定形相变材料（精选6篇）
定形相变材料 篇1
石蜡作为传统的固-液相转变材料具有贮热能力大、相变温度随相对分子质量而变化、相变行为稳定、来源丰富、价格低廉的特点[1]。由于固-液相变的发生,给直接使用石蜡作相变材料带来诸多不便,定形相变材料(SSPCM)既可以使材料在相变时保持宏观形状不发生变化,还可以提高相变材料的包裹率,是一种很有前途的复合相变材料[2,3,4,5]。虽然SSPCM可以保证在相变材料发生相变前后都保持一定的形状,但是在使用过程中,其中的相变材料,如石蜡,会逐渐向表面迁移并损失。如果不采取表面抵渗处理,在经历若干次相变过程后,相变材料的质量损失可达20%以上[6]。为了解决这些问题,Liu等[7]利用原位聚合法,提出了对SSPCM进行无机高分子材料再包裹,制备了硅胶封装石蜡SSPCM的微胶囊。
乙基纤维素(EC)是纤维素的乙基醚, 它在乙醇、丙酮、二氯甲烷等大多数有机溶剂中溶解, 但不溶于水、甘油等。软化点为152～162℃, 不易吸潮, 但在较高温度及受日光照射时易发生氧化降解。EC具有良好的成膜性[8]。然而,SSPCM以及经过EC再包裹的石蜡SSPCM的制备及囊壁结构、密封性的研究未见文献报道。
本方法应用油相包衣技术制备了以EC为囊壁,正十八烷/聚乙烯SSPCM为囊心的毫米级SSPCM大胶囊,并对材料的壳材组成、结构及其对胶囊密封性的影响进行了研究,可为SSPCM在军事、建筑、农业等领域的广泛应用提供必要的应用依据。
1 实验部分
1.1 材料与仪器
正十八烷/PE SSPCM:本所自制,采用双螺杆熔融挤出法制成,圆柱形(φ2.0mm×3.1mm),支撑体采用抚顺2911H型低压高密度聚乙烯,正十八烷含量为50.0%(wt)。乙基纤维素(EC):工业品,配成5.0%的乙醇溶液使用;滑石粉:工业品;丙三醇:AR,天津市化学试剂三厂;K2Cr2O7:AR,北京亚太龙兴化工有限公司;浓硫酸,AR,天津市化学试剂三厂。锅包衣装置(自组装)[9];TG328A型分析天平;扫描电子显微镜(SEM,Quanta 200,FEI公司)。
1.2 SSPCM的胶囊化
将定量的SSPCM一次投入包衣锅中,调节转速为50～60 r/min,将滑石粉超细粉均匀加入包衣机中,5min后将EC的乙醇溶液用喷雾器均匀喷洒于混合料中,同时开热风干燥。包裹10min后,重复上述操作直至滑石粉全部被包裹在SSPCM的表面,放料,即得产品。如加入增塑剂丙三醇,则事先将定量丙三醇加入到EC的乙醇溶液中。若要进行滑石粉多次投料,则将其分为若干份投入,每次投入后用EC包裹一次。
1.3 SSPCM的表面改性处理
铬酸改性液的配制:按照K2Cr2O7∶浓H2SO4∶H2O=5∶100∶8的重量比例配制铬酸改性液,备用。
一定量定形相变材料置于50mL的小烧杯中,加入铬酸改性液适量使相变材料浸没,将烧杯置于50℃的恒温水浴中对材料表面进行氧化处理2.0h,用不锈钢网过滤,洗涤并干燥,备用。
1.4 SSPCM及其胶囊的表征
SSPCM及其胶囊的表面、胶囊囊壁的表征采用Quanta 200环境扫描电子显微镜进行,将样品置于事先粘有双面胶的样品架上粘牢、喷金,若要观察囊壁则需要将样品切成薄片再粘附在样品架上。
1.5 冷热循环实验
准确称取一定量样品用定性滤纸包裹并置于培养皿中,将其放于50℃的恒温干燥箱中,每隔1h取出、冷却到6℃左右,称量1次,绘制失重-循环次数曲线。
2 结果与讨论
2.1 胶囊的制备
SSPCM/乙基纤维素胶蠹包衣液的组成及制备见表1。
SSPCM的包裹采用锅包衣技术按照表1所述条件分别制备出E1—E7 7种样品,其中E1是未包衣的含50%正十八烷的SSPCM,E2是经铬酸改性的S1样品,E2～E7分别是按不同制备条件得到的大胶囊样品。
2.2 SSPCM及其EC胶囊的表面形态
SSPCM以及几种典型工艺条件所制备的EC大胶囊表面及囊壁的SEM照片见图1所示。从图1可以看出,E1的表面较为平坦,表面的凸起部分可能是SSPCM在放置过程中渗漏出的正十八烷(图1E1)。经50℃铬酸改性液浸泡2h的E2的表面更加平坦且凸起部分消失,另外在其表面出现许多直径小于3μm的孔洞,这种现象的产生可能有两个方面的原因[10]:第1,由于铬酸的强氧化性使聚乙烯表面产生了3种含氧极性基团:
式中R为聚乙烯的分子主链。第2,由于铬酸的强氧化性对PE进行表面刻蚀,铬酸的处理可以溶解掉PE表面部分非结晶态的部分,提高其整体的结晶率,造成表面深浅不一的刻蚀痕迹,增大了比表面积和粗糙程度。另外,在50℃下的铬酸溶液中浸泡2h,其表面渗漏的正十八烷也已经被冲洗或被氧化,因此形成了如图1E2所示的表面形态。
用EC包裹后的胶囊与未包裹前呈现出截然的不同表面形态。其中E3、E4和E5的表面呈现比较相似的形态,为较松散不平整的“鱼鳞状”的表面(图1 E3和E5,E4未列出)。滑石粉的一次投料与多次投料得到的EC胶囊的表面并无太大差别,只是3次投料包裹的胶囊干燥以后其表面的“鱼鳞状”更为明显(E5),这可能是由于3次投料其表面滑石粉较多引起的EC粘连不好所致。铬酸改性的SSPCM胶囊表面与未改性的没有什么区别。然而,丙三醇的加入对EC胶囊表面产生较大的影响,表面明显光滑许多,“鱼鳞状”表面形态完全消失(图1E6、E7),表面呈现出胶状光滑形态。这可能应归功于增塑剂的作用。
2.3 SSPCM胶囊的囊壁
