储能材料与技术课程（共4篇）
储能材料与技术课程 篇1
燃料电池材料及其储能技术
姓名：李浩杰
学号：2014050101018
摘要：出于对环境友好、高转换效率、高功率、高能量密度的能源技术的需求，世界各国纷纷开展对于性能优良的燃料电池的研究。其研究重点主要集中在四个方面：电解质膜、电极、燃料、系统结构。其中又以前三个为热点。目前，由于在燃料大规模制备上的困难以及其在工作时需要的一些昂贵的贵金属，燃料电池大规模商业应用受到一定限制。关键字：燃料电池、电解质膜、储能
一、燃料电池原理
燃料电池是一种使用燃料进行化学反应产生电能的装臵。所用的燃料主要包括氢气、甲醇、乙醇、天然气、汽油以及一些含氢有机物。氢气可以直接作为燃料电池的燃料，其他气体一般需要处理为含氢气的重整气。由于其燃料来源广泛，发电后产生纯水和热，能量转换效率高达80%~90%，对环境无污染，所以广泛受到各国科学家的关注，被认为是继火电、水电、核电之后的第四代发电方式。
燃料电池的工作原理图如上所示。在阳极，氢气与碱中氢氧根的在电催化剂的作用下，发生氧化反应生成水和电子：
电子通过外电路到达阴极，在阴极电催化剂的作用下，参与氧的还原反应：
生成的氢氧根通过多孔石棉膜迁移到氢电极。
为保持电池连续工作，除需与电池消耗氢气、氧气等速地供应氢气和氧气外，还需连续、等速地从阳极（氢电极）排出电池反应生成的水，以维持电解液浓度的恒定；排除电池反应的废热以维持电池工作温度的恒定。
容易看出，与其他电池相比，燃料电池内部并不储能，它只是高效地将从外部源源不断通入的燃料转换成电能，所以，它更像是一个微型的发电站。
二、燃料电池发展历程
1、国外
1839年，格罗夫发表世界上第一篇关于燃料电池的报告。初期的燃料电池使用气体为氧化剂和燃料，但因为气体在电解质溶液中溶解度很小，导致电池的工作电流密度极低。后来，多孔气体扩散电极和电化学反应三相界面概念的提出以及实际材料的突破，使燃料电池具备了走向实用化的必备条件。
60年代，由于载人航天器对于大功率、高比功率与高比能量电池的迫切需求，燃料电池开始引起一些国家与军工部门的高度重视。其典型成果为阿波罗登月飞船上的主电源—培根型中温氢氧燃料电池。
70~80 年代，由于出现世界性的能源危机和燃料电池在航天上成功应用及其高的能量转化效率，促使世界上以美国为首的发达国家大力支持民用燃料电池的开发，进而使磷酸型及熔融碳酸盐型燃料电池发展到兆瓦级试验电站的阶段。
20世纪90年代以来，出于可持续发展、保护地球、造福子孙后代等目的，基于质子交换膜的燃料电池开始高度发展。特别是在电动车行业，世界上所有的大汽车公司与石油公司均已介入燃料电池汽车的开发。
总的来说，燃料电池主要经历了经历了第1代碱性燃料电池（AFC），第2代磷酸燃料电池（PAFC），第3代熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）后，在20世纪80年代迅速发展起了新型固体氧化物燃料电池(SOFC)。
2、国内
中国燃料电池的研究始于1958年。
1970年前后,开始了燃料电池产品开发工作并在70年代形成了燃料电池产品的研制高潮。主要开发项目是由国家投资的航天用碱性氢氧燃料电池,该产品的研制目标是为了配合中国航天技术发展计划的一个项目。
到70年代末,由于总体计划的变更而中止。但与该项计划实施的同时,一些由地方政府投资与使用部门合作的应用碱性燃料电池项目也进行了开发，只是尚未形成应用。
80年代初、中期,中国燃料电池的研究及开发工作处于低潮。
进入90年代以来,在国外先进国家燃料电池技术取得巨大进展,一些产品已进入准商品化阶段的形势影响下,中国又一次掀起了燃料电池研究开发热潮。
三、几种燃料电池简介
1、分类
（1）按燃料电池的运行机理可分为酸性燃料电池和碱性燃料电池。
