有机储能材料论文（精选7篇）
有机储能材料论文 篇1
1 引言
进入21世纪,能源短缺问题已经在大多数国家甚至全球范围内出现,成为世界各国面临的共同问题。由于人类向地球索取了大量的煤、石油、天然气等不可再生的能源,一些国家的煤炭资源己挖掘殆尽,导致矿物能源枯竭和环境污染等问题也越来越突出,提高能源利用效率和开发可再生能源成为当前人类面临的重要课题。
很多时候能源的供应与需求有很强的时间依赖性,为了合理有效地利用暂时不用的能源,需要先将它储存起来,到有用的时候再将它释放出来,这样能够达到充分利用能源的目的,同时也使能源的利用率在一定程度上得到了提高。因此,大力研究和发展储能材料,是节约能源的一个重要手段[1]。
相变材料是利用材料在相变时吸热或放热来储能释能的,这种材料具有较高的储能密度,良好的化学稳定性,无毒且研究技术较为成熟,使用装置简单,设计简单便于管理,并且该类材料在使用过程中能够维持温度的恒定,进而实现控制体系的温度[2]。因此潜热相变储能材料更具发展前途,也是目前研究与应用最多的储能材料。
相变材料按成分可以分为无机相变材料、有机相变材料和复合相变材料。其中有机类相变材料最主要的是石蜡类和脂肪酸类。石蜡类相变材料熔点为一个范围,相变焙较无机水合盐类低,热传导率也较低,密度小,易燃,只适用于低温场合。这类材料的优点是基本无过冷现象,无腐蚀,化学性能稳定,这使其用在空调节能建筑上成为可能。脂肪酸类相变材料优点是相变焙高,融化和凝结能重复实现,只有很小的过冷度或没有过冷度,密度大。但导热系数低,价格贵是这类材料的缺点[3]。
同系有机物的相变温度和相变焓,一般随其碳链的增长而增加。因此通过改变碳链的长度能得到不同相变温度的储热材料,但随碳链的增长相变温度的增加值逐渐减小。高分子化合物类的相变材料,由于它是具有一定分子量分布的混合物,并且由于分子链较长,结晶并不完全,因此它的相变过程有一个熔融温度范围,而不象低分子量的物质有一个熔融尖峰[4]。有机类相变材料具有在固体状态时成型性较好,一般不容易出现过冷现象和相分离、材料的腐蚀性较小,性能比较稳定,毒性小,成本低等优点;同时该类材料也存在着如下缺点:导热系数小、密度较小、从而单位体积的储热能力较小,并且有机物一般熔点较低,不适于高温场合中应用,且易挥发、易燃烧甚至爆炸或被空气中的氧气缓慢氧化而老化[5]。
在实际应用中,相变材料要有较大的相变潜热,较好的热稳定性和化学稳定性,较小的过冷度,无相分离现象,环境友好、来源广、价格低等特点。近年来,许多研究者致力于开发化学性质稳定、可多次循环使用、环境友好、温度适应范围大及价格低廉的理想储能材料,结合当前科技进步和研究领域的拓展,努力实现相变材料研究与生产应用结合,促进实验室成果工业化,扩大相变材料的应用范围。
2 有机相变储能材料的制备方法
2.1 纳米胶囊法
纳米胶囊是一种具有囊心的微小“容器”,纳米胶囊的直径通常在1μm以下。由于纳米胶囊的缓释性和靶向性等性能均优于微胶囊,常用于医药领域。纳米胶囊的粒径小、比表面积大,可与高聚物材料较好的复合,因此近年来纳米胶囊的应用领域在不断地拓宽。纳米胶囊相变材料除了具有一般纳米胶囊的优点外,还具有智能调节温度的功能,可用于调温纤维领域。不过,随着粒径的减小,胶囊的过冷现象明显,胶囊的耐热性可能随着粒径的减小而降低,这些都将制约纳米胶囊相变材料的应用[6]。该方法法既适用于水溶性芯材也适用于油溶性芯材,具有反应速度快、反应条件温和、对反应单体纯度要求不高、原料配比要求低等优点,但要求单体必须有较高的反应活性,能快速进行缩聚反应。
日本学者Tadaaki等[7]采用界面聚合法,以间(对)苯二甲酞氯和间(对)苯二胺为聚合单体,石蜡烃为囊芯,聚乙烯醇水溶液为分散介质,得到5μm左右的芳香族聚酞胺微胶囊。由于线性聚酞胺的密封性不好,所以将甲基丙烯酸甲醋预溶于石蜡,微胶囊内自由基聚合形成内膜,提高了微胶囊复合相变储能材料的密封性,但是也增加了工艺的复杂程度。Cho等[8]通过界面聚合法,以甲苯-2,4-二异氰酸酷(TDI)和二乙三胺(DETA)为聚合单体,正十八烷为囊芯,采用NP-10为乳化剂,合成了平均粒径约为1μm的聚脉微胶囊复合相变储能材料。
2.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一种能够在低温下制备功能材料的工艺方法,其工艺过程为:将前驱体溶于水或醇中,先制得溶胶,然后前驱体在其中发生水解缩聚,逐渐形成无机网络向凝胶转变[9]。由于前驱体水解缩聚形成的溶胶胶粒的粒径处于纳米级范围,同时在前驱体形成的溶胶中可以很方便地加入有机单体和聚合物,如果有机相与无机相之间的相容性和分散性很好,即可制得性能优良的纳米级有-无机复合材料。
与传统共混方法相比,溶胶-凝胶法制备的相变复合材料具有一些独特的优势[10]:①反应用低粘度的液体(如乙醇)作为原料,无机-有机分子之间混合相当均匀,所制备的材料也相当均匀,这对控制材料的物理性能与化学性能至关重要;②可以通过严格控制产物的组成,实行分子设计和裁剪;③工艺过程温度低,易操作;④制备的材料纯度高。
目前,多以正硅酸酯为前驱体,有机酸作相变材料,合成高效纳米蓄能材料。因为硅溶胶是理想的多孔母材,能支持细小而分散的蓄能材料;加入适合的蓄能材料后,能增进传热、传质,其化学、耐热稳定性好。有机酸作相变材料克服了无机材料易腐蚀、存在过冷的缺点,而且具有相变潜热大、化学性质稳定的优点。
2.3 插层法
这种封装方法是利用膨润土层间离子的易交换性,把相变材料引入到膨润土的层间。张等人[11]先把膨润土改性,然后通过离子交换反应使三轻甲基丙烷和新戊二醇嵌入膨润土层间制得有机相变储能材料。
这种方法制得的有机储能材料化学性能稳定、热性能也稳定,但是其工艺还不是很成熟,制备的效率有待提高。
2.4 毛细管法
在狭窄的容器如毛细管中,液体的表面成为一个弯月面,由表面张力造成的附加压强显著,使得管中的液面升高或降低,这种现象称为毛细现象。毛细管法是指利用毛细现象将相变材料在液态下引入到毛细管中,由于附加压强的作用,液态的相变材料不会从管中流出,形成外形稳定的相变材料。
W ang等[12]采用多孔SiO2、聚乙二醇等制备一种无机-有机定型固-液相变材料,材料的热导率提高了21%,其中PEG(80%)/SiO2 (20%)材料相变焓值达到137.7J/g。Feng等[13]采用聚乙二醇、活性炭、SiO2。分子筛合成了一系列相变材料,其中聚乙二醇质量分数含量为80%的PEG/AC材料相变潜热最大,熔点较低,过冷度低,储热效率高。Chen等[14]采用熔融嵌入技术制备了新型月桂酸/蒙脱土定型相变材料,研究发现蒙脱土层间距从原来的2.8nm增加到6.4nm,在固-液相变过程中复合材料中月桂酸仍呈固体状态。
2.5 共混熔融法
新的研究方向是将有机相变材料与高分子材料进行复合,制备出在相变前后均呈固态且保持形体不变的定形相变材料。
Ye Hong等人[15]以石蜡作为有机相变储能材料,与熔点较高的高密度聚乙烯在高于它们的熔点下进行共混熔融,制得定形相变储能材料。姜勇等人[16]用化学法和共混法制备了聚乙二醇/二醋酸纤维素相变材料,结果发现,化学法制得的相变材料的相变焙比共混法制得的要低,但是化学法制得的相变材料具有了固-固相变材料的特性,而共混法制得的只是一种形状稳定的固-液相变材料。
3 有机相变储能材料的应用
有机相变储能材料可应用于诸多领域,如集中空调的相变储能系统、相变节能建筑材料、相变储热在太阳能领域的应用、热电冷(或电热)联供系统中相变储能、利用工业废热的相变储热系统、相变日用品开发。随着相变材料基础和应用研究的不断深入,相变材料应用的深度和广度都将不断拓展。
3.1 集中空调的相变储能系统
在相变过程中,相变材料可以吸收环境中多余的能量而达到降低环境温度的目的。这种方式不必消耗额外的能量,并且可以大范围地使用,是一种环境友好的蓄冷方式,可以应用于集中空调的相变储能系统。
Li等[17]以丙三醇、乙酸钠和水为原料制备了一种新型三元复合相变蓄冷材料,原材料价格便宜且易购得,可以大规模应用于冷库冷藏、低温物流等领域。
