可膨胀系数（精选7篇）
可膨胀系数 篇1
2014年12月16日, “十二五”国家科技支撑计划项目——高纯石墨材料开发及其典型应用中的低硫高抗氧化性可膨胀石墨及高导热柔性石墨板制备技术开发与示范课题, 在黑龙江科技大学通过科技部中期检查评估。该课题成果有助于改变我国石墨产业资源利用效率低、低端制造的发展模式。
目前, 该课题已突破了天然石墨深加工过程中高质量可膨胀石墨的关键技术瓶颈, 建成2条1000吨/年低硫高抗氧化性可膨胀石墨生产示范线以及1条60吨/年超薄高导热柔性石墨板生产示范线。采用新工艺制备的可膨胀石墨可膨胀容积≥200毫升/克、膨胀后硫含量≤500ppm、灰分≤0.50%, 可使工业废水中的污染物及SOx等有害气体排放量降到最低限度。
据黑龙江奥宇石墨集团有限公司韩军介绍, 课题组重点改进了制备膨胀石墨的氧化技术, 探索研究了混合酸液的种类和组分对膨胀倍数、质量影响的规律, 发现采用磷酸或磷酸盐类处理可膨胀石墨, 能够提高其抗氧化能力。他们还研究了可减少环境污染的酸液回收方法, 以解决制品残留酸根缓慢腐蚀的问题。
韩军说, 在制备膨胀石墨的过程中, 氧化技术是难点。用高浓度硫酸浸渍石墨反应温度高, 硫酸用量大, 生产成本高且硫酸回收困难, 易造成环境污染, 同时残留的硫和氧化物会影响产品质量和配用件寿命。为了保持膨胀倍率, 通常做法是用硝酸或高氯酸浸石墨, 但这会造成严重的二次污染, 同时配合使用的固体氧化剂残余量较大, 影响产品质量。如果将硫酸与低污染的双氧水混合使用, 污染小, 但产品的硫含量、筛余量、膨胀倍数等不易控制。另外, 采用二次混酸氧化可有效控制硫含量, 提高膨胀倍率, 但易破坏石墨结构, 筛余量降低。因此, 改进制备膨胀石墨的氧化技术, 使可膨胀石墨硫含量、纯度、筛余量等技术指标均达到一级以上标准成为课题的攻关难点。
目标明确后, 课题组以鸡西、萝北的高纯鳞片石墨为基础原料, 开发出以30%双氧水为氧化剂, 硫酸、乙酸等混酸为氧化插层剂, 采用二次氧化插层技术制备低硫可膨胀石墨的技术工艺。该工艺采用液体氧化剂取代固体强氧化剂, 有效降低了可膨胀石墨的灰分;通过混酸作插层剂有效控制了产品的硫含量。结合这一优化的工艺技术, 课题组同时还进行了可膨胀石墨工业反应器、自动入料系统、废水与废气联动系统、反应器与酸清洗系统联动连接等的设计与改造, 最终建成年产千吨的生产示范线。
据了解, 在石墨产业链条中, 膨胀石墨不仅具备天然石墨本身的耐热、耐腐蚀、自润滑等优良特性, 且具备天然石墨轻质柔软、可压缩、可回弹等性能, 在密封、阻燃、医疗、有机反应、环保等领域应用广泛。尤其是在油田管道及化工生产装置里, 可膨胀石墨密封垫片可替代石棉密封垫片, 具有很好的耐高温高压、耐酸碱性能。
可膨胀石墨协同阻燃的研究进展 篇2
自Fukuda T等[1]第一次将可膨胀石墨(Expandable graphite,简称EG)用于阻燃聚烯烃以来,EG阻燃体系引起了研究者们广泛的关注[2],EG阻燃技术和阻燃机理得到了长足的发展。EG无毒、烟气少,隔热性、防腐性、耐候性、耐久性优异,添加于聚合物中不影响聚合物本身的柔韧性和其它物理性能[3],是一种非常具有应用前景的环保型无卤阻燃剂。此外EG还具有润滑、密封、导电等性能,可满足特殊场合的阻燃需求,如作为防火防静电密封材料等[4]。EG受热膨胀后生成的膨胀石墨[5]能够覆盖基体表面,保护基体,隔离热量和质量传递,降低热降解速率,达到隔绝火源、延迟或中断火蔓延的作用。改变EG的粒度[6]、膨胀倍率和层状结构的完整性[7]可以影响其阻燃效果。
尽管EG具有良好的阻燃性能,但单独使用时阻燃能力仍显不足,不能有效抑制烟和熔滴的产生。利用阻燃剂之间的协同阻燃作用来提高EG的阻燃能力[8]已成为EG阻燃的研究热点,并取得了一定的成果,进一步拓宽了EG阻燃剂的应用范围。根据协同阻燃剂的种类[9]不同,可把EG的协同阻燃分为磷系协同阻燃体系、膨胀型阻燃剂协同阻燃体系、氢氧化镁协同阻燃体系以及其他阻燃剂协同阻燃体系4类。
1 磷系协同阻燃体系
对EG起协同阻燃作用的磷系阻燃剂主要有聚磷酸铵、红磷、磷酸酯和其他含磷化合物。磷系阻燃剂受热分解生成磷的含氧酸,能催化含羟基化合物脱水成炭,在材料表面生成焦炭层,降低材料的质量损失速度和可燃物的生成量。有机磷系阻燃剂热解所形成的气态产物中含有PO·,可以抑制H·及·OH,因此也可在气相中抑制燃烧链式反应。
1.1 APP协同EG阻燃
聚磷酸铵(简称APP)具有含磷量大、含氮量高、热稳定性好、分散性好、毒性低等优点,已发展成为一种重要的磷系阻燃剂。文献[10]的报道表明,APP与EG具有较好的协同阻燃效果。
Okisaki F等[11]采用15份EG和5份APP协同阻燃高抗冲聚苯乙烯(HIPS),达到良好的抑烟效果。Heinrich H等[12]指出EG用于热塑性塑料时,与APP以质量比1∶2共用,阻燃性能较好。Cai等[13]制备了阻燃石蜡/高密度聚乙烯复合材料,其最大热释速率和成炭残渣结构都证明EG/APP具有协同阻燃作用。田春明等[14]的研究表明,APP/EG的质量比为2∶1和1∶3时对高密度聚乙烯(HDPE)协同阻燃效果良好,并且显示出良好的力学性能。进一步分析表明,APP/EG在受热过程中,APP分解为粘稠状聚磷酸,与膨胀的EG形成连续、致密的炭层,阻隔了热、氧的传递并减少了可燃性气体的挥发,从而获得了较好的阻燃效果。
四川大学、哈尔滨理工大学相关课题组对APP与EG的协同阻燃机理进行了较深入的研究。蔡晓霞等[15]使用APP与EG协同阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA),当APP/EG的质量比为44∶16时体系具有最佳的阻燃效果。实验结果显示,EG在200℃左右即开始膨胀,而EVA在340℃左右才开始发生脱醋酸乙烯酯的分解反应。燃烧前期,主要是EG在凝聚相发挥阻燃作用,膨胀的炭层能够有效地延缓热量、氧气以及可燃气体的传递。而燃烧中后期,主要是APP在凝聚相以及气相发挥阻燃作用。在350~450℃,APP发生了剧烈的分解,生成了挥发性的PO·、PO2·等自由基以及NH3、H2O等不燃性气体,它们在气相中可以起到捕捉自由基和稀释可燃性气体的作用。体系在450~600℃发生了剧烈的化学反应,生成的多聚磷酸和磷酸类化合物促使EVA体系大量酯化、脱水、炭化,EVA主体碳骨架迅速分解,并发生交联成炭,在蠕虫状的膨胀石墨之间形成更致密的炭层,起到了良好的隔热、隔质作用,从而使体系具有良好的阻燃效果。
韩志东等的研究表明EG与APP之间存在明显的协同阻燃作用[16]。30份EG/5份APP阻燃聚乙烯(PE),其氧指数为28.4,与单独采用60份EG时的氧指数结果相当;APP插层EG因其2种组分的协同阻燃效应,阻燃性能较好。APP的降解产物促进了膨胀石墨之间的粘结性,形成的炭层孔洞较少,小孔均匀,孔壁较厚,增强了炭层的致密性、稳定性。单独使用APP时,阻燃体系虽具有较高的初始热失重温度,但热降解失重速率高、残炭率很低;而EG/APP协同阻燃PE体系的残炭量增加,最大热失重速率大幅度降低,热稳定性增强。EG与APP之间的协同效应是物理协效,不发生化学反应,EG/APP协同阻燃PE并没有促进体系的成炭,但膨胀与阻燃机理是相关的。EG受热膨胀过程中,因层间硫酸的存在发生了氧化还原反应,产生了大量的CO2气体,使EG自身发生膨胀,也导致少量PE降解过程中形成了含羧基的有机化合物。正是由于这种热氧化降解的产生,才使具有凝聚相催化成炭作用的APP发挥了化学膨胀阻燃作用[17],在反应后期促进了成炭脱水及炭层石墨化过程,从而与EG协同阻燃。
