复合相变材料（共7篇）
复合相变材料 篇1
随着科技飞速的进步, 人类对能源的需求日益增加, 对能源的利用率提出了越来越高的要求。储能技术“削峰填谷”的作用对提升能源的利用效率具有重要意义。近年来相变储能材料在能源的充分利用研究领域中处于十分活跃的地位。相变材料 (P has e C han ge M ate ria l, PCM) 是指在一定的温度范围内可改变物理状态的材料, 以环境与体系的温度差为推动力, 实现储、放热功能。
随着微纳加工技术的发展, 航空航天领域中的电子元器件向高功率化、小型化等方向发展。随着飞行器速度不断提升, 电子元器件的温控问题已经成为影响器件可靠工作的关键。资料分析显示:电子元器件的温度每升高2℃可靠性下降10%, 因此航空航天领域中电子元器件可靠地温度控制是飞行器正常运行的重要保障。目前被广泛应用于解决电子元器件散热问题的导热界面材料不能满足航天领域电子元器件的温控需求, 对于此类处于较高温度的密闭环境体系中高密度电子元器件的热保护必须采用一种新型的热控技术, 即相变储热式温控技术。相变材料被提出装配于电子元器件和散热片之间, 通过相变过程的相变潜热吸收电子元器件工作产生的热量, 达到控制电子元器件温升, 保证电子元器件可靠性的目的。同时, 相变材料具有常温下呈固态, 可以制成垫片便于装配, 达到一定温度后融化润湿配合界面, 降低界面热阻, 是替代界面导热材料的新型热控材料。
针对目前复合相变储能材料存在的问题, 研制二元有机/无机纳米复合相变储能材料, 以无机层状化合物为载体基质、二元有机储能材料为工作成分, 利用插层离子交换技术将储能纳米粒子填充到无机片层纳米结构中, 提高单位质量导热性能, 通过溶胶-凝胶法制备出新型二元有机/无机纳米复合相变储能材料。在二元有机相变储能材料研究中, 从增加材料的导热系数和储能密度展开研究, 通过相变储能材料共混机理、复合相变储能材料优化设计, 为固-液相变储能材料的优化设计提供技术支持。最终研制出的二元有机/无机纳米复合相变储能材料兼具高储能密度与高导热性能, 将其应用于建筑节能领域 (如墙体保温材料、砂浆等) 、恒温保温纺织领域 (如冷库出入、井下作业人员等) , 可以有效提高能源的利用率。
1 复合相变储能材料优化设计
在复合相变储能材料的设计阶段, 体系的选取及合适的组分的确定都可以直接根据相图加以确定。
由于一些纯化合物具有较高的相变焓, 是很好的相变储能材料, 但其中大部分纯化合物的熔点高于实际应用要求的相变温度, 并不能直接应用。如果能把这些物质进行混合, 通过调节物质的比例来调节混合物相变温度, 使其相变温度范围落在具体应用领域的舒适度范围内, 并且具有较高的相变焓, 就获得了高品质的相变储能材料, 所以只有将它们进行复合, 才能制备出符合要求的相变储能材料, 即通过互相混合以降低相变材料的相变温度。
将两种纯化合物混合成理想溶液模型, 两组分体系混合能达到最低的熔点, 称为低共熔点。将纯化合物混合而成的溶液冷却, 则获得的低共熔点温度为混合后相变材料的计算相变温度。
通过施罗德 (Schroder) 公式计算可得到两种单体不同混合比例对应的不变温度。低共熔温度时呈三相平衡:
在定温定压时, 为使溶质A溶于溶剂B所形成的溶液和纯溶质A处于平衡, A在两相中的化学位必须相等。即:
公式中:µA* (S) (T, P) 为纯固体溶质A的化学位 (摩尔吉布斯能) 。在平衡时用饱和溶液中溶质A的摩尔分数xA为溶解度。
因为是理想溶液模型, 所以µAl=µA* (l) +RT lnx A, 因此,
对上式两边取全微分,
在一定压力时,
由此得出,
式中, xA为混合物主要成分A的摩尔分数;∆SlHA为纯化合物A的熔化潜热, J·mol-1;Tf为纯化合物A的熔化温度, K T含有化合物A的混合物的熔化温度, R为气体常数, 8.315 J·kmol-1。
材料的熔点受到材料纯度的影响, 纯度过低可能造成材料的熔点与其理论差值相差3℃, 因此选用的原材料首先要用DSC方法测量其相变温度和相变焓, 然后就可以利用测得的值 (Tf, ∆SlHA) 和公式 (4) 来计算二元混合物的低共熔点 (xA, T) 。
通过有机相变材料混合制成的二元复合相变材料, 属于新的混合有机相变材料, 其相变特性与原材料相比会发生很大改变, 相变温度区间一般相对较大。借鉴无机相变材料减小过冷度的方法, 在二元复合相变材料中添加形核剂, 加速相态转化, 可以减小材料相变温度区间。
2 复合相变储能材料制备研究
利用溶胶-凝胶法制备复合相变储能材料, 金属醇盐中加入纳米粒子经水解和缩聚反应形成溶胶, 通过搅拌使其混合均匀。在凝胶形成过程中, 相变储能材料与溶剂一起被裹入一定结构和尺寸的孔或“笼”维网络结构, 而相变储能材料则被均匀地分散、嵌入在二氧化硅的三维网络中, 使其很难再溢出;从而将有机相变材料和无机物的结构、物理和化学特性充分的结合起来。
此外, 凝胶孔大量地以闭合孔的形式存在, 在化学惰性的密闭孔中密封了大量的相变储能材料, 形成了所谓“笼效应”, 使得相变储能材料被包覆在“笼”中, 在宏观上始终呈现固体状态。
溶胶-凝胶法的主要原理是将酯类化合物或者金属醇盐溶于有机溶剂中, 形成均匀的溶液, 然后加入其他组分, 在一定温度下反应形成凝胶, 最后经干燥处理制成产品。基本反应为水解反应和聚合反应。
(1) 水解反应:对金属醇盐M (OZ) n而言 (其中n为M的原子价) , 金属醇盐的水解反应式如下:
(2) 缩聚反应:金属醇盐的缩聚反应与水解反应同时发生, 分为失水缩聚和失缩聚:
(3) 总反应:
式中, M为金属;Z为有机基团, 制备的溶胶中含有大量的水和醇, 经干燥、焙烘除去溶剂可得到具有网络结构的凝胶。
2.1 溶胶制备研究
溶剂:制取含金属醇盐和水的均相溶液是溶胶凝胶制备的关键, 以保证醇盐的水解反应在分子的水平上进行。
金属醇盐:过渡金属醇盐一般都具有配位数增高的趋向。带有部分正电荷的金属原子, 通过其空间轨道接受亲核配体提供的电子, 使配位数增高, 这通常要借助于溶剂化齐聚作用。
水的加入量:水的加入量习惯上以水与醇盐的物质的量比计量, 用R'表示。由于水本身是一种反应物, 水的加入量对溶胶的制备及其以后的工艺过程都有重要影响。研究表明水的加入量对溶胶的粘度, 溶胶向凝胶的转变以及胶凝化作用的时间均有影响。要获得清澈透明的凝胶必须在 的条件下。
水解温度:提高水解温度对醇盐水解速率是有利的, 特别是对水解活性低的醇盐 (如硅醇盐) 。为了缩短水解时间, 常常需要在加温条件下操作, 此时制备溶胶的时间和胶凝时间会明显缩短。
催化剂:催化剂可以是酸、碱或者它们的混合物, 在催化剂的作用下, 水金和属醇盐发生水解反应, 水解反应以及胶凝时间受到催化剂的种类的显著影响。
2.2 催化剂在溶胶-凝胶中的作用机理研究
溶胶-凝胶反应过程以及生成凝胶的结构及粒度受到催化剂的显著影响。在溶胶-凝胶法制各复合材料过程中, 胶体特性受催化剂种类的影响极大, 从而最终对复合材料的结构与性能起到只关注重要的影响作用。
加入溶液中的酸或碱起到调节溶液的酸碱度作用的同时具有催化作用。本文拟用氨水来调节溶胶的p H值。在氨水催化条件下, 氢氧根离子的作用使硅原子带负电性并导致其电子云向另一侧的-OZ基团偏移, 使该基团Si-OZ键减弱并最终断裂。水解机理如下:
