有机相变储能材料（共7篇）
有机相变储能材料 篇1
1 引言
进入21世纪,能源短缺问题已经在大多数国家甚至全球范围内出现,成为世界各国面临的共同问题。由于人类向地球索取了大量的煤、石油、天然气等不可再生的能源,一些国家的煤炭资源己挖掘殆尽,导致矿物能源枯竭和环境污染等问题也越来越突出,提高能源利用效率和开发可再生能源成为当前人类面临的重要课题。
很多时候能源的供应与需求有很强的时间依赖性,为了合理有效地利用暂时不用的能源,需要先将它储存起来,到有用的时候再将它释放出来,这样能够达到充分利用能源的目的,同时也使能源的利用率在一定程度上得到了提高。因此,大力研究和发展储能材料,是节约能源的一个重要手段[1]。
相变材料是利用材料在相变时吸热或放热来储能释能的,这种材料具有较高的储能密度,良好的化学稳定性,无毒且研究技术较为成熟,使用装置简单,设计简单便于管理,并且该类材料在使用过程中能够维持温度的恒定,进而实现控制体系的温度[2]。因此潜热相变储能材料更具发展前途,也是目前研究与应用最多的储能材料。
相变材料按成分可以分为无机相变材料、有机相变材料和复合相变材料。其中有机类相变材料最主要的是石蜡类和脂肪酸类。石蜡类相变材料熔点为一个范围,相变焙较无机水合盐类低,热传导率也较低,密度小,易燃,只适用于低温场合。这类材料的优点是基本无过冷现象,无腐蚀,化学性能稳定,这使其用在空调节能建筑上成为可能。脂肪酸类相变材料优点是相变焙高,融化和凝结能重复实现,只有很小的过冷度或没有过冷度,密度大。但导热系数低,价格贵是这类材料的缺点[3]。
同系有机物的相变温度和相变焓,一般随其碳链的增长而增加。因此通过改变碳链的长度能得到不同相变温度的储热材料,但随碳链的增长相变温度的增加值逐渐减小。高分子化合物类的相变材料,由于它是具有一定分子量分布的混合物,并且由于分子链较长,结晶并不完全,因此它的相变过程有一个熔融温度范围,而不象低分子量的物质有一个熔融尖峰[4]。有机类相变材料具有在固体状态时成型性较好,一般不容易出现过冷现象和相分离、材料的腐蚀性较小,性能比较稳定,毒性小,成本低等优点;同时该类材料也存在着如下缺点:导热系数小、密度较小、从而单位体积的储热能力较小,并且有机物一般熔点较低,不适于高温场合中应用,且易挥发、易燃烧甚至爆炸或被空气中的氧气缓慢氧化而老化[5]。
在实际应用中,相变材料要有较大的相变潜热,较好的热稳定性和化学稳定性,较小的过冷度,无相分离现象,环境友好、来源广、价格低等特点。近年来,许多研究者致力于开发化学性质稳定、可多次循环使用、环境友好、温度适应范围大及价格低廉的理想储能材料,结合当前科技进步和研究领域的拓展,努力实现相变材料研究与生产应用结合,促进实验室成果工业化,扩大相变材料的应用范围。
2 有机相变储能材料的制备方法
2.1 纳米胶囊法
纳米胶囊是一种具有囊心的微小“容器”,纳米胶囊的直径通常在1μm以下。由于纳米胶囊的缓释性和靶向性等性能均优于微胶囊,常用于医药领域。纳米胶囊的粒径小、比表面积大,可与高聚物材料较好的复合,因此近年来纳米胶囊的应用领域在不断地拓宽。纳米胶囊相变材料除了具有一般纳米胶囊的优点外,还具有智能调节温度的功能,可用于调温纤维领域。不过,随着粒径的减小,胶囊的过冷现象明显,胶囊的耐热性可能随着粒径的减小而降低,这些都将制约纳米胶囊相变材料的应用[6]。该方法法既适用于水溶性芯材也适用于油溶性芯材,具有反应速度快、反应条件温和、对反应单体纯度要求不高、原料配比要求低等优点,但要求单体必须有较高的反应活性,能快速进行缩聚反应。
日本学者Tadaaki等[7]采用界面聚合法,以间(对)苯二甲酞氯和间(对)苯二胺为聚合单体,石蜡烃为囊芯,聚乙烯醇水溶液为分散介质,得到5μm左右的芳香族聚酞胺微胶囊。由于线性聚酞胺的密封性不好,所以将甲基丙烯酸甲醋预溶于石蜡,微胶囊内自由基聚合形成内膜,提高了微胶囊复合相变储能材料的密封性,但是也增加了工艺的复杂程度。Cho等[8]通过界面聚合法,以甲苯-2,4-二异氰酸酷(TDI)和二乙三胺(DETA)为聚合单体,正十八烷为囊芯,采用NP-10为乳化剂,合成了平均粒径约为1μm的聚脉微胶囊复合相变储能材料。
2.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一种能够在低温下制备功能材料的工艺方法,其工艺过程为:将前驱体溶于水或醇中,先制得溶胶,然后前驱体在其中发生水解缩聚,逐渐形成无机网络向凝胶转变[9]。由于前驱体水解缩聚形成的溶胶胶粒的粒径处于纳米级范围,同时在前驱体形成的溶胶中可以很方便地加入有机单体和聚合物,如果有机相与无机相之间的相容性和分散性很好,即可制得性能优良的纳米级有-无机复合材料。
与传统共混方法相比,溶胶-凝胶法制备的相变复合材料具有一些独特的优势[10]:①反应用低粘度的液体(如乙醇)作为原料,无机-有机分子之间混合相当均匀,所制备的材料也相当均匀,这对控制材料的物理性能与化学性能至关重要;②可以通过严格控制产物的组成,实行分子设计和裁剪;③工艺过程温度低,易操作;④制备的材料纯度高。
目前,多以正硅酸酯为前驱体,有机酸作相变材料,合成高效纳米蓄能材料。因为硅溶胶是理想的多孔母材,能支持细小而分散的蓄能材料;加入适合的蓄能材料后,能增进传热、传质,其化学、耐热稳定性好。有机酸作相变材料克服了无机材料易腐蚀、存在过冷的缺点,而且具有相变潜热大、化学性质稳定的优点。
2.3 插层法
这种封装方法是利用膨润土层间离子的易交换性,把相变材料引入到膨润土的层间。张等人[11]先把膨润土改性,然后通过离子交换反应使三轻甲基丙烷和新戊二醇嵌入膨润土层间制得有机相变储能材料。
这种方法制得的有机储能材料化学性能稳定、热性能也稳定,但是其工艺还不是很成熟,制备的效率有待提高。
2.4 毛细管法
在狭窄的容器如毛细管中,液体的表面成为一个弯月面,由表面张力造成的附加压强显著,使得管中的液面升高或降低,这种现象称为毛细现象。毛细管法是指利用毛细现象将相变材料在液态下引入到毛细管中,由于附加压强的作用,液态的相变材料不会从管中流出,形成外形稳定的相变材料。
W ang等[12]采用多孔SiO2、聚乙二醇等制备一种无机-有机定型固-液相变材料,材料的热导率提高了21%,其中PEG(80%)/SiO2 (20%)材料相变焓值达到137.7J/g。Feng等[13]采用聚乙二醇、活性炭、SiO2。分子筛合成了一系列相变材料,其中聚乙二醇质量分数含量为80%的PEG/AC材料相变潜热最大,熔点较低,过冷度低,储热效率高。Chen等[14]采用熔融嵌入技术制备了新型月桂酸/蒙脱土定型相变材料,研究发现蒙脱土层间距从原来的2.8nm增加到6.4nm,在固-液相变过程中复合材料中月桂酸仍呈固体状态。
2.5 共混熔融法
新的研究方向是将有机相变材料与高分子材料进行复合,制备出在相变前后均呈固态且保持形体不变的定形相变材料。
Ye Hong等人[15]以石蜡作为有机相变储能材料,与熔点较高的高密度聚乙烯在高于它们的熔点下进行共混熔融,制得定形相变储能材料。姜勇等人[16]用化学法和共混法制备了聚乙二醇/二醋酸纤维素相变材料,结果发现,化学法制得的相变材料的相变焙比共混法制得的要低,但是化学法制得的相变材料具有了固-固相变材料的特性,而共混法制得的只是一种形状稳定的固-液相变材料。
3 有机相变储能材料的应用
有机相变储能材料可应用于诸多领域,如集中空调的相变储能系统、相变节能建筑材料、相变储热在太阳能领域的应用、热电冷(或电热)联供系统中相变储能、利用工业废热的相变储热系统、相变日用品开发。随着相变材料基础和应用研究的不断深入,相变材料应用的深度和广度都将不断拓展。