1.2 其他含磷化合物协同EG阻燃
许多研究表明,EG与红磷[18]或磷酸酯等含磷阻燃剂[19]之间存在显著的协同作用,这种复合型阻燃剂用量较少时就可以有效阻燃聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯[20]等聚合物。Knox C L的专利[21]利用协同阻燃效应,以少量阻燃剂,如6份EG/2份红磷/2份APP,使其阻燃的ABS达到UL-94 V-0级。Okisaki F[22]采用10份EG和5份红磷使其阻燃的聚酯达到UL-94 Ⅴ-0级,并有效抑制了熔滴的产生。
Xie R C等[23]详细研究了微胶囊化红磷(MRP)和含磷氮化合物NP28(含15.6% P和27.5%N)在EG阻燃体系中的协同作用,发现合适的协同添加剂可使聚烯烃达到UL-94 Ⅴ-0级[24],同时具有较好的力学和电学性能,可以满足电线电缆工业的需要。EG大大提高了聚烯烃的热氧化温度,降低了氧化过程中释放的热量,阻止了聚烯烃的热氧化分解。NP28协同EG体系形成的炭层致密,MRP协同EG体系中有大量的红磷小球附着在膨胀石墨上[25]。含磷氮类协同阻燃剂的共混物,其阻燃炭层含有复杂的由P-O-C键或P-N键[26]连接的膨胀石墨以及各种不同环数的无定型芳香族炭。阻燃体系形成的炭层导热系数均在0.048~0.10W/(m·K)之间,属绝热材料。
2 膨胀型阻燃剂协同阻燃体系
膨胀型阻燃剂(IFR)基本上克服了传统阻燃剂的缺点,目前已成为最有发展前途的一类阻燃剂。IFR主要指化学膨胀型阻燃剂,一般包括碳源、酸源、发泡源3种组分。在受热时酸源放出无机酸,使碳源酯化,进而脱水炭化,粘稠的炭化产物在发泡源作用下膨胀,形成微孔结构的炭层[27],具有隔热、隔氧和抑烟的作用,能防止熔滴产生,可长时间或重复暴露在火焰中,从而具有较好的阻燃性能。EG比IFR膨胀温度低,属于物理膨胀型阻燃剂。韩志东[11]认为,物理膨胀型阻燃剂与被阻燃聚合物之间几乎不发生化学作用;而在化学膨胀型阻燃体系中,聚合物往往参与了交联、炭化反应过程,并构成膨胀炭层,因此化学膨胀型阻燃剂需要与被阻燃聚合物的热性能相匹配。EG/IFR复合使用无疑会给膨胀型阻燃带来新的思路和动力。
Wei P等[28]将EG引入聚丙烯(PP)/IFR体系增加其阻燃性能和热稳定性,EG的最佳含量为2份。刘帅等[29]向低密度聚乙烯(LDPE)薄膜中添加膨胀型阻燃剂APP/季戊四醇(PER)和EG,当APP/PER/EG(质量比为16∶8∶6)的填充量达到30%时,薄膜材料的氧指数达到27.5,比纯LDPE薄膜提高了10.3,比APP/PER/LDPE阻燃薄膜提高了3.1,而且阻燃薄膜的力学性能满足使用的要求。
韩志东等[30]以PE为基体,较深入地研究了EG/IFR(由APP、PER和三聚氰胺组成,质量比为3∶1∶1)的协同阻燃机理。实验中5份IFR/30份EG协同阻燃的PE氧指数高达29.8,高于单独添加60份EG时的氧指数,具有难燃特性,也明显优于单独使用IFR的阻燃效果,该体系表现出良好的协同阻燃作用。当IFR用量为20份、EG用量为30份时,PE/EG/IFR的氧指数已经达到33以上,可满足广泛的应用需求。由于热分解温度相近,EG与IFR的膨胀成炭过程可互相作用。IFR的早期分解有效弥补了蠕虫状膨胀石墨之间的孔洞,有利于与EG形成多层、致密、稳定的膨胀炭层;而膨胀石墨有效提高了IFR炭层的稳定性,弥补了IFR炭层耐热性不足的弱点。膨胀石墨嵌入IFR炭层之间,形成互相贯穿的凝聚相嵌合炭层结构,这对提高隔热性、有效保护基体、延缓或阻止其降解发挥了重要作用,表现为最大热失重速率较低,残炭率增加,且500℃以上几乎没有降解行为,阻燃性能提高。IFR炭层与膨胀石墨间的界面清晰,保持了各自的炭层结构,相互之间没有发生化学作用[31],仅为物理作用。
对比PE/EG/IFR和PE/EG/APP体系可以发现[32] ,虽然APP协同阻燃体系早期没有明显的热失重,但是热失重速率较大,特别是在500℃以上,APP的大量分解使体系仍表现出明显的降解趋势,这是由于APP协同EG阻燃体系中缺少IFR中的炭源物质,APP促进成炭的作用未能有效发挥,导致炭层的稳定性和强度仍显不足。
另外,EG/IFR协同阻燃体系还可应用于膨胀型防火涂料。Gu J W等[33]以EG协同阻燃传统IFR体系防火涂料,当EG用量为4%时,防火性能最佳,EG提高了涂料的耐水性能,其层状结构有一定的润滑作用,改善了涂膜的柔韧性和耐冲击性;当EG用量超过4%时,涂料与基材的粘接性开始下降,导致耐火时间缩短。Li G X等[34]使用EG、MoSi2协同阻燃传统IFR体系防火涂料,发现5% EG/9% MoSi2阻燃的涂料阻燃性能最佳。霍海凤等[35]的研究表明,膨胀型防火涂料中EG膨胀后变成长短不均匀的蠕虫状膨胀石墨穿插于炭质层中,起到类似纤维材料的增强作用,使熔融体系的黏度变大,发泡更加均匀,体系成炭固化后获得了更高的强度,从而提高了阻燃性能。
3 氢氧化镁协同阻燃体系
氢氧化镁(MH)也是一种常用的无卤阻燃剂,受热时释放出结晶水,吸收大量热量,抑制温度升高,减缓聚合物降解。MH分解产生的水蒸气也可稀释火焰区可燃气体的浓度,并有一定的冷却作用。MH有助于聚合物表面形成炭化层,其主要分解产物氧化镁为耐热材料,在凝聚相起阻燃作用,也可有效抑制烟的产生。国内外关于EG和氢氧化镁(MH)协同阻燃技术的研究较多,但涉及其协同阻燃机理的报道较少。
Wang Z Z等[36]的实验结果表明,添加150份MH时,阻燃的线性低密度聚乙烯(LLDPE)氧指数仅为25.5,过高的添加量会影响材料力学性能。EG,特别是高膨胀倍数(150倍)的EG,是一种提高氧指数和最大热释速率温度十分有效的协同阻燃剂。当阻燃剂总量为90份时,含5份EG的阻燃LLDPE氧指数为26.5,含20份EG的阻燃LLDPE氧指数为30.5,其不足是体系的着火时间有所提前。
Li Z Z等[37]发现当MH添加量高达150份时,尽管阻燃EVA氧指数高达39且热释速率很低,仍不能有效抑制聚合物熔滴的产生,导致其无法通过UL-94垂直燃烧实验。而10份EG和90份MH复配使用,可使无卤阻燃EVA材料达到UL-94Ⅴ-0级。
Chen X L等[38]的研究表明,协同阻燃剂EG的加入可显著提高PP/MH/EG复合材料的阻燃性能。当阻燃剂总量为100份时,添加20份EG可以使PP氧指数由29.3提高至33.1,并达到UL-94Ⅴ-0级。EG,特别是小粒径(80目)EG使热分解温度升高30~50℃,使MH阻燃PP的热氧化降解活化能值增加[39]。
4 其他协同阻燃体系
近年来,研究者发现许多阻燃剂都可与EG协同阻燃。Xie R C等[24]研究认为三氧化二锑、三氧化二硼、硼酸锌等化合物与EG可产生协同阻燃效应,而且产生的烟气、腐蚀性气体很少。对残留的炭层结构[25]分析表明,含硼酸锌协同EG阻燃的共混物阻燃炭层主要由膨胀石墨和脱水的硼酸锌组成,可以形成致密的结构。
王扬利等[40]采用EG与十溴二苯乙烷(DBDPE)、三氧化二锑复合阻燃丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS),通过热重分析研究了阻燃ABS体系的热失重行为。结果表明,DBDPE/三氧化二锑改变了ABS的热降解历程,以气相阻燃机理为主;EG对ABS的热降解历程影响不大,形成的炭层起隔热、隔氧、抑烟和防止熔滴的作用,以凝聚相阻燃机理为主。两者复配则同时在气相和凝聚相起作用,协同阻燃使ABS的热失重速率峰值大幅下降,氧指数可达30。但Ye L等[41]认为DBDPE与EG无协同阻燃效应。
