建筑用相变材料研究（通用7篇）
建筑用相变材料研究 篇1
摘要：相变材料可以在比较窄的温度变化范围内提供高密度的能量储存, 近年来在建筑上, 相变材料能起着减少能耗、保持建筑体温度和舒适度的重要作用。文章综述了建筑用相变材料的分类、表征方法及其应用方式。
关键词：相变材料,建筑,综述
能源和环境是当今人类面临的主要问题, 建筑是能源消耗的主要产业, 据统计, 2009年美国和欧洲大约40%的化石能源消耗在建筑产业上[1]。随着人们对建筑热舒适性的追求, 加热、通风和空调等能量消耗还会不断增加, 减少建筑的总能量消耗对全球的温室气体的排放将有着巨大的影响。在这种情况下, 具有高效率的热能储存系统在建筑上的应用获得了越来越多的关注。
相变材料 (PCMs) 具备高密度的潜热能储存能力, 在较小的温度、体积变化的相变过程中可储存和释放大量的热能。因此潜热储存系统应用在建筑上, 不但能满足热舒适性的需求还能节约能源。本文对建筑用相变材料的分类、表征方法以及它在建筑上的应用进行了综述。
1 相变材料的分类及其优缺点
基于相变材料 (PCMs) 的物相变化, 相变材料可以分为三大类:固-固相变材料、固-液相变材料和液-气相变材料。其中固-液相变材料是最适合于建筑热能储存的, 又分为有机材料、无机材料和共熔物三大类 (见图1) , 它们的优缺点见表1所示。
由于相变材料 (PCMs) 是以潜热的形式储存热能, 相比于常规建材, 其单位体积储热能力更高。当外部温度上升或下降时, PCMs从固态到液态产生可逆物相变化, 该相变是一个吸-放热过程。相变材料能稳定建筑内部温度, 减少高峰冷却和加热负载, 不影响建筑围护结构的热阻, 并减小表面温度波动。相变材料在使用过程中的选择通常要考虑材料的热力学性能、动力学性能以及化学稳定性和经济适用性等 (见表2) , 根据已知相变材料的熔融温度与相变焓分布, 在建筑上使用的储热材料主要有石蜡、脂肪酸、水合物和低共熔混合物。
2 相变材料的表征方法
常见表征PCMs热特性的方法有差示扫描量热法 (DSC) 和T-history方法等。
2.1 DSC测量方法
在DSC测试过程中, 样品和参照物 (热特性已知) 必须维持在几乎相同的温度水平, 通过测量样品和参照物之间热量增加的差异, 可以得到样品的热特性。参照物采用大多数认证的铟金属, 该金属以恒定的速率被加热和冷却, 过量的热作为时间函数被测试样品吸收或释放。
DSC所测量的样品质量只有几克, 因此DSC提供材料的局部信息, 不能够用于表征宏观PCMs材料的热行为, 只有测量符合材料的特征尺寸时才有价值。DSC是一个复杂的系统, 一些传热现象被省略, 如对流、非均匀的温度及加热或冷却所需的时间等。为了提高DSC的测量结果的精确性, 必须建模以拟合这些物理现象。图2给出了石蜡混合物的DSC曲线[2], 加热和冷却曲线是不同的。融化和凝固温度分别为13.6℃和23.5℃, DSC测量方法的缺点是从曲线不能直接得到相位图, 需要对DSC曲线上建模, 进一步研究计算才能得到混合物相转变图以及相关的物理特性。
2.2 T-history方法
Zhang和Jiang分析[3]了传统测量方法包括传统量热仪、DSC和DTA的局限性, 提出了一种叫做T-history的新方法, 测量相变材料的熔融温度、过冷温度、热容及比热和热导等指标。他们发现测量结果与从文献中可得到的实验数据有惊人的一致。T-history方法可以测量较大的样品, 能够提供材料的热传导信息, 允许同时测量多个样品。
Yinping和Yi对该方法解释如下[4]:PCM样品放在不同的垂直管, 参比材料也放在垂直管中, 样品的温度是由位于中间管的热电偶测量的。在测量开始, 所有材料都处于液相, 管子快速浸入低于PCMs熔融温度的控制气氛 (通常是冷水) 。监测每个管子和环境气氛的温度, 能获得参比材料和样品温度曲线, 见图3。
从参比材料的温度曲线推导出对流系数, 在PCMs温度曲线上出现三个行为:液相的冷却、凝固及固相的冷却。可以通过计算样品温度曲线与每一步的环境气氛温度曲线 (A1, A2, A3) 间的面积获得PCMs材料的潜热和它不同相的热容, 通过总固化时间反演法得到样品的热导率。
Marin等人[5]对该法进行了改进, 获得了作为温度函数的热容。Peck等人[6]也改进了这种测量方法, 通过设置水平的试管, 使试管能够最小化纵向方向的温度差, 以此得到更加精确的T-history测量数据。Hong等人[7]修正了一些不正确的假设对这种测量方法也进行了改进。
3 相变材料在建筑中的应用
PCMs材料在建筑上的使用方法有直接掺入、浸渍和封装。
3.1 直接掺入和浸渍
混合型相变材料墙板最简单的方法是将PCMs直接浸渍在石膏板、混凝土和多孔材料上。Khudhair和Farid研究[8]了不同的浸渍技术, PCMs在多孔材料中分散足够微小, 可避免固体PCMs壳裂开, 孔洞结构基材将热量传输到毛细孔中的PCMs加以存贮。该技术的优点是无需额外设备。Xiao等人[9]发现材料中存在裂缝, Cabeza等人[10]发现相变材料和它的多孔容器间存在着相互作用, 这种相互作用破坏了材料力学性能。因此不相容是这种建筑用PCMs的大问题。可用于浸渍的传统建筑材料有:石膏、水泥、蛭石、木材、水泥等。
浸泡相变材料是另一种技术。建筑物结构组件如石膏、砖或混凝土, 是浸渍在融化的PCMs中, 然后通过毛细现象吸收相变材料到其内部孔隙中, 已有一些研究人员指出这种方法可能有泄漏问题而不适合长期使用。直接掺入和浸泡相变材料有不同的操作流程, 它们都是用于传统的建筑结构材料。
3.2 封装技术
封装技术包括宏观封装和微观封装技术 (微胶囊) 两种。
PCMs封装在较大容器如管子、球面或面板中, 被称为宏观封装技术。德国RUBITHERM公司生产了一种PCMs板称为CSM模块[11], 外壳由抗腐蚀涂层的铝合金制成, 如图4所示。该技术适用于大多数已商品化的PCM材料。宏观封装技术能避免相变材料的泄露问题, 对建筑结构功能的影响也很少。缺点是热传导性差、边角不均匀固化以及与建筑材料整合困难。
微胶囊是包裹PCMs的微型聚合物胶囊容器, 微胶囊的外观通常为粉末状, 然后加入建筑物材料中。PCMs被限制在胶囊之中不再会被释放出来, 胶囊应足够小以免形成PCMs固体壳之间不对称开裂。微胶囊制备过程主要是通过芯壁比来控制质量, 以获得在粒径、壳厚、芯材PCMs比重等方面令人满意的微胶囊粉末。
Zhang等人[12]研究了原位聚合制备相变微胶囊发现不同的搅拌强度对微胶囊大小的影响。Sarier等人对胶囊尺寸进行统计研究及评价粉末产品不均匀度。Yamagishi等人[13]观察到微胶囊固化过程中的超冷现象, 当微胶囊的尺寸低于几微米, 成核剂对起始固化过程至关重要, 没有它固化将被延迟。Zhang等人[12]在PCMs中添加成核剂降低了过冷程度。C14、C15石蜡PCM中使用的成核剂分别是其相应的伯醇。
4 形状稳定的PCMs
形状稳定的PCMs是将PCMs分散到支撑材料 (通常是高密度聚乙烯) 的另一相中形成稳定的复合物。这种复合相变材料具有大比热、合适的导热性, 以及在多次相变过程中维持原形与好的冻融循环性能[14,15], 近年来吸引了越来越多的关注。形状稳定PCM见图示5:
这种PCMs复合材料使得热储存系统更加简单化, 不需要特别的包容物去包覆封装相变材料。这种材料的潜在应用领域将是建筑物的内衬、内墙壁、天花板和地板等。形状稳定的PCM是由液体PCM与支撑材料加热混合均匀, 然后冷却到支撑材料玻璃化转变温度之下变成固体。一个较好的支撑材料允许PCM质量高达80%。文献报道的最常用的支撑材料是高密度聚乙烯和丁苯橡胶 (SBS) , 这两种材料复合后未发现任何PCM泄露现象[9,17]。
形状稳定的PCM热导率不高, 这是潜热储存系统中的一个问题。因此, 通常添加一些其他的物质以提高其导热性。Zhang等人[18]对这些添加剂进行较完整的研究。他们发现最有效的传导材料添加剂是经过处理的石墨, 当加入10%重量石墨可以使导热率从0.150W/m K升至0.229W/m K, 并建立了一个模型来预测这种材料组合物的热导率。
5 结论
(1) 介绍了相变材料的分类与优缺点及优选要求。
(2) 建筑用相变材料表征方法采用DSC和T-history方法, DSC使用样品量少, DSC提供材料的局部信息, 不能够用于表征宏观PCM材料的热行为, 只有测量符合材料的特征尺寸时才有价值;而T-history方法弥补其缺陷。
