CA3区

CA3区（精选5篇）

CA3区 篇1

生长相关蛋白-43(Growth-associated protein,GAP-43）和突触素（Synaptophysin,SYN）在脑缺血后神经元的修复及突触功能的重建中起重要作用，有研究显示电针可增加脑缺血大鼠缺血灶周围皮质GAP-43和SYN的表达，可能与促进缺血损伤神经元的再生修复有关[1]。天麻素是我国名贵药材天麻中活性成分含量最高的有效单体，对脑缺血病人神经缺损功能的恢复具有较好的疗效，且无明显毒副反应，安全性高[2]。“曲池”与“合谷”二穴属手阳明大肠经，是临床治疗中风的常选穴位[3,4]。本课题组前期研究已表明，电针结合天麻素可改善局灶性脑缺血大鼠神经功能，改善限制神经轴突再生的微环境，促进海马CA3区神经干细胞的增殖及向神经元分化[5,6]。本实验沿用电针结合天麻素的方法对脑缺血模型大鼠进行治疗，旨在观察电针结合天麻素对局灶性脑缺血大鼠海马CA3区GAP-43和SYN表达是否有增效作用，探讨针药结合治疗脑缺血的部分神经再生机制。

1 材料与方法

1.1 实验动物与分组

SD成年雄性大鼠40只，体质量（200±20)g，购自江苏省苏州工业园区爱尔麦特科技有限公司[生产许可证号SCXK（苏）2014-0007]。适应性饲养7d后，采用随机数字表法，将大鼠分为假手术组、模型组、电针组、天麻素组和电针结合天麻素组，每组8只。

1.2 主要试剂及仪器

天麻素注射液（西南药业股份有限公司，规格为2ml:200mg，产品批号：15040001),GAP-43、SYP抗体（北京博奥森生物技术有限公司），浓缩型SABC-POD（兔IgG）试剂盒（武汉博士德生物工程有限公司），增强型HRP-DAB底物显色试剂盒[天根生化科技（北京）有限公司]，华佗牌电子针疗仪（苏州医疗用品厂有限公司，型号：SDZ-Ⅱ）。

1.3 造模方法

参照文献[5,6]，复制大鼠大脑中动脉栓塞（MACO）脑缺血动物模型。大鼠按30mg/kg的剂量腹腔注射戊巴比妥钠麻醉后，仰卧位固定，颈正中切口，钝性分离组织，暴露右侧颈总动脉，用玻璃分针仔细分离迷走神经，置线备用。颈总动脉近心端扎紧，用微动脉夹夹紧颈总动脉远心端，在这两者之间，用针扎一小口，将尼龙鱼线（2.0号）蘸蜡后沿小口插入颈总动脉，将颈总动脉结扎线稍向右拉，与颈正中线呈45°角。松开微动脉夹，将尼龙鱼线经颈总动脉插入颈内动脉至感到轻微阻力为止，进线长约1.8cm。结扎颈总动脉以固定尼龙线和防止出血，逐层缝合，创口碘伏消毒。待大鼠清醒后，进行神经功能评分，将出现不能完全伸直左侧前爪、行走偏左侧及向左侧倾倒等神经功能损伤症状的大鼠视为造模成功，用于后续实验。

1.4 治疗方法

参照文献[5,6]，造模成功后，模型组以及假手术组不予治疗；电针组大鼠选取左侧曲池与合谷穴给予电针治疗，1次/d,30min/次，连续14d；天麻素组大鼠给予天麻素注射液腹腔注射，剂量为10mg/kg,1次/d，连续14d；电针结合天麻素组大鼠先进行天麻素腹腔注射，再给予电针针刺，1次/d,30min/次，连续14d。

1.5 标本取材

治疗结束后，各组大鼠均用戊巴比妥钠（30mg/kg）腹腔注射麻醉后开胸，暴露心脏，剪开右心耳，先经左心室-升主动脉灌注150ml生理盐水，待生理盐水灌注完毕后进行300ml多聚甲醛灌注。取脑后置甲醛溶液中固定4～6h，取材，脱水，石蜡包埋。

1.6 免疫组织化学方法及观察检测指标

取含海马段脑组织切片，片厚为5μm，分2套进行收集。切片脱蜡、脱水后用3%双氧水去除内源性过氧化物酶5～10min，热修复后用5%BSA封闭液封闭，37℃恒温箱孵育1h后滴加一抗，再置4℃冰箱过夜。第2天37℃温箱复温1h后滴加相应的二抗（羊抗兔IgG），再置37℃温箱孵育2h后滴加SABC，置温箱1h后，显色剂显色10～30min。各步骤间均用0.02mol/L磷酸盐缓冲液（pH7.2～7.4）冲洗3次，显色后脱水、透明、中性树胶封片。利用显微镜结合图像分析系统对海马CA3区GAP-43和SYN免疫反应阳性神经元在400倍视野下进行观察并计数。

1.7 统计学处理

应用SPSS16.0软件进行分析，样本计量资料数据以均数±标准差表示，各组间比较采用单因素方差分析，两两比较用LSD检验，以P<0.05为差异有统计学意义。

2 结果

2.1 大鼠海马CA3区GAP-43的表达

5组大鼠海马CA3区均可见胞浆与胞膜着色，呈棕黄色的GAP-43阳性神经元。与假手术组比较，模型组大鼠缺血侧海马CA3区GAP-43阳性神经元数量增多（P<0.05）。与模型组比较，电针组、天麻素组和电针结合天麻素组缺血侧海马CA3区GAP-43阳性神经元数量显著增多（P<0.05）；电针结合天麻素组GAP-43阳性神经元数量较电针组、天麻素组也增多（P<0.05）。见图1、3。

2.2 大鼠海马CA3区SYN的表达

5组大鼠海马CA3区均可见SYN阳性神经元，胞浆与胞膜着色，呈棕黄色。与假手术组比较，模型组大鼠缺血侧海马CA3区SYN阳性神经元数量减少（P<0.05）。与模型组比较，电针组、天麻素组和电针结合天麻素组缺血侧海马CA3区SYN阳性神经元数量显著增多（P<0.05）；电针结合天麻素组SYN阳性神经元数量较电针组、天麻素组也增多（P<0.05）。见图2、3。