Cheng等[18]用石蜡、高密度聚乙烯和膨胀石墨等制备的相变材料建造了一个热存储冷凝器,采用该热存储冷凝器的家用冰箱能量利用效率提高了大约12%,而设备成本变化却不大。
3.2 建筑节能方面
在建筑节能方面,相变储能材料可以增加建筑的热惰性和热舒适性,利用相变材料的蓄热、蓄冷功能可以在节能建筑中的太阳能利用、空调蓄冷、蓄热地板等方面发挥作用。不仅能够节约大量能源和电费支出,还有助于营造稳定舒适的室内温度环境,具有节约资源和改善环境质量的双重价值。在建筑应用中,十水硫酸钠、六水氯化钙以及石蜡是合适的候选材料。这些材料加入适当的混合物后可以做成墙、地板、天花板,应用于诸如直接收益式、附属温室型、储热水墙式。另外,羧酸、多元醇等有机化合物相变材料由于能灌入普通建筑材料中,故特别适合被动式太阳房。
Shi等[19]以膨胀石墨为吸附介质,硬脂酸丁酯为相变材料制备出一种有机/无机复合相变材料,将这种复合材料掺入到石膏中制备潜热储能石膏建材,这有助于维持环境温度的稳定,实现能量在不同时间上的迁移,可应用在建筑节能领域中。
3.3 智能服装领域
在智能服装领域,采用相变材料可以制作智能恒温服装,用作运动员(如F1赛车运动员、滑雪运动员和田径运动员等)的夏季降温或冬季保暖服装,老、弱、病等体质较弱人员冬季取暖服装,特殊行业工作人员(如潜水员、消防员、频繁出入冷库的人员)的控温服装等。
3.4 航天、军事、汽车领域
在航天、军事、汽车、现代农业温室等领域,相变材料在航天器温度控制和热保护、军事红外伪装、装甲车内温度控制、现代农业温室温度自动控制、汽车内部温度控制和热管理也具有广泛的用途。汽车每年消耗大量的汽油和柴油,在车辆上采用二次能源蓄能可减少用油量和环境污染,解决高峰负荷时启动和加速的能量不足以及制动能量的回收问题,因而有很强的吸引力。储能装置的体积和重量是储能应用到车辆上的决定因素,因而采用相变材料以潜热的方式储能很适合的。在欧洲曾有人提出在公共汽车和客车的斯特林发动机上采用高温潜热储热装置,在美国也有同样建议。
Huang等[20]探讨了以脲、甲醛、三聚氰胺等聚合物包括普通石蜡微胶囊化的工艺,得到的微胶囊有较好的相变性能,想变温度较高,可以满足在目标与背景差异较大的情况下,实现对目标的有效保护和伪装。
3.5 其他应用
在物理医疗领域,传统的物理医疗采用显热蓄热或蓄冷,具有蓄热密度低,时间短、温度不恒定等缺点,易引起患者不适。利用相变材料进行物理医疗具有蓄热密度高、温度恒定舒适和时间长久等优点。
在食物冷链和热链运输领域,相变材料还可用于需要低温或高温储藏和运输的食品(饮料、冰淇淋、海鲜、熟食等)。
在电子散热领域,相变材料在高功率电子器件和设备的散热、通信机柜、天然气管线控制机柜的散热、燃料电池温度控制等方面具有明显的应用价值。
在工业余热利用领域,采用相变材料可用将这些工业余热吸收和储存起来,并且可以运输到其它地点,满足相应的热能需求、减少能源的浪费。具有蓄热密度大、体积小、便于运输、灵活等优点,是提高能源利用效率的有效途径。
4 结论与展望
本文主要综述了有机相变储能材料的研究背景,常规的制备方法和优点,以及在各个领域中的应用。有机相变储能材料有很多的优点,如无过冷及析出现象,性能稳定,无毒,无腐蚀,从而逐渐成为研究的主要方向,但是也存在导热系数小,密度小,单位体积储热能力差等缺点,因此为了得到相交温度适当、性能优越的相变材料,有机相变储能材料的研发必然要走二元或多元复合的方向。在接下来的研究中,多元复合方向是重点。相信在不远的将来,在有机相变储能材料的基础上,二元或多元复合相变储能复合材料会得到更广泛的应用。
有机储能材料论文 篇2
1 有机相变储能材料
1.1 有机相变储能材料和无机相变储能材料的比较
早期对相变储能材料的研究大多集中在价格低廉且易得的结晶水合物,但是渐渐发现结晶水合物在相变过程中会出现过冷现象,而且熔融不均一,这就导致在循环使用过程中出现无规变化或物质的逸出。因此具有低挥发性的无水有机物开始受到重视。虽然有机相变储能材料的储热能力相对较低,但很好的克服了无机相变储能材料固有的缺陷[5] ,如表1所示。
1.2 常用的几种有机相变储能材料
能作为有机相变储能材料的有机物主要是直链烷烃、酯类、醇类、脂肪酸及其衍生物。现在,被认为最有发展前途的有机相变储能材料是石蜡类、聚乙二醇、脂肪酸和十二醇。
1.2.1 石蜡类
石蜡类相变材料作为提炼石油的副产物,来源丰富,价格便宜,使其成为最常用的相变储能材料。但石蜡作为相变储能材料还存在不足之处:(1)热导率低;(2)与塑料的相容性差;(3)易燃。石蜡类相变材料的相变温度和溶解热会随着其碳链的增大而增大。
为了提高石蜡的热导率常添加一些热导率高的物质或者将石蜡封装成微小颗粒。
1.2.2 聚乙二醇
不同分子量的聚乙二醇的相变温度也不同,但一般处在45～70℃的范围内。柳乐仙等[7]对不同分子量的聚乙二醇的相变热性能做了系统的研究,研究表明,分子量在4000～15000范围之间的聚乙二醇最适宜做相变储能材料。以聚乙二醇做相变储能材料最突出的优点是可根据需要选定特定的分子量范围以得到合适的相变温度。
1.2.3 脂肪酸
脂肪酸中常用做相变储能材料的是十八酸(硬脂酸)、十六酸(棕榈酸)、十四酸(豆蔻酸)、十二酸(月桂酸)4种。
Sair等[8]对脂肪酸进行了热稳定性的鉴定,使脂肪酸经受不同次数的循环及加速循环测试,再利用DSC测其相变温度及相变焓。结果表明,在经历120、560、850、1200次的循环后,相变温度的变化范围为0.07～7.87℃,相变焓的变化为-1.0%～-27.7%。综上所述,脂肪酸具有很好的热稳定性,是适合用做相变储能材料的。但是,随着循环次数的增加,相变焓的降低是不规律的。
1.2.4 十二醇(dodecanol)
十二醇的突出优点是具有适宜的相变温度和很高的相变焓,而且通过共混可得低温相变材料。
李志广等[9]利用步冷曲线法研究了十二醇与脂肪酸二元体系的相变温度,分别绘制了十二醇与5种常见脂肪酸的二元T-X相图,所有的体系均具有最低共熔点,其共同特点是在最低共熔点处具有和纯物质相似的性质,能够同时析出两种固体成分,而温度保持不变。正是这一特点,使其可以成为具有很好可逆性的相变储能材料。这些体系的最低共熔温度均低于20℃,尤其是十二醇-癸酸体系最低共熔点低于10℃,为低温相变储能材料的应用提供了基础。当然如果采用不同于最低共熔点的组成,那么可以得到更宽的温度范围,该类相变储能材料的应用范围得到扩展。
2 复合相变储能材料的制备方法[10]
为防止相变储能材料的泄露,必须对其封装,使相变材料发生相变时,其外形保持稳定的形状而不变[11],才可将相变储能材料用于实际应用。定形技术主要有插层法,微胶囊法,溶胶凝胶法,化学接枝法和熔融/溶液共混法。
2.1 插层法
插层法是利用层状无机物作主体,将相变储能材料作为客体插入层状主体中制得复合相变储能材料。利用插层法制备定形相变储能材料是目前研究较多的一种方法,其优点是制备工艺简单、使用方便,缺点是由于插层制备的封装程度和封装效率较低,因此对使用环境要求相对苛刻。
李忠等[12,13]用熔融插层法将棕榈酸、癸酸被有效的密封在蒙脱土层间,制得了具有良好储热性能和稳定形状的复合相变储能材料。
2.2 微胶囊法
微胶囊法(又称微封装法)是将相变储能材料包裹在具有稳定外形的微胶囊内,可直接加工成型,使用安全方便[10]。微胶囊相变储能材料在保持相变储能的优点之外,还极大的弥补了有机相变储能材料热导率低的缺点[4],因此具有很好的发展前景。
Eun等[4]以乳液聚合的方法制备交联的聚氨酯乳胶粒,再将正十八烷滴加到乳液中,在乳化剂和搅拌器的作用下,正十八烷分散到聚氨酯的交联体系中,从而得到了具有相变储能性能的乳液,可将乳液直接涂到尼龙纤维织物上,这可以很好的改善织物的触摸手感。
Chu等[14]利用微胶囊技术制备出恒温胶粘纤维并已申请专利。
2.3 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法最常见的是硅溶胶对相变储能材料的封装。就是以正硅酸乙酯为前驱体,乙醇为溶剂,在机械搅拌和盐酸的催化作用下,同时发生水解和交联得到硅溶胶,再经陈化过程,形成三维网络结构即得到凝胶。这种三维网络结构形成了具有一定空间和尺寸的“笼结构”。将相变储能材料加入到反应体系中,则相变储能材料能被有效的缚束在“笼结构”中,即使在液体状态下也不易泄漏。该反应条件温和,常温常压下即可制备,因此有很好的发展前景。