李秉海等[42]研究发现,EG阻燃高回弹聚氨酯软泡的效果不佳,但与间苯二酚双(二苯基磷酸酯)齐聚物(RDP)复配时阻燃性有很大提高。协同阻燃后氧指数大于任何一种单一阻燃剂所获得的氧指数,但大都小于理论计算值,说明RDP与膨胀石墨之间不存在协同阻燃效应。而垂直燃烧测试结果表明,RDP与膨胀石墨之间存在一定的协同效应。
Bian X C等[43]的研究表明,对于硬质聚氨酯泡沫(RPUF),EG与基体密度具有协同阻燃效应。另外,EG协同空心玻璃微球粒子[44]、晶须硅粒子[45]填充RPUF,除了可以改善EG/RPUF复合材料的力学性能,也能大幅提高复合材料的阻燃性能。通过燃烧区域和界面区域分析发现,晶须硅粒子可以紧密排列在基体的表面,所以晶须硅粒子协同EG阻燃RPUF的性能更好。
另外,还有报道称三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐[46]、正硅酸四乙酯[47]、氢氧化钙、层状双氢氧化物[48]等也可用于EG协同阻燃。
5 结语
EG及其协同阻燃体系是阻燃技术中极具潜力的发展方向之一,随着研究的不断深入,EG及其协同阻燃体系在阻燃领域的应用将越来越广泛。在目前关于协同阻燃作用的研究中,APP和IFR与EG的协同阻燃机理研究较详细,有一定的应用价值。笔者认为EG协同阻燃进一步的研究可从以下几个方面开展:
(1)加强EG与APP或IFR的协同阻燃应用研究,促成科学技术与产业的转化;
(2)深入研究EG与氢氧化镁的协同效应,特别是其协同阻燃机理;
(3)寻找其他有效的协同阻燃添加剂;
低能耗型可膨胀石墨的制备研究 篇3
目前制备可膨胀石墨的插层剂主要有硫酸、硝酸、醋酸、甲酸、磷酸、高氯酸等;氧化剂主要有KMnO4、K2Cr2O7、(NH4)2S2O8、H2O2等[4,5,6]。传统方法利用硫酸和硝酸氧化插层体系制备的可膨胀石墨不仅能耗高,而且膨胀倍率相对较低,在实际应用中受到了很大限制[7,8]。本试验选用高氯酸和冰醋酸为插层剂,高锰酸钾为氧化剂,制备在低温条件下具有较大膨胀容积的低温可膨胀石墨,并对影响膨胀容积的因素进行了探讨。
1 试验部分
1.1 试验原料与仪器
试验原料:天然鳞片石墨,粒径为50目(其碳含量约为85%);KMnO4,含量99.5%,;氢氟酸,含量40%;盐酸,含量36%～38%;硫酸,含量约为98%;高氯酸,70%～72%,;冰醋酸,含量99%,试剂均为分析纯。
试验仪器:电子天平,豪蒙斯仪器上海有限公司;电热鼓风干燥箱,上海精密仪器仪表公司;水浴锅,武汉金宝华科技有限公司;马弗炉,深圳市中达电炉厂;pH计,南京宝威仪器仪表有限公司;SH-C循环水式多用真空泵
1.2 天然鳞片石墨提纯方法
石墨插层氧化前,采用氢氟酸法[9,10,11,12]对中碳石墨进行提纯,使含碳量达到99%以上。进行提纯。称取鳞片石墨50g放入烧杯中,加入混酸(氢氟酸∶硫酸∶盐酸=1∶1∶2)搅拌均匀,静至24h后充分水洗,使pH值达7,再过滤烘干后将样品装入试样袋中。提纯后石墨的碳含量可达到99%。
1.3 可膨胀石墨制备方法
将HClO4/CH3COOH/KMnO4按一定的配比混合均匀,搅拌并加入天然鳞片石墨,常温下反应一定时间。反应结束后,水洗至中性,抽滤,干燥即得低温可膨胀石墨。取可膨胀石墨置入400℃的马弗炉中膨胀,取出后读取体积。工艺流程见图1。
2 结果与讨论
2.1 HClO4用量对石墨膨胀容积的影响
称取石墨2.0g,高锰酸钾0.2g,量取2mL的冰醋酸,设定反应温度为25℃,固定反应时间为60min,HClO4用量对可膨胀石墨的影响结果见图2。
由于HClO4具有很大极性,沸点也较低,因而很容易插入到石墨层间且在较低温度下易分解。由图2可知,HClO4用量对可膨胀石墨的膨胀容积有明显的影响。随着HClO4用量的增加,可膨胀石墨的膨胀容积逐渐增加,当HClO4用量为8mL时,其膨胀容积最大。HClO4用量继续增加,其膨胀容积反而减小。HClO4用量较少时,石墨层间插层反应不完全,影响可膨胀石墨的膨胀效果。HClO4用量过大时,会使反应混合物总体积增加,氧化剂的浓度会相对下降,导致膨胀容积减小。因此,HClO4的较佳用量为8mL。
2.2 CH3COOH用量对石墨膨胀容积的影响
称取石墨2.0g,高锰酸钾0.2g,量取HClO48mL,反应温度为25℃,反应时间为60min。CH3COOH用量对可膨胀石墨的影响结果见图3。
CH3COOH为有机酸,为低温易分解液体,可以提供反应所需要的溶液环境,能使鳞片石墨被有效的润湿,可以使得各反应物被充分的混合均匀,从而有利于反应的顺利进行。由图3可知,随着CH3COOH用量增加,膨胀容积逐渐增大,当CH3COOH用量为3mL时,膨胀容积最大,但CH3COOH用量超过3mL时,膨胀容积反而出现下降的趋势。这是因为CH3COOH用量过大,使得氧化剂和其他插层剂的浓度相对降低,不利于反应的进行。所以,CH3COOH较佳用量为3mL。
2.3 高锰酸钾用量对石墨膨胀容积的影响
称取石墨2.0g,量取HClO48mL,CH3COOH 3mL,反应温度为25℃,反应时间为60min。高锰酸钾用量对可膨胀石墨的影响结果见图4。
在酸性环境下,高锰酸钾作为氧化剂可以有效地氧化、打开石墨层,使得石墨层与层之间带正电,而使得带有负电的离子或是极性很强的分子能够插入到带正电的石墨层间形成石墨层间化合物,其用量与可膨胀石墨的膨胀性能有一定的相关性作用。由图4可知,高锰酸钾用量较少时,氧化程度较小,石墨层间氧化不充分,膨胀容积较小。随着高锰酸钾用量增加,膨胀容积逐渐增大;但高锰酸钾用量超过0.3g时,石墨层间发生过氧化反应,使得膨胀容积开始减小。且此时反应液不易洗涤,使得产品的灰度增加,产品的质量降低。所以,高锰酸钾的较佳用量为0.3g。
2.4 反应温度对膨胀容积的影响
称取石墨2.0g,高锰酸钾0.3g,量取HClO48mL,CH3COOH 3mL,反应时间为60min。反应温度对可膨胀石墨的影响结果见图5。
由图5可知,反应温度对膨胀容积有明显影响。反应温度较低时,此时反应液中热能较低,不足以支持石墨层间的插层反应的顺利进行,使得石墨层间反应不充分,影响膨胀容积。随着反应温度升高,膨胀容积不断增加。当反应温度为35℃时,膨胀容积最大。但反应温度超过35℃时,膨胀容积反而减小。一是因为反应温度过高,一部分插层剂和氧化剂受热变成水蒸气散发到空气中,反应液中的插层剂和氧化剂浓度相对降低,影响膨胀容积;二是由于石墨插层反应是放热反应,温度过高,不利于反应的顺利进行。所以,较佳反应温度为35℃。
2.5 反应时间对石墨膨胀容积的影响
称取石墨2.0g,高锰酸钾0.3g,量取HClO48mL,CH3COOH 3mL,反应温度为35℃。反应时间对可膨胀石墨的影响结果见图6。
由图6可知,反应时间较短时,石墨层间的插层反应不充分,影响膨胀容积,使得膨胀容积较小。随着反应时间的增加,膨胀容积增大。当反应时间为60min时,膨胀容积较大,但反应时间超过60min,膨胀容积反而减小。这是因为反应时间过长,使得石墨层间化合物逸出,发生脱夹现象[4];另外,反应时间过长,也会使石墨发生过氧化反应,影响膨胀效果,所以,较佳反应时间为60min。
3 结 论
(1)HClO4用量、CH3COOH用量、高锰酸钾用量、反应时间和反应温度均对石墨的膨胀容积有不同程度的影响。试验结果表明:当试验药品投放比例为石墨(g)∶HClO4(mL)∶CH3COOH(g)∶高锰酸钾(g)=1∶4∶1.5∶0.15,反应时间为60min,反应温度为35℃,石墨经过提纯后,制备出的低温可膨胀石墨的膨胀容积达到423mL/g。