3.1 集中空调的相变储能系统
在相变过程中,相变材料可以吸收环境中多余的能量而达到降低环境温度的目的。这种方式不必消耗额外的能量,并且可以大范围地使用,是一种环境友好的蓄冷方式,可以应用于集中空调的相变储能系统。
Li等[17]以丙三醇、乙酸钠和水为原料制备了一种新型三元复合相变蓄冷材料,原材料价格便宜且易购得,可以大规模应用于冷库冷藏、低温物流等领域。
Cheng等[18]用石蜡、高密度聚乙烯和膨胀石墨等制备的相变材料建造了一个热存储冷凝器,采用该热存储冷凝器的家用冰箱能量利用效率提高了大约12%,而设备成本变化却不大。
3.2 建筑节能方面
在建筑节能方面,相变储能材料可以增加建筑的热惰性和热舒适性,利用相变材料的蓄热、蓄冷功能可以在节能建筑中的太阳能利用、空调蓄冷、蓄热地板等方面发挥作用。不仅能够节约大量能源和电费支出,还有助于营造稳定舒适的室内温度环境,具有节约资源和改善环境质量的双重价值。在建筑应用中,十水硫酸钠、六水氯化钙以及石蜡是合适的候选材料。这些材料加入适当的混合物后可以做成墙、地板、天花板,应用于诸如直接收益式、附属温室型、储热水墙式。另外,羧酸、多元醇等有机化合物相变材料由于能灌入普通建筑材料中,故特别适合被动式太阳房。
Shi等[19]以膨胀石墨为吸附介质,硬脂酸丁酯为相变材料制备出一种有机/无机复合相变材料,将这种复合材料掺入到石膏中制备潜热储能石膏建材,这有助于维持环境温度的稳定,实现能量在不同时间上的迁移,可应用在建筑节能领域中。
3.3 智能服装领域
在智能服装领域,采用相变材料可以制作智能恒温服装,用作运动员(如F1赛车运动员、滑雪运动员和田径运动员等)的夏季降温或冬季保暖服装,老、弱、病等体质较弱人员冬季取暖服装,特殊行业工作人员(如潜水员、消防员、频繁出入冷库的人员)的控温服装等。
3.4 航天、军事、汽车领域
在航天、军事、汽车、现代农业温室等领域,相变材料在航天器温度控制和热保护、军事红外伪装、装甲车内温度控制、现代农业温室温度自动控制、汽车内部温度控制和热管理也具有广泛的用途。汽车每年消耗大量的汽油和柴油,在车辆上采用二次能源蓄能可减少用油量和环境污染,解决高峰负荷时启动和加速的能量不足以及制动能量的回收问题,因而有很强的吸引力。储能装置的体积和重量是储能应用到车辆上的决定因素,因而采用相变材料以潜热的方式储能很适合的。在欧洲曾有人提出在公共汽车和客车的斯特林发动机上采用高温潜热储热装置,在美国也有同样建议。
Huang等[20]探讨了以脲、甲醛、三聚氰胺等聚合物包括普通石蜡微胶囊化的工艺,得到的微胶囊有较好的相变性能,想变温度较高,可以满足在目标与背景差异较大的情况下,实现对目标的有效保护和伪装。
3.5 其他应用
在物理医疗领域,传统的物理医疗采用显热蓄热或蓄冷,具有蓄热密度低,时间短、温度不恒定等缺点,易引起患者不适。利用相变材料进行物理医疗具有蓄热密度高、温度恒定舒适和时间长久等优点。
在食物冷链和热链运输领域,相变材料还可用于需要低温或高温储藏和运输的食品(饮料、冰淇淋、海鲜、熟食等)。
在电子散热领域,相变材料在高功率电子器件和设备的散热、通信机柜、天然气管线控制机柜的散热、燃料电池温度控制等方面具有明显的应用价值。
在工业余热利用领域,采用相变材料可用将这些工业余热吸收和储存起来,并且可以运输到其它地点,满足相应的热能需求、减少能源的浪费。具有蓄热密度大、体积小、便于运输、灵活等优点,是提高能源利用效率的有效途径。
4 结论与展望
本文主要综述了有机相变储能材料的研究背景,常规的制备方法和优点,以及在各个领域中的应用。有机相变储能材料有很多的优点,如无过冷及析出现象,性能稳定,无毒,无腐蚀,从而逐渐成为研究的主要方向,但是也存在导热系数小,密度小,单位体积储热能力差等缺点,因此为了得到相交温度适当、性能优越的相变材料,有机相变储能材料的研发必然要走二元或多元复合的方向。在接下来的研究中,多元复合方向是重点。相信在不远的将来,在有机相变储能材料的基础上,二元或多元复合相变储能复合材料会得到更广泛的应用。
有机相变储能材料 篇2
1 有机相变储能材料
1.1 有机相变储能材料和无机相变储能材料的比较
早期对相变储能材料的研究大多集中在价格低廉且易得的结晶水合物,但是渐渐发现结晶水合物在相变过程中会出现过冷现象,而且熔融不均一,这就导致在循环使用过程中出现无规变化或物质的逸出。因此具有低挥发性的无水有机物开始受到重视。虽然有机相变储能材料的储热能力相对较低,但很好的克服了无机相变储能材料固有的缺陷[5] ,如表1所示。
1.2 常用的几种有机相变储能材料
能作为有机相变储能材料的有机物主要是直链烷烃、酯类、醇类、脂肪酸及其衍生物。现在,被认为最有发展前途的有机相变储能材料是石蜡类、聚乙二醇、脂肪酸和十二醇。
1.2.1 石蜡类
石蜡类相变材料作为提炼石油的副产物,来源丰富,价格便宜,使其成为最常用的相变储能材料。但石蜡作为相变储能材料还存在不足之处:(1)热导率低;(2)与塑料的相容性差;(3)易燃。石蜡类相变材料的相变温度和溶解热会随着其碳链的增大而增大。
为了提高石蜡的热导率常添加一些热导率高的物质或者将石蜡封装成微小颗粒。
1.2.2 聚乙二醇
不同分子量的聚乙二醇的相变温度也不同,但一般处在45～70℃的范围内。柳乐仙等[7]对不同分子量的聚乙二醇的相变热性能做了系统的研究,研究表明,分子量在4000～15000范围之间的聚乙二醇最适宜做相变储能材料。以聚乙二醇做相变储能材料最突出的优点是可根据需要选定特定的分子量范围以得到合适的相变温度。
1.2.3 脂肪酸
脂肪酸中常用做相变储能材料的是十八酸(硬脂酸)、十六酸(棕榈酸)、十四酸(豆蔻酸)、十二酸(月桂酸)4种。
Sair等[8]对脂肪酸进行了热稳定性的鉴定,使脂肪酸经受不同次数的循环及加速循环测试,再利用DSC测其相变温度及相变焓。结果表明,在经历120、560、850、1200次的循环后,相变温度的变化范围为0.07～7.87℃,相变焓的变化为-1.0%～-27.7%。综上所述,脂肪酸具有很好的热稳定性,是适合用做相变储能材料的。但是,随着循环次数的增加,相变焓的降低是不规律的。
1.2.4 十二醇(dodecanol)
十二醇的突出优点是具有适宜的相变温度和很高的相变焓,而且通过共混可得低温相变材料。
李志广等[9]利用步冷曲线法研究了十二醇与脂肪酸二元体系的相变温度,分别绘制了十二醇与5种常见脂肪酸的二元T-X相图,所有的体系均具有最低共熔点,其共同特点是在最低共熔点处具有和纯物质相似的性质,能够同时析出两种固体成分,而温度保持不变。正是这一特点,使其可以成为具有很好可逆性的相变储能材料。这些体系的最低共熔温度均低于20℃,尤其是十二醇-癸酸体系最低共熔点低于10℃,为低温相变储能材料的应用提供了基础。当然如果采用不同于最低共熔点的组成,那么可以得到更宽的温度范围,该类相变储能材料的应用范围得到扩展。
2 复合相变储能材料的制备方法[10]
为防止相变储能材料的泄露,必须对其封装,使相变材料发生相变时,其外形保持稳定的形状而不变[11],才可将相变储能材料用于实际应用。定形技术主要有插层法,微胶囊法,溶胶凝胶法,化学接枝法和熔融/溶液共混法。
2.1 插层法
插层法是利用层状无机物作主体,将相变储能材料作为客体插入层状主体中制得复合相变储能材料。利用插层法制备定形相变储能材料是目前研究较多的一种方法,其优点是制备工艺简单、使用方便,缺点是由于插层制备的封装程度和封装效率较低,因此对使用环境要求相对苛刻。
李忠等[12,13]用熔融插层法将棕榈酸、癸酸被有效的密封在蒙脱土层间,制得了具有良好储热性能和稳定形状的复合相变储能材料。