Deng、吕刚[15,16]等分别利用该技术研制出热性能稳定的聚乙二醇/二氧化硅和十二醇/二氧化硅复合相变储能材料。
2.4 化学接枝法
化学接枝法是一类重要的定形相变储能材料制备方法。其原理是通过高分子反应, 将相变储能材料接枝在熔点较高的大分子上,使其失去宏观流动性。利用化学接枝法制得的复合相变储能材料的显著优点是具有很好的热稳定性,材料本身可以直接加工成型,使用简单;缺点是热导系数低,不利于储放热的快速响应;同时作为骨架的大分子,对体系中起储放热作用的支链而言是一种杂质,破坏了支链结晶的完整性,一方面使相变储能材料的相变焓降低,另一方面又使复合材料的结晶在较低温度下就能被破环,相变温度降低。
姜勇等[17,18,19,20]对使用化学接枝法制备固-固相变储能材料进行了一系列大量的研究。他们将具有固-液相变性质的聚乙二醇和作为骨架结构的纤维素材料进行接枝反应,合成出一种具有固-固相变性能的新型纤维素/聚乙二醇相变储能材料。
王艳秋等[21]利用化学合成法制备出热稳定提高,热滞后性减小的聚乙二醇/涤纶固-固相变储能材料,最大相变焓可达112.02J/g。
2.5 熔融/溶液共混法
利用相变物质和基体的相容性,溶解在同一种溶剂(或熔融)后混合在一起,制成组分均匀的储能材料,此种方法比较适合制备工业和建筑用低温的定形相变材料。
Sari等[22,23,24]利用溶液共混法制备复合相变储能材料,对一系列的脂肪酸和树脂进行了系统的研究,制备方法是将脂肪酸和树脂分别溶解到氯仿中,再将脂肪酸溶液逐滴滴加到丙烯酸溶液中,在室温下使氯仿挥发即得到定性相变储能材料。并利用红外谱图,DSC曲线等验证了制备的复合材料具有很好的兼容性,热性能,及可循环使用性。
3 复合相变储能材料的测试表征
3.1 复合相变储能材料的热性能测试
复合相变储能材料的热性能主要包括储能温度范围,储能密度,导热系数,热稳定性和耐热性等。
储能材料的储能温度范围及储能密度是储能材料的最重要的两个指标,测试仪器常用DSC。用DSC测试复合相变储能材料,一方面从DSC曲线中的吸收峰所在的位置可以验证相变储能材料的存在和复合材料的相变温度;另一方面从吸收峰的面积可知材料相变焓,而且通过复合材料和纯相变储能材料的相变焓(J/g)做比较,还可以推算出复合相变材料中相变储能材料的质量分数(化学接枝法制备的复合相变材料除外)。当相变储能材料和大分子基体的分解温度差别很大时,也可以通过TG测试得知相变储能材料在复合材料中的含量。但是在DSC测量中,所用试样尺寸很小,样品的过冷现象特别严重,析出程度大大降低,因此为了解复合相变储能材料在工程应用中的特性,热分析法(TA)同样非常重要[25]。
热稳定性是指复合储能材料在工作温度下经历一定次数的热循环后各项热性能的保留率,是复合材料使用寿命的重要指标。其表征方法是进行热循环实验。用DSC测定储能温度和储能密度与热循环次数之间的关系,在经历一定次数热循环之后,储能温度和储能密度变化越小则表明热稳定性越好。
3.2 复合相变储能材料的泄露测试
相变储能材料封装的好坏,有无泄漏问题直接关系复合相变储能材料的使用寿命,是考查复合材料的重要标准之一。复合相变储能材料的泄露问题主要从两方面考查:(1)将复合相变储能材料置于合适的温度(略高于相变储能材料的熔点,低于其沸点,以保证相变储能材料处于液态但不至于蒸发)烘烤24h,观察有无液体泄露[7];(2)将复合材料置于工作温度经历一定次数的热循环后,观察有无液体泄露[22]。
3.3 相变储能材料化学稳定性的测试
为了确定相变储能材料和封装物质没有发生化学反应,可以分别对相变储能材料,封装物质及复合材料做红外测试,然后比较三者红外谱图。若没有发生化学反应,则复合材料的红外谱图应是相变储能材料和封装物质的红外谱图的加和,不能有多余位置的峰。
王立新等[26]以三聚氰胺-甲醛为壁材,十二醇为囊芯,采用原位聚合法制备了相变储热微胶囊,为确定囊芯和壁材是否发生化学反应,分别测试壁材,囊芯和微胶囊的红外谱图并加以比较,最终根据几个特征峰加以判断囊芯和壁材没有发生化学反应。
3.4 复合相变储能材料微观结构测试
扫描电子显微镜(SEM)可以直观的观察微胶囊的微观结构。一方面可以观察微胶囊的表面是否光滑,是否存在缺陷,这些是对微胶囊封装相变材料好坏的最直观的表现,直接关乎相变材料是否会发生泄露;另一方面可以观察相变储能微胶囊在复合材料中的分散是否均匀。后一项性能也可以通过透射电子显微镜(TEM)进行观察。
王立新等[27]对合成的微胶囊施加1.96×105Pa的压力,从扫描电镜照片中观察微胶囊的形态,微胶囊只是产生了凹陷,并未发生破裂,证明了所得的微胶囊具有相当的强度。
3.5 微胶囊粒径及其分布的测定
相变储能微胶囊的变化范围非常宽,与制备方法紧密相关。而相变储热微胶囊粒径大小及其分布直接影响材料的传热和加工性能,因此必须测试微胶囊的粒径及其分布[28]。乳液状态下的微胶囊可以通过激光粒度仪直接测其粒径及其分布。干燥后的固体微胶囊可以通过SEM测试来获取微胶囊的粒径及其分布。Zhang[29]等统计SEM照片上的200多个微胶囊的粒径,并利用Origin6.0 Professional进行数据分析得到了粒径大小及其分布。
4 结论
复合相变储能材料的研究 篇3
随着微纳加工技术的发展, 航空航天领域中的电子元器件向高功率化、小型化等方向发展。随着飞行器速度不断提升, 电子元器件的温控问题已经成为影响器件可靠工作的关键。资料分析显示:电子元器件的温度每升高2℃可靠性下降10%, 因此航空航天领域中电子元器件可靠地温度控制是飞行器正常运行的重要保障。目前被广泛应用于解决电子元器件散热问题的导热界面材料不能满足航天领域电子元器件的温控需求, 对于此类处于较高温度的密闭环境体系中高密度电子元器件的热保护必须采用一种新型的热控技术, 即相变储热式温控技术。相变材料被提出装配于电子元器件和散热片之间, 通过相变过程的相变潜热吸收电子元器件工作产生的热量, 达到控制电子元器件温升, 保证电子元器件可靠性的目的。同时, 相变材料具有常温下呈固态, 可以制成垫片便于装配, 达到一定温度后融化润湿配合界面, 降低界面热阻, 是替代界面导热材料的新型热控材料。
针对目前复合相变储能材料存在的问题, 研制二元有机/无机纳米复合相变储能材料, 以无机层状化合物为载体基质、二元有机储能材料为工作成分, 利用插层离子交换技术将储能纳米粒子填充到无机片层纳米结构中, 提高单位质量导热性能, 通过溶胶-凝胶法制备出新型二元有机/无机纳米复合相变储能材料。在二元有机相变储能材料研究中, 从增加材料的导热系数和储能密度展开研究, 通过相变储能材料共混机理、复合相变储能材料优化设计, 为固-液相变储能材料的优化设计提供技术支持。最终研制出的二元有机/无机纳米复合相变储能材料兼具高储能密度与高导热性能, 将其应用于建筑节能领域 (如墙体保温材料、砂浆等) 、恒温保温纺织领域 (如冷库出入、井下作业人员等) , 可以有效提高能源的利用率。
1 复合相变储能材料优化设计
在复合相变储能材料的设计阶段, 体系的选取及合适的组分的确定都可以直接根据相图加以确定。
由于一些纯化合物具有较高的相变焓, 是很好的相变储能材料, 但其中大部分纯化合物的熔点高于实际应用要求的相变温度, 并不能直接应用。如果能把这些物质进行混合, 通过调节物质的比例来调节混合物相变温度, 使其相变温度范围落在具体应用领域的舒适度范围内, 并且具有较高的相变焓, 就获得了高品质的相变储能材料, 所以只有将它们进行复合, 才能制备出符合要求的相变储能材料, 即通过互相混合以降低相变材料的相变温度。
将两种纯化合物混合成理想溶液模型, 两组分体系混合能达到最低的熔点, 称为低共熔点。将纯化合物混合而成的溶液冷却, 则获得的低共熔点温度为混合后相变材料的计算相变温度。
通过施罗德 (Schroder) 公式计算可得到两种单体不同混合比例对应的不变温度。低共熔温度时呈三相平衡:
