相变材料及其选择（共9篇）
相变材料及其选择 篇1
目前, 由于石化燃料的大规模使用而带来的环境问题受到人们的普遍关注, 发展清洁可持续性的代替能源实现能源转型, 是解决当下问题的关键之道。太阳能是一种普遍的自然资源, 不仅广泛、长期的存在于世界之中, 而且无任何污染, 是实现清洁能源的最佳选择。但是太阳能利用过程中仍存在分散性、不稳定性等问题, 相变材料具有存储能量的特性, 恰好弥补了太阳能利用的缺陷, 有效地提高了能量的利用率。相变材料还具有很多优点, 比如能恒定控制温度、高密度储能、占用空间少, 节能效果好等。目前, 在许多领域都有重要的应用价值, 如:应用于太阳能的存储节能、建筑材料的蓄热功能、电力系统、军事领域、航空航天领域等。相变储能材料分类方法较多, 根据文献, 通常对其进行如下分类:1) 固 - 气相变材料。2) 液 - 气相变材料。3) 固- 固相变材料, 包括多元醇类、无机盐类和交联高密度聚乙烯等。4) 固-液相变材料。
1 相变材料分类及其应用
1.1 固 - 固相变材料
固 - 固相变材料最大的优点就是相变所需容积较小, 相变过程中不会产生液相物质。相变储能的功能是通过材料本身晶体结构的改变而出现吸热或者放热的现象。固 -固相变材料主要包含三类:无机盐、多元醇以及交联高密度聚乙烯。因为其, 无毒、无腐蚀、过冷度小、热效率高, 有良好的应用前景, 现在逐渐引起大家的重视。
无机盐类代表性物质包括层状钙钛矿、二氟氢化钾和硫酸锂等, 其重要特征就是在固态时, 通过晶型之间的不同转化进行吸热、放热。该类相变材料有较高的相变温度, 通常适用于高温温控储能。多元醇类主要包括新戊二醇, 季戊四醇, 三羟甲基氨基甲烷, 三羟甲基乙烷等。该类相变材料有较宽的相变温度、较高的相变焓、无腐蚀、热效率高、使用寿命长, 而且固 - 固相变不生成液态、转变时体积变化小以及过冷度低等优点, 目前国内对其开发研究较多, 尤其是在太阳能储能材料领域, 得到越来越多的关注。按照相应的比例混合几种多元醇便可以制备出相变温度范围较宽的混合相变储热材料, 以满足各人们提出的种需求。但限制其应用的关键因素就是成本高、过冷、热传导不好等因素。高密度聚乙烯材料的热导率高, 性能稳定, 无过冷和析出现象, 易于与发热体表面紧密结合, 易于加工成不同形状, 具有很高的实际应用价值, 可以说是真正意义上可以开发利用的固-固相变材料。
目前, 固-固相变储能材料的开发时间相对较短, 其应用范围没有其它如固-液相变储能材料宽广, 因此大量的研究工作还有待深入开展。
1.2 固 - 液相变材料
固-液相变材料通常分为无机物相变材料和有机物相变材料。固 -液相变材料的优点就是其相变温度范围较宽、相变潜热较大和成本较低。目前对该类相变材料的研究相对成熟, 对这些材料的物化特性以及防过冷相分离等问题都有较多文献报道, 已经有较多的开发应用实际案例。
无机类的相变材料也包括很多种如:熔融盐、金属合金类以及结晶水和盐类。每一类别都有其自身的优势和劣势。碱及碱土金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐及磷酸盐等类别研究广泛, 与其自身具有的优点息息相关, 这类相变材料不仅价格低廉, 毒性小, 呈中性, 而且其储能密度较大, 相变焓值、热导系数也大能普遍使用于各行各业。但也有其劣势, 如:容易导致过冷现象;二是出现相分离现象。总的来说, 经冷热循环后混合物的过冷和相分离现象, 一直就是这类相变储能材料应用过程中所需要攻克的关键问题。结晶水合盐类相变材料相变温度范围较宽, 适合于中温相变储能, 他是目前研究和使用最多的相变材料。
有机类相变材料常用的有石蜡、烷烃、脂肪酸或盐类、醇类等, 高分子型的相变材料一般包含聚烯烃、聚多元醇、聚烯酸类别等。通常而言, 同系有机物的碳链增长, 其相变温度以及相应的相变焓也会增加。随着碳链的增长, 相变温度的增加值会逐渐减小。这样可以得到相变温度可调的一系列储能材料。有机类相变材料优点是这种材料具有稳定的性能, 较小的腐蚀性, 毒性少, 固体状态成型性较好, 而且过冷和相分离现象也出现较少。缺点是:单位体积的储能能力较小, 密度也较小导致制备封装不方便, 价格相对较高, 导热系数小, 一般适用于中温或者低温环境, 因为其熔点也较低, 热传导效率较低。二元或多元相变材料, 是几种有机相变材料的复合体, 也有可能是几种无机和有机相变材料复配, 他可以弥补有机和无机相变材料的缺陷, 从而制备出性能更好、相变温度更适宜的相变材料, 使之得到更好的应用。
1.3 复合相变材料
复合相变材料不仅包含由两种或者两种以上的相变材料复合而成的储能材料, 也包含定型相变材料。第一种类别的相变材料尤其自身的优点, 但是仍然存在易于发生泄漏的问题, 不仅需要封装, 而且有可能会产生安全问题。第二类别的定型相变材料是由高分子材料和相变材料组成的。一般选用石蜡有机酸等作为相变材料, 高密度聚乙烯型的高分子材料与之复合。与普通单一相变材料相比, 它不需封装器具就能防止材料泄漏, 增加了使用的安全性, 减少了封装成本和封装难度, 也减小了容器的传热阻力, 有利于相变材料与环境的换热效率的提高。这种相变材料的优点是:相变材料本身易于定型, 不容易发生泄漏, 也不需要疯长, 自身的支撑物可以发挥其作用, 而且制备工艺简单, 生产费用较低。
复合相变材料的研究应用过程中仍然存在一些问题, 通常都会关注其制备工艺的复杂性, 导热系数、相变潜热的大小以及其物理化学稳定性是否良好, 而这些问题都涉及到了相变材料的制取过程, 所以选用合适的相变材料及其支撑物, 以及其制备工艺的优化等成了日后研究的重要方向和主题。
2 结语
相变材料种类繁多, 其开发与利用具有广阔的市场前景, 认识清楚不同类别相变材料的性能特性, 对未来相变材料的进一步开发与利用具有深远意义。研究者虽然做了相关方面的大量研究工作, 但相变储能材料的研究和应用方面, 仍然存在许多问题, 如何将相变蓄热材料推向产业化生产, 将是广大材料研究人员共同努力的方向。
摘要：相变材料具有优良蓄热性能, 是解决连续和稳定利用太阳能的重要途径之一, 其在人类生产生活的各个领域有着广泛的应用前景。本文介绍了相变材料的分类、性能特性、优缺点及其适用性, 总结出目前相变材料应用过程中仍需要解决的问题及应用发展趋势, 为相变材料的科学利用提供理论支持。
关键词：相变材料,分类,特性
参考文献
[1]陈栋, 孙国梁, 等.相变储能材料的研究进展及其在建筑领域的应用[J].佛山陶瓷, 2008.
[2]张寅平, 孔祥冬, 胡汉平, 等.相变储能:理论与应用[M].合肥:中国科学技术大学出版社, 1996.
[3]陈爱英, 曹学增, 汪学英.相变储能材料的研究进展与应用[J].材料导报, 2003.