水解过程由于位阻效应的影响, 通过不断聚合作用、水解作用形成一线性硅氧链, 随着硅氧链的伸展、交联, 最后形成了线性交联的三维无规网络结构。
3 复合相变储能材料的应用
我国大量的钢铁、机械制造等企业每年对于煤、电、天然气等需求非常严重, 尤其是电力负荷的需求, 日趋严重。采用复合相变储能材料, 可以用于工业余热回收、电力的峰调等, 有效解决我国日益严重的能源缺乏问题。
以普通的热水储热器与相变储能器为例, 同样的5 L供热水量, 同样的输出功率:200 k W, 同样的输入功率:19 6 k W。每天消耗的电费差别相当大, 相变储能器为379元/天, 热水储热器为1288元/天, 变储能器可节省电费:1288-379=909元, 单以次计算, 每年可节约电费33万余元, 节电效果非常明显。
节能环保、可持续发展是我国目前工业建设的发展趋势。相变储能材料能够有效地节约能源, 缓解能源问题, 提升能源利用效率, 提高热转换效率。尽管人们对相变储能技术的研究虽然只有几十年的历史, 但它的市场前景十分广泛己日益受到人们重视。
参考文献
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复合相变材料 篇2
相变储能技术能解决能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾, 满足人们对工程和产品的技术经济要求, 同时又能提高能源利用率[1]。由于单一相变材料的热传导性都很低, 在发生相变过程中容易出现泄漏问题, 影响其在储能技术领域的应用。复合相变储能材料既能有效克服单一无机物或有机物相变储热材料存在的缺点, 又可以改善相变材料的应用效果及拓展其应用范围, 在此领域国内外学者做了很多实验研究和理论分析。膨胀石墨是由天然鳞片石墨经石墨插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质, 经过高温膨化后, 石墨原先的平面层明显裂开而产生不均匀变形, 且平面层呈卷曲状态, 表面为网状孔型结构。利用膨胀石墨具有良好的吸附性能和导热性能的特点, 将液态石蜡吸附在膨胀石墨的孔道内, 制备出具有高导热系数的石蜡/膨胀石墨复合相变储热材料。张正国等[2]对石蜡/膨胀石墨复合相变材料的微观结构及热性能进行了研究。Ahment Sar1[3]利用膨胀石墨对石蜡的吸附效果好, 研究了其复合材料的热导率和潜热能。
从目前的文献看, 关于膨胀石墨/石蜡复合相变储热材料的性能研究主要集中于测试导热系数和储、放热性能。汤勇等[4]建立了纤维复合相变材料相变问题的焓法求解传热模型, 用以求解复合相变材料在相变过程中流体温度和固-液相变界面随时间和空间的变化, 借此模拟分析相变蓄热材料的放热性能。王哲斌[5]采用FLUENT软件对其蓄热熔化过程进行数值模拟, 获得了石蜡熔化过程温度场分布、熔化时间以及相界面移动规律。本研究则是在前期工作基础上采用层状复合材料的热传导模型[6], 通过ANSYS模拟软件强大的热分析功能, 分析研究膨胀石墨/石蜡相变过程中材料内部的温度场分布。
1 石墨/石蜡复合相变材料的物理模型
图1为膨胀石墨/石蜡复合相变材料的热传导模型。在层状石墨中填充石蜡, 形成分布均匀的复合相变材料, 整个复合材料体系可以看成由基本单胞重复堆砌而成。在单元体顶面施加恒定温度载荷, 其它面施加绝热边界条件, 热流由顶面流入, 底面流出。对于所研究的石墨/石蜡复合相变材料可作如下假设: (1) 石蜡与膨胀石墨之间不存在空隙, 相变材料各向同性; (2) 忽略相变材料固、液态热物性的不同, 并认为相变材料的热物性参数均为常数; (3) 相变温度是在一定温度范围内; (4) 相变过程中热量传递以导热为主, 忽略自然对流的影响; (5) 对外界环境的无热损。
2 数学模型
考虑到膨胀石墨与石蜡之间由于传热特性的不同会引起局部热不平衡现象, 建立了不同的温度模型[7], 运用2个能量方程分别求解膨胀石墨与相变材料之间的温度场[8]。
控制方程:
undefined
m=1时材料是膨胀石墨, m=2时材料是石蜡。
采用焓法求解, 以焓为变量, 建立满足整个求解域的能量方程。由于焓包含了潜热, 相变的影响自动地包含在焓形式的能量方程中, 因而不需要考虑固/液移动界面。假定相变过程在一定温度范围内发生, 则焓可以表示为温度的分段连续函数。
式中:c为定压比热;下标s和l分别代表相变材料固相和液相;[Ts, Tl]为相变温度区间;H为单位质量的焓值;L为单位质量的相变潜热。
边界条件:
undefined
undefined
初始条件:
T=T0, t=0 (7)
3 数值模拟与分析
相变问题是一种非线性的瞬态热分析问题, 非线性与线性问题的唯一差别在于非线性问题需要考虑相变过程中吸收或释放的潜热 (物质发生物态变化, 在温度不发生变化时吸收或放出的热量) 。ANSYS通过定义材料随温度变化的焓来考虑潜热, 图2为由固态到液态的相变过程中焓值的变化曲线[9]。
焓值的变化ΔH可描述为密度、比热以及温度的函数:
由式 (8) 可见, ΔH是密度与比热乘积对温度的积分, 其单位为J/m3。
通过相关实验研究并进行性能测试, 相变材料石蜡的焓值见表1, 材料的其它热特性参数见表2。
从图3 (a) 中可以看出纯石蜡有一部分还处在相变区, 图3 (b) 中上层石蜡已融化, 底层石蜡也已经全部融化。在添加膨胀石墨的膨胀石墨/石蜡复合相变材料中, 其融化过程中的温度分布也不均匀, 主要原因是上层石蜡受恒热流, 温度升高发生相变, 而石蜡在相变过程中要吸收大量相变潜热, 因而延缓了膨胀石墨向下层石蜡进行热量传导的速率, 使整个体系升温相对缓慢, 进而造成上下温度场分布也不均匀。
由图4 (a) 可知, 由于纯石蜡的热导率低, 导致石蜡温度分布不均匀, 上层温度远远高于底层温度。图4 (b) 中膨胀石墨与相变材料之间由于热导率的不同, 存在局部热不平衡现象, 大部分热量由上层石蜡传递给膨胀石墨, 再由膨胀石墨传递给底层石蜡。但石蜡上层和底层却几乎不存在温差, 表明膨胀石墨在膨胀石墨/石蜡复合相变材料的热量传导中起到明显的强化作用。整体而言, 加入膨胀石墨后石蜡的温度分布更均匀, 有利于相变储能技术的应用。
图5为膨胀石墨/石蜡复合相变材料物理模型中A、B、C点的温度随时间变化的曲线。从图5中可以看出, 膨胀石墨与周围的石蜡温度变化很接近, 说明此复合体系中膨胀石墨在防止石蜡在相变过程中泄露的同时, 热量传递过程中未损耗或储存任何热量, 主要利用其高热导率在膨胀石墨/石蜡复合相变材料中充当强化介质。
4 结论
(1) 加入膨胀石墨后, 石蜡在相变过程中温度分布很均匀, 起到的强化传热效果相当明显。
(2) 在膨胀石墨/石蜡复合材料复合材料热传递过程中, 膨胀石墨未损耗或储存任何热量, 只充当具有高热导的强化介质。
参考文献
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复合相变材料 篇3
