热塑性树脂

热塑性树脂（精选5篇）

热塑性树脂 篇1

近年来,人们已经逐渐认识到热塑性复合材料某些潜在的特性,由于这种新型复合材料存在的巨大潜力,使人们正在花费大力气促进这种材料的成熟。相应地,热塑性复合材料的复合工艺研究成为复合材料研究的重要内容,尤其是连续纤维增强高性能热塑性基体复合材料的复合工艺研究成为复合材料研究的前沿课题。本项研究的重点是热塑性复合材料浸渍技术研究,即高性能热塑性复合材料“层内复合”工艺的研究。

1 热塑性复合材料的复合工艺有它独特工艺特点

短纤维增强和中长纤维热塑性复合材料的加工工艺与塑料加工和金属加工类似,而连续纤维增强热塑性复合材料复合工艺与热固性复合材料复合工艺有着很大的差异。

热固性树脂在固化以前,可以很容易地转变为低黏度状态(黏度<1Pa.s)。在这种状态下,树脂易于浸渍纤维,如环氧树脂。一般说来,在低压(<1MPa)或接触压力下即可得到密实结构。热塑性复合材料由于分子结构的特点,其复合材料加工方面的突出特点是,室温下,热塑性塑料呈固态;加热熔融状态下,树脂熔体黏度大(>1MPa·s),熔体流动困难,与纤维的浸渍性差。欲获得低孔隙率的密实结构,在复合过程中必须施加足够的压力(约10MPa)和较高的成型温度。在连续纤维增强热塑性复合材料的拉挤和缠绕复合过程中,同时实现高温和高压两个工艺环境是十分困难的,尤其是高压。

在连续纤维增强热塑性树脂基复合工艺研究中,我们借鉴了“热装配”工艺思想,把连续纤维增加热塑性复合材料的复合工艺划分为“层内复合”和“层间复合”两个工艺步骤:

第一步,“层内复合”过程是将单向纤维束通过特殊设计的装置,使之在一定的温度和压力下完成纤维的浸渍,排除树脂熔体和纤维包含的气体;然后,在压力作用下固结、密实,即可得到浸渍完全的热塑性基体预浸材料,如APC-2/AS4。

第二步,在结构件的成型过程中实现“层间复合”,即实现“热装配”。为实现“层间复合”,首先,加热预浸材料,使之活化;然后,在较低压力下(APC-2/AS4固结压力为1.4 MPa)排除预浸材料界面之间的孔隙,使之粘合,实现分子间扩散,并在压力下固结、压实,形成密实结构。[1,2,3,4]

2 增强材料与基体材料

2.1 碳纤维

碳纤维是有机物,如聚丙烯腈纤维、沥青纤维等有机物,经预氧化和高温氧化处理属于过渡态碳,为多晶系、乱层结构[17],其石墨的微观结构见图1。

2.2 聚醚醚酮

聚醚醚酮—Polyetheretherketon(简称PEEK)是分子主链含有连节的线型芳香族高分子聚合物。

2.3二苯砜

二苯砜-Diphenglsulfone(简称DPS)是一种白色晶体化合物,它的相对分子质量为218.27,分子结构为:

2.4 浸渍工艺模型

聚合物熔体的浸渍过程如下图,是要求纤维大致保持在确定位置上,籍助于压力的作用,以及纤维/熔体界面之间的毛细作用,将聚合物熔体注入纤维束的过程。聚合物熔体的流动可分为沿纤维方向的流动和穿透纤维的流动。沿纤维方向纵向扩展流动和穿透纤维的横向扩展流动是同时发生的。

通过公式推导,降低聚合物黏度,减少纤维体积含量,增加渗透速率均能够减少浸渍时间,熔体黏度愈低,愈有利于熔体的流动,浸渍时间愈短。浸渍的纤维厚度与浸渍时间成平方关系,它极大地影响着浸渍程度。纤维层越薄,浸渍距离越小,越有利于浸渍。若浸渍层厚度较大,将大幅地增加浸渍时间。同时,增加纤维与聚合物熔体的接触角,改善纤维的表面状态均有利于聚合物熔体与纤维的浸渍。

分析聚合物浸渍工艺模型可知,与浸渍相关的工艺参数有:聚合物熔体黏度、纤维厚度、纤维体积含量、浸渍压力等。当纤维体积含量确定时,降低聚合物熔体黏度,将纤维束分散成厚度均匀且薄的纱片,减小浸渍距离,改善纤维与聚合物熔体接触的表面状态是熔融浸渍技术研究的重要内容。

根据PEEK/DPS冻胶与碳纤维熔融浸渍工艺的特点,设计和加工了熔融浸渍机组如下图。熔融浸渍机组由供纱、纤维预热、分散、熔融浸渍、去除溶剂、带固结及收卷六部分组成。供纱系统主要由纤维张力控制器和纱架组成,纱架上配备有60套张力控制单元。纤维张力控制单元采用力矩电机作为驱动源。纤维预热装置的主要功能:一是去除碳纤维表面吸附的水分;二是预热碳纤维,以利于碳纤维与PEEK熔体很好地润湿。纤维浸渍系统是CF/PEEK复合材料浸渍工艺的关键。该系统由挤出机和浸渍模组成。挤出机的功能是将PEEK/DPS混合物熔融,并在挤出压力作用下将PEEK/DPS熔体送入浸渍模。溶剂去除装置由辅助加热、加热辊以及带有的冷却装置构成。