（2）按电解质的种类不同，燃料电池可分为碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池、质子交换膜燃料电池等。在燃料电池中，磷酸燃料电池、质子交换膜燃料电池可以冷起动和快起动，可以作为移动电源，满足特殊情况的使用要求，更加具有竞争力。
（3）按燃料类型分，有氢气、甲烷、乙烷、丁烯、丁烷和天然气等气体燃料；甲醇、甲苯、汽油、柴油等有机液体燃料。有机液体燃料和气体燃料必须经过重整器“重整”为氢气后，才能成为燃料电池的燃料。（4）按燃料电池工作温度分，有低温型，工作温度低于200℃；中温型，工作温度为200～750℃；高温型，工作温度高于750℃。
上图为几种常见燃料电池各种性能，应用环境的简单对比，现主要以电解质分类形式介绍几种常见的燃料电池。
2、质子交换膜燃料电池
质子交换膜燃料电池是最接近商业化的一种燃料电池，最有希望作为未来电动汽车的发动机。在各种燃料电池中，它的工作温度是最低的，也是目前发展规模最大的一种。
上图为典型的单结质子交换膜燃料电池结构。由质子交换膜、催化层、气体扩散层、密封圈、双极板等关键部件组成。通常以全氟磺酸型质子交换膜为电解质膜，用Pt/C或者PtRu/C作为催化剂。以阴阳极催化剂层和电解质膜所组成的三合一组件统称为膜电极，是 它的核心部件。
实际应用的燃料电池电站是一个很复杂的系统，它包括燃料供应、氧化剂供应、电池反应、水热管理等多个子系统。
它的工作原理是是氢气和氧化剂分别由燃料电池的阳极和阴极流道进入电池内部，经过气体扩散层后到达电极催化层。阳极侧的氢气在催化剂的作用下，解离成氢离子和电子，氢离子穿过质子交换膜到达阴极侧，电子则经过外电路形成电流后到达阴极；在阴极催化剂的作用下，氧气接受质子和电子生成水分子，在整个过程中，外电路的电子流动形成电流。
目前限制质子交换膜燃料电池进入商业化的最主要原因是成本和寿命两大问题，寻找和开发新型材料成为解决这两大问题、推进商业化进程的必然选择，也是质子交换膜燃料电池近些年来的研究重点和热点。
3、熔融碳酸盐燃料电池
熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）在高温下工作（约 650℃），可以利用排气余热和燃气轮机混合发电，发电效率通常高达50%以上，,可用多种燃料(如天然气和煤)，不需要用铂等贵重金属作为催化剂，有望应用到中心电站，工业化或商业化联合发电，是目前燃料电池研究的主流之一，上图为平板式熔融碳酸盐燃料电池单体结构示意。它由电极-电解质、燃料流通道、氧化剂流通道和上下隔板组成。目前,MCFC的主要技术问题已经基本解决。美国、日本等正在进行十万瓦和兆瓦级的实用演示试验,预计距商业化为期不远。
4、固体氧化物燃料电池
固体氧化物燃料电池是20世纪八九十年代燃料电池研究的成果，该燃料电池具有诸多优点。比如避免了使用液态电解质所带来的腐蚀和电解质流失等问题，反应迅速，无须贵金属催化剂，能量利用率高达80%以上，燃料广泛，可以承受较高浓度的硫化物和CO的毒害，因此对电极的要求大大降低。基于此，目前世界各国都在积极投入SOFC技术的研发。
上图为固体氧化物燃料电池的工作原理图。它主要由阴极、阳极、电解质和连接材料组 成。在阳极和阴极分别送入还原、氧化气体后，氧气在多孔的阴极上发生还原反应，生成氧负离子。氧负离子在电解质中通过氧离子空位和氧离子之间的换位跃迁达到阳极，然后与燃料反应，生成水和二氧化碳，因而形成了带电离子的定向流动。
四、燃料电池的应用
1、航天领域
早在上个世纪60年代，燃料电池就成功地应用于航天技术，这种轻质、高效的动力源一直是美国航天技术的首选。比如，以燃料电池为动力的 Gemini宇宙飞船1965年研制成功，采用的是聚苯乙烯磺酸膜，完成了8天的飞行。后来在Apollo宇宙飞船采用了碱性电解质燃料电池，从此开启了燃料电池航天应用的新纪元。
