相变材料微胶囊（共7篇）
相变材料微胶囊 篇1
摘要：总结了国内外近年来相变微胶囊的制备方法、性能表征及相关改性的工作。目前常用的制备方法为原位聚合法、界面聚合法和凝聚法;性能表征主要是微胶囊的相变潜热相变温度、热稳定性、粒径和化学结构等。结合目前所开展的基础性研究工作, 指出若要实现相变微胶囊的大规模工程装备, 必须进一步研制出高导热率、壳体牢固的一类相变微胶囊;制备出稳定、低阻、高热容、高热导率的潜热型功能热流体, 并进一步掌握这种流体的流动及强化传热机理。
关键词：相变微胶囊,潜热型功能热流体,添加剂,主动式应用
微胶囊化相变材料是以相变材料为芯材, 以有机或无机聚合物、高分子和金属 (合金) 等为壳材制成的一种微小颗粒状功能材料。该材料具有储能密度高、适用温度范围广、相变材料不与外界接触、相变过程中温度近似恒定、可以实现能量在不同时间及空间位置之间的转换、能重复使用等特点。因此, 研究这种功能材料的主动式及被动式应用对节能减排、可持续发展有重要意义。
本研究重点归纳相变微胶囊功能材料的制备及性能表征手段, 并结合其在建筑、暖通空调、热能输运及储存等领域的应用基础研究现状, 指出在当前研究中所存在的问题和发展方向。
1 相变微胶囊制备、表征与改性
相变微胶囊功能材料制备技术起源于20世纪50年代, 在70年代得到快速发展。Hawlader[1]以石蜡为芯材, 采用复合凝聚法制备了相变微胶囊, 粒径为50~100μm, 并使用DSC测试了热能储存与释放能力。结果显示, 壳层材料所占比例越大, 封装率越高;亲水性依赖于相变材料和壳层材料的比值, 比值越大, 亲水性越差;当比值固定时, HCHO浓度越高, 亲水性越差。随后, Hawlader[2]采用复合凝聚法和喷雾干燥法制备了相变微胶囊。DSC测量结果显示, 无论是复合凝聚法还是喷雾干燥法所制备的微胶囊的热能储存和释放能力为145~240J/g。
Alvarado[3,4]采用复合凝聚法以正十四烷为芯材制备了微胶囊, 粒径分布为90~125μm。研究发现, 0.2%质量分数的硅粉对抑制相变微胶囊的过冷度毫无效果;然而添加2%或4%的十四 (烷) 酰可以成功的抑制过冷度。十四烷的熔化潜热随着成核剂比例的增加而降低;DSC的检测结果还显示初凝固温度点与冷却速率成反比;且粒径小于10μm时, 微胶囊表现出较好的耐久度和耐冲击特性。Fan[5]以正十八烷为芯材、三聚氰胺甲醛树脂为壳材, 并添加成核剂, 通过界面聚合法制备了平均粒径为1μm的相变微胶囊。作者研究了不同成核剂成分对微胶囊的分散性和表面特征的影响, 通过比较发现, 添加20% (wt, 质量分数) 的石蜡, 可以有效的阻止过冷度, 且对微胶囊的分散和表面形态没有影响。
Zhang[6]采用原位聚合法以正十八烷为芯材、三聚氰胺甲醛树脂为壳材制备了微胶囊, 并以通过改变壳材中尿素、三聚氰胺、甲醛的摩尔比来提高胶囊化的正十八烷的热稳定性。当粒径分布为0.4~5.6μm, 尿素、三聚氰胺、甲醛的摩尔比为0.2∶0.8∶3时微胶囊的最高热稳定温度为163℃。随后, Zhang[7]用5.0~50vt.%的环己烷与95.0~50.0vt.%的正十八烷混合作为芯材、三聚氰胺甲醛为壳材, 采用原位聚合法制备了微胶囊。研究发现, 包含膨胀空间的微胶囊的焓差明显减少;壳材的渗透性随环己烷含量的增加而降低;不同的环己烷含量使得微胶囊的稳定性存在一个最大值。
Kim[8]以混合了水性聚氨酯的正十八烷为芯材制备了相变微胶囊, 并在壳材中添加尼龙纤维以保证相变微胶囊外壳的牢固性及稠密性。结果表明, 微胶囊的尺寸随着正十八烷的增加而增加, 在1~6μm范围内随着乳液含量的增加而降低。相变焓及十八烷的填充效率随着微胶囊颗粒的混合量、稠密程度及硬化程度的增加而增加。时雨荃[9]以正十四烷为芯材, 脲醛树脂为壳材, 并添加无机纳米颗粒, 采用原位聚合法制备了相变微胶囊, 应用SEM、TEM、IR、TG、DTA分析了相变微胶囊的性能。Li[10]以十八烷为囊芯、三聚氰胺-甲醛树脂为壳材, 采用原位聚合法制备了相变微胶囊。采用SEM、WAXD、DSC和TGA研究了三聚氰胺-甲醛树脂滴下的速率对微胶囊颗粒表面结构、分散特性以及热稳定性的影响。
Zhang[11]以正十八烷为芯材, 间苯二酚改性三聚氰胺甲醛为壳材, 通过原位聚合法在不同乳化剂中制备了相变微胶囊, 并对其性能进行了测试。测试结果表明, 当囊芯/壳材质量比为75/25时制备的微胶囊具有紧凑的外壳, 粒径小于20μm, 且分布集中。Sarl[12]分别以正十七烷、正二十二烷为芯材, 苯甲基聚丙酸甲酯为壳材, 采用乳液聚合法制备了微胶囊。研究发现, 剪切速度为2000rpm时可以得到较窄的粒径分布 (0.14~0.40μm) , 且表面光滑紧密;DSC测试结果表明具有较好的热能储存能力;热循环实验及TGA测试结果表明具有较好的热稳定性。Fallahi[13]分别以石蜡和骆驼脂为囊芯材料、三聚氰胺甲醛为壳材, 采用原位聚合法制备了微胶囊。使用DSC、FT-IR、SEM分析了微胶囊的特征, 并对微胶囊中相变材料的泄露进行了可视化观测。Bayes-Garcia[14]以R-27为囊芯材料, 采用凝聚法制备了不同壳层材料结构的微胶囊。应用SEM、DSC、TG对微胶囊的性能进行了测试。宋思洪[15]为了改善微胶囊的热传导率, 对正二十烷-密胺树脂微胶囊进行了化学镀铜改性工作。研究发现, 镀铜后相变点并未改变, 但因质量增加, 使得相变焓降低。
近年来, 随着制备工艺的日趋成熟, 以无机材料作为微胶囊壳材逐渐涌现。如Cao等[16]采用凝聚法, 以石蜡为芯材、TiO2为壳材制备了定型相变微胶囊用于建筑领域热能储存。通过FT-IR、XRD、SEM表征了化学结构和微观表面形态, 应用DSC和TGA对所制备的微胶囊的热性能和热稳定性进行了测试, DSC测试结果显示相变微胶囊与纯相变材料的想变特性相似, 且封装率达到了85.5%。Yu等[17]以正十八烷为芯材、CaCO3为壳材通合成相变微胶囊以提高热导率和耐久度。并通过DSC、FT-IR、SEM对微胶囊的性能进行了测试。
结合上文可知, 目前常用的相变微胶囊制备方法为原位聚合法、界面聚合法和凝聚法。微胶囊芯材大都选取正烷烃, 主要是由于这类材料在相变时具有较大的相变潜热和较为恒定的相变温度且属于常温范围;壁材多为高分子聚合物, 有时为了提高其性能, 还将几种壁材联合使用。此外, 有些微胶囊相变材料中还添加成核剂或其他辅助剂, 用来改变相变微胶囊的性能。相变微胶囊在其不同的应用领域对不同的性能有其特殊的要求, 如相变温度、相变潜热、热导率, 牢固性、热稳定性、粒径、渗透性等特性。目前, 关于相变微胶囊的研究中, 通常的表征手段有:通过扫描电子显微镜 (SEM) 观察其表面形态以及粒径分布, 差示扫描量热仪 (DSC) 分析测量相变温度、相变潜热, 热重分析仪 (TG、DTA) 观察耐热性, 粒径测量仪测量粒径分布, 红外光谱仪 (FT-IR) 分析化学结构等。
2 应用基础研究现状
微胶囊化相变材料以其独具的优势在建筑节能、余热回收、能量储存与输运等领域具有广阔的应用前景, 国内外众多学者相继开展了基础性的研究工作。相变微胶囊的应用主要包括被动式应用和主动式应用。被动式应用是将其与建筑材料结合;主动式应用是将其与单相液体混合制成一种潜热型功能热流体, 在各设备之间循环, 实现能量的储存与输运过程。
以高分子聚合物为外壳的相变微胶囊在实际应用中受到外力或进行机械循环时极易破损, 针对该问题, Paloma等[18]研究了相变微胶囊的物理、化学和机械特性。作者通过原子力显微镜 (AFM) 观测可获得微胶囊破损时所受到的最大压力。
在被动式应用方面, 王馨等[19]就相变蓄能建筑围护结构热性能的研究进展进行了详细的叙述。Cabeza等[20]则采用实测手段, 自建2个外形和所处条件一致的房间, 1个房子的南外墙、西外墙和屋顶的混凝土中含有相变微胶囊颗粒, 另外1个为普通的混凝土, 结果表明相变微胶囊的添加可以有效地改善房间内的温度条件。
Yamagishi[21]、Inaba[22]等较早的对相变微胶囊的主动式应用开展了基础性研究工作。随后, 国内外研究者就相变微胶囊功能热流体的对流传热特性开展了基础性的实验研究工作, 主要分析了相变微胶囊颗粒浓度、流动Re数、颗粒粒径等参数的影响[23,24,25,26,27]。研究表明相变微胶囊的加入可大大增加功能热流体的比热容, 融化区域可降低设备表面温度并使之维持在某一温度范围内, 并大大增加了对流传热系数。
3 结语
由于相变微胶囊的壳材和芯材均为有机物, 其热导率相对较低, 且高分子聚合物壳体的耐久性较差, 在多次热应力或机械循环时易破损导致芯材泄漏, 从而限制了相变微胶囊的广泛使用。因此, 若要实现其工程大规模应用, 应进一步研究开发含有金属或金属氧化物纳米颗粒的高导热率、壳体牢固的一类新型相变微胶囊颗粒。
由相变微胶囊和单相液体制备的潜热型功能热流体仍属于液固两相流动范畴, 流动和传热特性复杂, 需要进行大量的研究。关于潜热型功能热流体, 目前在商业上有应用前景的颗粒-流体体系还很少。今后的课题是研制出更多这样的体系, 制备出性能优越的流体, 如降低流动时的摩擦阻力, 提高稳定性、热导率和有效比热容等;进一步掌握这种流体的流动及强化传热机理, 建立合适的模型;在应用中对系统的运行进行优化, 以便于工程实际各个行业的应用。
相变材料微胶囊 篇2
关键词：相变微胶囊材料,保温,壁材
1 前言
相变微胶囊材料简称MEPCM,就是应用微胶囊技术在相变材料微粒表面包覆一层性能稳定的膜而构成的具有核壳结构的复合相变材料。在皮革和纺织服装中加入相变微胶囊材料可以增强其保暖性能,甚至使其具有内部智能化的调温功能。自上个世纪60年代起,美国宇航和太空总署(NASA)、美国空军(USAF)、海军(NAVY)、能源部(DOE)、农业部(DOA)和国家基金(NSF)开展了几十项相变材料微胶囊技术应用于宇航服的研究,直到20世纪80年代中期,该项目促成了微胶囊相变材料用于纤维中的阶段性进展。到了20世纪90年代,因与其他封装技术相比,相变微胶囊材料具有导热率高,且易于与传统轻纺材料结合、经济等特点,开始在民用纺织服装工业上应用。近年本课题组首次将相变微胶囊保温材料应用于皮革,期间做了大量的前瞻性研究和摸索性实验工作,也取得了一定的成果。