2.2 微胶囊法
微胶囊法(又称微封装法)是将相变储能材料包裹在具有稳定外形的微胶囊内,可直接加工成型,使用安全方便[10]。微胶囊相变储能材料在保持相变储能的优点之外,还极大的弥补了有机相变储能材料热导率低的缺点[4],因此具有很好的发展前景。
Eun等[4]以乳液聚合的方法制备交联的聚氨酯乳胶粒,再将正十八烷滴加到乳液中,在乳化剂和搅拌器的作用下,正十八烷分散到聚氨酯的交联体系中,从而得到了具有相变储能性能的乳液,可将乳液直接涂到尼龙纤维织物上,这可以很好的改善织物的触摸手感。
Chu等[14]利用微胶囊技术制备出恒温胶粘纤维并已申请专利。
2.3 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法最常见的是硅溶胶对相变储能材料的封装。就是以正硅酸乙酯为前驱体,乙醇为溶剂,在机械搅拌和盐酸的催化作用下,同时发生水解和交联得到硅溶胶,再经陈化过程,形成三维网络结构即得到凝胶。这种三维网络结构形成了具有一定空间和尺寸的“笼结构”。将相变储能材料加入到反应体系中,则相变储能材料能被有效的缚束在“笼结构”中,即使在液体状态下也不易泄漏。该反应条件温和,常温常压下即可制备,因此有很好的发展前景。
Deng、吕刚[15,16]等分别利用该技术研制出热性能稳定的聚乙二醇/二氧化硅和十二醇/二氧化硅复合相变储能材料。
2.4 化学接枝法
化学接枝法是一类重要的定形相变储能材料制备方法。其原理是通过高分子反应, 将相变储能材料接枝在熔点较高的大分子上,使其失去宏观流动性。利用化学接枝法制得的复合相变储能材料的显著优点是具有很好的热稳定性,材料本身可以直接加工成型,使用简单;缺点是热导系数低,不利于储放热的快速响应;同时作为骨架的大分子,对体系中起储放热作用的支链而言是一种杂质,破坏了支链结晶的完整性,一方面使相变储能材料的相变焓降低,另一方面又使复合材料的结晶在较低温度下就能被破环,相变温度降低。
姜勇等[17,18,19,20]对使用化学接枝法制备固-固相变储能材料进行了一系列大量的研究。他们将具有固-液相变性质的聚乙二醇和作为骨架结构的纤维素材料进行接枝反应,合成出一种具有固-固相变性能的新型纤维素/聚乙二醇相变储能材料。
王艳秋等[21]利用化学合成法制备出热稳定提高,热滞后性减小的聚乙二醇/涤纶固-固相变储能材料,最大相变焓可达112.02J/g。
2.5 熔融/溶液共混法
利用相变物质和基体的相容性,溶解在同一种溶剂(或熔融)后混合在一起,制成组分均匀的储能材料,此种方法比较适合制备工业和建筑用低温的定形相变材料。
Sari等[22,23,24]利用溶液共混法制备复合相变储能材料,对一系列的脂肪酸和树脂进行了系统的研究,制备方法是将脂肪酸和树脂分别溶解到氯仿中,再将脂肪酸溶液逐滴滴加到丙烯酸溶液中,在室温下使氯仿挥发即得到定性相变储能材料。并利用红外谱图,DSC曲线等验证了制备的复合材料具有很好的兼容性,热性能,及可循环使用性。
3 复合相变储能材料的测试表征
3.1 复合相变储能材料的热性能测试
复合相变储能材料的热性能主要包括储能温度范围,储能密度,导热系数,热稳定性和耐热性等。
储能材料的储能温度范围及储能密度是储能材料的最重要的两个指标,测试仪器常用DSC。用DSC测试复合相变储能材料,一方面从DSC曲线中的吸收峰所在的位置可以验证相变储能材料的存在和复合材料的相变温度;另一方面从吸收峰的面积可知材料相变焓,而且通过复合材料和纯相变储能材料的相变焓(J/g)做比较,还可以推算出复合相变材料中相变储能材料的质量分数(化学接枝法制备的复合相变材料除外)。当相变储能材料和大分子基体的分解温度差别很大时,也可以通过TG测试得知相变储能材料在复合材料中的含量。但是在DSC测量中,所用试样尺寸很小,样品的过冷现象特别严重,析出程度大大降低,因此为了解复合相变储能材料在工程应用中的特性,热分析法(TA)同样非常重要[25]。
热稳定性是指复合储能材料在工作温度下经历一定次数的热循环后各项热性能的保留率,是复合材料使用寿命的重要指标。其表征方法是进行热循环实验。用DSC测定储能温度和储能密度与热循环次数之间的关系,在经历一定次数热循环之后,储能温度和储能密度变化越小则表明热稳定性越好。
3.2 复合相变储能材料的泄露测试
相变储能材料封装的好坏,有无泄漏问题直接关系复合相变储能材料的使用寿命,是考查复合材料的重要标准之一。复合相变储能材料的泄露问题主要从两方面考查:(1)将复合相变储能材料置于合适的温度(略高于相变储能材料的熔点,低于其沸点,以保证相变储能材料处于液态但不至于蒸发)烘烤24h,观察有无液体泄露[7];(2)将复合材料置于工作温度经历一定次数的热循环后,观察有无液体泄露[22]。
3.3 相变储能材料化学稳定性的测试
为了确定相变储能材料和封装物质没有发生化学反应,可以分别对相变储能材料,封装物质及复合材料做红外测试,然后比较三者红外谱图。若没有发生化学反应,则复合材料的红外谱图应是相变储能材料和封装物质的红外谱图的加和,不能有多余位置的峰。
王立新等[26]以三聚氰胺-甲醛为壁材,十二醇为囊芯,采用原位聚合法制备了相变储热微胶囊,为确定囊芯和壁材是否发生化学反应,分别测试壁材,囊芯和微胶囊的红外谱图并加以比较,最终根据几个特征峰加以判断囊芯和壁材没有发生化学反应。
3.4 复合相变储能材料微观结构测试
扫描电子显微镜(SEM)可以直观的观察微胶囊的微观结构。一方面可以观察微胶囊的表面是否光滑,是否存在缺陷,这些是对微胶囊封装相变材料好坏的最直观的表现,直接关乎相变材料是否会发生泄露;另一方面可以观察相变储能微胶囊在复合材料中的分散是否均匀。后一项性能也可以通过透射电子显微镜(TEM)进行观察。
王立新等[27]对合成的微胶囊施加1.96×105Pa的压力,从扫描电镜照片中观察微胶囊的形态,微胶囊只是产生了凹陷,并未发生破裂,证明了所得的微胶囊具有相当的强度。
3.5 微胶囊粒径及其分布的测定
相变储能微胶囊的变化范围非常宽,与制备方法紧密相关。而相变储热微胶囊粒径大小及其分布直接影响材料的传热和加工性能,因此必须测试微胶囊的粒径及其分布[28]。乳液状态下的微胶囊可以通过激光粒度仪直接测其粒径及其分布。干燥后的固体微胶囊可以通过SEM测试来获取微胶囊的粒径及其分布。Zhang[29]等统计SEM照片上的200多个微胶囊的粒径,并利用Origin6.0 Professional进行数据分析得到了粒径大小及其分布。
4 结论
相变储能材料的制备与研究 篇3
1 实验部分
1.1 原料
癸酸(简称CA):化学纯(国药集团化学试剂有限公司,熔点28.9～30.5℃);月桂酸(简称LA):化学纯(上海山浦化工有限公司,熔点41～45℃);豆蔻酸(简称MA):化学纯(上海化学试剂站,熔点52.5～54.5℃);棕榈酸(简称PA):化学纯( 国药集团化学试剂有限公司,熔点59.5～63.5℃)。
1.2 仪器
AE240型电子天平(瑞士METTLER公司生产,称量精度为0.01mg)。Q1000DSC差示扫描量热仪(美国TA公司,温度范围:-180～725℃,灵敏度:0.2μW,温度准确度:±0.1℃;温度精度:±0.05℃)。电热水浴恒温箱(上海华生电器有限公司生产,温度范围为室温～100℃);分析天平(上海衡器厂生产,称量精度为1mg)。
1.3 制备过程
按一定的比例,准确计算、称量两种脂肪酸,将其混合于密封容器中,在一定的温度下加热至全部熔融为液体,搅拌并保持一定时间,使体系充分混合,再冷却至室温,研磨得到的固体,取样送检。