(3) 应用于建筑的相变材料研究持续进行, 报道了三种主要使用方法:直接掺入、浸渍和封装。对于传统的建材, 一般采用直接掺入、浸渍来加入相变材料, 缺点是有泄漏可能而不宜长期使用。应用建筑相变材料比较理想的方法是封装技术和PCM复合材料技术。封装技术包含宏观和微小封装, 前者有与建筑存在匹配问题, 后者有固化将被延迟的超冷现象, 成核剂可解决此现象。PCM复合材料技术获得发展是因为制备简易、产品储热量大, 是未来建筑相变材料发展方向。
建筑用相变材料研究 篇2
近年来, 相变材料已经被越来越多的建筑行业的从事人员所重视, 并得到越来越多的受众人们的广泛推荐, 这主要是相变材料的特点带来的。相变材料能够在室内温度较高时, 将热量储存起来, 当室内温度降低时, 相变材料可以将储存的温度释放出来, 这样极大地减少室内供热设备的使用, 减少因为温度过低所带来的能源消耗及供热消费, 这样也能在很大程度上节省对热能资源的损耗。对与建筑有关联的相变材料进行研究表明, 这些相变材料中含有约为200k J/kg, 大致与55k Wh电能所产生的热量相同。通过研究证明了相变材料对建筑行业存在着极为重要作用, 不仅仅能达到降低建筑对环境的破坏, 也能大大地节省能源, 因此相变材料在建筑领域有着积极巨大的发展空间。
1相变材料概念
因为温度不同而发生适当变化的物质, 并且可以供给潜热的物质, 称之为相变材料。相变材料最重要的优势在与能够将随处环境中的热量吸收到自身当中, 而当所处外界环境的温度降低时, 将所吸收的热量释放出来, 并可以维持所处环境的温度始终保持在一个比较平衡的状态中。相变材料是通过气体, 固体, 液体来实现变相程序的。通过这样的变化, 能够吸入或者释放出巨大的热量。而对相变材料本身而言, 相变材料在吸收或释放热量时, 其自身的温度变化并不十分明显, 这种特点就足以让人们感到惊讶。相变材料可以达到环保的效果, 由于自身可以存储热量, 也能释放热量, 这样能有效地减少室内的温度变化, 也极大地降低了建筑物的供暖负荷。
相变材料在实际的使用中可以具有以下优点:1具有足够大的相变潜热;2相变温度能适合建筑要求;3相变的可逆性好;4相变时不容易发生变形;5无有害物, 不会造成环境污染。
2相变建筑材料应用的实例
2.1项目概况
福建沿海地区某市城堡大楼项目占地面积170000m2, 业主住户总数1832户, 容积率1.7, 建筑密度25.4%, 绿化率30%。供水系统为太阳能热水器30%。这个项目使用相当多的环保型建筑材料, 如外墙保温中水处理系统等。福建沿海地区冬季虽然室外气温在10℃左右, 但由于没有统一供暖的暖气, 冬季室内确实极冷的。因此, 房屋的保温显得尤为的重要。城堡大楼的外墙使用了相变建筑材料, 主要施工流程为一层FTC自调温相变保温材料进行外部保温, 然后再贴上外墙瓷砖。并且这个项目的屋顶也用了相变材料进行保温, 在这个项目中保温面积约为30万m2。
2.2质量可行性分析
胶粉聚苯颗粒等保温材料在实际施工中很难达到建筑设计的要求, 而最常出现的问题为渗水, 开裂。最为有效的相变材料FTC, 很难发现在建筑中存在这些问题。当前对室内的温度能有效控制的的办法是利用建筑围护结构中的相变储能建筑材料, 并能使建筑物中的采暖设备减少能源消耗, 这样不仅能达到减少能源消耗的作用, 也能增加建筑物的舒适度, 能最大限度地增加热能的需求度, 避免因为热能供给不足造成的不适。并减少供暖设备在晚间运行的次数, 从而达到节能和降低用电风险的目的。
FTC材料在建筑中的特点:
(1) 工期方面的优势:使用手工操作的FTC材料的施工可以有效保证施工进度, 而密度为38kg/m3质量很轻, 促进了FTC材料自身粘合力。而对于施工速度的要求非常高, 在两次涂抹的过程中都需要涂抹在厚度10mm以内的墙上。另外, FTC材料比较容易处理, 仅需要对混凝土外层涂抹3 ~5mm厚界面剂即可。这就证明了FTC材料能保证工期正常完成的一大优势, 也能在很大程度上节省建筑资源损耗。
(2) 质量上的优势:FTC在燃烧时效果能够达到A1级。 FTC材料在抗拉伸, 冲击方面的能力也是非常强大的, 其拉伸强度最高能达到约为0.34MPa, 而抗冲击的强度则达到了3J级。在建筑工程中, FTC材料能将材料与材料间牢牢粘固, 使其很难发生脱层现象。只要材料达到要求, FTC都不会受到外部因素的影响使其发生松散, 变形等现象, 这样能大大提高建筑材料的使用时间。
(3) 安全:FTC材料对与负风压有很高的抵抗能力, 因为这种负风压能对建筑物本身产生撕裂与建筑物墙体的裂开现象。主要原因是由于FTC材料能与基底充分地粘接而且十分结实, 没有空鼓现象到发生。
结合上述的特点FTC材料还具备以下优点:
(1) 潜热节能:相变材料能使室内的夏天温度维持在28 ℃以下, 这样能大大减少空调等降温电器设备的使用率, 而在冬季, FTC材料能将室内温度维持在不低于18℃, 这样也能极大的减少了采暖设备的使用率, 实现节能降耗的效果。
(2) 安全可靠:相变材料能对墙体的承重能力有很大的提高, 同时也能避免由于其它材料的拉伸所带来的危害, 而相变材料是硅氧四面体结构, 在烘干成型后, 即便长时间在水中, 也不会发生变形, 散跨等现象, 这样可以使相变材料使用时间更长。
(3) 防止潮湿:在相变材料凝固之后, 其成为纤维状的结构, 而纤维状结构能够使建筑本身充分排泄, 使其具有湿呼吸性。
(4) 防止噪音:这种材料由于中间具有不相联通的中空结构, 而且其层次多, 从而达到降低噪音的效果, 并对振动声源及物体与物体之间的撞击声的传递效果大大减少, 从而实现了减少城市中的噪音污染对人们正常生活的影响。
(5) 杀灭细菌防止毒害:在相变材料中包含了天然的香菇与香醇的成分, 可以有效地防止毒害的发生, 也能对虫害加以预防, 同时这两种物质也能提高人们居住场所的环境卫生。
(6) 绿色环保:相变材料必须经过相关部门的严格检测, 证明其没有腐蚀性, 没有任何毒害物质。
(7) 防火:相变材料经过测试为A级不然材料, 极为适合一些建筑对于防火的需求, 而且使用范围极为广泛。
(8) 施工方便:相变材料能有效地保持温度, 这样就避免了对建筑本身进行保温工作, 这样能在很大程度上节省建筑开支。
2.3本工程FTC保温材料的施工流程与主要特点
2.3.1施工流程
外墙施工步骤:先对墙面进行平整, 并保持垂直, 然后进行铁饼冲筋, 再进行基层处理, 并按照层次逐个地涂抹FTC材料, 之后是将钢丝网进行加固, 并喷增水剂, 涂抹防抗砂浆, 最后一个步骤是贴瓷砖。如图1所示:
屋面的建筑步骤大概分为:第一, 将基层处理干净, 达到施工要求;第二, 跟进铁饼与冲筋工作;第三将FTC材料涂抹好;第四, 当坡屋面大于45°时进行钢丝网的固定;第五, 喷憎水剂, 最后进行平层与防水层处理。
2.3.2主要特点
(1) 这样的施工办法能最高限度地提高施工效率, 大大减少工期时间, 而且施工工序简单易操作。
(2) 能同时适应多种材料一起施工, 不会发生材料之间的排斥, 这样能促进施工每一步都持续进行。
(3) 粘接性能牢固。这是因为在这种物质中的有机物与无机物能形成新的化合物, 并且能够与基底相结合的原因, 从而实现了粘接性能的可靠性。
(4) 这种物质能够形成硅氧四面体结构, 这样的结构材料不容易发生变形, 变质, 因此, 能够增加建筑物及建筑材料的使用时间。
2.4项目综合分析
通过对这个项目的数据调查发现, 城堡大楼的“自调温相变节能材料”测试表明:检测试样厚度36mm, 纯相变材料潜热值为241.44J/g, 传热系数为0.51W/ (m2·K) , 36mm厚的相变材料的性能完胜48mm厚挤塑板, 足以证明了相变材料的技术已经完全成熟。在国家大力鼓励节能环保的今天, 相变材料的使用可以大大降低能耗, 同时也能达到保护环境的作用。而且也发现了相变材料的特点, 如操作简单, 材料轻, 容易凝固, 经济价值高, 工期耗时短, 安全系数高等。
3结语
相变材料当前已经突破了技术要求, 理论要求, 因此, 在建筑应用中是可行的, 并且已经形成了一套完美的体系。而最为重要的是相变材料具备节能的作用, 这就极大地增加了这种材料的推广范围。但是相变材料仍然有着一些问题解决, 如相变材料种类较少, 价格偏高, 性能提升力度不够等。 而我国当前对于相变材料的运用还没能达到十分成熟的程度, 存在着诸多问题, 这就需要从事与之相关工作的部门加大研究力度, 克服现有不足, 不断改进和完善对相变材料的使用与重视程度。可以说, 相变材料的好处是极大的, 以后相变材料在建筑行业会有极大的展示空间。
