识, 形成具有企业自身特色的安全文化。
3 结语
通过对某化工厂三级克劳斯硫回收装置中存在的主要危险有害物质进行分析, 并针对其危险特性提出了相应的安全控制措施。只有同时实现装置的本质安全化、人员操作的安全规范化和生产企业的安全管理制度化, 才能确保硫回收装置的安全运行。
参考文献
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“克劳斯”硫回收 篇5
1 原因分析
事后通过数据研究发现, 超级克劳斯入焚烧炉尾气管段烧红的原因主要有以下几方面。
1.1 YV6017阀关闭不到位
液硫池混合气 (硫磺蒸气、空气、H2S) 通过0.5MPa蒸汽抽引后, 并到尾气管一并送至焚烧炉燃烧, 再通过烟囱排放。硫回收系统正常开车后, 工艺人员通过顺控投用抽引器, 因混合气流量FYLL6047低于164m3/h, 造成抽引器联锁跳车, 即0.5MPa蒸汽阀YV6016、抽引器出口总阀YV6017关闭。工艺人员怀疑流量计指示偏低, 之后就不再投用抽引器。
YV6017是两位阀, 在关闭时没有关到位, 仍留有约30%的开度, 造成烟囱效应, 使液硫池中的混合气在没有蒸汽的情况下进入尾气管, 因温度低, 部分硫磺蒸气在入炉尾气段积聚凝固;又, 微量H2S与克劳斯来少量的O2反应生成硫磺, 亦积聚于此, 形成易燃物。
1.2 一次风、次级风调节比例不当
正常时尾气炉一次风的流量通过燃料气的流量进行比值控制, 为燃料气提供80%次化学计量燃烧所需的空气量;次级风流量应为燃料气化学当量燃烧所需空气流量的130%。但通过对运行曲线的调查发现, 在运行中, 一次风阀门FV6054全关, 而次级风阀门FV6058开度20%、流量3 200m3/h, 造成从烧嘴喷出的燃料气没有在一次风入口附近燃烧, 而是绕开一次风入口, 直接与次级风混合燃烧, 与正常情况相比, 火焰明显后移。
焚烧炉尾气段入口距离次级风入口不足1m, 在火焰后移的情况下, 致使次级风入口来足量的空气直接与积聚在尾气管段的硫磺、液硫池来的混合气发生化学反应。尾气管段积聚的固体硫磺越多, 燃烧的时间就越长。
1.3 次级风与尾气存在微正压差
次级风是由风机直接提供, 不经过换热器、反应器等设备, 直接进尾气炉助燃, 而燃烧炉空气经与燃料气反应后 (前期我公司是通过空气与酸性气反应产出硫磺) , 经各级再热器、反应器、冷却器后进入尾气炉, 在一次风阀关、次级风阀开的情况下, 次级风与尾气之间形成微正压差。如此, 管端燃烧后, 存在回火引燃现象, 故而造成尾气管约2m长被烧红。
2 措施
通过上述分析, 为避免再次出现类似停车事故, 我们采取了下列措施。
2.1 确认YV6017实际开关情况
每次在硫回收燃烧炉开停车前后, 控制室人员在DCS画面上确认YV6017关闭反馈到位;其次, 为防止YV6017内漏, 现场工艺人员必须手动关闭液硫池混合气去抽引器的根部球阀, 确保抽引器停运状态下, 液硫池中混合气向尾气管“零泄漏”。
2.2 控制一次风与次级风的流量
据焚烧炉燃料气流量计算所需一次风量与次级风量, 严禁只通次级风, 造成火焰后移。
2.3 氮气吹扫
将原来只参与顺控吹扫的低压氮气阀YV6010权限释放出来, 即实现控制室可以根据需要随时开关YV6010, 可以在燃烧炉因某种原因停车的情况下及时打开YV6010。一旦燃烧炉停车, 打开YV6010, 不但可以防止尾气炉中过量空气倒流, 引燃管道内硫磺, 而且可以将反应器中、管道内、丝网上的液硫通过热氮气 (停车后燃烧炉膛也有1 000℃的高温) 吹扫赶到液硫封, 达到除硫的效果。