图1E5、E6、E7右上角显示了所对应的胶囊囊壁的SEM照片。经测量,其囊壁厚度在10～30μm之间,而囊壁EC与SSPCM基体的粘连性能存在显著不同,所有未被铬酸改性SSPCM囊壁与SSPCM基体的粘连性能均较差,中间均有缝隙存在(如图1E5、E6),E7是经铬酸改性的SSPCM,囊壁与囊心之间有较好的粘连性。这可能是由于在改性SSPCM的表面存在许多微小孔洞,在胶囊化过程中EC粘结剂进入SSPCM表面的孔洞中起到镶嵌的作用所导致的。因此对SSPCM进行表面改性处理有利于囊壁与囊心的紧密结合。
2.4 SSPCM/EC胶囊的密封性能
表征胶囊密封性能有许多方法,对相变材料胶囊的密封性常采用在一定条件下的冷热循环的重量损失来衡量[11]。
SSPCM及其硅胶胶囊的失重百分率采用下式计算:
失重undefined (1)
式中,Wt和W0分别为t时刻及开始时样品的质量(g)。
图2显示的是SSPCM及其EC胶囊的多次冷热循环失重曲线。从图2可看出,经EC包囊后的SSPCM胶囊都有很低的失重率(7次循环后均低于0.6%),而且在经4次相变循环以后重量趋于恒定,不再有质量的损失。并且失重率最低的E7与最高的E6相差不过0.5%,这说明包囊对十八烷的渗漏起到了良好的保护作用,有效地提高了密封性能。相反,未包囊的E1在5次相变循环后其失重率就达到1.7%,且随着相变循环次数的增加,失重率仍有增加的趋势;尤其是经铬酸改性后的E2,它的失重速率更大,5次相变循环的失重率已接近3%,并且随着循环次数的增加仍有较大的失重率。如前所述,可能是由于铬酸的强氧化作用破坏了SSPCM的表面结构,产生了许多微小孔洞,使得正十八烷的渗漏更加容易。但是,经包囊后的S7又能保持最好的密封性,这与囊壁EC与改性SSPCM表面微小孔洞的镶嵌是分不开的。
3 结 论
采用油相包衣技术成功制备出含50%的正十八烷/PE定形相变材料乙基纤维素大胶囊,在实验条件下,囊壁厚度可达10～30μm,定形相变材料的表面经铬酸改性后囊壁与表面紧密附着;包囊后的定形相变材料的密封性显著提高,有效的抵制了定形相变材料中石蜡在表面的渗漏。制备方法简单、包囊率高,是大幅度改善材料亲水性能和密封性能的有效方法,本研究对于相变材料在军事、建筑、农业等领域的广泛应用具有一定的理论指导意义。
参考文献
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定形相变材料 篇2
本工作采用熔融共混法制备出石蜡含量为70% (质量分数,下同 ),EG含量分别 为0%,3%,5%, 7.5%,10%,12.5% 和15% 的HDPE/EG/石蜡导热 定形相变材料,并对复合材料的微观形貌、渗漏率、导热性能和相变潜热等性能进行表征。
1实验
1.1试剂及仪器
切片石蜡 (熔点为48~50℃),宜兴试剂 二厂; HDPE(DGDB2480),佳运美塑胶原料有限公司;膨胀石墨(膨胀容积180mL/g,粒度50目),青岛天元石墨有限公司;抗氧剂1010,南京经天纬化工有限公司;丙酮(分析纯AR),成都市科龙化工试剂厂。
主要仪器:电炉 (DL-1),真空干燥 箱 (DZF6050A),导热分析仪(C-ThermTCiTM),扫描电子显微镜(TM-1000),热分析仪(TGA/SDTA851),差示扫描量热仪(Q500)。
1.2HDPE/EG/石蜡复合相变储能材料的制备
采用两步法制备PCM(图1)。第一步:制备EG。 将可膨胀石墨置于60℃真空干燥箱中干燥10h。每次取3.0~4.0g干燥的可膨胀石墨置于900℃ 高温炉中,高温膨胀60s,得到EG;第二步:PCM试样的制 备。将HDPE和石蜡的混合物加热到150℃,使其全部熔融且混合均匀。加入微量抗氧剂1010,以防止石蜡和HDPE的热氧化降解。在混合物中加入EG,150℃下持续搅拌1h,使其混合 均匀。将混合物 置于模具 中,压制成型,空气中降温、脱模,得到PCM。实验中各样品石蜡的质量分数均为70%,EG质量分数分别为0%,3%,5%,7.5%,10%,12.5%和15%。
1.3分析与测试
采用TM-1000型扫描电子显 微镜观测PCM断面结构,试样置于液氮环境下脆断,并进行断面喷金处理;渗漏实验在真空干燥箱中进行,先用丙酮清洗试 样,擦干后称重(初始质量),然后放入真空干燥箱1h, 取出擦干表面石蜡,冷却到室温称重。如此进行反复实验,计算出其渗漏率,每个配方取三组试样的平均值;采用C-ThermTCiTM型导热分析仪,以瞬态平面法原理测定PCM的热导率;采用TGA/SDTA851热分析仪,空气气氛下,以20℃/min升温速率,由室温升至600℃,测试PCM的TG曲线,分析其热稳定性;采用Q500型差示扫描量热仪,氮气气氛下,以10℃/min升温速率,由室温升至200℃,测试PCM的相变潜热。
2结果与分析
2.1微观形貌分析
图2为EG的微观形貌。可以看出,实验中所用EG为松散的蠕 虫状结构。此结构由 连续的微 胞构成,微胞内部含有大量孔隙。表面积的扩大和孔隙的存在使蠕虫状EG对熔融石蜡具有良好的吸附能力。 同时,作为导热填料,结构松散的EG在PCM中容易形成导热通路,有利于PCM热导率的提高。
图3是PCM的断面形貌。可知,HDPE和石蜡能够很好混合。HDPE可形成网络结构,对石蜡具有很好的包覆作用(图3(a));由图3(b)观察到,由于没有HDPE的存在,EG在石蜡中的分布较为松散,EG的蠕虫状结构未受到破坏。图3(c)是HDPE/EG/石蜡PCM的断面形貌。可以看出,在HDPE/EG/石蜡PCM中,三组分可以良好相容,HDPE形成的交联网状结构将石蜡和EG紧紧束缚。EG仍然保持了良好的蠕虫状结构,且蠕虫状EG分布致密,有利于PCM中导热通路的形成。