2 相变微胶囊材料概况
2.1 相变材料保温机制
外界的温度增加,相变材料(PCM)达到熔点之前,空气过滤材料及周边微气候逐步升温。但外界温度升高到PCM熔点时,PCM逐步从固体变成液体,便会吸收外界的热量作为潜热贮存起来。这时空气过滤材料及周边微气候保持在相变温度点不变。由于PCM的相变潜热很大,因此可维持较长的时间温度不变。当外界的温度降低,PCM逐步固体化,且放出潜热,空气过滤材料及周边微气候温度保持恒定。如外界继续冷却、直到潜热全部放完,空气过滤材料及周边微气候才开始冷却。如图1所示。
相变纤维织物与传统纤维织物的保温机理不同。PCM是提供热调节,而不是热隔绝。传统的保温衣物主要是通过绝热方法来避免皮肤温度降低过多,纺织品内的相变材料在其固-液相态之间变化时吸收或释放能量,它在人体与外界环境之间构筑了一个调节器与缓冲环境,使温度的振荡减小[1],而相变纤维则对变形、水分和气压不敏感,也无过闷、厚重感觉,能为人体提供舒适的微气候环境[1]。如图2所示。
2.2 芯材的分类和选择
现在已发现的PCMs种类在6000种以上[2],可分为无机盐相变材料、有机小分子相变材料和高分子相变材料。皮革是一种微孔型的多孔类的物质,在添加相变材料时,要最大限度的减少其对皮革微孔的堵塞,以保持皮革良好的透气及透水汽性,因此要求相变时体积变化要小,而适宜于人体的温度为25℃左右,因此尽量选择相变点在这一温度范围内的相变材料。循着这样的思路,结合当今的一些相变材料,笔者仅就皮革的应用为对象,来阐述一下芯材的分类和选择依据。
2.2.1. 无机水合盐类
无机水合盐类具有较大的熔融热,是无机相变储能材料的重要一类。主要包括结晶水合盐类、熔融盐类、金属或合金类。其中结晶水合盐类是最重要的一种。
应用较多的结晶水合盐类主要有碱以及碱土金属卤化物、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐和醋酸盐等。无机水合盐相变材料优点颇多,比如较高的相变焓、较高的导热率、较小的体积变化率以及较低的费用等,因此无机相变材料应用十分广泛。当然,无机水合盐类相变材料也存在着一些难以克服的问题,如相分离现象和过冷现象[3,4]。相分离现象(析出)的出现主要是由于水合盐类的溶解度不高,即使加热到熔点以上,部分盐仍处于非熔化状态而导致残留的固态物的生成和沉淀,并造成相的分离;过冷是指液态物质冷却到“凝固点”时并不结晶,而需冷却到“凝固点”以下一定温度时,才开始结晶的现象。
过冷和相分离现象虽然有解决办法,但是都不是很彻底,若应用到皮革上,本身相变材料和皮革的纤维之间就有一定的空隙,其过冷现象会更让芯材的保温效果大打折扣。而且皮革衣物是一种长时间和人体接触的材料,因此需要的是一种相稳定的芯材,而不是相与相之间随时出现不稳定转变的材料。这两个致命的弱点使得无机水合盐类应用到皮革衣物的保温上是很困难的。
2.2.2 有机类
目前,有机类固-液相变储能材料主要有:脂肪烃类、脂肪酸类及其酯类和盐类、醇类以及其它有机类。这类相变材料的性质与碳链有着密切的关系。一般来说,有着相同碳链结构的同系物有着相似的性质,一般同系有机物的相变温度、相变焓会随着碳链的逐渐增长而提高。有机类相变材料的优点是和理论结晶温度有很小的差值即过冷度,无腐蚀性,融化和凝结能重复实现,化学性能稳定。但是有机类相变材料的相变焓相对较低,热传导率也较低,熔点低,溶解热较小且易挥发,密度小,易燃,因此只适用于低温场合。
2.2.2. 1 石蜡类
石蜡的化学组成为多种烷烃的混合物。其中直链烷烃正构型烷烃占多数,达60%以上,也有少数是异构烷烃和环烷烃。石蜡类的熔点不是一个温度点,而是一个温度范围,因此石蜡的熔解温度可以和系统的工作温度很好的配合。另外,最近的研究表明,石蜡具有较高的相变热,而且在相变时基本没有过冷现象。在经过一系列的升降温实验后,石蜡也能表现出良好的稳定性。不过石蜡的热导率较低、易燃[5,6],而且易发生黄变现象,考虑到其优异的综合性能,因此还是一种不错的芯材选择对象。
2.2.2. 2 肪肪酸类
脂肪酸类也是一种储热相变材料,其性能和特点以及应用方法均与石蜡相似。有报道将硬脂酸及其它脂肪酸经特殊的处理,融入二氧化硅溶胶中,形成了以Si O2无机盐为核周围吸附着脂肪酸分子的稳定结构。脂肪酸可以随温度的变化而发生相转变,但不会形成流淌的液体状态。成为一种类似于固-固相变的PCM粉末,相变焓约为50～150 J/g,相变温度与脂肪酸的碳原子个数有关,范围为-15～70℃。脂肪酸类复合PCM的优点是原料易得,成本低,但脂肪酸性能不稳定,容易挥发和分解[5,6,7]。鉴于此我们考虑到壁材的包裹率和密封性要求很高,选择的难度就很大,而且材料的热传导率也会受到间接的影响。
2.2.2. 3 多元醇类
低温时,具有高对称的层状体心结构,同层分子以范德华力连接,层与层之间由-OH形成氢键连接,当达到固-固相变温度时,将形成低对称的各向同性的面心结构,同时氢键断裂,发生由结晶态到无定形态的相转变,放出氢键能。若继续升温,则达到熔点而变为液体,多元醇的固-液相变温度都高于固-固相变温度,因此固-固相变发生后可以升温一段时间而不至于发生固-液相变,因此贮热体积变化小,对容器封装的技术要求不高,固-固相变热与每一分子所含的羟基数有关系:每一分子所含羟基数越多,则相变焓越大。
多元醇的相变温度较高,在一定程度上限制了它的实用性,现在不同种类的多元醇混合体系,有较大的温度范围。多元醇相变材料具有性能稳定,寿命长,相变焓大,无液相等优点[8]。特别是聚乙二醇800、1000系列,以其较好的相变性能和适宜的相变温度进入了我们的视线,课题组前期将其应用到皮革中的效果还是可以的。
根据相变温度范围,相变材料可分为高温、中温和低温储能材料。适合人体所处的环境是低温的相变材料。根据相变形式和相变过程,相变材料可分为固-汽相变、液-汽相变、固-固相变及固-液相变材料。
固-汽相变和液-汽相变材料在相变过程体积变化很大,实际应用中很少被选用。固-液相变材料相变潜热大、种类众多,价格适中,在实际应用中最为广泛。相比之下,固-固相变材料在相变过程中体积变化小,对容器要求低,但种类比较少。表1就以上所列出的一些条件进行汇总。
综上所述,选择皮革用相变材料的标准可定为以下几点:(1)相变潜热高;(2)相变温度适当;(3)相变的可逆性好,能尽量避免过冷过热现象;(4)导热系数大;(5)相变过程有较小的膨胀收缩性;(6)相变材料的密度大,比热容大;(7)无毒无腐蚀性;(8)成本低,制造方便。
2.3 壁材的分类和选择
应用微胶囊化的目的并非是微胶囊材料的缓释性能,而看中的是它的封装性能,这就要求微胶囊的外壳不是空隙型的材料,而是可以包裹住芯材的材料,从而减少芯材向环境的扩散或蒸发,抑制芯材中有效成分的挥发损失,提高其稳定性,使品质保持持久。微胶囊化可提供稳定性,保护新材料免受环境影响,降低对健康的危害,减少毒作用,亦可转变物质的颜色、形态、质量、体积、溶解性、反应性和耐久性,能将液体或半固体的流质体转化为自由流动的固体粉末,便于贮藏和运输,达到人们所需要的功用。
微胶囊选用的壁材必须符合国家卫生标准,不与被包裹的物质起反应。如芯材是亲油性的,宜选用亲水聚合物作壁材;若芯材为水溶性的物质,则选取非水溶性的合成高分子材料作为壁材。同时,包覆材料本身的性能也是选择包囊材料所要考虑的因素,如渗透性、稳定性、溶解性、黏度、电性能、吸湿性及成膜性。
通常制备的微胶囊粒径在5～2000μm之间,称为微米级的微胶囊,简称微囊,而材料粒度30μm以下的微囊可以称为超细胶囊。随着微胶囊技术的发展,制备的微胶囊粒径已可小于1μm,达1～1 000 nm之间,把这种粒径在纳米范围的微胶囊称为纳米胶囊,简称纳囊[10]。研究发现,胶囊粒径越小,其性质越独特,而使它可在许多领域得到新的应用。
皮革因其独特的空间立体结构,要求包覆相变材料所形成的胶囊能够渗透到皮革的空隙中,因此粒径大小要足够合适才可以,而一般的相变微胶囊为几十纳米左右,能满足要求。与此同时,壁材应尽量具有特殊的官能团能够和胶原的羧基结合,以使相变胶囊能牢固地固定在皮革中。
目前研究报道中使用较多的壁材分为天然材料、半合成材料、高分子材料。天然材料及其半合成材料因无毒、成膜性、成球性、可降解性等优良性能而最为常用。如壳聚糖、海藻酸盐等天然多糖资源丰富、制备简单、价格便宜、极具研发潜力。高分子材料如三聚氰胺甲醛-MUF、正硅酸乙酯水解得到的二氧化硅凝胶也以其化学稳定性和成膜性好的特点成为日益重视的研究对象之一,但是将此类高分子材料作为壁材包裹相变材料添加到皮革当中还是有不小的困难,主要是生物兼容性比较差,如何解决生物兼容性差和结构稳定性之间的一对矛盾也是要解决的难题。
通过微胶囊化可以使物质获得一种特殊功能或同时获得多种功能。有关微胶囊及微胶囊化技术的研究正在不断深入,主要集中在新的微胶囊化方法、新的应用领域、微胶囊芯材的释放机理、壁厚的控制及测量方法等方面。20世纪80年代发展起来的纳米胶囊因具有靶向性、副作用和刺激性小、缓释性好,已应用于医药领域,目前又迅速扩大到香料、农药、阻燃剂、粘合剂、涂料、石油产品及食品等领域,已成为一项引人注目的高新技术。
3 相变材料研究方向
首要的重点是妥善解决相变材料的导热性能和使用对象的保温性的矛盾。导热性能和保温性一直是互相制约的,如果提高导热性能,会有利于相变的速度,从而放热或吸热以抵抗外界温度对皮革的影响;然而导热性能太好,会影响皮革天然的保温性能,因而中间有一个最佳选择问题。
提高能量密度的相变材料意味着芯材/壁材的比例和传导性能,要如何根据相变机理提高其相变焓,这就要求壁材的优化选择和传统芯材的复配改性。首先,有些研究者将天然材料与合成高分子材料混合作为制备微胶囊的壁材,这样既可以利用合成材料弥补天然材料强度上的不足,又可以利用天然材料弥补合成材料生物相容性较差的缺点;其次,醇类近来一直是大家比较关注的相变材料之一,特别是多元复合醇类有其巨大的潜力。
当然成本是左右当下微胶囊研究的重要因素之一。在综合厂家报价和自己的成本之后,粗略估计在微胶囊添加材料的造价要比皮革的其他必要添加剂的价格高出一些,但其用量少,总成本不算大,合成出坚固耐用的名副其实的微胶囊材料,才能真正走入研产销一条龙的道路中去。
参考文献
[1]王玮玲.相变纤维的性能与表征[D].东华大学,2004,1:4-5.