相变材料(PCM)在其物相变化过程中可以吸收环境的热(冷)量,并在需要时向环境放出热(冷)量,从而达到控制周围环境温度的目的。在建筑节能领域,随着人们对居住环境的舒适度要求越来越高,建筑能耗大幅增高,造成能源消耗过快,用电量猛增。如果将PCM应用于建筑材料中,利用PCM的循环储热能力,减少空调采暖的负荷,从而降低空调系统的耗电量,不但可以降低建筑能耗,而且还能提高建筑物的舒适度,改善对环境的负面影响,为建筑节能领域的发展开辟新的途径。
绝大多数无机相变蓄热材料具有腐蚀性,而且在相变过程中具有过冷和相分离的缺点,影响了其蓄热能力。而有机物相变蓄热材料不仅腐蚀性小,在相变过程中几乎没有过冷和相分离的缺点,且化学性能稳定,价格便宜[1,2,3]。在太阳能利用、建筑物采暖及空调的节能等领域有机物相变蓄热材料的应用十分普遍,但其导热系数较低,致使在蓄热系统的应用中传热性能差、蓄热利用率低[4],从而降低了系统的效能。国内外许多研究者采用不同方法来强化有机相变蓄热材料在蓄放热过程中的传热,但均是从外部着手,未能解决有机相变材料导热系数低的本质问题[5,6]。因此,研制蓄热密度大、导热系数高、性能稳定的新型复合相变蓄热材料成为国际上该研究领域的热点和难点。
脂酸类有机物具有相变潜热较高、相变过程中体积变化小、与建筑材料较好融合、价格低廉等优势[7,8,9],因此,本实验选取十酸和十二酸作为相变材料,采用溶胶-凝胶法制备脂肪酸/SiO2相变蓄热复合材料。
1 实验
1.1 材料和仪器
正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇、盐酸均为分析纯,蒸馏水,十酸,十二酸。
差示扫描量热仪(DSC204F1),红外测试仪(Vector33),扫描电子显微镜(XL30S-FEG),X射线衍射仪(X′Pert Pro)。
1.2 相变蓄热复合材料的制备
按n(TEOS)∶n(EtOH)∶n(H2O)=1∶3.5∶7的比例进行混合,在60℃条件下搅拌并滴入盐酸催化,调节pH值为3;搅拌30min后把适量熔融的脂肪酸加入溶液中,继续搅拌,直至出现凝胶。把反应产物放入80℃烘箱中烘干至恒重,即得到白色固体复合材料。
2 结果与分析
2.1 X射线衍射分析
采用X射线衍射仪对溶胶-凝胶法制备的SiO2进行分析,实验结果如图1所示。从图1中可以看出,衍射图呈弥散状,在23.24°左右有一个比较宽的衍射峰,由此推知,反应产物为具有非晶体结构的无定形SiO2。
2.2 红外光谱分析
分别对实验用的十酸和十二酸以及实验中制备的SiO2和相变复合材料进行红外衍射测试,如图2和图3所示。由图2可以看出,十酸和十二酸在2916cm-1、2848cm-1处都有很强的吸收峰,它们是由CH3-、CH2-键振动所引起的吸收谱带,在1700cm-1处的吸收峰则表明存在羧羰基C=O。从图3中可以看出,在1079cm-1、793cm-1和457cm-1处的吸收峰分别对应于Si-O-Si的反对称伸缩振动峰、较弱的对称伸缩振动峰和弯曲振动峰, 3435cm-1和945cm-1处对应Si-OH的弯曲振动峰;1628cm-1处较弱的吸收峰对应于残存的有机物。这些均与SiO2的标准谱图相吻合。
在2921cm-1、2848cm-1处的吸收峰是由CH3-、CH2-键振动所引起的吸收谱带,在1702cm-1处的吸收峰则表明存在羧羰基C=O,说明脂肪酸与SiO2在复合后并没有生成新的基团,有机脂肪酸与SiO2只是简单的复合关系,并没有新的物质生成。
2.3 SEM分析
对相变复合材料(质量分数为27%)进行扫描电镜分析,结果如图4所示。由图4可以发现,样品的表面为多孔结构,复合材料发生相变化时未发现相变材料与SiO2分离,由此可以判断脂肪酸已经嵌入到SiO2的三维网络状结构中。
2.4 热分析
采用差示扫描量热分析仪对相变材料进行热分析(DSC测试),得到相变温度和相变焓。表1为实验用相变材料的热性能参数(脂肪酸混合物为十酸与十二酸按照质量比66∶34经熔融混合而成)。图5为十酸的DSC性能曲线。由于各样品的DSC图形相似,以其中1个样品的图形为例进行说明。
通过改变相变材料的添加量制备了不同相变材料含量的相变复合材料,并对其进行了差热扫描量热分析,得到相变温度和相变焓,测试结果如表2所示。图6为不同含量(质量分数)相变复合材料的DSC曲线。
从图6(a)-(c)中可以看出,在20℃附近存在一个明显的吸热峰,能达到室内舒适温度的要求,可以实现室内蓄热储能的目的。在较高的温度区域会出现一个较大的宽化峰,初步推测是因为2种脂肪酸形成了一系列的连续相,从而导致相变温度出现很宽的范围。由表2可知,随着相变材料添加量的增加,20℃附近吸热峰的面积也增大,相变复合蓄热材料的蓄热量也逐渐增大。从图6(d)中可以看出,当相变材料添加量超出一定值时,20℃附近的吸热峰消失,在较高的温度范围内出现宽化峰,不会形成相变复合蓄热材料。
3 结论
(1)由X射线衍射分析可知,利用溶胶-凝胶法制备的SiO2是具有非晶体结构的无定形SiO2。
(2)由IR测试可知,SiO2与脂肪酸之间只是简单的嵌合关系,制备过程中没有生成新物质。
(3)SEM分析表明,相变复合材料的表面为多孔结构,能有效改善相变复合材料的相变可逆性。
(4)相变复合材料的相变温度在室内舒适温度范围内,其相变焓随脂肪酸含量的增加而增加,但是SiO2的复合能力有限。
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复合相变材料 篇4
随着我国经济发展和人民生活水平的提高, 我国建筑能耗增长迅速, 统计数据显示, 2004年我国建筑总面积为389亿平方米, 建筑能耗占社会总能耗的25.5%, 建筑节能刻不容缓, 在国务院批准的《节能中长期专项规划》中, 建筑节能已被列为节能的重点领域[1]。PCBM就是将相变材料 (PCM, phase change materials) 通过各种方法加入到建筑材料中制备而成的复合材料。其原理就是利用相变材料在升温时吸量、降温时放热的性质与环境进行能量交换, 达到控制环境温度和能量利用的目的。
目前国内外对相变材料的封装方法研究主要有四种:直接浸泡法[2、3]、微胶囊法[4、5]、定形法[6、7]和多孔材料吸附法[8]。
直接浸泡法制备的相变材料多次相变循环后热物理性质的下降、相变材料泄漏、相变材料载体破坏, 相变材料热物理性质在多次熔解一凝固循环后开始退化[9]。定形相变材料的热导率低, 储能效果不好。微胶囊相变材料目前成本价格昂贵。采用多孔介质作为有机相变物质的储藏介质是近年来在相变储能技术领域出现的一种新的有机相变物质封装方法, 这种方法简单易行, 制备的复合相变材料性能稳定。
本文采用真空吸附法, 在实验的不同反应阶段控制不同的压力来制备石蜡/膨胀珍珠岩复合相变材料, 并对实验产物进行了性能测试。
2 实验部分
2.1 实验设备
真空吸附法制备有机无机相变材料所需要的主要的仪器设备包括:双层玻璃真空反应釜、真空泵、恒温水浴锅、搅拌器和温度计等。
2.2 原料选取
2.2.1 PCM的选取和匹配
相变材料按照化学成分分为有机相变材料和无机相变材料。
无机相变材料由于结晶水模数在相变中有变化, 使得相变的可逆性差、而且存在一些如过冷问题严重、易分层、腐蚀性强等缺点, 妨碍了在建筑领域中的应用。有机相变材料通常是一些醇、酸、高级烷烃等。这些材料具有合适的相变温度和较高的潜热并且无毒、无腐蚀性、无过冷、无分层等问题, 稳定性强, 相变过程可逆性好, 适合在建筑领域中应用[10、11]。