图3 PCM 的断面形貌 (a)HDPE/石蜡=30/70;(b)EG/石蜡=10/90;(c)HDPE/EG/石蜡=15/15/70 Fig.3 The fracture morphologies of PCM (a)HDPE/paraffin=30/70;(b)EG/paraffin=10/90;(c)HDPE/EG/paraffin=15/15/70
2.2渗漏率分析
图4是EG含量对PCM渗漏率的影响。可以看出,HDPE/石蜡PCM的渗漏率最低,EG的加入使其渗漏率略有增加。这是由于HDPE与石蜡为同系物, 具有良好的相容性,EG的加入从一定程度上破坏了HDPE对石蜡的包覆作用。且由于EG具有良好的导热性,EG的加入提高了PCM的导热性能。故在相同温度下,加入EG后PCM的热量传递速率加快,温度高于石蜡熔点时,PCM中石蜡的熔融也加快。但随着EG含量的增加,PCM的渗漏率有降低的趋势。这是由于EG的蠕虫状结构对石蜡有良好的吸收和包覆作用。随着EG含量的提高,PCM对石蜡吸附能力增加造成渗漏率降低的趋势远远超过了其热导率增加造成渗漏率增高的趋势。可以发现,在开始的几个小时内, PCM的渗漏率增加较快。在6h以后PCM的渗漏率增加变缓。这是由于,加热情况下,处于PCM表面的石蜡很快渗漏出来,造成PCM渗漏率迅速增加。处于PCM内部的石蜡由于HDPE和EG良好的吸附能力,迁移较慢,故6h以后PCM的渗漏率增加的幅度放缓。
2.3热导率分析
表1是PCM的热导率。图5是PCM热导率随EG含量的变化曲 线。从图5和表1中数据可 以看出,HDPE/石蜡复合材料的热导率较低,为0.517W/ (m·K)。随着EG含量的增加,PCM的热导率增大, 并在EG含量为5%和10%时出现拐点。当EG含量低于5%时,体系内的热导率增幅缓慢,这是由于EG分散在HDPE与石蜡中,被HDPE和石蜡包裹,彼此不能接触,导致EG粒子之间的声子传递被抑制,周围的HDPE与石蜡贡 献大部分 的热量传 递[16],HDPE与石蜡所引起的热界面阻抗极大地影响了体系的热导率。EG含量为5%~10%时,PCM热导率增长迅速, 这是由于,随着EG含量的增 加,EG蠕虫状结 构在HDPE与石蜡中起到的“桥接”作用,提供了较好的热流通道的缘故。热流通道的形成,导致PCM的热导率增加较快。当EG含量超过10%以后,PCM热导率的增加趋于平缓,这是由于PCM中的导热网络已经形成,虽然其热导率随EG含量持续增加,但其增长率趋于平缓。图5内图是EG含量分别 为5%,10%, 15%的PCM样品图。可以看出,PCM的颜色呈深黑色,外观均匀稳定,有很好的相容性。从表1还可以看出,EG含量为15% 时,导热率达 到1.265W/(m· K),增长率达144.68%。纯石蜡在充热过程中的自然对流是其主要换热方式,而放热过程中导热是主要换热方式[17]。对于HDPE/EG/石蜡PCM来说,其导热能力较HDPE/石蜡定形相变材料有很大提高,但由于添加了EG而削弱其对流换热,其换热方式以导热为主。
图4 EG 含量对 PCM 渗漏率的影响 Fig.4 Effect of EG content on leakage rate of PCM
2.4热稳定性分析
图6为PCM的热重曲线。可以看出,PCM的质量在200℃左右开始迅速下降,到300℃基本完成第一次降解,此阶段为石蜡的降解。在420℃左右时,PCM质量开始第二次下降,到480℃左右基本完成第二次降解,此阶段为HDPE的降解。不含EG时PCM在500℃基本降解完全,而含有EG的PCM质量残余率与EG的含量相当,说明500℃左右时PCM中的EG并未降解。加入EG后,PCM的起始分解温度略有降低,这主要是因为EG作为导热填料,提高了PCM的热导率,使得热量可以较快传递到复合材料体系,从而导致PCM起始分解温度降低。
图5 EG 含量对 PCM 热导率的影响 Fig.5 Effect of EG content on thermal conductivity of PCM
2.5潜热分析
图7为石蜡和PCM的DSC曲线。可以看出, PCM中石蜡的熔融温度与纯石蜡的熔融温度相近且略有增加,这是由于HDPE和石蜡具有良好的相 容性,HDPE的存在导致石蜡的熔融温度略有提高。通过比较不同EG含量的相变潜热可知,随EG含量的不同PCM相变潜热变化不大,均在155.0J/g左右,这与石蜡含量的对应值相当。
3结论
(1)采用熔融共混法将HDPE,EG和石蜡共混可以制备出渗漏率低、热导率高的复合相变储能材料。
(2)EG的加入使PCM的渗漏率增加,但其渗漏率随EG含量的增加而降低。EG含量为15%时,相变材料的渗漏率低于0.6%。
(3)EG的加入使PCM的热导率显著提高,且随着EG含量的增加热导率增加。EG含量为15%时, PCM的热导率达到1.265W/(m·K)。
(4)随EG含量的增加PCM的相变焓变化不大。
摘要：采用熔融共混法制备高密度聚乙烯(HDPE)/膨胀石墨(EG)/石蜡导热定形相变材料(PCM),并对其渗漏率、微观形貌、导热性能和相变潜热进行研究。结果表明:导热定形相变材料中,HDPE,EG和石蜡三种组分具有较好的相容性;PCM中添加EG时渗漏率有所提高,但渗漏率随EG含量的增加而降低;EG含量为15%(质量分数)时,PCM渗漏率低于0.6%;PCM热导率随EG含量的增加而增加,EG含量为15%时,热导率达到1.265W/(m·K);PCM的相变潜热随EG含量的增加变化不大。
定形相变材料 篇3