(2)该产品在空气中性能稳定,不吸湿,是一种很好的阻燃添加剂。
(3)该工艺流程中未投加含硫试剂,且在高温膨胀时,石墨中原有的硫也气化逸出。采用本法制得的膨胀石墨,膨胀倍率高,膨胀充分,而且产品不含硫,对金属的腐蚀性小。
参考文献
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可膨胀系数 篇4
电梯, 作为一种特种机电设备, 以其快捷方便的特性, 成为人民日常生活中不可或缺的工具。在乘客电梯的实际运行中, 随着使用年限的增长, 各大部件也逐步趋于老化, 电梯困人、伤人等事故呈高发态势。其中, 电梯超载保护装置是防止电梯超载运行的重要保护装置, 其超载保护功能对于确保乘梯人员的人身安全和电梯运送的货物以及电梯设备自身安全等都是非常重要的[1]。
电梯轿厢发生失控滑移的原因, 主要分为:1) 抱闸制动力不足;2) 曳引条件被破坏。换个角度来说, 在排除电梯控制系统故障的情况下, 为避免电梯轿厢发生失控而滑移, 保证抱闸制动力能有效制停, 曳引轮以及电梯曳引条件不被破坏是根本措施, 而在电梯设计中加入电梯超载保护功能的意义之一正是如此:控制电梯的载荷从而避免载荷过大而使抱闸无法制停曳引轮, 以及保证电梯在使用过程中轿厢与对重两边的钢丝绳张力符合曳引条件。
1 超载装置的工作原理及使用状况
国标GB7588-2003中已经明确要求电梯必须具有超载保护功能。GB7588-2003中14.2.5载重量控制说明, 当轿厢内载荷超过额定载重量 (超过额定载荷10%, 且不小于75 kg) 时电梯应不能启动运行[2]。目前国内的电梯所使用的超载保护安全装置的安装位置主要有:1) 在轿厢底部;2) 在轿厢顶部;3) 在机房内。目前电梯的超载保护装置有机械式和电子式两种, 大多数是采用机械式的[3]。机械式超载保护装置包括杠杆式、弹簧式、橡胶块式三种。工作原理主要是结合一些弹性元件配合使用, 例如轿厢底板与轿架之间的减震橡胶, 调节曳引钢丝绳张力的弹簧等, 这些弹性元件的变形量与电梯的载荷成正比, 因此通过监测这些弹性的变形量来监测电梯的载荷, 监测手段属于机械式。这种超载保护方式的优点是结构简单, 使用成本低等, 但缺点也很明显:机械式的灵敏度不高以及受弹性元件自身的性能以及寿命的影响很大, 如橡胶的老化。随着科学技术的发展, 基于电阻应变传感器的原理而设计出的电子式超载保护装置, 优势凸显。这种超载保护装置不仅灵敏度高、可靠性好, 而且电阻应变传感器式的结构设计, 能动态反映出电梯内实际载荷情况。
在历年来发生的电梯安全事故中, 依然发现由于电梯发生的失控滑移的事故的比例很大。经过调查分析, 电梯内的载荷并未超过额定载荷, 导致事故发生的原因是电梯平衡系数不在电梯制造厂家的设计范围之内。如果电梯的平衡系数不在设计值范围内, 在使用电梯的过程中, 轿厢与对重两侧的钢丝绳张力就无法保证符合曳引条件, 从而使电梯发生失控滑移的可能。这些事故案例说明了, 缺少对电梯平衡系数的监控, 即使超载装置正常, 也无法保证电梯不发生失控滑移。
2 基于监控平衡系数的超载保护装置
2.1 基于监控平衡系数的超载保护装置结构研究
为满足能同时保证抱闸制动力能有效制停曳引轮以及电梯曳引条件不被破坏这两项要求, 超载保护装置的一种设计思路及原理为:利用压力传感器, 同时采集轿厢侧与对重侧的悬挂绳的张力, 经过处理单元得出轿厢侧与对重侧的质量差, 当质量差达到设定值时 (该值的确定是依据GB7588-2003中14.2.5.2的要求以及该电梯实际平衡系数计算得出) , 输出超载信号给电梯控制系统, 防止电梯正常启动及再平层。如图1。
轿厢与对重的压力传感器安装方法与目前轿厢单侧压力传感器的安装方法一样, 分别装在轿厢侧与对重侧的绳头组合压缩弹簧固定板位置, 所有悬挂绳的张力总和等于固定板作用于压力传感器的压力值, 如图2。
该超载保护装置在使用前, 需要确定电梯正式投入使用时的一些基本参数, 这些参数包括:轿厢空载并在下端站时, 两个传感器所采集的值T1基 (轿厢侧) 和T2基 (对重侧) , 电梯实际平衡系数q以及超载值T超, 其中q和T超确定方法如下。
(1) 电梯实际的平衡系数
由于此超载装置可以测出轿厢侧与对重侧的绳头压缩弹簧固定板的压力值, 因此通过此装置可以很方便的得出电梯的平衡系数。
当空载轿厢与对重处于同一水平位置时, 设轿厢传感器采集到的值为T1平, 对重传感器采集到的值为T2平, 压力差为△T平, 平衡系数为q, 可得
由于轿厢与对重处于同一水平位置,
式 (3) - (5) 中:
P——空载轿厢及其支承的其他部件如部分随行电缆、补偿绳 (链) (如有) 等的质量和, kg;
Mcwt——对重包括滑轮及其支承的其他部件如部分补偿绳 (链) (如有) 等的质量和, kg;
MSRcar平——当轿厢与对重处于同一水平位置时轿厢侧钢丝绳的实际质量, kg;
MSRcwt平——当轿厢与对重处于同一水平位置时对重侧钢丝绳的实际质量, kg;
Q——额定载重量, kg;
g——标准重力加速度, 9.81m/s2。
() 超载保护装置的报警值
报警值的确定, 与目前传统的方法一致, 即往处于下端站的轿厢里面加入GB7588-2003中14.2.5.2条所要求的载重量的砝码, 此时轿厢侧传感器采集到的值即为报警值T超。
式 (6) 中:
Q超——GB7588-2003中14.2.5.2条所要求的载重量, kg;
MSRcar下——当轿厢处于下端站时轿厢侧钢丝绳的实际质量, kg。
在上述值已经确定的情况下, 当电梯在正常使用过程中, 如果轿厢侧或者对重侧发生了较大的质量变化, 则超载值也要进行相应的变化。
①对重侧的质量发生变化
电梯在正常使用的过程中, 通常情况下对重侧的质量, 即T2基是不变的。如果超载保护装置的处理单元长时间检测到当轿厢在下端站时, 对重侧的传感器采集到的值相对于T2基有较大变化, 则处理单元应对变化后的压力值进行处理分析。设该变化值为ΔT2, 变化后的对重侧的传感器采集到的值为T'2基, 此时超载值应作相应的变化,
则变化后的超载值T超为:
同时, 根据GB7588-2003附录M的曳引力计算方法, 验证变化后的两侧曳引绳拉力值是否符合
式 (9) 中:
f——当量摩擦系数;
α——钢丝绳在绳轮上的包角;
如果计算得出不符合上述公式, 则发出指令使电梯无法启动, 并在机房等其他必要的地方发出提示信息, 提示电梯日常的巡视员或者维保人员, 及时对电梯的进行必要的检查和调整。
②轿厢侧的质量发生变化
通常的, 这种变化多数发生在对轿厢进行装修。如果轿厢的质量增大, 超载值T超无需变化, 此时能往轿厢加载载荷会比以前少, 大大减少了电梯意外失控滑移的可能性。如果轿厢的质量变小, 则同样的需经过上述曳引力的计算方法, 在轿厢空载并处于上端站时, 曳引轮两侧的曳引生拉力值是否符合公式, 结果的处理同①。
2.2 提高超载装置的可靠性以及准确度
由于电梯在使用过程中轿厢时常处于加速以及减速状态, 以及轿厢的位置的不同造成悬挂绳在轿厢侧以及对重侧的真实质量时刻不同, 传感器的采集的压力值并不能真实地反映出轿厢或对重自身的实际质量, 而在轿厢处于匀速运行或者静止, 并且可以实时得知轿厢位置的情况下, 传感器才能准确的确定轿厢侧与对重侧的真实质量, 因此, 如何判断轿厢是否处于匀速或者静止以及轿厢所处在的位置是关键。笔者在此想到的一种方案是在图1的基础上, 加入光电传感器 (或其他等效装置) 以及旋转编码器, 通过光电传感器确定一个基准点, 通过旋转编码器确定轿厢偏离基准点的距离及运动状态, 原理如图3。