3 结语
“克劳斯”硫回收 篇6
一、硫回收装置在设计中存在的问题
1.原工艺流程简图:
2.进入硫回收原料气共有三股:低温甲醇洗酸性气、煤气水分离弛放气和酚回收酸性气。低温甲醇洗酸性气先进入甲醇洗涤塔F61501再进入低温甲醇洗酸性气分离器, 余两股气体分
别进入煤气水分离弛放气分离器F61503和酚回收酸性气分离器F61504, 三股气体分离出的冷凝液再汇聚于甲醇洗涤塔F61501, 再通过酸性水泵J61503送至低温甲醇洗装置。原设计中存在的问题:
1) 实际生产中低温甲醇洗酸性气压力为0.12~0.14MPa, 设计为0.08MPa。
2) 实际生产中酚回收酸性气压力为0~0.42MPa, 而且上游压力为现场手动调节, 压力波动较大。由于酚回收酸性气压力不稳, 且较甲醇洗涤塔压力低, 所以在酚回收酸性气分离器排液到甲醇洗涤塔时经常出现压力波动, 严重时会造成气体带液进入高温主烧嘴, 损坏设备。
3) 实际生产中煤气水分离驰放气压力为0.02~0.08MPa, 设计为0.07MPa。设计煤气水气体中分离下来的酸性水排到甲醇洗涤塔F61501, 而甲醇洗涤塔的压力为0.12~0.14MPa;不但煤气水驰放气分离器无法排液, 反而会出现冷凝液倒灌至分离器, 导致气体带液, 进入高温主燃烧室, 而损坏设备。
二、改造内容
1.现场增加酸性水中间储槽F61509;将甲醇洗涤塔F61501、煤气水驰放气分离器F61503的洗涤水、酚回收酸性气分离器F61504、分离水收集到酸性水中间储槽F61509, 并增加酸性水中间储槽F61509远控液位FIC-61505, 使用酸水泵J61503出口液位调节阀LV-61505控制酸性水中间储槽F61509液位。
2.甲醇洗涤塔F61501液位仍由LV-61501控制, 但位置由酸水泵J61503出口改到甲醇洗涤塔底部酸水出口管线上。
3.酸性水中间储槽上部带有丝网除沫器, 顶部排放气管线去火炬管网;酸性水中间储槽为常压;设备带有盘管伴热 (冬季投用) 。
改造后工艺流程简图:
备注:F61501-甲醇洗涤塔;F61503-煤气水驰放气分离器;F61504-酚回收酸性气分离器;J61503-酸水泵;PI-61501低温甲醇洗酸性气压力;PI-61503煤气水分离驰放气压力;PI-61504酚回收酸性气压力;LV-61501甲醇洗涤塔液位调节阀;F61509中间酸性水储槽;LV-61505中间酸性水储槽液位调节阀。
三、结语
改造完成后, 可以将酚回收酸性气和煤气水驰放气引到硫回收装置;减少了有毒有害气体的排放, 有较好的经济效益和环保效益。
摘要：国电赤峰化工有限公司硫回收装置采用荷兰荷丰超优/超级克劳斯专利技术, 处理来自低温甲醇洗、酚回收和煤气水分离三个装置的含硫酸性气体, 原设计三股气体分离出的酸性冷凝液均汇集于甲醇洗涤塔的釜底, 导致三股气体气液相串联, 系统无法同时引入三股气体。现场增加酸性水中间槽, 成功引入三股酸性气, 保证处理后的尾气达标排放。
“克劳斯”硫回收 篇7