3 讨论

既往研究表明，GAP-43是一种神经特异性蛋白质，对神经纤维的生长、发育、再生及突触功能维持和递质释放等均起着重要作用。GAP-43蛋白质在局灶性脑缺血后的持续性高表达，与脑损伤后的突触重塑及神经网络的重建密切相关[7]。SYN是一种特异性分布于突触前囊泡膜上的钙结合糖蛋白，与突触结构和功能密切相关，在神经递质传递过程中起重要作用，是突触发生和神经发育的标志物，在脑缺血时SYN的表达明显降低[1]。有研究表明电针可增加脑缺血大鼠缺血灶周围皮质GAP-43和SYN的表达，这可能与促进缺血性损伤神经元的再生修复有关[1]。行为学训练可促进局灶性脑缺血大鼠梗死侧海马CA3区突触结构的重塑[8]。本实验电针组大鼠缺血侧海马CA3区GAP-43和SYN的表达较模型组显著增加这一结果，支持上述研究结论。

注：与假手术组比较，*P<0.05；与模型组比较，#P<0.05。

天麻素为我国名贵中药材天麻中的主要活性成分之一，天麻是兰科天麻属多年生草本植物，含有多种活性成分，具有抗脑缺血、神经保护和提高学习记忆能力等作用[9,10]。本实验观察到天麻素组大鼠缺血侧海马CA3区GAP-43和SYN的表达较模型组显著增加，提示天麻素具有上调缺血性脑损伤区GAP-43和SYN的表达，促进神经突触的重塑，促进损伤修复的作用。

本实验结果还显示，电针结合天麻素组大鼠缺血侧海马CA3区GAP-43和SYN的表达较电针组或天麻素组均显著增加，提示电针结合天麻素具有协同增效作用。近年来的临床和动物实验研究[11,12,13]显示，针药结合因具有多重层次、多途径、多因素综合起作用的优势，对治疗脑缺血的疗效显著，机制可能为针灸可能通过影响药物在机体内的吸收、分布及代谢、改变血药浓度与靶器官的药物浓度，从而提高药物的疗效。本研究结果为电针结合天麻素治疗局灶性脑缺血，丰富了其促进神经再生方面的资料。

CA3区 篇2

1 资料与方法

1.1 一般资料

1.1.1 动物来源

大连医科大学实验动物中心提供,清洁级雄性SD大鼠60只,体重(190±10)g,许可证编号SCXK(辽)2008-0003。

1.1.2 药品来源

β-细辛醚标准品由天津一方科技有限公司提供(批号00011017-T9K),盐酸氟西汀胶囊由苏州俞氏药业有限公司生产。

1.1.3 主要试剂

Rabbit Anti-ERK(购于天津津脉基因测绘有限公司)、二抗、免疫组化SP试剂盒、PBS缓冲溶液、DAB显色剂、(购于福州迈新生物技术开发有限公司)。图像分析系统DP801(Alphamiager公司)。

1.1.4 仪器

EM208S透射电子显微镜为荷兰飞利浦产品。光学显微镜CX31RBSF(Olympus),图像分析系统DP801(Alphamiager)。石蜡包埋机、石蜡切片机、分析天平、低温超速离心机等仪器均由中心实验室提供。

1.2 方法

1.2.1 动物分组

大鼠自由进食进水,适应性喂养1周。敞箱实验进行行为学评分,取评分相近的大鼠60只,随机分为正常对照组、模型组、氟西汀组、β-细辛醚组共4组,每组15只。

1.2.2 造模及给药

正常对照组大鼠每笼5只饲养,不给予任何刺激。其余各组每笼1只,复制孤养模型,并进行21 d慢性低强度不可预见性应激刺激(Chronic unpredictable mild stress stimulation,CUMS)。刺激方法根据Katz法改进:摇晃(1次/s,15 min)、冰水游泳(4℃,5 min)、夹尾(3 min)、禁食(24 h)、禁水(24 h)、热应激(45℃,5 min)、束缚(8 h)、昼夜颠倒[6]。每天随机给予1种刺激方式。造模同时,β-细辛醚组按25 mg/(kg·d)灌胃给予β-细辛醚组混悬液(10 g/L),氟西汀组按1.2 mg/(kg·d)灌胃给予氟西汀混悬液(10 g/L),模型组给予等量生理盐水。

1.2.3抑郁大鼠行为学评价

实验前1 d、实验第7、14、21天测量体重,并进行敞箱实验测定(Opne field法):实验装置为长宽各80 cm、高40 cm、内壁置黑涂满、底板为白色并黑线分成16 cm×16 cm的25个方格的无盖方箱。大鼠四肢完全进入一个分区才计数,计为一个水平活动得分;以双前肢完全抬离地面后放下计为一个垂直活动得分,同时计数动物的大便粒数和修饰次数。每只大鼠仅进行1次测定,每次观察3 min。

1.2.4 大鼠海马CA3区超微结构的检测

大鼠断头处死后取脑,分离并取海马,置入2.5%戊二醛的冷固定液中,置冰箱保存。次日用0.1M的磷酸缓冲液冲洗及饿酸固定,逐级丙酮脱水,浸透液浸透并包埋,聚合硬化后,用莱卡UCT型超薄切片机切片,醋酸铀染,枸橼酸铅双重染色,于透射电镜下观察海马CA3区超微结构。

1.2.5 检测大鼠海马组织ERK蛋白的表达

21 d行为学测试后,每组取5只大鼠,乙醚吸入麻醉后开胸,左心室插管,右心耳下开右心房,快速灌注生理盐水及甲醛,对大鼠进行固定。

断头处死大鼠后开颅,迅速分离出海马。经固定、脱水、包埋、切片等步骤制作成切片,采用SP检测法进行免疫组化染色,当细胞膜上出现适当阳性颗粒时,双蒸水冲洗终止显色。苏木素进行复染、水洗、盐酸乙醇稍分化后返蓝,脱水、透明、中性树胶封片。光镜下观察,并用Motic Med 6.0数码医学图像分析系统计算ERK蛋白抗原表达的总面积、阳性细胞数和平均光密度。