本次实验采用的有机相变材料为25号石蜡, 此种石蜡是专门生产的特种石蜡, 相变温度和相变焓都符合相变建材的要求, 图1为石蜡的DSC曲线。
2.2.2 无机载体材料的选取
采用多孔介质作为相变物质的封装材料可以使复合材料具有结构功能一体化的优点, 在应用上可以节约空间, 具有很好的经济性。多孔介质内部的孔隙非常细小, 可以借助毛细管效应提高相变物质在多孔介质中的储藏可靠性。多孔介质还将相变物质分散为细小的个体, 有效提高其相变过程的换热效率。这类材料性能稳定, 吸附量大, 不和有机相变材料发生反应。由于考虑实验的效果以及日后工业化生产时产品的成本问题, 因此本实验选用膨胀珍珠岩作为无机载体。图2为膨胀珍珠岩在扫描电镜下的形貌。
2.3 实验步骤
真空吸附法制备有机无机相变材料实验的主要步骤为:
1) 在真空反应釜加入膨胀珍珠岩, 然后以转速80r/min左右进行搅拌, 水浴的温度保持在80℃左右;
2) 经过20分钟, 对反应釜抽真空, 到负压0.5~0.6MPa之间, 关闭抽气阀, 打开液体进料阀, 缓慢加入已经熔解完全的石蜡, 搅拌速度控制在80r/min左右;
3) 石蜡加完后, 关闭进料阀, 打开真空抽气阀直到负压0.9~1MPa, 搅拌速度为120r/min左右;
4) 反应30分钟后, 关闭抽气阀, 打开卸料阀进行卸料, 冷却后加入乳液进行覆膜, 待晾干后测试。
3 结果和讨论
3.1 DSC测试
DSC是复合相变材料性能测试的一种有用的实验方法, 主要是测试复合相变材料的相变温度和相变焓[12]。
图3是膨胀珍珠岩和石蜡复合所得的复合相变材料。图中的S111、S112和S113是三次实验的产物, 它们都是石蜡和膨胀珍珠岩按照1:1的重量比复合的。从图中DSC曲线可以看出, 石蜡/膨胀珍珠岩复合相变材料的相变焓大小和相变温度的范围都基本上保持一直, 说明这种制备方法具有可重复性, 最终产物性能比较稳定, 并且石蜡在膨胀珍珠岩的孔隙中分布比较均匀。从升温和降温曲线的对比来看, 石蜡在两个阶段都有过冷的现象, 但通过分析这样的过冷度对实际应用影响不大。
3.2 扫描电子显微镜 (scanning electron microscopy, SEM)
扫描电子显微镜主要是观察复合相变材料的微观形貌和微区元素的定性, 半定量及标定后的定量分析。
由图2、4可以看出, 膨胀珍珠岩在吸附石蜡的前后SEM下的形貌发生了很大的变化, 吸附相变材料前, 膨胀珍珠岩的表面比较干净光滑, 可以清楚地观察到孔洞的存在;吸附石蜡后, 膨胀珍珠岩的表面凹坑中布满了相变材料, 并且明显看出孔洞被石蜡充填了, 使用探针对孔洞的物质成份进行了测试, 孔洞中的充填物质确定为石蜡。
3.3 扩散-渗出圈法
扩散-渗出圈法是一种方法简单、成本低廉的相变材料渗出稳定性的检测方法。通过渗出圈的平均直径超出测试区域直径的百分比值来评定相变材料的稳定性[13]。使用此方法对制备的石蜡/膨胀珍珠岩复合相变材料的渗出稳定性进行了测试, 结果显示, 未使用乳液覆膜的复合相变材料渗出圈百分比超过了50%, 确定为非常不稳定;经过乳液覆膜的复合相变材料渗出圈百分比小于15%, 确定为稳定, 这说明乳液覆膜对于复合相变材料的渗出具有阻碍抑制的作用。
4 结论
使用真空吸附法制备了膨胀珍珠岩和石蜡的复合相变材料, 此材料经过了DSC、扫描电镜和扩散-渗出圈法的测试, 测试结果显示此方法制得的复合相变材料相变温度和相变焓稳定, 石蜡被吸附进膨胀珍珠岩的孔道中, 并且在孔洞中的分布均匀, 经过乳液覆膜后基本不外渗, 比较温度, 可安全使用。此复合相变材料的制备可以为相变调温建材的生产做准备, 把制备好的复合相变材料应用到建筑材料中, 可以减少渗漏和污染, 更好地实际应用。
摘要：利用真空吸附法制备了石蜡/膨胀珍珠岩复合相变材料, 此相变材料经过差示扫描量热仪、扫描电镜和扩散-渗出圈法测试, 结果显示此相变材料具有调温功能, 石蜡被吸附到膨胀珍珠岩孔道中并且分布均匀, 性能稳定, 可以应用到建筑材料中。
复合相变材料 篇5
1 有机相变储能材料
1.1 有机相变储能材料和无机相变储能材料的比较
早期对相变储能材料的研究大多集中在价格低廉且易得的结晶水合物,但是渐渐发现结晶水合物在相变过程中会出现过冷现象,而且熔融不均一,这就导致在循环使用过程中出现无规变化或物质的逸出。因此具有低挥发性的无水有机物开始受到重视。虽然有机相变储能材料的储热能力相对较低,但很好的克服了无机相变储能材料固有的缺陷[5] ,如表1所示。
1.2 常用的几种有机相变储能材料
能作为有机相变储能材料的有机物主要是直链烷烃、酯类、醇类、脂肪酸及其衍生物。现在,被认为最有发展前途的有机相变储能材料是石蜡类、聚乙二醇、脂肪酸和十二醇。
1.2.1 石蜡类
石蜡类相变材料作为提炼石油的副产物,来源丰富,价格便宜,使其成为最常用的相变储能材料。但石蜡作为相变储能材料还存在不足之处:(1)热导率低;(2)与塑料的相容性差;(3)易燃。石蜡类相变材料的相变温度和溶解热会随着其碳链的增大而增大。
为了提高石蜡的热导率常添加一些热导率高的物质或者将石蜡封装成微小颗粒。
1.2.2 聚乙二醇
不同分子量的聚乙二醇的相变温度也不同,但一般处在45～70℃的范围内。柳乐仙等[7]对不同分子量的聚乙二醇的相变热性能做了系统的研究,研究表明,分子量在4000～15000范围之间的聚乙二醇最适宜做相变储能材料。以聚乙二醇做相变储能材料最突出的优点是可根据需要选定特定的分子量范围以得到合适的相变温度。
1.2.3 脂肪酸
脂肪酸中常用做相变储能材料的是十八酸(硬脂酸)、十六酸(棕榈酸)、十四酸(豆蔻酸)、十二酸(月桂酸)4种。
Sair等[8]对脂肪酸进行了热稳定性的鉴定,使脂肪酸经受不同次数的循环及加速循环测试,再利用DSC测其相变温度及相变焓。结果表明,在经历120、560、850、1200次的循环后,相变温度的变化范围为0.07～7.87℃,相变焓的变化为-1.0%～-27.7%。综上所述,脂肪酸具有很好的热稳定性,是适合用做相变储能材料的。但是,随着循环次数的增加,相变焓的降低是不规律的。
1.2.4 十二醇(dodecanol)
十二醇的突出优点是具有适宜的相变温度和很高的相变焓,而且通过共混可得低温相变材料。
李志广等[9]利用步冷曲线法研究了十二醇与脂肪酸二元体系的相变温度,分别绘制了十二醇与5种常见脂肪酸的二元T-X相图,所有的体系均具有最低共熔点,其共同特点是在最低共熔点处具有和纯物质相似的性质,能够同时析出两种固体成分,而温度保持不变。正是这一特点,使其可以成为具有很好可逆性的相变储能材料。这些体系的最低共熔温度均低于20℃,尤其是十二醇-癸酸体系最低共熔点低于10℃,为低温相变储能材料的应用提供了基础。当然如果采用不同于最低共熔点的组成,那么可以得到更宽的温度范围,该类相变储能材料的应用范围得到扩展。
2 复合相变储能材料的制备方法[10]
为防止相变储能材料的泄露,必须对其封装,使相变材料发生相变时,其外形保持稳定的形状而不变[11],才可将相变储能材料用于实际应用。定形技术主要有插层法,微胶囊法,溶胶凝胶法,化学接枝法和熔融/溶液共混法。
2.1 插层法