光电传感器 (或其他等效装置) 的取点位置可以是限速器钢丝绳或者是悬挂绳等, 旋转编码器可以装在曳引机或者限速器的旋转轴上。
设基准点为轿厢下端站, 轿厢的提升高度为h, 轿厢偏离基准位置的距离为l, 此时轿厢侧悬挂绳的质量为MSRcar, 对重侧悬挂绳的质量为MSRcwt, 设轿厢传感器采集到的值为T1, 对重传感器采集到的值为T2, 轿厢内实际载荷Q实, 可得:
由于悬挂绳单位长度的质量是可知, 设为m挂, 即
如果有补偿绳 (链) , 其单位质量也是可知的, 设为m补, 则
可得:
式 (15) 中:
n——悬挂绳的数量;
n补——补偿绳 (链) 的数量;
P轿——空载轿厢自身的不包含部分随行电缆、补偿绳 (链) (如有) 等的质量, kg;
Mcwt自——对重 (包含滑轮) 自身的不包含部分随行电缆、补偿绳 (链) (如有) 等的质量, kg。
当通过旋转编码器输出的信号得知电梯处于静止状态时, 处理单元便可通过上述方法求得当前轿厢内的实际载荷Q实, 当Q实大于等于Q超便输出超载信号。
3 结论
(1) 基于监控平衡系数的超载保护装置是针对目前国内在用的超载保护装置所存在的缺陷而设计的, 它能可靠地检测出电梯在安装完成后其实际的平衡系数, 在使用过程中能实时的监控平衡系数是否有被改变, 并且能根据平衡系数的变化而自动调整当前的超载值, 保证电梯的安全运行。
(2) 电梯超载保护装置的可靠性和精确度不高是目前需要重视的问题, 因为电梯的事故中, 因超载而引起的案例占有非常大的比例。本文在提高可靠性和精确度提出了一个可行的设计思路。
(3) 本文所提出的超载保护装置的工作原理以及设计方法目前还是处于开发阶段, 详细的设计方案仍需要在日后做大量的工作。为完善不足之处, 笔者仍需要深入研究和向同行请教。随着社会科学技术的不断发展, 相信该超载保护装置能得到电梯行业内甚至社会的认可。
摘要：在电梯的平衡系数不变的前提下, 电梯超载保护装置才能对电梯的安全运行发挥有效的防护作用。如果电梯在使用过程中, 其平衡系数意外更改 (如轿厢的装修、对重块质量的改变) , 而超载保护装置未及时得到调整, 则超载保护装置就很可能起不到应有的保护作用。借助电子式压力传感器, 对轿厢及对重两侧悬挂绳张力进行实时监测, 使超载保护装置能随着平衡系数的改变而实时自动调整, 保证其能可靠工作。
关键词：电梯,平衡系数,超载保护装置,压力传感器
参考文献
[1]张健.电梯超载保护装置无载荷检测仪的研究与设计[J].机电技术, 2014 (4) :135-142.
[2]GB 7588-2003.电梯制造与安装安全规范[S].
可膨胀系数 篇5
目前, 研究报道可膨胀石墨所用原料鳞片石墨大多是碳含量为99%以上, 粒径大小为15~80目的高纯粗鳞片石墨。而我国石墨矿多为碳含量90%左右的低碳石墨矿, 且近年来, 我国可供使用的高纯粗鳞片石墨产量越来越少, 成本不断攀高。由于细鳞片石墨的结晶程度不够, 石墨层中的各类缺陷大大多于粗鳞片石墨, 同时低纯石墨灰分大, 这些因素显著影响氧化插层制备可膨胀石墨的膨胀体积, 使细鳞片石墨产品的膨胀率往往达不到使用要求。因此, 研究低碳细鳞片石墨制备高性能的可膨胀石墨具有重要的研究意义和实际使用价值[4,5,6,7]。
低碳含量细鳞片石墨制备可膨胀石墨存在的问题主要有两点: (1) 提高鳞片石墨的碳含量; (2) 针对细鳞片石墨难插层问题而选择合适的氧化插层剂及其用量与方法。本实验以碳含量为88.22%, 粒径大小约为150目的细鳞片石墨为原材料, 先用HF浸泡方法对鳞片石墨进行提纯预处理[8], 再采用分步氧化方法, 用H2O2对其进行一次氧化后通过化学氧化法[9,10,11,12,13]制备得到可膨胀石墨, 并对结果进行分析与讨论。
1 实验
1.1 实验原料与仪器
天然鳞片石墨 (150目, 碳含量为88.22%) ;HF溶液 (分析纯, 40%) , 浓H2SO4 (98%) , H2O2 (分析纯, 30%) , K2Cr2O7 (分析纯, 含量99.5%) 。鼓风干燥箱、电子天平 (精确至0.0001g) 、KQ-250DB型数控超声波清洗仪、烧杯、玻璃棒、箱式电阻炉、日立S4800型扫描电镜。
1.2 实验方法
制备可膨胀石墨的实验流程如图1所示。
1.2.1 HF预处理
影响石墨的膨胀体积的主要因素是鳞片石墨的碳含量和尺寸大小, 鳞片石墨越粗, 碳含量越高, 制得膨胀石墨的膨胀体积越大。而本实验的原料是低碳含量的细鳞片石墨, 因此首先要对其进行简单提纯。目前, 国内外提纯石墨的方法主要有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法、高温法等, 而这些提纯工艺均较为复杂, 不适合本实验鳞片石墨的预处理。常用的氢氟酸法提纯方法为石墨+氢氟酸+硫酸混合酸体系在高温下反应得到高纯石墨, 而本实验仅采取氢氟酸浸泡法对鳞片石墨进行预处理, 同样可以达到提纯目的, 得到满足实验要求的高纯石墨, 且此方法较为简单, 易于操作。
具体工艺为:取一定量鳞片石墨浸泡在HF溶液中, 并搅拌均匀, 在35℃水浴中分别反应0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h, 取出水洗至中性, 在65℃的烘箱中干燥24h, 然后根据GB/T 3521-2008测量经HF处理不同时间后的鳞片石墨的碳含量, 确定最佳浸泡时间。
1.2.2 膨胀石墨 (EG) 的制备
以HF提纯的鳞片石墨为原料, 将其分为两部分, 取其中一部分为原料采取化学氧化方法, 按m (C) ∶V (浓H2SO4) =1∶4量取20mL的98%浓H2SO4, 加入5g鳞片石墨充分搅拌, 再按m (C) ∶m (K2Cr2O7) =1∶0.1、1∶0.13、1∶0.16、1∶0.19、1∶0.22、1∶0.25、1∶0.28分别向混合液中加入氧化剂K2Cr2O7, 并用玻璃棒搅拌均匀, 然后将反应烧杯放入超声清洗仪中, 设置温度35℃, 功率1000W进行超声波振荡1h将其取出, 水洗至pH为5~7后在65℃烘箱中干燥48h, 即可得到膨胀石墨样品1。
另一部分HF提纯的鳞片石墨先用H2O2对其进行一次氧化, 即在室温下, 将鳞片石墨浸泡在H2O2中氧化1h, 然后水洗过滤, 放入65℃烘箱中干燥24h, 然后采取与样品1同样的化学氧化方法制备得到膨胀石墨样品2。
1.2.3 膨胀体积 (EV) 的测定
将制备的膨胀石墨样品1、样品2按照GB/T 10698-1989在高温膨胀炉中进行高温瞬间膨胀 (温度设定在900℃) , 便可得到可膨胀石墨。
1.2.4 样品的微观表征
对制备的膨胀石墨样品进行SEM形貌分析, 并对其结果进行分析与讨论。
2 结果与讨论
2.1 HF对鳞片石墨碳含量的影响
用HF浸泡鳞片石墨的时间与石墨碳含量的关系如表1所示。
从表1看出经过HF浸泡预处理的鳞片石墨碳含量都有比较明显的提高, 这是因为HF能溶解掉天然鳞片石墨中的大多数杂质, 包括比较难溶的硅酸盐, 经过水洗过滤杂质, 就可以达到提纯的目的。从表1中还可以看出随着HF浸泡时间的延长鳞片石墨的碳含量呈增加趋势, 但当浸泡时间大于2.0h时, 碳含量上升比较缓慢, 这是因为此时HF对石墨中杂质的溶解达到饱和状态, 所以浸泡时间对碳含量的提高影响很小, 因此选择2.0h为HF浸泡预处理鳞片石墨的最佳时长。