1.4 热性能测试
用DSC热分析技术测试不同质量比的CA-LA、CA-MA、CA-PA二元体系的相变温度和相变焓[4,5],测试条件:测试气氛为N2,升温速率5℃/min。
2 结果与讨论
2.1 二元体系低共熔原理
根据物理化学理论可知,在溶剂B与溶剂A不生成固态溶液的条件下,当溶剂A中有少量溶剂B后,则从溶液中析出固态纯溶剂的温度,就会低于纯溶剂在同样外压下的凝固点,这就是凝固点下降原理[6]。如图1所示,3条曲线为一定外压下凝聚相中溶剂A的蒸汽压曲线。液态纯溶剂的蒸汽压曲线与固态纯溶剂的蒸汽压曲线相交于O点,该点所对应的温度t*f,即为溶剂的凝固点。根据拉乌尔定律,溶液中溶剂的蒸汽压曲线 位于液态纯溶剂的蒸汽压曲线下方,它与固 态纯溶剂的蒸汽压曲线相交于a点,a点所对应的温度tf是在该外压下溶液的凝固点,且有tf < t*f。t*f-tf被称溶液凝固点的降低值。
将几种脂肪酸分别互相混合,将其看成理想溶液模型,混合物的熔化温度总是比纯化合物的熔化温度低。两组分体系混合能达到最低的熔点,称为低共熔点。形成的化合物称为低共熔混合物。若将低共熔混合物冷却,则在低共熔混合物熔点全部凝固。两种物质按照不同比例混合,低共熔混合物的性能最稳定,低共熔点即为低共熔混合物的相变温度[7]。
按理想溶液计算的脂肪酸二元低共熔物的相变温度见表1所示。
从表1数据可知,脂肪酸二元低共熔物的熔点低于相应的纯脂肪酸的熔点,二元低共熔物的熔点都是在建筑围护结构所要求的温度范围内。但由于在实验中所选用的脂肪酸二元体系是非理想溶液,故以理论计算值为依据,由试验测试数据来确定二元低共熔混合物的组成及其热性能。
图2—图4分别为3种二元体系的DSC曲线。
2.2 热性能分析
我国民用建筑舒适性空调设计参数规定,夏季的居室温度为26～27℃,冬季为20～22℃。由于常用的长链脂肪酸的相变温度都较高于这一温度范围,但脂肪酸具有良好的混溶性,并且混溶后其混合物的相变温度均低于纯酸。因此,若将两个相变温度较高的脂肪酸混合后,则有可能使其混合物的相变温度处于20～27℃之间,而能应用于民用建筑中。
热性能数据如表2—表4,由表可以看出,混合物的相变温度均低于纯酸;当CA∶LA;CA∶ MA;CA∶PA的质量比分别为53.45∶46.55;60.2∶39.8;61.6∶38.4时,两酸同时发生相变,此时的DSC曲线和纯酸相似,只出现一个狭窄的吸热峰(如图2、3、4所示),表明此混合物是两酸的低共熔混合物,它们的相变焓和相变温度分别为CA-LA:120.7J/g,20.82℃;CA-MA:120.3J/g,19.15℃;CA-PA:142.9J/g,22.05℃。从图2到图4的DSC曲线可以看出:除过癸酸-月桂酸混合二元酸外,其余两种二元酸混合物吸热峰的峰形比较光滑,但是峰的对称性不是很好,这种现象的出现是由于混合二元酸发生相态变化,则混合物的比热也随着变化,从而引起基线的变动。从图2可以看出:癸酸-月桂酸混合二元酸的DSC曲线并不圆滑,有一处转折,这种结果很有可能是由于二元酸混合不均匀,以至于影响了相容性而造成的。
总之,从实验检测结果可知,这些二元酸低共熔混合物的相变温度适合用于民用建筑对相变材料温度的要求,并且具有较高的相变潜热,可以用作室温相变材料,用来增加房屋的热惰性,降低房屋的温度波动,从而降低空调负荷,达到建筑节能的目的。
2.3 电镜分析
为了能在夹心复合墙体中作为保温材料用[8],本方法将上述相变材料与建筑用膨胀珍珠岩进行了复合,通过电镜对珍珠岩吸附相变材料的微观变化进行测试[9],见图5所示。
未吸附相变材料的膨胀珍珠岩呈现出半球型明显的圆弧裂开,电镜表示吸附后由于表面热力学性质改变产生的变形其使呈鳞片状,表面为多孔结构,孔型为鳞片状,大部分孔径为几μm到几百μm之间。从SEM照片可以看出,膨胀珍珠岩吸附有机羧酸后,孔结构依然保持了鳞片状,且有机羧酸均匀吸附在多孔基体中。
3 结论
(1)以几种常用的脂肪酸为相变材料,采用水浴加热混合法可制备出性能较好的复合相变储能材料,拓宽了有机类相变材料的使用范围。
(2)二元体系存在着最佳混合比例,当达到这个比例时,二元体系会出现一个最低共熔点。
(3)通过DSC和SEM测试后可知,按照溶液模型计算得到的3种二元共熔体系具有较好的相变温度和相变焓,且与膨胀珍珠岩可制备成相变保温材料,为在夹心墙体中的应用提供了可能。
摘要：选择了几种脂肪酸,依据二元低共熔原理,制备出适合建筑材料使用的二元有机相变储能材料。通过DSC分析了复合储能材料的相变温度、相变焓等热性能,结果表明:当CA∶LA;CA∶MA;CA∶PA的质量比分别为53.45∶46.55∶60.2∶39.8∶61.6∶38.4时,其相变焓和相变温度分别为CA-LA:120.7J/g;20.82℃,CA-MA:120.3J/g;19.15℃,CA-PA:142.9J/g;22.05℃,适合于民用建筑对相变材料的要求。通过SEM分析检测了珍珠岩吸附相变材料后的表面微观变化,结果表明:有机羧酸均匀吸附在多孔基体中,此种材料可以应用于夹心节能建筑围护结构中。
关键词：二元共熔体,相变储能材料,潜热性能
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相变储能材料热物性的测定方法 篇4
相变储能材料在建筑工程中的应用主要有以下几个方面:将相变材料加入到建筑墙体中制成了具有相变功能的相变墙体, 一般室外温度的变化对室内温度的影响很大, 当室外温度较高的时候, 相变墙体储存热量, 当室外温度较低的时候, 相变墙体释放热量, 因此, 室外环境温度变化的波动就被衰减或者延迟, 人体的舒适度得到提高, 同时空调和供暖系统的运行时间也得到了减少[3];将相变材料加入到混凝土中, 利用相变材料热效应, 降低大体积混凝土内外及各部位的温度梯度, 控制大体积混凝土的内部温度应力, 能够防止大体积混凝土温度裂缝的形成[4]。随着相变储能的深入研究, 我们需要知道相变材料的热物理性质, 从而筛选出较为合适的相变材料, 现阶段比较常用的测量方法有差示扫描量热法 (DSC) 和参比温度曲线法 (T-history) , 该文主要介绍相变材料的两种测试方法的原理及其在实际中的应用。
1 测试方法的原理介绍
1.1 差示扫描量热法 (DSC)
1.1.1 差示扫描量热法的原理
差示扫描量热法就是在程序控制温度下, 将有相变的样品与在测定温度范围内不发生相变的参照物进行比较, 测量两者的功率差或者温度关系的一种方法。应用差示扫描量热法可以测量样品在加热或者冷却过程中的各种特征参数, 例如:热焓、比热容等[5,6]。
DSC熔炉图像如图1所示, 样品在熔炉中的温度变化与参照物相比较, 温度传感器被放置在熔炉的表面上, 同时对样品和参照物进行加热, 样品和参照物之间的温度会发生偏差, 利用该温差可确定样品的热通量。通过热通量可确定比热容与温度的函数, 利用公式 (1) 可求解焓值[7]。
1.1.2 分类
(1) 热流型DSC。就是采用外加热的方式对样品和参照物进行加热, 测量在加热过程中样品吸收或者释放热量的多少, 以温度差的输出形式得以体现。
(2) 功率补偿型DSC。在样品和参照物加热的过程中, 使得样品和参照物的温度保持一致, 该方法测得的是在样品和参照物温度相同的情况下所需要的能量差[8,9]。
1.1.3 差示扫描量热法的影响因素
差式扫描量热法的测试结果精度高, 可测得多种重要的热物性参数, 例如:相变温度、相变焓等。因此, 差式扫描量热法被广泛的应用, 郭少朋[10]等应用差示扫描量热法测试分析了赤藻糖醇的相变温度和相变潜热, 汪振双等[11]应用差示扫描量热法分别测试了石蜡和石蜡/Si O2两种材料, 黄金等[12]制得无机型/陶瓷基 (Na2SO4/Si O2) 复合相变储能材料, 并应用差示扫描量热法对该材料的相变潜热进行了测定。