参考文献
[1]肖力光, 冯铄.相变材料在建筑节能及其它领域的研究与应用[J].吉林建筑工程学院, 2012
[2]张毅鹏.相变建筑材料在建筑节能领域的应用研究[J].城市建筑, 2014
建筑用相变材料研究 篇3
1建筑节能用相变材料的选择与分类
被应用于建筑节能的理想相变材料必须具有以下性能: 相变温度合适、相变潜热大、化学性能稳定、无毒害、成本低、 热物性良好等。但实际上,没有一种相变材料可以包含以上所有性能。因此,选择相变材料时,优先考虑的是合适的相变温度和较大的相变焓,之后再考虑其他因素的影响。
目前,在建筑节能领域应用较多的相变材料主要包括无机相变材料、有机相变材料和复合型相变材料[5]。有机类相变材料主要包括石蜡、脂肪酸、醇类等,其优点是应用温度范围较广、无过冷和相分离现象、可循环利用,缺点是导热系数低,易燃。无机类相变材料主要包括无机水合盐、无机金属等,其优点是单位体积潜热储存量大、成本低而易得、导热性能优良、不易燃,缺点是相变时体积变化较大、有过冷及相分离现象[6]。复合类相变材料主要包括有机-有机、有机-无机和无机-无机类相变材料,通过复合的方式,可以克服单一类型相变材料的缺点,因此这一方式已成为目前研究的热点。 表1列出了在建筑领域应用的常见的一些相变材料。
2相变材料与建筑材料的复合方式
2.1直接加入法
直接加入法是指将相变材料与水泥、石膏、砂浆、混凝土等传统建筑材料直接混合,这种方法简便易行,经济成本较低。但是采用这种方法必须注意以下几点:(1)相变材料不能参与水泥的水化反应且不能与水化产物反应;(2)相变材料不能影响粘结剂和骨料之间的结合作用;(3)相变材料不能严重影响建筑材料的力学性能和耐久性。然而,大多数情况下直接加入法往往会导致相变材料发生泄漏,从而会与水化产物反应或者影响整个系统的力学性能和耐久度。Feldman等[10]通过直接加入法在石膏板中掺入21%~22%的硬脂酸丁酯制成相变墙体,该墙体物理性能与普通石膏板相差不大,蓄热能力提高了近9倍。
2.2浸渗法
浸渗法是指将混凝土、砖块、墙板等建筑材料浸泡在液相相变材料中,通过毛细管作用吸收相变材料。李乔明[11]使用浸渗法制备了含相变石蜡的复合建筑石膏材料,发现经过100次热循环后,相变温度升高了4.3%,相变潜热下降 了11%,耐久性较差。因此,此种方法制备的石膏板在实际使用中有较大的局限性。
2.3封装法
传统的复合方式会导致相变储能材料在与建筑材料的复合过程中出现严重的泄露情况,且较低的耐久性制约了相变储能材料在建筑节能领域的应用。为了解决这一问题,科研工作者们在将相变材料加入到建筑材料中之前,先进行了一次封装,从而可以有效地防止相变材料泄露,并且可以提高其力学性能和热物性。常见的封装方式包括吸附封装和微胶囊封装等。
2.3.1吸附封装
吸附封装是以吸附和浸渍的方式将相变材料吸附到膨胀珍珠岩、膨胀石墨、膨润土等多孔材料中,制备成颗粒型相变材料。多孔基体材料来源广泛,价格便宜,制得的颗粒型相变材料有效地解决了相变材料与建筑材料的相容性问题, 同时某些多孔材料还可以提高整个系统的传热性能。Sari等[12,13]以膨胀珍珠岩为支撑材料,分别以癸酸和月桂酸为相变材料,制备了颗粒储能相变材料,两种脂肪酸与珍珠岩有着很好的相容性,并且珍珠岩能够吸附大量的相变材料,经过1000次以上的热循环后,两种相变材料仍然保持了良好的化学稳定性和热稳定性。在后续的研究中[14,15,16],又以脂肪酸的二元复合物以及脂肪酸酯作为相变材料,与水泥、石膏、 蛭石、硅藻土、珍珠岩等多孔材料复合,制备了一系列的多孔基体相变复合材料。结果表明,通过二元复合法可以得到相变温度适宜的相变材料,而脂肪酸酯类的相变材料则具有较高的相变焓,且绝大多数的相变材料都具有良好的热稳定性和化学稳定性。魏艳玲等[17]以膨胀珍珠岩为支撑材料,癸酸-硬脂酸二元复合物为相变材料,利用真空吸附法制备了颗粒型储能相变材料,并将其添加到石膏基体中,制备了相变储能石膏板。结果表明,通过真空吸附法二元复合相变材料的吸附质量分数达到了75%,且经过500次热循环后仍然保持了良好的热稳定性,加入2%的铜粉后,石膏板的导热性能有了很大的提高。
2.3.2微胶囊封装
在微胶囊封装过程中,在粒径为1~1000μm的颗粒相变材料表面包覆一层较薄的天然或者人工合成的高分子膜, 这种封装方式可以制备出相变温度为-10~80 ℃的相变材料。微胶囊封装可以有效地防止相变材料的泄漏,增大相变材料的表面积从而提高传热速率。尚红波[18]分别以原位聚合法和界面聚合法合成了十二醇/脲醛微胶囊、硬脂酸丁酯/ 聚脲微胶囊和硬脂酸丁酯/聚氨酯微胶囊相变材料,研究发现当采取脲醛树脂与蜜胺树脂复配的方式时,十二醇/脲醛微胶囊相变材料的产率从50%提高到90%以上;当芯材壁材质量之比为3∶1时,硬脂酸丁酯/聚脲微胶囊经过400次热循环后、硬脂酸丁酯/聚氨酯微胶囊经过1000次热循环后都具有较好的热稳定性。蒋晓曙等[19]研究了影响石蜡-密胺树脂微胶囊的储热性能、包裹效率和表观形态的2个主要因素:三聚氰胺-甲醛的物质的量比和密胺树脂的固含量。结果表明,当密胺树脂固含量控制在10%~15%之间时,对胶囊合成的影响较小,当三聚氰胺-甲醛的物质的量比为1∶3时, 微胶囊颗粒表面光滑,无团聚现象,对石蜡的包裹率可以达到71%。Zhang等[20]分别以甲苯二异氰酸酯、二乙烯三胺、 聚醚胺为油溶性单体,正十八烷为芯材,苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物为乳化剂,乙二胺为水溶性单体,氯化钠为成核剂, 使用界面聚合法制备了正十八烷/聚脲相变微胶囊材料。其中,以聚醚胺为单体制备的微胶囊比其他两者具有更光滑的表面形态,更窄的粒径分布,更高的封装效率和反渗透能力, 但热稳定性相对较差。
微胶囊封装虽然解决了相变储能材料耐久性的问题,但由于其高昂的封装成本,很难实现规模化生产。为了降低微胶囊式相变储能建筑材料的成本,研究者们主要从微胶囊与墙体的复合方式及微胶囊的封装材料两方面着手。Biswas等[21]制备了一种新型的微胶囊相变储能材料,将石蜡封装在高密度聚乙烯小球中,之后将其与纤维板混合,并放置在测试建筑的外墙部分。经实体测试和数值模拟发现,与将相变材料掺入整个外墙墙体相比,将相变材料掺入外墙的内侧部分可以使得墙体具有更优越的热舒适性。这种复合方式大大降低了微胶囊相变储能材料的应用成本。Wang等[22]制备了一系列以碳酸钙封装的正十八烷微胶囊相变储能材料, 该相变材料有良好的热稳定性、导热性和耐久性。由于封装材料是易得、低成本的碳酸钙,使得该相变储能材料在工业化生产中有着良好的前景。
3相变材料在建筑节能领域的应用
3.1被动式相变储能
被动式相变储能指的是相变过程中完全依靠大自然的冷热源来储存能量而不借助人工冷热源[23],此类储能方式适用于昼夜温差较大的地区。Kuznik等[24]对一间翻新的办公室进行了为期1年的温度实时监测,其中一个房间的天花板和侧墙含有60%的相变石蜡微胶囊,另一个不含有相变材料其他完全相同的房间作为对比房间。研究表明,当墙体温度和空气温度在相变温度区间内变化时,相变材料可以充分发挥作用,从而调节整个房间的热舒适性。Neeper等[25]研究了相变储能石膏板的热性能,并研究了 相变材料 的相变温 度、熔化温度的变化区间和单位面积的潜热储存量的影响。 研究表明,在实际使用中日间能量存储量的范围在300~400 kJ/m2之间;当相变材 料的相变 温度接近 墙板的平 均温度时,日间能量存储量可以达到最大。Entrop等[26]研究了地中海气候条件下,含有相变微胶囊的混凝土板材在夜间对整个房间的调温效果。研究者们制作了4个模拟盒子用于测试,其中有2个盒子含有5%的相变微胶囊。研究表明,含有相变微胶囊的混凝土板材的最高表面温度降低了16%,最低温度升高了7%,说明在此气候条件下,相变材料可以在不借助人工冷热源的前提下有效地储存热量。为了提高建筑物内部的热舒适性,Miguel等[27]在抹面砂浆中加入了25%的相变石蜡微胶囊,并建造了模型盒子进行热循环对比实验。 研究表明,以相变储能砂浆制造的模型在春季和夏季的最高室温分别要比普通盒子低2.6 ℃和2 ℃,通过数值模拟得到的温度曲线也与实际检测的温度曲线非常接近,对相变材料的一些参数进行分析后发现,在砂浆中增加相变材料的掺量并不能明显降低室内最高温度,而针对不同的环境条件,需要使用不同相变温度区间的相变材料,从而达到最佳效果。 Sayyar等[28]以癸酸和月桂酸的二元复合物为相变材料,石墨为多孔基体,制备了定形相变材料,并制成了含有夹层结构的相变石膏板,之后分别建造了含有相变石膏板和普通纸面石膏板的测试模型,对模型内的温度进行实时监控,发现含有相变石膏板的模型室内温差要比对比参照模型低11 ℃。 经过数值模拟发现,相变材料的加入使得将温度维持在人体舒适度范 围内所需 要的能量 节约了近79%。Pasupathy等[29]制备了一种含有无机水合盐相变材料的建筑屋顶,经数值模拟和实验验证后,发现该建筑屋顶在冬季时能将温度维持在相变温度范围内,但是到了夏季,由于屋顶温度始终维持在相变温度以上,相变材料始终处于液相,因此无法发挥蓄热作用。对此,研究者通过数值方法从理论上研究了一种含有双层相变材料的屋顶的调温作用,上层相变材料的相变温度为32 ℃,下层相变材料的温度为27 ℃。经理论分析, 上层相变材料的相变温度需比夏季清晨的环境温度高6~7 ℃,从而可以使相变材料在热循环开始前处于凝固态。由于上层相变材料的存在,使得下层相变材料可以充分发挥调温作用,将天花板的温度控制在自身相变温度变化范围内。