PEEK/DPS熔体浸渍碳纤维后,通过加热辊去除预浸带的DPS。加热箱的作用是防止热失散和辅助的辐射加热。在较高的温度作用下,DPS迅速升华,并从预浸带中逃逸出来。轴流风机将其收集、冷却结晶。冷却结晶后的DPS仍可重复使用。热固结单元是浸渍后的CF/PEEK复合材料经热固结单元固结定型。为了保持一定的热固结温度,固结辊内采用加热油系统循环加热,以保证CF/PEEK预浸带致密,孔隙率小,表面光滑。收卷装置中采用力矩电机提供收卷张力,并具备防止“跑偏”功能。

所谓浸渍工艺实质上是利用聚合物在高温情况下熔体黏度降低,以及剪切变稀的流变特点,在压力作用下聚合物熔体浸渍分散均匀的纤维束。然后,热固结成为密实的预浸复合材料。熔融浸渍过程通常借助于挤出机提供聚合物熔体和浸渍压力。PEEK/DPS冻胶熔融浸渍碳纤维的浸渍工艺主要包括四个重要的工艺步骤:PEEK/DPS混合物制备、碳纤维的预热与分散、熔融浸渍和去除溶剂、带固结。工艺路线如下:

PEEK/DPS混合物制备→加热熔融→碳纤维→碳纤维预热和分散→熔融浸渍→带固结→收卷。

3 结论

(1)PEEK(150P、380P和450P)熔体的流变行为属于非牛顿型假性流体。PEEK的熔体黏度受相对分子质量、剪切速率及温度的影响。在合理的加工温度范围,无论提高加工温度,还是提高剪切速率,PEEK熔体的流动性都不能满足浸渍工艺的要求。

(2)加入二苯砜,可以明显地改变PEEK 150P的流动性,也可以降低PEEK 150P的黏流温度和浸渍温度。当二苯砜含量占混合体系质量的40%～50%时,PEEK 150P/DPS混合体系的熔体黏度可以很好地满足浸渍工艺的要求。

(3)纤维分散及纤维张力对CF/PEEK复合材料浸渍有很大的影响。纤维分散均匀,沙片薄,有利于碳纤维的浸渍;纤维张力大,有利于纤维的浸渍,不利于纤维的分散。

(4)PEEK/DPS混合体系冻胶熔融浸渍系统的加热辊,可以有效地去除CF/PEEK复合材料中含有的DPS,也可以很好地对CF/PEEK复合材料进行后浸渍,提高熔融浸渍的能力。

(5)PEEK/DPS混合体系的凝胶浸渍工艺适合于制备CF/PEEK预浸复合材料,其浸渍工艺路线还适合于以熔体黏度较低一类聚合物为基体材料的热塑性复合材料的浸渍工艺,CF/PEEK冻胶浸渍工艺的最佳熔体黏度应小于30Pa·s。

参考文献

[1]沃西源.热熔法制造碳纤维/环氧预浸料工艺试验研究[J].宇航材料工艺,2004,258(3):25-29.

[2]浓贤.复合材料进展的回顾与前瞻[J].高科技纤维与应用,2004, (12):3-5.

[3]葛示莱,张德坤,朱华,等.碳纤维增强尼龙1010的力学性能及其对摩擦腐损的影响[J].复合材料学报,2004,(5):28-30.

[4]任紫菊,宁永昌.碳纤维增强MC尼龙研究任紫菊[J].复合材料学报,2000,(2):12-15.

热塑性树脂 篇2

PVDF氟碳树脂的中文名称为聚偏二氟乙烯, 白色半透明粉末, 熔化温度为175℃左右。用它所配制的氟碳卷材涂料属于高温烤漆涂料, 必须在高温条件下方可成膜。

树脂具有高化学惰性, 难溶难熔, 对基材的附着力差, 通过与丙烯酸树脂共混可改善其附着力。在氟碳卷材涂料中, PVDF粉末大部分均匀分散在丙烯酸树脂和溶剂中, 形成有机溶胶。在涂装过程中, 板温PMT达到170℃左右时, 粉状PVDF开始熔化。当板温PMT不断升高, 其均匀分散的PVDF树脂开始扩散与热塑性丙烯酸树脂熔融, 在230℃-250℃左右形成致密的高分子合金。

氟碳树脂与丙烯酸树脂在氟碳卷材涂料中的比例尤为重要, 丙烯酸树脂共聚物作为PVDF氟碳树脂的载体, 经过实践证明, PVDF氟碳树脂PVDF:丙烯酸树脂ACRLIC=70:30时, 其烘烤后形成的PVDF氟碳树脂混合结构漆膜的物性和化学性特别的优异。如低于70%时, 混合结构的结晶度会明显下降, 耐溶剂性、T弯性能也会降低;而高于70%时, 漆膜的硬度会降低。当比例为70%时, 形成漆膜的断裂拉伸强度最大, 形成的漆膜结晶度也会很高。

目前部分涂料厂家出于成本的考虑, 使用国产氟碳树脂。如性能有所影响, 可在热塑性丙烯酸树脂的基础上考虑拼加部分热固性丙烯酸树脂, 具体比例需适当把控, 通过相关实验比较。

实验部分

PVDF氟碳树脂和热塑性丙烯酸树脂配制的氟碳卷材涂料按以下操作和实验方法, 制作得到的彩板可达使用标准, 具体如下:

所用仪器设备:叶轮搅拌机:0-3000r/min

翁开尔RDS线棒规格18、28

封闭式数显鼓风烘箱≥280℃

镀锌钢板0.7mm, 规格70*150mm, 数量3块

实验步骤: (1) 按配方配制PVDF氟碳涂料, 搅拌充分;

(2) 烘箱升温至280℃左右, 风频调节至24.5左右;