1.3 统计学处理

采用SPSS 13.0软件对所得数据进行统计分析,计量资料用(±s)表示,组间比较采用单因素方差分析,以P<0.05为差异有统计学意义。

2 结果

2.1 各组大鼠Open-Field实验行为学评价

实验前各组大鼠各项评分差异均无统计学意义(P>0.05)。造模7 d后,模型组较正常对照组水平运动与垂直运动得分降低,但差异均无统计学意义(P>0.05);体重及糖水偏爱度稍有降低趋势但差异均无统计学意义(P>0.05)。与模型组相比,氟西汀组和β-细辛醚组水平、垂直运动得分均升高,差异均有统计学意义(P<0.05),但体重及糖水偏爱度增加不明显。造模14 d后,模型组与正常对照组比较,水平、垂直运动得分、体重及糖水偏爱度均显著降低,差异均有统计学意义(P<0.05);与模型组相比较,氟西汀组和β-细辛醚组水平、垂直运动得分、体重及糖水偏爱度均明显升高,差异均有统计学意义(P<0.05)。造模21 d,与正常对照组相比,模型组水平、垂直运动得分、体重及糖水偏爱度均继续降低,差异均有统计学意义(P<0.05);与模型组相比较,氟西汀组和β-细辛醚组水平、垂直运动得分、体重及糖水偏爱度均明显升高,差异均有统计学意义(P<0.05)。

2.2 大鼠海马CA3区超微结构的变化及β-细辛醚的干预作用

如图1所示,正常组神经元胞体大小正常,细胞核卵圆形,核染色质呈现细沙状分布;核膜清晰,核染色质均匀,胞浆内细胞器丰富,结构完整;模型组神经元胞体变小,细胞核皱缩,核膜凹凸不整,模糊不清,核染色质增多,块状向边缘集结,胞浆内线粒体肿胀、空泡样变性,并可见大量脂褐素;氟西汀组海马区域的神经元,细胞核仁明显,游离核糖体丰富,偶见脂褐素;β-细辛醚组神经元胞体基本正常,核内异染色质少,核周间隙正常,高尔基体,粗面内质网正常。

注:A:正常对照组;B:模型组;C:氟西汀组;D:β-细辛醚组

2.3 各组大鼠海马区ERK蛋白的表达

模型组大鼠海马区ERK阳性细胞数明显减少,表达明显减弱,细胞排列不规则;而β-细辛醚组ERK阳性细胞数明显增多,表达增强,细胞排列整齐,与模型组相比较,差异有统计学意义(P<0.05)。通过Motic Med 6.0数码医学图像分析系统分析各组积分光密度,与正常组比较,模型组大鼠脑内海马区ERK蛋白表达显著降低,差异有统计学意义(P<0.01);与模型组比较,氟西汀组、β-细辛醚组ERK蛋白表达均明显升高,差异有统计学意义(P<0.05)。见图2。

注:A:正常对照组;B:模型组;C:氟西汀组;D:β-细辛醚组

3 讨论

本研究采用21 d慢性轻度不可预见性应激、孤养制造SD大鼠抑郁模型,通过SD大鼠体重增长变化、糖水溶液消耗量、粪便粒数及敞箱实验等行为学观察,该模型成功模拟抑郁症患者相应症状:运动迟缓、兴趣减退、探究力下降等表现,可作为实验研究抑郁症的理想模型。

抑郁症的病理机理目前尚不完全明确[7]。但海马CA3区损伤导致神经发生抑制从而引起抑郁症的发生已得到大家普遍认同[8]。本实验中正常组大鼠神经元胞体正常;核卵圆形,核染色质细沙状分布;核膜清晰,胞浆内细胞器丰富,结构完整。模型组大鼠海马CA3区,电镜下可见许多神经元细胞器减少,线粒体空泡化,内质网扩张,溶酶体增多,胞核变小,形态不规则,说明21 d慢性应激刺激对大鼠海马脑区造成了明显损害。氟西汀组和β-细辛醚组大鼠海马CA3区神经元形态与正常对照组相似,提示β-细辛醚能对抗慢性应激刺激对海马脑区的损伤。

ERK信号转导通路在神经元增殖、分化、抗凋亡中发挥重要作用。ERK蛋白正常定位于细胞浆,当受到应激、炎症、生长因子等细胞外信号刺激后被激活,转位至细胞核,调节核转录因子CREB的活性,参与细胞增殖与分化、骨架构建、形态维持、细胞凋亡等多种生物学反应,并发挥促进细胞存活和增强神经元突触可塑性的作用。研究表明抑郁症的发生与该神经传导通路转导异常密切相关。

有报道称慢性应激刺激应激导致机边缘系统(海马、基底结和杏仁核)萎缩和凋亡,以及齿状回颗粒细胞再生减少[9]。本研究结果表明,慢性应激刺激导致抑郁模型大鼠海马区ERK蛋白表达下降,进一步证实ERK与抑郁症的发病密切相关。抑郁患者ERK下调导致其下游的基因转录受到抑制,从而影响海马正常功能的发挥。而β-细辛醚可有效改善抑郁模型大鼠的抑郁症状,并上调抑郁症大鼠海马区ERK蛋白的表达,减少神经元萎缩与凋亡,从而实现其抗抑郁的作用。

摘要：目的:探讨β-细辛醚对抑郁模型大鼠海马CA3区超微结构及脑组织ERK蛋白表达的影响及干预作用。方法:选取60只45月龄SD雄性大鼠随机分为正常对照组、模型组、氟西汀组和β-细辛醚组,每组15只。采用慢性轻度不可预见性应激制作大鼠抑郁模型,造模第2天开始,氟西汀组和β-细辛醚组给予氟西汀和石菖蒲干预,于实验第1、7、14、21天,分别进行体重、糖水偏爱度检测和敞箱实验,对大鼠行为学改变进行评定。采用电镜技术观察大鼠大脑组织海马CA3区超微结构的改变,采用免疫组织化学染色和计算机图像分析技术测定检测ERK蛋白阳性目标积分光密度及其表达的变化。结果:电镜观察结果显示:模型组大鼠海马神经元凋亡增加,β-细辛醚能改善大鼠海马病理改变;免疫组化结果显示:与模型组比较,氟西汀组和β-细辛醚组大鼠行为学指标显著改善,海马区ERK蛋白表达增强,差异有统计学意义(P<0.05)。结论:β-细辛醚可显著改善抑郁模型大鼠的抑郁症状,其作用机制可能与增强ERK蛋白表达有关。

关键词：β-细辛醚,抑郁,ERK,免疫组织化学染色,电镜

参考文献

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[3]孟秀君,曲蕾,马燕,等.新型抗抑郁药物的研究进展[J].中国新药杂志,2011,20(18):1766-1773.

