结构相变（共7篇）
结构相变 篇1
1 前言
建筑采暖能耗在很大程度上与建筑围护结构和气象条件有关, 改进建筑围护结构可改善建筑热性能, 是建筑节能的重要途径。相变材料具有很高的蓄热密度, 应用于围护结构可有效增大房间热容, 同时相变发生在较小的温度范围内, 有助于提高热舒适性。
对相变材料在建筑领域的研究主要分为以下几个方面:1) 新型相变建筑材料及其构件的研制和性能研究;2) 蓄能建材应用方式和效果研究;3) 墙体蓄热和传热特性研究。
2 相变建筑材料的研制和性能研究
从20世纪90年代以来, 对相变材料的开发已逐步进入实用性阶段。相变材料的制备和热物理特性研究很多, 包括新材料配方、相变温度和潜热等热物性测量、热寿命实验、多组分材料热物性研究等。其中, 可用于建筑节能的相变材料研制和封装研究是相变蓄能领域一个重要发展方向。
相变材料用作建筑构件可将其密封在建筑材料中或直接与建筑材料掺混。前者应用过程中相变材料容易泄漏, 通常要使用一些封接剂, 目前国内外一般借助于微胶囊技术和纳米复合技术将相变材料封装成微球, 以此解决因相变材料与建筑材料不相容引起的材料长期使用后变质问题。
德国BASF公司将相变材料封装在微胶囊中, 制成石蜡砂浆, 砂浆内含10%~25% (质量分数) 的石蜡微胶囊, 即每平方米的墙面就含有750~1500g的石蜡微胶囊。厚度为2cm的此种砂浆其蓄热能力相当于厚度为20cm的砖木结构。纳米复合技术使胶囊尺寸进一步降低, 胶囊表面积与体积的比率增大, 有利于提高相变材料的传热速率。
将相变材料与建筑材料掺混后性质较均匀, 易于做成各种形状和大小的建筑构件, 目前该种方式已成为相变材料用作建筑构件的主要应用方式。加拿大康克迪亚大学建筑研究中心研究了相变材料在水泥中的稳定性, 分析了温度、液态相变材料的粘度、水泥密度和氢键对相变材料在水泥中穿透状况的影响。
国内外文献对定形相变材料的制备方法和热物性及稳定性有较多的研究。给出了定形相变材料的三种制备方法, 熔融共混法、混合成型烧结法和封装法。丁建红等人研制了20-600C范围石蜡-聚乙烯体系定形相变材料, 用DSC和T-history法对其热性能进行测量, 改进了定形相变材料热性能和阻燃性, 将它与混凝土掺混, 测量了其承压特性, 通过添加剂增大了其导热系数, 并对其稳定性进行了研究。定形相变材料具有无需封装、制备工艺较为成熟和成本较为低廉的特点, 使得相变材料较多的以此种方式应用于建筑维护结构中。
3 相变材料在被动式建筑中应用效果研究
相变材料在建筑中的应用效果研究是当前研究热点, 采用相变材料可以在很大程度上改善围护结构的热性能和室内舒适性。国外的研究者们在利用相变蓄能技术降低建筑能耗方面做了较多的工作。很多学者对相变材料的蓄能调温特性和应用可行性、经济性进行了研究。按照蓄能方式可分为被动式蓄能和主动式蓄能。被动式太阳能采暖技术的三大要素为:集热、蓄热和保温, 可通过在围护结构表面添加相变材料提高其热容, 同时充分吸收太阳能, 降低冬季采暖能耗。
在直接受益式被动式太阳房的内墙表面添加单层相变材料, 通过实验和数值模拟发现, 相变材料应用在被动式太阳房中, 减小了室温波动, 可将白天室温降低4℃, 同时提高夜间室温, 有效减小了夜间采暖负荷。他认为采用相变材料不仅节能节资, 还可有效提高热舒适水平。
在被动式太阳房中使用脂肪烃类相变材料制成墙板, 将相变墙板作为测试房的内部墙, 其中硬脂酸丁酷的体积百分比为25%, 相变材料的相变范围为16.0-20.8℃, 同时采用隐式差分模型模拟分析了相变墙体的瞬态热传递过程。实验研究和数值模拟分析均表明, 相变墙体应用于被动太阳房, 白天室温比常规墙板的低4℃, 而夜间其放热可以延续7小时以上, 夜间相变墙体的表面温度可比普通墙板高3.2℃, 使得室温维持在相变范围附近, 在很大程度上改善了热舒适性。