2.2 K2Cr2O7用量对EV的影响
以经过2.0hHF浸泡预处理鳞片石墨为原料, m (C) ∶V (H2SO4) =1∶4, 反应条件是35℃、1000 W超声振荡1h, K2Cr2O7的用量对EV的影响如图2所示。
由图2可以明显看出随着氧化剂K2Cr2O7用量的增加, 膨胀体积呈上升趋势, 并在m (C) ∶m (K2Cr2O7) =1∶0.19时石墨的膨胀体积达到最大值146mL/g, 然后K2Cr2O7用量继续增加膨胀体积呈减小趋势。分析原因是:细鳞片石墨和大片石墨一样均为层状结构, 氧化剂K2Cr2O7的作用是破坏石墨层间碳原子的联系, 使插层剂插进石墨层间, 而对于1g鳞片石墨, 当氧化剂用量小于0.19g时, 氧化性较弱不足以将石墨片层完全打开, 从而影响浓H2SO4的插入量, 导致石墨的膨胀体积较小, 但随着氧化剂用量的增加, 石墨片层打开的程度越大, 插入石墨层间的浓H2SO4也越多, 因此石墨的膨胀体积呈上升趋势;当K2Cr2O7用量为0.19g时鳞片石墨层则完全被打开, 因此膨胀体积达到最大值;而K2Cr2O7用量大于0.19g时石墨则被过度氧化, 以致石墨层片被过度打开, 一方面完全破坏了石墨的层间结构, 另一方面使原本插入片层的浓H2SO4溢出, 所以石墨的膨胀体积也随之降低[14]。
2.3 H2O2一次氧化后对EV的影响
由于H2O2具有较强的氧化性, 且其反应产物为水, 无污染, 因此已被作为氧化剂应用于可膨胀石墨的制备中, 但是由于其单独作为氧化剂使用效果不好, 因此本实验采取H2O2-K2Cr2O7分步氧化方式进行试验。取经过2.0h HF浸泡预处理鳞片石墨为原料, 放入H2O2氧化1h, 水洗干燥, 然后按照上述同样步骤进行化学氧化得到膨胀石墨, 与未经H2O2一次氧化制备的膨胀石墨进行对比得出结果如图3所示。
由图3可以明显地看到, 经过H2O2氧化后再进行化学氧化的石墨其膨胀体积都有特别明显的提高, 这表明经过H2O2确实达到了一次氧化的目的, 而对于1g经过H2O2一次氧化的鳞片石墨, 当氧化剂用量为0.16g时膨胀体积达到最大值, 较之前的0.19g有明显的下降。分析原因是, 由于H2O2的氧化性, 当鳞片石墨浸泡在H2O2中时, 其石墨层边缘即被初步打开, 再经过少量氧化剂K2Cr2O7的二次氧化, 石墨层就被完全打开, 使石墨的膨胀体积达到最大值。又因为氧化剂K2Cr2O7会产生重金属络离子, 对环境污染严重, 而H2O2的应用降低了氧化剂K2Cr2O7的用量, 从而也具有非常重要的环保意义。
2.4 超声振荡对EV的影响
可膨胀石墨制备反应中常见的一个问题是氧化剂聚集现象, 造成反应不均匀, 鳞片石墨部分过度氧化, 从而影响整个反应过程, 为了解决这个问题, 实验引入了超声振荡。取经过2.0hHF浸泡预处理鳞片石墨为原料, 放入H2O2氧化1h, 水洗干燥, 然后分别在35℃超声波和35℃仅水浴条件下化学氧化, 并对实验结果进行对比, 如表2所示。
由表2可以看出, 反应在超声条件下, 较仅水浴条件下的石墨膨胀体积有明显的提升, 有利于浓硫酸的插层。分析原因是超声波在介质水中传播时, 振动频率越高能量越大, 即超声波作用于液体时会产生激烈而快速变化的机械运动, 所以超声波通过介质水的传递作用于反应烧杯, 使固体氧化剂K2Cr2O7和鳞片石墨均匀接触, 减少氧化剂在反应中聚集, 防止石墨局部过度氧化现象的产生, 使浓硫酸充分均匀地插进石墨层间, 从而提高石墨的膨胀体积。
2.5 SEM结果分析
为了直观地观察膨胀石墨的形貌特征, 选择未经H2O2一次氧化m (C) ∶m (K2Cr2O7) ∶V (H2SO4) =1∶0.16∶4 (标记样品Ⅰ) 和经过H2O2一次氧化m (C) ∶m (K2Cr2O7) ∶V (H2SO4) =1∶0.16∶4 (样品Ⅱ) 比例制备的膨胀石墨进行SEM测试对比与分析。
由图4 (b) 可以清楚地看到石墨经高温膨胀后的微观形貌为蠕虫状, 这是因为可膨胀石墨在突然受到高温作用时, 插层物浓硫酸迅速汽化产生的撑张力将石墨片层撑开而导致石墨膨胀, 因此形成蠕虫状。由图4 (a) 看到细鳞片石墨制备的膨胀石墨大小不均, 呈现较碎的状态, 即插层效果不好, 影响其膨胀体积, 这也可以解释细鳞片石墨普遍比粗鳞片制备的膨胀石墨膨胀体积小。
观察图5可以从微观上解释样品Ⅱ比样品Ⅰ膨胀体积大的原因。在同样放大倍数下, 图5 (a) 的石墨片层比图5 (b) 石墨片层厚很多, 说明由于氧化剂量不够, 样品I片层打开不完全, 即未经过H2O2一次氧化, 当氧化剂用量为m (C) ∶m (K2Cr2O7) =1∶0.16时不足以使石墨片层完全打开, 从而影响浓H2SO4的插层量, 以致膨胀体积比样品Ⅱ小很多。这也从微观上分析了H2O2在石墨氧化中起到很大的作用, 即对石墨膨胀体积大小的影响很大。
3 结论
(1) 用HF浸泡低碳含量鳞片石墨可以有效地提高其碳含量, 达到提纯目的, 最佳浸泡时间为2h, 且操作工艺比较简单实用。
(2) 以提纯过的150目超细鳞片石墨为原料, 采用化学氧化方法制备可膨胀石墨, 经过H2O2一次氧化后氧化剂的最佳用量可以从m (C) ∶m (K2Cr2O7) =1∶0.19降低至m (C) ∶m (K2Cr2O7) =1∶0.16, 且膨胀体积可达165mL/g。
(3) 超声振荡有利于反应的充分进行, 对提高石墨膨胀体积有重要意义。
(4) 氧化剂对石墨的膨胀体积有很大影响, 一般会产生3种情况:不完全氧化、完全氧化、过度氧化、氧化剂量过多过少都会降低膨胀石墨的膨胀体积。
摘要：用酸浸泡提纯+H2SO4/H2O2/K2Cr2O7氧化插层体系分步氧化插层复合工艺, 以88.22%碳含量、150目的低纯细鳞片石墨制备出可膨胀石墨。研究了浸泡酸、插层剂及分步氧化插层对膨胀体积EV的影响, 结合膨胀石墨微观形貌对影响因素进行分析讨论。实验结果表明:用HF预处理2h, H2O2一次氧化1h的鳞片石墨以m (C) ∶V (H2SO4) ∶m (K2Cr2O7) =1∶4.0∶0.16在超声振荡条件下反应1h, 可制备出膨胀体积EV为165mL/g的可膨胀石墨。
可膨胀系数 篇6
1 资料与方法
1.1 一般资料
病例来源于2006年1月~2012年4月福建省立医院神经外科住院的颅内动脉瘤患者67例。诊断标准:患者术前均经颅脑螺旋CT血管成像 (CT angiography, CTA) 检查明确诊断, 部分患者尚在本院或外院做过颅脑磁共振成像 (magnetic resonance imaging, MRI) 、磁共振成像血管造影 (magnetic resonance angiography, MRA) 等检查。颅内宽颈动脉瘤包括绝对宽颈和相对宽颈, 前者指动脉瘤颈宽≥4mm, 后者指动脉瘤颈体比大于1/2[1]。直径≥0.5 cm及1.5 cm为中型动脉瘤, ≥1.5 cm及<2.5 cm为大型动脉瘤, >2.5 cm以上为巨大型动脉瘤。以上病例经介入治疗时的数字减影血管造影 (digital subtraction angiography, DSA) 检查, 进一步明确诊断, 均符合上述大中型动脉瘤的纳入标准。全部病例分为膨胀圈组和普通圈组。膨胀圈组接受可膨胀水凝胶弹簧圈栓塞36例, 男17例, 女19例, 年龄34~76岁, 平均 (49.3±7.8) 岁。36例中已破动脉瘤31例, 临床表现为头痛、呕吐伴不同程度意识障碍, 颅脑CT平扫提示不同程度蛛网膜下腔出血或血肿, 急诊入院。未破动脉瘤5例, 临床表现为不明原因眼睑下垂、头痛伴复视, 门诊或经眼科转诊入院。中型动脉瘤16例, 大型动脉瘤20例。普通圈组接受普通弹簧圈栓塞31例, 男14例, 女17例, 年龄29~72岁, 平均 (50.2±5.9) 岁。中型动脉瘤18例, 大型动脉瘤13例。两组患者年龄、动脉瘤特征无显著性差异。
