复合相变纤维（精选7篇）
复合相变纤维 篇1
目前,相变储能材料(PCMs)已经成功的应用到被动式太阳房、节能建筑、空调系统、废热回收、调温纤维与纺织品等领域[1,2,3]。在相变储能材料中,长链脂肪酸是一类常用的有机相变材料,具有相变潜热大、固体成型性较好、良好的热稳定性和化学稳定性、不易出现过冷现象和相分离、无毒、无腐蚀性及价格便宜等优点[4]。近年来,脂肪酸类低共熔物已经成为研究热点。Sari[5]研究了LA-MA,LA-PA和MA-SA二元低共熔物在360和1460次热循环实验以后的热性能和热稳定性;结果显示这3种脂肪酸低共熔物都具有适宜的热性能和良好的热稳定性。Li M[6]等研究了CA-PA二元低共熔物的制备,并采用真空吸附的方法将其吸附到凹凸棒土中制备出定形相变材料,制备的定形相变材料具有适宜的相变温度和相变潜热。王立久等[7]采用本体聚合法制备了LA-MA/PMMA 复合定形相变储热材料,结果显示该类复合相变储热材料克服了脂肪酸在相变过程中的熔化泄露问题,在建筑太阳能应用等领域具有潜在的应用价值。
近年来,通过静电纺丝方法制备复合相变纤维的研究也略有报道。McCann等[8]首先报道了通过同轴静电纺丝方法制备了以长链烃为芯层,以TiO2-PVP为皮层的超细复合相变纤维。陈长中等[9]报道了静电纺PEG/CA储能调温超细复合纤维的制备,并研究了纺丝溶液中不同PEG含量和分子量对复合纤维的形态和热学性能的影响。
本实验采用熔融混合和超声振荡相结合的方法制备PA-SA二元低共熔物,并将其作为固液相变材料,利用静电纺丝的技术与原理制备了以PET为支撑材料的PA-SA/PET复合相变纤维;再将强酸处理的多壁碳纳米管(MWNTs)添加到PA-SA/PET复合纺丝液中,制备出新型的静电纺PA-SA/PET/MWNTs定形相变复合纤维,研究了不同MWNTs含量对PA-SA/PET/MWNTs复合相变纤维的形貌结构和储热性能的影响。
1实验部分
1.1原料及试剂
PET切片(Mw=18000-25000),上海塑料制品有限公司生产;棕榈酸(PA,CH3(CH2)14COOH)和硬脂酸(SA,CH3(CH2)16COOH),化学纯,国药集团化学试剂有限公司;多壁碳纳米管(MWNTs),直径范围10～20nm,长度10μm,纯度≥95wt%,南京吉仓纳米科技有限公司;三氟乙酸(TFA),化学纯;二氯甲烷(DCM),分析纯;硝酸(HNO3),纯度为65%～68%,分析纯;硫酸(H2SO4),纯度为95%～98%,化学纯;所使用的化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
1.2PA-SA二元低共熔混合物的制备
1.2.1 PA-SA低共熔物共晶配比的理论计算
根据Schrader公式[10]可以计算出PA和SA二元混合体系的共晶配比:
undefined (1)
式中:T—含有化合物A的混合物的熔化温度,K;XA—混合物主要成分A的摩尔分数;Tf—纯化合物A的熔化温度,K;Δ1SHA—纯化合物A的熔化潜热,J/ mol;R—气体常数,8.315 J/(mol·K);根据公式计算可得PA-SA二元低共熔物的共晶质量比例为PA-SA=62.99/37.01。
1.2.2 PA-SA 低共熔物的制备
称取一定量的PA和SA在共晶质量比例进行混合,将混合物放置在90℃的烘箱中保温2h;然后再将其放入超声波发生仪的水浴中超声振动2min,控制超声波水浴的温度在80℃左右;最后,在室温下使其自然冷却得到PA-SA二元低共熔物。
1.3多壁碳纳米管的酸化处理
将少量的MWNTs添加到HNO3/H2SO4(V/V=1∶3)的混合液中,用超声波发生仪对混合液进行超声振荡处理约5h。再将酸化处理后的MWNTs用循环水式多用真空泵进行真空抽滤并收集到聚四氟乙烯膜(PTFE)上,使酸化后的MWNTs从混合溶液中分离出,再用去离子水反复清洗,直到酸化处理后的MWNTs达到中性。最后,将酸化处理的MWNTs放在90℃的真空干燥箱中烘干备用[11]。
1.4纺丝溶液的制备及静电纺丝
称取PET切片溶解在DCM/TFA(V/V=2∶1)混合溶剂中,配成质量分数为15%的PET溶液。然后将制备好的PA-SA低共熔物溶解到PET溶液中,配成PA-SA/PET质量比例为100/100的复合纺丝液。再称取0%(wt,下同)、0.5%、1%的MWNTs分别分散到PA-SA/PET复合纺丝液中,在室温下用磁力搅拌器分别搅拌使MWNTs分散均匀,并分别用PET1、PET2及PET3表示样品。
将配制好的复合纺丝液装入带针头的20mL的注射器中,用覆盖着铝箔的滚筒作为接收装置,滚筒的转速为100r/min,喷丝头到滚筒的接收距离固定在18cm,纺丝溶液的喂给速率为2mL/h,纺丝电压为16kV。在室温条件下,将制备好的纤维毡放在真空干燥箱中干燥24h以去除残留的溶剂。
1.5表征
采用Nicolet iS10傅立叶红外变换光谱仪(赛默飞世尔科技中国有限公司)对酸化处理前后的MWNTs进行红外光谱分析,KBr压片,波数范围为400～4000cm-1;采用SU1510扫描电子显微镜(日本日立公司)对静电纺相变复合纤维的形貌结构进行表征;采用DSC Q200差示扫描量热仪(沃特世科技上海有限公司)分析复合相变纤维的相变温度和相变焓值,测试样品的质量约为5mg,扫描温度范围为0～100℃,扫描速率为8℃/min,氮气流量为50mL/min。
2结果与讨论
2.1多壁碳纳米管的红外光谱分析
图1为强酸处理前后MWNTs的红外光谱图。由图1可知,未酸化处理的MWNTs在1571cm-1和3440cm-1处有两个吸收峰。其中,1571cm-1处的振动峰是代表着MWNTs管壁的Elu振动模,表明了MWNTs中石墨结构的存在[12]。而3440cm-1处的吸收峰是代表着羟基的振动峰。经过强酸处理的MWNTs分别在1711cm-1和1172cm-1附近出现了两个新的振动峰,其分别代表着羧基中的-C=O的振动峰和-C-O的振动峰值,这表明了强酸处理后在MWNTs的表面成功的引入了羧基(-COOH)官能团。此外,在3440cm-1处羟基(-OH)的振动峰值也明显的增强。
2.2PA-SA二元低共熔物的热性能
图2所示为PA、SA以及PA-SA二元低共熔物在加热和冷却过程的DSC曲线。通过DSC测试分析得到相应的熔化温度(Tm)、结晶温度(Tc)、熔化焓值(ΔHm)和结晶焓值(ΔHc),如表1所示。由图2和表1可知,根据共晶质量比例制备的PA-SA二元低共熔物的相变温度明显低于混合物中单一组分PA和SA的相变温度,同时相变焓值仍保持在适当的值。
2.3复合相变纤维的形貌特征