在定温定压时, 为使溶质A溶于溶剂B所形成的溶液和纯溶质A处于平衡, A在两相中的化学位必须相等。即:
公式中:µA* (S) (T, P) 为纯固体溶质A的化学位 (摩尔吉布斯能) 。在平衡时用饱和溶液中溶质A的摩尔分数xA为溶解度。
因为是理想溶液模型, 所以µAl=µA* (l) +RT lnx A, 因此,
对上式两边取全微分,
在一定压力时,
由此得出,
式中, xA为混合物主要成分A的摩尔分数;∆SlHA为纯化合物A的熔化潜热, J·mol-1;Tf为纯化合物A的熔化温度, K T含有化合物A的混合物的熔化温度, R为气体常数, 8.315 J·kmol-1。
材料的熔点受到材料纯度的影响, 纯度过低可能造成材料的熔点与其理论差值相差3℃, 因此选用的原材料首先要用DSC方法测量其相变温度和相变焓, 然后就可以利用测得的值 (Tf, ∆SlHA) 和公式 (4) 来计算二元混合物的低共熔点 (xA, T) 。
通过有机相变材料混合制成的二元复合相变材料, 属于新的混合有机相变材料, 其相变特性与原材料相比会发生很大改变, 相变温度区间一般相对较大。借鉴无机相变材料减小过冷度的方法, 在二元复合相变材料中添加形核剂, 加速相态转化, 可以减小材料相变温度区间。
2 复合相变储能材料制备研究
利用溶胶-凝胶法制备复合相变储能材料, 金属醇盐中加入纳米粒子经水解和缩聚反应形成溶胶, 通过搅拌使其混合均匀。在凝胶形成过程中, 相变储能材料与溶剂一起被裹入一定结构和尺寸的孔或“笼”维网络结构, 而相变储能材料则被均匀地分散、嵌入在二氧化硅的三维网络中, 使其很难再溢出;从而将有机相变材料和无机物的结构、物理和化学特性充分的结合起来。
此外, 凝胶孔大量地以闭合孔的形式存在, 在化学惰性的密闭孔中密封了大量的相变储能材料, 形成了所谓“笼效应”, 使得相变储能材料被包覆在“笼”中, 在宏观上始终呈现固体状态。
溶胶-凝胶法的主要原理是将酯类化合物或者金属醇盐溶于有机溶剂中, 形成均匀的溶液, 然后加入其他组分, 在一定温度下反应形成凝胶, 最后经干燥处理制成产品。基本反应为水解反应和聚合反应。
(1) 水解反应:对金属醇盐M (OZ) n而言 (其中n为M的原子价) , 金属醇盐的水解反应式如下:
(2) 缩聚反应:金属醇盐的缩聚反应与水解反应同时发生, 分为失水缩聚和失缩聚:
(3) 总反应:
式中, M为金属;Z为有机基团, 制备的溶胶中含有大量的水和醇, 经干燥、焙烘除去溶剂可得到具有网络结构的凝胶。
2.1 溶胶制备研究
溶剂:制取含金属醇盐和水的均相溶液是溶胶凝胶制备的关键, 以保证醇盐的水解反应在分子的水平上进行。
金属醇盐:过渡金属醇盐一般都具有配位数增高的趋向。带有部分正电荷的金属原子, 通过其空间轨道接受亲核配体提供的电子, 使配位数增高, 这通常要借助于溶剂化齐聚作用。
水的加入量:水的加入量习惯上以水与醇盐的物质的量比计量, 用R'表示。由于水本身是一种反应物, 水的加入量对溶胶的制备及其以后的工艺过程都有重要影响。研究表明水的加入量对溶胶的粘度, 溶胶向凝胶的转变以及胶凝化作用的时间均有影响。要获得清澈透明的凝胶必须在 的条件下。
水解温度:提高水解温度对醇盐水解速率是有利的, 特别是对水解活性低的醇盐 (如硅醇盐) 。为了缩短水解时间, 常常需要在加温条件下操作, 此时制备溶胶的时间和胶凝时间会明显缩短。
催化剂:催化剂可以是酸、碱或者它们的混合物, 在催化剂的作用下, 水金和属醇盐发生水解反应, 水解反应以及胶凝时间受到催化剂的种类的显著影响。
2.2 催化剂在溶胶-凝胶中的作用机理研究
溶胶-凝胶反应过程以及生成凝胶的结构及粒度受到催化剂的显著影响。在溶胶-凝胶法制各复合材料过程中, 胶体特性受催化剂种类的影响极大, 从而最终对复合材料的结构与性能起到只关注重要的影响作用。
加入溶液中的酸或碱起到调节溶液的酸碱度作用的同时具有催化作用。本文拟用氨水来调节溶胶的p H值。在氨水催化条件下, 氢氧根离子的作用使硅原子带负电性并导致其电子云向另一侧的-OZ基团偏移, 使该基团Si-OZ键减弱并最终断裂。水解机理如下:
水解过程由于位阻效应的影响, 通过不断聚合作用、水解作用形成一线性硅氧链, 随着硅氧链的伸展、交联, 最后形成了线性交联的三维无规网络结构。
3 复合相变储能材料的应用
我国大量的钢铁、机械制造等企业每年对于煤、电、天然气等需求非常严重, 尤其是电力负荷的需求, 日趋严重。采用复合相变储能材料, 可以用于工业余热回收、电力的峰调等, 有效解决我国日益严重的能源缺乏问题。
以普通的热水储热器与相变储能器为例, 同样的5 L供热水量, 同样的输出功率:200 k W, 同样的输入功率:19 6 k W。每天消耗的电费差别相当大, 相变储能器为379元/天, 热水储热器为1288元/天, 变储能器可节省电费:1288-379=909元, 单以次计算, 每年可节约电费33万余元, 节电效果非常明显。
节能环保、可持续发展是我国目前工业建设的发展趋势。相变储能材料能够有效地节约能源, 缓解能源问题, 提升能源利用效率, 提高热转换效率。尽管人们对相变储能技术的研究虽然只有几十年的历史, 但它的市场前景十分广泛己日益受到人们重视。
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相变储能材料的制备与研究 篇4
1 实验部分
1.1 原料
癸酸(简称CA):化学纯(国药集团化学试剂有限公司,熔点28.9～30.5℃);月桂酸(简称LA):化学纯(上海山浦化工有限公司,熔点41～45℃);豆蔻酸(简称MA):化学纯(上海化学试剂站,熔点52.5～54.5℃);棕榈酸(简称PA):化学纯( 国药集团化学试剂有限公司,熔点59.5～63.5℃)。
1.2 仪器
AE240型电子天平(瑞士METTLER公司生产,称量精度为0.01mg)。Q1000DSC差示扫描量热仪(美国TA公司,温度范围:-180～725℃,灵敏度:0.2μW,温度准确度:±0.1℃;温度精度:±0.05℃)。电热水浴恒温箱(上海华生电器有限公司生产,温度范围为室温～100℃);分析天平(上海衡器厂生产,称量精度为1mg)。
1.3 制备过程
按一定的比例,准确计算、称量两种脂肪酸,将其混合于密封容器中,在一定的温度下加热至全部熔融为液体,搅拌并保持一定时间,使体系充分混合,再冷却至室温,研磨得到的固体,取样送检。
1.4 热性能测试
用DSC热分析技术测试不同质量比的CA-LA、CA-MA、CA-PA二元体系的相变温度和相变焓[4,5],测试条件:测试气氛为N2,升温速率5℃/min。
2 结果与讨论
2.1 二元体系低共熔原理
根据物理化学理论可知,在溶剂B与溶剂A不生成固态溶液的条件下,当溶剂A中有少量溶剂B后,则从溶液中析出固态纯溶剂的温度,就会低于纯溶剂在同样外压下的凝固点,这就是凝固点下降原理[6]。如图1所示,3条曲线为一定外压下凝聚相中溶剂A的蒸汽压曲线。液态纯溶剂的蒸汽压曲线与固态纯溶剂的蒸汽压曲线相交于O点,该点所对应的温度t*f,即为溶剂的凝固点。根据拉乌尔定律,溶液中溶剂的蒸汽压曲线 位于液态纯溶剂的蒸汽压曲线下方,它与固 态纯溶剂的蒸汽压曲线相交于a点,a点所对应的温度tf是在该外压下溶液的凝固点,且有tf < t*f。t*f-tf被称溶液凝固点的降低值。
将几种脂肪酸分别互相混合,将其看成理想溶液模型,混合物的熔化温度总是比纯化合物的熔化温度低。两组分体系混合能达到最低的熔点,称为低共熔点。形成的化合物称为低共熔混合物。若将低共熔混合物冷却,则在低共熔混合物熔点全部凝固。两种物质按照不同比例混合,低共熔混合物的性能最稳定,低共熔点即为低共熔混合物的相变温度[7]。
按理想溶液计算的脂肪酸二元低共熔物的相变温度见表1所示。
从表1数据可知,脂肪酸二元低共熔物的熔点低于相应的纯脂肪酸的熔点,二元低共熔物的熔点都是在建筑围护结构所要求的温度范围内。但由于在实验中所选用的脂肪酸二元体系是非理想溶液,故以理论计算值为依据,由试验测试数据来确定二元低共熔混合物的组成及其热性能。
图2—图4分别为3种二元体系的DSC曲线。
2.2 热性能分析