1.2 方法
术前借助数字减影技术, 尤其是三维影像技术, 分析颅内动脉瘤影像资料, 了解动脉瘤的3D特征, 瘤颈瘤体角度以及动脉瘤与载瘤动脉, 毗邻动脉的关系, 描述动脉瘤空间构像设计不同的个性化辅助方式。膨胀圈组使用可膨胀水凝胶弹簧圈栓塞动脉瘤。普通圈组采用常规裸圈栓塞动脉瘤。栓塞程度分为致密栓塞 (术后造影瘤颈及瘤体均不显影) 、瘤颈残瘤 (瘤体不显影但瘤颈部分或完全显影) 及部分栓塞 (瘤体仍显影) 。动脉瘤的体积=4/3π×长/2×宽/2×高/2, 栓塞材料的体积=弹簧圈的截面积×弹簧圈的长度, 栓塞密度=栓塞材料体积/动脉瘤体积。
2 结果
2.1 栓塞结果
67例脑动脉瘤患者, 使用可膨胀弹簧圈栓塞治疗组36例, 致密栓塞为29例, 致密栓塞率为29/36 (87.2%) , 大部栓塞7例;而使用普通弹簧圈栓塞治疗组共31例, 致密栓塞为16例, 致密栓塞率为16/31 (51.6%) , 大部栓塞15例, 两组间的致密栓塞率的差异具有显著性 (P=0.014) 。具体为中型脑动脉瘤34例, 致密栓塞24例, 其中可膨胀水凝胶弹簧圈栓塞14例, 普通弹簧圈栓塞10例;大部栓塞10例, 其中可膨胀水凝胶弹簧圈栓塞2例, 普通弹簧圈栓塞8例。大型脑动脉瘤33例, 致密栓塞21例, 其中可膨胀水凝胶弹簧圈栓塞15例, 普通弹簧圈栓塞6例;大部栓塞12例, 其中可膨胀水凝胶弹簧圈栓塞5例, 普通弹簧圈栓塞7例。无部分填塞及栓塞失败病例。两组患者平均住院天数无显著性差异。
2.2 手术并发症
(1) 接受自膨胀弹簧圈栓塞的36例患者中, 4例患者术中动脉瘤破裂出血 (4/36, 11.1%) , 经保守治疗, 术后遗留肢体活动障碍。 (2) 接受普通弹簧圈栓塞的31例患者出现并发症5例 (5/31, 16.1%) , 表现血管痉挛, 虽然经过微导管内注入罂粟碱后缓解, 造影见对侧大脑前动脉显影淡, 再行对侧颈内动脉造影, 见大脑前动脉显影良好, 患者无临床症状。接受膨胀弹簧圈栓塞和普通弹簧圈栓塞治疗的并发症无显著性差异 (P=0.548) 。两组均无死亡病例。
2.3 术后随访
接受可膨胀水凝胶弹簧圈栓塞患者36例, 术后随访2年内有3例原有动脉瘤基底复发。接受普通弹簧圈栓塞患者31例, 术后随访2年内有9例原有动脉瘤复发, 其中4例再发破裂出血。接受可膨胀水凝胶弹簧圈栓塞复发率较普通圈低, 两者差异有显著性 (P=0.028) 。
3 讨论
国际蛛网膜下腔出血试验表明在一些动脉瘤的治疗上, 血管内介入栓塞是替代外科手术夹闭的有效方法, 介入治疗动脉瘤使死亡率显著降低且依从性好, 使绝对危险度下降了7.4%, 癫痫发生率降低[2]。但是, 血管内介入治疗存在着动脉瘤再通, 尤其对于宽颈、大或者巨大动脉瘤不能有效和持续栓塞, 造成一部分动脉瘤患者再发破裂出血。因为血管内栓塞颅内动脉瘤除了需要弹簧圈本身占有一定体积外, 还有很大一部分需要血栓形成来闭塞剩余的空间, 但是血栓的自然发展过程会使不稳定的血栓溶解, 这常引起动脉瘤的复发[3]。如何提高血管内治疗的安全性和减少复发率, 是笔者关注的问题。有研究表明, 普通铂金弹簧圈即使在影像学上表现完全致密栓塞, 其实际填塞率也只有20%~30%, 其余的70%~80%需要靠血栓填塞, 血栓不稳定, 有可能溶解导致动脉瘤复[1]。
膨胀圈 (HES) 系统是由外膨胀圈Hydrocoil和内膨胀圈Hydrosoft组成。Hydrocoil的水凝胶涂层Hydrogel是一种遇水膨胀的丙烯酸共聚物, 这种共聚物具有更佳的生物相容性, 被置于血液中5 min后, 羧基的去质子化作用使共聚物吸收水分而膨胀, 20 min后会完全膨胀, 栓塞密度会成倍地增加, 膨胀后的Hydrogel可以自动填充到弹簧圈之间的间隙内, 从而实现动脉瘤的致密填塞, 而不是通过血栓形成来防止再通。该水凝胶成分在体内不会分解, 不受生理溶栓过程及持续动脉搏动的影响, 从而可以有效降低动脉瘤再通的可能性[3,4,5]。与普通圈相比, 用HES栓塞的动脉瘤, 其平滑肌细胞发育快速, 从而使横跨动脉瘤开口处的动脉壁重建更顺利, 并不间断进行。Hydrosoft是继Hydrocoil后不久推出的介入新材料, 是由带有一个可膨胀水凝胶内芯的铂金弹簧圈组成的, 它具有收尾铂金圈的柔软度, 几乎不产生任何导管移动, 没有操作时间限制, 抗解旋且无须蒸汽准备, 覆盖瘤颈的水凝胶能降低复发率, 比普通10系列的铂金圈的填充体积多出70%, 且内芯膨胀水凝胶无毒无降解。使用Microvention-Microplex系列, 使在栓塞较大动脉瘤时起到事半功倍的作用, 明显提高了动脉瘤的致密栓塞率, 降低了动脉瘤介入治疗的远期再通率[5,6]。在动物实验中, YOSHINO等[7]分别用标准的铂金弹簧圈 (GDC) 和Hydrocoil栓塞高流量、分叉部的犬大动脉瘤模型, 同时与GDC栓塞的结果相比较, 前者平均栓塞体积比为75.4%, 后者为39.6%, 前者在栓塞后14 d和3个月6个动脉瘤中5个是100%栓塞程度, 1个是90%, 并保持稳定, 后者在栓塞后14 d 3个动脉瘤中2个出现再通, 3个月后更差。组织切片发现Hydrocoil栓塞的动脉瘤颈被厚的结缔组织所覆盖, 而标准GDC栓塞的动脉瘤颈被纤维组织和一层薄膜的混合物所覆盖, Hydrocoil能降低栓塞动脉瘤的再通率[7]。目前, 可膨胀水凝胶弹簧圈已在临床应用于颅内动脉瘤的栓塞治疗[3,4,5,6,8,9]。ARTHUR等[4]对其用HES治疗的病例进行了回顾性分析, 治疗了30个患者共33个动脉瘤, 所有患者在资料分析前六个月已完成手术, 分析其相关的临床记录及复查造影, 结论是水凝胶弹簧圈植入后促使动脉瘤颈部明显内膜增生, 很少有并发症, HES治疗颅内动脉瘤安全、有效, 提高动脉瘤的填充。DESHAIES等[10]报道了使用HES栓塞动脉瘤的1年复发率及并发症发生率, HES是安全的, 无论动脉瘤大、小都有较好的1年栓塞率。
本组资料显示67例脑动脉瘤患者, 使用可膨胀弹簧圈栓塞治疗组36例, 致密栓塞为29例, 致密栓塞率为29/36 (87.2%) , 高于使用普通弹簧圈栓塞致密栓塞率 (P<0.05) 。HES在进入体内20 min后会完全膨胀。栓塞密度会成倍地增加, 目前采用的HES有10、14及18系列, 充分膨胀后体积分别是同样长度10系列铂金弹簧圈的5、7及11倍, 两者比较, 达到相同的栓塞密度, 所需HES的长度和数量就会减少[2]。国内研究显示[11], 对于小型脑动脉瘤, 普通弹簧圈与膨胀弹簧圈, 这两种材料均能达到致密栓塞的效果, 临床效果无明显差别。普通弹簧圈和膨胀弹簧圈对大、中型脑动脉瘤栓塞效果有差异。
目前, 大多数国内外临床结果表明使用HES栓塞动脉瘤安全、有效, 复发率及并发症发生率较低。随访也同样发现接受可膨胀水凝胶弹簧圈栓塞患者36例, 术后2年内随访有3例原有动脉瘤基底复发。接受普通弹簧圈栓塞患者31例, 术后2年内随访有9例原有动脉瘤复发, 其中4例再发破裂出血, 接受可膨胀水凝胶弹簧圈栓塞复发率较普通圈低 (P=0.028) 。理论上说, 栓塞密度的提高可减少动脉瘤栓塞后的复发率, 但HES近期才批准应用于临床, 本组仅少数进行了造影随访, 因此, 有关栓塞后动脉瘤的复发率仍需要进一步随访。