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CA3区 篇3

关键词：发光材料,光致发光,溶胶燃烧法,Ca3(VO4)2∶Eu3+

0 引言

YVO4∶Eu3+荧光材料由于在616nm处具有优异的红光发射性能已被广泛应用于阴极射线管显示(CRT)、荧光灯[1,2]和医学成像探测器闪烁体[3]。但因原材料中稀土氧化物Y2O3的用量大,成本相对较高,研制廉价红色发光粉一直是研究人员梦寐以求的目标。由于碱土金属钒酸盐具有高热稳定性和较高可见光透过性等特性,可以作为一种比较优良的发光材料基质,最近几年越来越受到重视。其中,Ca3-(VO4)2的高温铁磁性能[4]、非线性光学性能[5]以及稀土掺杂Ca3(VO4)2所表现出的荧光性能[6]更是受到许多研究人员的关注。由于Ca2+半径(0.1105nm)与Eu3+半径(0.1113nm)十分接近,Eu3+容易取代Ca2+格位形成发光中心,而且,Ca3(VO4)2晶格中孤立的钒酸根离子(VO43-)对Eu3+的发光有很好的敏化作用,更重要的是,Ca资源极为丰富、价格便宜,比稀土组分Y更具有成本优势,因此,Ca3(VO4)2∶Eu3+有望成为一种取代YVO4∶Eu3+的廉价的红色发光粉。

目前,在生产和实验中荧光粉的制备大都采用传统固相合成法,这种方法的中间步骤繁杂,需多次中间研磨和反复加热,既耗能又耗时。因此,需要寻找一种新的更为简便高效的合成方法与工艺。溶胶燃烧法具有能在相对较短的时间和较低的合成温度条件下制备出纯度高、结晶度高、均匀且分散性好的粉体材料的优点,已被广泛应用于各种无机粉体的制备[7]。本实验采用柠檬酸溶胶燃烧法合成Ca3(VO4)2∶Eu3+红色发光粉,研究了合成温度、柠檬酸用量和Eu3+含量等对荧光粉发光性能的影响。

1 实验

1.1 样品的制备

按Eu3+/(Ca2++Eu3+)×100%=1%～10%(摩尔分数,下同)精确称取Eu2O3(99.99%)置于烧杯中,滴入少量浓硝酸溶解。称取一定量的Ca(NO3)2·4H2O(分析纯)和柠檬酸C6H8O7(分析纯)放入上述烧杯中,并加入少量蒸馏水溶解。待固体溶解完毕后,按Ca、V化学计量比将NH4VO3(分析纯)缓慢加入上述溶液中。于70～80℃磁力搅拌30min,使NH4VO3完全溶解,由橙黄色变为深蓝色均匀的溶胶。将该溶胶盛于刚玉坩埚中,放入高温炉在一定温度(700～1000℃)条件下燃烧合成并保温1h,取出空冷即得疏松的泡沫状合成产物。

1.2 样品的性能与表征

采用飞利浦公司生产的X′Pert Pro MPD X射线粉晶衍射仪进行结构分析,射线源为Cu靶,Kα1线,λ=1.54056Å,管电压为40kV,管电流为40mA,2θ扫描范围为10～60°。采用日本日立公司生产的HITACHI-S530型扫描电子显微镜观察粉体微观特征。采用日本日立公司生产的Hitachi F-7000型荧光光谱仪测试激发和发射光谱,激发光源为Xe灯,探测波长范围为200～900nm。为了对比各样品的相对发光强度,各样品荧光测试用量保持一致。上述所有测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 物相与微观特征分析

以合成温度为变量,其它实验条件为常数,研究了温度对合成样品的相组成、结晶度、微观形貌及荧光性能的影响,以确定优化的合成温度条件。图1是温度分别为700℃、800℃和900℃时3个合成样品的XRD谱图。3个样品谱图的衍射峰位置和相对强度都与Ca3(VO4)2(JCPDS No.19-0259)相的衍射标准谱线很吻合,没有出现其它杂相衍射峰,表明在700～900℃合成温度范围内均能合成高纯度的Ca3-(VO4)2样品。

随着温度的升高,样品的衍射峰强度依次增加,衍射峰变得尖锐对称,表明合成样品的结晶度提高。由样品的XRD谱图中最强衍射峰undefined的半高宽(FWHM)数据0.2206 (700℃)、0.2126 (800℃)、0.2118 (900℃)变小可知,随着合成温度的升高,样品的晶粒尺寸增大。相对于高温固相法,柠檬酸溶胶燃烧法能在相对较低的合成温度下获得纯度高、结晶度好的Ca3(VO4)2是因为溶胶燃烧法的前驱体为溶胶体系,它能在合成温度700～900℃范围内很容易地发生快速高放热性燃烧反应,且随着合成温度的升高Ca3(VO4)2的结晶度也相应提高。

图2是不同合成温度(700～1000℃)条件下Ca3(VO4)2∶Eu3+样品的SEM照片。从图2中可以看出,700℃和800℃时样品粉体形貌为均匀的不规则粒状颗粒,800℃时样品颗粒间彼此粘结,粒径分别为200～300nm和300～500nm;900℃和1000℃时所合成的样品颗粒呈块状,粒径分别为1～3μm和3～5μm。显然,随着合成温度的升高,Ca3(VO4)2晶粒的粒径逐渐增大。

2.2 合成温度对Ca3(VO4)2∶Eu3+发光性能的影响

本研究所合成的Ca3(VO4)2∶Eu3+荧光粉样品能在紫外灯光激发下发射出明亮的红光。图3为不同合成温度(700～1000℃)条件下(Eu3+含量为5%)所制备的样品的激发光谱(监测波长为616nm)和发射光谱(激发波长为277nm)。图3左侧的激发光谱(200～500nm)主要由200～350nm的宽带激发和375～475nm的Eu3+f-f能级跃迁激发2部分组成。主峰位于277nm的宽带激发源于VO43-的宽带吸收和Eu3+与O2-间的电荷迁移激发,而位于395nm、415nm和465nm处的弱峰分别对应Eu3+的7F0→5L6、7F0→5D3和7F0→5D2能级跃迁激发。图3右侧的发射光谱(500～750nm) 为Eu3+的特征红光锐线发射,616nm处的主峰归属于Eu3+处于非中心对称晶体场环境中的5D0→7F2超灵敏电偶极跃迁。由无机晶体数据库(ICSD)中Ca3(VO4)2晶体结构数据可知,Ca3(VO4)2晶格中Ca2+的5种格位都是非中心对称的。因此,无论Eu3+占据哪一种Ca2+格位,其辐射跃迁都以5D0→7F2的电偶极跃迁为主。位于537nm、557nm、581nm、593nm、655nm和703nm的弱峰分别对应Eu3+的5D1→7F1、5D1→7F2、5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F3、5D0→7F4跃迁。图3显示,合成温度对样品荧光光谱峰位和形状的影响很小,但谱峰的相对强度有所变化。