相变材料及其选择 篇2
一.产品概述
FTC 自调温相变节能材料是由热阻型骨架材料和相变材料组成，通过热阻性与热熔性绝热复合增加传热阻,并减少热损失，且具有自调温功能的建筑节能保温材料。
FTC 相变保温材料是在专业工厂生产的干粉状材料,在施工现场按一定比例加水搅拌均匀即可涂抹使用。
该产品在固化干燥过程中形成的多孔、网状结构，应用于建筑围护结构形成的建筑节能系统具有“轻质、高强、保温、抗裂、降噪、不燃、耐久、耐碱、抗菌、防霉、湿呼吸”等性能；在大幅降低传热性能的同时，其物理、化学性能稳定、安全、耐久及施工性能良好。经国家建设部科技成果鉴定，与会专家一致认为“该产品引进了相变蓄能机理，潜热值较大，通过材料相变，熔化吸热，凝结放热使室内温度相对平衡，达到建筑节能，推广后会有较好的社会和经济效益，该项研究成果对相变蓄能在建筑相关应用领域有技术方面的推进，具有国内先进水平。”
该产品添加的纯相变材料为我集团公司自主研发的核心技术产品，是利用植物临界萃取、真空冷冻析层、蒸馏、皂化等新工艺复合而成，是根据不同温度相变点调节室温的纯天然原创科技新材料。在冬季当采暖室温高于与环境温度时,室内温度会通过围护结构向外传输,当传到保温层时,相变材料首先会吸收并储存热量，储存热量的同时,也就减缓了热流传递的速度或者延长了热流传递的时间,使主墙体温波变化减小，同时也使室内温度波趋于稳定。
相变蓄能复合材料可以蓄热也可以蓄冷，在夏季隔热中的作用是降低温度波峰,将温度波幅拉大.延缓热量转递的速度或时间.提高建筑围护结构的热惰性和热稳定性，减缓建筑物室内的温度波动。降低空调或制冷设施的启、停频率和运行时间，并达到降低建筑能耗的目的。
纯相变材料的基本特性：
当环境温度与其相变温度有一定差异时，相变材料将通过相变过程吸收或释放热量（即：相变蓄能特性），直接效果是减小了环境及该产品自身的温度波动（即：自调温功能）。
本材料突破传统保温材料单一热阻性能，具有热熔性和热阻性两大绝热性。通过二元相变原理，相变潜热值大，具有较高蓄热密度，蓄、放热过程近似等温的特点，节能效果明显，材料相变过程涵盖0℃~40℃区间范围，在15℃和27℃形成两个相变峰值，相变潜热值达到 50j/g 以上 , 在应用中无任何衰减现象 , 确保应用的质量 , 为世界首创。
FTC 自调温相变蓄能材料节能基本原理：
当用于外墙时外表面时，相变材料将通过相变过程对外吸收或释放热量，减小其自身温度变化，降低温差进而降低围护结构的传热系数，降低热量损失。
当用于外墙内表面时，相变材料将通过相变过程对内吸收或释放热量，在减小温度波变化,提高室内环境温度舒适性的同时，实现了能源的二次利用。
二、综合性能
1、潜热节能
●利用相变调温机理，通过蓄能介质的相态变化实现对热能储存，改善室内热循环质量。当环境温度低于一定值时，相变材料由液态凝结为固态，释放热量；当环境温度高于一定值时，相变材料由固态熔化为液态，吸收热量，使室温相对平衡。●相变材料可收集多余热量，适时平稳释放，梯度变化小，有效降低损耗量，室温可趋于稳定。
●除在新建民用和工业建筑中使用外，该材料具有与其它建筑材料独特的亲和性和高粘结性能，也是既有建筑墙体节能改造和装饰的很好选择。
2、安全可靠
●与基底整体粘结，随意性好，无空腔，避免负风压撕裂和脱落。有效克服板材拼接后边肋、阳角外翘变形面砖脱落等问题。●材料中有机物与主墙基底存在的游离酸反应，形成化合物，渗入主墙微孔隙中，形成共同体，确保干态粘结性，并改善湿态粘结保值率，具有极好粘结性。
●其中结构形成数个封闭的憎水性微孔隙空腔结构，作为相变材料载体，可确保相变材料长期实用性。
●本材料的硅氧四面体组织结构，干燥成型后在水浸泡不松散、不回性、不粉化、不变形，可确保其耐久性。
3、防火不燃
●相变节能材料经专项检测为燃烧性能达到A 级，即不燃材料，使用范围不受限制，符合各类建筑防火要求。
4、抗裂防潮
●料体呈纤维网状结构，拉力强，整体性牢固，有效防止裂缝产 生。具有湿呼吸性，可有效防止外墙基底因冷热温差产生的结凝水夏季向外释放，并防止外饰层表面裂缝产生；冬季防止外饰层冰胀产生裂缝。同时克服因基底潮湿而产生的空鼓、脱落现象。
5、绿色环保
●相变保温材料经严格检测，系无腐蚀、无污染、无放射、无异味、无任何毒害的环保型产品。
四、工艺流程及适用范围
FTC 相变保温材料是在专业工厂生产的干粉状材料,在施工现场按一定比例加水搅拌均匀即可涂抹使用.适用于工业与民用建筑、与各类建筑的外墙外保温（涂料或贴装等饰面）；外墙内保温；分户隔墙、吊顶、楼梯间、屋面、顶棚等需要隔声、保温隔热的部位。
相变材料在集装箱上的应用 篇3
1 相变材料简介
相变材料即相变储能材料，是通过物质相变过程所引发的能量变化来起到能量调节作用的节能材料，其相变过程伴随大量能量变化。当环境温度高于材料相变温度时，相变材料熔化并吸收大量热量，从而阻止环境温度进一步升高；当环境温度低于材料相变温度时，相变材料凝固并放出大量热量，从而阻止环境温度继续降低。鉴于以上特性，相变材料可用于制造提高能源利用率的设施；由于其相变温度近似恒定，还可用于调节、控制环境温度。此外，相变材料无毒、无腐蚀性，生产制造方便且成本低，可再生和重复使用，使用寿命较长，是极具潜力的节能环保材料。
2 相变材料在集装箱上的应用
将相变材料应用在保温集装箱上可实现通过材料自身的相变来储藏和释放能量，从而达到对环境温度进行智能调节的目的，满足一定时间内的箱内保温要求。相变材料保温集装箱无须外接动力源，而是在箱底加上适量相变材料，箱内采用聚氨酯泡沫作为保温层，后端门采用冷箱铝框门结构，以此达到箱内恒温效果。
相变材料保温集装箱的外形尺寸与标准集装箱一致，试验要求须符合ISO标准，且通过船级社认证，便于铁路、公路和海上联运。箱内聚氨酯保温层外覆一层弹性体，使得其外观更光滑、美观，还能避免一般污渍的粘连，便于清洁。
2.1 顶部、侧壁和前端结构
相变材料保温集装箱的顶部、侧壁和前端均采用与标准集装箱一致的波筋板及框架结构，只是前者箱内增设聚氨酯发泡层（见图1）。聚氨酯是保温集装箱常用的保温材料，其保温性能较好且操作方便，若采用对大气臭氧层破坏作用较小的发泡剂，则更能体现其绿色环保性。
图1 相变材料保温集装箱顶部、侧壁和前端结构
2.2 箱底结构
相变材料保温集装箱箱底除须保证良好的保温性能外，还应通过ISO地板强度试验。此外，相变材料保温集装箱中应有足够空间存放相变材料，并须设计合理的热桥隔断结构。
为满足上述要求，在相变材料保温集装箱底横梁与钢地板之间设置高密度聚乙烯块，通过U形槽安装在底横梁上；在高密度聚乙烯块内预埋钢板以增加箱底强度，钢地板通过螺栓安装在聚乙烯块上；同时，在底横梁下部加装封板，为相变材料的存放提供一定空间（见图2）。
图2 相变材料保温集装箱箱底结构
2.3 后端门及门框结构
为满足保温要求，相变材料保温集装箱采用深冷箱的门结构。深冷箱结构与普通箱结构差异较大，因此针对相变材料保温集装箱，设计特殊的后端门框结构（包括热桥隔断和密封胶条），如图3所示。该结构既解决了深冷箱门端不能与普通箱门框连接的问题，又解决了热桥隔断问题。
图3 相变材料保温集装箱后门端及门框结构
3 相变材料在集装箱上的应用效果
相变材料保温集装箱样箱生产完成后还须在实验室通过热工试验，即其在无外部能源供给且箱外环境温度分别为 30℃， 40℃和 45℃的情况下，满足持续工作12天后的箱内温度高于 20℃的标准要求。随后，相变材料保温集装箱小批量带货在亚欧大陆桥铁路线上进行为期约半个月的试运行，获得成功。
4 结束语
相变材料保温集装箱可确保在无外接动力源的情况下，箱内温度在一定时间内保持在 20℃以上，因此，其可避免低温对箱内敏感类货物造成损坏，提升冬季铁路运输的安全性。相变材料在集装箱上的应用具有里程碑式意义：相变材料保温集装箱的运输方式和摆放场地无任何限制，运输成本大大降低；箱体结构和相变材料的安放工艺相较于有外部动力源的保温集装箱来说更为简单，可利用干货箱实施改造，大大降低制造成本。相变材料保温集装箱的出现一方面有利于解决国际铁路联运大通道在冬季低温条件下运输敏感类货物时面临极大温差的问题，实现该类货物全年无障碍运输；另一方面，其为全球类似地区冬季货物运输提供有力的装备设施，符合我国“一带一路”经济建设发展战略。总之，相变材料保温集装箱具有绿色、环保、节能的优点，其未来发展前景可观，必将成为保温集装箱领域新的发展方向。
相变材料及其选择 篇4
进入21世纪,能源短缺问题已经在大多数国家甚至全球范围内出现,成为世界各国面临的共同问题。由于人类向地球索取了大量的煤、石油、天然气等不可再生的能源,一些国家的煤炭资源己挖掘殆尽,导致矿物能源枯竭和环境污染等问题也越来越突出,提高能源利用效率和开发可再生能源成为当前人类面临的重要课题。
很多时候能源的供应与需求有很强的时间依赖性,为了合理有效地利用暂时不用的能源,需要先将它储存起来,到有用的时候再将它释放出来,这样能够达到充分利用能源的目的,同时也使能源的利用率在一定程度上得到了提高。因此,大力研究和发展储能材料,是节约能源的一个重要手段[1]。
相变材料是利用材料在相变时吸热或放热来储能释能的,这种材料具有较高的储能密度,良好的化学稳定性,无毒且研究技术较为成熟,使用装置简单,设计简单便于管理,并且该类材料在使用过程中能够维持温度的恒定,进而实现控制体系的温度[2]。因此潜热相变储能材料更具发展前途,也是目前研究与应用最多的储能材料。
相变材料按成分可以分为无机相变材料、有机相变材料和复合相变材料。其中有机类相变材料最主要的是石蜡类和脂肪酸类。石蜡类相变材料熔点为一个范围,相变焙较无机水合盐类低,热传导率也较低,密度小,易燃,只适用于低温场合。这类材料的优点是基本无过冷现象,无腐蚀,化学性能稳定,这使其用在空调节能建筑上成为可能。脂肪酸类相变材料优点是相变焙高,融化和凝结能重复实现,只有很小的过冷度或没有过冷度,密度大。但导热系数低,价格贵是这类材料的缺点[3]。