[2]Belén Zalba,JoséM Marín,Luisa F,et al.Review on thermal energy storage with phase changes:materials,heat transfer analysis and applications[J].Thermal Applied Engineering,2003,23(3):251-283.
[3]李科如.相变储能复合材料的研究和应用[J].节能与环保,2004,(1):17-19.
[4]郭茶秀.相变材料的研究与应用新进展[J].河南化工,2006,23(4):5-8.
[5]王永川,陈光明,张海峰,等.相变储能材料及其实际应用[J].热力发电,2004,(11):10-13.
[6]李玉红,焦庆影.常低温相变储热材料的研究和应用[J].化学教育,2004,(10):9-11.
[7]吴晓森.微胶囊相变材料的研究进展[J].化学世界,2006,(2):108-112.
[8]陈爱英,汪学英,曹学增,等.相变储能材料的研究进展与应用[J].材料导报,2003,17(5):42-44.
[9]姜猛进.常温储能控温纤维及纺织品的研究与发展[J].纺织学报,2007,28(3):124-127.
相变材料微胶囊 篇3
1 微胶囊相变材料原理
微胶囊是用聚合物材料 (天然或合成高分子) 将固体、液体或气体作为核心物质包覆而成的具有壳核结构的微米级封闭容器。若囊芯物质为相变材料, 则构成的壳核结构微粒称为微胶囊相变材料。微胶囊相变材料具有吸热、放热功能, 可使其温度在一定时间内保持相对恒定状态, 即可起到“控温”作用。其“控温”原理[4]:当环境温度高于芯材相变材料的相变点时, 相变材料从环境中吸收热量, 发生固-液相转变;当环境温度低于芯材相变材料的相变点时, 相变材料向环境中放出热量, 发生液-固相转变。
2 微胶囊相变材料制备方法
微胶囊相变材料由相变囊芯和包覆壁材组成, 微胶囊相变材料在相变过程中, 作为囊芯的相变材料发生相转变, 而外层的高分子壁材始终保持为固态, 解决了在相变过程中相变物质的流动性问题, 扩展了相变材料的使用范围。微胶囊的这种芯壁结构可以使被包覆物即囊芯与外界隔离, 提高囊芯的稳定性和耐久性。
将相变芯材物质进行胶囊化具有优点如下[5]: (1) 可增加相变材料的比表面积, 增大其导热系数; (2) 相变过程在胶囊内完成, 可消除“相分离”和“过冷”现象; (3) 提高相变材料的稳定性, 降低一些相变材料的毒性, 亦可消除建材表现结霜问题; (4) 提高相变材料的耐久性, 增加其使用寿命; (5) 便于封装, 可满足绿色环保新型材料的要求。
2.1 微胶囊壳体材料
微胶囊相变材料利用聚合物做壁材、相变材料做芯材制备, 具有储存和释放相变热的能力。微胶囊相变材料中芯材可为油溶性、水溶性的化合物, 但芯材的溶解性与囊材的溶解性必须相反。同时芯材的表面张力应大于壁材的表面张力, 壁材与芯材不能发生化学反应。常用的微胶囊芯材有石蜡类、酯类、醇类、无机盐和脂肪酸等单一相, 或将几种材料相复合, 得到复合芯材[6]。微胶囊壁材的种类与微胶囊相变材料的制备方法及工艺密切相关, 对微胶囊相变材料的渗透性、稳定性、黏结性及应用起着决定性作用。一般选择好芯材后, 根据芯材的性质, 来选择相应的壁材[7]。
2.2 微胶囊的制备方法
微胶囊制备方法可分为3类:化学法、物理法和物理化学法[8]。化学法主要是利用小分子发生聚合反应生成高分子成膜材料并将芯材包覆;物理法主要是通过微胶囊壁材料的物理变化, 进行制备;物理化学法主要是通过改变反应条件, 使溶解状态的壁材材料从溶液中聚沉出来, 将芯材包覆形成微胶囊。
2.2.1 原位聚合法
原位聚合法以气态、液态的单体或单体混合物, 低分子量聚合物或预聚体作为反应原料, 利用均聚反应、共聚反应和缩聚反应。在合成微胶囊时, 囊芯在搅拌作用下被分散成细粒, 在形成的分散体系中以分散相状态存在。此方法在微胶囊形成过程中, 诸如原料配比 (预聚体黏度) 、搅拌速率、酸化时间和乳化剂种类及用量等因素与微胶囊粒径分布、平均粒径大小和表面形态都有很大关系。其中, 搅拌速率对微胶囊粒径大小和分布有重要影响。原位聚合法制备的微胶囊相变材料在形貌、热性能和胶囊致密性等方面都能达到使用要求, 在微胶囊相变材料的芯材和壁材的选择上也可多样化, 通过改变条件, 甚至能合成得到1μm以下的相变胶囊[9]。然而, 目前相关研究都局限于原位聚合法用于包裹有机相变材料, 对包裹无机相变材料研究较少。
2.2.2 乳液界面聚合法
乳液界面聚合是制备微囊的重要方法。其原理是将两种活性单体分别溶解在不同的溶剂中, 当一种溶液被分散在另一种溶液中时, 溶液界面处发生聚合反应而形成微囊。界面聚合反应通常要求参加反应的两种或多种官能团之间容易反应, 反应受相界面的扩散控制。此方法制备相变材料反应速度快、反应条件温和, 对反应单体的纯度和原料配比要求不严, 但对包覆材料要求较高, 且包覆单体必须具有较高的反应活性。其影响因素主要有单体配料比、溶剂性质、乳化剂种类、反应温度、pH值、流体动力学因素等。陆少峰等[10]以硬脂酸丁酯为芯材, 苯乙烯马来酸酐共聚物 (SMA) 为乳化分散剂, 采用界面聚合制备双层微胶囊相变材料, 其外壳体为甲苯-2, 4-二异氰酸酯 (TDI) 和二乙烯三胺 (DETA) 反应形成的聚脲壳层, 内壳体为TDI与聚丙二醇2000 (PPG2000) 反应形成的聚氨酯壳层, 结果表明:所制备的双层微胶囊表面光滑致密, 相变温度24.1℃, 相变热85J/g, 所制备双层微胶囊的致密性和耐热稳定性均比单层微胶囊有很大程度的提高。但是, 乳液界面聚合法由于界面聚合反应速率快, 聚合时间短, 往往造成包覆不完整, 影响芯材含量和热稳定性。
2.2.3 悬浮聚合法
悬浮聚合法是以不饱和烯类聚合物为囊壁制备微胶囊的合成方法。将含有反应单体、引发剂、相变材料和交联剂的油相分散在含有乳化剂的水相中。当温度达到引发剂分解温度后, “微反应器”乳滴中单体开始聚合。相变材料是单体和引发剂的良溶剂但不溶解聚合物, 随着单体的消耗, 生成的聚合物变得与单体和相变材料不相容, 聚合物发生相分离, 向界面处沉积, 直至完全聚合成高聚物囊壁。主要反应体系为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯等不饱和烯类单体或混合物。Ruben等[11]以苯乙烯和二乙烯苯的共聚物为壳体, 采用悬浮聚合法制备了以正十八烷为相变材料的微胶囊体。其结果表明, 随着搅拌速率的增加, 微胶囊的平均尺寸减小;当体系中共聚单体和相变体正十八烷的质量比为1∶1时, 体系的相变焓可达126J/g。其原因是由于胶囊形成过程中芯层和壳体之间膨胀空间的收缩, 导致微胶囊表层形成凹面。
2.2.4 复凝聚法
复凝聚法是水相相分离法的一种方法, 指由两种或多种带有反电荷的高分子材料做壁材, 将芯材分散在壁材溶液中, 在适当的条件下 (如改变pH值或温度) , 使得相反电荷的聚合物间发生静电作用。带相反电荷的高分子材料相互作用后, 溶解度降低并产生相分离, 凝聚形成微胶囊。该方法适于对非水溶性的固体粉末或液体进行包裹[12]。复凝聚法采用的壳材料廉价、易得、但强度较差, 因而这种方法制备的微胶囊相变材料的应用范围狭窄, 只可作为原位聚合法和界面聚合法合成微胶囊相变材料的一种补充。
2.2.5 喷雾干燥法
喷雾干燥法首先将囊芯物质分散在预先经过液化的包囊材料的溶液中, 然后将此混合液在热气流中进行雾化, 以使溶解包囊材料的溶剂迅速蒸发, 从而使囊膜固化, 并最终使得被包覆的囊芯物质微胶囊化。该法成本低廉, 工艺简单, 易于大规模工业化生产。其最适于亲油性液体物料的微胶囊化, 芯材的疏水性越强, 包埋效果越好。Huang等[13]以质量分数为10%的明胶和阿拉伯胶水溶液为囊壁材料, 以石蜡为芯材, 高速剪切乳化并调节体系的pH值;然后采用小型喷雾干燥设备喷雾干燥, 制得微胶囊相变材料。其研究结果表明:胶囊粒径均匀, 微胶囊的相变焓在145J/g以上。
2.3 微胶囊相变材料的表征
微胶囊相变材料在其不同的应用领域对不同的性能有其特殊的要求, 如熔点、热焓、热传导率和热传导系数等热物理性能, 及强度、粒径、渗透性和稳定性等其它性能。目前, 微胶囊相变材料的研究中, 通常的表征手段有[14]:通过扫描电子显微镜 (SEM) 观察其表面形态以及粒径分布;差示扫描量热仪 (DSC) 分析测量相变温度、相变潜热;热重分析仪 (TG、DTA) 观察耐热性;激光粒度分析仪 (LPSA) 测量粒径分布;红外光谱仪 (FT-IR) 分析化学结构。
3 微胶囊相变材料在涂料行业中的应用
3.1 在颜料的应用
采用对颜料的色泽无不利影响的无色透明材料作为微胶囊的壁材, 利用微胶囊技术将颜料粒子包裹于壁材中, 从而增强了涂料抵抗环境不良影响的能力, 提高了涂料的分散性能、耐热、耐光、化学稳定性等诸多性能[15]。