图4是对应于图3中各样品的主发射峰(616nm)强度随合成温度的变化。样品的发射光谱强度从700℃到900℃随合成温度的升高而增加,900℃时达到最大,此条件下合成的样品具有最高的红光发光强度。此后,随着合成温度的进一步升高样品的发光强度稍有降低。这是由于随着合成温度的升高Ca3(VO4)2晶体发育得越来越好,缺陷逐渐减少,从而提高了Ca3(VO4)2∶Eu3+荧光粉的发光强度,但合成温度过高又可能使燃烧反应过于剧烈造成产物相组成不均匀,从而影响其发光性能。因此,在本研究条件下900℃时所制备的样品具有最高的红光发光强度。

2.3 柠檬酸用量对粉体发光性能的影响

柠檬酸在溶胶燃烧法中主要起2种作用:(1)作为燃烧反应的燃料;(2)作金属离子的络合剂,主要络合Ca2+、V5+和Eu3+。 NH4VO3在水中的溶解度较小,在热水中少量溶解且会分解成溶解度较低的红棕色V2O5,所以很难将其与其它金属硝酸盐一起制成均匀的溶液。而柠檬酸能与NH4VO3在水溶液环境中形成较稳定的络合物[8],使之与金属硝酸盐配制成稳定的溶胶。图5为900℃时合成样品(Eu3+含量为5%)的荧光光谱与柠檬酸(CA)用量的关系图。图5显示,柠檬酸用量只对样品的谱峰强度产生影响。

图5中各样品主发射峰(616nm)的相对强度随柠檬酸用量(以n(CA)∶n(Ca2++V5+)计)的变化见图6。 n(CA)∶n(Ca2++V5+)=0.4是实验中完全溶解NH4VO3所需柠檬酸的最小用量。随着n(CA)∶n(Ca2++V5+)值从0.4升到0.8,样品的发光强度增加,比值为0.8时样品具有最高的发射强度;此后,样品的发光强度则随该比值的增大而降低,当比值大于1.2后发光强度下降快速。

根据Jain S.R.等[9]提出的推进剂化学中的热化学理论,在燃烧反应中将O作为唯一的氧化元素,其原子价为负值,即-2;将C、H及其它金属阳离子作为还原元素,其原子价为正值,分别为+4、+1和+2 (或+3、+5等),而N元素被认为是中性,原子价为零。把各组分(包括氧化剂和还原剂)中的氧化元素按此计算的原子价总和与相应的还原元素的原子价总和之比称为元素化学计量系数,以φc表示。对于钒酸盐体系,原料NH4VO3的原子价为+3,因此,在燃烧反应中并不起氧化剂作用,而是还原剂。φc=1表明氧化剂和燃料的组分配比符合化学计量比,保证反应能够进行到底,燃烧完全,释放的热量可以达到理论值。实验所用其它各反应组元的氧化价、还原价及用量见表1。

由表1可以看出,合成正钒酸钙达到理论燃烧反应所需的柠檬酸与NH4VO3和Ca(NO3)2·4H2O的物质的量比为0.27,即n(CA)∶n(Ca2++V5+)=4∶15。而在实验中按照这一比值的柠檬酸用量制备溶胶前驱体时,柠檬酸并不能完全络合偏钒酸铵,因此,需要适当增加柠檬酸的用量,才能制成均匀的溶胶。实验结果是,当n(CA)∶n(Ca2++V5+)=0.4时,NH4VO3能被柠檬酸完全络合。然而,进一步增加柠檬酸的用量会使燃料过量,导致φc<1,燃烧反应释放的热量可能超过理论值。图6中CA用量与产物发光强度间的关系发生变化的原因有以下几点。(1)溶胶体系中存在一定量的水,在燃烧反应过程中水分蒸发会带走或消耗一定热量,降低反应系统的温度,因此,不能严格按照上述氧化物/燃料的配比使用柠檬酸,应适当增加其用量才能为整个燃烧过程提供充足的热量。(2)n(CA)∶n(Ca2++V5+)为0.4和0.6时,柠檬酸尚不能完全将V5+、Ca2+与Eu3+络合,致使部分Ca2+与Eu3+仍存在于水溶液中。溶胶在燃烧反应后期因水分大量蒸发使体系中的离子分布不均匀,从而导致产物组成不均匀,降低了荧光粉的发光强度。(3)n(CA)∶n(Ca2++V5+)为0.8时,柠檬酸既能完全络合体系中的V5+、Ca2+与Eu3+,又能在燃烧分解时为反应提供充足的热量,使燃烧反应能充分进行制得均匀的产物,并使产物达到较好的发光效果。(4)当柠檬酸用量太多时(n(CA)∶n(Ca2++V5+)>1.2),一方面,燃烧反应因燃料过量释放的热量过大,导致样品粉体颗粒烧结,从而降低其发光性能;另一方面,由柠檬酸分解产生的未被完全氧化的微量碳原子残留在产物晶格中形成猝灭中心,会进一步降低荧光粉的发光强度。

*忽略 Eu2O3掺杂,φc=1

2.4 Eu3+含量对粉体发光性能的影响

稀土离子作为发光中心,其摩尔分数对发光效果有重要影响。为考察Ca3(VO4)2∶Eu3+中Eu3+摩尔分数与其发光性能的关系,以Eu3+含量(1%～10%)为变量,n(CA)∶n(Ca2++V5+)=0.8,在900℃条件下所合成样品的荧光光谱见图7。图7显示,Eu3+含量的变化对样品的激发光谱和发射光谱的峰位、峰形基本没有影响,但对谱峰的强度影响明显。

