相变膨胀石墨（共3篇）
相变膨胀石墨 篇1
0 引言
相变储能技术能解决能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾, 满足人们对工程和产品的技术经济要求, 同时又能提高能源利用率[1]。由于单一相变材料的热传导性都很低, 在发生相变过程中容易出现泄漏问题, 影响其在储能技术领域的应用。复合相变储能材料既能有效克服单一无机物或有机物相变储热材料存在的缺点, 又可以改善相变材料的应用效果及拓展其应用范围, 在此领域国内外学者做了很多实验研究和理论分析。膨胀石墨是由天然鳞片石墨经石墨插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质, 经过高温膨化后, 石墨原先的平面层明显裂开而产生不均匀变形, 且平面层呈卷曲状态, 表面为网状孔型结构。利用膨胀石墨具有良好的吸附性能和导热性能的特点, 将液态石蜡吸附在膨胀石墨的孔道内, 制备出具有高导热系数的石蜡/膨胀石墨复合相变储热材料。张正国等[2]对石蜡/膨胀石墨复合相变材料的微观结构及热性能进行了研究。Ahment Sar1[3]利用膨胀石墨对石蜡的吸附效果好, 研究了其复合材料的热导率和潜热能。
从目前的文献看, 关于膨胀石墨/石蜡复合相变储热材料的性能研究主要集中于测试导热系数和储、放热性能。汤勇等[4]建立了纤维复合相变材料相变问题的焓法求解传热模型, 用以求解复合相变材料在相变过程中流体温度和固-液相变界面随时间和空间的变化, 借此模拟分析相变蓄热材料的放热性能。王哲斌[5]采用FLUENT软件对其蓄热熔化过程进行数值模拟, 获得了石蜡熔化过程温度场分布、熔化时间以及相界面移动规律。本研究则是在前期工作基础上采用层状复合材料的热传导模型[6], 通过ANSYS模拟软件强大的热分析功能, 分析研究膨胀石墨/石蜡相变过程中材料内部的温度场分布。
1 石墨/石蜡复合相变材料的物理模型
图1为膨胀石墨/石蜡复合相变材料的热传导模型。在层状石墨中填充石蜡, 形成分布均匀的复合相变材料, 整个复合材料体系可以看成由基本单胞重复堆砌而成。在单元体顶面施加恒定温度载荷, 其它面施加绝热边界条件, 热流由顶面流入, 底面流出。对于所研究的石墨/石蜡复合相变材料可作如下假设: (1) 石蜡与膨胀石墨之间不存在空隙, 相变材料各向同性; (2) 忽略相变材料固、液态热物性的不同, 并认为相变材料的热物性参数均为常数; (3) 相变温度是在一定温度范围内; (4) 相变过程中热量传递以导热为主, 忽略自然对流的影响; (5) 对外界环境的无热损。
2 数学模型
考虑到膨胀石墨与石蜡之间由于传热特性的不同会引起局部热不平衡现象, 建立了不同的温度模型[7], 运用2个能量方程分别求解膨胀石墨与相变材料之间的温度场[8]。
控制方程:
undefined
m=1时材料是膨胀石墨, m=2时材料是石蜡。
采用焓法求解, 以焓为变量, 建立满足整个求解域的能量方程。由于焓包含了潜热, 相变的影响自动地包含在焓形式的能量方程中, 因而不需要考虑固/液移动界面。假定相变过程在一定温度范围内发生, 则焓可以表示为温度的分段连续函数。
式中:c为定压比热;下标s和l分别代表相变材料固相和液相;[Ts, Tl]为相变温度区间;H为单位质量的焓值;L为单位质量的相变潜热。
边界条件:
undefined
undefined
初始条件:
T=T0, t=0 (7)
3 数值模拟与分析
相变问题是一种非线性的瞬态热分析问题, 非线性与线性问题的唯一差别在于非线性问题需要考虑相变过程中吸收或释放的潜热 (物质发生物态变化, 在温度不发生变化时吸收或放出的热量) 。ANSYS通过定义材料随温度变化的焓来考虑潜热, 图2为由固态到液态的相变过程中焓值的变化曲线[9]。
焓值的变化ΔH可描述为密度、比热以及温度的函数:
由式 (8) 可见, ΔH是密度与比热乘积对温度的积分, 其单位为J/m3。