3.2 在纺织印染的应用
变色材料是指对光、热、湿以及压力等因素敏感的一种染料, 受到这些因素作用后颜色会发生可逆或不可逆变化[16]。由于变色染料对纤维没有亲和力、只有封闭才能维持变色效应、防止外界因素的干扰, 所以变色染料用于染色和印花需要将染料制成微胶囊的形式。
3.3 在建筑调温涂料的应用
在建筑调温涂料的应用相变材料是一种利用相变潜热吸收、储存和释放热能的材料。采用微胶囊技术对相变材料进行封装, 制成稳定的微胶囊相变材料固体微粒, 这种微粒可以在很窄的温度范围内吸收/释放相变潜热, 具有较为显著的储热调温功能[17,18]。将微胶囊相变材料应用于建筑领域, 可降低室内空气温度波动的频率, 保持温度在一个较长的时期内与所需的温度接近, 增加人体舒适度, 同时达到节能目的。
3.4 在军事隐身涂料的应用
将微胶囊与红外吸收涂料或可见光伪装涂料混合配制后, 涂覆在目标表面, 或将其埋置在泡沫状物质中覆盖在目标上, 就可形成热红外辐射吸收层或兼具红外及可见光作用的涂层, 通过吸收目标放出的热量, 降低其向外热辐射强度, 从而使目标获得最佳的热隐身效果[19]。
3.5 其他应用
随着微胶囊相变材料技术的不断发展, 经过微胶囊化处理后的填料和助剂在性能有了极大的改善和提高, 导致涂料行业向特殊功能用途涂料方向发展。如[20]:防腐蚀、防污、防虫和防鼠等特种功能涂料。
4 结语
相变材料微胶囊 篇4
能源是工业生产的命脉, 也是促进经济发展, 提高人们生活质量, 带动整个社会进步的物质基础。据初步估算, 我国住宅能耗占全国总能耗的20%左右, 若再加上建材生产和建筑建造的能耗, 建筑行业总能耗占全国总能耗的37%左右[1,2,3]。怎样控制和减少建筑能耗已经成为我国节能减排工作的重要方面。为了实现建筑节能, 研究人员开发出各种节能材料与技术, 如保温绝热节能墙体、保温绝热节能门窗和节能屋面板等[4,5,6,7]。
近年来, 相变材料逐渐成为建筑节能领域的新宠, 其中石蜡相变保温材料应用最为广泛。石蜡主要由含碳数为14~30的直链烷烃构成, 具有相变温度宽 (10~80℃) , 蓄热密度中等, 相变焓高 (200~300J/g) , 化学稳定性好, 几乎没有过冷现象和相分离, 熔化时蒸汽压力低, 不易发生化学反应, 自成核, 没有腐蚀性等优点。但是, 石蜡固-液相变体积变化大、易燃、易氧化、导热性差, 如果直接将石蜡混合或者浸泡在传统建筑材料中, 将导致节能效果大幅下降以及难以重复利用。利用微胶囊技术将石蜡进行封装, 先制备成石蜡相变胶囊, 然后再与建筑材料混掺制成建筑节能材料能够有效解决上述难题, 高效发挥石蜡优点, 为开发相变节能材料提供新途径[8,9]。
1 石蜡微胶囊相变材料的制备
微胶囊技术是一种应用成膜材料将固体或液体相变材料包覆成具有核壳结构微粒的技术, 利用该技术制备的微粒称为微胶囊相变材料 (MEPCM) , 如图1所示。石蜡微胶囊相变材料以石蜡为相变囊芯, 在相变过程中, 石蜡发生固-液相转变, 而外层壁材始终保持为固态。目前壁材大多选用有机材料, 包括天然高分子 (如明胶、阿拉伯胶、琼脂等) 和合成高分子 (如聚脲、脲醛树脂、密胺树脂等) [10,11,12,13,14]。无机壁材具有高机械强度、高导热系数、高阻燃性及耐热性等特点, 近年来也陆续有文献报道[15]。制备技术是MEPCM的核心, 下面介绍几种常见制备方法。
1.1 原位聚合法
图2是原位聚合法聚合过程示意图。聚合初期, 单体和催化剂全部位于芯材液滴外部, 且单体在微胶囊体系的连续相中是可溶的 (图2 (a) ) ;随着聚合反应的发生, 在芯材液滴表面上形成低分子量的预聚物 (图2 (b) ) ;随着交联及聚合反应不断进行, 聚合物最终完全覆盖芯材液滴得到微胶囊 (图2 (c) ) 。原位聚合法的关键在于:聚合反应前囊芯必须被分散成细粒, 并在体系中以分散相状态存在[16]。原位聚合所使用的原料包括气态、液态 (水溶性或油溶性) 的单体或单体混合物, 有时也可采用低分子量聚合物或预聚体作反应原料。原位聚合法制备MEPCM的包覆过程是可控的, 且生产率高、成本低、易于工业化, 因而被广泛应用。
影响原位聚合反应的主要因素有:聚合体系中酸度的调节方式和溶液的pH值、乳化剂的类型及用量、芯材与壁材单体的质量比;物理因素如聚合温度、搅拌速度等;添加剂如成核剂、交联剂、分散剂等[17,18]。国内外学者围绕优化反应条件, 提高壁材性能开展了大量研究工作。Fang等[19]选择脲醛树脂为壁材, 通过原位聚合法制备正十四烷微胶囊相变材料, 利用间苯二酚改性壁材的耐水性, 提高壁材的封装效率和热稳定性 (图3) 。鄢瑛[20]、揣成智等[21]采用原位聚合法制备石蜡微胶囊, 其中鄢瑛讨论了制备过程中不同酸化时间对微胶囊微观形貌的影响, 揣成智则验证了MEPCM与建筑基材相容性良好, 储热能力强。Salaün等[22]研究了芯壁比和pH值对形貌、粒径分布的影响。Su等[23]通过甲醇改性预聚密胺树脂提高了壁材的交联度, 降低了游离的甲醛含量, 提高了密胺树脂外壳的力学性能。
1.2 界面聚合法
界面聚合法早在20世纪50年代就已提出。与原位聚合法不同, 界面聚合法中两种反应单体分别位于乳液不相容的分散相和连续相中。其基本步骤是:首先芯材乳化分散后溶于含有单体A的分散相中, 并加入适当乳化剂和反应单体B;单体A、B分别从两相内部向乳状液液滴的界面移动, 在相界面发生聚合反应对相变材料进行包覆形成微胶囊, 如图4所示。界面聚合法反应速度快, 反应条件温和, 是制备MEPCM的常用方法之一[24], 但是由于反应速度太快, 有些包裹层比较薄, 导致包覆效率不高。
目前, 界面聚合法制备石蜡微胶囊相变材料的常用体系是聚脲、聚酯、聚酰胺等。反应体系中溶于水相的单体主要是乙二胺和乙二醇两类, 溶于有机相的单体主要是二异氰酸酯、二氯甲酸酯、二酰氯等[25,26,27]。
Lan等[28]以甲苯-2, 4-二异氰酸酯 (TDI) 和乙二胺 (EDA) 为反应单体, 非离子表面活性剂聚乙二醇壬基苯基醚 (OP) 为乳化剂, 通过界面聚合法合成了正二十烷为相变材料的MEPCM, 当TDI和EDA质量比为1.9∶1时得到MEPCM直径约为0.2μm。Ma等[29]选用硬脂酸和石蜡为芯材, 通过界面聚合法合成聚氨酯/聚脲双层壁材MEPCM, 得到的MEPCM为球形且紧凑, 粒径在5~15μm, 具有良好的热稳定性。尚建丽等[26]以石蜡为芯材, 聚脲和聚氨酯为壁材, 采用界面聚合法制备了单层和双层壁材的MEPCM, 结果表明, 与同条件下制备的单层壁材MEPCM相比, 双层壁材MEPCM在合成过程中反应充分、产率较高, 在室温环境下相变温度为19.02℃, 且保持了较高的相变潜热 (79.9J/g) , 适合于建筑用相变材料。
1.3 细乳液聚合法
细乳液是指在高剪切力作用下形成的分散的、稳定的、大小介于50~500nm之间的微小液滴, 液滴内包含单体、水、乳化剂、助乳化剂和引发剂等成分, 聚合在微小液滴内进行, 因此称为细乳液聚合, 如图5所示。细乳液聚合法兼具了传统乳液聚合的大部分优点, 同时也具有一些独特优点, 如聚合速率适中, 便于控制, 体系稳定性高等, 其中液滴成核机理使得细乳液聚合法成为制备纳米胶囊的一种有效方法[17]。
Luo等[30]采用细乳液聚合法制备了以石蜡为芯材、聚苯乙烯为壁材, 粒径小于100nm的核-壳结构纳米胶囊相变材料。Luo[31]还合成了双亲性的丙烯酸-苯乙烯嵌段共聚物作为可逆加成裂解链转移 (RAFT) 试剂, 制备出了形态高度一致的正十六烷-聚苯乙烯纳米胶囊相变材料。Alkan等[32]通过乳液聚合法合成甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 为壁材, 正二十二烷为芯材, 平均粒径为0.16μm, 包覆率为28%的MEPCM。Chen等[33]采用细乳液聚合法合成了PMMA为壁材, 正十二烷醇作为芯材的微胶囊, 并研究了可聚合乳化剂和助乳化剂对MEPCM性质的影响, 所得MEPCM平均直径为150nm, 相变温度为18.2℃, 具备良好的稳定性和能量存储性。
1.4 悬浮聚合法
悬浮聚合法是把单体分散成无数小液珠悬浮于水中, 通过油溶性引发剂溶于单体小液滴引发聚合来包覆芯材, 如图6所示。悬浮聚合法可避免其他方法制备MEPCM中包覆率低、粒径大、污染大等缺点。
Sánchez等[34]采用悬浮聚合法, 以MMA、MA (马来酸酐) 和MAA (甲基丙烯酸) 共聚来包裹石蜡。同时还研究了反应温度、搅拌率和石蜡与苯乙烯的质量比对MEPCM的影响, 研究发现:反应温度对MEPCM的大小没有显著影响, 当核/壳质量比高于2时, 很难将石蜡包覆[35]。
1.5 复凝聚法