同系有机物的相变温度和相变焓,一般随其碳链的增长而增加。因此通过改变碳链的长度能得到不同相变温度的储热材料,但随碳链的增长相变温度的增加值逐渐减小。高分子化合物类的相变材料,由于它是具有一定分子量分布的混合物,并且由于分子链较长,结晶并不完全,因此它的相变过程有一个熔融温度范围,而不象低分子量的物质有一个熔融尖峰[4]。有机类相变材料具有在固体状态时成型性较好,一般不容易出现过冷现象和相分离、材料的腐蚀性较小,性能比较稳定,毒性小,成本低等优点;同时该类材料也存在着如下缺点:导热系数小、密度较小、从而单位体积的储热能力较小,并且有机物一般熔点较低,不适于高温场合中应用,且易挥发、易燃烧甚至爆炸或被空气中的氧气缓慢氧化而老化[5]。
在实际应用中,相变材料要有较大的相变潜热,较好的热稳定性和化学稳定性,较小的过冷度,无相分离现象,环境友好、来源广、价格低等特点。近年来,许多研究者致力于开发化学性质稳定、可多次循环使用、环境友好、温度适应范围大及价格低廉的理想储能材料,结合当前科技进步和研究领域的拓展,努力实现相变材料研究与生产应用结合,促进实验室成果工业化,扩大相变材料的应用范围。
2 有机相变储能材料的制备方法
2.1 纳米胶囊法
纳米胶囊是一种具有囊心的微小“容器”,纳米胶囊的直径通常在1μm以下。由于纳米胶囊的缓释性和靶向性等性能均优于微胶囊,常用于医药领域。纳米胶囊的粒径小、比表面积大,可与高聚物材料较好的复合,因此近年来纳米胶囊的应用领域在不断地拓宽。纳米胶囊相变材料除了具有一般纳米胶囊的优点外,还具有智能调节温度的功能,可用于调温纤维领域。不过,随着粒径的减小,胶囊的过冷现象明显,胶囊的耐热性可能随着粒径的减小而降低,这些都将制约纳米胶囊相变材料的应用[6]。该方法法既适用于水溶性芯材也适用于油溶性芯材,具有反应速度快、反应条件温和、对反应单体纯度要求不高、原料配比要求低等优点,但要求单体必须有较高的反应活性,能快速进行缩聚反应。
日本学者Tadaaki等[7]采用界面聚合法,以间(对)苯二甲酞氯和间(对)苯二胺为聚合单体,石蜡烃为囊芯,聚乙烯醇水溶液为分散介质,得到5μm左右的芳香族聚酞胺微胶囊。由于线性聚酞胺的密封性不好,所以将甲基丙烯酸甲醋预溶于石蜡,微胶囊内自由基聚合形成内膜,提高了微胶囊复合相变储能材料的密封性,但是也增加了工艺的复杂程度。Cho等[8]通过界面聚合法,以甲苯-2,4-二异氰酸酷(TDI)和二乙三胺(DETA)为聚合单体,正十八烷为囊芯,采用NP-10为乳化剂,合成了平均粒径约为1μm的聚脉微胶囊复合相变储能材料。
2.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一种能够在低温下制备功能材料的工艺方法,其工艺过程为:将前驱体溶于水或醇中,先制得溶胶,然后前驱体在其中发生水解缩聚,逐渐形成无机网络向凝胶转变[9]。由于前驱体水解缩聚形成的溶胶胶粒的粒径处于纳米级范围,同时在前驱体形成的溶胶中可以很方便地加入有机单体和聚合物,如果有机相与无机相之间的相容性和分散性很好,即可制得性能优良的纳米级有-无机复合材料。
与传统共混方法相比,溶胶-凝胶法制备的相变复合材料具有一些独特的优势[10]:①反应用低粘度的液体(如乙醇)作为原料,无机-有机分子之间混合相当均匀,所制备的材料也相当均匀,这对控制材料的物理性能与化学性能至关重要;②可以通过严格控制产物的组成,实行分子设计和裁剪;③工艺过程温度低,易操作;④制备的材料纯度高。
目前,多以正硅酸酯为前驱体,有机酸作相变材料,合成高效纳米蓄能材料。因为硅溶胶是理想的多孔母材,能支持细小而分散的蓄能材料;加入适合的蓄能材料后,能增进传热、传质,其化学、耐热稳定性好。有机酸作相变材料克服了无机材料易腐蚀、存在过冷的缺点,而且具有相变潜热大、化学性质稳定的优点。
2.3 插层法
这种封装方法是利用膨润土层间离子的易交换性,把相变材料引入到膨润土的层间。张等人[11]先把膨润土改性,然后通过离子交换反应使三轻甲基丙烷和新戊二醇嵌入膨润土层间制得有机相变储能材料。
这种方法制得的有机储能材料化学性能稳定、热性能也稳定,但是其工艺还不是很成熟,制备的效率有待提高。
2.4 毛细管法
在狭窄的容器如毛细管中,液体的表面成为一个弯月面,由表面张力造成的附加压强显著,使得管中的液面升高或降低,这种现象称为毛细现象。毛细管法是指利用毛细现象将相变材料在液态下引入到毛细管中,由于附加压强的作用,液态的相变材料不会从管中流出,形成外形稳定的相变材料。
W ang等[12]采用多孔SiO2、聚乙二醇等制备一种无机-有机定型固-液相变材料,材料的热导率提高了21%,其中PEG(80%)/SiO2 (20%)材料相变焓值达到137.7J/g。Feng等[13]采用聚乙二醇、活性炭、SiO2。分子筛合成了一系列相变材料,其中聚乙二醇质量分数含量为80%的PEG/AC材料相变潜热最大,熔点较低,过冷度低,储热效率高。Chen等[14]采用熔融嵌入技术制备了新型月桂酸/蒙脱土定型相变材料,研究发现蒙脱土层间距从原来的2.8nm增加到6.4nm,在固-液相变过程中复合材料中月桂酸仍呈固体状态。
2.5 共混熔融法
新的研究方向是将有机相变材料与高分子材料进行复合,制备出在相变前后均呈固态且保持形体不变的定形相变材料。
Ye Hong等人[15]以石蜡作为有机相变储能材料,与熔点较高的高密度聚乙烯在高于它们的熔点下进行共混熔融,制得定形相变储能材料。姜勇等人[16]用化学法和共混法制备了聚乙二醇/二醋酸纤维素相变材料,结果发现,化学法制得的相变材料的相变焙比共混法制得的要低,但是化学法制得的相变材料具有了固-固相变材料的特性,而共混法制得的只是一种形状稳定的固-液相变材料。
3 有机相变储能材料的应用
有机相变储能材料可应用于诸多领域,如集中空调的相变储能系统、相变节能建筑材料、相变储热在太阳能领域的应用、热电冷(或电热)联供系统中相变储能、利用工业废热的相变储热系统、相变日用品开发。随着相变材料基础和应用研究的不断深入,相变材料应用的深度和广度都将不断拓展。
3.1 集中空调的相变储能系统
在相变过程中,相变材料可以吸收环境中多余的能量而达到降低环境温度的目的。这种方式不必消耗额外的能量,并且可以大范围地使用,是一种环境友好的蓄冷方式,可以应用于集中空调的相变储能系统。
Li等[17]以丙三醇、乙酸钠和水为原料制备了一种新型三元复合相变蓄冷材料,原材料价格便宜且易购得,可以大规模应用于冷库冷藏、低温物流等领域。
Cheng等[18]用石蜡、高密度聚乙烯和膨胀石墨等制备的相变材料建造了一个热存储冷凝器,采用该热存储冷凝器的家用冰箱能量利用效率提高了大约12%,而设备成本变化却不大。
3.2 建筑节能方面
在建筑节能方面,相变储能材料可以增加建筑的热惰性和热舒适性,利用相变材料的蓄热、蓄冷功能可以在节能建筑中的太阳能利用、空调蓄冷、蓄热地板等方面发挥作用。不仅能够节约大量能源和电费支出,还有助于营造稳定舒适的室内温度环境,具有节约资源和改善环境质量的双重价值。在建筑应用中,十水硫酸钠、六水氯化钙以及石蜡是合适的候选材料。这些材料加入适当的混合物后可以做成墙、地板、天花板,应用于诸如直接收益式、附属温室型、储热水墙式。另外,羧酸、多元醇等有机化合物相变材料由于能灌入普通建筑材料中,故特别适合被动式太阳房。
Shi等[19]以膨胀石墨为吸附介质,硬脂酸丁酯为相变材料制备出一种有机/无机复合相变材料,将这种复合材料掺入到石膏中制备潜热储能石膏建材,这有助于维持环境温度的稳定,实现能量在不同时间上的迁移,可应用在建筑节能领域中。
3.3 智能服装领域
在智能服装领域,采用相变材料可以制作智能恒温服装,用作运动员(如F1赛车运动员、滑雪运动员和田径运动员等)的夏季降温或冬季保暖服装,老、弱、病等体质较弱人员冬季取暖服装,特殊行业工作人员(如潜水员、消防员、频繁出入冷库的人员)的控温服装等。
3.4 航天、军事、汽车领域
在航天、军事、汽车、现代农业温室等领域,相变材料在航天器温度控制和热保护、军事红外伪装、装甲车内温度控制、现代农业温室温度自动控制、汽车内部温度控制和热管理也具有广泛的用途。汽车每年消耗大量的汽油和柴油,在车辆上采用二次能源蓄能可减少用油量和环境污染,解决高峰负荷时启动和加速的能量不足以及制动能量的回收问题,因而有很强的吸引力。储能装置的体积和重量是储能应用到车辆上的决定因素,因而采用相变材料以潜热的方式储能很适合的。在欧洲曾有人提出在公共汽车和客车的斯特林发动机上采用高温潜热储热装置,在美国也有同样建议。
Huang等[20]探讨了以脲、甲醛、三聚氰胺等聚合物包括普通石蜡微胶囊化的工艺,得到的微胶囊有较好的相变性能,想变温度较高,可以满足在目标与背景差异较大的情况下,实现对目标的有效保护和伪装。
3.5 其他应用
在物理医疗领域,传统的物理医疗采用显热蓄热或蓄冷,具有蓄热密度低,时间短、温度不恒定等缺点,易引起患者不适。利用相变材料进行物理医疗具有蓄热密度高、温度恒定舒适和时间长久等优点。
在食物冷链和热链运输领域,相变材料还可用于需要低温或高温储藏和运输的食品(饮料、冰淇淋、海鲜、熟食等)。
在电子散热领域,相变材料在高功率电子器件和设备的散热、通信机柜、天然气管线控制机柜的散热、燃料电池温度控制等方面具有明显的应用价值。
在工业余热利用领域,采用相变材料可用将这些工业余热吸收和储存起来,并且可以运输到其它地点,满足相应的热能需求、减少能源的浪费。具有蓄热密度大、体积小、便于运输、灵活等优点,是提高能源利用效率的有效途径。
4 结论与展望
相变材料及其选择 篇5