相变材料应用于建筑材料中有一些特殊的要求,比如价格低廉且资源丰富无腐蚀性,无毒,无特殊气味,潜热能高,过冷度低,使用寿命长等。其中有机类的相变材料比较符合以上优点,但与无机物相比,存在导热性较低,易燃等缺点[3]。近年来出现了一种定形相变材料,将各类蓄热材料与合适的基体材料复合,在相变前后均能维持原来的形状(固态),对容器要求很低,明显降低了相变储热系统的成本,而且某些性能优异的定形相变材料可以与传热介质直接接触,使换热效率得到很大提高[4]。
膨胀珍珠岩是由火山玻璃质熔岩经高温焙烧瞬时膨胀而成的一种白色多孔颗粒状物质,因其具有珍珠裂隙结构而得名。它具有容重轻、无毒、无味、不腐、耐酸、耐碱、绝热、吸音等性能。膨胀珍珠岩原料丰富,价格低廉,使用安全,施工方便,可广泛应用于石油、化工、电力、冶金和建筑等领域,在屋面隔热保温、墙体复合保温、热力管道保温层,以及冷库围护结构的隔热层中都得以广泛的应用。本研究将膨胀珍珠岩作为定形相变材料的骨架,将相变材料吸附到膨胀珍珠岩微孔中,起到固定相变材料使其不致在发生相变时从基体中渗漏出来,同时也可以起到阻燃的作用,制备出具有较高储热密度的复合相变储能材料,并采用添加石墨提高材料的导热性能。
1 实验
1.1 原料
棕榈酸(Pauric Acid,PA),C16H32O2,AR;正十六醇(Hexadecanol,HD),C16H34O,AR;膨胀珍珠岩(Expanded Perlite,EP),化学组成见表1。
膨胀珍珠岩的孔结构采用Poremaster-60压汞仪进行测试,测试温度为25℃,汞的密度为13.5g/mL,执行标准为ASTM D4284-03。图1为膨胀珍珠岩的孔径分布图,由图1可以看出孔径主要分布在100~2500nm,占总分布的76%,剩余的孔径分布也多为50~100nm的孔。测得膨胀珍珠岩中值孔径为899.6nm,比表面积为8.56m2/g,孔隙率为80%。
1.2 最低共熔物的制备
根据Van’t Hoff 方程计算低共熔物的组成[5],按低共熔物组成的质量比64.4∶35.6称取一定质量的棕榈酸与十六醇混合,在60℃的水浴中加热直至完全融化,然后均匀搅拌6~8h后冷却,即获得棕榈酸与十六醇的低共熔物有机复合相变材料(PA-HD)。
1.3 定形相变材料的制备
采用真空浸渗的方法将PA-HD的低共熔物与颗粒型的膨胀珍珠岩进行复合[6]。首先,将膨胀珍珠岩置入马弗炉中500℃烘烤1h,去除其表面的可燃性杂质以及少量的水分。然后,称取一定质量的珍珠岩颗粒与固态的相变材料一起放入真空容器中。先用真空泵将其中的空气抽出,真空度为0.09MPa,然后再加热使PA-HD融化,并保持真空2h浸泡,在珍珠岩中进行PA-HD相变材料的物理浸渗过程,最后在60℃下干燥得到复合定形相变材料(PA-HD/EP)。
1.4 测试与表征
用Quanta200环境扫描电子显微镜(ESEM)观测样品的形貌;用TA Q10 DSC差示扫描量热仪对样品进行热性能分析,升温速率为5℃/min。
利用Agilent 34970A仪器,采用已经矫正过的K型热电偶测试样品PA-HD/EP和PA-HD/EP/G(PA-HD/EP中加入质量分数为10%石墨)的融化和凝固过程温度曲线。样品被放置于圆柱形间壁换热容器中,加入量为2~3g。换热介质为自来水,加热温度为60℃,冷却温度为20℃。
2 结果与讨论
2.1 工艺条件的选择
在真空浸渗的过程中,浸渗时间、浸渗温度对PA-HD在珍珠岩中的浸渗量都有较大的影响。图2,3分别是实验获得的这两个因素对浸渗量的影响关系图。实验考察浸渗时间对浸渗量的影响实验条件是浸渗温度60℃,烘热处理40min;浸渗温度对浸渗量的影响实验条件是浸渗时间20h,烘热处理40min。
由图2可以看出,随着浸渗时间的增加,PA-HD在珍珠岩中的浸渗量逐渐增大,但在9h后基本保持不变,稳定在70.0%左右。这是因为膨胀珍珠岩内部的孔容量是有一定限制的,当孔隙全部被熔融的PA-HD占据后,多余的PA-HD也就无法进入到膨胀珍珠岩的内部。由图3可以看出,随着浸渗温度的增加,PA-HD在膨胀珍珠岩中的浸渗量逐渐增大。但在温度达到65℃后增大的幅度减缓,直至变化很小。这是因为温度的提高加速了分子的热运动,降低了其黏度,使得十六醇/棕榈酸更容易进入膨胀珍珠岩的孔隙当中。而当温度上升到一定大小的时候,分子热运动提高对浸渗量的影响就不再明显。
除了考察浸渗过程中的影响因素以外,在后期处理上还需要考察干燥时间的影响。由于膨胀珍珠岩中有大量的相变材料会在再次融化的过程中从一些比较大的空隙处流出来。为此,复合材料通过干燥处理后要保证其再发生熔融相变时不会从基体中泄露。实验采用浸渗时间为10h,浸渗温度为60℃条件下制备的浸渗量为69.7%的PA-HD/EP复合材料,在60℃(高于其融化温度15℃)下干燥,考察其干燥时间对PA-HD在珍珠岩中的浸渗量的关系,见图4。由图4可看出,随着干燥时间增大,PA-HD在珍珠岩中的浸渗量在前一阶段迅速减少,存于基体表面的较大空隙中的相变材料泄露了,随后十六醇/棕榈酸在膨胀珍珠岩中的浸渗量慢慢减少直至基本稳定在58.0%左右,由于毛细现象,相变材料不再从膨胀珍珠岩的孔隙中流出来。
2.2 微结构分析
图5和图6分别为膨胀珍珠岩基体和PA-HD/EP的ESEM图。从图5可以看出,膨胀珍珠岩内部有很多不规则的孔道组成,为液态相变材料的浸渗提供了空间。从图6可以看出,膨胀珍珠岩的孔道结构已经被固化的相变材料所填充,复合形成了定形相变材料。
2.3 差示扫描量热分析