(3) 底漆选用专门配制的氟碳专用底漆, 线棒规格18, 膜厚7±2μm, 板温PMT214-226℃, 烘烤时间32s. 待烘烤完成后, 水冷, 擦拭干净。刮色漆样板, 线棒规格28, 膜厚15±2μm, 烘烤时间38s, 烘烤完毕后制得标准涂层样板。

涂层标准样板检测标准可参考国标彩色涂层钢板及钢带GB/T12754-2006, 检测样板可用江苏凯特尔新型复合饰材有限公司生产的氟碳金属彩板 (。见表2)

结语

PVDF氟碳树脂与丙烯酸树脂配合高耐候性的颜料配制的氟碳卷材涂料经涂装工艺形成的漆膜耐酸、碱、紫外线等, 用其优异的耐候性在建筑外墙装饰中得到广泛应用, 用其涂覆的各类金属卷材已成为替代瓷砖、玻璃幕墙装饰的重要材料。未来随着涂料技术的发展, PVDF氟碳树脂与丙烯酸树脂侧链官能团的引入会更加丰富多元化, 带来更加优异的氟碳涂料。

摘要：PVDF氟碳树脂是含氟聚合物中户外耐候性、耐化学性、耐大气污染性等方面综合性能较好的一种, 能够适用于多种金属底材上涂装, 特别是在户外环境中优异的保光、保色性能, 能够让其作为户外建筑装饰卷材涂料得到广泛应用。丙烯酸树脂加入的主要作用是改善树脂对颜料的分散性, 提高对基材的附着力和改善最终涂膜的相稳定性。丙烯酸树脂的不同对涂膜的光泽、硬度等也会带来明显的不同。

关键词：PVDF氟碳树脂,丙烯酸树脂,耐候性,卷材涂料

参考文献

[1]刘志刚, 张巨生.涂料制备-原理、配方、工艺.

[2]张炯, 聚偏氟乙烯涂料的研究及应用, 上海涂料, 2007-8.

热塑性树脂 篇3

关键词：高耐醇,ABS,热塑性丙烯酸树脂,丙烯酸树脂银粉漆

塑料制品已经在我们的生活中得到广泛应用,常见塑胶材质包括聚苯乙烯( PS) 、聚碳酸酯( PC) 、聚丙烯( PP) 、聚合丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯( ABS) 等。这些材质可以作为3C电子产品和家电的机壳,或者用于制造玩具等。但是不同塑料因为材质本身的原因,在成型过程中表面会出现发花、浮色等瑕疵,进而影响物品的美观. 在物体表面喷涂一层涂料,既可以保证物品的美观,又能起到一定的保护作用。

但在塑胶产品表面喷涂塑胶漆也带来了另外的问题,例如电视机、电冰箱等很多家电的机壳或者玩具制品表面容易被一些油性的物质所沾污,用水很难擦洗掉,一般情况下要用酒精等溶剂来擦洗,这就对涂膜的耐醇性( 即耐酒精擦洗) 提出了很高的要求。目前,国内大部分企业与国外的热塑性丙烯酸树脂相比较差,耐醇性在20 ~ 80 次之间,难以达到耐醇200 次以上的实际要求。而且,国内高耐醇的热塑性丙烯酸树脂普遍和CAB相容性差,配漆后干性慢,对铝粉的定向排列效果差、光泽低,装饰性不好。

本文以ABS塑胶材质为测试对象,通过优选单体、优化溶剂体系、引发剂用量等工艺参数,合成热塑性丙烯酸树脂,并进行了耐醇擦拭等方面的应用测试。

1 实验部分

1. 1 试剂及仪器

苯乙烯( 工业级) ,中海壳牌; 甲基丙烯酸甲酯( 工业级) ,三菱丽阳; 醋酸丁酯( 工业级) ,中海油惠州石化; 甲苯( 工业级) ,中海油惠州石化; 正丁醇( 氨酯级) ; 醋酸丁酯: ( 氨酯级) ; 70% 过氧化苯甲酰( 工业级) ,阿克苏; 助剂( 工业级) ,毕克化学; 银粉( 14 μm) ,济南章丘; 醋酸丁酸纤维素( 工业级) ,伊斯曼。

铅笔硬度计( BGD507) ,广州标格达实验室仪器用品有限公司; 橡皮酒精两用磨擦试验仪( BGD525) ,广州标格达实验室仪器用品有限公司; RCA纸带耐磨试验机,广州标格达实验室仪器用品有限公司。

1. 2 丙烯酸树脂的合成

热塑性丙烯酸树脂的合成工艺如图1 所示。

2 结果与讨论

2. 1 丙烯酸单体的选择

丙烯酸单体依据其玻璃化温度的不同,可分为硬单体和软单体[3]。硬单体可以赋予聚合物较高的硬度,提高聚合物的玻璃化温度,使得聚合物具备较高的耐磨性能,软单体可以增加聚合物的柔韧性,促进成膜。甲基丙烯酸作为最常用的硬单体,其可以赋予聚合物较高的玻璃化温度、漆膜硬度,提高漆膜耐水性,苯乙烯玻璃化温度与甲基丙烯酸甲酯接近,使用苯乙烯代替甲基丙烯酸甲酯可以降低树脂成本,而丙烯酸丁酯的加入可以促进聚合物成膜,增加漆膜的柔韧性,因此单体组成为甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯。热塑性丙烯酸树脂的玻璃化温度一般要求在60 ℃ 以上,结合实际需求,我们把玻璃温度定在90 ℃ ,软硬单体的比例为1∶9。