复凝聚法是水相分离法的一种, 它的囊壁材料是由两种或多种带有相反电荷的线性无规则材料聚合而成, 囊芯物质分散在囊壁材料水溶液中, 在适当条件下 (pH值、温度、浓度、无机盐电解质等) , 相反电荷的高分子材料间发生静电作用形成微胶囊, 如图7所示。由于微胶囊化是在水溶液中进行的, 故芯材必须是非水溶性的固体粉末或液体。实现复凝聚的必要条件是两种聚合物离子的电荷相反, 且所带电荷数相等[36,37]。复凝聚法采用的壳材料廉价、易得, 但由于强度较差, 应用范围较窄, 只可作为原位聚合法和界面聚合法的补充。
复凝聚法最典型的是明胶-阿拉伯树胶凝聚法。Onder等[38]通过复凝聚法分别合成了以十六烷、十八烷和十九烷为芯材, 阿拉伯胶为壁材的微胶囊。Hawlader等[39]用复凝聚法, 以阿拉伯树胶和明胶为壁材, 石蜡为芯材, 制成了直径在微米级的MEPCM。壳材用量、乳化时间和交联剂用量对成核率及粒径分布有很大影响。
1.6 其他方法
前面介绍的MEPCM制备方法均用于合成有机壁材, 而电镀法和溶胶-凝胶法则适用于制备金属/金属氧化物/非金属氧化物壁材。电镀法主要用于制备以金属薄膜作为囊壁的MEPCM, 而溶胶-凝胶法主要用于制备以金属氧化物或非金属氧化物为囊壁的MEPCM。Fang等[40]采用溶胶-凝胶法制备了石蜡/SiO2微胶囊, 石蜡的包覆率能达到87.5%。
2 石蜡微胶囊相变材料在建筑节能领域的应用
石蜡微胶囊相变材料能够发挥储能调温作用, 提高建筑物的热惰性, 降低空调能耗, 同时石蜡密度小, 能满足轻型建筑的需要, 在建筑中多用于混凝土、砂浆以及在建筑板材[41,42]。
2.1 在混凝土中的应用
混凝土与MEPCM结合使用可控制大体积混凝土水化过程中的温度上升, 保持大体积混凝土内部温度场平稳, 减少混凝土体系内裂缝, 提高大体积混凝土的强度和耐久性。
Zalba等[43]的研究结果表明:石蜡微胶囊相变材料由于良好的化学稳定性且廉价, 被认为最适用于吸附特性的混凝土。周双喜等[44]利用自行设计的温度测试系统, 测试了标准尺寸试件的内部温度场。结果表明:相变控温材料能使大体积混凝土内部温度变化速率趋于平缓, 有效阻止因水化热所引起的早期热裂缝。
2.2 在砂浆中的应用
传统砂浆中一般都有与其相容性很好的高分子材料, 如聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、叔碳酸乙烯酯、乙烯基共聚物等。利用上述材料作为石蜡微胶囊的壁材, 可以和传统的砂浆形成良好的相容性, 在一定程度上改善砂浆的粘合性、抗裂性和韧性。
Ventolà等[45]在传统的石灰砂浆中加入石蜡微胶囊相变材料, 提高了砂浆的隔热性、抗压强度和碳化率。鲁辉等[46]采用真空吸附法以膨胀珍珠岩为载体吸附石蜡相变材料, 并将其掺入砂浆中, 有效地改善了砂浆的热性能, 温度最高点延迟时间达24min, 最大降温幅度达4.5℃。Vargas等[47]将石蜡微胶囊相变材料加入到水泥砂浆中, 砂浆的相变潜热明显提高。
2.3 在石膏板中的应用
石膏板是一种广泛用于建筑领域的轻质建筑材料。将石蜡微胶囊复合到石膏板中, 在不改变传统安装工艺的条件下, 能够大幅度提高石膏板的热惯性, 其中相变石膏板中的相变物质的相变温度和相变潜热等特性应根据气候条件进行合理选择。
德国BASF公司生产了一种以石蜡为相变材料, 以丙烯酸类共聚物为囊壁的石蜡相变微胶囊。根据胶囊内石蜡种类的不同, 可以在23℃或者26℃熔融, 相变焓约110J/g。将其加入到石膏板中, 微胶囊内部的石蜡随外界温度变化发生相变, 利用石蜡相变时的吸热和放热来调节周围环境温度。尚建丽等[48]在建筑石膏中掺入质量分数为20%的MEPCM, 制成轻质相变潜热材料, 通过温度循环试验表明:微胶囊相变储热石膏基建筑材料具有显著的储 (放) 热能力和良好的耐久性。肖伟等[49]以北京地区轻质建筑材料的参考房为例, 研究了相变温度、相变材料含量以及石膏板的厚度对内墙石膏板储能作用的影响, 并与普通石膏板和混凝土隔墙应用效果进行了比较。
将石蜡微胶囊相变材料添加在石膏板中可制成质量轻、控温能力强的智能石膏墙板。它以碳酸钙晶体为基材, 再内嵌入石蜡微胶囊相变材料, 为不影响石膏板的物理性能、安装要求和使用寿命, 石蜡微胶囊的粒度要小, 热容要高, 具有与传统石膏板相当的耐久性。
3 展望
从现有研究来看, 石蜡微胶囊相变材料制备技术已取得阶段性进展, 不论从实效性角度考虑, 还是从环保角度出发, 都具有良好的应用前景。如何简化工艺, 降低制备成本, 提高包覆效率, 提高壁材的耐久性以及与建材的相容性是未来MEPCM的发展方向。
摘要：微胶囊相变材料是利用成膜物将具有特定相变温度的物质包覆成具有核壳结构的微粒状材料, 它具有储热密度大、能够反复储热或放热等特性, 在建筑节能领域具有广阔的应用前景。总结了石蜡微胶囊相变材料国内外研究进展, 介绍了其在混凝土、砂浆、石膏板等建筑节能材料中的应用, 探讨了目前存在的问题及对策。
相变材料微胶囊 篇5
随着经济的快速发展,能源问题和环境问题日益突出,能源的高效利用已成为我国可持续发展的重要部分。相变材料是指在相变温度附近发生相变,并能够吸收和释放大量能量的材料。利用相变材料来协调热能供求在时间和空间上的不匹配是经济可行的办法,因而能够广泛应用于能量储存和温度控制领域[1]。因为固液相变材料在相变过程前后存在体积的变化及液体的渗透等缺点,所以利用微胶囊技术将具有合适相变温度的相变材料包裹到微胶囊内部制备成蓄热调温胶囊成为近年来研究的热点[2,3]。
微胶囊技术是将微量物质包裹在聚合物薄膜中的技术,是一种储存固体、液体、气体的微型包装技术。具体来说是指将某一目的物(芯或内相)用各种天然的或合成的高分子化合物连续薄膜(壁或外相)完全包覆起来,依靠囊壁的屏蔽作用起到保护芯材的作用。相变储能微胶囊就是将微胶囊技术应用于相变材料封装,制备出微纳米级的胶囊,可在一定程度上解决相变材料的泄漏及腐蚀等问题。
1 相变储能微胶囊的制备方法
近年来,为了得到相变潜热大、囊壁致密性好、粒径分布均匀的相变储能微胶囊,国内外的很多学者对其制备方法和工艺进行了深入的研究。目前用于制备微胶囊的方法主要分为两类:物理法和化学法。其中一些方法由于成本较高或者使用有毒溶剂而被限制[4]。物理方法主要包括喷雾干燥法、旋转悬浮分离法、空气悬浮成膜法等;化学法主要包括原位聚合法、界面聚合法、悬浮聚合法、复合凝聚法等。相对物理方法,利用化学方法制备微胶囊具有方法简单、产物粒径小、性能优异等优点,因此,目前相变储能微胶囊主要由化学法制得[5]。
1.1 界面聚合法
界面聚合是制备微囊的重要方法。其原理是将两种活性单体分别溶解在不同的溶剂中,当一种溶液被分散在另一种溶液中时,溶液界面处发生聚合反应而形成微囊。界面聚合反应通常要求参加反应的两种或多种官能团之间容易反应,反应受相界面的扩散控制。
Wei等[6]采用界面聚合法制得了一种智能纺织品用蓄热调温相变微胶囊,所得微胶囊主要为球形,表面光滑,平均粒径为10.6μm。这种胶囊对一定浓度的酸碱、无水乙醇及丙酮稳定,其中石蜡在微胶囊中的质量分数为84%,相变潜热为118J/g,并且相变温度接近人体舒适温度范围。Malfliet等[7]采用界面聚合法制备了石蜡微胶囊,然后在微胶囊表面电沉积铜,并研究了这种材料的应用前景。Hong等[8]成功制备了多种乳化剂下(明胶、span-80、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠),以柠檬油为芯材、脲醛树脂为壁材的微胶囊。结果表明,搅拌速率、搅拌时间、芯材的粘度对微胶囊的粒子尺寸有很大影响;十二烷基硫酸钠是最合适的乳化剂,当乳化剂用量为5%时,制得的粒子尺寸最小。赖茂柏等[9]通过界面聚合法制备了石蜡为芯材,甲基丙烯酸甲酯为壁材的微胶囊;并研究了包覆过程中转速、乳化剂添加量、引发剂添加量及包覆温度等因素对微胶囊颗粒尺寸及性能的影响。结果表明,当转速为2000r/min、乳化剂添加量为4%、引发剂添加量为1%、聚合温度为70℃时,得到的微胶囊粒径为1μm。
界面聚合法制备微胶囊的工艺简单、成本低、效果好,并且可以在常温下进行,但是反应过程中囊芯与反应单体、囊芯与乳化剂等副反应的发生对微胶囊性能有明显的影响。
1.2 原位聚合法
原位聚合法是单体或单体和催化剂一起提供低聚物或初期缩聚物,通过一定条件在囊芯物的表面上进行缩聚反应来制备微囊的一种方法。此法中单体在反应前是可溶的,而聚合反应后,聚合物不溶,迅速从溶液中析出。