采用软件ESP-分析了相变墙板在被动式太阳房中应用, 选取相变范围为13.7-33.3℃, 潜热为11.1-82.4kJ/kg的相变材料, 采用有效热容法计算相变材料的热传递过程, 计算结果表明在全年中的春秋季节, 相变材料可有效吸收太阳能, 降低室内温度波动。在采暖期的开始和结束时间段, 选用熔点比设定室温高2℃的相变材料较为理想, 采用相变墙板可有效降低采暖期能耗。相变材料熔点的选择与物理模型和室外气候环境有关, 当室温接近相变材料熔点时, 相变材料可充分发挥作用。
4 相变材料在主动式建筑中效果研究
主动式太阳能采暖技术注重太阳能集热技术和其他采暖技术的结合, 太阳能热水地板采暖系统就是一种有效的解决方案。太阳能热水系统将吸收的太阳能转化为热能作为采暖的热源, 在地板层中添加相变材料作为蓄热体, 利用水箱提供的40℃左右的热水即可获得较好的采暖效果, 可在很小的温度变化范围内储存大量热量, 有效减小室内日夜间温度波动, 提高室内环境热舒适度。
提出了一种与太阳能空气集热器结合的定形相变蓄能地板采暖系统。太阳能空气集热器输出的热空气通过保温管道输送到相变地板夹层, 利用相变材料蓄热;冷空气进入相变地板夹层, 被加热后进入房间供暖。搭建了应用此系统的实验房间, 测量了集热器进出口空气的温度和房间空气、地板表面温度。结果表明, 此系统明显提高了夜间室温, 可以作为常规供暖的补充, 减小采暖能耗。通常的太阳能采暖装置均需配置辅助加热器以满足阴天的采暖需要, 对于冬季太阳口照时间较短的地区, 需考虑系统的太阳能利用率, 综合太阳能采暖系统的初投资和收益进行可行性分析。
构建了单个内墙为相变材料和普通材料的实验测试房间, 采用户式空调蓄冷, 以温度、热流巡检装置对房间的温度场和热流变化进行测试。给出了普通墙房间和相变墙房间室内热性能参数的实测分析, 发现在夏季空调工况下相变墙房间的室内空气温度要比普通墙房间的低1-2℃, 同时相变墙可以削减墙体向室内的热流传递。国内外对于相变材料在夏季空调工况下的研究较少, 在昼夜温差较小的地区可考虑用空调对相变材料蓄冷, 但需采用合理的空调运行控制模式才能获得较好的节能效果。
5 相变材料传热计算方法研究
建筑能耗计算软件Dest应用状态空间法处理建筑构件的传热计算。这些方法都是建立在对象是线性方程的基础上。相变材料的传热方程为非线性, 计算结果不能叠加, 因此无法用上述方法求解。而且一般的相变传热过程无法得到解析解, 只能通过数值方法进行计算。相变传热问题的特点在于求解域中存在一个位置随时间变化的固液界面, 相变材料熔融 (凝固) 现象发生在一个温度范围, 移动"界面"是模糊的两相区。利用焓法和有效热容法对定形相变材料熔解过程给出了比较分析, 发现只要在焓法中相变半径根据DSC实测的结果取值, 两种算法的结果一致。
6 结语
针对建筑中应用相变材料的两种方式, 相变墙体 (墙体全部采用相变材料) 和相变构件 (添加在墙体表面的单层相变材料板) , 分析了两种材料在建筑中的应用效果, 可知相变材料具有很高的蓄热密度, 应用于围护结构可有效增大房间热容, 同时相变发生在较小的温度范围内, 有助于提高热舒适性, 同时起到了保温节能的效果。
参考文献
[1]中国工程院咨询项目, 清华大学建筑节能研究中心, 中国建筑节能2008年度发展研究报告[M].北京:中国建筑工业出版社, 2008.