2. 2 引发剂的选择

偶氮二异丁腈( AIBN) 和过氧化二苯甲酰( BPO) 是聚合反应最常用的引发剂,AIBN的使用温度范围为45 ~ 65 ℃ ,其副反应较有机过氧化物少,聚合产物分布较窄,可用于合成分子量要求高而粘度要求低聚合物,当反应温度超过80 ℃ ,其反应剧烈,容易发生爆聚,本身也有一定的毒性; BPO的使用温度范围为90 ~ 110 ℃ ,该范围在多数有机溶剂沸点范围内,故引发剂选择为BPO。引发剂的用量影响到聚合物分子量的大小[4],而聚合物分子量的大小与粘度呈线性关系,不同引发剂单体比例聚合物的粘度如表1 所示。

根据实际施工需求,热塑性丙烯酸树脂粘度在8000 ~20000 cps之间,故引发剂与单体比例选为0. 35% 。

2. 3 溶剂的选择

溶剂种类不同,对引发剂分解速率的影响不同,常用溶剂对引发剂分解速率的影响顺序为芳香烃< 烷烃< 酯类< 醚类<醇类< 胺类,影响越小,越易于引发剂的分解,溶剂的链转移效应影响聚合物的分子量,溶剂的链转移常数越大,聚合物分子量降低的趋势越大。综合考虑单体和引发剂的影响,溶剂选为甲苯和醋酸丁酯,反应温度为110 ℃ 左右,甲苯可以提供较大的链转移常数,而醋酸丁酯作为丙烯酸树脂的良溶剂,可在保证分子量的前提下,有效降低聚合物分子量和粘度。

2. 4 结果

通过优选单体、引发剂、溶剂等工艺条件,成功合成了热塑性丙烯酸树脂,其基本指标如表2 所示。

3 热塑性丙烯酸树脂的应用

3. 1 相容性测试

将热塑性丙烯酸树脂与质量分数15% 的CAB - 381 - 2. 0、CAB - 381 - 0. 5、1 /2s NC、1 /4s NC按照4∶1 的比例进行混合,并进行刮板,观察干湿膜透明程度,结果如表3 所示。

由表3 可以看出,合成的热塑性丙烯酸树脂与涂料常用助剂CAB、NC相容性良好,干湿膜就透明,可用于制作塑胶用丙烯酸树脂漆。

3. 2 热塑性丙烯酸树脂银粉漆的配制及应用测试

称取银粉,使用稀释剂进行分散,加入热塑性丙烯酸树脂光油搅拌均匀加稀释剂调节粘度至16 ~ 22 s( 涂- 4#杯) ,具体配方见表4。以ABS塑料板试验,手工喷涂膜厚在10 ~ 15 μm,然后放入60 ℃ 烘箱烤4 h,取出进行应用性能测试[5,6,7],具体结果如表5 所示。

4 结论

( 1) 通过优选单体、引发剂、溶剂,成功合成出用于ABS塑胶漆的热塑性丙烯酸树脂,固含为50% ,粘度为8000 ~20000 cps,酸值< 2 mg KOH / g,玻璃化温度为96 ℃ 。

( 2) 合成的热塑性丙烯酸树脂与CAB、NC具有良好的相容性,在ABS素材上附着力为5B,铅笔硬度可以达到2H,耐酒精次数可以达到200 次以上,优于国内多数热塑性丙烯酸树脂。

参考文献

[1]王亮亮,王钦.ABS塑料专用漆的研制[J].上海涂料,2006,44(12):12-15.

[2]刘鸿,吴秦秦.一种ABS塑料表面涂料的研制[J].惠州学院学报(自然科学版),2005,25(3):7-11.

[3]姜英涛.涂料工艺[M].北京:化学工业出版社,1992:190-195.

[4]傅世昭.高固体分低粘度羟基丙烯酸树脂的合成[J].中国涂料,1997,25(5):27-29.

[5]国家技术监督局.GB/T 6739色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度[S].北京:中国标准出版社,2006.

[6]国家技术监督局.GB/T 9286色漆和清漆漆膜的划格试验[S].北京:中国标准出版社,1998.

热塑性树脂 篇4

本研究探讨了3种热塑性塑料对环氧树脂在玻璃化转变温度下和玻璃化转变温度上CTE值的影响,并对其在低温断裂面的微观形貌进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

双酚A环氧树脂,韩国KUKDO化工有限公司,环氧当量为182~192g/eq,牌号:YD-128;聚氧化丙烯二胺固化剂,韩国新汉城化工有限公司,分子量为260,牌号:D-230;PBT,美国巴斯夫公司,熔体流动速率和密度分别为40 cm3/10min和1.30克/cm3,牌号:Ultradur® B2550;PC,美国通用电气公司,重均分子量:23000 g/mol,牌号:Lexan® HF1130;PEI,美国通用电气公司,数均分子量范围:12000~15000 g/mol,牌号:Ultem-1000;二氯甲烷,AR,东京化成工业株式会社。

样品的红外分析采用德国布鲁克公司生产的傅立叶红外(VECTOR-22)测试;样品的热膨胀系数采用美国TA公司生产的静态热机械分析仪(Q7)测试。样品的SEM分析采用日本电子公司生产的场发射扫描电镜(JSM-6701F)测试。

1.2 热塑性塑料增韧环氧树脂样品的制备

将1.5g PC和PEI分别溶解在10.0mL二氯甲烷溶液中,然后分别再将溶液添加到10.0g环氧树脂中,充分搅拌,使得PC和PEI均匀分散在环氧树脂基体中。将混合物放入真空烘箱中于80℃真空脱气12h,彻底移除环氧树脂中的二氯甲烷溶剂。然后再添加3.3g固化剂D-230,搅拌均匀,脱除气泡后将环氧树脂注入硅橡胶模具中于80℃预固化4h,然后在120℃后固化2h。样品待用。