Zhang等[10]制备了芯材质量分数为70%的三聚氰胺甲醛树脂包覆正十八烷的微胶囊。研究表明,搅拌速率、乳化剂组成等对微胶囊的直径和形貌有影响。随着搅拌速率的提高和乳化剂含量的增加,直径分布变窄;直径的分布对微胶囊的熔点没有造成影响,但对晶化过程影响显著;热稳定性也随着搅拌速率的提高、乳化剂含量的增加而提高。Zhang等[11]以正十八烷为芯材,间苯二酚改性的三聚氰胺甲醛树脂为壁材,在不同乳化剂存在的条件下,成功制备出一系列不同形貌的微胶囊。其中,以苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐作为阴离子乳化剂时,制得的微胶囊最佳。此时芯壁质量比为75/25,微胶囊粒径为20μm左右,抗渗性强,相变材料包封效率最高,相变储能性能也最好。Fabien等[12]以密胺树脂为壁材,以不同的材料作为芯材,原位聚合制备出一系列的微胶囊。结果表明,芯材与合成条件对微胶囊的热物理性质具有显著的影响。Palanikkmaran等[13]用原位聚合法制备了十八烷为芯材,三聚氰胺甲醛为壁材的相变微胶囊,发现甲醛与三聚氰胺的物质的量比对微胶囊的形貌、粒径及分布有影响,当甲醛与三聚氰胺的物质的量比为8、芯壁比为2时,得到了包覆率及芯材含量较高的微胶囊。
原位聚合法制备的相变微胶囊在表面形态、粒径等方面都能满足一定要求。但是,由于在壁材的形成过程中,反应单体发生的是高分子合成反应,这些反应的时间一般较长,同时在反应过程中必须使用催化剂;采用的芯材基本上都是一些正烷烃及它们的混合物和低温相变类的相变材料,极少采用相变温度较高的材料,而且所选用的壁材也局限于合成树脂、半合成树脂,故原位聚合法制备微胶囊的商业实际应用较少。
1.3 复合凝聚法
复合凝聚法的壁材是由两种或多种带有相反电荷的线性无规则材料聚合而成,囊芯物质分散在囊壁材料水溶液中,然后采用改变温度、改变pH值、加入无机盐电解质等方法,使壁材溶解度降低从而使其从连续相中分离出来形成粘稠的液相包覆在芯材上形成微胶囊[14]。
Onder等[15]用明胶和阿拉伯胶作胶囊壁材,以3种直链烷烃类相变材料正十六烷、正十八烷和正十九烷为芯材,通过复合凝聚法制备了相应的相变储热微胶囊,并研究了它们加入织物中后的储放热能力。经过测试得出:以正十六烷、正十八烷、正十九烷为芯材合成的微胶囊的相变潜热分别为144.7J/g、165.8J/g、57.5J/g。You等[16]用复合凝聚法制备了以正十八烷为芯材、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物为壁材的微胶囊。研究表明,微胶囊的直径约为80μm,潜热值为126kJ/kg。You等[17]最近的研究结果表明,用苯乙烯-二乙烯基苯共聚物包覆正十八烷的微胶囊的热分解温度约为230℃,高于壁材为脲醛树脂的十八烷微胶囊分解温度,并且包覆十八烷壁材的种类及相变材料的含量对微胶囊的稳定性影响不大。
复合凝聚法制备微胶囊的过程中,由于反应是在水溶液中进行的,故芯材必须是非水溶性的固体粉末或液体。
1.4 悬浮聚合法
悬浮聚合法是将单体、芯材、引发剂等溶于作为油相的芯材中,然后将油相缓慢加入到含有分散剂、乳化剂等的水相中,最后通过加热的方法,引发单体聚合形成微胶囊。此方法主要是以不饱和烯类聚合物为囊壁制备相变材料微胶囊的合成方法。
Sanchez-Silva等[18]以苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合物为壁材,通过悬浮聚合法合成了相变材料微胶囊。研究结果表明,MMA、St质量比对聚合速率有着重要的影响,MMA、St质量比为4.0,单体、石蜡质量比为3.0是合成此种微胶囊的最佳条件。
Hawlader等[19]对悬浮聚合法制得的微胶囊从实验和数值模拟两方面进行了评价,发现在经历了1000多次的循环后,微胶囊仍能保持它的几何外形和能量储存容量。Hawlader等[20]的后续研究表明微胶囊的封装效率主要取决于过程参数,如核壳比、乳化时间、偶联剂用量等。
悬浮聚合法制备的聚合产物颗粒可能有少量单体,不易彻底清除,会影响聚合物性能。
1.5 其他方法
除了上述几种方法之外,制备相变微胶囊的方法还有细乳液聚合法等。
细乳液聚合是一种特殊乳液聚合方法,其体系由单体、乳化剂、助乳化剂、水及引发剂等组成。由于有高疏水性的助乳化剂存在,细乳液体系的单体液滴直径为50~500nm,细乳液体系中主要以单体液滴成核为主,乳胶粒主要是由单体液滴直接转化而来。细乳液体系中,由引发剂直接引发单体液滴聚合成粒,因芯材是单体聚合物的不良溶剂,随着聚合的进行,胶粒内发生相分离,形成以被包裹物为核和聚合物为壳的胶囊结构。
Luo等[21]以十二烷基硫酸钠为乳化剂,采用细乳液聚合方法制备出苯乙烯/石蜡纳米胶囊。研究发现,当亲水性单体丙烯酸甲酯和链转移剂正十二硫醇用量分别为油相的1%和0.2%时,得到的胶囊形貌最佳。Tiarks等[22]研究了不同类型壳单体的细乳液聚合,发现壳单体的亲水性决定着所形成的聚合物从液滴中相分离出来的牵引力。
细乳液聚合不需要通过水相的转移,这样一些遇水易水解的有机物也可以在水相中发生反应,具有很大优势。
2 相变材料应用研究
2.1 太阳能领域的应用
太阳能是一种来源丰富的清洁能源,广泛应用于太阳能热水系统和太阳能光伏发电领域,但是由于白天黑夜以及天气状况的影响,太阳能存在着时间和空间上分配的不合理。开发出太阳能储能材料是解决这种矛盾的有效方法。
美国管道系统公司(Pipe System Inc.)以CaCl2·6H2O作为相变储能材料制成储热管,用来贮存太阳能和回收工业中的余热。该公司称100根长15cm、直径9cm的聚乙烯贮热管就能满足1个家庭所有房间的取暖需要。
2.2 建筑领域的应用
将相变材料与传统的建筑材料复合,可以制成相变储能建筑材料。相变储能建筑材料是一种功能性复合材料,能够将能量以潜热的形式进行储存,解决能量在时间和空间上分配的不均。然而相变储能材料也有自身的一些缺点,如导热率低、易泄漏、循环使用寿命短、体积变化大等,限制了相变材料在建筑领域的应用。人们为了解决这些问题付出了大量的努力。
Borreguero等[23]以石蜡为芯材,以聚苯乙烯为囊壁,通过悬浮聚合法制备了相变微胶囊。实验结果表明:石蜡与聚苯乙烯质量比越大,微胶囊包封效率越低。当胶囊粒径为500μm、芯壳比为1.5时,微胶囊的储能能力达到最大。向石膏板中分别加入质量分数为4.7%和7.5%的相变微胶囊,结果发现,石膏板中加入的相变材料越多,外墙所能达到的最高温度越低,最低温度越高,致使最高温度下降了约1.3℃,最低温度升高了约1.3℃,进而使房屋的舒适度明显提高。
2.3 在服装纺织品方面的应用
根据人体的冷热舒适特点,结合气候条件的差异,选择相变温度适当的相变材料,可以为人类提供舒适的环境。美国Kansas州立大学Shim等[24]的研究表明,相变材料与外界相互作用的过程越长,纺织品越能长时间使人体保持舒适状态。在纺织服装中加入相变储能材料可以增强服装的保暖性能,具有智能化的内部调温功能。把相变材料掺入纺织品后,如果外界环境温度升高,则相变材料熔化而吸收热能,使体表温度不随外界环境温度升高而升高。如果外界环境温度降低,则相变材料固化而放出热能,使体表温度不随外界环境温度降低而降低。
柳思等[25]制备了一种以正十八烷和十六烷为芯材,聚甲基丙烯酸甲酯为壁材的服装用微胶囊。结果表明,芯材在聚合过程中被包裹且未参加化学反应,微胶囊开始熔化和凝固温度为20.69℃和21.72℃,熔融热和凝固热分别为99.15J/g和-101.4J/g,包裹率达46%,粒径分散性较好,可用于调温服装。
2.4 军事伪装隐身
近年来相变材料在军事领域的应用也日益受到重视。一般军事目标的温度均高于背景温度,在红外热成像仪中显示出显著的热特征,因此除了使用低发射率的涂料外,降低目标的表面温度是一个迫切而又棘手的问题。相变材料在发生物相转变时,能吸收或放出很大的热量,利用相变材料的这一特点可以从温度上对目标热辐射能量加以控制,从而减小目标的热特征。军事隐身用相变材料体系是将内装相变物质的胶囊埋置在泡沫状物质中,或分散在织物中,或是与胶粘剂混合后用在军事目标上,通过吸收目标放出的热量,降低其热红外辐射强度。
Huang等[26]探讨了以脲、甲醛、三聚氰胺聚合物包覆普通石蜡微胶囊化的工艺,得到的微胶囊有较好的相变性能,可以在目标与背景差异较大的情况下,实现对目标的有效保护和伪装。杨益等[27]通过对相变材料伪装原理、研究现状和应用模型的分析,研究了相变材料在伪装领域的应用可行性。他们发现较大热容的相变材料可以使温度的波动范围减小。据此可达到迷惑热红外侦察/制导装备的效果。因此,相变材料在红外热成像伪装示假方面也具有很好的应用前景。
3 结语
随着全球工业化进程的加快,能源问题越来越突出。利用相变材料相变过程中的潜热来实现能量的存储和利用,有利于提高能源的利用效率,能够解决能源在时间和空间上的不匹配问题。采用微胶囊技术制备微胶囊相变材料,能有效解决相变材料的泄漏及污染等问题,有助于拓展相变储能技术的应用领域。然而,在相变微胶囊的研究中仍然存在很多问题,如很多学者的研究都集中于有机高分子聚合物作为壳材料,而聚合物材料的导热系数非常低,会严重制约微胶囊相变材料的实际应用;微胶囊的粒径大小会直接影响到材料的传热性能,而对于纳米级相变微胶囊的研究仍然较少。