图3所示为相同纺丝工艺条件下静电纺纯PET纤维、PA-SA/PET(100/100)复合相变纤维以及含有MWNTs质量分数不同的PA-SA/PET/MWNTs复合相变纤维的SEM图像。图3(a)表明,静电纺纯PET纤维呈表面光滑的圆柱形,同时纤维直径分布均匀。然而,静电纺PA-SA/PET复合相变纤维的表面却有沟槽,纤维之间偶尔有粘连(如图3(b))。这可能是由于PET中的羰基(C=O)与PA-SA二元脂肪酸表面的羧基(-COOH)之间形成了强力的氢键作用而引起的。通过SEM观察也表明了支撑材料PET确实能够将PA-SA二元低共熔物很好的结合到纤维中,形成良好的定形相变复合纤维。如图3(c)-(d)所示,当纺丝液中添加了MWNTs后,制备的复合相变纤维的表面沟槽变得更加明显,纤维直径也变得更粗,而且通过观察发现,随着MWNTs含量的增加,复合相变纤维的直径越来越粗,这可能是因为在纺丝液中添加了MWNTS,使纺丝液的黏度增大而引起的。从SEM图像观察中发现,酸化处理的MWNTs与PA-SA二元低共熔物和PET之间能够很好的结合,这可能是由于酸化处理后MWNTs表面的羧基和羟基(-COOH和-OH)与PET中的羰基(C=O)以及PA-SA二元脂肪酸中的羧基(-COOH)之间能够依靠分子间作用力结合在一起,使MWNTS很好的填充到复合相变纤维中,形成PA-SA/PET/MWNTS定形相变复合纤维。
2.4复合相变纤维的热性能
图4和图5分别为复合相变纤维在升温和降温过程的DSC曲线。表2总结了其相对应的热性能数据。理论上,复合相变纤维的焓值可以根据公式(2)进行计算[13],通过计算可得PA-SA/PET复合相变纤维的理论ΔHm和ΔHc分别为102.35kJ/kg和102.10kJ/kg,而采用DSC测试分析得到的实际ΔHm和ΔHc较其理论值分别减小了7.59kJ/kg和9.88kJ/kg。由表1和表2可知,PA-SA/PET复合相变纤维的相变温度与PA-SA二元低共熔物的相变温度相比较没有显著性的差异。同时,由表2可知,填充少量MWNTs的复合相变纤维(如PET2)的ΔHm和ΔHc则呈现下降的趋势,这可能是由于MWNTs中的羰基和羟基(-COOH和-OH)与PA-SA二元低共熔物的(-COOH)以及PET的羰基(C=O)之间形成了化学结合力,阻碍了PA-SA低共熔物的结晶。此外,具有大比表面积特点的MWNTs还可能将PA-SA低共熔物吸附到MWNTs表面,尤其当MWNTs含量较低时,MWNTs能够均匀的分散到复合相变纤维中,其与PA-SA二元低共熔物的接触面积较大,从而吸附PA-SA低共熔物的量也会增加,影响了PA-SA低共熔物的相变行为,使复合相变纤维的焓值明显下降。然而,随着MWNTs在复合相变纤维中含量进一步增加时(如PET3),其ΔHm和ΔHc反而增加,这可能是因为随着MWNTs含量的增加,其在复合相变纤维中有可能会发生团聚,其吸附的PA-SA低共熔物含量反而会减少,从而使复合相变纤维的焓值反而增大。此外,由表2还可以观察到,填充MWNTs对复合相变纤维的熔化温度和结晶温度没有显著性影响。
ΔHFA/PET=WFA×ΔHFA(2)
式中:ΔHFA/PET—定形相变复合材料的理论相变焓值;WFA—定形相变复合材料中脂肪酸的质量分数;ΔHFA—纯脂肪酸的相变焓值。
3结论
(1)通过静电纺丝的方法成功地制备了新型的PA-SA/PET/MWNTs定形相变复合纤维。
(2)SEM观察表明,随着MWNTs的加入,使制备的复合相变纤维的表面沟槽变得更加明显,纤维直径也呈增大趋势。
(3)DSC分析结果表明,填充的MWNTs含量对复合相变纤维的熔化焓值和结晶焓值有一定的影响,对熔化温度和结晶温度没有显著性的影响。
复合相变纤维 篇2
1 相变调温纤维
相变调温纤维材料可主动地、智能地控制周围的温度, 故又称为智能纤维。20世纪30年代以来, 相变储热的基本原理和应用技术研究在美国、德国、日本、加拿大等发达国家迅速崛起并不断发展。我国自20世纪90年代开始对蓄热保温纺织品研究, 取得较大的成绩, 已在运动服、职业服、室内装饰、鞋袜和医疗用品等方面得到应用。
1.1 相变材料的分类
相变材料包括结晶水合盐类、熔融盐类、金属类等无机物相变材料, 以及高级脂肪烃、脂肪酸及其酯类;醇类、芳香烃类及高分子聚合物等有机物相变材料。按相变温度范围可分高、中、低温三类。按材料组成分有机和无机类。按相变方式主要分固—液、固—固两种。
1.2 相变纤维的制法
1.2.1 浸渍法
早期的相变纤维制作一般通过两个步骤:先制成中空纤维, 然后将其浸渍于PCM (如无机盐) 溶液中, 经干燥再利用特殊技术将纤维两端封闭。现一般将分子量为500~8000的聚乙二醇和二羟甲基二羟基乙二脲 (DMD-HEU) 等交联剂及催化剂一起加入传统的后整理工艺中, 使PEG与纤维发生交联而不溶于水, 使纤维的蓄热性更持久。
1.2.2 复合纺丝法
将聚合物和相变材料熔体或溶液按一定比例, 采用复合纺丝技术直接纺制成皮芯型相变纤维。但是由于相变材料的可纺性一般较差, 同时相变材料在加工过程中的化学稳定性对该工艺路线的实施也有影响, 一般通过添加第三组分的方法可以提高相变材料的可纺性。
1.2.3 微胶囊法
微胶囊法是指通过将相变材料包封在一载体系统 (直径为1.0μm~10.0μm的微胶囊) 中, 对织物进行涂层或将微胶囊混入纺丝液中进行纺丝。该方法制成的相变纤维具有材料分散均匀, 调温性能显著, 穿着、洗涤、熨烫等过程中不会外逸等特点。
1.2.4 共聚法
主要指一些高分子交联树脂, 如交联聚烯烃类、交联聚缩醛类;一些接枝共聚物, 如纤维素共聚物、聚酯类接枝共聚物、聚苯乙烯接枝共聚物、硅烷接枝共聚物等等。嵌段共聚与接枝共聚改性机理不同, 分别得到的是主链型和侧链型的固态相变材料。
1.3 相变纤维的用途
相变纤维除做太空服外还应用于运动性服装上, 制成滑雪服、滑雪靴、手套、袜类。在医疗上, 制成多种温度段和适合人体部位形态的热敷袋、被褥、服装等, 相变材料可以根据环境及人体温度的变化, 吸收存储的和重新释放热量, 对病人的病情起到良好的辅助治疗作用。相变纤维还用于对温度变化要求高的仪器、调温设备等。
2 吸湿排汗纤维
吸湿排汗纤维是指不亲水的纤维经过改性变成具有吸水性和快干性的新型纤维。纤维的吸湿排汗性能主要在于它们的化学组成和物理结构。
2.1 吸湿排汗过程
吸湿排汗纤维使水分发生迁移的过程由两部分组成, 其一是汽态水分首先被纤维材料吸收, 然后经由纤维表面放湿, 这主要与纤维大分子的化学组成有关;其二是皮肤表面的液态水分由纤维内部的孔洞 (毛细孔、微孔、沟槽) 以及纤维之间的空隙所产生的毛细效应使水分在材料间表面的吸附、扩散和蒸发, 这主要与纤维的物理结构形态有关。
2.2 吸湿排汗产品的开发途径
吸湿排汗织物可以通过下述的五种方法来实现吸湿排汗的特性。