中国科学院大连化学物理研究所早在70年代就成功研制了以航天应用为背景的碱性燃料电池系统。A型额定功率为 500 W，B型额定功率为 300 W，燃料分别采用氢气和肼在线分解氢，整个系统均经过环境模拟实验，接近实际应用。这一航天用燃料电池研制成果为我国此后燃料电池在航天领域应用奠定了一定的技术基础。
2、潜艇
燃料电池作为潜艇AIP动力源，从2002年第一艘燃料电池AIP潜艇下水至今已经有6艘在役。FC-AIP 潜艇具有续航时间长、安静、隐蔽性好等优点，通常柴油机驱动的潜艇水下一次潜航时间仅为 2天，而FC-AIP潜艇一次潜航时间可达3周。
3、电动汽车
随着汽车保有量的增加，传统燃油内燃机汽车造成的环境污染日益加剧，同时，也面临着对石油的依存度日益增加的严重问题．燃料电池作为汽车动力源是解决因汽车而产生的环境、能源问题的可行方案之一。燃料电池汽车示范在国内外不断兴起，较著名的是欧洲城市清洁交通示范项目。
4、固定式分散电站
污染重、能效低一直是困扰火力发电的核心问题，燃料电池作为低碳、减排的清洁发电技术，受到国内外的普遍重视。比如PAFC电站的代表性开发商UTC Power 公司已经开发出了400 k W 磷酸燃料电池发电系统；PEMFC电站的代表性开发商Ballard 公司开发出了 250 k W ～ 1 MW的示范电站。
储能材料与技术课程 篇2
1 实验部分
1.1 原料
癸酸(简称CA):化学纯(国药集团化学试剂有限公司,熔点28.9～30.5℃);月桂酸(简称LA):化学纯(上海山浦化工有限公司,熔点41～45℃);豆蔻酸(简称MA):化学纯(上海化学试剂站,熔点52.5～54.5℃);棕榈酸(简称PA):化学纯( 国药集团化学试剂有限公司,熔点59.5～63.5℃)。
1.2 仪器
AE240型电子天平(瑞士METTLER公司生产,称量精度为0.01mg)。Q1000DSC差示扫描量热仪(美国TA公司,温度范围:-180～725℃,灵敏度:0.2μW,温度准确度:±0.1℃;温度精度:±0.05℃)。电热水浴恒温箱(上海华生电器有限公司生产,温度范围为室温～100℃);分析天平(上海衡器厂生产,称量精度为1mg)。
1.3 制备过程
按一定的比例,准确计算、称量两种脂肪酸,将其混合于密封容器中,在一定的温度下加热至全部熔融为液体,搅拌并保持一定时间,使体系充分混合,再冷却至室温,研磨得到的固体,取样送检。
1.4 热性能测试
用DSC热分析技术测试不同质量比的CA-LA、CA-MA、CA-PA二元体系的相变温度和相变焓[4,5],测试条件:测试气氛为N2,升温速率5℃/min。
2 结果与讨论
2.1 二元体系低共熔原理
根据物理化学理论可知,在溶剂B与溶剂A不生成固态溶液的条件下,当溶剂A中有少量溶剂B后,则从溶液中析出固态纯溶剂的温度,就会低于纯溶剂在同样外压下的凝固点,这就是凝固点下降原理[6]。如图1所示,3条曲线为一定外压下凝聚相中溶剂A的蒸汽压曲线。液态纯溶剂的蒸汽压曲线与固态纯溶剂的蒸汽压曲线相交于O点,该点所对应的温度t*f,即为溶剂的凝固点。根据拉乌尔定律,溶液中溶剂的蒸汽压曲线 位于液态纯溶剂的蒸汽压曲线下方,它与固 态纯溶剂的蒸汽压曲线相交于a点,a点所对应的温度tf是在该外压下溶液的凝固点,且有tf < t*f。t*f-tf被称溶液凝固点的降低值。
将几种脂肪酸分别互相混合,将其看成理想溶液模型,混合物的熔化温度总是比纯化合物的熔化温度低。两组分体系混合能达到最低的熔点,称为低共熔点。形成的化合物称为低共熔混合物。若将低共熔混合物冷却,则在低共熔混合物熔点全部凝固。两种物质按照不同比例混合,低共熔混合物的性能最稳定,低共熔点即为低共熔混合物的相变温度[7]。
按理想溶液计算的脂肪酸二元低共熔物的相变温度见表1所示。
从表1数据可知,脂肪酸二元低共熔物的熔点低于相应的纯脂肪酸的熔点,二元低共熔物的熔点都是在建筑围护结构所要求的温度范围内。但由于在实验中所选用的脂肪酸二元体系是非理想溶液,故以理论计算值为依据,由试验测试数据来确定二元低共熔混合物的组成及其热性能。