3.2主动式相变储能
在某些昼夜温差较小的地区,如夏热冬冷地区,仅仅依靠大自然的冷热源,相变材料很难充分发挥其作用,为了解决这一问题,研究者们引入了人工冷热源来辅助相变材料的加热或制冷。常见的主动式相变储能装置主要包括相变蓄冷吊顶辐射供冷系统、相变储能热水采暖系统等。Koschenz等[30]制备了含有石蜡微胶囊的相变石膏天花板,并引入了毛细管冷却系统用于冷却相变材料,确保相变材料在每次热循环之前都处于完全凝固状态,使其能够充分发挥蓄热能力。 通过数值模拟确定了相变天花板所需要的热性能,经过实验测试后,发现在相变材料完全融化为液相之前,天花板的温度被控制在24 ℃以下,室内温度被控制在28 ℃以下。关于这种相变天花板的防火性能还需进一步验证。冯国会等[31]研制了一种新型的相变太阳能热水采暖地板,该地板包含毛细管热水加热装置和大体积封装的相变储能材料。对该地板的热性能进行数值分析和实验验证后,发现在热水加热装置关闭的16h内,相变地板为面积为11.02m2的房间提供了37677.6kJ的热量。进一步研究表明,改变供暖水温和装饰层材料的导 热系数有 助于调节 地板表面 温度。Ansuini等[32]在轻质辐射地板中加入了颗粒相变储能材料,并在辐射地板内部插入定制的钢片,提高其导热性能。经过有限元数值分析后,发现对于一个16m2的房间,在夏季相变材料的引入可以使蓄冷辐射的用水量降低25%,但是在冬季,相变材料对于整个系统的采暖辐射没有影响。Dubovsky等[33]以冬季亚热带地区的一间中间楼层的房间为研究对象,该房间配有8扇1.5m×1.5m的窗户,同时在地板下铺设了一层20mm厚的相变石蜡层作为热源,利用便宜的谷电来加热, 另一间除了没有窗户,其他配置相同。经实验比较,没有窗户的房间需要16kW的电量,要比有窗户的房间节约20% 的电量。在加入了翅片后,相变材料融化和凝固的速率都得到了提高。而相变材料给予了整个房间较高的热惰性,使得即使在电加热功率不足的情况下,室内温度降低依然缓慢。 牛润萍等[34]建造了两间主动式太阳房,以太阳能热水为热源,其中一间采用相变蓄热地板供暖,另一间采用干式地板供暖。经比较,使用相变蓄热供暖的房间室内最低温度比干式地板供暖的房间高2~3 ℃,室内温差减小3.5 ℃,相变材料与节能建筑围护结构结合使用,最大程度地利用了太阳能光热。闫全英等[35]研究了相变材料对热水采暖墙体热性能的影响,实时监测了墙体表面温度和热流变化,同时利用有限元分析分别对普通墙板和相变墙板的传热过程进行了数值模拟。结果表明,虽然在供暖过程中,相变墙板的表面温度比普通墙板低,但是当停止供暖后,相变墙板的表面温度和热流下降缓慢,仍然能持 续向室内 供热,室温波动 较小。 李建立等[36]以微胶囊石蜡作为相变材料,以木粉和高密度聚乙烯复合物为基质,制备了一种新型的定形相变材料,该相变材料有良好的导热性和力学性能,但是有明显的过冷度。 之后,研究者们通过数值方法分析了该相变材料作为地板电采暖系统中储热层的可行性。经分析,该相变材料能够有效地调节室内温度和降低用电成本,并且相变材料的作用很大程度上取决于电采暖系统的工作模式和相变材料自身的厚度。Mazo等[37]自建了数学模型用于模拟相变材料在辐射地板中的传热过程,首先通过Energy Plus建筑能耗模拟软件验证了所建立的建筑模型的精确度,之后建立了一维模型用于模拟辐射地板的传热过程,在此基础上引入了相变温度为27 ℃的颗粒定形相变材料作为案例分析。经数值模拟后发现,辐射地板引入相变材料后几乎可以完全把电能消耗从高峰期转移到非高峰期,与传统的辐射地板相比,节约了接近18%的能源消耗成本。
虽然主被动式相变储能的原理比较简单,但是目前国内对于整个建筑体系储能效果的评价仍不完善,影响了相变储能材料的规模化应用。周全等[38]提出了相对时间滞后率、节能效率和峰温差3种评价指标,并自主研制了评价装置。通过相变储能石膏板和绝热材料参比板的对照试验,验证了节能评价装置的可行性。其中节能效率和相对时间滞后率能够直接和间接地评价相变材料的主被动节能性,而峰温差的引入可以进一步评价被动式相变储能建筑的节能性。
4结语
目前国内外学者已经开发了大量不同类型的相变储能材料,并将其用于被动式或者主动式的建筑节能中。对于被动式相变储能,需要根据当地的气候条件及建筑围护结构的组成、朝向等选择具有合适相变温度的相变材料;对于主动式相变储能,其评价标准应当是相变材料的引入能否在原有的基础上带来能耗的降低。大量的实验探究和数值分析已经证明了相变材料在建筑结构中所起的积极作用,但是由于影响相变材料在建筑结构中表现的因素是多元化的,对此仍然需要进行长期的监测和进一步的研究。
摘要：将相变材料与建筑材料相结合,可以有效提高建筑的蓄热能力,降低室温波幅,实现建筑节能。主要介绍了相变材料的分类、与建筑材料的复合方式,并分析了国内外通过实验探究和数值模拟对被动式和主动式相变储能这两种节能方式的研究现状。针对不同地区的气候环境,需要选择不同相变温度区间的相变材料,必要时需要引入人工冷热源辅助完成相变过程。
建筑用相变材料研究 篇4
关键词：相变材料,石蜡,绿色墙体
0 引言
国外对相变储能材料 (PCM) 的研究工作开始于20世纪70年代。我国对PCM的研究始于20世纪80年代, 如今已将PCM不断深入应用。从应用角度来讲, 相变储能建筑材料应具有以下几个特点:相变潜热高;相变过程可逆性好;膨胀收缩性小;相变温度在20℃左右;导热系数大;储热密度大;无毒、无腐蚀性;成本低、制造方便;与建筑材料相容, 可被吸收。
由于石蜡具有价格便宜、相变温度宽且易于控制、相变潜热大、无毒、无腐蚀、化学稳定性好、几乎无过冷及相分离现象等优点而被广泛应用于太阳能热利用、工业余热、服装、建筑等储能领域。
本文研究适合夏季使用的混合石蜡的比例, 并采用活性炭作为吸附剂对混合石蜡进行吸附精制试验后与膨润土混合, 确定最佳混合比例, 以拓宽相变石蜡在相关领域中的应用。
1 实验
1.1 相变材料的制备
(1) 将固态石蜡和液态烷烃按以下比例混合, 经过多次水浴加热70℃, 充分混合并观测各组混合相变材料相变温度, 记录数据。
固液混合石蜡结果分析:
通过多次实验得石蜡含量为60%的混合相变材料的相变温度在30℃左右, 适合作夏季相变材料。
(2) 活性炭预处理:将活性炭放入烘箱中, 在110℃下烘24h, 密封于干燥塔中备用。
吸附方法:用天平称取56#石蜡30g, 放入250m L三颈烧瓶中, 在一定温度下, 加入一定量的活性炭, 在300r/min转速下搅拌一段时间抽滤, 所得滤液为相变石蜡。
(3) 本实验选取了相变温度为56度的石蜡, 膨润土 (以蒙脱石为主要矿物成分主要化学成分为Si O2、Al2O3和H2O) 。并对相变石蜡混合物与膨润土进行搅拌, 制成定形相变材料, 通过研究其相变温度、相变潜热、均匀性和稳定性, 验证其应用于墙体中的可行性, 为相变墙体的制备和实验研究提供依据。相变材料分别和膨润土按不同的比例混合制成10种试样, 试样编号1-10, 试样中相变石蜡与膨润土的比值见下表:
本研究中的相变石蜡和膨润土的熔点相差较大, 把二者按质量比配好后, 放人不锈钢容器然后放入电炉中加热到180℃, 当混合物全部熔融后, 取出用玻璃棒搅拌均匀, 放在空气中降温, 反复几次使两种材料完全混合均匀, 制成定形相变材料试样。