目前常用的相变储能材料主要包括无机物和有机物两大类。石蜡[3,4,5,6]作为有机储热材料,化学稳定性良好、相变潜热大、熔点范围宽、无过冷现象和相分离现象、来源广泛、价格低廉、无腐蚀等优点,在相变材料方面得到了广泛应用。但是石蜡具有导热系数小的缺点,制约了其在储热技术中的应用,所以目前对石蜡类相变材料的研究主要在提高石蜡的导热系数方面。活性炭导电导热性好、自润滑性好、耐高温、耐氧化,同时具有极大的比表面积和很高的表面活性。本文针对这一情况,应用物理吸附原理,以石蜡为相变材料、活性炭为吸附材料,通过共混法制备出了一种导热系数高的固-固相变储能材料,以期适应不同的应用场合。
1 实验部分
1.1 材料
石蜡(工业级),活性炭(化学纯),天津市天达净化材料精细化工厂。
1.2 仪器
SRZ-400C微处理控制熔体流动速率测定仪(下文简称熔融指数仪),长春市智能仪器设备有限公司;CDR-4P差示扫描量热仪,上海精密科学仪器有限公司;ZRY-2P型高温综合热分析仪,上海精密科学仪器有限公司;电热鼓风干燥箱,上海实验仪器厂有限公司;TPS2500热传导分析仪, The Hot Disk AB company(Sweden)。
1.3 石蜡/活性炭相变材料的制备
将石蜡和活性炭分别按照表1的配比进行配料。将熔融指数仪开启并将温度调至60 ℃,然后将每组配料分批次加入熔融指数仪挤出样条,再将样条破碎并加入熔融指数仪挤出,重复操作五次即可制成石蜡/活性炭相变材料,储存备用。
表1中活性炭百分含量的计算公式为:
活性炭百分含量
1.4 表征
采用上海精密仪器有限公司制造的CDR-4P型差动热分析仪测定相变材料的相变温度和相变焓,氮气流速为40 mL/min,升温范围为室温至100 ℃,升温速率为10 ℃/min,试样量为3～10 mg。
采用瑞典Hot Disk AB公司生产的TPS2500热传导分析仪测定相变材料的导热系数,输入功率为0.01 W,样品为40 mm×40 mm×4 mm的块状固体。
采用上海科学仪器有限公司天平仪器厂制造的ZRY-2P型高温综合热分析仪对石蜡/活性炭相变材料进行热稳定性分析,氮气流速为40 mL/min, 升温范围为室温至600 ℃,升温速率为10 ℃/min,试样量为8～15 mg。
2 结果与讨论
2.1 石蜡/活性炭相变材料的相变行为
表2为具有不同活性炭含量相变材料的宏观相变性能,从表中可看出,活性炭的百分含量不能小于15%,当小于15%时宏观上将会发生固-液相变,宏观相变性能最好的为活性炭含量为15%时制得的样品。
石蜡作为相变功能基团进行储存和释放能量,其结构简单,容易结晶且具有较大的相变焓;活性炭用作骨架材料支撑整个材料的结构,其性能稳定,在石蜡的相变过程中能保证良好的机械强度。虽然石蜡仍发生固-液相变,但整个共混物在相变过程中从宏观上看仍表现为固-固相变。本实验制备的相变材料在相变温度以下为黑色、坚硬而较脆的固体,在相变温度以上无任何液态物质出现,且质量及形状保持不变,证明该材料为固-固相变材料。
2.2 相变材料的储热性能分析
图1是不同石蜡/活性炭质量比的DSC曲线。从表3和图1可以看出,随着相变材料中活性炭含量的增加相变焓逐渐降低。其原因可能为:随着活性炭含量的增加,其吸附作用增强,影响石蜡晶体排列的规整性,导致PEG结晶度降低,从而使相变焓降低;随着活性炭含量的增加,单位质量相变材料中石蜡(相变主材料)将减少,导致相变焓降低。从表3还可以看出,随着相变材料中活性炭的加入相变温度降低,其原因可能为,活性炭的加入增强了材料的导热系数,从而使外界提供的热量更容易传递到相变材料内部,使得熔融峰更早出现,相变温度降低。
从以上的分析可以看出,石蜡/活性炭相变材料相变特性对其组分是敏感的,改变相变材料中活性炭的含量,可获得不同相变焓的相变材料。
2.3 石蜡/活性炭相变材料的导热性能分析
图2为具有不同活性炭含量相变材料的导热系数,从表4和图2可以看出,随着活性炭的加入,相变材料的导热系数明显提高。活性炭含量达到5%时,与纯石蜡相变,相变材料的导热系数提高了4.54%;而当活性炭含量达到15%时,相变材料的导热系数则提高了19.58%。
从以上的分析可以看出,石蜡/活性炭相变材料的导热性能对其组分是敏感的,活性炭的加入,能有效地改善石蜡/活性炭相变材料的导热性能。
2.4 热失重测试结果
图3为石蜡/活性炭相变材料和纯石蜡的热失重曲线。从图3中可看出,纯石蜡在252 ℃开始失重,而主要失重峰是在280 ℃左右,在310 ℃时,失重率达到最大值。实验所得的相变材料开始失重的温度263 ℃左右,较纯石蜡开始失重温度高,在334 ℃时,失重率达到最大值。其原因是活性炭颗粒表面疏松多孔,通过范德华力的作用吸附其表面的分子、原子等小分子;同时活性炭表面存在各种功能基团,当石蜡在高温下分解为CO2时,活性炭表面的碱性基团对其化学吸附作用,使其逃逸出的速度大大下降,推迟了其失重的时间,只有当温度升到更高时,CO2分子才能克服这种作用力,逃逸出活性炭的孔隙。由此可见,实验所得相变材料是比纯石蜡热稳定性更好的网状复合相变材料。
3 结 论
(1)以石蜡和活性炭为主要原料,采用共混法制备了石蜡/活性炭固-固相变材料,且该相变材料混合均匀,结合牢固。
(2)相变材料中活性炭百分含量最小为15%,否则复合物宏观上表现为固-液相变。
(3)加入活性炭可提高相变材料的导热系数和热稳定性。
摘要：以活性炭(AC)为吸附增强材料,石蜡为相变材料,采用物理共混法制备了一种固-固相变材料。利用差示扫描量热仪、导热系数测定仪、高温综合热分析仪对所得相变材料进行了表征。结果表明,当活性炭质量百分含量不低于15%时,所得复合物宏观上表现为固-固相变;加入活性炭颗粒,可提高材料的导热系数和热稳定性。
关键词：共混,石蜡,活性炭,相变材料
参考文献
[1]吕社辉,郭元强,陈鸣才,等.复合高分子相变材料研究进展[J].高分子材料科学与工程,2004(3):37-40.
[2]陈爱英,汪学英,曹学增.相变储能材料的研究进展与应用[J].材料导报,2003(5):42-44.
[3]赵建国,郭全贵,高晓晴,等.石蜡/膨胀石墨相变储能复合材料的研制[J].新型炭材料,2009,24(2):114-118.
[4]陈枭,张仁元,毛凌波.石蜡类相变材料的研究及应用进展[J].材料研究与应用,2008(2):89-92.
[5]丁永红,俞强,承民联,等.交联聚乙烯/石蜡复合相变储能材料的研究[J].中国塑料,2008,22(1):20-24.
相变材料及其选择 篇6
关键词：聚乙二醇,多孔火山岩,真空吸附法,复合相变材料
随着社会经济的发展,人类对能源的需求量越来越大,而不合理的利用造成能源大量浪费,以致于全球能源日益短缺;这使得对新型节能材料的开发变得尤为重要。
相变材料(phase change materials,PCM)或称相变储热材料,是指在一定温度范围内,即相变温度范围内改变其相态(如从固态到液态或从液态到固态),以潜热的形式吸收、贮存或释放大量热量而本身温度保持不变的材料。相变材料具有热能贮存和温度调节控制的特性,使其在许多领域具有应用价值。
美国在相变材料的研究和应用领域都处于世界领先水平。Peippo等[1]研究了包含不同量相变材料的不同类型的墙体结构的热力学行为,并在麦迪迅使用加有相变材料的石膏板建造了120m2的试验房,试验结果表明一年能够节约15%的热消耗量。Feldman等[2]采用两种方法制作相变储能石膏板。Los Alamos国家试验室的Neeper[3]估计相变墙板能转移居民空调负荷中90%的显热负荷到用电低谷期,能降低30%的设备容量。加拿大的Concordia大学[4]建筑研究中心对相变墙板的研究作了大量工作,他们对大量的相变材料进行了筛选和物性测试,选择出几种适合于作相变墙板的相变材料。
我国在相变储能材料方面的研究起步较晚,近年来,在相变材料热物性及储热理论方面取得了一些进展,但对建筑领域添加相变材料的研究才刚刚起步。在公路工程应用可行性及其路用性能方面的研究更是少之又少。
目前,常用的相变材料一般分为无机类、有机类和混合类三种。无机类包括:结晶水合盐、熔融盐、金属(包括合金);有机类包括:石蜡类、羧酸酯类、正烷醇类、糖醇类、聚醚类;混合类是指有机类与无机类相变材料的混合物[5]。但单一的相变材料无论哪种相变形式都具有一些不可避免的缺陷,使其不能直接应用在潜热蓄热系统中。
本研究采用聚乙二醇作为相变材料,采用真空吸附法将聚乙二醇均匀吸附在多孔火山岩的孔结构中。由于吸附有聚乙二醇的多孔火山岩表面孔多为开口孔隙,聚乙二醇在相变过程中可能发生泄漏,因此该相变材料需采用适当的方法进行包封。目前国内外对相变材料的包封方法研究主要有四种:直接浸泡法[6,7]、微胶囊法[8,9]、定形法[10,11]和多孔材料吸附法[12],本研究采用直接浸泡法,将吸附好的相变颗粒直接浸入环氧树脂中进行包封,制备出PEG/多孔火山岩复合相变材料,同时采用FTIR、DSC等表征手段对其储热性能、热稳定性、化学相容性和力学性能进行了分析,为此类相变材料的应用研究提供一定基础。
1 实验部分
1.1 原材料与主要仪器
聚乙二醇,江苏省海安石油化工厂生产;多孔火山岩,海南省灰色多孔火山岩,通过X荧光波谱分析其基本成分,如表1所示,该火山岩中SiO2含量在45%~53.5%之间,根据米德尔莫斯特化学分类法,判断该火山岩属于玄武岩类,根据《公路工程集料试验规程》T0308-2005测定多孔集料的密度和孔隙率,如表2所示;环氧树脂A剂,固化剂B剂,A∶B=100∶40(质量比)。
采用STA 449C综合热分析仪,德国Netzsch公司,保护气和冲扫气均采用高纯氮,气体流量分别为20mL/min和40mL/min,升温速度为10℃/min;PE100红外光谱仪,美国PE公司生产,采用KBr压片,扫描次数为4次;SHB--Ⅲ循环水式多用真空泵;DZF-200型真空干燥箱;HH-S水浴锅;TYA-2000型电液式压力试验机;imKD01快速导热系数测定仪,天津Impal公司生产。
1.2 PEG/多孔火山岩复合相变材料制备