图2—图4分别为3种二元体系的DSC曲线。
2.2 热性能分析
我国民用建筑舒适性空调设计参数规定,夏季的居室温度为26～27℃,冬季为20～22℃。由于常用的长链脂肪酸的相变温度都较高于这一温度范围,但脂肪酸具有良好的混溶性,并且混溶后其混合物的相变温度均低于纯酸。因此,若将两个相变温度较高的脂肪酸混合后,则有可能使其混合物的相变温度处于20～27℃之间,而能应用于民用建筑中。
热性能数据如表2—表4,由表可以看出,混合物的相变温度均低于纯酸;当CA∶LA;CA∶ MA;CA∶PA的质量比分别为53.45∶46.55;60.2∶39.8;61.6∶38.4时,两酸同时发生相变,此时的DSC曲线和纯酸相似,只出现一个狭窄的吸热峰(如图2、3、4所示),表明此混合物是两酸的低共熔混合物,它们的相变焓和相变温度分别为CA-LA:120.7J/g,20.82℃;CA-MA:120.3J/g,19.15℃;CA-PA:142.9J/g,22.05℃。从图2到图4的DSC曲线可以看出:除过癸酸-月桂酸混合二元酸外,其余两种二元酸混合物吸热峰的峰形比较光滑,但是峰的对称性不是很好,这种现象的出现是由于混合二元酸发生相态变化,则混合物的比热也随着变化,从而引起基线的变动。从图2可以看出:癸酸-月桂酸混合二元酸的DSC曲线并不圆滑,有一处转折,这种结果很有可能是由于二元酸混合不均匀,以至于影响了相容性而造成的。
总之,从实验检测结果可知,这些二元酸低共熔混合物的相变温度适合用于民用建筑对相变材料温度的要求,并且具有较高的相变潜热,可以用作室温相变材料,用来增加房屋的热惰性,降低房屋的温度波动,从而降低空调负荷,达到建筑节能的目的。
2.3 电镜分析
为了能在夹心复合墙体中作为保温材料用[8],本方法将上述相变材料与建筑用膨胀珍珠岩进行了复合,通过电镜对珍珠岩吸附相变材料的微观变化进行测试[9],见图5所示。
未吸附相变材料的膨胀珍珠岩呈现出半球型明显的圆弧裂开,电镜表示吸附后由于表面热力学性质改变产生的变形其使呈鳞片状,表面为多孔结构,孔型为鳞片状,大部分孔径为几μm到几百μm之间。从SEM照片可以看出,膨胀珍珠岩吸附有机羧酸后,孔结构依然保持了鳞片状,且有机羧酸均匀吸附在多孔基体中。
3 结论
(1)以几种常用的脂肪酸为相变材料,采用水浴加热混合法可制备出性能较好的复合相变储能材料,拓宽了有机类相变材料的使用范围。
(2)二元体系存在着最佳混合比例,当达到这个比例时,二元体系会出现一个最低共熔点。
(3)通过DSC和SEM测试后可知,按照溶液模型计算得到的3种二元共熔体系具有较好的相变温度和相变焓,且与膨胀珍珠岩可制备成相变保温材料,为在夹心墙体中的应用提供了可能。
摘要：选择了几种脂肪酸,依据二元低共熔原理,制备出适合建筑材料使用的二元有机相变储能材料。通过DSC分析了复合储能材料的相变温度、相变焓等热性能,结果表明:当CA∶LA;CA∶MA;CA∶PA的质量比分别为53.45∶46.55∶60.2∶39.8∶61.6∶38.4时,其相变焓和相变温度分别为CA-LA:120.7J/g;20.82℃,CA-MA:120.3J/g;19.15℃,CA-PA:142.9J/g;22.05℃,适合于民用建筑对相变材料的要求。通过SEM分析检测了珍珠岩吸附相变材料后的表面微观变化,结果表明:有机羧酸均匀吸附在多孔基体中,此种材料可以应用于夹心节能建筑围护结构中。
关键词：二元共熔体,相变储能材料,潜热性能
参考文献
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[8]Darkwa K,et al.Smiulation of pahse change drywalls in a pas-sive solar building[J].Applied Thermal Engineering,2006,(26):853-858.