把不同配比的定形相变材料在中午用强太阳光照射观察定形材料的变化。实验将试样分别放到40℃恒温箱中加热, 然后拿出放在20℃环境中冷却, 进行重复吸放热实验。实验中分别测得5次、10次、20次、30次吸放热后相变材料的相变潜热和相变温度如下图所示, 图中显示定形材料的相变潜热在多次吸放热之后变化很小, 相变温度在多次吸放热之后也基本不变, 故认为石蜡膨润土定形相变材料的稳定性较好。
通过对上述多次吸放热后的混合物进行观察发现:相变石蜡含量为33%时, 石蜡有细微的渗出, 当相变石蜡含量为36%及其以下时, 石蜡明显渗出, 而相变石蜡含量为32%时没有渗漏。综合考虑定形相变材料的储热能力和使用安全性, 定形材料中相变石蜡含量最佳为32%, 六号定形相变石蜡试样是合适的。
(4) 将定形相变材料切割成块状, 放入筛子中, 喷水至相变材料均沾有水珠, 将石灰均匀撒入, 来回有规律晃动, 至水泥均匀包裹住相变材料, 再喷水, 撒石灰, 晃动, 重复进行5-6次即可制成下图所示封装好的相变材料。
2.2 相变墙体的制备
1) 将固体水泥小颗粒直接与混凝土搅拌, 浇筑形成相变墙体。
2) 在墙体中放置网片状的相变材料板材, 即将已做好的固体水泥颗粒用水泥包裹后按一定比例填充到部分金属网孔中, 并把制作好的金属网片放置到待浇筑的混凝土模具中, 用混凝土进行浇筑, 使混凝土填充到剩余金属网孔中。
2.3 温控性能测试
将相变墙体和普通墙体试样立在试验台上, 环境温度为12℃左右。用暖风机向两墙体试样吹热风使得墙体达到相同的温度记录所需的时间, 再将相变墙体和普通墙体自然降温至相同的温度, 记录所需时间。
对比实验结果分析:
实验中升高到32℃时, 相变墙体用时52min, 升温速率0.385℃/min;普通墙体用时29min, 升温速率0.69℃/min。降温至28℃时, 相变墙体用时15min, 降温速率0.267℃/min;普通墙体用时5min, 降温速率0.8℃/min。
通过对比实验发现, 相变墙体具有良好的温控性能。
以下为实验升降温普通墙体和相变墙体对比。
3 结论
本文采用活性炭吸附后的相变石蜡含量为32%与膨润土进行融合, 并用水泥进行包裹, 通过直接添加或金属网片固定于墙体中的方式制成相变墙体。所得结论如下:
1) 混合石蜡中石蜡含量为60%的混合相变材料的相变温度在30℃左右, 适合作夏季相变材料。
2) 定形相变材料中石蜡含量为32%时没有渗漏。综合考虑定形相变材料的储热能力和使用安全性, 定形材料中混合相变石蜡含量为32%。
3) 通过普通墙体与相变墙体升降温对比发现, 相变墙体和普通墙体同时加热和冷却相同时间, 相变墙体温度变化约为普通墙体的1/2, 具有良好的温控性能。
参考文献
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建筑用相变材料研究 篇5
相变材料应用于建筑材料中有一些特殊的要求,比如价格低廉且资源丰富无腐蚀性,无毒,无特殊气味,潜热能高,过冷度低,使用寿命长等。其中有机类的相变材料比较符合以上优点,但与无机物相比,存在导热性较低,易燃等缺点[3]。近年来出现了一种定形相变材料,将各类蓄热材料与合适的基体材料复合,在相变前后均能维持原来的形状(固态),对容器要求很低,明显降低了相变储热系统的成本,而且某些性能优异的定形相变材料可以与传热介质直接接触,使换热效率得到很大提高[4]。
膨胀珍珠岩是由火山玻璃质熔岩经高温焙烧瞬时膨胀而成的一种白色多孔颗粒状物质,因其具有珍珠裂隙结构而得名。它具有容重轻、无毒、无味、不腐、耐酸、耐碱、绝热、吸音等性能。膨胀珍珠岩原料丰富,价格低廉,使用安全,施工方便,可广泛应用于石油、化工、电力、冶金和建筑等领域,在屋面隔热保温、墙体复合保温、热力管道保温层,以及冷库围护结构的隔热层中都得以广泛的应用。本研究将膨胀珍珠岩作为定形相变材料的骨架,将相变材料吸附到膨胀珍珠岩微孔中,起到固定相变材料使其不致在发生相变时从基体中渗漏出来,同时也可以起到阻燃的作用,制备出具有较高储热密度的复合相变储能材料,并采用添加石墨提高材料的导热性能。
1 实验
1.1 原料
棕榈酸(Pauric Acid,PA),C16H32O2,AR;正十六醇(Hexadecanol,HD),C16H34O,AR;膨胀珍珠岩(Expanded Perlite,EP),化学组成见表1。
膨胀珍珠岩的孔结构采用Poremaster-60压汞仪进行测试,测试温度为25℃,汞的密度为13.5g/mL,执行标准为ASTM D4284-03。图1为膨胀珍珠岩的孔径分布图,由图1可以看出孔径主要分布在100~2500nm,占总分布的76%,剩余的孔径分布也多为50~100nm的孔。测得膨胀珍珠岩中值孔径为899.6nm,比表面积为8.56m2/g,孔隙率为80%。
1.2 最低共熔物的制备
根据Van’t Hoff 方程计算低共熔物的组成[5],按低共熔物组成的质量比64.4∶35.6称取一定质量的棕榈酸与十六醇混合,在60℃的水浴中加热直至完全融化,然后均匀搅拌6~8h后冷却,即获得棕榈酸与十六醇的低共熔物有机复合相变材料(PA-HD)。
1.3 定形相变材料的制备
采用真空浸渗的方法将PA-HD的低共熔物与颗粒型的膨胀珍珠岩进行复合[6]。首先,将膨胀珍珠岩置入马弗炉中500℃烘烤1h,去除其表面的可燃性杂质以及少量的水分。然后,称取一定质量的珍珠岩颗粒与固态的相变材料一起放入真空容器中。先用真空泵将其中的空气抽出,真空度为0.09MPa,然后再加热使PA-HD融化,并保持真空2h浸泡,在珍珠岩中进行PA-HD相变材料的物理浸渗过程,最后在60℃下干燥得到复合定形相变材料(PA-HD/EP)。
1.4 测试与表征
用Quanta200环境扫描电子显微镜(ESEM)观测样品的形貌;用TA Q10 DSC差示扫描量热仪对样品进行热性能分析,升温速率为5℃/min。
利用Agilent 34970A仪器,采用已经矫正过的K型热电偶测试样品PA-HD/EP和PA-HD/EP/G(PA-HD/EP中加入质量分数为10%石墨)的融化和凝固过程温度曲线。样品被放置于圆柱形间壁换热容器中,加入量为2~3g。换热介质为自来水,加热温度为60℃,冷却温度为20℃。
2 结果与讨论
2.1 工艺条件的选择
在真空浸渗的过程中,浸渗时间、浸渗温度对PA-HD在珍珠岩中的浸渗量都有较大的影响。图2,3分别是实验获得的这两个因素对浸渗量的影响关系图。实验考察浸渗时间对浸渗量的影响实验条件是浸渗温度60℃,烘热处理40min;浸渗温度对浸渗量的影响实验条件是浸渗时间20h,烘热处理40min。
由图2可以看出,随着浸渗时间的增加,PA-HD在珍珠岩中的浸渗量逐渐增大,但在9h后基本保持不变,稳定在70.0%左右。这是因为膨胀珍珠岩内部的孔容量是有一定限制的,当孔隙全部被熔融的PA-HD占据后,多余的PA-HD也就无法进入到膨胀珍珠岩的内部。由图3可以看出,随着浸渗温度的增加,PA-HD在膨胀珍珠岩中的浸渗量逐渐增大。但在温度达到65℃后增大的幅度减缓,直至变化很小。这是因为温度的提高加速了分子的热运动,降低了其黏度,使得十六醇/棕榈酸更容易进入膨胀珍珠岩的孔隙当中。而当温度上升到一定大小的时候,分子热运动提高对浸渗量的影响就不再明显。
除了考察浸渗过程中的影响因素以外,在后期处理上还需要考察干燥时间的影响。由于膨胀珍珠岩中有大量的相变材料会在再次融化的过程中从一些比较大的空隙处流出来。为此,复合材料通过干燥处理后要保证其再发生熔融相变时不会从基体中泄露。实验采用浸渗时间为10h,浸渗温度为60℃条件下制备的浸渗量为69.7%的PA-HD/EP复合材料,在60℃(高于其融化温度15℃)下干燥,考察其干燥时间对PA-HD在珍珠岩中的浸渗量的关系,见图4。由图4可看出,随着干燥时间增大,PA-HD在珍珠岩中的浸渗量在前一阶段迅速减少,存于基体表面的较大空隙中的相变材料泄露了,随后十六醇/棕榈酸在膨胀珍珠岩中的浸渗量慢慢减少直至基本稳定在58.0%左右,由于毛细现象,相变材料不再从膨胀珍珠岩的孔隙中流出来。
2.2 微结构分析
图5和图6分别为膨胀珍珠岩基体和PA-HD/EP的ESEM图。从图5可以看出,膨胀珍珠岩内部有很多不规则的孔道组成,为液态相变材料的浸渗提供了空间。从图6可以看出,膨胀珍珠岩的孔道结构已经被固化的相变材料所填充,复合形成了定形相变材料。
2.3 差示扫描量热分析