[2]林坤平, 张寅平, 江亿.我国不同气候地区夏季相变墙房问热性能模拟和评价[J].太阳能学报2003, 24.
结构相变 篇2
相变材料在物态发生变化进行吸热或放热时,温度几乎不变。在建筑围护结构表面使用相变材料,白天可以吸收室外热量,但因其蓄热能力而使建筑表面温度上升很小,而夜间由于室外冷却,相变材料放热, 恢复蓄热能力[1—3]。在建筑围护结构中使用相变材料,在有效衰减室外温度波的同时,还可以提高围护结构热阻,实现轻质隔热,能彻底解决上述“两难问题”。Athienitis建立了一种数学模型用来对相变材料的传热性能进行研究,经模拟计算得到被动式太阳房中运用相变材料可以使房间的最高温度降低4℃[4]。Ahmad用试验与数值模拟方法研究了两个完全相同测试箱的热工性能。其中,一个测试箱的外墙为薄墙板,另一个测试箱的外墙中加入了PCM与真空隔热板。使用改进的TRNSYS程序进行模拟,同时,使用了有效热容法进行同样的计算。结果显示,改进后计算与实验结果误差较小[5]。美国特拉华大学在20世纪70年代末研制出了相变储能墙板,将相变材料封装在墙体内的圆管之中,实验表明,相变储能墙板比一般砖墙的节能效果好[6]。然而关于相变蓄能石膏板隔热控温性能的研究并不多见,现利用敞开式热箱法对自行制备的相变蓄能石膏板的隔热控温性能进行了实验研究, 并利用焓法模型和有效热容法模型对相变墙板的动态传热过程进行了模拟计算,以验证焓法模型求解一维相变传热问题的可靠性,再利用焓法模型对相变墙房间与普通墙房间的室内获得热量进行模拟对比。
1 墙体模型
建立夏热冬冷地区南京某高层建筑其中一层房间为研究对象,房间尺寸为长、宽、高分别为4 m、4 m、2. 8 m,一面外墙,五面内墙( 包括上下楼板) , 建造外墙结构如图1所示,其结构尺寸如表1所示, 相应材料热物性参数如表2所示,相变石膏板的相变半径为1℃。
2 数学模型
2. 1 焓法模型
焓法模型将移动的不同相界面看作固定区域, 这样就避免了计算中对不同相界面的追踪,使得相变传热的计算更加便捷。然而,要知道相界面的位置,则还需要根据算得的各点的焓值间接计算得到。焓法模型如下
式( 1) 中: ρ、λ、H表示相变材料的密度、导热系数、焓( kg /m3) ,( W/m·K,J/kg) ; x表示厚度方向上的坐标( m) ; T表示τ时刻相变材料的温度,K; 相变材料的焓为
式( 2) 中: cp,s与cp,l表示相变材料处于固态和液态时的比热[J/( kg·K) ]; Tm表示相变温度区间的中心温度( K) ; ε表示相变温度区间长度的一半( K) ; L表示相变发生时的相变潜热 ( J / kg) ; 相变温度范围为Tm- ε≤T≤Tm+ ε,K; 计算过程中,当T < Tm-ε或T > Tm+ ε时,cp,s= cp,l= 2 919 [J / ( kg·K) ]; 当Tm- ε≤T≤Tm+ ε时,; 其中,cp,equ表示相变温度区间内相变材料的当量比热 [J/( kg·K) ]。
2. 2 有效热容法模型
有效热容法模型不区分显热与潜热,因此也就不区分相变材料的相态,而是用由DSC测试得到的相变材料对应各温度点的有效热容值进行计算。有效热容法模型可以表示如下
式( 3) 中: ρ与λ表示相变材料的密度与导热系数 ( kg /m3) ,[W/( m·K) ]; ceff表示相变材料的有效热容,由式( 1) 计算得到[J/( kg·K) ]; x表示厚度方向上的坐标( m) ; T表示τ时刻相变材料的温度 ( K) 。
2. 3 初始条件与边界条件
初始温度条件为