插层法是利用层状无机物作主体,将相变储能材料作为客体插入层状主体中制得复合相变储能材料。利用插层法制备定形相变储能材料是目前研究较多的一种方法,其优点是制备工艺简单、使用方便,缺点是由于插层制备的封装程度和封装效率较低,因此对使用环境要求相对苛刻。
李忠等[12,13]用熔融插层法将棕榈酸、癸酸被有效的密封在蒙脱土层间,制得了具有良好储热性能和稳定形状的复合相变储能材料。
2.2 微胶囊法
微胶囊法(又称微封装法)是将相变储能材料包裹在具有稳定外形的微胶囊内,可直接加工成型,使用安全方便[10]。微胶囊相变储能材料在保持相变储能的优点之外,还极大的弥补了有机相变储能材料热导率低的缺点[4],因此具有很好的发展前景。
Eun等[4]以乳液聚合的方法制备交联的聚氨酯乳胶粒,再将正十八烷滴加到乳液中,在乳化剂和搅拌器的作用下,正十八烷分散到聚氨酯的交联体系中,从而得到了具有相变储能性能的乳液,可将乳液直接涂到尼龙纤维织物上,这可以很好的改善织物的触摸手感。
Chu等[14]利用微胶囊技术制备出恒温胶粘纤维并已申请专利。
2.3 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法最常见的是硅溶胶对相变储能材料的封装。就是以正硅酸乙酯为前驱体,乙醇为溶剂,在机械搅拌和盐酸的催化作用下,同时发生水解和交联得到硅溶胶,再经陈化过程,形成三维网络结构即得到凝胶。这种三维网络结构形成了具有一定空间和尺寸的“笼结构”。将相变储能材料加入到反应体系中,则相变储能材料能被有效的缚束在“笼结构”中,即使在液体状态下也不易泄漏。该反应条件温和,常温常压下即可制备,因此有很好的发展前景。
Deng、吕刚[15,16]等分别利用该技术研制出热性能稳定的聚乙二醇/二氧化硅和十二醇/二氧化硅复合相变储能材料。
2.4 化学接枝法
化学接枝法是一类重要的定形相变储能材料制备方法。其原理是通过高分子反应, 将相变储能材料接枝在熔点较高的大分子上,使其失去宏观流动性。利用化学接枝法制得的复合相变储能材料的显著优点是具有很好的热稳定性,材料本身可以直接加工成型,使用简单;缺点是热导系数低,不利于储放热的快速响应;同时作为骨架的大分子,对体系中起储放热作用的支链而言是一种杂质,破坏了支链结晶的完整性,一方面使相变储能材料的相变焓降低,另一方面又使复合材料的结晶在较低温度下就能被破环,相变温度降低。
姜勇等[17,18,19,20]对使用化学接枝法制备固-固相变储能材料进行了一系列大量的研究。他们将具有固-液相变性质的聚乙二醇和作为骨架结构的纤维素材料进行接枝反应,合成出一种具有固-固相变性能的新型纤维素/聚乙二醇相变储能材料。
王艳秋等[21]利用化学合成法制备出热稳定提高,热滞后性减小的聚乙二醇/涤纶固-固相变储能材料,最大相变焓可达112.02J/g。
2.5 熔融/溶液共混法
利用相变物质和基体的相容性,溶解在同一种溶剂(或熔融)后混合在一起,制成组分均匀的储能材料,此种方法比较适合制备工业和建筑用低温的定形相变材料。
Sari等[22,23,24]利用溶液共混法制备复合相变储能材料,对一系列的脂肪酸和树脂进行了系统的研究,制备方法是将脂肪酸和树脂分别溶解到氯仿中,再将脂肪酸溶液逐滴滴加到丙烯酸溶液中,在室温下使氯仿挥发即得到定性相变储能材料。并利用红外谱图,DSC曲线等验证了制备的复合材料具有很好的兼容性,热性能,及可循环使用性。
3 复合相变储能材料的测试表征
3.1 复合相变储能材料的热性能测试
复合相变储能材料的热性能主要包括储能温度范围,储能密度,导热系数,热稳定性和耐热性等。
储能材料的储能温度范围及储能密度是储能材料的最重要的两个指标,测试仪器常用DSC。用DSC测试复合相变储能材料,一方面从DSC曲线中的吸收峰所在的位置可以验证相变储能材料的存在和复合材料的相变温度;另一方面从吸收峰的面积可知材料相变焓,而且通过复合材料和纯相变储能材料的相变焓(J/g)做比较,还可以推算出复合相变材料中相变储能材料的质量分数(化学接枝法制备的复合相变材料除外)。当相变储能材料和大分子基体的分解温度差别很大时,也可以通过TG测试得知相变储能材料在复合材料中的含量。但是在DSC测量中,所用试样尺寸很小,样品的过冷现象特别严重,析出程度大大降低,因此为了解复合相变储能材料在工程应用中的特性,热分析法(TA)同样非常重要[25]。
热稳定性是指复合储能材料在工作温度下经历一定次数的热循环后各项热性能的保留率,是复合材料使用寿命的重要指标。其表征方法是进行热循环实验。用DSC测定储能温度和储能密度与热循环次数之间的关系,在经历一定次数热循环之后,储能温度和储能密度变化越小则表明热稳定性越好。
3.2 复合相变储能材料的泄露测试
相变储能材料封装的好坏,有无泄漏问题直接关系复合相变储能材料的使用寿命,是考查复合材料的重要标准之一。复合相变储能材料的泄露问题主要从两方面考查:(1)将复合相变储能材料置于合适的温度(略高于相变储能材料的熔点,低于其沸点,以保证相变储能材料处于液态但不至于蒸发)烘烤24h,观察有无液体泄露[7];(2)将复合材料置于工作温度经历一定次数的热循环后,观察有无液体泄露[22]。
3.3 相变储能材料化学稳定性的测试
为了确定相变储能材料和封装物质没有发生化学反应,可以分别对相变储能材料,封装物质及复合材料做红外测试,然后比较三者红外谱图。若没有发生化学反应,则复合材料的红外谱图应是相变储能材料和封装物质的红外谱图的加和,不能有多余位置的峰。
王立新等[26]以三聚氰胺-甲醛为壁材,十二醇为囊芯,采用原位聚合法制备了相变储热微胶囊,为确定囊芯和壁材是否发生化学反应,分别测试壁材,囊芯和微胶囊的红外谱图并加以比较,最终根据几个特征峰加以判断囊芯和壁材没有发生化学反应。
3.4 复合相变储能材料微观结构测试
扫描电子显微镜(SEM)可以直观的观察微胶囊的微观结构。一方面可以观察微胶囊的表面是否光滑,是否存在缺陷,这些是对微胶囊封装相变材料好坏的最直观的表现,直接关乎相变材料是否会发生泄露;另一方面可以观察相变储能微胶囊在复合材料中的分散是否均匀。后一项性能也可以通过透射电子显微镜(TEM)进行观察。
王立新等[27]对合成的微胶囊施加1.96×105Pa的压力,从扫描电镜照片中观察微胶囊的形态,微胶囊只是产生了凹陷,并未发生破裂,证明了所得的微胶囊具有相当的强度。
3.5 微胶囊粒径及其分布的测定
相变储能微胶囊的变化范围非常宽,与制备方法紧密相关。而相变储热微胶囊粒径大小及其分布直接影响材料的传热和加工性能,因此必须测试微胶囊的粒径及其分布[28]。乳液状态下的微胶囊可以通过激光粒度仪直接测其粒径及其分布。干燥后的固体微胶囊可以通过SEM测试来获取微胶囊的粒径及其分布。Zhang[29]等统计SEM照片上的200多个微胶囊的粒径,并利用Origin6.0 Professional进行数据分析得到了粒径大小及其分布。
4 结论
复合相变材料 篇6
目前国内对建筑节能用的相变储热复合材料的研究还不多,为了能够使相变储能技术在建筑节能领域发挥更大的作用,本实验旨在制备出一种适宜用于建筑节能用的有机复合相变材料,选用癸酸与月桂酸为原料,以膨胀珍珠岩作为基质进行复合,选用石墨作为改善相变材料导热性能的添加剂。对复合后的材料进行系列的测试,得出了复合材料相变温度、相变潜热、凝固特性以及其使用时的稳定性能。
1 实验部分
1.1 材料和仪器