由TA Q10 DSC测得PA-HD/EP复合相变材料的DSC曲线见图7所示。测得低共熔物的熔点为45.00℃,相变焓值为200.9J/g;复合相变材料的熔点为41.49℃,相变焓值为122.9J/g。复合相变材料的热分析数据与低共熔物的不一致,复合材料的熔融峰变宽。这是由于网络状结构的珍珠岩是一种受限体系,嵌入其中的有机物分子的空间运动受到了限制,并且有机物分子与其他分子间存在着相互作用,从而表现出来的热力学性质与其在自由堆积时不同[7]。并且,由于膨胀珍珠岩的加入使材料的整体传热性能有所降低,在传热的过程中表现为热的滞后性,也在一定程度上对相变温度有影响。
2.4 传热性能分析
由于膨胀珍珠岩的隔热性能良好,在建筑中多用于制作保温层和绝热防火材料。所以,应通过向膨胀珍珠岩基定形相变材料中添加导热系数较高的材料以提高其传热性能。本工作采用导热系数较高的石墨为添加剂对定形相变材料PA-HD/EP进行改性,制备出添加了10%石墨的复合相变材料PA-HD/EP/G。
图8和图9分别是PA-HD/EP和PA-HD/EP/G在升温和降温过程中的温度随时间变化情况图。从图8可以看出,二者的相变过程的起点都发生在42.6℃,与DSC测得的数据吻合。在熔化的过程中,PA-HD/EP/G到达相变起点的时间为55s,到达相变终点的时间为270s,在435s时达到预设温度;PA-HD/EP到达相变起点的时间为85s,到达相变终点的时间为380s,则在485s后才达到预设温度。添加10%的石墨后达到相变起点的时间提前了30s,到达预设温度的时间提前了50s。从图9可以看出,在凝固的过程中,PA-HD/EP/G到达相变起点的时间为80s,到达相变终点的时间为275s,在487s时最先达到预设温度;PA-HD/EP到达相变起点的时间为97s,到达相变终点的时间为385s,则在585s后才达到预设温度。添加10%的石墨后达到相变起点的时间提前了17s,到达相变终点的时间提前了110s,到达预设温度的时间提前了98s。由此可见,PA-HD/EP/G比PA-HD/EP的导热性能明显增强,添加10%的石墨提高了PA-HD/EP的传热能力。
3 结论
(1)通过真空浸渗的方法将有机相变材料十六醇和棕榈酸的低共融混合物填充到膨胀珍珠岩的孔道结构中,制备出一种新型的定形复合相变材料PA-HD/EP。
(2)相变材料在PA-HD/EP中的质量分数可达58.0%,复合相变材料的熔点为41.49℃,相变焓值为122.9J/g。该材料具有良好的熔融特性,且不会与基体发生化学反应。
(3)在复合材料PA-HD/EP中添加10%石墨制备出的PA-HD/EP/G导热性能显著增强。制备的定形复合相变材料可以应用于建筑储能领域,用以调节能源的合理利用。
参考文献
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定形相变材料 篇4
1数学模型
本文研究的墙体如图1所示, 由定形相变材料 (0~L1) 、混凝土 (L1~L2) 组成。混凝土面向室内环境;定形相变材料面向室外, 采用外贴的形式安装在混凝土墙体上。外贴式安装方式的主要优点是不占用室内空间、旧建筑施工方便、易维修。
混凝土的导热方程为:
其中, α0为混凝土热扩散系数。定形相变材料导热方程采用焓的形式
其中, H为焓值;k1, ρ1分别为导热系数和密度。边界条件为:
混凝土与外环境采用定温边界, 外环境温度为Tout:
混凝土与室内环境界面的边界条件给出环境温度及换热系数hin, 室内环境温度为Tin:
计算中采用的室外气温曲线见图2, 气温曲线1和曲线2的最低气温分别为21.5℃和16.5℃, 最高气温分别为37.5℃和32.5℃, 变化范围均为16.0℃。室温取T∞=24.0℃, 换热系数hin=6 W/ (m2·K) 。
初始温度取室温, 即T0=T∞。
2计算及结果分析
数值计算中分别采用表1所示的两种不同定形相变材料, 为比较相变温度对节能效果的影响, 两种相变材料相变温度不同, 导热系数、密度、比热采用的值相同。研究的混凝土墙体厚度为100 mm, 定形相变材料采用外贴的方式安装在混凝土墙体上, 相变材料的厚度为20 mm。计算模型网格如图3所示。
图4为无定形相变材料的混凝土墙体内表面温度随两种室外环境温度的变化情况。从图4中可以看到, 在无相变材料、墙体仅由混凝土组成时, 墙体内表面随室外环境温度变化较大。在两种气温曲线情况下, 室外环境温度波动幅度均为16.0℃, 墙体内表面温度随室外环境温度波动幅度为10.0℃, 单位面积墙体所需室内制冷装置制冷量分别为2 671 k J和1 274 k J。
厚度为100 mm混凝土墙体在外贴了20 mm厚、相变温度为30.0℃的定形相变材料时, 墙体内表面温度随两种室外环境温度的变化情况如图5所示。从图5a) 中可以看到, 在气温曲线1情况下, 墙体内表面温度的波动幅度由外贴定形相变材料前的10.0℃减小到3.0℃, 单位面积墙体所需室内制冷装置制冷量减少到1 894 k J, 节能29%;图5b) 中可以看出, 在气温曲线2情况下, 墙体内表面温度的波动幅度由外贴定形相变材料前的10.0℃减小到3.5℃, 单位面积墙体所需室内制冷装置制冷量减小到734 k J, 节能42% (见表2) 。