聚氨酯相变储能微胶囊的制备 篇6
本研究以固体石蜡和液体石蜡质量比为1∶1的复配石蜡为芯材, 以三聚氰胺和甲醛作为壁材的原材料, 通过原位聚合法制备聚氨酯相变微胶囊。通过SEM、DSC、IR等测试手段研究了十二烷基硫酸钠 (SDS) 、十二烷基苯磺酸钠 (SDBS) 、曲拉通-X100 (OP) 3种乳化剂对微胶囊颗粒形貌、热性能及化学相容性等方面的影响。
1 实验部分
1.1 原料
三聚氰胺 (纯度99.5%, 分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司;甲醛, 国药集团化学试剂有限公司;十二烷基硫酸钠 (SDS, 分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司;十二烷基苯磺酸钠 (SDBS, 分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司;OP乳化剂 (分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司;柠檬酸 (分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司;氯化铵 (分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司;石油醚 (分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司。
1.2 微胶囊的制备
预聚体的制备:将2.0g三聚氰胺, 10mL甲醛溶液和100mL去离子水放入100mL烧瓶中, 调节混合溶液的pH值至8~9, 放入70℃的恒温水浴中搅拌反应至混合溶液完全透明, 然后再加入3.0g三聚氰胺, 待其完全溶解后, 再向该溶液中补充10mL的水, 使体系内的三聚氰胺反应完全重新获得透明溶液, 即得反应预聚体。
乳液的制备:将10.0g固体石蜡和液体石蜡质量比1∶1的混合物, 0.4g乳化剂, 5% (wt, 质量分数, 下同) 间苯二酚和100mL去离子水放入250mL烧瓶中, 在50℃的恒温水浴中快速搅拌2h, 得到稳定的水包油 (O/W) 乳液。
微胶囊化过程:用15%的柠檬酸水溶液调节乳液的pH至4~5, 将制得的预聚物溶液缓慢滴加入稳定乳液中, 同时降低转速。待预聚物溶液滴加完毕后, 向该混合溶液中加入5%氯化铵溶液作为成核剂。然后, 将该体系缓慢升温至60℃, 持续搅拌反应90min后, 向体系中加入几滴的50%三乙醇胺溶液, 调节体系的pH值至9.0, 结束反应, 得到白色乳液。
后处理:用石油醚、去离子水充分洗涤所得产物3~5次, 抽滤、干燥后即得改性后的相变微胶囊。
1.3 表征与测试
扫描电镜 (SEM) :扫描电子显微镜 (JSM-6390LV型) , 日本电子株式会社。
差示扫描量热分析 (DSC) :采用NETZSCH DSC 204测定, 氮气氛 (30mL/min) , -50~200℃, 升温速率5.0℃/min。材料的相变温度及相变焓等热物性参数可由测试软件直接得出。
红外谱图分析 (IR) :V70全自动切换傅里叶变换红外光谱仪, Bruke公司。
2 结果与讨论
2.1 SEM分析
从图1可看出, 不同乳化剂种类作用下, 所制备合成的相变微胶囊表面形貌和颗粒尺寸各不相同。SDS作乳化剂时, 微胶囊的粒径为30~50μm, 且颗粒形状不规则, 大小不一;这主要是由于SDS分子中亲水链段带有较强的负电荷, 乳化分散不好, 产生的胶束液滴之间具有较强的库仑排斥力, 以至于预聚物在胶束表面堆积严重, 造成相变液滴形状的改变。SD-BS乳化作用下制备的相变微胶囊颗粒的形状基本呈球形, 且表面粗糙, 外表面有大量微球状凸起, 微胶囊的平均粒径为30~50μm。采用OP作乳化剂时, 制备的微胶囊颗粒表面光滑, 球形度高, 形状规则, 但大部分微胶囊颗粒之间互相粘附在一起, 成团聚状态。
[ (a) SDS; (b) SDBS; (c) OP]
2.2 DSC分析
由图2和表1可知, 相变芯材 (固液石蜡1∶1) 的相变温度为36.4℃, 相变焓为79.48J/g。3种乳化剂作用下制备的相变微胶囊的相变温度均在相变芯材的相变温度附近, 变化不大。SDS和OP乳化剂作用下制备的相变微胶囊的相变焓约为相变芯材相变焓的一半, 这与相变芯材在微胶囊中所占的质量比相一致 (芯材和壁材质量比接近1∶1) 。采用SDBS做乳化剂时, 制备的微胶囊的相变焓为14.16J/g, 明显小于SDS和OP时的情况, 由此说明, 采用SDBS做乳化剂制备的相变微胶囊包封防渗漏效果不佳。
2.3 红外光谱分析
图3为用3种不同种类的乳化剂制备的微胶囊红外光谱图。位于3420cm-1附近的较宽的特征吸收峰对应于氨基树脂中羟基、氨基、亚氨基的伸缩振动, 2955cm-1和1555cm-1处分别出现了三嗪环中C-H和C-N的多重伸缩振动吸收峰。三嗪坏的弯曲振动特征吸收峰出现在810cm-1。1000cm-1左右是C-O的伸缩振动吸收峰。这些特征峰的出现说明三聚氰胺与甲醛反应生成了氨基树脂。石蜡亚甲基桥中亚甲基的C-H键的弯曲振动吸收峰出现在1460cm-1和1350cm-1, 2920cm-1处出现了亚甲基的伸缩振动吸收峰, 2855cm-1处出现了亚甲基的面外摇摆震动吸收峰, 719cm-1处也出现了亚甲基的面内摇摆振动吸收峰。参照石蜡的红外谱图, 可发现这些均是石蜡的特征吸收峰, 说明在分别以SDS、SDBS、OP为乳化分散剂的条件下, 作为芯材的石蜡均被三聚氰胺-甲醛的共聚物有效地包覆起来, 形成了微胶囊复合相变储能材料。另外, 1560cm-1和1160cm-1处出现了苯环和苯环中C-O键的伸缩振动吸收峰。苯环和酚羟基特征峰的出现说明间苯二酚和三聚氰胺-甲醛的预聚物成功地进行交联形成了具有一定柔韧性的氨基树脂。上述分析说明, 相变微胶囊中包含了芯材和壁材的物质, 壁材与芯材之间并未发生化学反应。
2.4 乳化剂种类对微胶囊平均粒径的影响
表2显示了不同乳化剂对微胶囊平均粒径的影响情况。可以看出, 采用OP作乳化剂制备的微胶囊平均粒径较小。这是由于一方面, OP分子中所含羟基数目较少, 对聚氨酯壁囊壁的生成影响较小;另一方面, OP的HLB值适合于制备O/W型乳化剂, 形成的乳化液稳定性较好。采用SDS和SDBS做乳化剂时, 制备的微胶囊平均粒径分别为15.801μm和17.292μm, 相比于采用OP做乳化剂的情况, 微胶囊的平均粒径要大得多。
2.5 SDS乳化剂掺量对微胶囊粒度分布的影响
从表3可以看出, 随着SDS乳化剂用量的增加, 相变微胶囊的粒径分布范围逐渐变窄。当SDS用量为0.2%时, 微胶囊的粒径分布在2.85~73.12μm范围;当其用量增加至0.7%时, 微胶囊的粒径范围相应的减小至1.39~38.9μm。SDS乳化剂不同掺量对相变微胶囊粒度影响的累积分布曲线图见图4, 可以明显地看出随着SDS乳化剂掺量的增加, 相变微胶囊粒径呈明显的减少状态, 这是由于乳化剂用量过少时, 会造成石蜡芯材乳化的不够充分, 石蜡微滴之间容易发生团聚, 致使形成的相变微胶囊粒径较大, 随着乳化剂用量的增加, 石蜡逐步得到较为充分的乳化, 这时形成的石蜡微滴粒径较小, 且微滴之间发生团聚的几率降低, 最终造成制得的微胶囊的粒径较小。
3 结论
采用原位聚合法制备了聚氨酯包覆固液复配石蜡微胶囊。表面活性剂在微胶囊制备过程中起组装模板剂的作用, 采用SDS、SDBS、OP做乳化剂制备的微胶囊形貌和粒径存在较大差异。其中OP乳化剂作用下制备的微胶囊, 表面光滑, 球形度高, 颗粒形状规则。当3种乳化剂掺量同为0.5%时, OP作用下制备的微胶囊平均粒径最小, 为0.966μm。通过研究SDS掺量对相变微胶囊粒径的影响, 发现随着SDS乳化剂掺量的增加, 微胶囊的粒径分布范围逐渐变窄, 且其粒径也逐渐减小;IR分析表明, 石蜡相变材料与有机胶凝的壁材具有良好的相容性, 二者并未发生化学变化。
摘要：以固液复配石蜡为芯材, 以三聚氰胺和甲醛作为壁材原材料, 通过原位聚合法制备聚氨酯相变微胶囊。通过SEM、DSC、IR等测试手段研究了十二烷基硫酸钠 (SDS) 、十二烷基苯磺酸钠 (SDBS) 、曲拉通-X100 (OP) 3种乳化剂对微胶囊颗粒结构、形貌以及热性能等方面的影响。实验结果表明:不同乳化剂作用下, 制备的微胶囊具有不同形貌和粒度特征;相变芯材微胶囊化后, 相变温度变动幅度较小, 储热效果基本不受影响;芯材与壁材之间并未发生化学变化。
关键词：微胶囊,相变材料,原位聚合,三聚氰胺-甲醛
参考文献
[1]任晓亮, 王立新, 任丽, 等.[J].功能材料, 2005, 36 (11) :1722-1727.