将粒径在13.2~9.5mm的多孔火山岩放入锥形瓶中,于70℃的水浴中预抽真空,将融化的PEG倒入锥形瓶中直至掩没多孔火山岩,继续抽真空,每隔20min关闭真空,打开瓶口,在多孔火山岩表面形成内外压差,使PEG最大限度地吸附到多孔火山岩中,重复2~3次,制得相变火山岩。为防止PEG在相变过程中发生泄漏,使用环氧树脂将相变火山岩进行包封,制得PEG/多孔火山岩复合相变材料。
2 结果与分析
2.1 多孔火山岩的吸附与包封
根据多孔火山岩吸附PEG前后的质量变化,计算相变材料的吸附率,结果如表3所示。PEG/多孔火山岩复合相变材料包封前后的对比效果如图1所示。
为了检验复合相变材料的包封效果,将复合相变材料放入190℃的真空干燥箱中,保温5h后未见裹覆层开裂或剥落,亦无PEG泄漏现象。然后将其在自然环境中放置60d,再次检验高温下的包封效果,亦未见裹覆层开裂或剥落,也无PEG泄漏现象,说明PEG/多孔火山岩复合相变材料具有较好的稳定性。
2.2 复合相变材料储热性能
如图2所示,图2(a)和图2(b)分别为PEG、PEG/多孔火山岩复合相变材料的DSC分析曲线。
从图2(a)可知,PEG的相变焓约为195.0J/g,相变起始温度约43.5℃;从图2(b)可知,PEG/多孔火山岩复合相变材料的相变焓约为40.61J/g,相变起始温度约为41.9℃。
PEG被吸附到多孔火山岩前后相变起始温度下降了约1.6℃,这是由于在吸附过程中PEG中混入了火山岩细颗粒,纯度降低,进而引起相变温度的下降。
另外,引入无机多孔材料,在一定程度上可能会增强复合相变材料的热传导性,为验证此推论,分别测出多孔火山岩、PEG和PEG/多孔火山岩复合相变材料的导热系数,结果如表4所示,多孔火山岩吸附PEG后得到的复合相变材料的导热系数较PEG本身增大了0.39W/(m.k),较多孔火山岩增大了0.234W/(m.k),这会使相变响应更加灵敏,这样相变温度会随之有所降低。
2.3 PEG与多孔火山岩基体的相容性
PEG与多孔火山岩基体在接触过程中,如果发生化学反应将导致PEG的相变行为发生变化,对储热性能产生不良影响,因此,将PEG/多孔火山岩复合相变材料及多孔火山岩研磨成粉,采用FTIR分析PEG与多孔火山岩的化学相容性,测试结果如图3所示。
从图3可以看出,PEG的红外谱图中3421.73、2889.49、1467.17、1343.41、1115.19cm-1左右分别为O-H的伸缩振动峰、-CH2-的伸缩振动峰、C-H的弯曲振动峰、C-H的伸缩振动峰及C-O的伸缩振动峰。PEG/多孔火山岩复合相变材料的图谱中,在2888.6、1467.24、1343.38、1115.26、963.73、842.25cm-1左右出现的吸收峰均为PEG的特征吸收峰,说明PEG被分散在多孔火山岩的孔隙结构中。另外,PEG/多孔火山岩复合相变材料的图谱与PEG的图谱峰位基本相同,峰形差异不大,没有出现明显的新特征峰,说明PEG与多孔火山岩的吸附为物理吸附,两者在接触过程中没有发生化学反应,表明PEG/多孔火山岩复合相变材料中PEG的相变性能稳定。
2.4 压碎值
根据规程[13]对PEG/多孔火山岩复合相变材料与多孔火山岩进行粗集料压碎值实验,实验结果如表5所示。
从实验结果可以看出,多孔火山岩的压碎值较复合相变材料高19.17%。这是由于多孔火山岩本身孔隙率大,孔隙分布密集,导致其力学性能较弱。而将多孔火山岩吸附PEG再经环氧树脂包封后,力学性能有大幅度提升。这是由于火山岩的孔隙被PEG与环氧树脂填满,提高了孔结构对外力的支撑能力。制得的PEG/多孔火山岩复合相变材料满足规范[14]要求。
3 结论
本实验采用真空吸附,环氧包封的方法制备了PEG/多孔火山岩复合相变材料,对其储热性能、化学相容性、热稳定性和力学性能进行了研究,结果表明:
(1)复合相变材料相变焓为40.61J/g,相变起始温度为41.9℃,导热系数为0.558W/(m·k),190℃时PEG不会发生泄漏。表明其相变温度适中,热稳定性良好。
(2)采用FTIR得到PEG、多孔火山岩和复合相变材料的红外图谱,结果表明PEG与多孔火山岩的吸附为物理吸附,两者在接触过程中没有发生化学反应,PEG/多孔火山岩复合相变材料中PEG的相变性能稳定。
(3)根据规程对复合相变材料与多孔火山岩进行粗集料压碎值实验,结果表明相变材料压碎值为17.9%,满足规范要求。
相变材料及其选择 篇7
1 微胶囊相变材料原理
微胶囊是用聚合物材料 (天然或合成高分子) 将固体、液体或气体作为核心物质包覆而成的具有壳核结构的微米级封闭容器。若囊芯物质为相变材料, 则构成的壳核结构微粒称为微胶囊相变材料。微胶囊相变材料具有吸热、放热功能, 可使其温度在一定时间内保持相对恒定状态, 即可起到“控温”作用。其“控温”原理[4]:当环境温度高于芯材相变材料的相变点时, 相变材料从环境中吸收热量, 发生固-液相转变;当环境温度低于芯材相变材料的相变点时, 相变材料向环境中放出热量, 发生液-固相转变。
2 微胶囊相变材料制备方法
微胶囊相变材料由相变囊芯和包覆壁材组成, 微胶囊相变材料在相变过程中, 作为囊芯的相变材料发生相转变, 而外层的高分子壁材始终保持为固态, 解决了在相变过程中相变物质的流动性问题, 扩展了相变材料的使用范围。微胶囊的这种芯壁结构可以使被包覆物即囊芯与外界隔离, 提高囊芯的稳定性和耐久性。
将相变芯材物质进行胶囊化具有优点如下[5]: (1) 可增加相变材料的比表面积, 增大其导热系数; (2) 相变过程在胶囊内完成, 可消除“相分离”和“过冷”现象; (3) 提高相变材料的稳定性, 降低一些相变材料的毒性, 亦可消除建材表现结霜问题; (4) 提高相变材料的耐久性, 增加其使用寿命; (5) 便于封装, 可满足绿色环保新型材料的要求。
2.1 微胶囊壳体材料
微胶囊相变材料利用聚合物做壁材、相变材料做芯材制备, 具有储存和释放相变热的能力。微胶囊相变材料中芯材可为油溶性、水溶性的化合物, 但芯材的溶解性与囊材的溶解性必须相反。同时芯材的表面张力应大于壁材的表面张力, 壁材与芯材不能发生化学反应。常用的微胶囊芯材有石蜡类、酯类、醇类、无机盐和脂肪酸等单一相, 或将几种材料相复合, 得到复合芯材[6]。微胶囊壁材的种类与微胶囊相变材料的制备方法及工艺密切相关, 对微胶囊相变材料的渗透性、稳定性、黏结性及应用起着决定性作用。一般选择好芯材后, 根据芯材的性质, 来选择相应的壁材[7]。
2.2 微胶囊的制备方法
微胶囊制备方法可分为3类:化学法、物理法和物理化学法[8]。化学法主要是利用小分子发生聚合反应生成高分子成膜材料并将芯材包覆;物理法主要是通过微胶囊壁材料的物理变化, 进行制备;物理化学法主要是通过改变反应条件, 使溶解状态的壁材材料从溶液中聚沉出来, 将芯材包覆形成微胶囊。
2.2.1 原位聚合法
原位聚合法以气态、液态的单体或单体混合物, 低分子量聚合物或预聚体作为反应原料, 利用均聚反应、共聚反应和缩聚反应。在合成微胶囊时, 囊芯在搅拌作用下被分散成细粒, 在形成的分散体系中以分散相状态存在。此方法在微胶囊形成过程中, 诸如原料配比 (预聚体黏度) 、搅拌速率、酸化时间和乳化剂种类及用量等因素与微胶囊粒径分布、平均粒径大小和表面形态都有很大关系。其中, 搅拌速率对微胶囊粒径大小和分布有重要影响。原位聚合法制备的微胶囊相变材料在形貌、热性能和胶囊致密性等方面都能达到使用要求, 在微胶囊相变材料的芯材和壁材的选择上也可多样化, 通过改变条件, 甚至能合成得到1μm以下的相变胶囊[9]。然而, 目前相关研究都局限于原位聚合法用于包裹有机相变材料, 对包裹无机相变材料研究较少。
2.2.2 乳液界面聚合法
乳液界面聚合是制备微囊的重要方法。其原理是将两种活性单体分别溶解在不同的溶剂中, 当一种溶液被分散在另一种溶液中时, 溶液界面处发生聚合反应而形成微囊。界面聚合反应通常要求参加反应的两种或多种官能团之间容易反应, 反应受相界面的扩散控制。此方法制备相变材料反应速度快、反应条件温和, 对反应单体的纯度和原料配比要求不严, 但对包覆材料要求较高, 且包覆单体必须具有较高的反应活性。其影响因素主要有单体配料比、溶剂性质、乳化剂种类、反应温度、pH值、流体动力学因素等。陆少峰等[10]以硬脂酸丁酯为芯材, 苯乙烯马来酸酐共聚物 (SMA) 为乳化分散剂, 采用界面聚合制备双层微胶囊相变材料, 其外壳体为甲苯-2, 4-二异氰酸酯 (TDI) 和二乙烯三胺 (DETA) 反应形成的聚脲壳层, 内壳体为TDI与聚丙二醇2000 (PPG2000) 反应形成的聚氨酯壳层, 结果表明:所制备的双层微胶囊表面光滑致密, 相变温度24.1℃, 相变热85J/g, 所制备双层微胶囊的致密性和耐热稳定性均比单层微胶囊有很大程度的提高。但是, 乳液界面聚合法由于界面聚合反应速率快, 聚合时间短, 往往造成包覆不完整, 影响芯材含量和热稳定性。
2.2.3 悬浮聚合法
悬浮聚合法是以不饱和烯类聚合物为囊壁制备微胶囊的合成方法。将含有反应单体、引发剂、相变材料和交联剂的油相分散在含有乳化剂的水相中。当温度达到引发剂分解温度后, “微反应器”乳滴中单体开始聚合。相变材料是单体和引发剂的良溶剂但不溶解聚合物, 随着单体的消耗, 生成的聚合物变得与单体和相变材料不相容, 聚合物发生相分离, 向界面处沉积, 直至完全聚合成高聚物囊壁。主要反应体系为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯等不饱和烯类单体或混合物。Ruben等[11]以苯乙烯和二乙烯苯的共聚物为壳体, 采用悬浮聚合法制备了以正十八烷为相变材料的微胶囊体。其结果表明, 随着搅拌速率的增加, 微胶囊的平均尺寸减小;当体系中共聚单体和相变体正十八烷的质量比为1∶1时, 体系的相变焓可达126J/g。其原因是由于胶囊形成过程中芯层和壳体之间膨胀空间的收缩, 导致微胶囊表层形成凹面。