选用月桂酸(化学纯,含量≥98%)、癸酸(化学纯,含量≥98.5%)做为复合的实验原始材料;选用石墨(化学纯,含量≥99.8%)做为添加剂,这3种材料均是由中国医药集团上海化学试剂公司提供;多孔介质选用的是重庆膨胀珍珠岩,在使用之前经过110℃、20h的干燥处理,除去其中的水分,膨胀珍珠岩的主要成分为质量分数:Al2O3 12.5%～18.0%,MgO 0.03%～0.5%,K2O 4.0%～5.0%,Na2O Fe2O3 0.1%～1.5%,2.9%～4.0%,CaO 0.2%～0.5%,SiO2 71.0%～75.0%。
样品的配制采用的是由北京赛多利斯仪器系统有限公司生产的型号为BS124S的10万级电子天平,测试相变潜热、相变温度以及比热的仪器采用德国NETZSCHZZ公司生产的型号为DSC-200PC的差示扫描量热仪,试样的升温过程0～50℃,降温过程为50～0℃,吹扫气流速度是20mL/min,保护气流速度是60mL/min,每种试样测试两组样品,若两组样品差别较大,则再加测一组样品。数据采集仪采用的是安捷伦34970A,热电偶使用的是经过校正的铜-康铜热电偶。
1.2 复合相变材料的制取
为了找到癸酸与月桂酸达到最低共熔点时各部分所占比重,首先将癸酸的在复合材料中的质量分数从0%以5%逐渐递增到100%,将配制好的材料样品放在坩埚中用差示扫描量热仪测试,找到复合材料低共熔时的组成范围,然后在这个范围内再将癸酸所占复合材料的质量分数以1%递增,将不同配比的试样继续用差示扫描量热仪测试,最终确定癸酸与月桂酸在低共熔点的组成比率、融点和潜热,每种配比测试3组样品。复合材料中癸酸和月桂酸的的融点都随着其质量分数的变化而变化。
1.3 凝固-融化循环测试
癸酸与月桂酸组成的低共熔复合材料在-10～40℃之间循环测试,循环次数200次,然后用差示扫描量热仪测试其熔点、潜热,与初始的相变材料对比,分析循环对相变材料的影响。通过相变材料的凝固-融化循环测试实验,检验相变材料的稳定性能,同时可以对材料的使用寿命以及使用时的性能变化做出评估。
1.4 放热特性实验
癸酸与月桂酸的低共熔相变复合材料的导热性能较差,但在加入石墨后导热性能会有很大的改善,为了检验所制得的复合相变材料的稳定性以及石墨对其导热性能的影响,将4%的石墨粉加入相变材料中,将10g这种复合材料放入直径为5cm的小烧杯中,中间放上热电偶,放入35℃的恒温水浴中加热融化,等烧杯中的相变材料充分融化后迅速取出,放在6℃的恒温水浴中冷却,同时采集数据。
1.5 相变材料与膨胀珍珠岩的复合
采用直接浸泡法,将已知质量的膨胀珍珠岩放入装有液态癸酸与桂酸的复合相变材料的容器中,由于膨胀珍珠岩的多孔结构的毛细作用,可以使得其中的液态相变材料不会泄露。浸泡24h,取出并称取其质量的增加量,计算得出其中相变材料的百分比含量为60%,用差示扫描量热仪测试这种含有相变材料60%的膨胀珍珠岩的相变温度和相变潜热。
2 结果与讨论
2.1凝固-融化循环前后癸酸-月桂酸组成的低共熔材料的热物性
图1-图3为癸酸的质量分数为25%、35%、55% 时,两种材料所组成的复合相变材料均没有共同的融点,但融点呈逐渐接近的趋势,直到癸酸的质量分数为65%时,复合相变材料达到低共熔点,如图4所示,复合材料的开始融化时的温度是17.7℃,融化高峰在22.2℃,融化结束的温度是23.6℃,融化潜热是126.7J/g,而经过200次的循环之后材料开始融化的温度是17.7℃,融化高峰温度是22.9℃,融化结束的温度是24.3℃,融化潜热是126.3J/g,可以看出,在200次的循环之后,复合相变材料的相变温度以及相变潜热基本没有发生变化(如图5),说明这种有机复合相变材料的稳定特性较好。
2.2 低共熔相变材料的放热特性
图6为相变复合材料的凝固曲线。如图6所示,低共熔相变复合材料在加入4%的石墨前后的凝固曲线,可以看到,与没加入石墨相比,加入4%的石墨后,材料的凝固速度明显加快,时间大约缩短了33%,这说明,加入的石墨对所制备的低共熔相变复合材料的导热性能有了很大的改善。
2.3 膨胀珍珠岩复合相变材料的性质
如图7所示,a,b分别是加入相变材料前后的膨胀珍珠岩的扫描电镜照片,从这两张照片可以清晰地发现经过24h的浸泡之后,膨胀珍珠岩的绝大多数孔隙被融入的相变材料填充。
膨胀珍珠岩在融入质量分数60%的癸酸-月桂酸组成的低共熔相变复合材料之后,制备出的复合材料的融化开始的温度为17.9℃,相变潜热为74.41J/g。图8为融入相变复合材料的膨胀珍珠岩的DSC曲线。如图8所示相变温度与没有与融入膨胀珍珠岩的材料相比略有提高,主要是因为由于孔隙得影响,相变材料融化时受到的压力相对较高,体积变化被约束,因此融化温度升高。
3 结论
通过对癸酸与月桂酸的实验研究,制备出了一种可以用于建筑节能的低共熔复合相变储能材料,癸酸的质量分数为65%,月桂酸的质量分数为35%。采用差示扫描量热仪分析显示,这种材料的相变温度适宜,相变潜热较大。采用将这种相变材料直接浸泡膨胀珍珠岩的方法,制得了一种复合相变建筑材料,电子扫描显微镜的扫描显示相变材料可以大量的融入膨胀珍珠岩的多孔结构中,在膨胀珍珠岩中的质量分数为60%,用差示扫描量热仪测试出它开始融化的温度为17.9℃,相变潜热为74.41J/g,与不含相变材料的膨胀珍珠岩相比有很大的蓄热能力。由释冷过程实验可知,加入了4%石墨的相变复合材料的凝固时间比没有加石墨的相变复合材料缩短了大约33%。基于以上实验结果,这次实验所制备的相变储能材料在建筑节能以及改善室内环境方面会有很大的应用潜力。
参考文献
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复合相变材料 篇7
近年来随着社会工业化进程的不断推进,能源和环境问题逐渐成为制约社会发展的关键因素。因此,为了切实促进社会工业化的发展和建设节约型社会,加大对节能材料的开发势在必行。由于相变材料是利用物质的相变过程来储存或释放热能,以解决能量供求在时间和空间匹配上的矛盾并提高能源的利用率,是一种较为理想的节能材料,在材料科学、太阳能、航天技术、工业与民用建筑采暖和空调、工业废热或余热利用等领域具有较广阔的应用前景[1]。
相变材料的种类很多,存在的形式也繁复多样。根据其相变形式可分为固-液相变材料、固-固相变材料、固-气相变材料、液-气相变材料四大类,其中固-液相变材料由于具有相变热较大、体积变化较小等特点,是目前应用较多的相变材料。对于固-液相变材料,按其化学成分又可分为无机相变材料和有机相变材料两类[2]。
通过将固-液相变材料与合适的多孔基体复合形成多孔基复合相变材料,既可对相变材料的储、放热过程起到传热强化的作用,又可解决相变材料液相的泄漏和腐蚀问题。显然,多孔基复合相变材料的制备工艺相对较为简单,对于可再生能源的储存、热能的回收与利用具有重要意义和实用价值。
为此,本文从可用于与多孔基体复合的相变材料种类、多孔基体的选择和多孔基复合相变材料的应用3个方面对多孔基复合相变材料的制备与研究进行较为全面的介绍。
1 可用于与多孔基体复合的相变材料种类