HYSYS软件是加拿大Hypro Tech公司研发的一款工程模拟软件[3], 其功能强大, 操作界面简单, 是工艺过程模拟的常规软件之一[4,5,6,7,8]。然而, HYSYS软件因为物性数据库不完整, 对克劳斯法硫磺回收工艺不能进行有效模拟。通过完善HYSYS软件自带数据库中的部分物性数据, 亦可对克劳斯法硫磺回收工艺进行高精度模拟。借助这一办法, 中小化工设计院在承接硫磺回收项目时, 能够避免决策阶段以及基础设计阶段的盲目性, 为项目进展赢得时间。
本文通过对相关物性数据进行补充和完善, 利用HYSYS软件对中国石化上海高桥分公司原油适应性改造工程环保项目硫磺回收装置 (5万t·a-1, 简称高桥项目) 和新疆中国石油克拉玛依石化公司硫磺回收装置扩能改造项目 (4000 t·a-1, 简称克拉玛依项目) 进行了工艺模拟, 所得结果与SULSIM软件模拟结果进行比较, 以验证其模拟精度是否符合不同工艺需求。
1 工艺流程介绍
克劳斯法按照硫磺回收规模大小, 分为2套工艺路线。一种为大规模硫磺回收工艺路线, 如图1所示。酸性气和空气一起在酸性气焚烧炉燃烧, 炉内的温度可达1200℃上下。高温过程气在废热锅炉中降温至350℃, 随后进入一级硫冷凝器被进一步冷却至170℃。在硫冷凝器中, 硫蒸气变成液硫。此后, 过程气被加热至240℃并在催化剂的作用下进行克劳斯反应。在一级反应器中, H2S的转化率一般控制在65%左右。反应后的过程气进入二级硫冷凝器, 温度被降至160℃, 排出液硫。随后, 过程气被加热至220℃进行克劳斯催化反应。在二级反应器中, 过程气中H2S的转化率一般控制在50%左右。最后, 过程气再被冷却至158℃, 从而把气相中的硫蒸气浓度进一步减低。这样处理过的酸性气, 经加氢和水洗之后即可达标排放。
另一种为小规模硫磺回收工艺路线, 如图2所示。与大规模工艺路线相比, 其主要的工艺过程和工艺参数基本一致, 这里不再介绍。不同点是小规模硫磺回收工艺是利用从酸性气焚烧炉中引出的2股高温流体分别和下游冷过程气掺合, 从而达到替代一/二级过程气加热器的效果, 节省了建设成本, 更加方便灵活。
2 HYSYS模型建立
克劳斯反应如式 (1) 和式 (2) 所示。但是酸性气在焚烧炉内除了发生克劳斯反应外, 还会发生其他的一系列反应等, 如式 (3) 和式 (4) 所示。
HYSYS软件具有强大数据库, 能精确模拟反应 (1) 、 (3) 和 (4) 。根据相关工程实践, 对于反应 (2) , 由于其物性数据库内缺少单质硫的理化信息, 模拟结果粗糙, 不能满足工业化设计的要求[9]。硫单质在不同的条件下, 呈现不同的化学属性。在克劳斯工艺条件下, 一般只需要考虑S2、S6和S8这3种, 其中S2为气态硫[S (v) ], 而S6、S8为液态硫[S (l) ]。HYSYS自带的数据库中并不包含这3种物质的理化信息, 需要自行补充完善。利用HYSYS自定义成分的功能, 分别定义S2、S6和S8这3种物质。一部分理化性质, 比如熔沸点等, 在分子量确定之后系统即会自动生成。而化工模拟中最重要的ΔrG和ΔrH则由以下方法进行计算。首先, 将所涉及反应的平衡常数计算式分别导入相应的平衡反应器模型, 这可以确定各个反应最终的平衡状态及各组分浓度。然后, 在已知平衡常数的前提下, 利用范特霍夫方程ΔrH= (dln K/d T) /RT2, 计算出各个反应的反应热计算式。据此, 可以获得各个反应阶段以及其后的冷却分离阶段的热负荷。表1中列出了克劳斯法工艺中涉及S2、S6和S8化学反应平衡常数的计算式[1]。