我国民用建筑舒适性空调设计参数规定,夏季的居室温度为26～27℃,冬季为20～22℃。由于常用的长链脂肪酸的相变温度都较高于这一温度范围,但脂肪酸具有良好的混溶性,并且混溶后其混合物的相变温度均低于纯酸。因此,若将两个相变温度较高的脂肪酸混合后,则有可能使其混合物的相变温度处于20～27℃之间,而能应用于民用建筑中。
热性能数据如表2—表4,由表可以看出,混合物的相变温度均低于纯酸;当CA∶LA;CA∶ MA;CA∶PA的质量比分别为53.45∶46.55;60.2∶39.8;61.6∶38.4时,两酸同时发生相变,此时的DSC曲线和纯酸相似,只出现一个狭窄的吸热峰(如图2、3、4所示),表明此混合物是两酸的低共熔混合物,它们的相变焓和相变温度分别为CA-LA:120.7J/g,20.82℃;CA-MA:120.3J/g,19.15℃;CA-PA:142.9J/g,22.05℃。从图2到图4的DSC曲线可以看出:除过癸酸-月桂酸混合二元酸外,其余两种二元酸混合物吸热峰的峰形比较光滑,但是峰的对称性不是很好,这种现象的出现是由于混合二元酸发生相态变化,则混合物的比热也随着变化,从而引起基线的变动。从图2可以看出:癸酸-月桂酸混合二元酸的DSC曲线并不圆滑,有一处转折,这种结果很有可能是由于二元酸混合不均匀,以至于影响了相容性而造成的。
总之,从实验检测结果可知,这些二元酸低共熔混合物的相变温度适合用于民用建筑对相变材料温度的要求,并且具有较高的相变潜热,可以用作室温相变材料,用来增加房屋的热惰性,降低房屋的温度波动,从而降低空调负荷,达到建筑节能的目的。
2.3 电镜分析
为了能在夹心复合墙体中作为保温材料用[8],本方法将上述相变材料与建筑用膨胀珍珠岩进行了复合,通过电镜对珍珠岩吸附相变材料的微观变化进行测试[9],见图5所示。
未吸附相变材料的膨胀珍珠岩呈现出半球型明显的圆弧裂开,电镜表示吸附后由于表面热力学性质改变产生的变形其使呈鳞片状,表面为多孔结构,孔型为鳞片状,大部分孔径为几μm到几百μm之间。从SEM照片可以看出,膨胀珍珠岩吸附有机羧酸后,孔结构依然保持了鳞片状,且有机羧酸均匀吸附在多孔基体中。
3 结论
(1)以几种常用的脂肪酸为相变材料,采用水浴加热混合法可制备出性能较好的复合相变储能材料,拓宽了有机类相变材料的使用范围。
(2)二元体系存在着最佳混合比例,当达到这个比例时,二元体系会出现一个最低共熔点。
(3)通过DSC和SEM测试后可知,按照溶液模型计算得到的3种二元共熔体系具有较好的相变温度和相变焓,且与膨胀珍珠岩可制备成相变保温材料,为在夹心墙体中的应用提供了可能。
摘要：选择了几种脂肪酸,依据二元低共熔原理,制备出适合建筑材料使用的二元有机相变储能材料。通过DSC分析了复合储能材料的相变温度、相变焓等热性能,结果表明:当CA∶LA;CA∶MA;CA∶PA的质量比分别为53.45∶46.55∶60.2∶39.8∶61.6∶38.4时,其相变焓和相变温度分别为CA-LA:120.7J/g;20.82℃,CA-MA:120.3J/g;19.15℃,CA-PA:142.9J/g;22.05℃,适合于民用建筑对相变材料的要求。通过SEM分析检测了珍珠岩吸附相变材料后的表面微观变化,结果表明:有机羧酸均匀吸附在多孔基体中,此种材料可以应用于夹心节能建筑围护结构中。
关键词：二元共熔体,相变储能材料,潜热性能
参考文献
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相变储能材料在建筑中的应用 篇5
1 适合建筑用的相变材料
相变材料应用于建筑材料的热能存储始于1980年,随着相变材料与石膏板、灰泥板、混凝土及其它建筑材料的结合,热能存贮已能被应用到建筑结构的轻质材料中。目前建筑上应用最多的相变材料见表1所示。
相变材料应用于建筑物应具有以下几个特点:熔化潜热高;相变过程可逆性好、膨胀收缩性小、过冷或过热现象少;相变温度在20℃左右;导热系数大,储热密度大;无毒,无腐蚀性;成本低,制造方便;与建筑材料相容性好,可被吸收。
应用于水泥混凝土材料中的相变材料,应在碱性环境中稳定,不影响材料的耐久性能等。同时可以采取其他措施降低水泥混凝土材料的碱性,如可以用粉煤灰部分替代水泥或采用低碱水泥等。目前国内外对相变材料在建筑上的应用研究主要集中在有机相变材料,主要有烷烃、酯、醇及石蜡等4类;尤其是那些由可再生资源产生的植物油和动物油分离出的产品。
在实际研制过程中,要找到满足这些理想条件的相变材料非常困难。因此人们往往先考虑有合适的相变温度和有较大的相变热,而后再考虑各种影响研究和应用的综合性因素。应用于建筑材料中的相变材料,比较具有技术和经济潜力的是有机的固-固相变材料,具有以下优点:具有所要求的熔融和凝固范围;高的相变潜热;可接受的密度、比热和热传导性;凝固中过冷较小或没有过冷;化学稳定性好;熔融凝固点一致;室温时低的蒸汽压以及可再生的植物和动物供应源;与大多数建筑材料具有相容性,并可以被其吸收。利用固-固相变材料可以采取与建筑材料直接混合的工艺,利用现有的生产设备或稍加改进,也不需更多的劳动力,并可连续作业以进行生产。
2 相转变材料置入建筑材料的工艺
相变材料在建筑上的使用方式是一个值得探讨的问题。为使其达到最佳节能效果,应根据建筑构造、气候、环境和使用目的等因素,合理布置相变材料和换热方式。固-固相变材料可以采取与建筑材料直接混合的工艺,利用现有的生产设备或稍加改进,不需更多的劳动力,可连续作业以进行生产。相变建筑围护结构构筑的难点是如何实现相变材料与建材基体的融合,在这一方面Anil T O 和Sircar K等的工作比较突出[6],结合制备工艺和实际情况,目前相变材料与建材基体的结合工艺,主要有以下几种方法[7,8]。
(1)将相变材料密封在合适的容器内。如Piia Lamberg等介绍了将装有水合盐相变材料的金属管子置入混凝土构件中,以提高建筑物结构的热容,从而在夏季对室内起到降温作用。
(2)将相变材料密封后置入建筑材料中。近年来得到迅速发展的微囊包封相变材料技术也属于这一种;如可用尿烷煤焦油做CaCl2·6H2O的封接剂,做成轻质水泥砖等。
(3)通过浸泡将相变材料渗入多孔的建材基体(如石膏墙板、水泥混凝土试块等)。其最大的优点就是可以使传统的建筑材料(如石膏墙板)按要求变成相变材料建材。
(4)将相变材料直接与建筑材料混合。如将相变材料吸入半流动性的硅石细粉中,然后掺入建材中。许多新型固-固相变材料不断开发推动这一工艺的应用。这种直接混合方法的优点在于结构简单,性质更均匀,更易于做成各种形状和大小的建筑构件,以满足不同的需要。目前,该种方式成为贮热相变材料在建筑节能方面研究的热点课题。
3 相变储能材料存在的问题
相变材料是一种高效的贮热物质,应用在建筑中,可以提高室内的舒适度,减少电力的峰谷差,优化电力的负荷等特性[9]。目前国内外对相变材料在建筑中的应用进行了大量的研究,并且已有少量的应用,取得了一定的效果。但相变复合材料的耐久性以及其经济性等仍是主要问题。相变储能材料的研究和应用方面主要有以下问题:
(1) 相变储能材料的耐久性问题。首先,相变材料在循环相变过程中热物理性质的退化;其次,相变材料从基体材料中泄露出来,表现为在材料表面结霜[10];再则,相变材料对基体材料的作用,在相变过程中产生的应力使得基体材料容易破坏。
(2) 相变复合材料的经济性问题。相变复合材料的经济性问题也是制约其广泛应用于建筑节能领域的障碍,表现为各种相变材料及相变储能复合材料价格较高,导致单位热能的储存费用的上升,失去了与其他储热方法的比较优势[11]。
(3) 相变储能材料的储能性能问题。对于相变储能复合材料,为使储能体更加小巧和轻便,要求相变储能复合材料具有更高的储能性能。目前的相变储能复合材料的储能密度普遍小于120J/g ,有学者预测,通过增加相变物质在复合材料中的含量和选择相变焓更高的相变物质,在未来数年内,将有可能将相变储能复合材料的储能密度提高到150~200J/g。
目前,将相变材料应用于建筑,使建筑具有自动调节室温的功能,还必须解决以下问题:① 如何将相变点调节到人体感觉舒适的16~25℃;②解决相变材料与材料基体的界面结合问题,使建筑材料整体强度不降低;③相变材料必须具有较高的相变潜热;④相变材料的掺入量必须足以影响环境的温度且又不影响建材强度;⑤解决相变疲劳问题,使材料具有较长的使用寿命;⑥必须具有较低的成本。