相变材料在实际应用中要求具有合适的相变温度和较大的相变热,当与多孔基体复合时,还应考虑其热物理性能、化学稳定性及腐蚀性的影响。在可用于与多孔基体复合的相变材料中,固-液相变材料由于具有制备成本较低、相变热较大、强度适中、导热性能较好、相变温度范围较宽等优点,因而得到广泛应用,目前国内外研究较多的可用于与多孔基体复合的固-液相变材料主要包括如下两类。
1.1 无机相变材料
在可用于与多孔基体复合的无机相变材料中,较为典型的是结晶水合盐和熔融盐,由于它们通常具有较大的相变热、良好的导热性能、相变时体积变化较小、价格较为便宜等优点而得到广泛的研究与应用。例如,2013年李月锋等[3]利用饱和水溶液法制备膨胀石墨含量分别为10%、20%、30%的NaNO3-LiNO3/膨胀石墨复合高温相变材料,研究结果表明:NaNO3-LiNO3共晶盐能够被吸附到石墨片层之间形成稳定、均一的复合相变材料结构;随着膨胀石墨含量的增加,复合相变材料的有效潜热不断降低,但其相变温度变化微小,导热系数显著提高,膨胀石墨含量较低的复合相变材料在多次储、放热循环过程中热稳定性较好。2014年陈娇等[4]利用CaCl2·6H2O为相变材料、3%的硼砂为成核剂,以多孔Al2O3为基体,通过真空浸渍法制得不同比例的CaCl2·6H2O/Al2O3复合相变材料,并进一步对其微观结构和热物理性能进行了分析,其DSC测试结果表明:CaCl2·6H2O/Al2O3复合相变材料的相变热可达99.81J/g,说明其具有良好的储热性能,CaCl2·6H2O在Al2O3的多孔结构内保持了较好的相变行为,赋予了该复合相变材料优异的储能特性。祝盼盼等[5]将熔融的Na2HPO4·12H2O直接浸渗到多孔材料———碳海绵、泡沫镍、泡沫铜中制备出如图1所示的3种多孔基体/Na2HPO4·12H2O复合相变材料体系,采用温度数据采集仪得到复合相变材料体系熔融和冷却时的温度变化数据,从而测得该复合相变材料的相变温度和过冷度,并利用扫描电镜观察该复合相变材料的结构形貌,测试结果表明:多孔基体对相变材料的相变温度几乎没有影响,但减小了Na2HPO4·12H2O的过冷度,缩短了相变材料开始相变的时间并加快了其熔化过程。表1列举了部分无机相变材料与多孔基体复合后的主要热物理性能及其潜在应用。
图1 3种多孔基体/Na2HPO4·12H2O复合相变材料体系的SEM图[5]Fig.1 SEM images of three types of porous matrix/Na2HPO4·12H2O composite phase change material systems[5]
用于与多孔基体复合的无机相变材料虽具有应用范围较广、导热性能较好、相变热较大、储能密度较高等优点,但也存在容易出现过冷和相分离的不足,需采取措施进行处理。通过将无机相变材料与多孔基体复合,可减小无机相变材料的过冷度并缩短其相变时间,从而形成稳定均一的复合相变材料。
1.2 有机相变材料
在可用于与多孔基体复合的有机相变材料中,较为典型的是高分子化合物,这类相变材料主要有石蜡、脂肪酸和醇类等。用于与多孔基体复合的有机相变材料具有固态成型好、不易出现过冷和相分离、腐蚀性较小、性能较为稳定、毒性小和成本低等优点,但也存在导热性较差、易挥发和易燃等不足。对于可用于与多孔基体复合的有机相变材料进行了一些研究与应用,例如,马烽等[8]以癸酸-月桂酸低共熔混合物为相变材料、多孔石墨为基体材料制备出癸酸-月桂酸/膨胀石墨复合相变材料,实验结果表明:由于膨胀石墨具有优异的导热性能,使得癸酸-月桂酸/膨胀石墨复合相变材料的导热性能有一定的提高,其相变时间明显缩短,此外,不仅改善了相变材料导热性能差的缺陷,还克服了相变材料在储能应用时的液态流动问题。白力等[9]以普通纸面石膏板浸泡吸附癸酸/棕榈酸低共熔混合物,通过控制浸泡时间和浸泡温度,制备出增重不同的相变石膏板并进行恒温边界条件下的熔化特性实验,研究结果表明:相变石膏板的储热能力随添加相变材料质量分数的增大而变强;对于同一种相变石膏板,底面温度越高,相变作用时间越短。胡小冬等[10]以石蜡为相变材料,利用膨胀石墨多孔网状结构,通过直接混合法制备出石蜡/膨胀石墨复合相变材料并通过模压制成定形相变材料板块,从其融化/凝固过程相变温度变化及SEM图(见图2)可看出:石蜡和石墨只是简单的物理吸附而不发生化学反应,没有生成新物质;复合相变材料的热导率相比于纯石蜡提高了34.5倍,热稳定性较好。表2为部分有机相变材料与多孔基体复合后的主要热物理性能及其潜在应用。
用于与多孔基体复合的有机相变材料化学性质较为稳定,通过将有机相变材料与多孔基体复合后,既可使有机相变材料的传热性能得以提高,又可使其相变时间缩短,同时解决了有机相变材料液态流动问题,从而扩大了其适用范围。
2 多孔基体的选择
选择多孔基体时,通常需要考虑的主要因素是多孔基体的结构特点(包括多孔基体结构的孔径分布、孔的形状、孔与孔的连接性等)以及其与相变材料的兼容性等。目前应用较多的多孔基体主要包括如下4种。
2.1 膨胀石墨基体
膨胀石墨是由天然鳞片石墨经插层、水洗、干燥、高温膨化而得到的一种疏松多孔蠕虫状物,经过高温膨化之后,石墨原有的平面层明显裂开而产生不均匀变形且呈卷曲状,表面为网状孔型结构。膨胀石墨的表面元素组成见表3[15],它既保留了天然鳞片石墨的导热性好、无毒等性能,又具有天然鳞片石墨所没有的吸附性、生态环境协调性以及生物相容性等优点,是目前应用较多的多孔基体之一。关于膨胀石墨基体进行了大量的研究,例如,Ahmet Sari和All Karaipe-kli[16]利用石蜡和膨胀石墨制备出膨胀石墨含量分别为2%、4%、7%和10%的石蜡/膨胀石墨复合相变材料,通过对这4种石蜡/膨胀石墨复合相变材料的相变温度、相变热、导热系数以及相变过程中石蜡是否会渗出等方面进行比较分析,研究结果表明:膨胀石墨含量为10%的石蜡/膨胀石墨复合相变材料具有定形性好、密度较小、导热系数较高和无需封装的特点,适用于潜热储能场合。Xiao Junbing等[17]通过二元硝酸盐与膨胀石墨复合得到二元硝酸盐/膨胀石墨复合相变材料,研究结果表明:二元硝酸盐充分渗入到膨胀石墨中,膨胀石墨既使复合相变材料的导热性能得以提高,又使复合相变材料的相变热没有受到较大的影响。Liu Cheng等[11]利用硬脂酸和膨胀石墨制备出三元脂肪酸/膨胀石墨复合相变材料,测试结果表明:该复合相变材料经过1000次熔化、凝固循环之后依然保持良好的热稳定性。Seul-Yi Lee等[18]通过真空吸附法制备出赤藓糖醇/膨胀石墨复合相变材料,测试结果表明:赤藓糖醇/膨胀石墨复合相变材料的导热系数和热稳定性均有所提高且具有合适的相变热。
显然,膨胀石墨与相变材料复合后,相变材料能够均匀吸附于膨胀石墨内,此时膨胀石墨仍保持原有的疏松多孔蠕虫状形态,所得的复合相变材料相变温度与纯相变材料相似。由于膨胀石墨具有优异的导热性能,使得复合相变材料的储、放热时间比纯相变材料明显减少,此外,还解决了相变材料液态时的流动问题,从而有利于其在热能储存与回收中的应用。
2.2 膨胀珍珠岩基体