在室外环境温度高于室内温度的情况下, 室内环境温度需要室内制冷装置来维持, 因此墙体内表面温度波动大, 需要的制冷装置的峰值功率和每日制冷量也大。减小墙体内表面温度波动, 降低了制冷装置的峰值功率和每日制冷量。比较图5a) 和图5b) 可以看到, 两种气温曲线波动幅度相同的情况下, 墙体内表面波动幅度相差0.5℃的原因是定形相变材料的相变温度为30.0℃, 气温曲线2的温度上升到最高值时, 相变材料还未完全发生相变, 室外环境温度就已开始下降, 相变材料未能完全发挥作用。如果选用相变温度低一些的定形相变材料, 就能够使相变材料完全发挥作用。图6为气温曲线2情况下、厚度为100 mm混凝土墙体在外贴了20 mm厚、相变温度为27.0℃的定形相变材料时, 墙体内表面温度曲线。由图6可看到, 相变温度降低使得相变材料完全熔化, 因此更好的发挥了相变储能的作用, 墙体内表面温度的波动幅度由降低相变温度前的3.5℃减小到了3.0℃, 单位面积墙体所需室内制冷装置制冷量减小到670 k J, 节能量提高到了48%。但是, 相变材料的相变温度并不是越低越好, 如果相变温度低于室外环境日气温变化的最低值, 则相变材料一直处于熔化状态、不能发挥相变潜热的蓄热能力。因此, 相变材料的相变温度需要根据当地日气温变化水平进行适当的选择。
3结语
本文采用ANSYS软件分析了混凝土外贴定形相变材料组成的相变墙体的节能特性, 结果表明:1) 100 mm厚的混凝土墙体外贴安装20 mm的定形相变材料后, 减小了墙体内表面的温度波动幅度, 降低了室内制冷装置每日的峰值功耗和制冷量。2) 定形相变材料的相变温度在一定程度上影响墙体节能性能和相变材料能力的发挥, 需要根据气候条件进行合理的选择。
摘要：采用ANSYS软件对混凝土外贴定形相变材料组成的相变墙体的节能特性进行了模拟研究, 并对其计算结果进行了分析, 结果表明:定形相变材料的相变温度在一定程度上影响墙体节能性能和相变材料能力的发挥, 需要根据气候条件进行合理的选择。
关键词：相变材料,外贴式,节能
参考文献
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定形相变材料 篇5
本文以聚乙二醇/二氧化硅 (PEG/Si O2) 定形相变材料和沥青、水泥为原料, 采用物理共混法制备出沥青及水泥复合定形相变材料, 研究PEG/Si O2定形相变材料与沥青、水泥复合物的储热性能、热稳定性和兼容性, 探讨PEG/Si O2定形相变材料在沥青及水泥环境中应用的可行性。
1 实验
1.1 原材料与主要仪器
聚乙二醇 (PEG2000) , 工业级, 江苏省海安石油化工厂, 相变温度42.4℃, 相变焓188.1 J/g;硅溶胶, Si O2含量 (质量) 29.3%, 粒径11.7 nm, 浙江宇达化工有限公司;SK70#基质沥青;P·O42.5普通硅酸盐水泥, 重庆天助水泥有限公司产。
复合定形相变材料的储热性能采用Netzsch STA 449C综合热分析仪进行测试, 测试条件:保护气和冲扫气均为高纯氮, 流量分别为20 ml/min和40 ml/min, 温度循环为20~200℃, 升温速度10℃/min;在200℃的真空干燥箱中保温60min, 考察其热稳定性。采用Perkin Elmer Spectrum 100红外光谱仪KBr压片法分析PEG/Si O2定形相变材料与沥青及水泥的兼容性。
1.2 PEG/Si O2定形相变材料的制备
将一定量的PEG分散在硅溶胶中搅拌, 待完全溶解后, 调节温度使之胶凝化;将所得凝胶置于80℃烘箱中鼓风干燥12 h, 研磨后可得小颗粒PEG/Si O2定形相变材料, 其中相变材料PEGR的含量为50%~80%。
1.3 复合定形相变材料的制备
将PEG含量为80%的PEG/Si O2定形相变材料分别与计量的熔融沥青或一定水灰比的水泥浆混合并搅拌均匀, 使PEG/Si O2定形相变材料表面均匀覆盖1层沥青膜或水泥膜, 制得沥青及水泥复合定形相变材料。
1.4 复合定形相变材料的相变焓
复合定形相变材料的相变焓理论值可由式 (1) 计算[15]:
式中:ΔHPEG、ΔH———纯PEG和沥青或水泥复合定形相变材料的理论相变焓;
WPEG——复合定形相变材料中PEG的质量分数。
2 结果与讨论
2.1 复合定形相变材料的储热性能
沥青、水泥复合定形相变材料的TG-DSC分析结果见图1、图2。
由图1和图2可知, 沥青、水泥复合定形相变材料的相变焓分别为120.9 J/g、89.8 J/g, 均具有较高的储热能力。
表1为复合相变材料的相变温度、相变焓测试值及相变焓理论值。
注:WPEG—PEG质量分数;Ton—相变起始温度;Tp—相变峰温;ΔHm—实测相变焓;ΔH—理论相变焓。
从表1可知, 沥青、水泥复合定形相变材料的相变焓均较理论相变焓低。在复合定形相变材料中, 二氧化硅、沥青及水泥是作为一种杂质存在, 使PEG结晶微相区减小, 不能完全相互凝聚形成结晶, 结晶度下降;另一方面, 二氧化硅的微孔结构对PEG发生相变时的体积膨胀产生了制约, 导致其晶格无法整齐排列, 影响了PEG晶区的规整性, 结晶度降低, 相变焓减小。此外, 在水泥复合定形相变材料中, 还受水泥水化产生钙离子的影响, 位于二氧化硅表面的PEG分子或链段与钙离子形成络合物, 降低了PEG的结晶性能[16], 导致水泥复合定形相变材料的相变焓低于理论值。
2.2 复合定形相变材料热稳定性
由图1TG-DSC分析可知, 复合定形相变材料在20~200℃的温度循环过程中未发生质量变化, 也就是在200℃高温作用时复合定形相变材料未发生分解或降解, 化学性质稳定。将沥青、水泥复合定形相变材料放入200℃的真空干燥箱中保温60 min, 其中水泥复合定形相变材料在室温下养护28 d后所得。高温烘烤前后沥青、水泥复合定形相变材料的外观形状如图3、图4所示。
由图3、图4可见, 经200℃高温作用后, 沥青或水泥复合定形相变材料仍能保持固态, 这是因为二氧化硅微孔的毛细管作用及孔隙间壁的阻断作用牢牢禁锢了PEG使其不得溢出, 同时表面的沥青或水泥水化产物的裹覆层也起到了阻碍PEG泄漏的作用, 因此, 沥青或水泥复合定形相变材料均表现出优异的定形性能。该复合结构具有良好的固-固相变特性及热稳定性。且经高温处理后, 材料的复合定形性能表明, 材料仍呈颗粒分散状, 可直接添加到沥青混合料和水泥混凝土中, 以主动调控路面温度, 减轻温度病害, 改善路面使用性能, 延长使用寿命。