储能材料与技术课程 篇3
储能系统在应用领域上可以分为小型无间断备用电源（UPS）和大型储能电站(ESS)。UPS在停电时给计算机/服务器、存储设备、网络设备等计算机、通信网络系统或工业控制系统、需要持续运转的工业设备等提供不间断的电力供应。储能电站的目的是“削峰填谷”，可以把用电低谷期低价的富余的电储存起来，在用电高峰电价较贵的时候再拿出来用，可以为用户节约用电成本，也能在用电高峰期缓解电网的用电压力。储能电站还可存储太阳能和风能电站产生的电能，将光能和风能与储能电站完美结合，实现可再生电能的有效储存，突破时间和气候限制，解决了太阳能和风能由于缺乏稳定性而造成的并网难题。
目前市场上的储能系统多是基于传统的铅酸电池，铅酸电池虽然价格低廉，但是它主要有由金属铅构成，对环境危害很大，而且它们寿命很短，通常2年左右就要更换全部电池。在低碳和环保背景下，用新型锂离子电池代替传统铅酸电池是大势所趋。市场上虽然有基于磷酸铁锂电池的储能系统，但是磷酸铁锂电池价格高昂，是铅酸电池的3倍以上，在市场上缺乏竞争力。本项目的目的是设计和制造基于廉价三元锂电池的储能系统，可以用于备用电源也可以用于储能电站，比基于磷酸铁锂的储能系统在成本上能降低30%以上，而且能量密度更高，重量和占地面积都显著降低。崔博士已经和敦煌力波能源科技有限公司合作在敦煌市的国家级光电基地建造了一个0.5MWH的储能电站系统，这个储能电站主要服务于一个光伏电厂，在光照不足时为辅助光伏板以产生稳定的输出功率。
以下是崔立峰博士课题组设计并加工的用于储能系统的三元材料电芯和电池组模块：
3.7V-50AH电芯
储能材料与技术课程 篇4
相变储能材料是指在一定温度变化范围内,材料相态发生变化,自动向环境吸收或放出大量的潜热,从而使环境温度发生变化[1,2,3,4]。目前,固-液相变过程是放热量很高且形变相对较小的相变过程[5,6],若将相变储能材料填充于木塑复合材料中,得到的新型复合材料将具有极大的节能潜力[7,8]。而目前对于两种复合材料的填充和渗漏问题的研究较少,基于此制备石蜡/木塑相变储能材料具有一定的实际应用前景[9,10]。丁永红等[11]根据固-液相变材料石蜡,制备了一种以聚乙烯交联网络为支撑骨架,石蜡是相变储能材料的复合型高分子。童晓梅等[12]以石蜡为相变储能材料,通过加热共熔法制备了石蜡/高密度聚乙烯/木粉/石墨复合相变储能材料。Laoutid等[13]在具有多孔结构的膨胀石墨内吸附石蜡,形成了石蜡/石墨复合相变储热材料。Fang等[14]研究了聚乙烯类为基质的石蜡相变储能材料的微观动力学、热力学稳定性和石蜡渗漏问题。
本研究利用相变潜热大的石蜡作为相变剂,聚乙烯类基质作为支撑材料,制备聚乙烯类/石蜡木塑相变储能材料,通过力学性能、差示扫描量热(DSC)、热重分析(TGA)、扫描电镜(SEM)测试研究石蜡对聚乙烯类木塑复合材料的相变潜热、热稳定性以及渗漏问题。
1 实验
1.1 材料和仪器
杨木粉(WF),哈尔滨市永旭实业人造板公司;高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE),粉料,中国石油化工股份有限公司茂名分公司;切片石蜡,中国上海龙图蜡业有限公司;偶联剂,马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH),沈阳四维高聚物塑胶有限公司;抗氧剂1010,江苏杭光有限公司。