图8为Ca (VO4)2∶Eu3+样品的发光强度与Eu3+摩尔分数的关系。由图8可知,Ca3(VO4)2∶Eu3+样品的发光强度先是随Eu3+摩尔分数的增加而增强,在Eu3+含量为6%时达到最大值,此后,则随Eu3+含量的继续增加而降低。这是由于相邻近的Eu3+之间交叉弛豫所产生的能量迁移所致[10]。当Eu3+含量较低时,相邻Eu3+在基质晶格中的平均距离较长,这种交叉弛豫的几率较小,Eu3+可以将吸收的大部分能量以辐射跃迁的形式释放出来,此时辐射跃迁和非辐射跃迁这2个相互竞争过程前者占上风。但当Eu3+含量过高时相邻Eu3+间的平均距离缩短,它们之间的交叉弛豫就变得非常容易,能量会在Eu3+之间的相互弛豫过程中以非辐射形式耗散在基质晶格中,从而降低发光强度乃至产生浓度猝灭现象。

3 结论

(1)分别以Ca(NO3)2·4H2O和NH4VO3为钙源和钒源,Eu2O3为铕源,柠檬酸为助溶剂,采用溶胶燃烧法合成了Ca3(VO4)2∶Eu3+红光发光材料。

(2)X射线粉晶衍射和SEM扫描电镜分析表明,采用溶胶燃烧法能在700～1000℃合成温度范围内获得结晶度好、纯度高、粒度分布均匀、分散性较好的Ca3(VO4)2∶Eu3+红光发光粉体。相对于传统高温固相法,溶胶燃烧法所制得的产物呈泡沫状、结构疏松、容易粉碎。

(3)光谱分析结果表明,样品激发光谱中的吸收谱带起源于VO43-的吸收和Eu3+的f-f能级跃迁2部分,发射光谱表现为Eu3+的特征红光锐线发射。

(4)合成温度、柠檬酸用量及Eu3+掺杂浓度对荧光粉发光性能有重要影响。当n(CA)∶n(Ca2++V5+)=0.8、Eu3+掺杂浓度为6%(摩尔分数)时,于900℃燃烧合成的荧光粉发光效果最好。

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CA3区 篇4

1 计算模型

图1为Ca3Co2O6的晶胞结构,为立方体。Ca3Co2O6具有undefined空间群结构。晶胞所示的对角线是一条Co-O链,Co沿着c轴交替存在于八面体和三棱柱结构中。晶胞中的Co原子分成两类,立方体中心和角上是Co(1)原子,其余为Co(2)原子,则Co-O链是一条Co(1)-Co(2)-Co(1)-Co(2)-Co(1)的原子链。根据晶体结构中晶胞原子的共角规则,角上每一个原子为1/8个,所以该结构中共包括2个Co(1)原子、2个Co(2)原子。Ca3Co2O6的晶胞包括4个Co、6个Ca和12个O,共22个原子。Co(1)和Co(2)分别由6个O原子配位,由图1可见,中心Co(1)由6个O(1)原子配位,这6个O(1)原子又可分为两组分别与上下的Co(2)配位,晶胞角上每一个Co(1)附近都有一个O(2)与之配位,晶胞中6个Co(1)(或Ca、O(1)、O(2))均以Co(1)原子为中心,分别呈D3d点群对称。在分子轨道计算方法中,计算模型扩大到66个原子,即Ca18Co12O36,为3个晶胞的原子簇模型。由于多组原子的相对位置关系,Ca18Co12O36的对称性降低为C3点群。按照点群操作这66个原子可分为26类。Sr元素的掺杂计算模型为Ca15Sr3Co12O36,因掺杂元素在模型中取代的数目不多,计算模型的原子坐标仍与Ca18Co12O36相同,采用冻芯模型,Co和Ca都冻结到3p轨道,O冻结到1s轨道,Sr冻结到4p轨道。

2 结果与讨论

图2为计算模型的总态密度(TDOS)。

图2中横坐标原点是费米能级的位置。最高价带主要位于-3~0eV,最低导带位于0~3eV,价带和导带之间的能隙宽度表现了Ca18Co12O36和Ca15Sr3Co12O36的半导体特征。总态密度的最大值为100eV,由各分态密度的峰位和峰值可以看出它们对总态密度及价带和导带的贡献。与Ca18Co12-O36相比,掺Sr体系的能隙变窄是由两者电子结构的显著差异造成的。

图3为Ca15Sr3Co12O36计算模型中Co(1)3d、Co(2)3d、O 2p和Sr 5s的分态密度。Co 4s和O 2s在费米能级附近的轨道分量较弱,故没有列出。

图3(a)和图3(b)是Co(1) 3d和Co(2) 3d的分态密度图,可以看出两者对价带和导带的贡献稍有不同。Co(1) 3d轨道对价带和导带均有贡献,且在费米能级附近对价带的贡献比Co(2) 3d大,而Co(2) 3d主要集中对导带贡献,能量贡献值比Co(1) 3d大。图3(c)显示O 2p在费米能级附近对价带做主要贡献。图3(d)是Sr 5s的分态密度图,与Co(1) 3d、Co(2) 3d和O 2p相比,Sr 5s的轨道能量较弱,且主要在价带部分。通过比较可知,Co 3d和O 2p轨道上的电子对价带和导带做主要贡献,从而可推测Co-O链结构对材料的导电性能起主导作用。与Ca18Co12O36的计算结果相比[9],掺Sr后各原子分态密度的费米能级能量贡献增大。

材料的性能主要由化学键决定,而离子键和共价键又是化学键的主要组成部分。通过计算模型的化学键在掺杂前后的差异,可以讨论材料性能的改变。离子键在定性上和库仑引力相似。原子所带电荷是原子序数与计算电子总布居之间的差值。共价键级是键合原子之间电子云的成键重叠程度的直接反映,共价键级越大,原子间的共价键越强。建立模型时,考虑中心原子的配位情况,使各原子位于计算模型的中心。表1为中心原子与邻近原子之间的共价键级平均值。表2为中心原子的计算净电荷平均值。