膨胀珍珠岩是由火山玻璃质熔岩经高温焙烧瞬时膨胀而成的一种白色多孔颗粒状物质,因具有珍珠裂隙结构而得名,其结构如图3 所示。膨胀珍珠岩具有密度小、无味、不腐、耐酸、耐碱、绝热和吸音等性能,其化学组成见表4。膨胀珍珠岩原料丰富、价格低廉、使用安全和施工方便。关于膨胀珍珠岩基体进行了较多的研究,例如,马烽等[19]通过真空浸渗法将十六醇和棕榈酸的低共融混合物充填到膨胀珍珠岩的孔道结构制备出一种新型的定形复合相变材料,测试结果表明:该复合相变材料的相变温度为41.49 ℃、相变热为122.9J/g,具有良好的熔融特性和化学稳定性。魏艳玲等[13]采用真空吸附法将液态的癸酸-硬脂酸二元共晶相变材料吸附到多孔膨胀珍珠岩中并以石膏为无机基体研制出相变储能墙板,研究结果表明:以质量比为4∶1的癸酸-硬脂酸二元共晶相变材料在膨胀珍珠岩中的最佳吸附质量分数为75%,且在膨胀珍珠岩的多孔网状结构中均匀分布。王伟等[20]以十八烷为相变材料,膨胀珍珠岩为支撑材料,采用直接浸泡吸附工艺制备出十八烷/膨胀珍珠岩复合相变材料,并通过DSC、FT-IR、SEM等测试技术对十八烷/膨胀珍珠岩复合相变材料进行了表征。
膨胀珍珠岩基体通常是通过将珍珠岩矿破碎之后并在1400°C时膨胀至其原体积的9~16倍而形成的,由于颗粒内部呈蜂窝状多孔结构,具有化学性质稳定、吸附能力较强等优点,但其不足是膨胀珍珠岩基体会降低相变材料的相变焓,而且导热性能也有待提高,这也限制了其在一些热能储存与回收场合中的应用。
2.3 多孔陶瓷基体
多孔陶瓷因其具有合适的多孔结构、吸附性能较好、耐高温和抗氧化等特点,也是目前应用较多的多孔基体之一,其结构如图4所示[21]。多孔陶瓷基体化学性质稳定,可与多种相变材料复合。关于多孔陶瓷基体方面进行了一些研究,例如,Zhou Xiangfa等[22]对石蜡/多孔陶瓷复合相变材料进行了制备与表征,研究结果表明:多孔陶瓷基体对石蜡的吸附率达到75%。Li Min等[12]通过实验制备出石蜡/皂土复合相变材料,研究结果表明:该复合相变材料的相变温度与石蜡的相变温度相近,皂土的加入使其导热率相比纯石蜡有一定的提高。Ge Zhiwei等[6]利用碳酸钠锂的共熔混合物作为相变材料,以多孔陶瓷为基体并添加一定量的石墨提高其导热性能,制备出性能优良的碳酸钠锂/多孔陶瓷复合相变材料。Liu Ruiping等[21]制备出Na2SO4/多孔莫来石复合相变材料,测试结果表明:多孔莫来石对Na2SO4的吸附率较高,所制得的复合相变材料具有良好的热稳定性。
多孔陶瓷基体对相变材料的吸附率较高,形成的复合相变材料储热性能与强度较好,但其使用温度较低,导热性能一般较差,通常需要添加一定的金属来改善其导热性能。
2.4 多孔金属基体
多孔金属又称泡沫金属,具有密度小、比表面积大、孔隙率高、质量较轻和渗透性优良等特点,其结构如图5所示[23]。常用的多孔金属基体有青铜、镍、钛、不锈钢和其它金属及其合金等。随着近年来制备技术的不断发展,多孔金属基体逐渐能够克服热稳定性与化学稳定性较差的不足,使得多孔金属基体在多个领域得到较多的应用。关于多孔金属基体方面进行了较多的研究,例如,Mesalhy O等[24]以流体力学三大平衡方程为基础建立相关数学模型,通过数值模拟分析结果表明:多孔泡沫金属基体对复合相变材料的储热性能和相变热有很大的影响,相变材料与高孔隙率、高导热系数的多孔泡沫金属基体复合形成复合相变材料是较好的选择。盛强等[7]利用Ba(OH)2·8H2O与泡沫铜制备出Ba(OH)2·8H2O/泡沫铜复合相变材料,测试结果表明:填充泡沫铜不仅增强了相变材料的传热速率,而且有效地降低了Ba(OH)2·8H2O的过冷度,当泡沫金属孔密度增大后,结晶水合盐的过冷问题得到了较为明显的改善。杨佳霖等[23]以真空注入法制备出石蜡/泡沫铜复合相变材料,通过追踪纯石蜡和复合相变材料熔化过程的相界面位置随时间的演化过程并测量材料内部的温度分布,研究结果表明:加入泡沫金属后的复合相变材料内部温差明显减小,温度分布均匀,储热热通量显著增大,有效缩短其相变时间并缓解了自然对流造成的顶部过热和底部不熔化现象。
多孔金属基体复合相变材料的储热性能获得明显的提高,导热性能也得到极大的改善,但可供选择的多孔金属基体较少,其化学性质也极其不稳定,因此,多孔金属基体在热能储存与回收的应用过程中仍有较多的技术难题需要解决。
3 多孔基复合相变材料的应用
多孔基复合相变材料由于其制备工艺相对简单,又具备良好的储、放热性能,因而得到了广泛的应用。
3.1 在建筑节能中的应用
多孔基复合相变材料通过与建筑材料的有机结合一方面可有效降低建筑能耗、实现建筑结构的节能,另一方面还可以实现调整建筑室内环境舒适度的功能,因此,多孔基复合相变材料近年来在建筑节能中得到了多种应用。例如,张天友等[25]利用硬脂酸丁酯和膨胀石墨制备出硬脂酸丁酯/膨胀石墨复合相变材料,并将所得材料与脱硫石膏和高分子乳液混合制备出相变储能石膏板,分析结果表明:复合相变储能石膏板经长时间烘烤后依然保持良好的储热性能,所得相变储能石膏板可用于建筑节能领域。刘福战[26]以月桂酸与月桂醇二元低共熔体为相变材料,选择膨胀珍珠岩为基体,利用真空吸附法制备出一种复合相变材料,将其与普通混凝土配制出建筑节能用相变混凝土,测试结果表明:在相变混凝土中,复合相变材料起到了延缓温度升高的作用,对环境温度的峰值有明显的推后,说明相变混凝土已具有储能控温的性能。Zhang Zhengguo等[27]以膨胀石墨为基体、正十八烷为相变材料制备出正十八烷/膨胀石墨复合相变材料,再将其以不同质量比与水泥砂浆混合制作成立方体小室模型并进行跟踪检测,研究结果表明:多孔基复合相变材料的加入有效降低了小室内温度,且随着复合相变材料的增加小室内温度逐渐降低,证明该复合相变材料适用于建筑节能。
3.2 在其它领域中的应用
多孔基复合相变材料因具有良好的控温性能,是实现热管理的有效途径之一,从而使其在其它多个领域也得到了应用。例如,Andrew Mills等[28]制备出石蜡/膨胀石墨复合相变材料,将其应用于锂离子电池的热管理并进行了性能测试,测试结果表明:采用复合相变材料后,能有效抑制锂离子电池工作温度的上升,从而使电池容量提高50%以上且电池的循环寿命提高1.2倍,实现了对锂离子电池的热管理,显著提高了锂离子电池的使用性能。宋婧等[29]采用熔融浸渍法制备出KAl(SO4)2·12H2O/多孔陶瓷复合相变材料,并将其应用于咖啡壶加热设备中,实验结果表明:加入复合相变材料后的咖啡壶每小时节约电耗0.02kWh,节能率高达38.8%。魏亚星等[30]采用真空吸附法以固体石蜡和液体石蜡的熔融混合物为相变材料、膨胀珍珠岩为基体制备出一种复合相变材料,并将其添加到涂料中用于样板表面,红外热测试结果表明:复合相变材料的使用延缓了样板表面温度变化,使样板具有红外抑制效果,因此,该复合相变材料可用于军事隐身技术中。
4 结语
基于国内外学者近年来进行的大量研究与开发,利用相变材料与多孔基体制备多孔基复合相变材料有了相当大的发展,但依然存在一些问题需要探索和解决,利用相变材料与多孔基体制备多孔基复合相变材料今后的主要研究方向为:
(1)无机相变材料储能密度较高、导热系数较大,但存在过冷和相分离的缺点,有机相变材料无过冷与相分离、性能稳定,但存在储能密度较小、导热系数较小的不足,因此,克服无机相变材料的过冷和相分离、提高有机相变材料的储能密度和导热系数仍是今后的研究方向之一。
(2)膨胀石墨基体导热系较大但强度较低、孔径分布不均匀,膨胀珍珠岩及多孔陶瓷基体强度较高、孔径分布较均匀但导热系数较小,多孔金属基体导热系数较大但其化学性质不稳定,因此,改进各种多孔基体性能或寻找新的多孔基体材料是今后研究的重点。