电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9075A),上海一恒科技有限公司;高速万能粉碎机(FW-80),天津市泰斯特仪器有限公司;转矩流变仪(RM-220A),哈博电气制造公司(哈尔滨理工大学监制);压片机,哈尔滨特种塑料制品有限公司;万能力学试验机(RGT-20A),深圳瑞格尔仪器设备有限公司;热失重分析仪(Pyris 1),美国PE公司;差示扫描量热仪(Pyris Diamond),美国PE公司;扫描电镜(Quanta 2000),英国FEI公司。
1.2 聚乙烯类/石蜡木塑复合材料的制备
1.2.1 试样的制备
将80目的木粉在80℃烘箱中干燥12h,HDPE、LDPE、LLDPE在80℃烘箱中分别干燥2h,在加工复合材料前2h将石蜡切成小块放入烘箱中融化成液态。具体配比见表1。
1.2.2 试样的加工
将干燥好的80目木粉、HDPE、LDPE、LLDPE与PE-gMAH按照表1比例进行预混,然后加入到已经预热的转矩流变仪(160℃)中进行熔融,在加料的过程中将融化的石蜡倒入装料口中,8 min后取出产物,再用压片机(160℃)压片。并制成标准样条,室温下放置24h,用于力学性能测试。
1.3 性能测试
弯曲性能测试:参照GB/T9341-2008标准制成标准样条,弯曲速度为2mm/min。
拉伸性能测试:参照GB/T1040-2006标准制成标准样条,拉伸速度为5mm/min。
差示扫描量热分析(DSC):使用美国Perkin Elmer公司的Pyris Diamond型分析仪,在N2气氛下,程序升温速率为5℃/min,温度范围为20~100℃,样品质量范围为3~5mg。
热重分析(TGA):使用美国Perkin Elmer公司的Pyris1TGA热分析仪,在N2气氛下,程序升温速率为10℃/min,温度范围为20~800℃,样品质量范围3~5mg。
扫描电镜分析(SEM):将样品进行液氮脆断处理后,放入专用的电镜载台上固定好,扫描电镜测试前对样品的表面进行喷金处理。采用Quanta 200扫描电镜测试,使用12.5kV电压和60mA电流。
2 结果与讨论
2.1 聚乙烯类/石蜡相变复合材料力学性能分析
利用力学性能测试来筛选适合实际应用的复合材料。
图1为聚乙烯类/石蜡木塑复合材料的拉伸性能。从图1可以看出,HDPE的拉伸强度最高,LLDPE的次之,LDPE的最低。这是因为HDPE比LDPE的密度大、强度高,而LLDPE是线型的,不存在长支链,即刚性强,但HDPE比LLDPE的结晶度大,所以拉伸性能优于LLDPE。
图2为聚乙烯类/石蜡木塑复合材料的弯曲性能。从图2可以看出HDPE的弯曲强度最高,LLDPE的次之,LDPE的最低。这是因为HDPE的结晶度高,弯曲性能最好,而LLDPE是线型的,不存在长支链,具有良好的柔韧性,所以比LDPE的弯曲性能好。
从图1和图2可看出,随着石蜡的添加量的增加,材料的拉伸和弯曲性能有所下降,这是因为石蜡是有机物,添加到聚乙烯类基体和木粉里后,材料的界面相容性和相互作用力下降,使得力学性能呈下降趋势。由第6组数据可以明显看出,石蜡添加量为25%时,HDPE和LDPE、LLDPE的拉伸强度分别下降了53.18%、60.48%、66.81%,弯曲强度分别下降了67.68%、62.24%、69.07%,力学性质下降均超过50%,因此没有研究的意义,以下测试以石蜡添加量为20%为研究对象。
2.2 热降解性能分析