由表1可见,Ca15Sr3Co12O36的Co-O共价键比Ca18Co12-O36的键弱,而Sr-O键比Ca-O键强。图4为Ca18Co12O36(a)和Ca15Sr3Co12O36(b)的代表分子轨道的等值线图形,所取截面通过Co(2)-Co(1)-Co(2)和2个配位O原子。波函数的正负用实线和虚线来区分,且标出了最外层等值线所对应的波函数值。由图4 可见, Ca15Sr3Co12O36中的Co-O的共价键明显比Ca18Co12O36中对应的Co-O键弱。

由表2可知,Ca15Sr3Co12O36中Co原子和O原子的净电荷比Ca18Co12O36中对应Co和O的低。但是Sr原子的净电荷较Ca原子有所增加。净电荷的计算结果表明,沿着c轴方向的一维Co-O链的离子键性减弱。

3 结论

通过建立Ca3Co2O6的原子簇理论模型,利用密度泛函理论的离散变分法讨论了Ca位掺杂对电子结构和化学键的影响,以及其与热电性能之间的关系。根据总态密度,Ca3Co2O6和掺Sr体系理论模型的计算能隙宽度表现了其半导体特征,掺Sr后能隙变窄。Co 3d和O 2p在费米能级附近对价带和导带做主要贡献,Co-O链仍对材料的导电性能起着关键的作用。根据计算的共价键级和分子轨道等值线图可知,掺Sr后,材料的Co-O键性减弱,Co和O的净电荷降低,与热电性能有关的电阻率、Seebeck系数等也将有所变化,从而改善了材料的热电性能。

摘要：通过建立原子簇模型,运用密度泛函离散变分法讨论了Ca3Co2O6及掺Sr体系的电子结构与化学键。掺Sr前后价带和导带之间的能隙宽度表现出半导体特征,且掺Sr后能隙变窄,价带和导带主要由Co3d和O2p轨道贡献,表明一维Co-O链在电学性能方面起主导作用。通过对化学键分析可知,掺Sr后有利于降低Co-O链的键性。由此可知,掺Sr有利于改善Ca3Co2O6的热电性能。

关键词：Co-O链,掺Sr体系,电子结构,化学键

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CA3区 篇5

能源危机日益加剧的今天, 节能环保已逐渐成为科技工作者所追求的目标。作为第四代照明光源, 发光二极管 (LED) 具有节能无污染等一系列优点。LED实现白色发射的方式主要有以下三种方案: (1) 将红、绿、蓝三种芯片组装在一起实现白光发射; (2) 蓝色LED芯片和可被蓝光有效激发的黄光荧光粉结合组成白光LED; (3) 紫外光LED芯片和可被紫外光有效激发而发射红、绿、蓝三基色荧光粉结合组成白光LED[1]。前两种方法因为在LED制备和应用过程中影响因素较复杂, 使LED的研究受到限制。而第三种方法是将若干种荧光粉涂在UV-LED芯片上, 芯片的紫外发射激发荧光粉形成红、绿、蓝发射, 三色光相叠加得到白光。这种方法具有配色容易等一系列优点, 但是存在的问题是现有荧光粉一般都不适合350~410 nm波段的激发, 与紫外芯片发射波长不匹配。因此, 研究适用于UV-LED芯片激发的三基色荧光材料是该方法走向成功的关键[2,3,4]。本文选择Ca3Y (Al O) 3 (BO3) 4作为基质材料, Tb3+作为激活剂, 研发适合于350~410 nm UV-LED芯片高效激发的绿色荧光粉。在稀土发光材料中, 硼酸盐基质荧光粉具有烧结温度低、合成简便、发光强度高等优点, 被认为是很有价值的发光基质[5]。如郑灵芝等人[6]采用高温固相反应在1300℃焙烧4 h下制备了In BO3∶Tb3+荧光粉, 该荧光粉发光性能优良、色纯度高, 具有一定的开发价值;何玲等人[7]采用溶胶凝胶法合成 (Y, Gd) BO3∶Eu荧光, 在800℃下即能得到类球形形貌、粒度小、结晶性能优良的荧光粉, 且该荧光粉的发光效率和色纯度相对于高温固相合成的 (Y, Gd) BO3∶Eu而言均有所提高。但是硼酸盐基质荧光粉的热稳定性较差, 而铝酸盐基质的荧光粉热稳定性好, 只是其烧结温度较高, 将二者结合起来的铝硼酸盐基质可得到热稳定性好、合成温度相对较低的荧光粉[8]。如 (Y, Gd) A13 (BO3) 4∶Ce, Tb荧光粉, 其合成条件为烧结温度1100℃, 烧结4 h, 合成温度低, 且发光性能好[9]。Yu Yi等人[10]在2006年详细的报道了Ca3Y (Al O) 3 (BO3) 4晶体结构, 它的空间群和晶胞参数分别为P63/m, a=10.38775 (Å) , c=5.69198 (Å) ;同时他们还指出大多数的稀土离子会取代晶格中Y3+的位置。Huang Chen Hao等人于2010年制备了Ca3Y (Al O) 3 (BO3) 4∶Eu3+荧光粉, 并探讨了该荧光粉发光特性, 他们声明该荧光粉表现出高的热稳定性, 可以与商用的红光荧光粉相媲美, 适合应用于紫外荧光灯[11]。然而, Tb3+掺杂的Ca3Y (Al O) 3 (BO3) 4荧光粉及其光学性能的研究还未见报道。

本文采用高温固相法合成了Ca3Y1-x (Al O) 3 (BO3) 4∶x Tb3+系列绿色荧光粉, 详细探讨了Tb3+的掺杂量对荧光粉的发光性能的影响, 确定了Tb3+的最佳掺杂浓度, 并对其浓度猝灭机理进行了分析。

1 实验

本实验所用试剂为Tb4O7 (99.99%) 、Ca CO3 (分析纯) 、H3BO3 (分析纯) 、Al2O3 (分析纯) 和Y2O3 (分析纯) 。首先, 按照化学计量比准确称取上述原料, 其中H3BO3除了作为原材料外, 也起到助溶剂的作用, 故多加5%;然后, 在玛瑙研钵中研磨30 min使原料混合均匀;接着, 将研磨均匀的原料装入刚玉坩埚, 在1100℃的条件下焙烧6 h, 随炉冷却。最后, 将产物研磨均匀即得到Ca3Y1-x (Al O) 3 (BO3) 4∶x Tb3+样品。