该方法优点较多, 应用广泛, 但对实验结果有影响的因素也很多, 例如: (1) 基线的选取。张均艳[13]探讨了基线的选取对实验结果有无影响, 发现坩埚材料对基线的测量有着不同的影响, 认为在实验开始前选择合适的基线是十分必要的。 (2) 升温速率。在DSC测量阶段, 应用较低的升温速率可以得到分辨率较好的图像, 但是实验耗时很长, 应用较高的升温速率又会使图像分辨率降低。王晓栋等[14]探讨了不同的升温速率对淀粉糊化的影响, 发现不同的升温速率所测的的结果差别较大。因此, 为了得到较为准确的实验结果应选择合适的升温速率。 (3) 取样量。取样量的质量越大, 其内部的温度梯度越大, 因此, 取样量的大小会对实验结果有一定的影响, 徐冬梅等[15]应用DSC对不同取样量的柠檬酸纯度进行测量, 发现取样量在1~3 mg间柠檬酸纯度测量的准确度较高。 (4) 保护气的流量。实验过程中通入保护气体会导致试样的一部分热量被保护气体带走, 对实验结果造成影响, 韩春艳[16]探讨了不同氮气流量对DSC结果的影响, 发现试样的特征数据虽有改变, 但改变不大, 认为需要气体保护的实验选择20 m L/min即可满足要求。
1.2 参比温度曲线法 (T-history)
1.2.1 参比温度曲线法原理
参比温度曲线法的原理[17]就是把相变材料和水分别放在相同的试管中, 使它们的温度大于相变材料的相变温度, 并将它们暴露在空气中进行冷却, 得到降温曲线。典型降温曲线如图2、3、4所示。
当Bi<0.1时, 可认为试管内的试剂温度是均匀的, 此时可应用集总热容法。相变材料的固态比热cp, s和液态比热cp, l以及相变潜热Hm可通过公式 (1) ~ (3) 求解。
式中, m为PCM的质量;m0为试管质量;mw为水的质量;cp, 0为试管比热;cp, w为水的比热;ρ为PCM的密度;tf为PCM的凝固时间。
把装有液态PCM的试管放在恒温水浴中冷却, 并假定: (1) 相变过程近似准稳定过程; (2) 忽略在固、液相分界面上PCM液体通过对流传给固态PCM的热量; (3) 近似为一维径向传热试管的径向比。此时固态PCM的导热系数Ks可通过同时公式 (4) 进行求解。同理, 将装有固态PCM的试管放在恒温水浴中加热, 液态PCM的导热系数也用此方法进行求解。
1.2.2 参比温度曲线法的影响因素
参比温度曲线法的实验设备简单成本低, 且能够同时进行多个测量, 操作简单, 测量时的相变过程可见, 相比DSC法其试剂量较大, 所得结果更接近于实际材料。但是, 在测得降温曲线时我们得到的实际上为离散点, 并非连续的曲线, 且在降温曲线中相变始末位置的确定也存在一定争议, 为弥补其不足, 李瑶[18]等以六水硝酸镁、六水氯化镁以及硬脂酸为材料, 得到降温曲线, 并用Matlab进行插值拟合。实验结果显示, 对于有过冷现象的材料, 采用三次样条插值法求得的相变潜热更接近准确值;对于无过冷现象的材料, 选取一阶导数最高点作为相变起始点测得结果更准确。Hiki Hong[19]等为了得到更准确的计算结果改进了参比温度曲线法的实验方法, 提出以一阶导数拐点作为相变结束点, 发现修改后的参比温度曲线法所测得的相变潜热更接近于DSC测得的结果。张芸等[20]采用参比温度曲线法并以一阶导数拐点作为相变结束点对蓄冷材料相变潜热进行计算, 并验证了蓄冷剂的可生物降解性。
2 结语
差式扫描量热法测量结果精度高, 可测得多种重要热物性参数, 在多种领域得到了应用。但是其实验设备比较昂贵, 在应用过程中受到了一定限制, 并且在实验过程中的取样量很小, 所测的结果并不一定能够代表整体材料的性质, 因此, 对于小量试样能够代替整体试样的材料, 采用DSC方法测量较为合适。
相变储能材料在绿色建筑中的应用 篇5
1相变储能材料的分类
相变储能材料根据其化学成分可以分为两大类:无机相变材料和有机相变材料。利用相变储能材料作为建筑材料可以提升住宅的整体舒适度, 因此对其有一定的功能要求。首先需要使建筑内部温度保持在一定区间内;其次将相变储能材料与建筑材料进行复合, 形成的新型材料应保证其耐久性及两种材料的复合性;再次, 相变储能材料应用于住宅中, 与住户形成较为密切的接触, 因此要求所使用的相变储能材料具有无毒性及耐火性。
1.1无机相变储能材料
无机相变材料的种类主要包括无机结晶水盐类、熔融盐类及金属类。其中无机结晶水盐类常用于建筑材料中, 其具有导热系数高、溶解热大、相变体积大、价格低等优点。无机相变储能材料的不足之处在于其过冷度大, 容易产生相分离与老化变质等病害, 应用于建筑材料时要通过加入增稠剂及成核剂等办法来解决。
1.2有机相变储能材料
有机相变材料的种类主要包括脂肪酸、高级脂肪烃类、醇类、聚烯酸类以及聚烯烃类。其中石蜡类常用于建筑储能材料中, 其具有固态成型效果好、耐腐蚀、稳定性好、不易发生相分离及过冷现象等优点。有机相变材料的不足之处主要是导热系数较小、密度低、易燃易挥发等, 在应用于建筑材料时常常通过加入铝粉等导热系数较高的金属粉末来弥补此缺点。
2相变储能材料在绿色建筑中的应用
相变储能材料在绿色建筑中的应用主要分为两类: (1) 将相变储能材料用于建筑围护结构, 建筑成为相变储能围护结构, 其可以调控住宅温度; (2) 将相变储能材料与混凝土材料结合, 制作出相变储能混凝土, 其能减缓水泥水化热放热速率, 减少大体积混凝土中因水化热放热引起的微裂缝。
2.1相变材料应用于墙体
石膏基质材料属于一种绿色建筑材料, 具有价格便宜、轻质耐久、隔音隔热等优势, 且具备呼吸功能, 能够调节建筑内部湿度, 是一种良好的建材墙板。将相变储能材料混合掺加到石膏中, 制作得到相变储能石膏板, 作为一种外墙的内壁材料。相变储能石膏板中的相变储能材料在相变过程中可以蓄能放能, 因此可以提高住宅内部的环境温度。
2.2相变材料应用于天花板
建筑天花板和建筑墙体一样, 都属于建筑围护结构。相变储能材料用于天花板是指将相变材料混合在天花板材中, 白天利用百叶窗反射阳光至天花板, 相变储能材料将太阳能储存下来, 晚上将所储存的能量释放出来, 平衡室内温度, 进而提高居住的舒适性。
2.3相变材料应用于混凝土
绿色建筑发展的一个重要趋势是发展绿色节能型混凝土。大体积混凝土在养生过程中, 释放巨大的水化热并产生温度应力。将相变储能材料掺入混凝土中, 可以生产出相变储能混凝土材料, 其用于大体积混凝土工程可以有效减小混凝土内部地放热, 相变储能混凝土的内部温度大幅降低, 有效延缓了内部温度峰值的出现时间, 且温度变化率也变小, 减少了混凝土温度裂缝, 提高建筑物的耐久性。
3结语
随着我国建设良性社会的持续进行, 对于绿色建筑材料节能性的要求越来越高。相变储能材料用于建筑材料中, 完全符合绿色建筑的发展要求。
摘要：相变储能材料由于其优越的节能性, 成为国内外的研究热点。文章通过阐述现有相变储能材料的分类, 介绍了相变储能材料在石膏、混凝土及相关建筑材料中地运用, 简要分析其在绿色建筑中的应用, 所得结论可为绿色建筑的设计及研究提供相关参考。
关键词：相变储能材料,建筑材料,绿色建筑
参考文献
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[2]施韬, 孙伟.相变储能建筑材料的应用技术进展[J].硅酸盐学报, 2008, (7) :1031-1036.