通过相关实验研究并进行性能测试, 相变材料石蜡的焓值见表1, 材料的其它热特性参数见表2。
从图3 (a) 中可以看出纯石蜡有一部分还处在相变区, 图3 (b) 中上层石蜡已融化, 底层石蜡也已经全部融化。在添加膨胀石墨的膨胀石墨/石蜡复合相变材料中, 其融化过程中的温度分布也不均匀, 主要原因是上层石蜡受恒热流, 温度升高发生相变, 而石蜡在相变过程中要吸收大量相变潜热, 因而延缓了膨胀石墨向下层石蜡进行热量传导的速率, 使整个体系升温相对缓慢, 进而造成上下温度场分布也不均匀。
由图4 (a) 可知, 由于纯石蜡的热导率低, 导致石蜡温度分布不均匀, 上层温度远远高于底层温度。图4 (b) 中膨胀石墨与相变材料之间由于热导率的不同, 存在局部热不平衡现象, 大部分热量由上层石蜡传递给膨胀石墨, 再由膨胀石墨传递给底层石蜡。但石蜡上层和底层却几乎不存在温差, 表明膨胀石墨在膨胀石墨/石蜡复合相变材料的热量传导中起到明显的强化作用。整体而言, 加入膨胀石墨后石蜡的温度分布更均匀, 有利于相变储能技术的应用。
图5为膨胀石墨/石蜡复合相变材料物理模型中A、B、C点的温度随时间变化的曲线。从图5中可以看出, 膨胀石墨与周围的石蜡温度变化很接近, 说明此复合体系中膨胀石墨在防止石蜡在相变过程中泄露的同时, 热量传递过程中未损耗或储存任何热量, 主要利用其高热导率在膨胀石墨/石蜡复合相变材料中充当强化介质。
4 结论
(1) 加入膨胀石墨后, 石蜡在相变过程中温度分布很均匀, 起到的强化传热效果相当明显。
(2) 在膨胀石墨/石蜡复合材料复合材料热传递过程中, 膨胀石墨未损耗或储存任何热量, 只充当具有高热导的强化介质。
参考文献
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[7] Krishnan S, Jayathi Y M, Suresh V G.A two-temperaturemodel for the analysis of passive thermal control systems[J].J Heat Transfer, 2004, 126 (8) :632
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[9]张朝晖.ANSYS热分析教程与实例解析[M].北京:中国铁道出版社, 2007
相变膨胀石墨 篇2
随着能源环境问题的日益突出,相变蓄热材料和蓄热技术已经成为国内外众多学者的研究热点,并且已经开始应用于多个领域,例如:应用于建筑物的墙壁不仅可以节约能源, 还能减小室内空气温度的波动,提高房间的舒适度[1];应用于太阳能热发电系统,可以有效地缓解 能量供求 双方在时 间、空间和地域分布上的矛盾,提高系统发电效率[2]。此外, 其在工厂废热、余热的回收利用和空调的节能领域也具有广阔的应用前景。
相变材料的相变温度是决定相变材料能否进行实际应用的关键因素。最近几年,许多学者都致力于高温低温相变材料的研究及应用,例如:Hoshi等研究了高熔点相变材料在太阳能热力 发电厂中 的适用性[3];Kenisarin总结出120~ 1000 ℃间的高温相变材料在多种工厂中的应用,并分析了一些热能储存物 质经过多 次反复蓄 放热循环 后的长期 稳定性[4];Oró等为低温相变材料的选取提供了相变温度范围、潜热、循环稳定性以及成本等方面的信息[5];Oró等又在另一篇文章中总结了相变温度低于20 ℃的低温相变材料的种类以及它们的热物性[6]。但是相变温度在70~120 ℃之间的中温相变材料却鲜有学者进行深入研究,而该相变温度范围内的相变材料又有广阔的应用前景。多种硝酸盐(KNO3、LiNO3、Ca(NO3)2等)制得的共晶盐[7],因其相变温度低,化学性能稳定可靠,不易腐蚀,吸湿性小和成本低廉等优势逐渐成为中温相变材料的最佳选择之一。