将1.5g PBT加入10.0g环氧树脂中,在170oC下搅拌20min,使PBT完全溶解于环氧树脂中,混合物静置至室温。然后再添加3.3g固化剂D-230,搅拌均匀,脱除气泡后将环氧树脂注入硅橡胶模具中于80℃预固化4h,然后在120℃后固化2h。样品待用。

1.3 样品热膨胀系数的计算

纯环氧树脂及热塑性工程塑料增韧环氧树脂的CTE值由下式计算:

undefined

式中: Δl/l0—样品的热膨胀比例;ΔT—温度的变化。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征

由3种热塑性塑料PBT、PC和PEI的结构可知,这3种热塑性塑料的分子链中均含有羰基。在环氧树脂固化过程中,热塑性塑料的羰基可与DGEBA型环氧树脂侧链上的羟基生成氢键,从而加强热塑性塑料与环氧树脂的界面作用。氢键的形成改变了官能团的键力常数,反映在红外光谱图中即表现为伸缩振动谱带移向低频,吸收谱带强度和峰形也有所变化[9]。由图1可知,PBT、PC和PEI中游离羰基的IR峰分别为1734cm-1、1796cm-1和1745cm-1,而添加这3种热塑性塑料的环氧树脂材料中羰基的IR峰分别出现在1710cm-1、1776cm-1和1721cm-1处,全部向低频方向移动,这说明3种热塑性塑料分子链中的羰基在环氧树脂固化过程中与环氧分子侧链上的羟基形成氢键作用,从而加强了热塑性塑料与环氧树脂的界面作用。

2.2 玻璃化转变温度

图2列出了经3种热塑性塑料改性的环氧树脂及纯环氧树脂的热膨胀曲线,由热膨胀曲线的转折点可计算出环氧树脂材料的玻璃化转变温度,结果列于表1。

由表1可知,3种热塑性塑料改性环氧树脂的玻璃化转变温度均高于纯环氧树脂。这可能是由于添加的3种热塑性塑料与环氧树脂基体间存在着一定的相互作用,从而使得环氧树脂的玻璃化转变温度升高。PEI、PC和PBT这3种工程塑料的玻璃化转变温度分别为217℃、165℃和150℃[10],均明显高于经D-230固化后的环氧树脂,且它们与DGEBA型环氧树脂基体具有一定的相容性,从而使得改性后的环氧树脂玻璃化转变温度升高。

2.3 玻璃化转变温度下的热膨胀系数

热膨胀系数可表征固体材料的几何特性随着温度的变化而发生变化的规律性。对于像环氧树脂这样的热固性聚合物,其CTE值可分为两部分:玻璃化转变温度以下的CTE值和玻璃化转变温度以上的CTE值[11]。玻璃化转变温度以下的CTE值较有参考价值,这主要是因为聚合物或复合材料在玻璃化转变温度以下可保持其机械力学性能,而在玻璃化转变温度以上将失去机械力学性能的缘故。

图3显示了纯环氧树脂及热塑性塑料改性的环氧树脂在玻璃化转变温度下的热膨胀系数。由图3可知,热塑性塑料改性环氧树脂的CTE值均低于纯环氧树脂。相对于纯环氧树脂的CTE值,PBT、PEI和PC增韧的环氧树脂的CTE值分别降低了14.99%、17.44%和23.96%。

固体材料的结构决定着其CTE值的大小。对于单相材料,原子价键、分子结构和堆积状态决定其CTE值的大小。升高温度将增加热能并使原子的热运动加剧。弱的原子键能将使材料显示较大的CTE值。这主要是由于随着温度的升高,材料的热能增加,原子的热运动加剧,原子间的距离越来越大,材料急剧膨胀。对于多相材料,如复合材料,材料中的每一相及各相间的相互作用共同决定着其CTE值的大小[12]。即使这3种热塑性塑料均匀地分布在环氧树脂基体中,但是由于它们与环氧树脂基体间只存在弱键作用,不存在共价键作用,因此,这3种热塑性塑料改性环氧树脂的CTE相对于纯环氧树脂并没有呈现巨大的下降。

扫描电镜照片可以表征热塑性塑料在环氧树脂基体中的分散状态。图4显示了纯环氧树脂及不同热塑性塑料改性环氧树脂在低温环境下断裂面的SEM照片。

由图4(a)可知,纯环氧树脂的断裂面光滑平整,表面有一些“海浪状”的痕迹,这是由于裂纹快速扩展所致。由图4(b)可知,PBT微区无规分布在环氧树脂基体中,与纯环氧树脂相比,添加质量分数20%(wt,下同)PBT的环氧树脂的表面相对粗糙,且有许多叉状分支的微裂纹。这主要是由于样品受冲击过程中产生的微裂纹的尖端遇到PBT微区后,冲击能量被吸收或偏转而产生的裂纹扩展所致。由图4(c)可知,添加质量分数20%PC的环氧树脂断裂面光滑,并有细长的条状裂纹。PC与环氧树脂基体的相容性较好,在环氧固化过程中未出现相分离。此外,在断裂面可发现塑性变形特征,这是由于微裂纹在扩展过程中吸收能量所致。由图4(d)可知,添加质量分数20%PEI的环氧树脂明显出现相分离现象。PEI以小球状均匀分散在环氧树脂基体中,未从环氧基体脱落,PEI小球的平均直径在1.0μm左右。这表明,PEI小球可作为应力集中点,并在低温下与环氧基体的界面结合良好。因此,在外部应力作用下,因为PEI微球与环氧树脂基体的界面结合良好,当裂纹尖端遇见PEI微球,裂纹只能绕过PEI微球而不能穿过PEI微球。