4 相变材料在建筑中应用展望
目前,关于相变材料的研究和应用工作开始不久,它们的分子结晶态及能量的转变过程机理还有待进一步探明,其热性能、机械性能、化学稳定性也有待进一步提高。相变储热材料的开发, 正逐步进入实用阶段[12,13]。相变墙体、相变地板、储能砂浆等的出现将对储能材料的建筑用途有很大的推动作用。现在国外已经研制出储热地板,国内也有相变储热水泥,并且国内学者正在研究和家具、墙纸、墙面涂料融为一体的相变材料。
Hadjievaa[14]研究了无机水合盐Na2S2O3·5H2O在混凝土中渗入情况,并研究了相变混凝土的热性能、热循环过程中存在的泄漏现象,物理和化学稳定性能还有待于进一步提高。张东[15]等研究了相变混凝土制备方法及热性能。他们采用“两步法”即先制备定形相变材料骨料,然后再制备相变混凝土,其储热效果明显高于普通混凝土。Hawes[16]等研究了不同类型混凝土块中多种相变材料的储热性能。美国Suntek Research Associates公司研制成功储热墙体块材, 是将相变材料悬浮于混凝土砌块中,作为恒温储热建筑构件。Pause B[17]研究了含有相变材料的窗帘与普通窗帘的热流损失,测试表明,其热流量可降低30%。德国弗赖堡夫琅费太阳能系研究所最近研制出一种冬暖夏凉内墙砂浆,主要是通过在水泥中加入装有石蜡的微胶囊,4cm厚的这种砂浆的热容量相当于40cm厚水泥墙体[18]。
未来研究相变材料在建筑材料中应用将主要集中于以下几点:(1)针对不同的室内外环境条件,开发出具有合适的相变温度与相变焓,在长期使用变速率的方法;(2)研究相变材料与普通建筑材料的结合方式,研究在掺入相变材料后,相过程中物理化学性能稳定的性价比较高的相变材料;(3)研究改善相变材料的导热性能,提高其相变材料与普通建筑材料的相容性及混合后材料的储热、传热、机械及防火特性;(4)在应用了相变建筑节能材料的结构,具有不同热(冷)源型式的供暖、空调系统。
5 结 语
复合材料储能飞轮转子研究进展 篇6
飞轮储能系统中最重要的部件为飞轮转子,整个系统得以实现能量的转化就是依靠飞轮的旋转。飞轮旋转时的动能E表示为:
E=0.5Jω2 (1)
式中:J和ω分别表示飞轮的转动惯量和转动角速度。
由此可见,提高飞轮的储能量的途径有两种:①增加飞轮转子转动惯量;②提高飞轮转速。在这项领域中需解决4方面问题:①转子的材料选择;②转子的结构设计;③转子的制作工艺;④转子的装配工艺。
可通过提高转速来增加动能,但如果转速超过一定值,受制造飞轮所用材料强度的限制,飞轮将会因离心力而发生破坏。储能计算公式如式(2)所示:
e=2.72Ksσ/ρ (2)
式中:e为飞轮单位质量的储能,Wh/kg;Ks为飞轮形状系数;ρ为材料的宽度,kg/cm3;σ为材料的许用应力,MPa。
由式(2)可以计算出由不同材料制造的飞轮的储能效率。在设计飞轮时,应选用一些低密度、高强度的复合材料,如玻璃纤维或碳纤维和环氧树脂的复合材料;缠绕过程中多用湿法缠绕工艺;采用多环过盈装配技术可以有效增强飞轮径向强度,飞轮转子的制造工艺直接影响飞轮储能系统的稳定性[5]。
1 国内外研究现状
近年来,飞轮储能技术发展非常迅速。国内外都积极地投入大量资金和人力在这项储能技术上,目前已经有了可喜的成果。本文从转子的材料、转子的形状、转子的制造工艺、转子的强度分析及飞轮失效5个方面对飞轮转子的研究进展情况进行概述。
1.1 飞轮转子材料
飞轮转子的储能密度与转子材料的比强度成正比,储能飞轮要求材料具有很高的比强度。从文献报道来看,研究者们使用的材料表现为多样性,早期常采用铸钢和普通碳素钢经铸造或锻造而成。1973年,Post提出采用玻璃纤维和凯夫拉尔纤维复合材料来制造飞轮[6],使飞轮的储能密度得到很大的提高。一些常用飞轮材料的性能参数如表1所示。
在低转速时也可选用高强度钢和铝合金作为飞轮转子材料。例如,美国Active Power公司生产的作为不间断电源的飞轮[7],所用材料为4340锻铁,飞轮的工作转速为7000~7700 r/min;日本原子能研究所采用碳素钢锻造而成的实心圆盘飞轮转子,转速达420~600 r/min[8]。国内也有一些大学和研究所在开展金属转子的储能飞轮试验及研究。武汉理工大学选用硬铝合金材料LY25[9],所造飞轮转子转速为20000 r/min;华北电力大学设计了用于电力系统配电网的飞轮储能系统[10],飞轮材料选用高强度钢,质量达到334 kg,转速限制在10000 r/min以下。
尽管传统的金属材料飞轮有制作工艺成熟、设计简单、价格低廉等优点,但也存在着储能密度低的缺点,已无法适应现代高科技的需求。基于要求比强度最大的设计原则[11],一般选用超强碳纤维或玻璃纤维/环氧树脂复合材料作为飞轮转子材料,而轮毂多采用铝合金或钛合金。加利福尼亚大学的DeTeresa[12]详细研究了储能飞轮用各种纤维及其复合材料的性能,为飞轮结构优化设计、应力分析提供了依据。
表2是目前几种典型储能飞轮技术指标及所用材料,可以看出目前先进的飞轮可实现1000 m/s的边缘线速度,转速在40000~70000 r/min,日本IHHI复合材料实验室研制的飞轮采用7075铝合金轮辐轮毂和4层T1000J碳纤维复合材料薄圆环压装轮缘。清华大学的戴兴建等[13]设计的飞轮轮缘采用外层碳纤维(厚35 mm)、内层玻璃纤维(厚35 mm)树脂增强复合材料,轮缘内径为160 mm,轮缘与芯轴通过薄壁环壳与圆板复合铝合金轮毂连接。该方法应用于飞轮储能试验装置研制中,在试验中飞轮转速达到 42000 r/min, 外缘线速度达到 660 m/s, 储能密度达到35 Wh/kg。
北京卫星制造厂[14]采用T700S-12k-50C高强碳纤维,通过环向缠绕与螺旋缠绕相结合的缠绕方式(缠绕线型为(90n/±θ/90n/±θ/90n)),研制成卫星用复合材料储能/姿控一体化的飞轮转子,采用钛合金精密加工成轮毂,借助工艺装置,用胶接技术完成复合材料转子与钛合金轮毂装配胶接,制成高精度的飞轮。经模态分析,飞轮的一阶基频为956 Hz;经试验测试,飞轮的储能密度达到79.8 Wh/kg, 转速可达45000 r/min。
综上所述,目前大多数研究单位选择碳纤维或玻璃纤维/环氧树脂复合材料作为飞轮转子材料。其中,碳纤维适用于高要求的环境中,而玻璃纤维适用于低成本的要求。然而,复合材料的各向异性、基体材料的粘弹特性、材料层间的几何不连续性、加载方向与裂纹扩展的不一致性以及层间应力传递的复杂性,会导致飞轮因发生分层而失效,这大大限制了其安全性。为防止径向离心应力引起的脱层,宾夕法尼亚大学复合材料研究中心Bakis教授[15]提出使用聚氨酯弹性体:一种方法是在碳纤维飞轮圆环之间加入弹性聚氨脂过渡层;另一种方法是直接以聚氨酯弹性材料作为复合材料基体,采用独特的固化与缠绕同步工艺,此方法同时克服了缠绕残余应力,提高了飞轮品质。从成本方面考虑,Mahieux[16]选用热塑性PEEK作为基体材料与AS4碳纤维复合,制备了AS4/PEEK作为飞轮转子材料,结果显示其性能可以满足要求。
此外,欧洲Urenco公司[17]的飞轮转子由磁化加载的高强度碳纤维和玻璃纤维复合材料制成,即在缠绕时将NdFeB磁粉掺入复合材料中,再按照一定的模式将复合材料印在转子上。转子采用两种不同的模式进行磁化:在一端,磁极按照环向进行印刻,形成被动磁轴承的1/2;其余的转子被轴向磁化成12极,形成永磁电动/发电机转子。由于这种独特的结构,磁轴承和电动发电转子内无涡流损耗,同时受力均匀,转子能够运行到42000 r/min,并储存18 MJ(合5 kWh)的能量。
1.2 飞轮的形状