纤维截面的异形化:使纤维表面有更多的凹槽可以提高传递水汽的效果。
中空或微多孔纤维:利用毛细管作用和增加表面积的原理将汗液迅速扩散出去。
纤维表面化学改性:增加纤维表面的亲水性基团 (接枝、交联) , 达到迅速吸湿的目的。
亲水剂整理:利用亲水性助剂在印染过程中赋予织物或者纱线亲水性能。
采用多层织物结构:利用亲水性纤维作为织物内层结构, 将人体产生的汗液迅速吸收, 再经外层织物空隙传导散发至外部, 从而达到舒适凉爽的性能。
2.2.1 纤维截面的异形化
采用改变喷丝板孔形及纺丝工艺条件等方法制造各种非圆形截面形状的纤维, 国东国贸易株式会社利用纤维表面异型截面的毛细管现象以及比表面积大的特点, 研发出I.COOL系列吸湿排汗纤维。美国杜邦公司于1988年推出商品名为Coolmax@的异性截面涤纶新品, 不仅具有四管状截面, 又是中空纤维, 而且纤维的管壁还可以透气。我国仪征化纤公司推出的C00lbst@系列异形涤纶纤维, 广东顺德金纺集团与东华大学合作开发了导湿干爽型具有独特的四沟槽十字型截面的纤维。
2.2.2 中空或微多孔纤维
该纤维指芯部有中孔, 皮层有微多孔的差别化纤维, 其中部分微多孔成为从表面到中空部分的贯穿孔。当织物与汗液接触时, 在毛细管效应下, 含水能从内侧贯穿孔将汗水输向中孔并沿中空部分分布, 也能通过外侧微孔向空气中蒸发。日本帝人公司、钟纺公司研究出了中空率高达35%~40%的涤纶中空微孔长丝。帝人公司1982年开发出吸水涤纶“Wellkey”, 具有吸汗快干的特性。国内罗先珍、李燕立、张大省等使用特制的中空喷丝板, 结合成孔剂和碱处理, 制得了高吸水涤纶短纤维。
2.2.3 纤维表面化学改性
在纤维分子的构造中, 引入醚键、羟基和磺酸基团等亲水性基团, 在大分子上进行接枝共聚, 从而增强纤维的吸湿性。接枝共聚的改性纤维, 吸湿率可达4.0%~13.4%;或通过在聚合时加入含有亲水基团的化合物, 或与这一类化合物进行共聚、共混来改善疏水纤维的吸湿性。东丽制备PET和PA6的嵌段共聚物, 再与PET共混纺丝, 制成的共混纤维显示出良好的吸湿性。
2.2.4 亲水剂整理
一般以水分散性聚酯为主组分的复配物亲水性整理剂对纤维进行涂层处理以改变纤维的疏水表面层性能, 目前市场上有多种以亲水性为主, 兼有防污、抗静电性能的整理剂。但亲水剂与纤维结合不牢, 导致吸湿没有耐久性, 经过洗涤, 吸湿功能会渐渐降低。为了使纤维表面亲水化, 通常使用亲水性高分子覆盖于表面。尤其对涤纶纤维用的聚乙二醇的共熔结晶型聚酯是最常用的加工剂。
2.2.5 多层织物结构
通过纤维素系纤维和聚酯纤维的优点相互结合所制成的纤维材料, 这些复合纤维已被开发出来。日本东洋纺公司所开发的多层结构丝, 控制由于大量出汗引起的粘糊感和凉感, 纤维结构的最内层是疏水性长丝, 中间层为亲水性短纤维, 最外层用疏水性复丝包覆的三层结构复合丝。
3 结语
目前, 在市场需求、降低成本、提升产品竞争力三大因素的推动下, 国内外纺织业界积极开发出更多的功能性纤维、功能性高科技纺织品。相变调温材料和吸湿排汗纤维能够广泛应用于内衣、衬衣、女式外衣、运动服、西裤、衬里、装饰制品等领域, 具有广阔的市场前景。
摘要：相变调温纤维和吸湿排汗纤维是功能性纺织品中使用最多的两种新型纤维, 现介绍这两种纤维的开发方法及途径, 并简要阐述这两种纤维的国内外开发现状及应用。
关键词：相变调温纤维,吸湿排汗纤维,开发
参考文献
[1]罗益锋.国外功能纤维近期动向[J].高科技纤维与应用, 2011, 36 (6) :29-31.[1]罗益锋.国外功能纤维近期动向[J].高科技纤维与应用, 2011, 36 (6) :29-31.
[2]顾超英.聚酯类吸湿排汗纤维的开发与应用[J].纺织指导, 2005, (2) :57-62.[2]顾超英.聚酯类吸湿排汗纤维的开发与应用[J].纺织指导, 2005, (2) :57-62.
[3]徐晓辰.吸湿排汗聚酯纤维的开发与应用[J].合成纤维, 2002, (6) :10-12.[3]徐晓辰.吸湿排汗聚酯纤维的开发与应用[J].合成纤维, 2002, (6) :10-12.
复合相变纤维 篇3
同轴静电纺丝法是一种新型的制备复合纳米纤维的技术,在微封装领域有着潜在的应用[8,9]。利用同轴静电纺丝法制备的纤维具有尺寸小、比表面积大、纤维连续等优势。笔者采用熔融同轴静电纺丝法制备了内部包封正十五烷的聚乙烯醇缩丁醛纤维,系统研究了相变纤维微观形貌和结构、热性能和调温性能。研究结果为采用熔融同轴静电纺丝法制备新型的低温相变纤维材料提供了重要实验基础和指导。
1 实验部分
1.1 试剂
正十五烷(PCM,熔点9℃,纯度为98%),上海阿拉丁试剂有限公司;聚乙烯醇缩丁醛(PVB,ButvarB-98,MW=40000-70000Da),Sigma-Aldrich公司;无水乙醇(LD50=7060mg/kg,分析纯),成都海兴化工试剂厂;石油醚(分析纯),天津市富宇精细化工有限公司。
1.2 相变纤维的制备
浓度为20%(w/v)的PVB乙醇溶液作为外相纺丝溶液(静置脱泡3h),熔融的正十五烷作为内相溶液,分别泵入静电纺丝设备(SS-2534H型,北京永康乐业科技发展有限公司)的同轴喷头中。外加电压为12kV,正极同轴喷头和负极铝箔之间的接收距离约为16cm。静电纺丝设备中的温度恒定在50℃。实验中固定外相流速(3000μL/h),调节内相流速[(0~500)μL/h]以制备不同包封率的相变纤维。
1.3 微观形貌和结构表征
得到的相变纤维经自然干燥后喷金,用扫描电子显微镜(SEM,JSM-7500F型,日本JEOL公司)观察其微观表面形貌。采用透射电子显微镜(TEM,Tecnai G2F20型,美国FEI公司)观察相变纤维的内部结构。观察前,相变纤维先用石油醚溶液浸泡24h以去除内部包封的相变材料。
1.4 热性能表征
通过差式扫描量热仪(DSC,Q2000型,美国TA instruments公司)记录相变纤维的吸、放热行为。称取5~8mg相变纤维置于坩埚中,在氮气氛围中匀速升、降温。升、降温速率为5℃/min,考察温度范围为-20~30℃。相变纤维的热稳定性能是通过热重分析仪(TGA,TG209F1型,美国NETZSCH公司)进行表征的。将5~8mg的相变纤维置于氮气氛围中,以10℃/min的升温速率从30℃加热到600℃。
1.5 调温性能测试
将厚度约为4mm的PVB纤维和相变纤维分别包覆在玻璃样品瓶外表面,样品瓶内部中心距底部1.5cm处放置1个热电偶。将两个样品瓶冷藏使它们获得相同初始内部温度(约-12℃)。实验开始时,迅速将样品瓶置于20℃的常温环境下,用红外热成像仪(Flir E40型,美国Flir公司)记录样品瓶的表面温度(以开始记录时间为初始时刻),热电偶记录样品瓶的内部温度。