2.2.4 复凝聚法
复凝聚法是水相相分离法的一种方法, 指由两种或多种带有反电荷的高分子材料做壁材, 将芯材分散在壁材溶液中, 在适当的条件下 (如改变pH值或温度) , 使得相反电荷的聚合物间发生静电作用。带相反电荷的高分子材料相互作用后, 溶解度降低并产生相分离, 凝聚形成微胶囊。该方法适于对非水溶性的固体粉末或液体进行包裹[12]。复凝聚法采用的壳材料廉价、易得、但强度较差, 因而这种方法制备的微胶囊相变材料的应用范围狭窄, 只可作为原位聚合法和界面聚合法合成微胶囊相变材料的一种补充。
2.2.5 喷雾干燥法
喷雾干燥法首先将囊芯物质分散在预先经过液化的包囊材料的溶液中, 然后将此混合液在热气流中进行雾化, 以使溶解包囊材料的溶剂迅速蒸发, 从而使囊膜固化, 并最终使得被包覆的囊芯物质微胶囊化。该法成本低廉, 工艺简单, 易于大规模工业化生产。其最适于亲油性液体物料的微胶囊化, 芯材的疏水性越强, 包埋效果越好。Huang等[13]以质量分数为10%的明胶和阿拉伯胶水溶液为囊壁材料, 以石蜡为芯材, 高速剪切乳化并调节体系的pH值;然后采用小型喷雾干燥设备喷雾干燥, 制得微胶囊相变材料。其研究结果表明:胶囊粒径均匀, 微胶囊的相变焓在145J/g以上。
2.3 微胶囊相变材料的表征
微胶囊相变材料在其不同的应用领域对不同的性能有其特殊的要求, 如熔点、热焓、热传导率和热传导系数等热物理性能, 及强度、粒径、渗透性和稳定性等其它性能。目前, 微胶囊相变材料的研究中, 通常的表征手段有[14]:通过扫描电子显微镜 (SEM) 观察其表面形态以及粒径分布;差示扫描量热仪 (DSC) 分析测量相变温度、相变潜热;热重分析仪 (TG、DTA) 观察耐热性;激光粒度分析仪 (LPSA) 测量粒径分布;红外光谱仪 (FT-IR) 分析化学结构。
3 微胶囊相变材料在涂料行业中的应用
3.1 在颜料的应用
采用对颜料的色泽无不利影响的无色透明材料作为微胶囊的壁材, 利用微胶囊技术将颜料粒子包裹于壁材中, 从而增强了涂料抵抗环境不良影响的能力, 提高了涂料的分散性能、耐热、耐光、化学稳定性等诸多性能[15]。
3.2 在纺织印染的应用
变色材料是指对光、热、湿以及压力等因素敏感的一种染料, 受到这些因素作用后颜色会发生可逆或不可逆变化[16]。由于变色染料对纤维没有亲和力、只有封闭才能维持变色效应、防止外界因素的干扰, 所以变色染料用于染色和印花需要将染料制成微胶囊的形式。
3.3 在建筑调温涂料的应用
在建筑调温涂料的应用相变材料是一种利用相变潜热吸收、储存和释放热能的材料。采用微胶囊技术对相变材料进行封装, 制成稳定的微胶囊相变材料固体微粒, 这种微粒可以在很窄的温度范围内吸收/释放相变潜热, 具有较为显著的储热调温功能[17,18]。将微胶囊相变材料应用于建筑领域, 可降低室内空气温度波动的频率, 保持温度在一个较长的时期内与所需的温度接近, 增加人体舒适度, 同时达到节能目的。
3.4 在军事隐身涂料的应用
将微胶囊与红外吸收涂料或可见光伪装涂料混合配制后, 涂覆在目标表面, 或将其埋置在泡沫状物质中覆盖在目标上, 就可形成热红外辐射吸收层或兼具红外及可见光作用的涂层, 通过吸收目标放出的热量, 降低其向外热辐射强度, 从而使目标获得最佳的热隐身效果[19]。
3.5 其他应用
随着微胶囊相变材料技术的不断发展, 经过微胶囊化处理后的填料和助剂在性能有了极大的改善和提高, 导致涂料行业向特殊功能用途涂料方向发展。如[20]:防腐蚀、防污、防虫和防鼠等特种功能涂料。
4 结语
相变材料及其选择 篇8
石蜡作为有机相变材料,具有化学稳定性好、相变潜热大、熔点范围宽、无过冷现象和相分离缺陷、蒸气压低、适宜的相变温度、价格低廉、无腐蚀性和无毒性等优点[7,8],但是石蜡存在导热系数小、相变过程易泄露的缺点,限制了其在储热技术中的应用[9]。利用适当的无机材料作为基体,对有机PCMs进行封装,设计制备有机/无机复合定形相变材料,是解决单一有机相变材料导热系数低、直接应用时易泄露等问题的有效途径[3,10]。近年来,纳米复合技术在解决有机PCMs存在的缺陷问题上表现出巨大的潜力。利用无机纳米粒子之间孔隙的毛细吸附作用,将有机相变物质封装在其内部,形成的复合定形相变材料具有大的导热面积、能阻止有机PCMs与外界环境反应、控制有机PCMs相变过程的体积变化等优异特性[11,12,13]。
本研究采用微乳液原位界面水解-聚合法,以石蜡作为有机相变材料、二氧化钛(TiO2)作为基体材料,原位形成TiO2纳米粒子的聚集体具有多孔结构,能够对石蜡进行封装,并结合活性炭优异的导电导热性、多孔性及大的比表面积[14],制备出新型石蜡/TiO2/活性炭复合定形相变材料。该定形相变材料不仅具有优异的热导性、储热能力、热稳定性,还表现出超疏水特性,这些多功能特性将使其作为一种多功能涂料,在节能建筑中具有重要的应用价值。
1 实验
1.1 实验原料
钛酸丁酯,石蜡,无水乙醇,正戊醇,十六烷基氯化铵,均为分析纯,购于上海国药化学试剂有限公司;去离子水(实验室自制)。
1.2 石蜡/TiO2复合相变材料的制备
石蜡/TiO2复合相变材料的合成过程:将4g石蜡,1.5g十六烷基氯化铵,10mL正戊醇和100mL无水乙醇混合加入到250mL三颈烧瓶中超声分散20min,在65℃水浴条件下搅拌1h后,缓慢滴加10mL钛酸丁酯,继续搅拌2h,然后滴加10mL去离子水,再持续搅拌5h反应结束。混合溶液以6000r/min的转速进行离心分离,将离心得到的沉淀置于80℃恒温干燥箱中烘干得到白色粉体,即为石蜡/TiO2复合相变材料。
1.3 石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料的制备
石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料的合成过程:将4g石蜡,1.5g十六烷基氯化铵,1g活性炭,10mL正戊醇和100mL无水乙醇混合加入到250mL三颈烧瓶中超声分散20min,在65℃水浴条件下搅拌1h后,缓慢滴加10mL钛酸丁酯,继续搅拌2h后,滴加10mL去离子水,再持续搅拌5h反应结束,混合溶液以6000r/min的转速进行离心,将离心得到的沉淀置于80℃恒温干燥箱烘干得到黑色粉体,即为石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料。
1.4 测试与表征
采用XRD-6000X射线衍射仪分析样品的晶体组成;采用JSM-6700F场发射扫描电镜观察样品的形貌及微观结构;采用TA-50热重分析仪对样品的热稳定性进行分析,测试条件为:从室温升到600℃,升温速率10℃/min,5mg样品;采用DSC 200F3差示扫描量热仪对样品的相变温度和相变潜热进行表征;采用尼康J1型数码相机对样品的定形相变特征和润湿性进行拍照记录。
2 结果与讨论
2.1 X射线衍射(XRD)分析
分别对纯石蜡和石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料进行XRD分析,如图1所示。图1曲线b为石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料的XRD图谱,在2θ=21.17°和2θ=23.53°时出现两个尖锐的衍射峰,分别对应石蜡的(110)晶面和(200)晶面,这与图1曲线a纯石蜡的XRD图谱的特征衍射峰位置相一致(JCPDS No.40-1995),说明合成的石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料成分之间只是物理作用,没有发生化学反应形成新的物质。由于合成的TiO2是非晶态物质,所以复合相变材料的XRD图中的衍射峰主要是石蜡的衍射峰,衍射峰的强度较纯石蜡的有所降低。
2.2 场发射扫描电镜(FE-SEM)分析
图2(a),(b)分别为石蜡/TiO2和石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料的SEM照片。从SEM照片可以看出两个样品均由准球形结构的粒子聚集在一起,形成多孔隙的聚集体,可以有效吸附石蜡。比较图2(a),(b),石蜡/TiO2/活性炭复合材料中颗粒粒径更为均匀,TiO2颗粒能够更好地形成多孔聚集体,这可能是由于加入的活性炭的多孔结构和较高的比表面积提高了对石蜡的吸附作用,使得材料的复合效果更好。
2.3 热重(TGA)分析
图3所示分别为纯石蜡和石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料的热重分析(TGA)曲线,在氮气气氛下进行TGA分析,在分析过程中活性炭不发生变化,其质量损失忽略不计。从图3中可以看出,纯石蜡在140℃左右开始失重,当温度到达258℃时总质量损失率为100%。石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料的TGA曲线,在室温到150℃温度范围内,样品有少量的失重(约为4.6%),主要是由于材料吸附的水分子以及残余溶剂的蒸发而引起的。在150℃到283℃范围内,该材料质量急剧下降,总共失重了约44.2%,这段温度失重主要是石蜡受热挥发引起的,可以看出复合材料的失重开始温度比纯石蜡高10℃,最大失重量时的温度较纯石蜡的高25℃,表明TiO2基体和活性炭能明显提高复合材料中石蜡的热稳定性,这主要是由于TiO2、石蜡和活性炭三者的协同作用,对封装在内部的石蜡有很好的保护作用[10]。