目前的转子类型主要有空心圆盘、空心圆柱体、多层圆柱体、正交铺层层压式、环形等结构形式[4]。此外,许多国家还把飞轮形状做成了纺锤状、伞状、实心圆盘、带式变惯量与轮幅状等,如休斯顿大学的德克萨斯超导中心选用玻璃纤维/环氧树脂[18],开发了纺锤形的飞轮;Mahieux[16]用AS4玻纤增强PEEK制备了多层伞状飞轮;Okou等[19]制备了双曲线形飞轮。美国Satcon技术公司开发了伞状飞轮,这种结构有利于电机的安放,对系统稳定性十分有利,转动惯量大,节省材料,轮毂强度设计合理[20]。为发挥复合材料纤维方向强度高的优势,避免其横向强度低的弱点,同时考虑复合材料缠绕加工工艺的复杂性,该材料不宜用于制作形状复杂的飞轮。同时由于空心结构飞轮的质量分布在远离中心处,使得飞轮存储的能量最大化,减轻了飞轮质量,这样就使得储能密度增大,故目前飞轮转子较多地采用圆环状结构。
1.3 飞轮转子制造工艺
对于圆环状结构飞轮转子,其制备方法主要是缠绕成型。根据缠绕时树脂基体的物理化学状态的不同,缠绕成型法分为干法缠绕、湿法缠绕和半干法缠绕。由于湿法缠绕成本低、缠绕制品的气密性好,在复合材料飞轮的缠绕过程中多采用湿法缠绕工艺[21],图1为湿法缠绕工艺纤维导向示意图。NASA Glenn中心[22]和美国宾州州立大学高级复合材料制造中心等[23]均采用湿法缠绕工艺制备了复合材料飞轮。半干法缠绕工艺即连续固化成型,纤维浸过树脂后施加张力,缠绕时增加热源,使缠绕成型的纤维快速固化成型,这样就避免了外层纤维对其产生的放松作用。阎耀辰等[24]研究发现如果采用连续固化成型工艺,飞轮的最高转速可从28662 r/min提高到63057 r/min。
根据纤维在芯模上的排列状况,缠绕线型归纳为环向缠绕、纵向缠绕和螺旋缠绕3种。圆环状复合材料飞轮通常以高强度纤维环向缠绕为主,也有采用环向和螺旋相结合的缠绕方式,例如波音公司采用大部分环向缠绕、局部螺旋缠绕结合的方法进行主体的缠绕[25];北京卫星制造厂[14]也通过环向缠绕与螺旋缠绕相结合的缠绕方式,以(90n/±θ/90n/±θ/90n) 的缠绕线型,研制成卫星用复合材料储能/姿控一体化的飞轮转子。
对于环向缠绕的单层复合材料飞轮,其径向强度为主要问题,径向强度低会引起纤维层开裂,导致飞轮破坏。增加径向纤维铺层,直接提高径向强度是解决问题的一种方法。美国武器装备研究与发展中心(ARDEC)的学者Robert Acebal等曾于1995年对正交铺层层压式飞轮的结构做了优化研究[26,27],通过改变周向铺层与径向铺层的厚度比,提高了转子的极限旋转角速度,从而提高了转子的储能。正交铺层层压成型法(如图2所示)是分别预先制成纤维沿旋转方向排列的周向铺层和纤维沿半径方向排列的径向铺层,然后以相对于轴向中面对称的规律依次将它们铺放在模具中,最后通过加压固化制成飞轮的方法。用层压法制作飞轮转子的优点是:工序简单、尺寸稳定、结构较为致密,此外还可充分利用复合材料层压结构的特点,通过改变各铺层结构尺寸调节飞轮转子的力学性能。另一种方法是采用多层复合材料转子[28,29],改变径向应力分布,这种方法也是目前应用最多的方法。多层复合材料飞轮是由若干单层复合材料圆环组装而成,各层径向厚度不大,各层之间采用过盈装配或张力缠绕,在层间产生预压力。多层飞轮高速运转时,层间预压力逐渐减小,在工作转速时,层间仍保持有正压力,不会松脱。由于各层径向厚度不大,内部径向应力仍在允许范围内,因此多层转子结构可使飞轮线速度和储能密度得到提高。
过盈装配是机械工程中广泛采用的一种联接装配工艺。在火炮炮身管的制造中,为了提高炮管的承载能力,也往往采用过盈装配形成组合厚壁圆筒。该项工艺的特点是加工好的内外筒之间有一定的过盈量,然后将外筒加热,使筒体胀大而套在内筒上,套装后温度逐渐下降,同时在套装面上产生一定的均匀压力,从而形成一个组合厚壁圆筒。由上述过盈装配思想发展而来的多环过盈装配技术有效增强飞轮径向强度的方法被广泛应用于飞轮实际工程设计中。例如,美国德克萨斯大学奥斯汀分校机电研究中心将7个同心圆环利用多环过盈装配的方法组装成复合材料飞轮,金属芯轴由钛加工而成,缠绕纤维为碳纤维[30]。实际上多环过盈装配中的多个复合材料环套是分别在不同金属芯轴上利用张紧力缠绕工艺制成的。从这个角度来讲,多环过盈装配工艺和张紧力缠绕工艺是密且相关的,二者的共同作用才使得前述复合材料飞轮σmax的降低成为可能。
1.4 飞轮转子强度分析
转子强度分析是转子结构设计的基础。目前,转子强度分析的方法主要包括解析法和有限元分析法。
1.4.1 解析法
解析法是对转子应力的一种近似估算。对于纤维沿环向缠绕的圆盘形或圆柱形复合材料转子,假设复合材料为均质各向异性材料,基于平面假设,即可得到单环转子的径向和环向应力分布。
Ha等[31,32,33]基于平面应变假设分析了飞轮转子旋转过程中的应力分布,以不同影响因素为优化变量进行了一系列的研究,分别讨论了纤维铺层角、过盈量、各层厚度及所用材料刚性及密度对飞轮储能总量(TSE)的影响。Farshi 等[34]基于平面应力假设在设定材料分布规律的前提下,采用中心法优化了变厚非均匀材料转子的形状。赵韩等[35]基于平面应变理论优化了等厚多环复合材料转子的环间过盈量。闫晓磊等[36]在分析角速度对转子形状影响的基础上,将转子角速度划分为低速、中速和高速3个阶段,采用最优控制理论,直接得到实心和空心飞轮转子的最优形状解析表达式。
1.4.2 有限元法
有限元法(Finite element analysis,FEA)的基本概念是用较简单的问题代替复杂问题后再求解。它将求解域看成是由许多称为有限元的小的互连子域组成,对每一单元假定一个合适的、较简单的近似解,然后推导求解这个域总的满足条件(如结构的平衡条件等),从而得到问题的解。由于实际问题被简单问题所代替,替代过程中忽略了诸多约束条件,使问题简单化,所以得到的这个解不是准确解,而是近似解。大多数工程实际问题难以得到准确解,而有限元不仅计算精度高,而且能适应各种复杂形状,因而成为行之有效的工程分析手段。使用各种通用有限元软件对转子进行三维分析,可以得到精确的边缘和轴向应力分布。
Arslan等[37]基于有限元法,通过Ansys软件模拟了不同形状飞轮的应力分布,以最大储能密度为目标选择了最优形状。秦勇等[38,39]利用Ansys软件模拟纤维束缠绕时的张紧力,他们基于过盈配合的思想建立了因张紧力缠绕而导致内部预应力和变形的复合材料飞轮模型,将预应力用虚拟的过盈配合来模拟,建立飞轮转子的二维简化模型及三维模型,并计算分析各种不同的张紧力下的应力分布。刘怀喜等[40]采用有限元数值方法,分析了复合材料飞轮内部应力及应变,并结合复合材料缠绕成型工艺,提出一种新的复合材料飞轮分层结构。
1.5 飞轮的失效问题
复合材料储能飞轮的安全可靠性问题至关重要,NASA于2002年成立专项基金研究复合材料储能飞轮安全性问题。根据国际上现有研究结果可知,高速复合材料飞轮的实际储能密度与理论计算所得数值存在较大的差距,阻碍飞轮储能密度提高的主要原因是飞轮自身的损伤和断裂,且高速飞轮常以爆破的方式破坏。
1.5.1 失效原因
飞轮失效的原因主要有3种:纤维断裂、圆环分层以及轮毂损坏。当飞轮的环向应力大于纤维的最大强度时,引起纤维断裂,由于基体的强度小于纤维的强度,在纤维断裂处会形成小裂纹,随着更多的纤维断裂,小裂纹发展成为大裂纹,最后导致飞轮的破坏;当径向应力成为飞轮破坏的主要因素时,飞轮的基体在径向拉应力的作用下,会因基体屈服开裂、纤维与基体脱粘或纤维断裂而导致飞轮发生分层破坏;由于飞轮在高速旋转时,其环向应力在靠近轴心处最大,用铝合金材料制作的轮毂,在环向应力最大处往往会发生塑性变形,使飞轮失效。其中分层是飞轮破坏的主要形式。
1.5.2 检测方法
由于飞轮转子结构及其使用状态的特殊性,必须用无损检测方法对材料损伤及断裂情况进行检测。复合材料常用的无损检测方法如表3所示,可根据实际情况选择合适的无损检测方法。Baaklini等[41]用超声和X射线两种方法对复合材料飞轮转子进行了检测。Tzeng等[42]用光电子应变测试仪(OESM)对复合材料飞轮进行动态检测,并认为该法可以有效预测飞轮的长期耐久性及可能的失效形式,为评价结构设计的合理性提供依据。刘怀喜等[43]通过声发射法研究了复合材料储能飞轮的损伤和断裂情况,认为声发射法能有效检测高速旋转的飞轮的损伤情况。研究结果显示,对环向缠绕的飞轮而言,其损伤的主要形式是基体开裂和基体/纤维界面开裂。
1.5.3 改进措施