建筑用相变储能材料的应用与发展 篇6
一、相变储能材料
热能储存主要有三种方式, 显热储能、潜热储能和化学反应储能。利用显热储能时, 材料自身只有温度发生变化, 无其他变化。这种储能方式简单、成本低, 但在释放能量时, 材料的温度会连续变化, 不能维持在一定的温度下释放能量, 达不到控制环境温度的目的。而利用化学反应储能, 尽管储能密度大, 但其复杂的制备工艺限制了它的使用范围, 目前仅在太阳能领域有所应用。
目前应用最多的是潜热储能, 就是利用相变材料在其发生相变时将热量以潜热的方式储存或释放, 通过恰当的方式在建筑材料中加入相变材料, 就能达到室内温度被有效控制的目的。
二、建筑用相变储能材料
相变储能材料按其化学成分可分为无机相变材料和有机相变材料。国内外研究得较多的是无机水合盐类和有机类相变材料。并不是所有的相变材料都能用于建筑中, 能用于建筑中的相变材料应满足以下几点: (1) 相变温度在20～25℃左右; (2) 熔化潜热大; (3) 导热性好, 相变速度快, 相变过程可逆性好; (4) 性能稳定, 可反复使用, 寿命长; (5) 无毒, 无腐蚀性, 与建筑材料的相容性好; (6) 原料来源广、价格便宜。
目前, 还没发现完全满足这些条件的相变储能材料, 现在多从相变温度和相变焓的角度进行筛选。表1中例举了常用于建筑中的部分具有适宜相变温度和相变焓的相变材料。
三、相变储能材料在建筑中的应用
由于常用于建筑中的相变材料多为固液相变材料, 在发生相变时存在相变材料泄漏、基体材料腐蚀等问题, 所以不能直接用于建筑结构中, 通常需要将其与建筑材料结合起来使用。
(一) 相变储能材料与建筑材料的复合工艺。
目前, 建筑材料基体与相变储能材料的结合主要有三种形式:浸渍法;微胶囊法;直接混合法。
1.浸渍法。利用多孔建筑材料直接吸附相变材料, 如膨胀珍珠岩, 石膏板。此法生产工艺简单, 易于对已有的建筑材料进行改进。制备的相变储能建筑材料在储能方面有较大的提高, 但是对相变材料的泄漏、相变材料对基体材料的腐蚀问题始终难以有效解决, 因此不能得到实际的推广应用。
2.微胶囊法。是利用成膜材料通过物理或化学方法将相变储能材料 (固态或液态) 封装成微小颗粒, 应用于建筑材料。相变材料被一层膜包覆, 在相变过程中, 膜层始终保持固态, 有效解决相变材料泄漏、相分离以及腐蚀性等问题。但是这种技术将大大增加了材料的成本, 限制其大规模应用。
3.直接混合法。即将相变材料直接与建筑材料熔融后混合在一起, 制成成分均匀的相变储能建筑材料。此法优点是工艺简单, 易制成各种形状和大小的建筑构件, 满足不同建筑需要。但是在发生相变过程中, 易出现相分离问题。
(二) 相变储能建筑材料的应用。
1.相变储能材料在石膏基体中的应用。石膏是一种绿色环保建筑材料, 轻质、抗震性好, 具有一定的调温调湿功能, 有一定的防火性能、隔热隔音效果。在石膏板中加入相变储能材料制得的相变储能石膏板, 将其制室内壁材料, 由于相变材料在发生相变过程中的储放热作用课减小室内的温度波动, 提高室内的舒适度。Li Min等通过真空吸附法将石蜡吸附到膨胀珍珠岩中制成复合相变材料, 然后再将相变材料和石膏进行复合, 研究结果表明研究结果表明石蜡的使用有效降低了室内环境温度的波动, 但是也降低了石膏板的热导率。Lai, Chi-Ming等将相变材料制成相变微胶囊, 再添加到石膏板中, 通过控制添加量, 研究了相变石膏板的热工性能和物理力学性能。Neeper等将石蜡和脂肪酸添加到石膏板中, 在不影响其使用性能的情况下, 相变储能石膏板的储热能力较普通石膏板提高了十倍。
2.相变储能材料在混凝土中的应用。在建筑工程领域中混凝土是用途最广、用量最大的一种建筑材料, 未来的发展趋势是利用新的技术手段制备新型的多功能混凝土。研究人员越来越多的将研究中的放在开发相变储能混凝土中。用相变储能混凝土制成墙体, 在冬冷夏热地区或冬热夏热地区使用, 可降低室内温度波动, 有效缓解保温和隔热的矛盾, 达到节约能源的目的。相变储能混凝土的热工性能及其稳定性和耐久性取决于所使用的相变储能材料的类型以及相变材料的封装方法。Hawex等在混凝土中吸附石蜡、脂肪酸和醇类有机相变材料对混凝土进行改性, 使得混凝土的蓄热能力提高2倍。杨玉山等将硬脂酸丁酯吸附到活性炭中制成相变储能骨料, 替代部分的骨料 (卵石) 制成相变储能混凝土, 结果表明相变储能混凝土的储热能力得到显著提高。
3.相变储能材料在其他建筑材料中的应用。邓安仲等将相变石膏砂浆作填充层制备出相变地板, 并对其热物性能进行研究, 结果表明相变地板房的地板温度变化比普通地板稳定。刘成楼等将膨胀珍珠岩作为储能基体材料吸附石蜡制成定型相变储能材料掺入到抹面砂浆中, 对其热物性进行研究。结果表明与普通砂浆相比, 相变储能抹面砂浆的表面温度变化较稳定, 高温时可降低5.5℃, 低温时则提高2.5℃。
四、建筑用相变储能材料的应用展望
从目前的研究水平来看, 建筑用相变储能材料的应用还处于比较初级的阶段, 有很多实际问题亟待解决, 例如相变材料与基体 (石膏或水泥试块) 的相容性问题, 微胶囊封装工艺的成本问题都是目前较难克服的困难。在未来一个阶段, 建筑用相变储能材料的发展主要集中在以下几个方面:一是通过对单一相变储能材料的改性或对复合相变储能材料的进一步研究, 开发出满足建筑工程使用的具有适宜相变温度和相变潜热较大的储能材料。二是通过对相变储能材料与普通建筑材料的结合形式的探索, 开发出性价比更高的相变储能建筑材料。三是研究改善相变材料的导热性能, 提高相变材料与基体的相容性及混合后材料的热物性能和力学性能。四是针对不同的室内外环境条件, 开展房间热过程的数值模拟研究与模拟试验对应的实验研究, 建立分析相变建筑构件和蓄冷采暖系统的物理模型。
摘要：相变储能材料的开发已成为国际国内的研究热点, 本文阐述分析了建筑用相变储能材料的研究应用现状, 对相变材料在建筑中的应用进行了综述, 并对建筑用相变储能材料的研究进行了展望。
关键词：相变材料,建筑节能,应用发展
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有机相变储能材料 篇7
1建筑节能用相变材料的选择与分类
被应用于建筑节能的理想相变材料必须具有以下性能: 相变温度合适、相变潜热大、化学性能稳定、无毒害、成本低、 热物性良好等。但实际上,没有一种相变材料可以包含以上所有性能。因此,选择相变材料时,优先考虑的是合适的相变温度和较大的相变焓,之后再考虑其他因素的影响。