图2石蜡/TiO2复合相变材料(a)和石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料(b)的FE-SEM照片Fig.2 FE-SEM images of paraffin/TiO2composite PCMs(a)and paraffin/TiO2/active-carbon composite PCMs(b)
2.4 产物的储/放热性能分析
图4(a)所示为纯石蜡的DSC曲线。从图中可以看出,纯石蜡的熔点和凝固点分别为56.0℃和50.5℃;图4(b)所示为石蜡/TiO2/活性炭复合PCMs的DSC曲线,可以看出石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料的熔点和凝固点分别为54.22℃和48.90℃,相变特征与纯石蜡的相似。从图中还可以观察出,两个样品的DSC曲线中都有两个吸热峰和两个放热峰,其中小峰代表固-固相变过渡阶段,主峰代表固-液相变过程,固-固相变过渡阶段是由于样品从有序相到无序相过渡引发的,图4(b)DSC曲线上22.82℃和62.68℃分别对应石蜡/TiO2/活性炭复合PCMs固-固相变过渡阶段的开始温度和固-液相变过程的结束温度。结果表明,复合相变材料的固-液相变温度接近石蜡,说明石蜡在实验中没有发生化学反应而生成其他物质。通过计算,纯石蜡和石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料的相变潜热分别为143.5J/g和76.46J/g,后者较前者的相变潜热有所降低,这是因为TiO2和活性炭的加入使单位质量样品中相变材料含量降低,而TiO2和活性炭本身不是潜热材料,所以单位质量的吸/放热量必然降低,但所获得的复合相变材料仍具有较高的相变潜热。
图4纯石蜡(a)和石蜡/TiO2/活性炭复合PCMs(b)的DSC曲线Fig.4 DSC curves of pure paraffin(a)and paraffin/TiO2/active-carbon composite PCMs(b)
2.5 产物的定形相变特征测试
形状稳定性是相变材料在实际应用中一个关键的方面。利用加热-拍照的方法记录了所制备的石蜡/TiO2和石蜡/TiO2/活性炭两种复合相变材料在高于其相变温度时的形状稳定性,并与纯石蜡做了比较。分别将石蜡/TiO2复合材料、石蜡/TiO2/活性炭复合材料、纯石蜡3种样品的粉末以及柱状样品(将2.5g粉末样品在磨具中压缩而成)放在加热平台上加热至80℃并保持该温度一定时间,用相机拍照记录这些样品的形状变化。图5和图6分别列出了石蜡/TiO2复合相变材料(a)、石蜡/TiO2/活性炭复合PCMs(b)和纯石蜡(c)粉末状样品和压缩柱状样品在加热到不同时间段的照片。从图5,6中可以看出,纯石蜡很快就开始熔融,20min后完全熔化成流动液体状态。而石蜡/TiO2和石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料在整个加热过程中都保持原有的干燥形态,并无任何液体泄露出来,压缩柱状样品也保持着原有的固定形状,表明这两种复合相变材料均具有很好的定形相变特征。这是由于在复合材料中,TiO2和活性炭的多孔结构能够有效地吸附封装石蜡,阻止了熔融后的液态石蜡的流动,并提供材料一定的机械强度,保证了材料的定形相变特征。
图5石蜡/TiO2复合相变材料(a),石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料(b)和纯石蜡(c)的粉末样品在80℃下加热不同时间的照片Fig.5 Photographs of paraffin/TiO2composite PCMs(a),paraffin/TiO2/active-carbon composite PCMs(b)and pure paraffin(c)heated at 80℃for different time
2.6 产物的润湿性研究
超疏水表面具有很高的疏水性能和自清洁性能,在自清洁涂料,金属防腐、防雾、防冰,光伏电池等领域有巨大的应用潜力[15],从而引起了人们很大的研究兴趣。本研究制备出的石蜡/TiO2/活性炭复合定形相变材料不仅具有优异的热导性、储热能力、热稳定性,还表现出超疏水特性。如图7所示,在压缩成柱状的石蜡/TiO2/活性炭复合材料上滴加水,水滴很容易在其上面滚动而不会润湿材料表面(a),而且水滴被移除后表面仍保持干燥(b),说明材料表现出优异的超疏水性。这种超疏水性是由具有粗糙表面的TiO2纳米粒子和低表面能的石蜡之间的协同作用产生的,吸附的石蜡降低了TiO2纳米粒子的表面能,使得该材料表现出超疏水性。石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料的这种多功能特征,在实际应用中作为涂料使用,既能实现蓄热-放热的保温目的,又具有防水自清洁的特点。本项研究为制备智能建筑涂料提供了一种新的设计思想。
图6石蜡/TiO2复合相变材料(a),石蜡/TiO2/活性炭复合PCMs(b)和纯石蜡(c)的柱状样品在80℃下加热不同时间的泄漏测试照片Fig.6 Photographs of paraffin/TiO2composite PCMs(a),paraffin/TiO2/active-carbon composite PCMs(b)and pure paraffin(c)heated at 80℃for different time
图7石蜡/TiO2/活性炭复合PCMs的超疏水性测试照片(a)滴加水滴后;(b)移除水滴后Fig.7 Superhydrophobic test photographs of the paraffin/TiO2/active-carbon composite PCMs(a)after dropping waterdrops;(b)after removing waterdrops
3 结论
(1)以石蜡作为相变材料,利用TiO2材料作为基体,并添加少量具有优异热导特性的活性炭,采用微乳液法制备出石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料。
(2)复合材料颗粒粒径较均匀,复合效果良好。石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料的熔点和凝固点分别为54.22℃和48.90℃,相变特征与纯石蜡的相似,这是因为复合相变材料合成过程中石蜡和TiO2基体只是简单的物理结合而没有发生化学反应。
(3)石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料具有很好的定形相变特征和超疏水特性。石蜡、TiO2和活性炭三者的协同作用,使得该复合相变材料兼有良好的相变储热能力、稳定的热学性能、超疏水特性等优点。
摘要：以石蜡作为相变物质、二氧化钛(TiO_2)作为基体材料,添加少量活性炭提高其热导率,通过微乳液法制备出新型石蜡/TiO_2/活性炭复合相变材料。利用XRD,SEM,TGA,DSC对材料的组成、形貌和性质分别进行表征,并对材料相变过程中的形状稳定性进行测试。结果表明:石蜡被TiO_2有效封装,保证了材料的定形相变特征;此外该复合材料还表现出超疏水性质。这些多功能特性将使其作为多功能涂料或其他添加剂在节能建筑中具有重要的应用价值。
相变材料及其选择 篇9
能源是工业生产的命脉, 也是促进经济发展, 提高人们生活质量, 带动整个社会进步的物质基础。据初步估算, 我国住宅能耗占全国总能耗的20%左右, 若再加上建材生产和建筑建造的能耗, 建筑行业总能耗占全国总能耗的37%左右[1,2,3]。怎样控制和减少建筑能耗已经成为我国节能减排工作的重要方面。为了实现建筑节能, 研究人员开发出各种节能材料与技术, 如保温绝热节能墙体、保温绝热节能门窗和节能屋面板等[4,5,6,7]。
近年来, 相变材料逐渐成为建筑节能领域的新宠, 其中石蜡相变保温材料应用最为广泛。石蜡主要由含碳数为14~30的直链烷烃构成, 具有相变温度宽 (10~80℃) , 蓄热密度中等, 相变焓高 (200~300J/g) , 化学稳定性好, 几乎没有过冷现象和相分离, 熔化时蒸汽压力低, 不易发生化学反应, 自成核, 没有腐蚀性等优点。但是, 石蜡固-液相变体积变化大、易燃、易氧化、导热性差, 如果直接将石蜡混合或者浸泡在传统建筑材料中, 将导致节能效果大幅下降以及难以重复利用。利用微胶囊技术将石蜡进行封装, 先制备成石蜡相变胶囊, 然后再与建筑材料混掺制成建筑节能材料能够有效解决上述难题, 高效发挥石蜡优点, 为开发相变节能材料提供新途径[8,9]。
1 石蜡微胶囊相变材料的制备
微胶囊技术是一种应用成膜材料将固体或液体相变材料包覆成具有核壳结构微粒的技术, 利用该技术制备的微粒称为微胶囊相变材料 (MEPCM) , 如图1所示。石蜡微胶囊相变材料以石蜡为相变囊芯, 在相变过程中, 石蜡发生固-液相转变, 而外层壁材始终保持为固态。目前壁材大多选用有机材料, 包括天然高分子 (如明胶、阿拉伯胶、琼脂等) 和合成高分子 (如聚脲、脲醛树脂、密胺树脂等) [10,11,12,13,14]。无机壁材具有高机械强度、高导热系数、高阻燃性及耐热性等特点, 近年来也陆续有文献报道[15]。制备技术是MEPCM的核心, 下面介绍几种常见制备方法。
1.1 原位聚合法
图2是原位聚合法聚合过程示意图。聚合初期, 单体和催化剂全部位于芯材液滴外部, 且单体在微胶囊体系的连续相中是可溶的 (图2 (a) ) ;随着聚合反应的发生, 在芯材液滴表面上形成低分子量的预聚物 (图2 (b) ) ;随着交联及聚合反应不断进行, 聚合物最终完全覆盖芯材液滴得到微胶囊 (图2 (c) ) 。原位聚合法的关键在于:聚合反应前囊芯必须被分散成细粒, 并在体系中以分散相状态存在[16]。原位聚合所使用的原料包括气态、液态 (水溶性或油溶性) 的单体或单体混合物, 有时也可采用低分子量聚合物或预聚体作反应原料。原位聚合法制备MEPCM的包覆过程是可控的, 且生产率高、成本低、易于工业化, 因而被广泛应用。