式( 4) 中: T( x,τ) 表示τ时刻x坐标点的温度值, K; Tinit表示初始温度值291. 15 K。
沿厚度方向边界的传热按第一类热边界条件计算。该边界条件为
式( 6) 中: N表示网格数; fh( τ) 、fc( τ) 表示以时间τ为自变量的热、冷边界的温度函数,K。
除了厚度方向,相变材料试件另外两个方向上的传热处于动态平衡状态。因此,这两个方向的边界( 即相变材料试件的四边) 是绝热的( 第二类热边界条件) ,如式( 7) 、式( 8) 所示。这也是选择一维传热模型的原因。
式中: y、z表示宽度与高度方向; f1( τ) 、f2( τ) 表示以时间τ为自变量的热流函数,在绝热边界条件中,f1( τ) = f2( τ) = 0。
3 验证实验
3. 1 实验仪器
实验仪器: 热工巡检仪、陶瓷加热取暖器、多组热电偶和热流计。
实验材料: 石膏、癸酸、聚乙 烯泡沫板 ( EPS板) 、铜板。
3. 2 定形相变石膏板与普通石膏板
以石膏为基体材料,癸酸为相变材料制成尺寸大小为300 mm×300 mm×40 mm的定形相变石膏板如图2所示,其中癸酸与石膏的质量比为1∶4。使用DSC测得定形相变石膏板的热物性参数如表3所示。
3. 3 实验装置与实验过程
切割出四块适宜大小的聚乙烯泡沫板,将定形相变石膏板与泡沫板组合成敞开式热箱实验装置,各个连接处使用发泡胶固定,待固定完全后在定形相变石膏板两侧布置多组热电偶和热流计如图3所示。
使用取暖器作为实验加热设备,在定形相变石膏板被加热一面加上一片铜板,通过加热设备加热铜板,再通过铜板对定形相变石膏板进行加热,加热时间为2小时,加热结束后关闭加热设备进入冷却阶段,直至定形相变石膏板冷却至环境温度,全过程中通过热工巡检仪收集定形相变石膏板两侧面的温度与热流值( 图4) 。
3. 4 实验与模拟结果对比
实验结果与模拟结果进行对比如图5所示,并用式( 6) 算出模拟值与实验值的相对误差。
用式( 6) 计算得焓法模型与有效热容法模型的相对误差分别为2. 4% 、5. 7% ,其中焓法模型计算结果更加接近实验值,说明焓法模型更加适用于相变过程的计算。
另外,李利民等人建立了焓法模型计算具有相变材料建筑物的传热过程,将房间内温度变化的测量值与计算模拟值进行比较,两者数据相差不大,最大偏差为8. 3% ,说明焓法模型用来计算相变建筑热过程是可行的[7]。
4 模拟结果分析
建立南向相变外墙房间,并且改变相变房间相变墙体的相变温度,利用焓法模型进行室内获得热量模拟对比。
夏季不同相变墙房间与普通房间获得热量进行对比得到相变墙房间的室内获得热量衰减率如表4所示。当相变石膏板相变温度为26℃时,传入室内获得热量最小,衰减率为37. 73% 。当相变石膏板相变温度小于24℃或者大于28℃时添加相变石膏板室内获得热量和普通房间室内获得热量相比减少不明显,说明这种状态下相变石膏板大部分时间都处于过热或者过冷状态,其相变潜热得不到有效利用。
冬季不同相变墙房间与普通房间获得热量进行对比得到相变墙房间的室内获得热量衰减率如表5所示。当相变石膏板相变温度为7℃时,传入室内获得热量最小,衰减率为28. 71% 。当相变石膏板相变温度小于5℃或者大于10℃时室内获得热量与普通房间相比减少很小,说明这种状态下相变石膏板大部分时间都处于过热或者过冷状态,其相变潜热得不到有效利用。
5 结论
在实验室搭建了简易的实验模型,对相变蓄能石膏板的隔热控温特性做了实验研究,然后利用焓法模型和有效热容法模型对相变墙体的动态传热过程进行了模拟计算,再利用焓法模型对相变墙房间与普通墙房间的室内获得热量进行模拟对比,得出以下结论。