3 模拟结果分析
分别利用完善后的HYSYS软件模拟高桥项目和克拉玛依项目, 并将结果与这2个项目的工艺物料平衡图 (PFD, SULSIM软件模拟结果) 进行比较。其中, 高桥项目装置规模为5万t·a-1, 采用的是大规模工艺路线进行模拟, 结果见表2、表3和表4。克拉玛依项目装置规模为4000t·a-1, 采用的是小规模工艺路线进行模拟, 结果见表5、表6和表7。
从表2~7中可以看出 (表中的组分物流号可参见图1和图2) , 经完善后的HYSYS软件与SULSIM软件的模拟结果相比, 其计算偏差较小。高桥项目和克拉玛依项目的模拟结果表明, 2个软件模拟的焚烧炉温相当接近, 废热锅炉的热负荷偏差也都在±1%以内。尽管部分物流中的某些组分的浓度偏差比较大, 但是这种偏差会在后继的流程中逐渐弥合, 对最终结果的影响有限。具体如高桥项目中, 焚烧炉出口H2S偏差-3.0%, SO2偏差-3.0%, Sx偏差+1.1%;克拉玛依项目中, 焚烧炉出口H2S偏差+6.7%, SO2偏差+4.5%, Sx偏差-4.0%, 但最终硫磺产量的差别均不到0.25%。此外, 尽管各级硫冷凝器的负荷都存在偏差, 但是总负荷偏差在±3%以内。对于一级硫冷凝器的热负荷, HYSYS软件的模拟结果较SULSIM的数值少4%~5%。而后两级冷凝器的偏差大小与装置规模大小及采用的工艺路线有关。装置规模小时偏差大一些, 如克拉玛依项目偏差可达+ (10%~14%) ;装置规模大时偏差小一些, 如高桥项目偏差仅为+ (0.5%~0.9%) 。但从绝对偏差来看, 二级冷凝器偏差约+8.8k W, 三级冷凝器偏差约+6.5k W。所以, 根据项目规模, 对一级硫冷凝器负荷适当增加5%, 对二级、三级冷凝器则相应减少, 并不会影响设计和询价硫冷凝器。
HYSYS软件与SULSIM软件计算结果的不同, 是2个软件数据库不同所致。所以, 这些偏差不可能得到根除。但是根据上述分析, 利用偏差规律对相关数据进行修正, 可以使物料平衡和热量平衡的模拟结果偏差更小, 不会对条件委托、产能估量和设备询价有影响。
4 结论
由于历史原因, 国内硫磺回收项目长期以来一直为大型设计院所垄断。中小设计院出于成本顾虑, 购买SULSIM软件的较少, 这就导致他们缺少竞争硫磺回收项目的技术勇气。本文的研究工作表明, 通过完善HYSYS软件自带数据库中的部分物性数据, 对克劳斯法大规模工艺路线和小规模工艺路线均可实现高精度模拟, 该方法具有很好的适应性, 对于中小化工设计院具有很好的参考意义。因此, 在缺少SULSIM软件的前提下, 利用HYSYS软件亦可在硫磺回收项目决策和基础设计阶段做一些有意义且准确度较高的工作。
摘要：HYSYS软件因为物性数据库不完整, 对克劳斯 (Claus) 法硫磺回收工艺不能进行有效模拟。通过完善HYSYS软件自带数据库中的部分物性数据, HYSYS软件亦可对克劳斯法硫磺回收工艺进行高精度模拟。本文利用完善后的HYSYS软件对中国石化上海高桥分公司原油适应性改造工程环保项目硫磺回收装置和中国石油克拉玛依石化公司硫磺回收装置扩能改造项目进行了工艺模拟, 结果与SULSIM软件模拟结果进行比较, 其计算偏差在允许范围内。
关键词：克劳斯法,硫磺回收,HYSYS软件,过程模拟
参考文献
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