2.3 复合定形相变材料的兼容性
图5为PEG、PEG/Si O2、沥青或水泥复合定形相变材料的FT-IR光谱分析。
由图5曲线a可知, 3435 cm-1处为—OH基团的伸缩振动峰, 2888 cm-1处为—CH2—基团的伸缩振动峰, 1468 cm-1、962 cm-1和842 cm-1处均为—CH2—基团的弯曲振动吸收峰, 最强谱带1114 cm-1为PEG中C—O的伸缩振动峰。曲线b和曲线c中—OH基团的伸缩振动峰均有小幅度的红移, 这是因为PEG链端的—OH与二氧化硅凝胶表面的—OH形成了分子间氢键;800~1500 cm-1处对应的峰强PEG弱化, PEG中—CH2—的H与二氧化硅表面Si—O上的O形成了氢键Si—OH, 同时PEG也不同程度地进入到二氧化硅微孔结构内, 其C—O—C的O与二氧化硅的内表面—OH发生氢键缔合, PEG被大量的吸附。在水泥复合定形相变材料中, 二氧化硅表面的PEG分子或链段与钙离子形成络合物, 使得—OH、C—O的伸缩振动峰, —CH2—基团的伸缩和弯曲振动峰都较为明显地减弱, 同时有小幅度地红移, 但大致的峰形并没有改变。
沥青复合定形相变材料的红外光谱反映了PEG/Si O2定形相变材料与沥青复合后, 仍保留了各自的特征吸收峰。它们之间靠氢键进行简单的物理吸附作用, 并没有发生化学变化导致新物质的生成;水泥复合定形相变材料中, PEG/Si O2定形相变材料与水泥复合后, 由于二氧化硅表面的PEG与钙离子的络合作用, 导致PEG中的—OH、—CH2—、C—O基团的峰形减弱;结合水泥复合定形相变材料相变焓的大小来看, 只稍低于理论相变焓, 说明与钙离子作用的PEG仅仅是少数, 更多的PEG仍被大量吸附在二氧化硅孔中, 并未与钙离子作用, 因此, PEG/Si O2定形相变材料与沥青及水泥兼容性良好, 可以在沥青及水泥环境中应用, 并能充分发挥相变储能特性。
3 结论
采用物理共混法制备出综合性能良好的沥青或水泥复合定形相变材料, 相变焓分别高达120.9 J/g和89.8 J/g, 且在200℃高温下, 两者均不团聚, 颗粒分散性好, 表现出良好的固-固相变特性及热稳定性, 且PEG/Si O2定形相变材料与沥青或水泥兼容性良好。虽然PEG/Si O2定形相变材料应用到沥青或水泥中其相变焓有所下降, 但仍具有可观的相变焓, 说明PEG/Si O2定形相变材料在沥青或水泥环境中具有储热调温的效能, 故可将其添加到沥青混合料或水泥混凝土中主动调控温度, 实现相变储热降温和减少温度裂缝的功效。PEG/Si O2定形相变材料在公路工程中的应用将对降低夏季沥青路面温度, 减少路面车辙、推移等热稳性病害, 缓解城市热岛效应, 乃至缓解我国的电力供需矛盾、节约能源、保护环境将发挥重要作用, 具有较高的理论价值和良好的经济社会效益。
摘要：以聚乙二醇/二氧化硅 (PEG/SiO2) 定形相变材料与沥青、水泥为原料, 采用物理共混法制备出沥青或水泥复合定形相变材料。利用综合热分析仪 (TG-DSC) 测试复合相变材料的储热性能及热稳定性, 通过FT-IR对复合相变材料的兼容性进行了表征, 探讨PEG/SiO2定形相变材料在沥青、水泥环境中应用的可行性。试验表明, 复合定形相变材料具有较高的相变焓, 良好的热稳定性和兼容性。将PEG/SiO2定形相变材料应用于公路工程中, 可实现太阳能量转换与储存, 主动调节路面的使用温度, 并在高温条件下可有效降低路表温度, 减少温度对路面的病害, 缓解城市热岛效应, 改善人居环境, 其应用前景广阔。
定形相变材料 篇6
常用的结晶水合盐具有高潜热、导热系数较高和高储能密度等特点,可以用于人体服装、建筑材料等民用领域[5,6]。本文以硫酸钠作为蓄热材料,组装不同限域结构的复合材料,研究了不同限域结构材料对水合盐的热物性能和过冷及相分离现象的影响,同时进行了熔化 - 凝固循环实验测试其稳定性。
1实验部分
1.1试剂及仪器
正硅酸四乙酯、乙醇、盐酸、氨水、十水硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵( CTAB) 、3 - 氨丙基三乙氧基硅烷( APTS) 、 正丁醇、正辛烷、丙酮,以上试剂均为分析纯( A. R. ) ,国药集团化学试剂有限公司; 水为去离子水。
YP601N电子天平,梅特勒 - 托利多国际股份有限公司; DX - 2600X射线粉末衍射仪( XRD) ,丹东方圆仪器有限公司; Hitachi S - 4800扫描电子显微镜 ( SEM ) ,日本Hitachi公司; 32路多路温度采集仪,合肥远中计量检测仪器有限公司。
1.2水溶性无机盐纳米结构介孔限域定形相变材料的制备
1.2.1Na2SO4/SiO2纳米介孔限域微纳米结构组装
以正硅酸四乙酯为硅源、盐酸为催化剂、乙醇为溶剂,通过改进传统的溶胶 - 凝胶法合成单分散介孔纳米二氧化硅。 120 m L乙醇加一定量p H不同的盐酸,室温搅拌5 min,再加入20 m L水和20 m L正硅酸四乙酯,继续搅拌4 h,溶液由无色变成乳白色,离心分离得单分散介孔纳米二氧化硅。
将一定量的Na2SO4·10H2O溶解于250 m L烧杯中,并将所得Si O2分散于该Na2SO4溶液中,静置24 h。当体系达到准静态平衡后,过滤并干燥。通过选择蒸干温度,调控复合体系中无机盐的结晶水的数量。