( 1) 焓法模型计算相变过程误差更小。
( 2) 在同样的加热和散热条件下且处于相同环境下,相变蓄能石膏墙板比普通石膏墙板具有更强的蓄放热能力,可以有效利用周围环境温度的变化进行蓄放热,可以考虑将其添加到轻质外围护结构中,提高墙体的节能效果。
( 3) 夏季当相变墙体相变温度为26℃时房间节能效果最好,能够使室内获得热量减小37. 73% ; 冬季当相变墙体相变温度为7℃时房间节能效果最好,能够使室内获得热量减小28. 71% 。
摘要：在实验室搭建了简易的实验装置,利用敞开式热箱法对相变石膏板的隔热控温特性进行了实验研究,然后利用焓法模型和有效热容法模型对相变墙板的动态传热过程进行了模拟计算,得到焓法模型计算结果更加符合实验值。利用焓法模型对相变墙房间与普通墙房间的室内获得热量进行模拟对比,研究结果表明,在同样的加热和散热条件下,相变蓄能石膏板比普通石膏板具有更强的蓄放热能力,夏季当相变墙体相变温度为26℃时房间节能效果最好,能够使室内获得热量减小37.73%;冬季当相变墙体相变温度为7℃时房间节能效果最好,能够使室内获得热量减小28.71%。
关键词：相变材料,蓄能墙板,隔热控温,焓法模型
参考文献
[1] 杨勇康,张雄.相变材料应用于外墙表面隔热的研究.新型建筑材料,2007;34(9):37—40Yang Y K,Zhang X.Study on phase change material(PCM)applied to surface of external wall for heat insulation.New Building Materials,2007;34(9):37—40
[2] 邓安仲,李胜波,庄春龙,等.相变储热轻质围护结构夏季隔热节能的实验研究.暖通空调,2009;39(9):75—79Deng A Z,Li S B,Zhuang C L,et al.Experimental study of heat insulation and energy performance of lightweight pcm building envelope.HV&AC,2009;39(9):75—79
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[4] Athienitis A K,Liu C,Hawes D,et al.Investigation of the thermal performance of a passive solar test-room with wall latent heat storage.Building and Environment,1997;32(5):405—410
[5] Ahmad M,Bontemps A,Sallee H,et al.Experimental investigation and computer simulation of thermal behavior of wallboards containing a phase change material.Energy and Buildings,2006;38(4):357 —366
[6] 张寅平,胡汉平,孔祥东,等.相变储能理论与应用.合肥:中国科学技术大学出版社,1996Zhang Y P,Hu H P,Kong X D,et al.Phase change energy storagetheory and applications.Heifei:Press of University of Science and Technology of China,1996