由TA Q10 DSC测得PA-HD/EP复合相变材料的DSC曲线见图7所示。测得低共熔物的熔点为45.00℃,相变焓值为200.9J/g;复合相变材料的熔点为41.49℃,相变焓值为122.9J/g。复合相变材料的热分析数据与低共熔物的不一致,复合材料的熔融峰变宽。这是由于网络状结构的珍珠岩是一种受限体系,嵌入其中的有机物分子的空间运动受到了限制,并且有机物分子与其他分子间存在着相互作用,从而表现出来的热力学性质与其在自由堆积时不同[7]。并且,由于膨胀珍珠岩的加入使材料的整体传热性能有所降低,在传热的过程中表现为热的滞后性,也在一定程度上对相变温度有影响。
2.4 传热性能分析
由于膨胀珍珠岩的隔热性能良好,在建筑中多用于制作保温层和绝热防火材料。所以,应通过向膨胀珍珠岩基定形相变材料中添加导热系数较高的材料以提高其传热性能。本工作采用导热系数较高的石墨为添加剂对定形相变材料PA-HD/EP进行改性,制备出添加了10%石墨的复合相变材料PA-HD/EP/G。
图8和图9分别是PA-HD/EP和PA-HD/EP/G在升温和降温过程中的温度随时间变化情况图。从图8可以看出,二者的相变过程的起点都发生在42.6℃,与DSC测得的数据吻合。在熔化的过程中,PA-HD/EP/G到达相变起点的时间为55s,到达相变终点的时间为270s,在435s时达到预设温度;PA-HD/EP到达相变起点的时间为85s,到达相变终点的时间为380s,则在485s后才达到预设温度。添加10%的石墨后达到相变起点的时间提前了30s,到达预设温度的时间提前了50s。从图9可以看出,在凝固的过程中,PA-HD/EP/G到达相变起点的时间为80s,到达相变终点的时间为275s,在487s时最先达到预设温度;PA-HD/EP到达相变起点的时间为97s,到达相变终点的时间为385s,则在585s后才达到预设温度。添加10%的石墨后达到相变起点的时间提前了17s,到达相变终点的时间提前了110s,到达预设温度的时间提前了98s。由此可见,PA-HD/EP/G比PA-HD/EP的导热性能明显增强,添加10%的石墨提高了PA-HD/EP的传热能力。
3 结论
(1)通过真空浸渗的方法将有机相变材料十六醇和棕榈酸的低共融混合物填充到膨胀珍珠岩的孔道结构中,制备出一种新型的定形复合相变材料PA-HD/EP。
(2)相变材料在PA-HD/EP中的质量分数可达58.0%,复合相变材料的熔点为41.49℃,相变焓值为122.9J/g。该材料具有良好的熔融特性,且不会与基体发生化学反应。
(3)在复合材料PA-HD/EP中添加10%石墨制备出的PA-HD/EP/G导热性能显著增强。制备的定形复合相变材料可以应用于建筑储能领域,用以调节能源的合理利用。
参考文献
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建筑用相变材料研究 篇6
1 相变储能材料
相变储能材料 (简称PCMs) 是指具有在一定温度范围内改变其物理状态能力的材料。当温度高于相变点时, PCMs吸收热量而发生相变, 当温度低于相变点时, PCMs释放热量而发生逆相变[1]。相变潜热则是指这两种相变过程中所吸收或释放的能量。PCMs最大的特点即为储能密度高、相变潜热大, 在相变过程中材料自身的温度几乎保持稳定, 在可以调整周边环境温度的同时, 也能减缓能源供求之间在时间和速度上的不同步 (如图1所示) , 从而实现对室温的控制, 特别适用于建筑节能保温领域。
按材料发生相变时相态的变化方式, 可分为固气相变材料、固液相变材料、固固相变材料、液气相变材料四个类型[2]。液气相变材料和固气相变材料转化时伴随的相变潜热远大于固液与固固相变转化时的相变潜热, 但由于液气和固气转化时伴随着气体的产生使材料体积变化巨大, 在实际工作中使用较多的是固液与固固相变材料。
按材料的性质分类, 分为无机物PCMs和有机物PCMs两种类型 (如图2所示) 。无机物PCMs在蓄热密度、熔解热、导热、经济性等方面比有机PCMs大、且p H值呈中性, 但易腐蚀以及在相变过程中有过冷, 易相分离的特点, 降低其储热能力。大部分的有机物PCM则存在导热性差、储能利用率低的缺点, 因此降低了系统的能效。但其稳定性及防腐蚀性高且固体成型好。
2 PCMs在建筑材料中的应用
随着物质生活的提高, 人们更加追求室内环境的舒适感。节能减排、低碳经济、保护环境是世界发展的共同目标。为了减少建筑消耗在社会能耗的比重, 降低空调或供暖系统的运行维护费用, 建筑节能新材料的应用受到广泛的关注。
2.1 PCMs在围护结构中的应用
在建筑墙板中加入PCMs, 可以维持建筑内温度的稳定, 提高体感舒适度, 降低建筑能耗而起到节能的作用, 因而许多研究人员致力于研究具有高相变潜热、储热密度大、性能稳定的PCMs。Kedl等将十八烷石蜡浸入到墙板中以获得被动式太阳房, 从而制成第一个具有相变性质的墙板[3]。M.Hadjieva等用傅立叶红外光谱扫描了无机水合盐混凝土体的结构, 证明其稳定性良好, 并用DSC测试其蓄热能力的大小[4]。Helmut等研究出一种新型的外墙, 由半透明的PCM和透明的外保温材料合成, 与传统普通不透明保温外墙相比, 更能充分利用太阳辐射, 提高了PCM的蓄放热效率[5]。加拿大康考迪亚大学建筑研究中心将49%的丁基硬脂酸盐与48%的丁基棕榈酸盐作为PCMs混合, 采用直接混合法直接与水泥砂浆混合, 制备出的相变墙板比相应的普通墙板的贮热能力增加10倍, 并对相变墙板的熔点、凝固点、导热系数等方面进行了实验测试。清华大学对PCMs的研制、相变墙体的物理、化学性能等多方面进行了研究。冯国会等研制出相变墙板, 在相近似的室外环境温度条件下, 比较相变墙体房间与普通房间的热性能, 进而分析出相变墙体的使用在节能方面的作用[6]。马芳梅和周剑敏对复合PCMs的制备方法以及热物性和使用寿命等进行了深入的研究[7]。实验结果表明, 在供暖或制冷系统停止后的一段时间内, 掺入PCMs的灰泥板做墙板的房屋内, 室温能够保持在适宜的体感温度。此外澳大利亚、斯洛文尼亚、德国、日本等国家也做了大量实验, 为PCMs今后的实际应用打下了坚实的基础。
2.2 PCMs在新型砂浆中的应用
聚合物保温砂浆一般由水泥、膨胀珍珠岩等轻质多孔无机材料作为骨料构成, 各种聚合物作为改性剂, 形成新型砂浆。其优势是热工性能好、密度小、施工简易、造价低, 不存在环保问题和安全隐患。刘成楼将十八烷蜡作为PCMs, 膨胀珍珠岩为定形材料, 制备出保温抹面砂浆, 不仅各项物理性能均满足国家标准, 还具有调温节能作用, 可批量应用于建筑围护结构外表做抹面保护层[8]。王智宇等采用膨胀珍珠岩为定型材料, 相变石蜡为PCMs, 以乳化法 (比直接吸附法提高了3.5倍吸附率) 制备出相变石蜡复合膨胀珍珠岩保温干粉砂浆[9]。因为相变石蜡在膨胀珍珠岩中大体积且稳定的存在, 使相变储能保温隔热干粉砂浆具有蓄热系数大, 导热系数小和防渗出稳定的特性。
2.3 PCMs在其他方向的应用
目前, 国内外储热建筑材料研究大多集中在有机PCMs。Takeshi Kondo等采用能量微球法将PCM压入交联聚乙烯中, 将制成的PCMs微球添加到石膏板中, 从而得到具有储热能力的石膏板[10]。肖春香[11]将超声震动和液相插层相结合, 制备出十二醇/膨润土复合PCMS。与普通石膏板相比, 复合石膏板保温隔热性较高, 且更稳定, 有效减缓室内温度波动, 降低能耗。Peippo等在麦迪逊建造了一所以添加了PCMs的石膏板为建材的120 m2的试验房, 同时研究了不同含量的PCMs以及不同类型的墙体结构的热力学行为, 试验结果表明一年能够节约15%的热消耗量[12]。李玉蓉[13]等摒弃传统蜜炼法制备方法, 利用机械搅拌制备复合定形PCMs并进行热学性能上的比较和分析, 实验结果表明, 新方法不仅工艺简单, 还可以降低成本, 使PCMs的渗漏性降低, 同时储热值增加, 在北方冬季采暖的暖通系统中具有可观的应用前景。Ismail等设计了一种装有PCMs的玻璃窗, 实验证明, 填充PCMs的双层玻璃窗保温性能比填充空气的同种玻璃窗的要好得多。
3 PCMs在建筑材料中存在的主要问题
PCMs的出现和丰富的研究成果使得建筑节能更加有效、建筑结构更加稳定, 也可以降低建筑能耗, 符合低碳社会的要求。但总体来说, 我国对相变储能理论及应用的研究起步较晚且遗留的问题较多。由于对PCMs的制备方法、节能效果与经济效益等的认识还有一个过程, PCMs在建筑节能中的应用依然处于研究阶段, 距离大规模推广有一定距离。
3.1 PCMs的制备方法还不成熟
目前常用微胶囊法、直接渗入法、直接混入法进行PCMs的制备。但微胶囊法技术成本较高, 且添入到建筑材料中, 易改变其力学性质。直接渗入法则易产生PCMs在发生相变时的漏液渗流。而直接混入法, 则特别需要注意配和比, 对材料的耐久性和相容性具有较大的影响。