1.2.2Na2SO4/SiO2核-壳结构纳米颗粒制备
室温下,将1. 5 m L正丁醇与10 m L正辛烷混合,加入一定量的Na2SO4溶液,再加入一定量的CTAB并不断振荡,直至得到澄清透明的Na2SO4反相微乳液,该微乳液在室温下静置24 h不分层。
向上述Na2SO4反相微乳液中加入一定量的APTS和一定量氨水,慢速搅拌下滴加10 m L水和10 m L正硅酸四乙酯,反应2 h。然后加入一定量丙酮,离心分离得Na2SO4/ Si O2核 - 壳结构纳米颗粒。
1.3水溶性无机盐纳米结构介孔限域定形相变材料的表征
采用DX - 2600型X射线粉末衍射仪测定材料的结构; 采用Hitachi S - 4800型扫描电子显微镜观察材料样品的形貌。采用32路温度测试仪测试介孔无机水合盐相变材料在50 ℃ 恒温水浴箱中和20 ℃ 恒温室中的熔化 - 凝固温度曲线,测试该相变储能材料的过冷度,经过多次循环实验,测得其稳定性。
2结果与讨论
将Na2SO4·10H2O放入平底试管中,在温度为55 ℃ 的恒温水浴相中进行熔化实验,在温度为20 ℃ 的恒温室中进行冷却实验。结果表明,Na2SO4·10H2O的熔点为32. 5 ℃ ,与该材料的实际熔点32. 4 ℃ 基本一致; 由过冷曲线测得Na2SO4· 10H2O的过冷度达12. 5 ℃ ,因此需要减小其过冷度。
2.1相变材料的形貌和结构
图1和图2分别代表介孔限域体系中Na2SO4/ Si O2复合材料和Na2SO4/ Si O2核 - 壳结构纳米颗粒的形貌和结构图。图1A是将Na2SO4/ Si O2复合材料放大45000倍的形貌,图1B则是放大40000倍的形貌。从图1中可以很清晰地看出,Na2SO4/ Si O2复合材料呈多孔状,孔径大小规则,孔径分布相对均匀。图2A可以看到Si O2壳呈球形,粒径均匀,Na2SO4包覆在Si O2球壳中。图2B是Na2SO4/ Si O2核 - 壳结构纳米颗粒的XRD图,可以看出,在2θ = 19. 12°、2θ = 32. 21°、2θ = 33. 92°处各有一强峰,与Na2SO4标准峰相同,证明了Na2SO4的存在,同时也出现二氧化硅的峰。说明硫酸钠被多孔二氧化硅包覆在内部,二者一起形成了水合硫酸钠 - 二氧化硅复合材料。
2.2不同限域结构中十水硫酸钠材料的热性能
2.2.1熔化曲线
图3为不同介孔限域体系中的Na2SO4·10H2O在温度为55 ℃ 的恒温水浴箱中从常温升至55 ℃ 的升温曲线,在55 ℃ 的恒温水浴箱中,Na2SO4·10H2O( a) 的等温相变过程持续了25 min, 熔化温度为32. 0 ℃ ; 介孔限域体系Na2SO4/ Si O2复合材料( b) 加热至6 min时出现了相 变平台,持续了20 min左右,在30 min时迅速升温,熔化温度为4. 3 ℃ ; Na2SO4/ Si O2核 - 壳结构纳米颗粒( c) 加热到1. 5 min左右开始出现相变特性平台, 但仅仅持续了4 min,在加热至6 min时其升温速率很大,熔化温度为30. 6 ℃ 。b中十水硫酸钠出现了一个持续时间长达20 min而且稳定的相变平台,这为十水硫酸钠相变材料的应用提供了一个很好的切入点。
由于介孔限域体系和晶体之间存在热阻,b和c在开始加热时都表现出复合材料的导热性差。c代表的限域体系导热系数大,则晶体先熔化为液体,降低了接触热阻,所以c曲线快速上升。
2.2.2凝固曲线
图4为不同介孔限域体系中Na2SO4·10H2O在温度为20 ℃ 的空气中从55 ℃ 降温至20 ℃ 的降温曲线。从图4中可以看出, 介孔限域效应对Na2SO4·10H2O的过冷度有比较明显的改善作用。材料a、b和c的过冷度分别为12. 5 ℃ 、10. 3 ℃ 和9. 5 ℃ 。 在冷却实验中,材料a、b和c的相变温度分别为32. 5 ℃ 、 33. 2 ℃ 和31. 8 ℃ 。值得一提的是,材料c开始相变的时间相比a提前了54 min。
由图4可知,材料a、b和c的相变温度持续时间分别约为90 min、100 min和62 min。分析认为,不同介孔限域体系的结构和导热性能对Na2SO4·10H2O的过冷度和相变潜热的释放有一定的影响[6]。
2.2.3稳定性
图5和图6为Na2SO4·10H2O在不同介孔限域体系中过冷度和相变时间的稳定性实验测试。从图5中可知,材料a、b和c的过冷度分别在13 ~ 14 ℃ 、10 ~ 11 ℃ 和9 ~ 10 ℃ 之间; 从图6中可知,其相变时间分别为85 ~ 110 min、86 ~ 110 min和80 ~ 100 min之间。经过多次熔融—冷却循环实验,材料a、b和c均存在过冷度,实验重复性较好,都未发现有相分离现象。在限域体系中Na2SO4·10H2O的过冷现象有所改善,相变时间都保持在90 min左右。根据实验数据可得材料a的平均过冷度为13. 1 ℃ ,材料b和c的过冷度分别降低了3. 2 ℃ 和3. 5 ℃ 。
3结论
本文对不同限域结构的十水硫酸钠材料的热性能进行了研究,得出如下结论:
( 1) 熔化过程中,Na2SO4/ Si O2核 - 壳结构纳米颗粒复合水合盐熔化速度更快,等温相变过程短; 介孔限域体系中水合硫酸钠 - 二氧化硅复合材料复合水合盐和Na2SO4·10H2O水合盐熔化过程基本一致;
( 2) 凝固过程中,限域效应能改善十水硫酸钠的过冷问题和缩短相变时间。期中,介孔限域体系中水合硫酸钠 - 二氧化硅复合材料和Na2SO4/ Si O2核 - 壳结构纳米颗粒复合水合盐的过冷度分别减小了3. 2 ℃ 和3. 5 ℃ ;