结构相变 篇3
关键词：脂肪酸,相变材料,三元体系,固-液相变,动力学
能源的有效利用及开发新能源,特别是开发绿色可再生能源受到各个国家的普遍重视,推动了节能材料的 发展。相变材料 是指随温 度变化而 改变物理 性质并能 提供潜热 的物质。转变物理性质的过程称为相变过程,在此过程会 吸收或释放大量的潜热。利用这一特性,相变材料可以广泛 应用在太阳能、电力的移峰填谷、废热利用、建筑节能、航空航天和电子等领域[1,2,3]。脂肪酸作为储能相变材料具 有相变体 积变化小、潜热高、化学稳定 性好、热稳定性 好、耐燃性、低腐蚀、无毒、廉价易得和可再 生等优异 特性[4,5,6,7,8],引起了广 泛的关注。 在建筑节能方面,由于应用 环境对温 度的要求 范围是18~ 40℃,人体舒适度温度范围20~28℃,综合考虑适用于建筑节能的相变温度在20~28℃,大多数脂肪酸因自身熔点过高而不能直接应用于 建筑节能 领域。但脂肪酸 具有较好 的相混性,将几种脂肪酸进行混熔处理形成二元或多元的共熔体系, 可获得低熔点脂肪酸 低共熔物[9,10,11,12],其具有熔 化温度范 围较宽、性能优越等特点。
针对差热分析DTA曲线,1957年Kissinger[13]提出Kissinger动力学法,后被证明也适用于DSC曲线。其近似关 系式为:
积分得:
式中:β为升温速率(℃/min);Ea为固-液相变过程的活化能(J/mol);Tp为峰温(℃);R为气体常数,8.315J/(K·mol), C为常数。
ln(β/T2p)与(1/Tp)成线性关系,通过直线斜率-Ea/R可求得相变活化能。反应级数n可由峰型指数S求得。峰型指数S定义为DSC曲线拐点处切线到峰顶 的垂线距 离的比值 (见图1)。
而n=1.26S1/2
本研究用差示扫描量热法(DSC)测定了3种三元低共熔脂肪酸的热力学性能,并对其最低共熔混合物的固-液相变动力学进行了初步研究和探索。
1 实验部分
1.1 材料和仪器
正癸酸(CA,98.0%,分析纯),上海阿拉 丁公司;肉豆蔻酸(MA,99.0%,化学纯 ),上海阿拉 丁公司;棕榈酸 (PA, 99.0%,分析纯),天津富晨化学试剂厂;硬脂酸(SA,99.0%, 分析纯),天津富晨化学试剂厂。
真空干燥箱(DZF-6051CS101型),上海飞越实验仪器有限公司;分析天平(FA2014N型),上海菁海仪器有限公司;差示扫描量热仪(Q2000),瑞士梅特勒-托莱多国际股份有限公司。
1.2 三元低共熔脂肪酸的制备及 DSC测试
按一定比例将3种脂肪酸加入密封容器 中,在一定温 度下加热至全部熔融为液体,搅拌并保持一定时间,使体系充分混合后冷却至室温,取样分析。
DSC法测定样品的相变温度和相变潜热,并确定三元低共熔混合物的热性能数据。保护气氛为氮气,升温速率10℃/min。
2 结果与讨论
2.1 一元脂肪酸的热性质
选取CA、MA、PA和SA作为相变 工作物质,采用DSC测试4种一元脂 肪酸的相 变温度和 相变潜热。图2为CA、 MA、PA和SA熔化过程的DSC曲线。
表1为4种一元脂肪酸的热性质参数。
由表1可知,4种一元脂肪酸的熔点随着碳原子数的增加而升高,但SA的熔点和相变潜热均较PA低,考虑可能是纯度影响。
2.2 三元脂肪酸共熔物的热性质
用DSC测试不同质量比的CA-MA-PA、CA-MA-SA、CAPA-SA三元混合物的热性质,详见表2-表5。因一元脂 肪酸具有唯一向下的吸热曲线,故此认为只有三元混合物峰形为 单一峰时形成三元脂肪酸低共熔体系。