2.4 玻璃化转变温度上的热膨胀系数

图5显示了纯环氧树脂及经热塑性塑料改性的环氧树脂在玻璃化转变温度上的热膨胀系数。由图可知,经热塑性塑料改性的环氧树脂在玻璃化转变温度上的CTE值均高于纯环氧树脂。这一现象与其在玻璃化转变温度下的情况完全相反。这是因为分布在环氧树脂基体中的热塑性工程塑料占有一定的空间,这部分空间将环氧分子排除在外。随着温度的上升,这部分被排除在外的环氧分子体积增加,从而导致了添加热塑性塑料的环氧树脂的CTE值变大[13]。我们还发现,相对于纯环氧树脂,添加了PBT的环氧树脂在玻璃化转变温度上的CTE值增加最大。这可能是由于PBT分子中含有-CH2CH2CH2CH2-重复链段,随着温度的升高,这部分链节的运动剧增,从而也导致PBT增韧的环氧树脂在玻璃化转变温度上的CTE值大幅增加。PEI与PC分子链中含有大量的刚性基团,这些刚性基团随着温度的升高,其热运动能力没有剧烈增加,所以PEI与PC改性后的环氧树脂其在玻璃化转变温度上的CTE值有所增加。

3 结论

(1)3种热塑性塑料分子链中的羰基在环氧树脂固化过程中可与环氧树脂分子侧链上的羟基形成氢键作用,从而加强热塑性塑料与环氧树脂的界面作用。

(2)相对于纯环氧树脂,PBT、PEI和PC改性的环氧树脂的玻璃化转变温度分别升高了3.79℃、4.15℃和2.67℃。

(3)相对于纯环氧树脂,PBT、PEI和PC改性的环氧树脂在玻璃化转变温度下的热膨胀系数分别降低了14.99%、17.44%和23.96%,但在玻璃化转变温度上的热膨胀系数均高于纯环氧树脂。

摘要：环氧树脂基体的热膨胀系数(CTE)对碳纤维增强环氧树脂层状材料的性能影响巨大,如何降低环氧树脂基体的CTE是提高碳纤维增强环氧树脂复合材料低温使用性能的关键。本研究采用聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)和聚醚酰亚胺(PEI)3种热塑性塑料改性环氧树脂,研究了这3种热塑性塑料对环氧树脂基体CTE的影响。结果表明:这3种热塑性塑料分子链中的羰基在环氧树脂固化过程中可与环氧分子侧链上的羟基形成氢键作用,从而加强了热塑性塑料与环氧树脂的界面作用;采用这3种热塑性塑料改性环氧树脂均可提高环氧树脂基体的玻璃化转变温度;相对于纯环氧树脂,PBT、PEI和PC改性的环氧树脂在玻璃化转变温度下的CTE分别降低了14.99%、17.44%和23.96%,但在玻璃化转变温度上的CTE均高于纯环氧树脂。

热塑性树脂 篇5

关键词：聚醚砜,聚苯硫醚,碳纤维,层间剪切强度,吸湿

近年来,连续碳纤维增强热塑性复合材料(CFRT)由于其质量轻、比强度大、韧性好、可以回收利用和对环境的影响小,在航空业、汽车制造业和新型能源中得到广泛应用。决定CFRT性能的主要因素是热压成型工艺和纤维与树脂的质量。前者是一个加热熔融、冷却固结的物理变化过程,不同的热塑性树脂复合材料其各自的最佳加工工艺窗口都十分狭窄,工艺参数的少许变化都会对CFRT的性能造成很大的影响[1,2]。聚醚砜(PES)分子量较大,具有很好的耐热性和稳定的高温力学性能,可溶于部分有机试剂,在加热过程中流动性较小。因此在以PES为基体的CFRT制备工艺中,溶液浸渍法尽管存在后期去除残留溶剂的问题,但由于成本较低,目前仍获得广泛应用[1]。聚苯硫醚(PPS)分子量较小,流动性能优异,耐溶剂性能明显优于PES,但是力学性能随温度变化很大[3]。在CFRT的使用过程中,环境的水分、温度对于CFRT的腐蚀和破坏是不可避免的。水分和温度对于CFRT的侵蚀不是孤立地起作用,经常是二者共同对复合材料施加影响。目前国内外对于碳纤维增强树脂基复合材料吸湿性的研究主要集中在目前应用较多的环氧树脂方面,对于将来具有广阔应用前景的热塑性树脂基复合材料研究较少。

本实验就国产PES、PPS和T300碳纤维通过不同工艺参数热压成型,通过测试其ILSS数值和在高温下对水分的吸收程度,来考察CFRT与传统热固性树脂基复合材料在高温下吸湿的不同规律,为碳纤维增强复合材料的制备和应用提供一定的参考。

1 实验部分

1.1 原料和设备

碳纤维:中科院山西煤炭化学研究所自制,T300(3K)碳纤维,强度4.05GPa,模量211GPa;PES:吉林大学生产,320℃的熔融黏度为8056Pa·s;PPS:广州化学试剂二厂生产,低切黏度362Pa·s;N-N二甲基乙酰胺(DMAc):天津化学试剂厂,分析纯;丙酮:天津化学试剂厂,分析纯;自制小型排丝机;15t热压机。

1.2 试样制备

配制浓度为12.5%的PES和DMAc-丙酮溶液,以一定的转速通过排丝机后迅速放入烘箱中恒温100℃烘30min以去除溶剂制得预浸料。将预浸料裁剪成适当尺寸,单向铺层(10层)放入封闭模具中,模具置于热压机上以一定的升温速率升到不同预定温度后加压至5MPa,保压15min后停止加热,水冷至100℃下卸压脱模。