2 结果与讨论
2.1 相变纤维的形貌和内部结构
图1为在不同内相流速条件下制备的相变纤维的微观表面形貌。将在内相流速分别为0、100、200、300、400和500μL/h条件下制备的一系列相变纤维分别记为PVB、PCM/PVB-1、PCM/PVB-2、PCM/PVB-3、PCM/PVB-4和PCM/PVB-5相变纤维。制备得到的纤维尺寸在几百纳米到几微米范围内,同一内相流速条件下制备的纤维尺寸均一(图1)。当内相流速在200μL/h附近,纤维表面光滑、平整[图1(b)]。随着内相流速的增加,有少部分纤维表面出现了条形的沟槽[图1(c-f)]。
图2为不同内相流速条件下制备的相变纤维TEM照片。由图可知,随着内相流速增加,相变纤维的内部空腔增大。并且纤维的结构由豆荚结构逐渐向竹节状结构转变,最终形成中空结构。具有豆荚状或竹节状结构的相变纤维的内部具有分隔的内部空腔,有望用来提高相变材料的包封稳定性;而具有中空结构的相变纤维则具有较大的内部空腔,有望获得较高的相变材料包封率。
2.2 相变纤维材料的热性能
图3为不同内相流速条件下制备的相变纤维的DSC曲线。由图可知,正十五烷在加热和冷却过程中均出现了两次相变,即在低温处(图3中Ⅰ)先发生固-固相变,和温度略高时(图3中Ⅱ)发生固-液相变。在加热过程中,相变纤维的熔融相变温度与正十五烷的相变温度一致[图3(a)]。但是,在冷却结晶过程中,相变纤维在结晶温度附近出现了过冷结晶的现象[图3(b)中的α峰和β峰],这是由于高纯度的相变材料被包封在微小的空间内所引起的[10,11]。
[(a)PVB;(b)PCM/PVB-1;(c)PCM/PVB-2;(d)PCM/PVB-3;(e)PCM/PVB-4;(f)PCM/PVB-5;标尺为10μm]
[(a)PVB;(b)PCM/PVB-1;(c)PCM/PVB-2;(d)PCM/PVB-3;(e)PCM/PVB-4;(f)PCM/PVB-5;标尺为2μm]
[(a)加热过程;(b)冷却过程]
根据DSC曲线中的峰面积可以获得相变纤维的熔融焓和结晶焓,如表1所示。表1中的熔融焓和结晶焓是指在加热、冷却过程中所有相变过程吸、放热焓值之和,即包含了固-固相变、固-液相变以及过冷结晶所对应的峰面积计算得到的。相变纤维的包封率(E,%)定义为相变纤维的熔融焓与正十五烷的熔融焓之比,可以通过公式(1)进行计算。
式中,ΔHm,PCM/PVB和ΔHm,PCM分别表示相变纤维和正十五烷的熔融焓。
由表1可知,随着内相流速的增加,相变纤维的熔融焓和结晶焓均增加,因此包封率也相应增加。当内相流速达到500μL/h时,PCM/PVB-5纤维的熔融焓和结晶焓达到最大值,分别为69.84和69.49J/g,此时相变纤维的包封率也达到最大值33.8%。
相变纤维的热稳定性可由图4中TGA曲线分析得到。相变纤维在300℃之前的质量损失是由于相变纤维内部的相变材料的分解造成的。随着内相流速的增加,相变纤维的质量损失也表现出增加的趋势。这一结果证明,相变纤维中包封的正十五烷的含量随着内相流速的增加而增加,这与DSC测试结果一致。
2.3 相变纤维材料的调温性能
图5(a)和图5(b)展示了热电偶放置在样品瓶中的位置,和分别包覆了PVB纤维和PCM/PVB-5相变纤维的样品瓶的外观。由热像图[图5(d-f)]可以观察到,在升温过程中,PCM/PVB-5相变纤维和PVB纤维的表面温度存在明显差异,即相变纤维的表面温度低于PVB纤维的表面温度。30min后,包覆不同纤维的样品瓶的表面温度趋于一致,并且达到周围环境的温度。实验证明,制备获得的相变纤维具有良好的调温隔热性能。
图5放置热电偶的样品瓶(a),包覆不同纤维的样品瓶(b)的光学照片和红外热像图(c-f,-12→20℃)
包覆不同纤维的样品瓶的内部温度随时间的变化如图6(a)所示。当t=0min时,两个样品瓶的内部温度均为-12℃。随着升温过程的持续进行,包覆相变纤维的样品瓶的内部温度比包覆PVB纤维的样品瓶低,且两者的内部温差呈现先增加后略微减小,再增加后又减小直至为零的趋势。这是由于在温度较低时正十五烷首先发生固-固相变并吸收热量,减缓了包覆相变纤维的样品瓶内部温度的升温速率,使其内部温度比包覆PVB纤维的样品瓶低。
对比两者的升温速率,包覆PVB纤维的样品瓶从-12℃升温到10℃附近需要约6min,而包覆了相变纤维的样品瓶却需要10min,后者为前者的1.7倍。结果表明,相变纤维极大减缓了样品瓶内部的升温速率,具有较好的调温性能。经过6次重复实验过程[图6(b)],样品瓶中的最大内部温差(t=10min)维持在4℃左右不变。结果说明制备的相变纤维具有稳定的包封效果,即相变纤维的隔热效果和调温性能具有良好的可重复性,热调节温度在10℃附近。
[(a)第1次循环;(b)6次重复实验(t=10min时的温度)(-12→20℃)]
3 结论
(1)采用熔融静电纺丝方法成功制备了内部包封正十五烷的低温相变纤维。制备的相变纤维的熔融焓、结晶焓和正十五烷的包封率随着内相流速的增加而增加。当内相流速为500μL/h时,相变纤维的熔融焓、结晶值和包封率达到最大值,分别为69.84J/g、69.49J/g和33.8%。
(2)制备的低温相变纤维具有良好的且可重复的隔热效果和调温性能,其热调节温度为10℃,该纤维在食品、药品的冷藏储运,新型隔热材料等方面具有广泛的应用前景。
参考文献
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复合相变储能材料的研究 篇4
随着微纳加工技术的发展, 航空航天领域中的电子元器件向高功率化、小型化等方向发展。随着飞行器速度不断提升, 电子元器件的温控问题已经成为影响器件可靠工作的关键。资料分析显示:电子元器件的温度每升高2℃可靠性下降10%, 因此航空航天领域中电子元器件可靠地温度控制是飞行器正常运行的重要保障。目前被广泛应用于解决电子元器件散热问题的导热界面材料不能满足航天领域电子元器件的温控需求, 对于此类处于较高温度的密闭环境体系中高密度电子元器件的热保护必须采用一种新型的热控技术, 即相变储热式温控技术。相变材料被提出装配于电子元器件和散热片之间, 通过相变过程的相变潜热吸收电子元器件工作产生的热量, 达到控制电子元器件温升, 保证电子元器件可靠性的目的。同时, 相变材料具有常温下呈固态, 可以制成垫片便于装配, 达到一定温度后融化润湿配合界面, 降低界面热阻, 是替代界面导热材料的新型热控材料。