表2中,CA-MA-PA的质量比为6∶2∶2和7∶2∶1时,3种脂肪酸形成最低共 熔物,相变温度 分别20.31℃ 和20.71℃, 相变潜热分别122.52J/g和144.89J/g。相变温度相近,根据相变潜热尽可能大的选取标准,选取质量比7∶2∶1。
表3中,CA-MA-SA的质量比为7∶1∶2、7∶2∶1和8∶1∶1时,3种脂肪酸 形成最低 共熔物,相变温度 分别20.36℃、 20.33℃ 和20.21℃,相变潜热 分别113.00、131.16J/g和122.26J/g。相变温度相近,根据潜热 数值大小,选取质量 比7∶2∶1。
表4中,CA-PA-SA的质量比为8∶1∶1时,3种脂肪酸形成最低共熔物,相变温度27.01℃,相变潜热153.01J/g。
CA-MA-PA、CA-MA-SA和CA-PA-SA形成最低共熔物时的相变温度在民用建筑和调温纺织所要求的范围内,且都具有较高的相变潜热。
2.3 固-液相变动力学分析
2.3.1 相变活化能
利用DSC分别对CA-MA-PA、CA-MA-SA、CA-PA-SA低共熔物进行测试,升温速率β=5、10、20、30℃/min,如图3图5所示,结果列于表5。随着升温速率增加,峰形右移,峰温值逐渐增加,发生相变反应的温度范围也随之变宽。
以CA-MA-SA为例,用Kissinger动力学法,ln(β/T2p)与 (1/Tp)曲线关系见图6,根据斜率求出活化能并获得回归方程和相关系数。
由图6获得不同升温速率下的CA-MA-SA回归曲线y= -42501.77x+134.80,相关系数R2=0.98858。由直线斜率 -Ea/R= -42501.77,得到Ea=353.40kJ/mol。相同方法, 得到CA-MA-PA和CA-PA-SA的斜率和截距及相关系数平方,进而求得固-液相变过程活化能Ea,具体见表6。
由表6结果可知,3种三元低共熔脂肪酸的线性拟合相关系数平方R2均大于0.97,说明ln(β/T2p)与(1/Tp)线性关系 显著。
2.3.2 相变反应级数
当升温速率不同时,根据公式(3)求得峰形 指数,继而求得反应级数,具体见表7。
由表7可知,在不同升温速率下,三元脂肪酸低共熔物固液相变反应级数均为1左右。
3 结论
DSC测试结果表明,质量配比不同,三元脂肪酸混合物的相变温度不同。可以通过调整脂肪酸之间的质量比获得满足建筑节能和人体舒适度要求的相变温度,有效拓宽了脂肪酸 类相变材料的应用领域和范围。
结构相变 篇4
相变材料利用物质在相态改变时的吸/放热特性实现能量的存储/释放,这一特性的研究和利用成为能源和材料领域研究的热点之一[1,2,3]。将相变材料加入到传统建筑材料中,利用相变材料的贮/放能特性,减少室内温度的波动幅度,降低空调系统的采暖和制冷负荷,节省运行成本,缓解电力供应压力,可实现建筑材料的轻质、节能要求。根据居民建筑温度要求(≥18 ℃)和人体舒适温度范围(20~27 ℃), 相变材料的相变温度须在室温范围内(20~27 ℃),相变潜热值尽可能大,且需满足热性能和化学性能稳定、长期热循环性能可靠等特点[4,5,6]。
长链饱和脂肪酸常作为固-液相变材料使用,具有无毒、 无腐蚀、相变潜热值高、热性能稳定、相变时无过冷和相分离现象、可再生绿色能源等优点,已成为储能材料研究的热点之一[7,8]。外界环境达到相变温度时,脂肪酸相变材料发生固-液相态改变,出现液态的宏观流动现象,为了有效解决相变时的液态流动问题,满足实际工程应用,必须将固-液相变材料进行有效封装[9]。蒙脱土(Montmorillonite,MMT)是典型的2∶1型三层夹心结构,具有强烈的吸水性和阳离子交换特性。国内外较多采用有机季胺盐与MMT层间的阳离子进行离子交换,使有机部分留在层间,扩大MMT的层间距,并改善层间微环境[10],改性后的蒙脱土表面由亲水性改为亲油性,且不影响蒙脱土的结构,形成了可以接纳较大有机分子和基团的大孔径材料。