图3、图4分别为样品1-1、2-1、3-1的热重曲线(TGA)和微分热重曲线(DTG),图5、图6分别为样品1-5、2-5、3-5热重曲线(TGA)和微分热重曲线(DTG)。其中材料5%(质量分数)失重(T-5%,初始降解温度)、第1个失重峰值和第2个失重峰值见表2。
由表2可看出,没有添加石蜡的复合材料的初始降解温度均高于添加石蜡的,因为石蜡使整个材料的分子间结合力减弱。但不管石蜡的添加与否,HDPE的初始降解温度都高于LDPE和LLDPE,LLDPE高于LDPE,这是因为HDPE的结构是三维网状结构,稳定性好,而LLDPE是线型的,也有较好的稳定性。
从图3、图5样品的TGA曲线可以看出,样品的燃烧分解可以分为2个部分,第1部分是复合材料中的木粉分解,基质为HDPE、LDPE、LLDPE的第1个失重峰温度分别为316.25℃、304.02℃、305.36℃。第2部分是复合材料中HDPE、LDPE、LLDPE的分解,加入石蜡后,复合材料的第2次失重峰温度没有很大的波动,说明石蜡的加入并没有改变熔融后复合材料内部的分子结构的组合,所以热稳定性保持良好。
在800℃时,聚乙烯类/木塑复合材料的残炭率为9.32%、5.48%、8.62%,石蜡添加量为20%时,聚乙烯类/石蜡木塑复合材料的残炭率为13.28%、9.57%、10.91%,石蜡的添加使复合材料的残炭率分别提高了3.96%、4.09%、2.29%,这是因为相变剂的加入促进了木粉的成炭,使炭层更加致密。
2.3 差示扫描量热分析
图7为不同聚乙烯基质的复合材料的相变温度以及相变焓的DSC曲线,石蜡添加量为20%。
石蜡的相态转变分为固-固相变和固-液相变,聚乙烯类/石蜡的固-液相变如图7所示,相变性能参数见表3,复合材料的相变温度分别为56.27℃、57.87℃、56.62℃,最大熔融温度为59.15℃、59.45℃、59.97℃,两者温度在一定的范围内波动,不存在较大差异,而复合材料的相变焓分别为125.85J/g、100.30J/g、124.65J/g,LDPE的相变焓较HDPE和LLDPE的相变焓有较大差异。因为HDPE和LL-DPE的稳定性大于LDPE的,相变焓值也会因此受到影响。HDPE、LDPE和LLDPE三种基质的熔融温度都在160~180℃范围内,体系并没有发生化学反应产生新物质。
2.4 石蜡渗漏问题分析
利用氯仿提取石蜡来研究聚乙烯类基质对于相变剂的包裹作用。如图8所示,斜率为1的直线为石蜡在基质HDPE、LDPE和LLDPE中完全不渗漏的曲线。横坐标表示理想状态下石蜡不渗漏时复合材料的质量,纵坐标表示在经历了氯仿提取石蜡12h后,剩余复合材料的质量。在经过12h后,从图8可看出HDPE、LDPE和LLDPE的包裹效果,随着复合材料质量的增加,基质包裹石蜡的效果越明显,有微量的石蜡被氯仿提取,可能是附在基质表面的石蜡,这说明基质可以包裹石蜡,解决了渗漏的问题,适合实际应用。
2.5 扫描电镜分析
石蜡添加量为20%的聚乙烯类/石蜡木塑相变储能材料的扫描电镜图如图9(a)、(c)、(e)所示,经过氯仿提取石蜡后的扫描电镜图为图9(b)、(d)、(f)所示。图9中白色区域为石蜡部分,左右对比的电镜图可以明显看出,基质是HDPE、LDPE和LLDPE的石蜡量并未减少,详见圆圈处。图8所示的氯仿提取石蜡后的质量变化曲线已经说明了不同的基质都可以包裹住石蜡,扫描电镜图进一步证明了基质的包裹可以解决相变剂的渗漏问题。
3 结论