针对目前复合相变储能材料存在的问题, 研制二元有机/无机纳米复合相变储能材料, 以无机层状化合物为载体基质、二元有机储能材料为工作成分, 利用插层离子交换技术将储能纳米粒子填充到无机片层纳米结构中, 提高单位质量导热性能, 通过溶胶-凝胶法制备出新型二元有机/无机纳米复合相变储能材料。在二元有机相变储能材料研究中, 从增加材料的导热系数和储能密度展开研究, 通过相变储能材料共混机理、复合相变储能材料优化设计, 为固-液相变储能材料的优化设计提供技术支持。最终研制出的二元有机/无机纳米复合相变储能材料兼具高储能密度与高导热性能, 将其应用于建筑节能领域 (如墙体保温材料、砂浆等) 、恒温保温纺织领域 (如冷库出入、井下作业人员等) , 可以有效提高能源的利用率。
1 复合相变储能材料优化设计
在复合相变储能材料的设计阶段, 体系的选取及合适的组分的确定都可以直接根据相图加以确定。
由于一些纯化合物具有较高的相变焓, 是很好的相变储能材料, 但其中大部分纯化合物的熔点高于实际应用要求的相变温度, 并不能直接应用。如果能把这些物质进行混合, 通过调节物质的比例来调节混合物相变温度, 使其相变温度范围落在具体应用领域的舒适度范围内, 并且具有较高的相变焓, 就获得了高品质的相变储能材料, 所以只有将它们进行复合, 才能制备出符合要求的相变储能材料, 即通过互相混合以降低相变材料的相变温度。
将两种纯化合物混合成理想溶液模型, 两组分体系混合能达到最低的熔点, 称为低共熔点。将纯化合物混合而成的溶液冷却, 则获得的低共熔点温度为混合后相变材料的计算相变温度。
通过施罗德 (Schroder) 公式计算可得到两种单体不同混合比例对应的不变温度。低共熔温度时呈三相平衡:
在定温定压时, 为使溶质A溶于溶剂B所形成的溶液和纯溶质A处于平衡, A在两相中的化学位必须相等。即:
公式中:µA* (S) (T, P) 为纯固体溶质A的化学位 (摩尔吉布斯能) 。在平衡时用饱和溶液中溶质A的摩尔分数xA为溶解度。
因为是理想溶液模型, 所以µAl=µA* (l) +RT lnx A, 因此,
对上式两边取全微分,
在一定压力时,
由此得出,
式中, xA为混合物主要成分A的摩尔分数;∆SlHA为纯化合物A的熔化潜热, J·mol-1;Tf为纯化合物A的熔化温度, K T含有化合物A的混合物的熔化温度, R为气体常数, 8.315 J·kmol-1。
材料的熔点受到材料纯度的影响, 纯度过低可能造成材料的熔点与其理论差值相差3℃, 因此选用的原材料首先要用DSC方法测量其相变温度和相变焓, 然后就可以利用测得的值 (Tf, ∆SlHA) 和公式 (4) 来计算二元混合物的低共熔点 (xA, T) 。
通过有机相变材料混合制成的二元复合相变材料, 属于新的混合有机相变材料, 其相变特性与原材料相比会发生很大改变, 相变温度区间一般相对较大。借鉴无机相变材料减小过冷度的方法, 在二元复合相变材料中添加形核剂, 加速相态转化, 可以减小材料相变温度区间。
2 复合相变储能材料制备研究
利用溶胶-凝胶法制备复合相变储能材料, 金属醇盐中加入纳米粒子经水解和缩聚反应形成溶胶, 通过搅拌使其混合均匀。在凝胶形成过程中, 相变储能材料与溶剂一起被裹入一定结构和尺寸的孔或“笼”维网络结构, 而相变储能材料则被均匀地分散、嵌入在二氧化硅的三维网络中, 使其很难再溢出;从而将有机相变材料和无机物的结构、物理和化学特性充分的结合起来。
此外, 凝胶孔大量地以闭合孔的形式存在, 在化学惰性的密闭孔中密封了大量的相变储能材料, 形成了所谓“笼效应”, 使得相变储能材料被包覆在“笼”中, 在宏观上始终呈现固体状态。
溶胶-凝胶法的主要原理是将酯类化合物或者金属醇盐溶于有机溶剂中, 形成均匀的溶液, 然后加入其他组分, 在一定温度下反应形成凝胶, 最后经干燥处理制成产品。基本反应为水解反应和聚合反应。
(1) 水解反应:对金属醇盐M (OZ) n而言 (其中n为M的原子价) , 金属醇盐的水解反应式如下:
(2) 缩聚反应:金属醇盐的缩聚反应与水解反应同时发生, 分为失水缩聚和失缩聚:
(3) 总反应:
式中, M为金属;Z为有机基团, 制备的溶胶中含有大量的水和醇, 经干燥、焙烘除去溶剂可得到具有网络结构的凝胶。
2.1 溶胶制备研究
溶剂:制取含金属醇盐和水的均相溶液是溶胶凝胶制备的关键, 以保证醇盐的水解反应在分子的水平上进行。
金属醇盐:过渡金属醇盐一般都具有配位数增高的趋向。带有部分正电荷的金属原子, 通过其空间轨道接受亲核配体提供的电子, 使配位数增高, 这通常要借助于溶剂化齐聚作用。
水的加入量:水的加入量习惯上以水与醇盐的物质的量比计量, 用R'表示。由于水本身是一种反应物, 水的加入量对溶胶的制备及其以后的工艺过程都有重要影响。研究表明水的加入量对溶胶的粘度, 溶胶向凝胶的转变以及胶凝化作用的时间均有影响。要获得清澈透明的凝胶必须在 的条件下。
水解温度:提高水解温度对醇盐水解速率是有利的, 特别是对水解活性低的醇盐 (如硅醇盐) 。为了缩短水解时间, 常常需要在加温条件下操作, 此时制备溶胶的时间和胶凝时间会明显缩短。
催化剂:催化剂可以是酸、碱或者它们的混合物, 在催化剂的作用下, 水金和属醇盐发生水解反应, 水解反应以及胶凝时间受到催化剂的种类的显著影响。
2.2 催化剂在溶胶-凝胶中的作用机理研究
溶胶-凝胶反应过程以及生成凝胶的结构及粒度受到催化剂的显著影响。在溶胶-凝胶法制各复合材料过程中, 胶体特性受催化剂种类的影响极大, 从而最终对复合材料的结构与性能起到只关注重要的影响作用。
加入溶液中的酸或碱起到调节溶液的酸碱度作用的同时具有催化作用。本文拟用氨水来调节溶胶的p H值。在氨水催化条件下, 氢氧根离子的作用使硅原子带负电性并导致其电子云向另一侧的-OZ基团偏移, 使该基团Si-OZ键减弱并最终断裂。水解机理如下:
水解过程由于位阻效应的影响, 通过不断聚合作用、水解作用形成一线性硅氧链, 随着硅氧链的伸展、交联, 最后形成了线性交联的三维无规网络结构。
3 复合相变储能材料的应用
我国大量的钢铁、机械制造等企业每年对于煤、电、天然气等需求非常严重, 尤其是电力负荷的需求, 日趋严重。采用复合相变储能材料, 可以用于工业余热回收、电力的峰调等, 有效解决我国日益严重的能源缺乏问题。
以普通的热水储热器与相变储能器为例, 同样的5 L供热水量, 同样的输出功率:200 k W, 同样的输入功率:19 6 k W。每天消耗的电费差别相当大, 相变储能器为379元/天, 热水储热器为1288元/天, 变储能器可节省电费:1288-379=909元, 单以次计算, 每年可节约电费33万余元, 节电效果非常明显。
节能环保、可持续发展是我国目前工业建设的发展趋势。相变储能材料能够有效地节约能源, 缓解能源问题, 提升能源利用效率, 提高热转换效率。尽管人们对相变储能技术的研究虽然只有几十年的历史, 但它的市场前景十分广泛己日益受到人们重视。