3.2 PCMs的评价标准还不确定
关于PCMs在实际中如何具体合理的运用, 目前还没有一个可以参照的理论标准, 还没有一个较成熟的仿真程序可以模拟PCMs在室内动态导热的过程, 要进一步研究使用PCMs室内的导热实验及应用。
3.3 PCMs的使用成本偏高
由于PCMs制备方法复杂, 成本较高, 目前的技术尚不成熟, PCMs无法大规模地应用于建筑节能领域, 同时缺乏对相变储能建筑材料的耐久性的分析, 对PCMs的节能效果也很难做出一个准确的经济评价。
4 未来的发展方向
我国是能源使用大国, 能源供求关系紧张, 而建筑能源消耗占社会总能源的40%, 因此建筑节能技术的开发与应用, 已经成为目前建筑材料领域的热点课题, PCMs在建筑领域的应用是重要的有效途径之一。从节能的角度来讲, 对PCMs的研究工作十分紧迫。以后要在以下方面重点研究: (1) 新种类的PCMs的开发, 制备出符合环保要求、可循环利用、性质稳定、耐久性高、经济性强、储能密度高的PCMs; (2) 多方面多途径改进PCMs的封装及基材复合的方法, 制备出性能稳定、生态友好的PCMs; (3) 增强PCMs的力学性能, 提高其耐久性, 研究制备稳定PCMs的新方法; (4) 更加深入、透彻地研究定型PCMs用于建筑墙体及整体的储热性能、耐久性能、抗渗性能, 以便定型PCMs在更广阔的领域得到应用, 如家具、墙纸、涂料等。
摘要：介绍了相变储能材料用于建筑节能的分类与相变储能材料在建筑中的研究进展与运用, 提出相变储能材料在建筑节能应用方面存在的问题, 并预测未来相变储能材料在建筑节能中的运用发展。
建筑用相变材料研究 篇7
将相变材料应用于建筑节能领域不但可以提高墙体的保温能力,节省采暖能耗,而且可以减小墙体自重,使墙体变薄,增加房屋的使用面积,因而具有广阔的前景。本文首先介绍了相变材料的研究发展历程,在此基础上,分析了相变储能材料用于建筑材料的研究和应用现状,最后在周期性外界环境温度变化下测试了相变建筑材料内部的温度分布状况,从而为相变建筑材料的应用提供理论依据。
1 相变储能材料研究现状
1.1 国外研究现状
相变物质的研究始于上个世纪70年代,由美国能源部太阳能司发起,1988年起由美国能量储存分配办公室推动此项研究,80年代Dow化学公司对可以被用作相变材料的物质2万多种PCM纯物质进行了筛选,结果表明只有1%的相变材料有实际应用价值[3]。后来Dr.Telkes,Dr.G.ALane.Dr.P.J.Mose,Dr.RLCole.Dr.J.AClark和Dr.RViskanta在相变材料配置和性能研究、相平衡、结晶、相变传热、相变材料性能改善、相变材料封装方式、相变贮能系统设计等方面做了大量工作[3,4,5,6,7,8,9],在此基础上,Lane在其著作《太阳热能储存—潜热材料》一书中对20世纪80年代初以前相变材料和容器的发展作了总结[10]。从20世纪90年代初开始,国外开始对有机相变材料进行了研究,如Feldman其研究合作者对脂肪酸及其衍生物进行了广泛的研究,包括测试相变材料的热物理性质、化学稳定性以及对环保的影响[11]。1999年,俄亥俄州戴顿大学研究所研制成功一种新型建筑材料—固液共晶相变材料,它的固液共晶温度是23.3℃。当温度高于23.3℃时,晶相熔化,积蓄热量,一旦气温低于这个温度时,结晶固化再现晶相结构,同时释放出热量,在墙板或轻型混凝土预制板中浇注这种相变材料,可以保持室内适宜的温度,自此,相变材料的研究开始进入实用性阶段。
70年代早期日本三菱电子公司和东京电力公司联合进行了用于采暖和制冷系统的相变材料的研究,他们研究了水合硝酸盐、磷酸盐、氟化物和氯化钙。在相变材料应用方面,他们特别强调制冷和空调系统中的储能。东京科技大学工业和工程大学系的Yoneda等人研究了一系列可用于建筑物取暖的硝酸共晶水合盐,从中筛选出性能较好的Mg Cl2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O共晶盐。位于Iharaki的电子技术试验室对相变温度范围为200~300℃的硝酸盐及它们的共晶水合物进行了研究[12]。德国也进行了大量相变贮能的机理和应用研究。Krichel绘制了大量PCM的物性图表,他认为石蜡、水合盐和包合盐是100℃以下贮能相变材料的最佳候选材料[13]。德国著名的西门子公司除了对水合盐PCM做了大量研究工作外,还研究了用于高温贮热的多孔陶瓷材料中充填PCM的技术。
1.2 国内研究现状
在国内,在相变材料的制备、评价和应用技术均进行了大量的研究。上个世纪80年代,我国华中师范大学阮得水[14,15,16]等人已对各种水合盐的相变热物性进行了测试,90年代中期以来也有大量研究结果报道。
近年来由于相变材料在能源利用的前景,目前国内在“973”、“863”、自然科学基金等课题对相变材料的制备、应用方面进行了大量的支助,取得了一定的突破。如国家“973”项目“高效节能的关键科学问题”研究了相变传热技术、储能流体和储能器件开发等基础性研究工作,“十五”863计划能源技术领域“新型相变蓄能建材在太阳能建筑中应用的关键技术研究”对定形相变材料研制和改善、采暖房间试验和模拟,并进行了小规模实际应用,十五“国家863计划“具有调温隔热功能的墙体材料”,同济大学承担的国家自然科学基金“相变储能建筑材料的基本理论和制备技术的研究”和“多孔石墨基相变储能复合材料及其蓄/放热行为研究”等。
因此,从国外和国内的研究来看,目前利用相变材料进行能源利用的研究已成为材料研究和应用的热点问题,大力开发具有高效储能功能的相变材料和材料的应用技术具有重要的理论价值和应用价值。
1.3 相变建筑材料的基本工作原理
早在1982年,相变材料所具有的良好的储能效果在建筑节能方向的引用前景已引起了广泛的关注,Herrick首先提出了相变储能材料应用于建筑节能领域的几个优点:(1)节能:消除室外温度对室内温度的影响,保持室内温度,减少采暖或空调消耗;(2)消除能量利用上的时空不一致性,用于低品味能源的吸收或储存:(3)提高建筑的舒适性。
相变建筑材料的基本工作原理是:在材料发生相变放热过程中,材料要从环境中吸热/放热,相变材料的基本特征是在发生相变的温度范围很窄,且材料自身的温度在相变完成前几乎维持不变。在物理状态发生变化时可储存或释放的能量称为相变热,大量相变热转移到环境中时,产生了一个宽的温度平台。该温度平台的出现,体现了恒温时间的延长,并可与显热和绝缘材料区分开来(绝缘材料只提供热温度变化梯度)。相变材料在热循环时,储存或释放显热。其原理可用图1解释。
相变材料在热量的传输过程中将能量储存起来,就像热阻一样将可以延长能量传输时间,使温度梯度减小。
其控制室内温度的基本效果可用图2进行形象的描述,即当室外温度发生类似图2的正弦温度变化时,其升温和降温的峰值温度均降低,由此可减小室内温度变化,以达到控制室内温度的目的。目前,可能采用的PCM的潜热达到170J/g左右,而普通建材在温度变化1℃时储蓄同等热量将需要190倍于PCM的质量。因此,复合PCM建材具有普通建材无法比拟的热容,对于房间内气温的稳定及空调系统工况的平稳是非常有利的。
2 相变储热建筑材料研究现状分析
PCM材料被用在建筑材料中以提高建筑物的节能效果[20,21,22]已有大量的报道。
在建筑围护结构节能方面,20世纪70年代Chahroudi、Feldman、Hawes就用直接浸泡法制备了相变储能混凝土[23,24,25]。这个时期所选用的相变材料多为无机材料,如Chahroudi用芒硝作为相变材料[26,27],为解决无机相变材料对混凝土基体腐蚀作用,Feldman,Hawes等采用蒸压养护以及加火山灰等措施以提高混凝土耐SO42-和Cl-的腐蚀能力。Feldman,Hawes等还筛选出有机相变材料,如各种脂肪酸,并将其用到制备相变储能混凝土[28,29,30];同时还对不同建筑材料吸收相变材料的能力做了比较。M.Hadjieva等人研究了采用多孔混凝土吸收五水硫代硫酸盐制成的相变墙板的热学行为、结构以及其局限性,作者所报道的制备方法为在75℃将Na2S2O35H2O(210k J/kg,0.57W/m·K)压入25.5mm×41.5mm的圆柱体中,7h内Na2S2O35H2O可达系统质量的61%,而经热学循环后,其质量比下降至56%;D.Feldman采用93%~95%的棕榈酸甲酯和5%~7%的硬脂酸甲酯制备了一种相变温度在23~26.5℃,相变焓为180k J/kg的固-液相变材料,在石膏板中添加该相变材料25%,可使相变材料在23~26.5℃液化而在22~23℃凝固,在23~26.5℃间隔为3.5℃的范围内,其能量储存密度是纯石膏板能量存储密度的12倍以上。虽然直接浸泡法所制备的相变储能复合材料,储能密度有较大提高,但是相变材料与基体材料的相容性问题始终难以有效解决,因而不能得到实际的推广应用。