影响原位聚合反应的主要因素有:聚合体系中酸度的调节方式和溶液的pH值、乳化剂的类型及用量、芯材与壁材单体的质量比;物理因素如聚合温度、搅拌速度等;添加剂如成核剂、交联剂、分散剂等[17,18]。国内外学者围绕优化反应条件, 提高壁材性能开展了大量研究工作。Fang等[19]选择脲醛树脂为壁材, 通过原位聚合法制备正十四烷微胶囊相变材料, 利用间苯二酚改性壁材的耐水性, 提高壁材的封装效率和热稳定性 (图3) 。鄢瑛[20]、揣成智等[21]采用原位聚合法制备石蜡微胶囊, 其中鄢瑛讨论了制备过程中不同酸化时间对微胶囊微观形貌的影响, 揣成智则验证了MEPCM与建筑基材相容性良好, 储热能力强。Salaün等[22]研究了芯壁比和pH值对形貌、粒径分布的影响。Su等[23]通过甲醇改性预聚密胺树脂提高了壁材的交联度, 降低了游离的甲醛含量, 提高了密胺树脂外壳的力学性能。
1.2 界面聚合法
界面聚合法早在20世纪50年代就已提出。与原位聚合法不同, 界面聚合法中两种反应单体分别位于乳液不相容的分散相和连续相中。其基本步骤是:首先芯材乳化分散后溶于含有单体A的分散相中, 并加入适当乳化剂和反应单体B;单体A、B分别从两相内部向乳状液液滴的界面移动, 在相界面发生聚合反应对相变材料进行包覆形成微胶囊, 如图4所示。界面聚合法反应速度快, 反应条件温和, 是制备MEPCM的常用方法之一[24], 但是由于反应速度太快, 有些包裹层比较薄, 导致包覆效率不高。
目前, 界面聚合法制备石蜡微胶囊相变材料的常用体系是聚脲、聚酯、聚酰胺等。反应体系中溶于水相的单体主要是乙二胺和乙二醇两类, 溶于有机相的单体主要是二异氰酸酯、二氯甲酸酯、二酰氯等[25,26,27]。
Lan等[28]以甲苯-2, 4-二异氰酸酯 (TDI) 和乙二胺 (EDA) 为反应单体, 非离子表面活性剂聚乙二醇壬基苯基醚 (OP) 为乳化剂, 通过界面聚合法合成了正二十烷为相变材料的MEPCM, 当TDI和EDA质量比为1.9∶1时得到MEPCM直径约为0.2μm。Ma等[29]选用硬脂酸和石蜡为芯材, 通过界面聚合法合成聚氨酯/聚脲双层壁材MEPCM, 得到的MEPCM为球形且紧凑, 粒径在5~15μm, 具有良好的热稳定性。尚建丽等[26]以石蜡为芯材, 聚脲和聚氨酯为壁材, 采用界面聚合法制备了单层和双层壁材的MEPCM, 结果表明, 与同条件下制备的单层壁材MEPCM相比, 双层壁材MEPCM在合成过程中反应充分、产率较高, 在室温环境下相变温度为19.02℃, 且保持了较高的相变潜热 (79.9J/g) , 适合于建筑用相变材料。
1.3 细乳液聚合法
细乳液是指在高剪切力作用下形成的分散的、稳定的、大小介于50~500nm之间的微小液滴, 液滴内包含单体、水、乳化剂、助乳化剂和引发剂等成分, 聚合在微小液滴内进行, 因此称为细乳液聚合, 如图5所示。细乳液聚合法兼具了传统乳液聚合的大部分优点, 同时也具有一些独特优点, 如聚合速率适中, 便于控制, 体系稳定性高等, 其中液滴成核机理使得细乳液聚合法成为制备纳米胶囊的一种有效方法[17]。
Luo等[30]采用细乳液聚合法制备了以石蜡为芯材、聚苯乙烯为壁材, 粒径小于100nm的核-壳结构纳米胶囊相变材料。Luo[31]还合成了双亲性的丙烯酸-苯乙烯嵌段共聚物作为可逆加成裂解链转移 (RAFT) 试剂, 制备出了形态高度一致的正十六烷-聚苯乙烯纳米胶囊相变材料。Alkan等[32]通过乳液聚合法合成甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 为壁材, 正二十二烷为芯材, 平均粒径为0.16μm, 包覆率为28%的MEPCM。Chen等[33]采用细乳液聚合法合成了PMMA为壁材, 正十二烷醇作为芯材的微胶囊, 并研究了可聚合乳化剂和助乳化剂对MEPCM性质的影响, 所得MEPCM平均直径为150nm, 相变温度为18.2℃, 具备良好的稳定性和能量存储性。
1.4 悬浮聚合法
悬浮聚合法是把单体分散成无数小液珠悬浮于水中, 通过油溶性引发剂溶于单体小液滴引发聚合来包覆芯材, 如图6所示。悬浮聚合法可避免其他方法制备MEPCM中包覆率低、粒径大、污染大等缺点。
Sánchez等[34]采用悬浮聚合法, 以MMA、MA (马来酸酐) 和MAA (甲基丙烯酸) 共聚来包裹石蜡。同时还研究了反应温度、搅拌率和石蜡与苯乙烯的质量比对MEPCM的影响, 研究发现:反应温度对MEPCM的大小没有显著影响, 当核/壳质量比高于2时, 很难将石蜡包覆[35]。
1.5 复凝聚法
复凝聚法是水相分离法的一种, 它的囊壁材料是由两种或多种带有相反电荷的线性无规则材料聚合而成, 囊芯物质分散在囊壁材料水溶液中, 在适当条件下 (pH值、温度、浓度、无机盐电解质等) , 相反电荷的高分子材料间发生静电作用形成微胶囊, 如图7所示。由于微胶囊化是在水溶液中进行的, 故芯材必须是非水溶性的固体粉末或液体。实现复凝聚的必要条件是两种聚合物离子的电荷相反, 且所带电荷数相等[36,37]。复凝聚法采用的壳材料廉价、易得, 但由于强度较差, 应用范围较窄, 只可作为原位聚合法和界面聚合法的补充。
复凝聚法最典型的是明胶-阿拉伯树胶凝聚法。Onder等[38]通过复凝聚法分别合成了以十六烷、十八烷和十九烷为芯材, 阿拉伯胶为壁材的微胶囊。Hawlader等[39]用复凝聚法, 以阿拉伯树胶和明胶为壁材, 石蜡为芯材, 制成了直径在微米级的MEPCM。壳材用量、乳化时间和交联剂用量对成核率及粒径分布有很大影响。
1.6 其他方法
前面介绍的MEPCM制备方法均用于合成有机壁材, 而电镀法和溶胶-凝胶法则适用于制备金属/金属氧化物/非金属氧化物壁材。电镀法主要用于制备以金属薄膜作为囊壁的MEPCM, 而溶胶-凝胶法主要用于制备以金属氧化物或非金属氧化物为囊壁的MEPCM。Fang等[40]采用溶胶-凝胶法制备了石蜡/SiO2微胶囊, 石蜡的包覆率能达到87.5%。
2 石蜡微胶囊相变材料在建筑节能领域的应用
石蜡微胶囊相变材料能够发挥储能调温作用, 提高建筑物的热惰性, 降低空调能耗, 同时石蜡密度小, 能满足轻型建筑的需要, 在建筑中多用于混凝土、砂浆以及在建筑板材[41,42]。
2.1 在混凝土中的应用
混凝土与MEPCM结合使用可控制大体积混凝土水化过程中的温度上升, 保持大体积混凝土内部温度场平稳, 减少混凝土体系内裂缝, 提高大体积混凝土的强度和耐久性。
Zalba等[43]的研究结果表明:石蜡微胶囊相变材料由于良好的化学稳定性且廉价, 被认为最适用于吸附特性的混凝土。周双喜等[44]利用自行设计的温度测试系统, 测试了标准尺寸试件的内部温度场。结果表明:相变控温材料能使大体积混凝土内部温度变化速率趋于平缓, 有效阻止因水化热所引起的早期热裂缝。
2.2 在砂浆中的应用
传统砂浆中一般都有与其相容性很好的高分子材料, 如聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、叔碳酸乙烯酯、乙烯基共聚物等。利用上述材料作为石蜡微胶囊的壁材, 可以和传统的砂浆形成良好的相容性, 在一定程度上改善砂浆的粘合性、抗裂性和韧性。
Ventolà等[45]在传统的石灰砂浆中加入石蜡微胶囊相变材料, 提高了砂浆的隔热性、抗压强度和碳化率。鲁辉等[46]采用真空吸附法以膨胀珍珠岩为载体吸附石蜡相变材料, 并将其掺入砂浆中, 有效地改善了砂浆的热性能, 温度最高点延迟时间达24min, 最大降温幅度达4.5℃。Vargas等[47]将石蜡微胶囊相变材料加入到水泥砂浆中, 砂浆的相变潜热明显提高。
2.3 在石膏板中的应用
石膏板是一种广泛用于建筑领域的轻质建筑材料。将石蜡微胶囊复合到石膏板中, 在不改变传统安装工艺的条件下, 能够大幅度提高石膏板的热惯性, 其中相变石膏板中的相变物质的相变温度和相变潜热等特性应根据气候条件进行合理选择。
德国BASF公司生产了一种以石蜡为相变材料, 以丙烯酸类共聚物为囊壁的石蜡相变微胶囊。根据胶囊内石蜡种类的不同, 可以在23℃或者26℃熔融, 相变焓约110J/g。将其加入到石膏板中, 微胶囊内部的石蜡随外界温度变化发生相变, 利用石蜡相变时的吸热和放热来调节周围环境温度。尚建丽等[48]在建筑石膏中掺入质量分数为20%的MEPCM, 制成轻质相变潜热材料, 通过温度循环试验表明:微胶囊相变储热石膏基建筑材料具有显著的储 (放) 热能力和良好的耐久性。肖伟等[49]以北京地区轻质建筑材料的参考房为例, 研究了相变温度、相变材料含量以及石膏板的厚度对内墙石膏板储能作用的影响, 并与普通石膏板和混凝土隔墙应用效果进行了比较。
将石蜡微胶囊相变材料添加在石膏板中可制成质量轻、控温能力强的智能石膏墙板。它以碳酸钙晶体为基材, 再内嵌入石蜡微胶囊相变材料, 为不影响石膏板的物理性能、安装要求和使用寿命, 石蜡微胶囊的粒度要小, 热容要高, 具有与传统石膏板相当的耐久性。
3 展望
从现有研究来看, 石蜡微胶囊相变材料制备技术已取得阶段性进展, 不论从实效性角度考虑, 还是从环保角度出发, 都具有良好的应用前景。如何简化工艺, 降低制备成本, 提高包覆效率, 提高壁材的耐久性以及与建材的相容性是未来MEPCM的发展方向。
摘要：微胶囊相变材料是利用成膜物将具有特定相变温度的物质包覆成具有核壳结构的微粒状材料, 它具有储热密度大、能够反复储热或放热等特性, 在建筑节能领域具有广阔的应用前景。总结了石蜡微胶囊相变材料国内外研究进展, 介绍了其在混凝土、砂浆、石膏板等建筑节能材料中的应用, 探讨了目前存在的问题及对策。