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复合相变纤维 篇5
相变材料利用物质在相态改变时的吸/放热特性实现能量的存储/释放,这一特性的研究和利用成为能源和材料领域研究的热点之一[1,2,3]。将相变材料加入到传统建筑材料中,利用相变材料的贮/放能特性,减少室内温度的波动幅度,降低空调系统的采暖和制冷负荷,节省运行成本,缓解电力供应压力,可实现建筑材料的轻质、节能要求。根据居民建筑温度要求(≥18 ℃)和人体舒适温度范围(20~27 ℃), 相变材料的相变温度须在室温范围内(20~27 ℃),相变潜热值尽可能大,且需满足热性能和化学性能稳定、长期热循环性能可靠等特点[4,5,6]。
长链饱和脂肪酸常作为固-液相变材料使用,具有无毒、 无腐蚀、相变潜热值高、热性能稳定、相变时无过冷和相分离现象、可再生绿色能源等优点,已成为储能材料研究的热点之一[7,8]。外界环境达到相变温度时,脂肪酸相变材料发生固-液相态改变,出现液态的宏观流动现象,为了有效解决相变时的液态流动问题,满足实际工程应用,必须将固-液相变材料进行有效封装[9]。蒙脱土(Montmorillonite,MMT)是典型的2∶1型三层夹心结构,具有强烈的吸水性和阳离子交换特性。国内外较多采用有机季胺盐与MMT层间的阳离子进行离子交换,使有机部分留在层间,扩大MMT的层间距,并改善层间微环境[10],改性后的蒙脱土表面由亲水性改为亲油性,且不影响蒙脱土的结构,形成了可以接纳较大有机分子和基团的大孔径材料。
本研究采用熔融浸渗法将三元低共熔脂肪酸嵌入有机改性蒙脱土的层间结构中,制备出CA-MA-SA/OMMT复合相变材料。采用XRD、FT-IR和DSC对复合相变材料的结构、热性能进行表征,并研究了CA-MA-SA/OMMT的相变动力学,为相变材料的实际工程应用提供理论依据。
1实验
1.1试剂和仪器
蒙脱土K-10(MMT)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、 硝酸银、癸酸(CA)、肉豆蔻酸(MA)、硬脂酸(SA)等均为分析纯。
美国Spectrum 2000傅里叶变换红外光谱分析仪,美国TA公司的梅特勒-托利多(METTLER TOLEDO)Q2000型差示扫描量热仪,荷兰帕纳科公司的Empyrean(锐影)X射线衍射仪。
1.2CA-MA-SA的制备
精确称取CA、MA和SA,按不同质量比放入烧杯中,烧杯密封后置于70 ℃数显恒温水浴锅中,完全融化后开启磁力搅拌,转速450r·min-1搅拌30min,使脂肪酸充分混合均匀,形成三元低共熔脂肪酸,置于40 ℃烘箱中备用。
1.3MMT的有机改性制备
准确称取1.000g CTAB置于烧杯中,加入30mL去离子水,快速搅拌。称取2.500g MMT置于三口烧瓶中,加入150mL去离子水,于80℃恒温水浴锅中加热搅拌30min后加入CTAB水溶液,持续搅拌2h,静置60min后用离子水反复洗涤沉淀物,然后用50% 的乙醇溶液洗涤多次直至用0.1mol· L-1的AgNO3检测上清液无Br-。将沉淀物于80 ℃真空干燥4h、研磨、过200目筛,得有机改性蒙脱土(Organic modified montmorillonite,OMMT)。
1.4CA-MA-SA/OMMT的制备
称取CA-MA-SA和OMMT,按不同质量比混合均匀, 密封后置于50 ℃的真空干燥箱中2h,产物经干燥至恒重、 冷却,研磨过筛后,即得CA-MA-SA/OMMT复合相变材料。
1.5固-液相变动力学分析
利用Kissinger方法[11]研究复合相变材料的相变动力学。
1.5.1表观活化能Ea
对于按一定升温速率升至相变峰温的固-液相变材料, 固-液相变反应速度可表示为:
积分得:
式中:β为升温速率(℃·min-1);Ea为固-液相变过程的活化能(J·mol-1);Tp为峰温(K);R为气体常数,8.315J·K-1· mol-1;C为常数。
ln(β/Tp2)与(1/Tp)呈线性关系,通过直线斜率 -Ea/R可求得活化能。
1.5.2反应级数n
n可由峰形指数S求得。S=a/b,n=1.26S1/2。
峰形指数S定义为DSC曲线拐点处切线到峰顶的垂线距离的比值(如图1所示)。
2结果与讨论
2.1CA-MA-SA三元低共熔物
采用DSC测试方法确定CA-MA-SA的质量配比,当3种脂肪酸的质量比为70.9∶18.8∶10.3时,三元混合物的DSC曲线与纯酸相同,只有一个峰形 向下、狭窄的吸 热峰。 CA-MA-SA的相变温度低于3种纯酸,表明形成了三元酸的最低共熔物,如图2所示。实验以该质量配比形成的三元低共熔物制备复合相变材料。
2.2CA-MA-SA/OMMT的制备及热性能
CA-MA-SA与OMMT按一定比例混合均匀,密封后置于50 ℃ 的真空干燥箱中2h。封装实验结果表明,当CAMA-SA的质量分数大于60%时,相变过程中,复合相变材料有明显的液体渗漏现象。确定适宜的封装量为60%,此时CA-MA-SA被有效地封装在OMMT的层间结构中。复合相变材料的DSC曲线如图3所示。
由图3可知,CA-MA-SA/OMMT的相变温度为20.04 ℃,相变潜热为76.23J·g-1,CA-MA-SA/OMMT的相变潜热约是CA-MA-SA的58.12%,这与低共熔物60% 的加入量相当,说明CA-MA-SA进入到OMMT的层间结构。
2.3结构分析
2.3.1XRD分析
图4为 MMT、OMMT、CA-MA-SA/OMMT的 XRD图。
由图4可知,OMMT特征衍射 峰由MMT的2θ= 5.6556°移动到2θ=5.1311°,说明CTAB的改性使5.6556° 处衍射峰向小角方向移动,由Bragg公式(2dsinθ=nλ)可求出蒙脱土的层间距由1.549nm扩展到了1.720nm,层间距变大和改性蒙脱土的亲油性,为脂肪酸分子的嵌入提供了条件。熔融插层复合后,蒙脱土的层间距减小到1.653nm,这表明脂肪酸低共熔物进入到蒙脱土的层间,并与之形成了复合材料。
2.3.2FT-IR分析
图5为OMMT、CA-MA-SA和CA-MA-SA/OMMT的FT-IR谱图。
由图5可知,3625.57cm-1处的吸收峰是蒙脱土典型的 -OH伸缩振动 ,1081.89cm-1、1035.60cm-1是Si-O键的振动吸收峰[12];2957.90cm-1、2919.15cm-1、2854.17cm-1、 2847.72cm-1、1414.94cm-1、940.56cm-1分别为CH3-、 CH2-、-OH键伸缩、弯曲振动吸收峰;1712.51cm-1是主要特征峰C=O伸缩振动 吸收峰。对比图5中3条曲线,CAMA-SA/OMMT中出现了OMMT和CA-MA-SA的特征吸收峰,且未有新的吸收峰出现,说明CA-MA-SA与OMMT之间主要是分子间力作用,是嵌合关系,没有发生化学变化。