目前,在建筑节能领域应用较多的相变材料主要包括无机相变材料、有机相变材料和复合型相变材料[5]。有机类相变材料主要包括石蜡、脂肪酸、醇类等,其优点是应用温度范围较广、无过冷和相分离现象、可循环利用,缺点是导热系数低,易燃。无机类相变材料主要包括无机水合盐、无机金属等,其优点是单位体积潜热储存量大、成本低而易得、导热性能优良、不易燃,缺点是相变时体积变化较大、有过冷及相分离现象[6]。复合类相变材料主要包括有机-有机、有机-无机和无机-无机类相变材料,通过复合的方式,可以克服单一类型相变材料的缺点,因此这一方式已成为目前研究的热点。 表1列出了在建筑领域应用的常见的一些相变材料。
2相变材料与建筑材料的复合方式
2.1直接加入法
直接加入法是指将相变材料与水泥、石膏、砂浆、混凝土等传统建筑材料直接混合,这种方法简便易行,经济成本较低。但是采用这种方法必须注意以下几点:(1)相变材料不能参与水泥的水化反应且不能与水化产物反应;(2)相变材料不能影响粘结剂和骨料之间的结合作用;(3)相变材料不能严重影响建筑材料的力学性能和耐久性。然而,大多数情况下直接加入法往往会导致相变材料发生泄漏,从而会与水化产物反应或者影响整个系统的力学性能和耐久度。Feldman等[10]通过直接加入法在石膏板中掺入21%~22%的硬脂酸丁酯制成相变墙体,该墙体物理性能与普通石膏板相差不大,蓄热能力提高了近9倍。
2.2浸渗法
浸渗法是指将混凝土、砖块、墙板等建筑材料浸泡在液相相变材料中,通过毛细管作用吸收相变材料。李乔明[11]使用浸渗法制备了含相变石蜡的复合建筑石膏材料,发现经过100次热循环后,相变温度升高了4.3%,相变潜热下降 了11%,耐久性较差。因此,此种方法制备的石膏板在实际使用中有较大的局限性。
2.3封装法
传统的复合方式会导致相变储能材料在与建筑材料的复合过程中出现严重的泄露情况,且较低的耐久性制约了相变储能材料在建筑节能领域的应用。为了解决这一问题,科研工作者们在将相变材料加入到建筑材料中之前,先进行了一次封装,从而可以有效地防止相变材料泄露,并且可以提高其力学性能和热物性。常见的封装方式包括吸附封装和微胶囊封装等。
2.3.1吸附封装
吸附封装是以吸附和浸渍的方式将相变材料吸附到膨胀珍珠岩、膨胀石墨、膨润土等多孔材料中,制备成颗粒型相变材料。多孔基体材料来源广泛,价格便宜,制得的颗粒型相变材料有效地解决了相变材料与建筑材料的相容性问题, 同时某些多孔材料还可以提高整个系统的传热性能。Sari等[12,13]以膨胀珍珠岩为支撑材料,分别以癸酸和月桂酸为相变材料,制备了颗粒储能相变材料,两种脂肪酸与珍珠岩有着很好的相容性,并且珍珠岩能够吸附大量的相变材料,经过1000次以上的热循环后,两种相变材料仍然保持了良好的化学稳定性和热稳定性。在后续的研究中[14,15,16],又以脂肪酸的二元复合物以及脂肪酸酯作为相变材料,与水泥、石膏、 蛭石、硅藻土、珍珠岩等多孔材料复合,制备了一系列的多孔基体相变复合材料。结果表明,通过二元复合法可以得到相变温度适宜的相变材料,而脂肪酸酯类的相变材料则具有较高的相变焓,且绝大多数的相变材料都具有良好的热稳定性和化学稳定性。魏艳玲等[17]以膨胀珍珠岩为支撑材料,癸酸-硬脂酸二元复合物为相变材料,利用真空吸附法制备了颗粒型储能相变材料,并将其添加到石膏基体中,制备了相变储能石膏板。结果表明,通过真空吸附法二元复合相变材料的吸附质量分数达到了75%,且经过500次热循环后仍然保持了良好的热稳定性,加入2%的铜粉后,石膏板的导热性能有了很大的提高。
2.3.2微胶囊封装
在微胶囊封装过程中,在粒径为1~1000μm的颗粒相变材料表面包覆一层较薄的天然或者人工合成的高分子膜, 这种封装方式可以制备出相变温度为-10~80 ℃的相变材料。微胶囊封装可以有效地防止相变材料的泄漏,增大相变材料的表面积从而提高传热速率。尚红波[18]分别以原位聚合法和界面聚合法合成了十二醇/脲醛微胶囊、硬脂酸丁酯/ 聚脲微胶囊和硬脂酸丁酯/聚氨酯微胶囊相变材料,研究发现当采取脲醛树脂与蜜胺树脂复配的方式时,十二醇/脲醛微胶囊相变材料的产率从50%提高到90%以上;当芯材壁材质量之比为3∶1时,硬脂酸丁酯/聚脲微胶囊经过400次热循环后、硬脂酸丁酯/聚氨酯微胶囊经过1000次热循环后都具有较好的热稳定性。蒋晓曙等[19]研究了影响石蜡-密胺树脂微胶囊的储热性能、包裹效率和表观形态的2个主要因素:三聚氰胺-甲醛的物质的量比和密胺树脂的固含量。结果表明,当密胺树脂固含量控制在10%~15%之间时,对胶囊合成的影响较小,当三聚氰胺-甲醛的物质的量比为1∶3时, 微胶囊颗粒表面光滑,无团聚现象,对石蜡的包裹率可以达到71%。Zhang等[20]分别以甲苯二异氰酸酯、二乙烯三胺、 聚醚胺为油溶性单体,正十八烷为芯材,苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物为乳化剂,乙二胺为水溶性单体,氯化钠为成核剂, 使用界面聚合法制备了正十八烷/聚脲相变微胶囊材料。其中,以聚醚胺为单体制备的微胶囊比其他两者具有更光滑的表面形态,更窄的粒径分布,更高的封装效率和反渗透能力, 但热稳定性相对较差。
微胶囊封装虽然解决了相变储能材料耐久性的问题,但由于其高昂的封装成本,很难实现规模化生产。为了降低微胶囊式相变储能建筑材料的成本,研究者们主要从微胶囊与墙体的复合方式及微胶囊的封装材料两方面着手。Biswas等[21]制备了一种新型的微胶囊相变储能材料,将石蜡封装在高密度聚乙烯小球中,之后将其与纤维板混合,并放置在测试建筑的外墙部分。经实体测试和数值模拟发现,与将相变材料掺入整个外墙墙体相比,将相变材料掺入外墙的内侧部分可以使得墙体具有更优越的热舒适性。这种复合方式大大降低了微胶囊相变储能材料的应用成本。Wang等[22]制备了一系列以碳酸钙封装的正十八烷微胶囊相变储能材料, 该相变材料有良好的热稳定性、导热性和耐久性。由于封装材料是易得、低成本的碳酸钙,使得该相变储能材料在工业化生产中有着良好的前景。
3相变材料在建筑节能领域的应用
3.1被动式相变储能
被动式相变储能指的是相变过程中完全依靠大自然的冷热源来储存能量而不借助人工冷热源[23],此类储能方式适用于昼夜温差较大的地区。Kuznik等[24]对一间翻新的办公室进行了为期1年的温度实时监测,其中一个房间的天花板和侧墙含有60%的相变石蜡微胶囊,另一个不含有相变材料其他完全相同的房间作为对比房间。研究表明,当墙体温度和空气温度在相变温度区间内变化时,相变材料可以充分发挥作用,从而调节整个房间的热舒适性。Neeper等[25]研究了相变储能石膏板的热性能,并研究了 相变材料 的相变温 度、熔化温度的变化区间和单位面积的潜热储存量的影响。 研究表明,在实际使用中日间能量存储量的范围在300~400 kJ/m2之间;当相变材 料的相变 温度接近 墙板的平 均温度时,日间能量存储量可以达到最大。Entrop等[26]研究了地中海气候条件下,含有相变微胶囊的混凝土板材在夜间对整个房间的调温效果。研究者们制作了4个模拟盒子用于测试,其中有2个盒子含有5%的相变微胶囊。