大多数的无机盐类相变材料与金属和合金类相比,导热性能都较差,这就限制了无机盐相变材料的应用。因此,无机盐相变材料的传热强化研究就成了相变储能材料领域的研究热点[8]。近几年,有学者提出向无机盐或是共晶盐中添加EG来提高整体的导热系数[9]。但是,由于EG造价低,且对熔融盐有很强的吸附性等特点,使得多孔EG成为了重点研究对象。
Couto Aktay等研究了用浸润法和冷压法将EG掺入到熔化的KNO3、LiNO3和NaNO3中,所得到的复合相变材料的导热系数都增加了5倍之多[10]。Pincemin等采用混合法、 浸渗石墨块法和 冷压法3种方法制 备了 (NaNO3-KNO3)/ ENG(Expanded natural graphite)复合相变材料样品,结果表明,通过冷压法制 得的样品 导热系数 高达60 W/(m·K) (30%ENG)[11]。张焘等采用水溶液浸渗法制备了 (NaNO3LiNO3)/EG复合相变储能材料,结果表明,由于EG的加入, 使得上述相变材料 的导热系 数提高了37.6%[12]。李月峰等[13]用饱和水溶液法制备了(NaNO3-LiNO3)/石墨复合 相变材料,研究表明,NaNO3-LiNO3共晶盐溶液能够被吸附到石墨片层之间,形成稳定、均一的复合相变材料,导热系数也有明显的提高。
但是水溶液浸渗法和混合法都有各自的缺点,前者制备的复合相变材料中空隙率高达40%,后者如果混合不均匀, 容易导致制得的复合相变材料局部的热物性差异,进而影响其蓄/放热和传热性能[14,15]。同样,饱和水溶液法的缺陷是在制备复合相变材料时,如果EG的量较多,水溶液相对较少,那么在将EG加入到水溶液中时,就会产生EG吸附不均,影响整体的热物性能。同文献[15]中的制备方法相比, 本实验采用未饱 和水溶液 混合搅拌 法制备 (KNO3-LiNO3Ca(NO3)2)/EG复合相变材料,研究溶解水量对复合相变材料的相变潜热值和导热系数的影响。
1实验
1.1试剂与仪器
KNO3、Ca(NO3)2·4H2O、LiNO3(纯度均不 小于99.0%);可膨胀石墨粉(纯度99%,50目,膨胀倍数200倍); 去离子水。差示扫描量热仪(SDT Q600);导热系数测试仪 (DRE-2C);电子天平(精度0.1mg);电热恒温干燥箱;变频电动搅拌器;恒温电加热板;不锈钢盆等。
1.2(KNO3-LiNO3-Ca(NO3)2)/EG复合相变材料的制备
首先将马弗炉温度设定为1000 ℃,可膨胀鳞片状石墨粉放在马弗炉中膨胀40s后放置冷却备用,膨胀后的石墨粉图片如图1所示。
在电子天平 上分别称 取粉末状 药品KNO3、LiNO3和Ca(NO3)2·4H2O,总质量为50.43g,置入不锈钢盆中,高温加热熔融制备得到共晶盐。然后加入50g的去离子水,在加热板上加热并搅拌至共晶盐完全溶解,得到未饱和的硝酸共晶盐溶液。再称取一定质量比的膨胀石墨粉(EG质量占复合相变材料总质量的5%)加入到共晶盐溶液中,并用搅拌器不停地搅拌,使共晶盐溶液尽可能浸入到EG的多孔结构中, 形成均匀的混合物,同时蒸发掉一部分水分。将搅拌好的含少量水分的上述混合物置于180 ℃的恒温干燥箱内24h得到粉末状(KNO3-LiNO3-Ca(NO3)2)/EG复合相变材料,如图2所示 。
然后在粉末状复合相变材料冷却过程中快速压块处理, 制块压力为5MPa,制备得到复合相变材料如图3所示。随后,以同样的方法,用不同的水量(100g、150g等)制备EG含量为5%的复合相变材料。
1.3样品的测试与表征
导热系数由导热仪测定,利用SDT Q600型综合热分析仪在氮气气氛下,测量复合相变材料的相变温度和相变潜热值,升温速率为5 ℃/min,温度变化范围是50~200 ℃,样品锅为纯铝坩埚。
2结果及讨论
2.1纯硝酸熔融盐的DSC测试分析
3种硝酸盐(KNO3、LiNO3和Ca(NO3)2)按不同比例进行熔融混合制备出多种硝酸共晶盐,并对其进行DSC测试分析。本实验选定了其中一种代表性三元硝酸共晶盐作为复合相变材料的蓄热基体,其相变温度在110 ℃左右,热物理性质稳定。图4为硝酸共晶盐的DSC测试图。以标准蓝宝石样品为参照,计算出了该比例硝酸共晶盐在50~200 ℃的比热容,并将该硝酸共晶盐的比热容随温度的变化绘制成曲线,如图5所示。