2.4相变动力学分析
利用DSC对CA-MA-SA/OMMT复合相变材料进行测试,升温速率β=5 ℃·min-1、10 ℃·min-1、20 ℃·min-1、 30 ℃·min-1,结果如图6所示。由图6可见,随着升温速率增加,峰形右移,峰温值逐渐增加,发生相变反应的温度范围也随之变宽。不同升温速率下的相变峰温见表1。
利用Kissinger方法计算得到ln(β/Tp2)与1/Tp关系如图7所示。
由图7可知,ln(β/Tp2)与1/Tp线性关系良好,线性回归方程为:ln(β/Tp2)= -1710.31(1/Tp)+124.59,相关系数R2=0.98425。由直线斜率-Ea/R=-1710.31,得到复合相变材料相变过程的表观活化能Ea=14.22kJ·mol-1。活化能的数值可以判断CA-MA-SA与OMMT之间是嵌合关系, 不是化学吸附关系,因为化学吸附的活化能一般都高于85 kJ·mol-1。
在DSC曲线前后拐点处作切线,求出峰形指数S,根据n=1.26S1/2,求出反应级数列于表1。
由表1可知,复合相变材料固-液相变过程的反应级数为1.18。
3结论
(1)DSC测试得到CA-MA-SA的最佳质量比为70.9∶ 18.8∶10.3;采用熔融插层法制备了CA-MA-SA/OMMT复合相变材料。XRD、FT-IR分析表明,CA-MA-SA三元低共熔物有效地嵌入蒙脱土层间结构,相变过程无液态的宏观流动和渗漏,制备的材料为定形相变材料。
(2)OMMT对CA-MA-SA三元低共熔物的最佳吸附量为60%。DSC测试CA-MA-SA/OMMT的相变温 度为20.04 ℃,相变潜热为76.23J·g-1。
复合相变纤维 篇6
相变材料(PCM)在其物相变化过程中可以吸收环境的热(冷)量,并在需要时向环境放出热(冷)量,从而达到控制周围环境温度的目的。在建筑节能领域,随着人们对居住环境的舒适度要求越来越高,建筑能耗大幅增高,造成能源消耗过快,用电量猛增。如果将PCM应用于建筑材料中,利用PCM的循环储热能力,减少空调采暖的负荷,从而降低空调系统的耗电量,不但可以降低建筑能耗,而且还能提高建筑物的舒适度,改善对环境的负面影响,为建筑节能领域的发展开辟新的途径。
绝大多数无机相变蓄热材料具有腐蚀性,而且在相变过程中具有过冷和相分离的缺点,影响了其蓄热能力。而有机物相变蓄热材料不仅腐蚀性小,在相变过程中几乎没有过冷和相分离的缺点,且化学性能稳定,价格便宜[1,2,3]。在太阳能利用、建筑物采暖及空调的节能等领域有机物相变蓄热材料的应用十分普遍,但其导热系数较低,致使在蓄热系统的应用中传热性能差、蓄热利用率低[4],从而降低了系统的效能。国内外许多研究者采用不同方法来强化有机相变蓄热材料在蓄放热过程中的传热,但均是从外部着手,未能解决有机相变材料导热系数低的本质问题[5,6]。因此,研制蓄热密度大、导热系数高、性能稳定的新型复合相变蓄热材料成为国际上该研究领域的热点和难点。
脂酸类有机物具有相变潜热较高、相变过程中体积变化小、与建筑材料较好融合、价格低廉等优势[7,8,9],因此,本实验选取十酸和十二酸作为相变材料,采用溶胶-凝胶法制备脂肪酸/SiO2相变蓄热复合材料。
1 实验
1.1 材料和仪器
正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇、盐酸均为分析纯,蒸馏水,十酸,十二酸。
差示扫描量热仪(DSC204F1),红外测试仪(Vector33),扫描电子显微镜(XL30S-FEG),X射线衍射仪(X′Pert Pro)。
1.2 相变蓄热复合材料的制备
按n(TEOS)∶n(EtOH)∶n(H2O)=1∶3.5∶7的比例进行混合,在60℃条件下搅拌并滴入盐酸催化,调节pH值为3;搅拌30min后把适量熔融的脂肪酸加入溶液中,继续搅拌,直至出现凝胶。把反应产物放入80℃烘箱中烘干至恒重,即得到白色固体复合材料。
2 结果与分析
2.1 X射线衍射分析
采用X射线衍射仪对溶胶-凝胶法制备的SiO2进行分析,实验结果如图1所示。从图1中可以看出,衍射图呈弥散状,在23.24°左右有一个比较宽的衍射峰,由此推知,反应产物为具有非晶体结构的无定形SiO2。
2.2 红外光谱分析
分别对实验用的十酸和十二酸以及实验中制备的SiO2和相变复合材料进行红外衍射测试,如图2和图3所示。由图2可以看出,十酸和十二酸在2916cm-1、2848cm-1处都有很强的吸收峰,它们是由CH3-、CH2-键振动所引起的吸收谱带,在1700cm-1处的吸收峰则表明存在羧羰基C=O。从图3中可以看出,在1079cm-1、793cm-1和457cm-1处的吸收峰分别对应于Si-O-Si的反对称伸缩振动峰、较弱的对称伸缩振动峰和弯曲振动峰, 3435cm-1和945cm-1处对应Si-OH的弯曲振动峰;1628cm-1处较弱的吸收峰对应于残存的有机物。这些均与SiO2的标准谱图相吻合。
在2921cm-1、2848cm-1处的吸收峰是由CH3-、CH2-键振动所引起的吸收谱带,在1702cm-1处的吸收峰则表明存在羧羰基C=O,说明脂肪酸与SiO2在复合后并没有生成新的基团,有机脂肪酸与SiO2只是简单的复合关系,并没有新的物质生成。
2.3 SEM分析
对相变复合材料(质量分数为27%)进行扫描电镜分析,结果如图4所示。由图4可以发现,样品的表面为多孔结构,复合材料发生相变化时未发现相变材料与SiO2分离,由此可以判断脂肪酸已经嵌入到SiO2的三维网络状结构中。
2.4 热分析
采用差示扫描量热分析仪对相变材料进行热分析(DSC测试),得到相变温度和相变焓。表1为实验用相变材料的热性能参数(脂肪酸混合物为十酸与十二酸按照质量比66∶34经熔融混合而成)。图5为十酸的DSC性能曲线。由于各样品的DSC图形相似,以其中1个样品的图形为例进行说明。
通过改变相变材料的添加量制备了不同相变材料含量的相变复合材料,并对其进行了差热扫描量热分析,得到相变温度和相变焓,测试结果如表2所示。图6为不同含量(质量分数)相变复合材料的DSC曲线。
从图6(a)-(c)中可以看出,在20℃附近存在一个明显的吸热峰,能达到室内舒适温度的要求,可以实现室内蓄热储能的目的。在较高的温度区域会出现一个较大的宽化峰,初步推测是因为2种脂肪酸形成了一系列的连续相,从而导致相变温度出现很宽的范围。由表2可知,随着相变材料添加量的增加,20℃附近吸热峰的面积也增大,相变复合蓄热材料的蓄热量也逐渐增大。从图6(d)中可以看出,当相变材料添加量超出一定值时,20℃附近的吸热峰消失,在较高的温度范围内出现宽化峰,不会形成相变复合蓄热材料。