对于复合材料飞轮的失效问题除了通过更合理的结构设计来改进,还可以从材料性能角度进行改进。例如,对于轮毂破坏问题可以通过改用钛合金来改善,此外,还可以从以下3方面对材料性能进行改进:
(1)增加基体的韧性
一般来说,脆性基体破坏应变小、能量吸收能力弱,很难阻止裂纹扩展,易于产生基体开裂。可引入弥散分布于基体中的弹性体,作为应力集中相,产生应变、引发银纹、吸收能量、抑制裂纹扩展,从而提高基体的韧性,或直接使用热塑性树脂代替热固性树脂。
(2)改善纤维表面
纤维本身是高强材料,其性能对分层断裂的影响很小,但纤维与基体的界面对分层断裂影响显著。因此可利用化学、物理、机械、接枝等原理,改善纤维表面结构,提高纤维与基体界面的结合强度,提高复合材料层间性能。
(3)采用增强结构
长纤维、织物、编织物增强复合材料已得到了广泛的应用,由于织物中纤维是交织的,不同于单向纤维复合材料的正交铺设,使纤维之间连结成有机的整体,其复合材料显示出较强的整体性,从而也使得这种材料的剪切强度、抗冲击性、损伤容限、断裂韧性、可靠性等性能均优于长纤维层合复合材料。
2 未来发展趋势
2.1 材料应用
提高复合材料飞轮储能量的关键在于提高纤维的比强度,随着现代制造工艺的发展,越来越多的高比强度纤维材料会被用来制造复合材料储能飞轮,如凯夫拉纤维、芳酰胺纤维、聚苯并唑、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维等。
伯克利复合材料实验室Mickey Reilley曾指出过盈装配可能发生的问题。过盈装配带来的残余应力,使得复合材料转子在静止状态下径向受压应力。径向残余压应力的合理设计,使得复合材料转子的旋转速度达到最高点时,径向应力仍为压应力,就可以避免复合材料的径向破坏。但是转子减速时,通常马达会有热量散发出来。这些热量传到复合材料飞轮会引起温度升高,由于飞轮环向有压缩残余应力,温度过高会引起飞轮破坏。他建议使用高温柔性聚氨酯类树脂代替环氧树脂,这将更适合飞轮转子应用。另外,其他热塑性树脂的应用也会引起研究者的关注[18]。
2.2 制造工艺
对于复合材料的飞轮转子来讲,不同的成型方法对飞轮的强度和寿命等的影响有很大不同, 应针对不同强度要求的飞轮采取不同的成型方法。 在此基础上, 进一步寻求更佳的飞轮转子成型方法,以满足更高强度的飞轮储能系统。目前,飞轮储能主要由复合材料缠绕法缠成单层结构或多层结构,单层制作的飞轮转子存在的缺点是沿纤维横向力学性能差,很容易产生破坏;多层制作的飞轮转子层间力学性能差,容易分层破坏。随着三维编织技术的日益成熟,三维编织复合材料有卓越的力学性能,整体性以及可设计性。从今后的发展来看,应采用三维编织技术和RTM 工艺制作飞轮转子以改善飞轮转子的综合力学性能,从而提高飞轮的储能密度[43,44]。
2.3 强度分析
针对多环过盈装配和预紧力缠绕的初应力分析,至今国内外仍采用过于简化的模型或半弹性模型,缺乏完整性,所给出的过盈量、张紧力与飞轮初应力之间的定量关系与实际情况均存在较大的偏差,然而这一定量关系却是复合材料飞轮强度设计的基础。由此可见,系统建立分析过盈装配和预加张紧力缠绕的复合材料飞轮初应力的更合理的力学模型和方法是非常重要的,由此形成一套完整的复合材料飞轮的强度设计方法则是发展复合材料飞轮技术的基础。
3 结语
飞轮储能系统具有高比能量、高比功率、高效率、长寿命等优点,被认为是未来理想的储能装置。纤维增强复合材料因比强度高及各向异性的特点,是目前飞轮轮体的首选材料,国内有包括清华大学、中国科学院、浙江大学等多家单位进行了复合材料飞轮相关研究,但是多集中在结构设计上,在成型工艺及性能检测方面报道较少。在结构设计方面,通过采用多环过盈装配和预紧力缠绕等方式优化飞轮的应力分布,提高飞轮的转速。国外已经有储能飞轮应用的成功案例,国内的研究机构也积累了一定的经验,但是缺乏系统性和完整性,尤其是在飞轮产品产业化问题上,如何结合强度分析结果合理分配各环厚度同时选择合适的纤维及树脂类型以充分发挥材料性能来控制成本的研究较少。通过近30年的发展,我国在复合材料设计及检测方面取得了长足进步,但是对于大容量储能飞轮(轮体尺寸很大,尤其是复合材料轮体的厚度方向)所用的大尺寸复合材料还缺乏设计值与实际性能一致性方面的实验,这就对复合材料设计及产品最终质量检验提出了新的挑战。此外,国内高性能纤维的缺乏也限制了飞轮转速的提高。
摘要：概述了国内外复合材料储能飞轮转子的研究进展。总结了飞轮转子的材料、形状、制造工艺、强度分析及其失效问题,并预测了复合材料储能飞轮转子未来的发展趋势。
相变储能材料在绿色建筑中的应用 篇7
1相变储能材料的分类
相变储能材料根据其化学成分可以分为两大类:无机相变材料和有机相变材料。利用相变储能材料作为建筑材料可以提升住宅的整体舒适度, 因此对其有一定的功能要求。首先需要使建筑内部温度保持在一定区间内;其次将相变储能材料与建筑材料进行复合, 形成的新型材料应保证其耐久性及两种材料的复合性;再次, 相变储能材料应用于住宅中, 与住户形成较为密切的接触, 因此要求所使用的相变储能材料具有无毒性及耐火性。
1.1无机相变储能材料
无机相变材料的种类主要包括无机结晶水盐类、熔融盐类及金属类。其中无机结晶水盐类常用于建筑材料中, 其具有导热系数高、溶解热大、相变体积大、价格低等优点。无机相变储能材料的不足之处在于其过冷度大, 容易产生相分离与老化变质等病害, 应用于建筑材料时要通过加入增稠剂及成核剂等办法来解决。
1.2有机相变储能材料
有机相变材料的种类主要包括脂肪酸、高级脂肪烃类、醇类、聚烯酸类以及聚烯烃类。其中石蜡类常用于建筑储能材料中, 其具有固态成型效果好、耐腐蚀、稳定性好、不易发生相分离及过冷现象等优点。有机相变材料的不足之处主要是导热系数较小、密度低、易燃易挥发等, 在应用于建筑材料时常常通过加入铝粉等导热系数较高的金属粉末来弥补此缺点。
2相变储能材料在绿色建筑中的应用
相变储能材料在绿色建筑中的应用主要分为两类: (1) 将相变储能材料用于建筑围护结构, 建筑成为相变储能围护结构, 其可以调控住宅温度; (2) 将相变储能材料与混凝土材料结合, 制作出相变储能混凝土, 其能减缓水泥水化热放热速率, 减少大体积混凝土中因水化热放热引起的微裂缝。
2.1相变材料应用于墙体
石膏基质材料属于一种绿色建筑材料, 具有价格便宜、轻质耐久、隔音隔热等优势, 且具备呼吸功能, 能够调节建筑内部湿度, 是一种良好的建材墙板。将相变储能材料混合掺加到石膏中, 制作得到相变储能石膏板, 作为一种外墙的内壁材料。相变储能石膏板中的相变储能材料在相变过程中可以蓄能放能, 因此可以提高住宅内部的环境温度。
2.2相变材料应用于天花板
建筑天花板和建筑墙体一样, 都属于建筑围护结构。相变储能材料用于天花板是指将相变材料混合在天花板材中, 白天利用百叶窗反射阳光至天花板, 相变储能材料将太阳能储存下来, 晚上将所储存的能量释放出来, 平衡室内温度, 进而提高居住的舒适性。
2.3相变材料应用于混凝土
绿色建筑发展的一个重要趋势是发展绿色节能型混凝土。大体积混凝土在养生过程中, 释放巨大的水化热并产生温度应力。将相变储能材料掺入混凝土中, 可以生产出相变储能混凝土材料, 其用于大体积混凝土工程可以有效减小混凝土内部地放热, 相变储能混凝土的内部温度大幅降低, 有效延缓了内部温度峰值的出现时间, 且温度变化率也变小, 减少了混凝土温度裂缝, 提高建筑物的耐久性。
3结语
随着我国建设良性社会的持续进行, 对于绿色建筑材料节能性的要求越来越高。相变储能材料用于建筑材料中, 完全符合绿色建筑的发展要求。
摘要：相变储能材料由于其优越的节能性, 成为国内外的研究热点。文章通过阐述现有相变储能材料的分类, 介绍了相变储能材料在石膏、混凝土及相关建筑材料中地运用, 简要分析其在绿色建筑中的应用, 所得结论可为绿色建筑的设计及研究提供相关参考。
关键词：相变储能材料,建筑材料,绿色建筑
参考文献
[1]王信刚, 马保国, 王凯, 等.相变储能建筑材料的研究进展[J].节能, 2005, (12) :10-14+2.
[2]施韬, 孙伟.相变储能建筑材料的应用技术进展[J].硅酸盐学报, 2008, (7) :1031-1036.