以一定质量比在上述PES溶液中混入PPS粉末,经中速搅拌1h后可制得悬浮效果较好的悬浮液,在整个排丝过程中悬浮液无明显的分层。经过与上述工艺相同步骤制得含有PES和PPS两种树脂的CFRT。

1.3试样红外光谱、层间剪切强度(ILSS)和吸湿性能分析

依据GB/T 3354-1982制备层间剪切测试样品,每组测试结果取6个试样的平均值。

样品的红外分析在北京光学仪器厂生产的Nexus870型红外分析仪上完成。测试样品在30MPa的压力下制成直径13mm的薄片,KBr与样品的比例为200∶1,扫描范围600~4000cm-1,分辨率2cm-1,扫描次数32次。

在本实验中,对于样品的吸湿测试参考了ASTM 5229-92和一些国内外文献后,制定了如下的实验方案:①试样尺寸:50mm×30mm×h ,h为样品厚度,单位mm,在样品浸入水中之前用游标卡尺测定;②吸湿介质:去离子水;③水温:70℃。

实验前将试样置于100℃烘箱中干燥至恒重,称重后记为原始质量W0。随后试样浸泡到70℃的去离子水中进行吸湿实验,吸湿过程中每隔一定时间(开始时间间隔要小)称重,记为Wt。直到试样的增重小于0.01%为止。此时试样可以认为达到平衡吸湿,其质量记为W∞。试样某时刻吸湿率Mt和平衡吸湿率M∞分别是:

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2 结果与讨论

2.1 红外分析

图1是对不同纯树脂所做的红外谱图分析。从图可以看出,在280℃空气气氛下对PPS进行保温3h的热交联处理后,与没有进行交联的样品相比较而言,1573cm-1、1470 cm-1和1387cm-1这3个苯环的骨架振动吸收峰位置没有发生改变。1180cm-1为苯环上的C-S键振动吸收峰,820cm-1为苯环对位取代质子的面外弯曲振动吸收峰,这两个PPS的特征峰位置也没有太大的变化。说明PPS经280℃保温交联后,其特征官能团位置没有明显变化。图1中在1180cm-1苯环上的C-S键振动吸收峰处强度明显减弱。造成PES掩盖了PPS结构的红外吸收特征峰这一现象的原因是在热压成型过程中,两种经充分混合后的树脂在经过熔融-热压-冷却的过程中,二者在结构上进行了较为充分地混合。杨杰[3]在将PPS和聚芳硫醚砜共聚后的样品进行红外分析后,也出现了相同的现象。

比较PPS样品和PES/PPS样品的红外谱图可以看出,二者较为明显的差别就是3010~3100cm-1苯环上C-H伸缩振动峰上后者几乎没有。说明两种树脂在经过共混后苯环中C-H键作用得以弱化,导致混合树脂整体极性较单纯PES树脂减少。

2.2 不同树脂基体CFRT的ILSS分析

通过表1和表2的比较发现,在相同温度和压力下,添加了PPS的复合材料其ILSS数值基本与未添加PPS的复合材料持平,二者的差异在试验的误差范围内;在两种不同组成复合材料所研究的加工窗口内,发现ILSS数值变化规律相同,即在所研究的温度范围内,ILSS数值在高温段和低温段分别出现两个较大的值。表1中270℃下ILSS数值明显偏低,分析是此温度下无定形的PES树脂由玻璃态转向高弹态,造成树脂与碳纤维结合机制发生了改变。对所制备的两种复合材料ILSS极大值的比较发现,两种材料相差很小。由此可以确定在添加了PPS后,复合材料中树脂与碳纤维之间的界面结合能力并没有下降。只是在添加了PPS后,复合材料的热压成型温度有明显提高,在340℃复合材料仍可以成型。结合红外分析可知,在PPS添加到PES体系中时,没有单独发现PPS的特征红外吸收峰,说明二者在内部结构上有一定的相似性,在热压成型过程中,PPS和PES通过一定的交联反应结合在一起。

2.3 不同树脂基体CFRT的吸湿性能分析

2.3.1 以PES为基体的CFRT的吸湿性能分析

图2是对纯PES浇注体和PES质量浓度为12.5%的CFRT在不同热压温度下成型,样品经过表面和边缘修饰后在70℃的去离子水中进行吸湿的结果。在250℃下热压成型的CFRT在吸湿试验中,样品在大约24h后就发生脱粘和破坏,可能与热压温度过低有关。在利用溶液浸渍法制备

CFRT过程中,Erickson P W [4]发现由于工艺的限制,残留在预浸料中的溶剂和热塑性树脂中的小分子物质会在热压成型过程中以气态的形式从预浸料中逸出,造成纤维和基体树脂由于浸渍不良产生微小的空隙。由此导致的毛细管效应引发水分沿着纤维方向扩散,宏观上表现为如图2所示的CFRT的吸湿量大于树脂的浇注体。从图中可以看出,各个样品吸湿曲线均分为两段。在吸湿的第一阶段样品快速吸湿,吸湿曲线与时间的平方根成近似正比例关系,符合Fick第二定律。在样品吸湿进行到一段时间后,样品吸湿速率明显减慢并逐渐达到饱和吸湿量。在300℃下热压成型样品的平衡吸湿量最大,达到4.2%左右。这也与300℃下样品的层间剪切强度很低有关。除了300℃热压成型的样品外,260~290℃下热压成型的样品其吸湿性呈现出一定的规律性。在此温度范围内,随着热压成型温度提高,样品饱和吸湿量逐渐减小。分析原因可能有两个:一是热压温度提高后树脂流动性增加,在一定压力下容易浸渍纤维,进而提高树脂与纤维之间的结合牢固程度[5],这也与表1中ILSS的数值基本一致;二是在CFRT中碳纤维和基体树脂会在碳纤维表面形成界面,根据Bogetti [6]的研究,水分在相界面处的吸附和在纯树脂基体中的吸附是不同的。水分的吸附量和相界面处的树脂含量密切相关,树脂含量越多,界面的孔隙越少,水分的饱和吸附量越少。随着热压温度从260℃提高到290℃,树脂的黏度逐渐减小,必然会增加对碳纤维表面的包覆。这样随着界面处树脂含量增加,CFRT的水分吸附量逐渐减少。