3 结论
(1)由X射线衍射分析可知,利用溶胶-凝胶法制备的SiO2是具有非晶体结构的无定形SiO2。
(2)由IR测试可知,SiO2与脂肪酸之间只是简单的嵌合关系,制备过程中没有生成新物质。
(3)SEM分析表明,相变复合材料的表面为多孔结构,能有效改善相变复合材料的相变可逆性。
(4)相变复合材料的相变温度在室内舒适温度范围内,其相变焓随脂肪酸含量的增加而增加,但是SiO2的复合能力有限。
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复合相变纤维 篇7
随着我国经济发展和人民生活水平的提高, 我国建筑能耗增长迅速, 统计数据显示, 2004年我国建筑总面积为389亿平方米, 建筑能耗占社会总能耗的25.5%, 建筑节能刻不容缓, 在国务院批准的《节能中长期专项规划》中, 建筑节能已被列为节能的重点领域[1]。PCBM就是将相变材料 (PCM, phase change materials) 通过各种方法加入到建筑材料中制备而成的复合材料。其原理就是利用相变材料在升温时吸量、降温时放热的性质与环境进行能量交换, 达到控制环境温度和能量利用的目的。
目前国内外对相变材料的封装方法研究主要有四种:直接浸泡法[2、3]、微胶囊法[4、5]、定形法[6、7]和多孔材料吸附法[8]。
直接浸泡法制备的相变材料多次相变循环后热物理性质的下降、相变材料泄漏、相变材料载体破坏, 相变材料热物理性质在多次熔解一凝固循环后开始退化[9]。定形相变材料的热导率低, 储能效果不好。微胶囊相变材料目前成本价格昂贵。采用多孔介质作为有机相变物质的储藏介质是近年来在相变储能技术领域出现的一种新的有机相变物质封装方法, 这种方法简单易行, 制备的复合相变材料性能稳定。
本文采用真空吸附法, 在实验的不同反应阶段控制不同的压力来制备石蜡/膨胀珍珠岩复合相变材料, 并对实验产物进行了性能测试。
2 实验部分
2.1 实验设备
真空吸附法制备有机无机相变材料所需要的主要的仪器设备包括:双层玻璃真空反应釜、真空泵、恒温水浴锅、搅拌器和温度计等。
2.2 原料选取
2.2.1 PCM的选取和匹配
相变材料按照化学成分分为有机相变材料和无机相变材料。
无机相变材料由于结晶水模数在相变中有变化, 使得相变的可逆性差、而且存在一些如过冷问题严重、易分层、腐蚀性强等缺点, 妨碍了在建筑领域中的应用。有机相变材料通常是一些醇、酸、高级烷烃等。这些材料具有合适的相变温度和较高的潜热并且无毒、无腐蚀性、无过冷、无分层等问题, 稳定性强, 相变过程可逆性好, 适合在建筑领域中应用[10、11]。
本次实验采用的有机相变材料为25号石蜡, 此种石蜡是专门生产的特种石蜡, 相变温度和相变焓都符合相变建材的要求, 图1为石蜡的DSC曲线。
2.2.2 无机载体材料的选取
采用多孔介质作为相变物质的封装材料可以使复合材料具有结构功能一体化的优点, 在应用上可以节约空间, 具有很好的经济性。多孔介质内部的孔隙非常细小, 可以借助毛细管效应提高相变物质在多孔介质中的储藏可靠性。多孔介质还将相变物质分散为细小的个体, 有效提高其相变过程的换热效率。这类材料性能稳定, 吸附量大, 不和有机相变材料发生反应。由于考虑实验的效果以及日后工业化生产时产品的成本问题, 因此本实验选用膨胀珍珠岩作为无机载体。图2为膨胀珍珠岩在扫描电镜下的形貌。
2.3 实验步骤
真空吸附法制备有机无机相变材料实验的主要步骤为:
1) 在真空反应釜加入膨胀珍珠岩, 然后以转速80r/min左右进行搅拌, 水浴的温度保持在80℃左右;
2) 经过20分钟, 对反应釜抽真空, 到负压0.5~0.6MPa之间, 关闭抽气阀, 打开液体进料阀, 缓慢加入已经熔解完全的石蜡, 搅拌速度控制在80r/min左右;
3) 石蜡加完后, 关闭进料阀, 打开真空抽气阀直到负压0.9~1MPa, 搅拌速度为120r/min左右;
4) 反应30分钟后, 关闭抽气阀, 打开卸料阀进行卸料, 冷却后加入乳液进行覆膜, 待晾干后测试。
3 结果和讨论
3.1 DSC测试
DSC是复合相变材料性能测试的一种有用的实验方法, 主要是测试复合相变材料的相变温度和相变焓[12]。
图3是膨胀珍珠岩和石蜡复合所得的复合相变材料。图中的S111、S112和S113是三次实验的产物, 它们都是石蜡和膨胀珍珠岩按照1:1的重量比复合的。从图中DSC曲线可以看出, 石蜡/膨胀珍珠岩复合相变材料的相变焓大小和相变温度的范围都基本上保持一直, 说明这种制备方法具有可重复性, 最终产物性能比较稳定, 并且石蜡在膨胀珍珠岩的孔隙中分布比较均匀。从升温和降温曲线的对比来看, 石蜡在两个阶段都有过冷的现象, 但通过分析这样的过冷度对实际应用影响不大。
3.2 扫描电子显微镜 (scanning electron microscopy, SEM)
扫描电子显微镜主要是观察复合相变材料的微观形貌和微区元素的定性, 半定量及标定后的定量分析。
由图2、4可以看出, 膨胀珍珠岩在吸附石蜡的前后SEM下的形貌发生了很大的变化, 吸附相变材料前, 膨胀珍珠岩的表面比较干净光滑, 可以清楚地观察到孔洞的存在;吸附石蜡后, 膨胀珍珠岩的表面凹坑中布满了相变材料, 并且明显看出孔洞被石蜡充填了, 使用探针对孔洞的物质成份进行了测试, 孔洞中的充填物质确定为石蜡。
3.3 扩散-渗出圈法
扩散-渗出圈法是一种方法简单、成本低廉的相变材料渗出稳定性的检测方法。通过渗出圈的平均直径超出测试区域直径的百分比值来评定相变材料的稳定性[13]。使用此方法对制备的石蜡/膨胀珍珠岩复合相变材料的渗出稳定性进行了测试, 结果显示, 未使用乳液覆膜的复合相变材料渗出圈百分比超过了50%, 确定为非常不稳定;经过乳液覆膜的复合相变材料渗出圈百分比小于15%, 确定为稳定, 这说明乳液覆膜对于复合相变材料的渗出具有阻碍抑制的作用。
4 结论
使用真空吸附法制备了膨胀珍珠岩和石蜡的复合相变材料, 此材料经过了DSC、扫描电镜和扩散-渗出圈法的测试, 测试结果显示此方法制得的复合相变材料相变温度和相变焓稳定, 石蜡被吸附进膨胀珍珠岩的孔道中, 并且在孔洞中的分布均匀, 经过乳液覆膜后基本不外渗, 比较温度, 可安全使用。此复合相变材料的制备可以为相变调温建材的生产做准备, 把制备好的复合相变材料应用到建筑材料中, 可以减少渗漏和污染, 更好地实际应用。
摘要：利用真空吸附法制备了石蜡/膨胀珍珠岩复合相变材料, 此相变材料经过差示扫描量热仪、扫描电镜和扩散-渗出圈法测试, 结果显示此相变材料具有调温功能, 石蜡被吸附到膨胀珍珠岩孔道中并且分布均匀, 性能稳定, 可以应用到建筑材料中。