在被动式太阳房领域Dr.Maria Telkes做了大量工作[36]。她对水合盐,尤其是十水硫酸钠进行了长期的研究,并在马萨诸塞州建起了世界上第一座PCM被动太阳房。1980年前后,Bourdean、Benard等人利用PCM墙板制作了恒温太阳房,其墙壁与常规墙板相比明显变薄;此后,各国相继建立了不同类型的PCM太阳能建筑。但对太阳能墙板在周期性热环境作用下的温度分布研究并不是很多。1987年Drake得到了对太阳直射条件下所需相变材料相变温度,Peippo认为“仅在太阳能辐射的前提下,选择相变材料的相变温度比室内温度高出1~3℃是合理的”[37],1995年Stovall研究了PCM材料在建筑物环境温度发生变化时类似于电阻的对建筑温度的削峰作用,但对于PCM材料量的使用未能得到最优解[38],此后Athienitis等人研究了采用峰谷电进行相变地板采暖的过程并同时进行了一维数值分析[39]。然而实际上房间内的墙壁、天花板、地板等均直接与房间内空气接触,构成了室内热环境的整体,因而不同程度的都有热量存储和释放的过程,为此Neeper等对全部采用相变材料构成的太阳能建筑进行了计算[40],得到了3个关键的参数:(1)相变材料的相变温度;(2)相变过程的温度分布;(3)相变材料的吸热放热量。90年代初,德国Gluck和Hahne等人[31,32]利用Na2SO4/Si O2制成高温蓄热砖,并建立太阳能中央接收塔的储热系统,进行了中试装置试验,结果表明,含20%wt无机盐的陶瓷体比相同体积的纯陶瓷其蓄热量可提高2.5倍。最近世界著名的化学公司BASF与位于德国Freiburg的Fraunhofer太阳能研究所正合作发展新的PCM,在建筑物节能上得到了应用[33],制成包含相变储能材料的隔热砂浆,将这种砂浆抹于两个房间的内墙表面,作为室内的冬季保温和夏季制冷材料。他们发表的数据显示,PCM能够在促进建筑物节能的同时提供更加舒适的室内环境温度[34],西班牙的Luisa F.Cabeza等人于2005年建造了一个南墙、西墙和顶面采用了PCM(26℃,110J/g)含量为5%的混凝土板的试验房,与采用普通混凝土的对照房相比,墙体的热惯性增加,室内最高温度降低[35]。
在国内,张寅平等人研究的相变地板成功的应用于清华大学超低能耗楼[41,42,43]。乐海林等研究了北京地区冬季使用PCM材料储存太阳能的可行性[44,45],苏峻峰等人制备了一种PCM进行节能效果试验研究,结果表明PCM的贮能过程具有可逆性和连续性,节能效果达到15%[46]。
因此从国内外研究情况来看,相变材料用于建筑领域以达到充分利用太阳能、控制室内环境温度的目的是目前国内外研究的热点问题,其主要应用方式均为将相变材料加入围护结构中,一方面充分利用太阳能,另一方面,尽量延缓室内温度相对室外温度的温度-时间响应关系。
3 周期性温度变化环境下相变/保温复合结构温度-时间响应
尽管将相变材料用于建筑材料制备的各个过程,以制备高效节能的建筑材料目前已取得大量的成果,但由于在材料制备、材料的不同构造,以及对复杂的相变传热过程未能取得明显的进展,目前尚未见大规模应用的报道。
为充分研究相变材料对建筑的温度-时间响应关系,作者设计了1维条件下的相变-保温复合结构,对其进行测定,以研究加入相变材料后,对保温系统内部温度分布的基本规律,在此基础上,设计了周期性温度变化环境下,以相变-保温复合结构为围护结构的3维环境内的温度-时间响应关系。
3.1 一维条件下相变/保温建筑材料温度-时间响应测定
恒温条件下保温-相变材料试验模拟系统如图3所示,将恒温水浴系统作为恒定热源,在水浴顶端放上金属铜板导热后,依次叠加放置5个厚度均为1cm,密度为18kg/m3的EPS保温板,试验时其中任一层EPS板均可采用相同厚度的相变材料替代,将各层接触点处命名为A、B、C、D、E,与之对应的各层板也命名A、B、C、D、E层,在各层材料中心放置灵敏度为0.01℃的热电偶,将热电偶与计算机连接,形成多路巡回温度检测系统,对各点温度和时间进行自动记录,形成数据输出与处理系统。以B层为预制板式相变材料,该材料相变温度为32.61℃,相变焓为81.63J/g进行测试。选择测试时环境高温为70℃,低温为18℃。
图4为未采用EPS板系统恒温条件下内部各点温度分布。由图可见,整个试验曲线分为3个部分,升温、恒温和降温阶段;总体而言,系统升温达到平衡时间约为70min,系统降温达到平衡时间约为100min。在升温阶段,温度达到恒定所需时间由外而内逐渐延长,恒温阶段温度梯度由内向外逐渐增大,而在降温阶段,由内向外降温速度逐渐增大,但达到平衡所需时间基本一致。
图5为B层为相变材料时系统温度-时间响应。由图可见,采用PCM取代EPS板后,B点在升温时间达到280min时其温度仍然呈上升趋势,其最高温度与标准试验中的平衡温度51.8℃相比相差16.7℃,尽管B、C点在升温过程中未出现明显的恒温阶段,但在越过相变点后其升温速度明显变慢;整个过程中,PCM-EPS保温隔热体系未能完全达到平衡,即系统平衡点后移幅度超过200min;在降温阶段,B、C线出现明显的恒温段,出现恒温的时间在420~480min范围内,恒温温度为25.1℃,与DSC测试的第二放热峰基本一致;对于内层的EPS板,其降温过程基本为线性过程,且随着层数的向内增加,其降温速度变慢。
由此可见,PCM材料对于温度的延迟变化作用主要体现在2个方面:在升温过程中吸收热量,减缓了温度的升高幅度,在降温过程中释放热量,减缓了降温速度。
3.2 三维周期性温度变化环境下相变/保温时间响应
三维周期性温度变化环境测试系统如图6所示,测试空间尺寸为100cm×100cm,测试时将1cm厚的均匀方形块状PCM材料置于厚度为2cm的EPS板间,通过控温系统对测试空间进行升温-降温循环测试,分别测试各个空间的温度随时间分布。
图7和图8分别为EPS保温系统、PCM-EPS保温系统3维空间内环境、EPS板中心点和EPS板封闭空间内部的温度随时间变化曲线,由图可见,采用EPS材料进行保温隔热可以减少环境温度变化对室内温度的冲击,但其减少幅度仅在2~3℃。在采用PCM材料部分取代EPS板后,其最高温度降低了16.1℃,但此种结构也导致了系统内部降温时间的过度延长,其降温总时间达到827min,与不采用PCM相比,其延长降温时间达到了750min以上。
由此表明,这种单一的PCM-EPS保温隔热系统适合于昼夜温差较大的地区,而在昼夜温差较小的区域,需要解决其放热过程,即在外界温度降低时,设计快速的换热结构,这就需要将其与建筑结构的节能设计结合。
4 结论
(1)相变建筑材料的基本工作原理为相变材料在热量的传输过程中将能量储存起来,就像热阻一样将可以延长能量传输时间,使温度梯度减小。其主要应用方式均为将相变材料加入围护结构中,一方面充分利用太阳能,另一方面,尽量延缓室内温度相对室外温度的温度-时间响应关系。
(2)设计了3维周期性温度变化环境下相变-保温复合结构的温度-时间响应测试平台,并对其进行测试,结果表明在采用PCM材料部分取代EPS板后,其最高温度降低了16.1℃,但也导致系统内部降温时间的过度延长,其降温总时间达到827min,与不采用PCM相比,其延长降温时间达到了750min以上。
(3)单一的相变-保温系统适合于昼夜温差较大的地区,而在昼夜温差较小的区域,需要解决其放热过程,即在外界温度降低时,设计快速的换热结构。
摘要：相变储能材料是相变物质与普通建筑材料复合而成的一种新型储能建筑材料,本文在对相变材料的筛选、相变材料的制备和相变材料的评价技术现状进行分析的基础上,对相变储能材料的相变储能控温保温机理进行了详细地描述,指出相变建筑材料的主要应用方式均为将相变材料加入围护结构中,设计了1维条件下的相变-保温复合结构,对其进行测定,以研究加入相变材料后,对保温系统内部温度分布的基本规律,在此基础上,设计了周期性温度变化环境下,以相变-保温复合结构为围护结构的3维环境内的温度-时间响应关系,结果表明在采用PCM材料部分取代EPS板后,其最高温度降低了16.1℃,降温总时间延长750min以上。