2.2复合相变材料的DSC测试分析
本实验中的EG具有较大的比表面积和较强的多孔吸附作用,因此在硝酸共晶盐溶液与多孔EG混合时,水溶液的量会影响到两者的混匀程度,从而进一步影响到复合相变材料的热物性。图6为在100g、150g、200g、250g、300g水溶液的条件下制备得到的复合相变材料的DSC测试图。
从图6可以看出,当水溶液量为100g时,复合相变材料起始相变温度为107.31℃,其余4种都在100℃左右。这可能是因为,当混合水量较少时,EG和硝酸共晶盐溶液未充分混匀,在进行DSC测试时造成传热不均,从而导致起始相变温度升高。相变峰值温度也是由于以上原因造成了差异。5种不同水溶液量制得的样品,其相变终点温度十分接近,这是因为,样品经过一段时间的相变过程后,整体受热变得均匀,没有形成较大差异。
用不同水量制得样品的相变潜热值对比如图7所示,纯硝酸盐的相变潜热值为95.61J/g,对含有质量分数为5% EG的复合相变材料,其相变潜热值应为纯硝酸盐的相变潜热值与复合相变材料中所含有硝酸 盐百分含 量的乘积,即90.83J/g。
而当水量为100g和150g时,复合相变材料的相变潜热值较小,主要原因是混合时水量不足,导致膨胀石墨与共晶盐无法均匀混合,制得的复合相变材料在发生相变时因受热不均而导致部分相变材料相变 推迟,从而使其 潜热值变 低。当水量超过200g时,由于在膨胀石墨与共晶盐混合时, 足够的水量使得两者能够有机结合,从而使得复合相变材料的潜热值增幅不大,且接近于理论值。EG10%(质量分数)的复合相变材料具有相同的变化趋势,但是此时的最佳用水量为450g左右。
2.3不同水量的硝酸盐溶液与膨胀石墨粉混合后的导热性能分析
采用某设定比例的硝酸共晶盐先在不同质量的纯水中溶解,然后再与5%EG(7.15g)和10%EG(14.08g)进行混合,通过导热系数测试仪测定试样的导热系数,测试数据如图8所示。EG含量为5%的样品的导热系数随着水溶液量的增加先升高随后趋于平稳,这是因为在水溶液不足200g之前,增加水量可以使硝酸盐溶液更加充分地渗入到EG微孔中,在水溶液超过200g后,硝酸盐溶液已完全充满EG微孔,多余的硝酸盐溶液游离在EG微孔之外,再增加溶液水对性能影响不大。由此可见,提高复合相变材料性能需要提高EG微孔对相变材料的吸附率,较多的水溶液有利于提高微孔吸收率。但是过多的水溶液增加了蒸发水分的能耗。从图8也可以看出,5%EG对应200g水比较合适。对于EG含量为10%的样品也具有类似的变化趋势,但是此时的最佳用水量在450g左右。
另外,EG含量为10%的复合相变材料最终平稳后的导热系数为15.5 W/(m·K),大于含量5%的复合相变材料的导热系数9.7 W/(m·K),说明提高EG含量能够有效提高复合相变材料的导热性能。
3结论
(1)对于5%EG(7.15g)和10%EG(14.08g)的复合相变材料,当用水量分别为200g和450g时,复合相变材料的相变潜热值和导热系数都趋于稳定。
(2)膨胀石墨粉的添加能够有效增强相变材料的传热性能,10%EG复合相变材料的导热系数是5%EG复合相变材料的1.6倍。
(3)采用的未饱和共晶盐水溶液法有利于制备性能稳定的(KNO3-LiNO3-Ca(NO3)2)/EG复合相变材料。
摘要：在制备(KNO3-LiNO3-Ca(NO3)2)/膨胀石墨粉(Expanded graphite,EG)复合相变材料过程中,硝酸共晶盐与EG的混匀程度直接影响着复合相变材料的蓄放热性能。KNO3、LiNO3、Ca(NO3)2按一定比例熔融混合制备得到共晶盐,然后再加入不同质量的水使共晶盐溶解,最后再将设定质量比的EG加入并搅拌混匀,加热将水分蒸发完全后得到复合相变材料。利用电子扫描显微镜(SEM)观察EG的微观形貌,用综合热分析仪(DSC Q600)测定所制备的复合相变材料的相变潜热值并用导热仪测量其导热系数。实验结果表明,对于EG质量分数为5%的复合相变材料,当溶解水量大于200g时,热物性较为理想。另外,EG含量越多,复合相变材料的导热系数越大。