总之, 充分利用利用数字减影技术 (DSA, CTA) , 尤其是三维影像技术, 分析颅内动脉瘤影像资料, 了解动脉瘤的3D特征, 瘤颈、瘤体角度以及动脉瘤与载瘤动脉、毗邻动脉的关系, 描述动脉瘤空间构像, 对不同分型动脉瘤设计不同辅助手段, 尽可能有效保护载瘤动脉, 并使用可膨胀水凝胶弹簧圈栓塞动脉瘤, 在有效栓塞动脉瘤的同时, 利用其可膨胀的特性使其达到最大限度完全栓塞, 能够提高体积大、宽颈的、高流量的以及不规则形态的动脉瘤治愈率, 减少动脉瘤术后残留率和远期再发率。当然, 本研究所涉及的病例不多, 随访不够严密, 因此, 对上述结论的进一步评价, 还有待于更长时间的观察和更多临床病例的积累。
摘要：目的 探讨可膨胀水凝胶弹簧圈介入治疗颅内大中型动脉瘤的疗效。方法 回顾性分析67例颅内动脉瘤患者, 接受可膨胀水凝胶弹簧圈栓塞36例, 接受普通弹簧圈栓塞31例, 并对术后随访2年。结果 67例脑动脉瘤患者, 使用可膨胀弹簧圈栓塞治疗组36例, 致密栓塞为29例, 大部栓塞7例;使用普通弹簧圈栓塞治疗组共31例, 致密栓塞16例, 大部栓塞15例, 两组间的致密栓塞率的差异具有显著性 (P=0.014) 。结论 可膨胀水凝胶弹簧圈栓塞治疗颅内大中型动脉瘤能够提高致密栓塞率, 降低动脉瘤复发的可能。
关键词：颅内动脉瘤,水凝胶微弹簧圈,介入治疗
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可膨胀系数 篇7
1 资料与方法
1.1 一般资料
该次研究整群选取肱骨干骨折64例,排除开放性骨折、病理性骨折以及合并血管、神经损伤的病例,排除肱骨干骨折累及肱骨近端和肱骨远端的病例。其中男性37例,女性27例;年龄21~81岁,平均47岁。跌伤42例,交通事故致伤19例,高处坠落伤3例。均为新鲜骨折,骨折按AO分型,A型43例,B型21例,C型0例。
1.2 手术方法
患者采用全麻或臂丛麻醉,取仰卧位,取肩关节前外侧切口,从肩峰前外方纵行切开皮肤4 cm左右,依次切开皮下组织、浅筋膜,顺着三角肌纤维纵行切开显露肩袖,选择大结节内侧、结节间沟后方为进钉点,将肩袖切开1.5~2 cm;开口后插入复位器golden finger,牵引患肢、手法复位骨折端并使复位器贯穿肱骨干骨折的近端及远端;C臂机透视确认骨折端复位满意后,维持骨折端对位,拔出复位器以髓腔扩大器扩髓至7 mm或8 mm,插入直径6.7 mm或7.4 mm的FIXION可膨胀髓内钉,插入可膨胀髓内钉时屈曲肘关节并向近端施加对抗力量以防止骨折端分离;用配套器械向髓内钉内加压注入生理盐水使髓内钉膨胀以达到抗旋转目的,C臂机透视确认髓内钉膨胀充分,在配套定位装置辅助下于近端拧入2枚锁钉,取下定位装置,拧入尾帽;术野充分止血、冲洗后缝合肩袖切口及各层组织。
1.3 术后处理
术后常规应用抗生素预防感染24~48 h,给予消肿、止痛等治疗。所有患者均给予颈腕吊带悬吊患肢,术后2~3 d开始行患肢肩肘关节被动功能锻炼,2周后嘱患者逐步进行主动功能锻炼。术后1 d、4周、8周、12周、16周、半年复查肱骨全长正侧位X线片。
1.4 评价标准
以X线片评价术后12周、16周、6个月骨折愈合情况;以Neer肩关节功能评分系统评定术后半年、1年的患肢肩关节功能。
2 结果
该次研究中所有患者均获得随访,该组病人术中平均出血74 m L(50~150 m L),平均手术用时93 min(70~130 min);64例骨折全部获得骨性愈合,其中2例老年患者术后4个月时未骨性愈合,术后半年时愈合,平均愈合时间为12.6周(12周~6个月);64例患者根据Neer肩关节功能评分系统,肩关节功能优41例,良17例,可6例,差0例,优良率为90.6%。肩关节功能评定为可的6例均为未能坚持功能锻炼的老年患者;所有病例均未发生术中桡神经损伤、肱动脉损伤等并发症;术后无发生内固定物断裂的病例。典型病例(42岁男性)见图1、2、3。
3 讨论
近年来,随着医学的进步、人们生活水平的提高,骨折的治疗手段远比以前丰富,肱骨干骨折的患者也对治疗提出了更高的要求,希望能尽量减轻痛苦,提高骨折期间的生活质量,保留患肢的良好功能,而保守治疗常常难以满足以上要求,所以肱骨干骨折的手术疗法变得愈发重要。手术方法包括切开复位钢板内固定、交锁髓内钉内固定、外固定架固定等。切开复位钢板内固定操作简单,可无需C形臂等辅助设备,能够一期在骨缺损处进行植骨,但手术过程中有发生医源性桡神经损伤并发症的风险[1,2]。交锁髓内钉内固定一般可在闭合复位下完成,骨折端血供保留良好,髓腔中心性固定能提供足够的稳定性,骨折愈合率高,但因为肱骨下段前后方向变扁形成内外侧缘,造成远端冠状位锁钉置钉操作困难、易发生医源性肱骨髁上骨折。外固定架固定创伤小,也可在闭合复位下完成手术,但外固定架常影响患者穿脱上衣,易发生钉道感染、钢针松动,对患者的社会心理也有一定影响,目前除严重开放性骨折病例外已较少应用[3]。
FIXION可膨胀髓内钉是一种新型的髓内钉,其设计上不同于普通的交锁髓内钉,2000年意大利的Lepore S等[4]报道了应用可膨胀髓内钉治疗长骨干骨折,而后Jovanovic A等[5]在肱骨干骨折中应用可膨胀髓内钉治疗取得良好的临床效果。可膨胀髓内钉横截面呈四棱形,且带有4个径向辐条,在加压注水后径向辐条可在骨髓腔内张开与骨质紧密贴服而产生抗旋转稳定性,并且具备良好的轴向稳定性和足够的力学强度。可膨胀髓内钉的设计特点使其无需在骨折远端置入髓内钉远端抗旋转锁钉,从而减少操作步骤、缩短手术时间,并明显降低了术中桡神经损伤及医源性肱骨髁上骨折的并发症发生率[5],故该研究中平均用时93 min即可完成手术,0例发生术中桡神经损伤等并发症。该组病例随访结果64例骨折均骨性愈合,平均愈合时间为12.6周,骨折愈合率高,是由于无远端锁钉的存在,可膨胀髓内钉在骨干轴向上非绝对稳定固定,在上臂肌肉收缩下可动态加压,骨折端的微动有利于骨折愈合,可膨胀髓内钉可在闭合复位操作下完成内固定手术,骨折端血运破坏少,利于骨折愈合,Zhou ZT等[6]在股骨干骨折中应用可膨胀髓内钉亦取得类似的骨折愈合效果。未注水膨胀的髓内钉直径较髓腔直径小1~2 mm,插入髓内钉时不易导致肱骨骨质劈裂,而且插入时不会使髓腔内压剧烈升高,故可降低脂肪栓塞的风险。张晓瑞、王彦科、黄钿锋等[7,8,9]采用闭合复位可膨胀髓内钉内固定治疗长骨干骨折,无医源性骨质劈裂、肺栓塞等并发症发生,与该研究相似。
马湘毅等[10]报道了顺行交锁髓内钉治疗肱骨干骨折病例中,髓内钉尾帽高出骨面、术中肩袖损伤造成部分病例肩关节功能不佳。该组病例手术前均测量对侧肱骨的长度及髓腔宽度以预估术中使用的髓内钉规格,术中注意髓内钉主钉尾帽勿高出肱骨近端骨面,以防肩峰下撞击影响肩关节功能,术中尽量精准定位进钉点,以免过度切开肩袖组织,置钉完成后注意修补肩袖,以保证远期的肩关节功能,因此该研究中90.6%的患者肩关节功能优良。
当然,可膨胀髓内钉在肱骨干骨折的应用有其适应证,该髓内钉的远端无锁钉设计决定了其若要发挥有效的抗旋转功能,髓内钉远端需超过骨折线远端5 cm以上,故肱骨干下段骨折中应用此内固定物容易因稳定性不足而失效。
总之,可膨胀髓内钉是治疗肱骨干骨折的除钢板、交锁髓内钉之外的又一选择。在适当的骨折类型中,在注重各种操作要点的前提下,可膨胀髓内钉治疗肱骨干骨折可以取得良好的临床效果。
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