[2]鄢瑛, 张会平, 刘剑.[J].材料导报, 2009, 23 (2) :49-52.
[3]叶四化, 郭元强, 吕社辉, 等.[J].高分子材料科学与工程, 2004, 20 (5) :6-9.
[4]牟绍艳, 路遥.[J].现代化工, 2011, 31 (2) :17-20.
相变材料微胶囊 篇7
本研究采用原位聚合法制备了以正十八烷为芯材、三聚氰胺-甲醛-尿素树脂为壁材的相变微胶囊,并通过干法涂层的工艺将其整理在纺粘-熔喷-纺粘(SMS)复合非织布上,通过扫描电子显微镜、差示扫描量热仪等测试手段对微胶囊和织物的热性能进行研究。
1实验部分
1.1材料与仪器
正十八烷(纯度99%),美国Alfa Aesar公司;三聚氰胺(纯度99.5%),天津市光复精细化工研究所;甲醛[37%(质量分数)],Sigma-Aldrich公司;尿素(纯度99%),天津市光复科技发展有限公司;十二烷基硫酸钠(分析纯),天津市科密欧化学试剂有限公司;聚乙烯醇(分析纯),成都市科龙化工试剂厂;水性聚氨酯(PU,作为粘合剂);SMS复合非织布, 自制。
数显恒温水浴锅(DF-101S型)、数字显示电动搅拌机(DW-3-50型),巩义市予华仪器有限责任公司;高速分散器(XHF-D型),宁波新芝生物科技股份有限公司;电子天平(LD),沈阳龙腾电子有限公司;扫描电子显微镜(SEM,TM- 1000型),日本FEI公司;差示扫描量热仪(DSC,Perkin Elmer Pyris-6型),美国Pekin-Elmer公司;真空干燥箱;红外测温仪。
1.2相变微胶囊的制备
将一定比例的三聚氰胺和甲醛加入到蒸馏水中,并在70℃水浴环境中进行磁力搅拌。大约20min后溶液呈无色澄清状,用冷水冷却至室温,制成预聚体。在预聚体中加入一定量的尿素和乳化剂(SDS和PVA),在40℃ 水浴中进行500r/min的机械搅拌,并逐滴加入正十八烷。经过20min的乳化过程后,升温至75℃,反应3.5h。静置1h后经洗涤抽滤得到微胶囊。
1.3调温织物的制备
首先将一定量的粘合剂加入到蒸馏水中,制成100mL涂层剂。分别称量20、30和40g相变微胶囊,将其分别加入到涂层剂中,并各加入5% 的分散剂,混合均匀,制成200、 300和400g/L的微胶囊整理液。采用干法涂层的工艺将整理液均匀地涂覆在SMS非织布表面,之后在80℃ 烘箱中预烘10min,再将温度调到120℃ 焙烘3min,得到蓄热调温织物。
1.4测试与表征
1.4.1微胶囊及涂层织物的表面形态
将少量相变微胶囊粉末及3种不同微胶囊含量的涂层织物进行干燥处理,并对其表面进行真空喷金,利用扫描电子显微镜观察微胶囊和织物的表面形态以及微胶囊在织物上的分布和涂覆情况。
1.4.2热分析
取少量相变微胶囊粉末和3种不同微胶囊含量的涂层织物,利用差示扫描量热仪(PerkinElmer Pyris-6型)分别对其进行热性能测试。测试条件:测试温度区间为-20~100℃;升降温速率均为10℃/min,氮气保护,参比物为Al2O3。
1.4.3织物的蓄热调温性能
将3种微胶囊含量的涂层织物和普通织物同时在40℃烘箱中放置1h,之后迅速拿出放置在平板保温仪上降至室温21.5℃,期间用红外测温仪测定织物的表面温度,每隔2s记录,并绘制降温曲线。
2结果与讨论
2.1相变微胶囊的表征
2.1.1相变微胶囊的表观形态
相变微胶囊的SEM图如图1所示。从图1(a)中可以看出,微胶囊的粒径较大且分布较均匀,分散性好,无粘连现象。 从图1(b)中可以看出,微胶囊表面较光洁,整体基本呈球形, 表面有轻微的凹陷,可能是由于在冷却过程中芯材正十八烷放热结晶导致体积收缩而造成外壳凹陷。这说明所制得的微胶囊在再次加热时存在芯材体积增大的空间,外壳不易破裂, 具有一定的耐热性[8]。
[(a)2nm;(b)100μm]
2.1.2相变微胶囊的热性能
对正十八烷和相变微胶囊进行DSC测试,测试结果如图2所示。通过计算DSC图中升降温峰面积可以得知物质的相变焓,由此可得,正十八烷升温峰值温度为35.9℃ 时,熔融相变焓为307.1J/g;降温峰值温度为21.8℃ 时,结晶相变焓为298.8J/g;相变微胶囊的升温峰值温度为35.5℃时,熔融相变焓为228.1J/g;降温峰值温度为19℃ 时,结晶相变焓为219J/g。因此,所制得的相变微胶囊与正十八烷的升降温峰值基本一致,说明所制备的微胶囊中包覆有芯材正十八烷,且微胶囊壁材对芯材的相变行为基本没有影响[9]。
2.2涂层织物的表征
2.2.1织物的表观形态
经相变微胶囊整理后的织物SEM照片如图3所示。从图中可以看出,只经涂层剂整理的织物表面光滑平整,而经微胶囊整理液涂层后的复合织物覆盖或嵌入了一层微胶囊, 表面粗糙。且随着整理液中微胶囊质量分数的增加,织物表面附着的微胶囊颗粒越多,分布越均匀。
[(a)0%微胶囊;(b)20%微胶囊;(c)30%微胶囊;(d)40%微胶囊]
2.2.2织物的热性能
经相变微胶囊整理后的织物的DSC曲线图谱如图4所示,测试结果如表1所示。从图4和表1中可以看出,未经微胶囊整理的织物在30℃左右并没有放热行为,而经微胶囊整理的复合织物的升温峰值温度分别为32.6℃ (20%)、33℃ (30%)和36.3℃(40%),且随着微胶囊质量分数的增加,升温峰面积也逐渐增大,其熔融相变焓分别为32.89J/g(20%)、 65.86J/g(30%)和89.62J/g(40%)。这说明经相变微胶囊整理后的复合织物可以吸收一定的热量,且随着整理液中微胶囊含量的增加复合织物的热性能明显增强。
2.2.3织物的蓄热调温性能
经相变微胶囊整理后的复合织物的降温曲线如图5所示。由图可见,在降温过程中,当温度高于28℃ 时,4条曲线基本重合,说明此时整理到织物上的相变材料没有发生相变, 而当温度低于28℃后,整理相变微胶囊的调温织物的降温速率开始逐渐变缓,且之后温度出现了一个小的回升,然后再缓慢下降。而且可以明显看出随着整理液中微胶囊质量分数的增加,织物温度下降的速率逐渐放缓。以上说明复合织物从此时开始相变放热,且随着微胶囊质量分数的增加,放热量增大,显示出经相变微胶囊整理后的复合织物具有优异的调温功能[10]。
3结论
(1)所制得的相变微胶囊呈球形,表面光洁,其粒径较大, 且分布均匀。
(2)相变微胶囊的升温峰值温度为35.5℃,熔融相变焓为228.1J/g,降温峰值温度为19℃,结晶相变焓为219J/g,与正十八烷的升降温峰值基本一致,说明微胶囊中含有芯材正十八烷,且壁材对微胶囊的相变行为影响不大。
(3)从整理后复合织物的SEM照片中可以看出织物表面附着或嵌入微胶囊,且随着整理液中微胶囊含量的增多, 在织物上的附着量增大。对织物进行热分析表明,整理后的织物可以吸收一定的热量,其熔融相变焓随着微胶囊含量的增加而增加。从织物的降温曲线可以看出,经微胶囊整理后的复合织物的降温速率明显减缓,且微胶囊含量越多,降温速率越低。 说明整理后的复合织物具有良好的蓄热调温性能。
参考文献
[1]毛雷,刘华,王曙东.相变微胶囊整理棉织物的结构与性能[J].纺织学报,2011,32(10):93-97.
[2]段武海,于伟东.新型相变储能微胶囊的制备与表征[J].材料导报,2007,21(S5):274-275.
[3]钱惺悦,纪俊玲,戴萍,等.微胶囊相变材料PCM在织物上的应用[J].印染,2014(7):12-15.
[4]Sari A,Alkan C,Karaipekli A,et al.Microencapsulated n-octacosane as phase change material for thermal energy storage[J].Solar Energy,2009,83(10):1757-1763.
[5]Yoo H,Lim J,Kim E.Effects of the number and position of phase-change material-treated fabrics on the thermo-regulating properties of phase-change material garments[J].Textile Research Journal,2013,83(7):671-682.
[6]范瑛.调温纤维和调温非织造布的热性能研究[J].产业用纺织品,2010,28(5):12-16.
[7]庞方丽,王瑞,刘星,等.相变微胶囊及其在蓄热调温织物上应用的研究进展[J].天津工业大学学报,2014,33(3):24-28.
[8]曹虹霞,李和玉,张健飞.相变材料微胶囊的制备及应用[J].天津工业大学学报,2011,30(1):12-15.
[9]Min Jie,Shou Chenyan.Preparation of phase change microcapsule and its plication in textiles[J].Journal of Donghua University(Eng Ed),2010,27(3):419-424.