相变膨胀石墨 篇3
利用相变储能材料来控温, 是节能环保的一个重要途径[1]。本文采用石蜡和膨胀珍珠岩作为相变材料和载体材料, 通过物理熔合方法制备复合相变材料, 对复合相变材料的容留量、渗透性以及耐久性进行了研究, 为相变材料的基础研究及应用奠定一定基础。
2 试验部分
2.1 材料制备
将一定量的相变材料石蜡在烘箱中加热至60℃左右, 恒温2 h, 将膨胀珍珠岩放入石蜡液体中浸泡, 用玻璃棒搅拌使膨胀珍珠岩分布均匀, 恒温静置2 h, 然后将搅拌好的混合材料冷却, 再将此混合材料放进40℃左右的干燥箱烘干至恒重, 制得相变复合材料。
2.2 测试与表征
2.2.1 渗出性试验
复合相变材料渗出性测试过程采用扩散—渗出圈法进行[2]。
2.2.2 容留量测试
容留量表示单位体积膨胀珍珠岩基体材料对石蜡相变材料的吸附量。
式中m1、m2—分别为吸附相变材料前后的质量, g。
φ—容留量, g/cm3;
ρ基体—膨胀珍珠岩密度, 取2.3 g/cm3。
将膨胀珍珠岩材料在50℃水浴中浸渍, 分别测试复合相变材料在时间为10 min、30 min、1 h、2 h、3 h条件下的容留量变化。
将复合相变材料在常压, 浸渍时间为2 h条件下, 分别置于浸渍水浴温度为50℃、70℃、100℃条件下的容留量变化。
2.2.3 耐久性实验
称取一定量的复合相变材料, 置于50℃烘箱内2 h, 然后在室温环境中冷却, 如此循环反复进行, 分别测试经10次、20次、30次冷热循环后复合相变材料的质量损失率。
3 结果与讨论
3.1 渗出性试验结果
从表1可以看出, 石蜡—膨胀珍珠岩复合相变材料中的石蜡渗出量极少, 均小于10%, 由此说明石蜡—膨胀珍珠岩复合相变材料稳定性较好。
3.2 容留量试验结果
表2和表3所示分别为不同浸渍时间和不同浸渍温度条件下复合相变材料的容留量变化情况。从表中可以看出, 膨胀珍珠岩中相变材料中的容留量基本是随时间的增长而增大, 且在1 h后, 其容留量增大的相当明显。超过2 h后其容留量变化不大。主要原因是实验前期, 由于石蜡为石蜡烃的混合物, 分子量较大 (达360~540) , 短时间内难与膨胀珍珠岩达到较好融合, 因此, 1 h前复合相变材料容留量较小, 但随着时间的推移, 孔隙不断被填满, 逐渐达到饱和状态。因此, 进一步增加浸渍时间对复合相变材料的容留量影响不大, 综上分析, 选择膨胀珍珠岩在石蜡液体中浸渍时间为1 h。
表3所示为不同浸渍温度条件下复合相变材料容留量试验结果。从表3可以看出, 随着浸渍温度的增加, 复合相变材料容留量反而越低。其原因可能是温度越高, 石蜡的流动性越好, 造成石蜡-膨胀珍珠岩复合相变材料容留量减小。
3.3 耐久性试验结果
表4为复合相变材料耐久性试验结果。从表4可以看出, 随着复合相变材料物耐久性试验次数的增加, 其质量损失率有增长趋势, 但总体数值较小, 表明石蜡-膨胀珍珠岩复合相变材料耐久性较好。
4 结论
以石蜡为相变材料, 以膨胀珍珠岩为载体利用物理熔合法制备膨胀珍珠岩基体复合相变材料。研究结果表明, 当膨胀珍珠岩在石蜡中浸渍时间为2 h, 浸渍温度为50℃, 石蜡与膨胀珍珠岩融合较好。耐久性结果表明所制备的复合相变材料耐久性较好, 为其在实际工程应用中提供了广阔的前景。
摘要：以石蜡熔合膨胀珍珠岩制备复合相变材料, 对复合相变材料的容留量、渗透性以及耐久性进行了研究。研究结果表明, 石蜡-膨胀珍珠岩复合相变材料耐久稳定性良好。容留量结果表明浸渍时间为2 h, 浸渍温度为50℃时, 石蜡与膨胀珍珠岩融合较好。
关键词：相变,石蜡,膨胀珍珠岩
参考文献
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