研究表明,含有相变微胶囊的混凝土板材的最高表面温度降低了16%,最低温度升高了7%,说明在此气候条件下,相变材料可以在不借助人工冷热源的前提下有效地储存热量。为了提高建筑物内部的热舒适性,Miguel等[27]在抹面砂浆中加入了25%的相变石蜡微胶囊,并建造了模型盒子进行热循环对比实验。 研究表明,以相变储能砂浆制造的模型在春季和夏季的最高室温分别要比普通盒子低2.6 ℃和2 ℃,通过数值模拟得到的温度曲线也与实际检测的温度曲线非常接近,对相变材料的一些参数进行分析后发现,在砂浆中增加相变材料的掺量并不能明显降低室内最高温度,而针对不同的环境条件,需要使用不同相变温度区间的相变材料,从而达到最佳效果。 Sayyar等[28]以癸酸和月桂酸的二元复合物为相变材料,石墨为多孔基体,制备了定形相变材料,并制成了含有夹层结构的相变石膏板,之后分别建造了含有相变石膏板和普通纸面石膏板的测试模型,对模型内的温度进行实时监控,发现含有相变石膏板的模型室内温差要比对比参照模型低11 ℃。 经过数值模拟发现,相变材料的加入使得将温度维持在人体舒适度范 围内所需 要的能量 节约了近79%。Pasupathy等[29]制备了一种含有无机水合盐相变材料的建筑屋顶,经数值模拟和实验验证后,发现该建筑屋顶在冬季时能将温度维持在相变温度范围内,但是到了夏季,由于屋顶温度始终维持在相变温度以上,相变材料始终处于液相,因此无法发挥蓄热作用。对此,研究者通过数值方法从理论上研究了一种含有双层相变材料的屋顶的调温作用,上层相变材料的相变温度为32 ℃,下层相变材料的温度为27 ℃。经理论分析, 上层相变材料的相变温度需比夏季清晨的环境温度高6~7 ℃,从而可以使相变材料在热循环开始前处于凝固态。由于上层相变材料的存在,使得下层相变材料可以充分发挥调温作用,将天花板的温度控制在自身相变温度变化范围内。
3.2主动式相变储能
在某些昼夜温差较小的地区,如夏热冬冷地区,仅仅依靠大自然的冷热源,相变材料很难充分发挥其作用,为了解决这一问题,研究者们引入了人工冷热源来辅助相变材料的加热或制冷。常见的主动式相变储能装置主要包括相变蓄冷吊顶辐射供冷系统、相变储能热水采暖系统等。Koschenz等[30]制备了含有石蜡微胶囊的相变石膏天花板,并引入了毛细管冷却系统用于冷却相变材料,确保相变材料在每次热循环之前都处于完全凝固状态,使其能够充分发挥蓄热能力。 通过数值模拟确定了相变天花板所需要的热性能,经过实验测试后,发现在相变材料完全融化为液相之前,天花板的温度被控制在24 ℃以下,室内温度被控制在28 ℃以下。关于这种相变天花板的防火性能还需进一步验证。冯国会等[31]研制了一种新型的相变太阳能热水采暖地板,该地板包含毛细管热水加热装置和大体积封装的相变储能材料。对该地板的热性能进行数值分析和实验验证后,发现在热水加热装置关闭的16h内,相变地板为面积为11.02m2的房间提供了37677.6kJ的热量。进一步研究表明,改变供暖水温和装饰层材料的导 热系数有 助于调节 地板表面 温度。Ansuini等[32]在轻质辐射地板中加入了颗粒相变储能材料,并在辐射地板内部插入定制的钢片,提高其导热性能。经过有限元数值分析后,发现对于一个16m2的房间,在夏季相变材料的引入可以使蓄冷辐射的用水量降低25%,但是在冬季,相变材料对于整个系统的采暖辐射没有影响。Dubovsky等[33]以冬季亚热带地区的一间中间楼层的房间为研究对象,该房间配有8扇1.5m×1.5m的窗户,同时在地板下铺设了一层20mm厚的相变石蜡层作为热源,利用便宜的谷电来加热, 另一间除了没有窗户,其他配置相同。经实验比较,没有窗户的房间需要16kW的电量,要比有窗户的房间节约20% 的电量。在加入了翅片后,相变材料融化和凝固的速率都得到了提高。而相变材料给予了整个房间较高的热惰性,使得即使在电加热功率不足的情况下,室内温度降低依然缓慢。 牛润萍等[34]建造了两间主动式太阳房,以太阳能热水为热源,其中一间采用相变蓄热地板供暖,另一间采用干式地板供暖。经比较,使用相变蓄热供暖的房间室内最低温度比干式地板供暖的房间高2~3 ℃,室内温差减小3.5 ℃,相变材料与节能建筑围护结构结合使用,最大程度地利用了太阳能光热。闫全英等[35]研究了相变材料对热水采暖墙体热性能的影响,实时监测了墙体表面温度和热流变化,同时利用有限元分析分别对普通墙板和相变墙板的传热过程进行了数值模拟。结果表明,虽然在供暖过程中,相变墙板的表面温度比普通墙板低,但是当停止供暖后,相变墙板的表面温度和热流下降缓慢,仍然能持 续向室内 供热,室温波动 较小。 李建立等[36]以微胶囊石蜡作为相变材料,以木粉和高密度聚乙烯复合物为基质,制备了一种新型的定形相变材料,该相变材料有良好的导热性和力学性能,但是有明显的过冷度。 之后,研究者们通过数值方法分析了该相变材料作为地板电采暖系统中储热层的可行性。经分析,该相变材料能够有效地调节室内温度和降低用电成本,并且相变材料的作用很大程度上取决于电采暖系统的工作模式和相变材料自身的厚度。Mazo等[37]自建了数学模型用于模拟相变材料在辐射地板中的传热过程,首先通过Energy Plus建筑能耗模拟软件验证了所建立的建筑模型的精确度,之后建立了一维模型用于模拟辐射地板的传热过程,在此基础上引入了相变温度为27 ℃的颗粒定形相变材料作为案例分析。经数值模拟后发现,辐射地板引入相变材料后几乎可以完全把电能消耗从高峰期转移到非高峰期,与传统的辐射地板相比,节约了接近18%的能源消耗成本。
虽然主被动式相变储能的原理比较简单,但是目前国内对于整个建筑体系储能效果的评价仍不完善,影响了相变储能材料的规模化应用。周全等[38]提出了相对时间滞后率、节能效率和峰温差3种评价指标,并自主研制了评价装置。通过相变储能石膏板和绝热材料参比板的对照试验,验证了节能评价装置的可行性。其中节能效率和相对时间滞后率能够直接和间接地评价相变材料的主被动节能性,而峰温差的引入可以进一步评价被动式相变储能建筑的节能性。
4结语
目前国内外学者已经开发了大量不同类型的相变储能材料,并将其用于被动式或者主动式的建筑节能中。对于被动式相变储能,需要根据当地的气候条件及建筑围护结构的组成、朝向等选择具有合适相变温度的相变材料;对于主动式相变储能,其评价标准应当是相变材料的引入能否在原有的基础上带来能耗的降低。大量的实验探究和数值分析已经证明了相变材料在建筑结构中所起的积极作用,但是由于影响相变材料在建筑结构中表现的因素是多元化的,对此仍然需要进行长期的监测和进一步的研究。
摘要：将相变材料与建筑材料相结合,可以有效提高建筑的蓄热能力,降低室温波幅,实现建筑节能。主要介绍了相变材料的分类、与建筑材料的复合方式,并分析了国内外通过实验探究和数值模拟对被动式和主动式相变储能这两种节能方式的研究现状。针对不同地区的气候环境,需要选择不同相变温度区间的相变材料,必要时需要引入人工冷热源辅助完成相变过程。