采用德国Bruker AXS D8-Focous型X射线衍射仪 (X-ray diffraction, XRD) 对样品进行物相结构分析, 以Cu Kα为辐射源、工作电压40 k V、工作电流40 m A、步长为0.01°。采用Flouromax-4P型荧光分光光度计测试样品的激发光谱和发射光谱。采用日立SU8010场发射扫描电子显微镜对其形貌及粒径进行表征, 工作电压5 k V, 工作电流10μA。所有测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌分析

图1为Ca3Y1-x (Al O) 3 (BO3) 4∶x Tb3+ (x=0.10, 0.14, 0.18) 样品的XRD和ICSD标准图谱。从图中可以看出, 所有样品的衍射峰数据与标准卡片ICSD172154基本一致, 没有任何杂质的衍射峰。这说明合成的荧光粉为单一的Ca3Y (Al O) 3 (BO3) 4相, 掺杂的Tb3+已经完全进入到基质晶格中且没有引起晶格任何明显的变化。在Ca3Y (Al O) 3 (BO3) 4基质晶格中, Ca原子和Y原子占据同样的两套等效点系, 其中Ca1/Y1被九个氧原子包围, Ca2/Y2被十个氧原子包围, Al3+占据八面体配位中心。掺杂离子Tb3+的离子半径为0.0923 nm, 与Ca1的离子半径0.099 nm和Y1的离子半径0.09 nm较为接近, 而与Al3+的离子半径0.0535 nm相差较大, 此外再考虑到这些离子的价态, 综合认为Tb3+进入晶格中取代的是Y3+而不是Al3+和Ca2+。

图2为Ca3Y0.90 (Al O) 3 (BO3) 4∶0.10Tb3+荧光粉的场发射扫描电子显微镜图。从图中可以看出, 合成的荧光粉基本为六方柱状颗粒, 粒径在3~5μm之间, 基本符合商业用荧光粉的粒度要求。

2.2 光致发光性能分析

图3 (a) 是Ca3Y (Al O) 3 (BO3) 4∶0.14Tb3+在544 nm监测波长下得到的激发光谱。从图中可以看出, 其激发光谱是由一系列锐峰组成的, 位于240~280 nm的吸收带是由Tb3+的4f75d1跃迁引起的;而处于303 nm (7F6→5H6) 、319 nm (7F6→5H7) 、340 nm (7F6→5L6) 、353 nm (7F6→5L9) 和378 nm (7F6→5G6) 的激发峰归属于Tb3+的4f→4f特征激发。其中在352 nm处激发峰最强。样品激发光谱表明Ca3Y (Al O) 3 (BO3) 4∶Tb3+非常适合于350~410 nm UV-LED芯片的激发[12,13]。

图3 (b) 给出了室温下352 nm紫外光激发下Ca3Y (Al O) 3 (BO3) 4∶Tb3+荧光粉的发射光谱。样品的发射光谱由一系列锐线发射峰组成, 主要发射峰分别位于486 nm、542 nm、586 nm和622 nm处, 这与Tb3+在其它基质中的发射光谱是一致的, 都属于Tb3+的特征发射。根据Tb3+的能级分布特点可知, 该荧光粉的发射峰来自5D4→7FJ (J=6, 5, 4, 3) 的跃迁, 属于f-f跃迁。由于Tb3+内层4f电子受到5s25p6外层电子的屏蔽作用, 4f电子跃迁发射实质上是稀土离子自身的独特行为, 基本不受发光中心所处晶体场的影响。样品最强峰为544nm, 材料整体发射出绿色荧光。在发射谱图中没有观察到明显的5D3高激发态能级的跃迁峰, 说明在该研究的浓度范围内发生了5D3→5D4的交叉弛豫过程[14, 15]。

图4为Ca3Y1-x (Al O) 3 (BO3) 4∶x Tb3+ (x=0.10, 0.12, 0.14, 0.16, 0.18) 荧光粉在352 nm紫外光激发下所得到的发射光谱。在该荧光粉中, Tb3+作为发光中心, 它将基质吸收的能量转换为光发射, 这样发光中心在基质中的数量就成为影响荧光粉发光亮度的一个重要因素, 而其数量是通过调节激活剂掺杂浓度来实现的。本实验考查了激活剂Tb3+掺杂浓度对发光强度的影响, 以确定Tb3+的最佳掺杂量。从图4中可以看出, 在低掺杂浓度范围内随着Tb3+掺杂量的增加, 位于544 nm处的发射峰强度逐渐增强, 当Tb3+的浓度为0.14时, 发光强度达到最强。继续增加Tb3+浓度, 发光强度又逐渐减弱, 表明发生了浓度猝灭现象。这是因为:当激活离子Tb3+的浓度过低时, 发光中心较少, 因而发光强度较弱;随着Tb3+浓度的增大, 发光中心的数量随之增加, 于是发光强度随之增强;当激活剂离子浓度超过某一值, 相邻的两个Tb3+离子距离变短, 相互作用增强, 提高了无辐射跃迁的几率, 从而使发光效率降低, 发光强度减弱。

根据发光材料的浓度猝灭理论, 当荧光粉出现浓度猝灭现象后, 发光浓度与激活剂掺杂浓度服从如下公式:

其中I为积分发射强度, x为激活剂掺杂浓度, Q为电多极相互作用的指数。当Q=3、6、8、10时, 其多极交互作用机制分别为交换相互作用、电偶极-电偶极交互作用、电偶极-电四极交互作用以及电四极-电四极交互作用。在相同的激发条件下, 同种基质中K和β都是常数。由于βx Q/3>>1, 公式 (1) 可化简为公式 (2) :

根据图4中的发射光谱, 以lgx为横坐标, lg (I/x) 为纵坐标做图, 得到一条直线, 如图5所示。根据线性拟合, 其斜率为-1.73, 根据公式 (2) , 可计算得到Q=5.19。由于Q的值更接近于6, 所以Tb3+在Ca3Y (Al O) 3 (BO3) 4基质中的浓度猝灭机制主要是电偶极-电偶极交互作用。

图6所示是Ca3Y (Al O) 3 (BO3) 4∶0.14Tb3+荧光粉的CIE 1931色坐标图。该色坐标是由荧光粉的发射光谱计算得到的。该荧光粉的色坐标为 (0.3207, 0.5486) , 位于绿光区域。上述结果表明该荧光粉是一种在固体照明领域具有应用前景的绿色荧光粉。

3 结论