2.3.2 以PES和PPS为基体的CFRT的吸湿性能分析

图3是PES/PPS混合树脂为基体制备的CFRT在70℃去离子水中的吸湿曲线。热压温度为260℃的样品在吸湿试验中,同样发现在24h左右样品发生严重破坏,以至于后期吸湿数据无法获得。从图可以看出,在将两种树脂混合后制备成CFRT,复合材料的抗水分侵蚀能力较树脂基体明显提高,和基体树脂相比提高幅度最大达到53%(热压成型温度为320℃的样品)。对于吸湿量较小的样品(热压成型温度为300℃和320℃的样品),添加纤维与否不影响试样的吸湿规律,即样品的吸湿都可以分为两段,且每一段吸湿量和时间的平方根均能拟合为线性度较好的直线,线性拟合度均大于98%。

对于热压成型温度为280℃和340℃的样品,如图3所示,吸湿曲线在快速吸湿阶段和缓慢吸湿阶段之间出现了一个过渡阶段,吸湿规律背离了Fick第二定律。原因在于吸湿的最初阶段,水分进入复合材料的途径以单纯浓度扩散为主[7]。随着试样在水中浸泡时间的延长,水分会沿着试样的缺陷进行流动。通过对湿热环境下CFRT表面和内部的扫描电镜研究已经证明,在长时间浸泡后,试样不仅原有的微裂纹会进一步扩大,而且还会产生新的结构缺陷,包括树脂基体与碳纤维的脱粘和树脂基体内部新的裂纹产生[7]。目前的研究已经证实在CFRT中,碳纤维基本不吸湿,水分的吸收基本发生在基体树脂内部[8,9]。水分进入到复合材料后,会引起树脂塑化和玻璃化转变温度下降。依据“相似相溶”的原理,极性较大的树脂吸湿量要大于碳纤维。这样在基体树脂和碳纤维之间就会产生十分明显的吸湿量差异,进而通过体积的不同膨胀,产生内应力。当复合材料的内应力和基体树脂的塑化增大到一定程度后,树脂和碳纤维之间的界面就会破坏。由此产生的微裂纹又会进一步促进水分的吸收,结果就导致成型效果不好的CFRT在经过快速吸湿的第一阶段后,会出现背离Fick定律的扩散。

经过大量研究发现,碳纤维增强树脂基复合材料的吸湿是一种多相吸湿过程,吸湿规律符合Fick第二定律。

不同热压温度下样品的吸湿常数见表3。

由表3可以看出,CFRT表观扩散系数数量级在10-9~10-10 m2·s-1之间,和热固性树脂表观扩散系数相比要小1~2个数量级[7],说明CFRT水分吸收速率明显较热固性树脂为基体的复合材料要小。在适宜热压温度下,树脂浇注体D的数值相差不大,证明水分在树脂浇注体内的吸收和扩散以一种较为稳定的状态存在。CFRT与混合树脂浇注体相比,其在快速吸湿阶段吸湿速率和饱和吸湿量要减小50%左右。

在样品的吸湿试验中,极性的水分子之间由于有氢键的存在造成内部引力较大,水分子在吸湿过程中进入到复合材料内部就必须要打破原来的内部引力。在PPS原有苯环上极性C-H键对于拆分水分子之间较强的引力,代之以水与混合树脂分子之间较弱的引力是有一定帮助的,在经过两种树脂混合和热压成型后(如图1所示),苯环中极性的C-H键作用的减弱造成树脂和水分子之间的引力减小,宏观就表现为混合树脂其饱和吸湿量就小于单纯的PES树脂。同时在以PES和PPS共混组成的共混体系中,PES由于和PPS结构相似,可以起到异相成核剂的作用。研究表明,PES和PPS共混体系中,当PES含量大于70%后,偏光显微镜下可以明显观察到PPS的球晶尺寸会变小,复合材料结构更加致密[10]。在CFRT中,PPS的结晶行为必然会在碳纤维表面上具有一定活性的区域内首先发生。上述因素共同作用,导致以PES和PPS共混树脂为基体的CFRT吸湿量明显减小。

3 结论

不同树脂基体在适合热压温度下制备的CFRT的ILSS数值与样品的饱和吸水率具有一定的关系,ILSS数值较大的样品,界面结合较好,水分的摄入较少。吸水率小的样品吸湿曲线复合Fick第二定律,吸湿可以明显分为两段。PPS添加前后CFRT的ILSS没有太大变化,但复合材料的抗水分侵蚀能力明显提高,饱和吸湿率较基体树脂最多减少达53%。原因一方面是基体树脂极性的减小;另外一方面是PPS以PES为晶核在活性碳纤维表面进行结晶,形成结构致密的组织。二者共同作用,可以大幅度提高以PES和PPS共混为基体树脂的CFRT的使用安全性和结构稳定性。

参考文献

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