本研究采用熔融浸渗法将三元低共熔脂肪酸嵌入有机改性蒙脱土的层间结构中,制备出CA-MA-SA/OMMT复合相变材料。采用XRD、FT-IR和DSC对复合相变材料的结构、热性能进行表征,并研究了CA-MA-SA/OMMT的相变动力学,为相变材料的实际工程应用提供理论依据。
1实验
1.1试剂和仪器
蒙脱土K-10(MMT)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、 硝酸银、癸酸(CA)、肉豆蔻酸(MA)、硬脂酸(SA)等均为分析纯。
美国Spectrum 2000傅里叶变换红外光谱分析仪,美国TA公司的梅特勒-托利多(METTLER TOLEDO)Q2000型差示扫描量热仪,荷兰帕纳科公司的Empyrean(锐影)X射线衍射仪。
1.2CA-MA-SA的制备
精确称取CA、MA和SA,按不同质量比放入烧杯中,烧杯密封后置于70 ℃数显恒温水浴锅中,完全融化后开启磁力搅拌,转速450r·min-1搅拌30min,使脂肪酸充分混合均匀,形成三元低共熔脂肪酸,置于40 ℃烘箱中备用。
1.3MMT的有机改性制备
准确称取1.000g CTAB置于烧杯中,加入30mL去离子水,快速搅拌。称取2.500g MMT置于三口烧瓶中,加入150mL去离子水,于80℃恒温水浴锅中加热搅拌30min后加入CTAB水溶液,持续搅拌2h,静置60min后用离子水反复洗涤沉淀物,然后用50% 的乙醇溶液洗涤多次直至用0.1mol· L-1的AgNO3检测上清液无Br-。将沉淀物于80 ℃真空干燥4h、研磨、过200目筛,得有机改性蒙脱土(Organic modified montmorillonite,OMMT)。
1.4CA-MA-SA/OMMT的制备
称取CA-MA-SA和OMMT,按不同质量比混合均匀, 密封后置于50 ℃的真空干燥箱中2h,产物经干燥至恒重、 冷却,研磨过筛后,即得CA-MA-SA/OMMT复合相变材料。
1.5固-液相变动力学分析
利用Kissinger方法[11]研究复合相变材料的相变动力学。
1.5.1表观活化能Ea
对于按一定升温速率升至相变峰温的固-液相变材料, 固-液相变反应速度可表示为:
积分得:
式中:β为升温速率(℃·min-1);Ea为固-液相变过程的活化能(J·mol-1);Tp为峰温(K);R为气体常数,8.315J·K-1· mol-1;C为常数。
ln(β/Tp2)与(1/Tp)呈线性关系,通过直线斜率 -Ea/R可求得活化能。
1.5.2反应级数n
n可由峰形指数S求得。S=a/b,n=1.26S1/2。
峰形指数S定义为DSC曲线拐点处切线到峰顶的垂线距离的比值(如图1所示)。
2结果与讨论
2.1CA-MA-SA三元低共熔物
采用DSC测试方法确定CA-MA-SA的质量配比,当3种脂肪酸的质量比为70.9∶18.8∶10.3时,三元混合物的DSC曲线与纯酸相同,只有一个峰形 向下、狭窄的吸 热峰。 CA-MA-SA的相变温度低于3种纯酸,表明形成了三元酸的最低共熔物,如图2所示。实验以该质量配比形成的三元低共熔物制备复合相变材料。
2.2CA-MA-SA/OMMT的制备及热性能
CA-MA-SA与OMMT按一定比例混合均匀,密封后置于50 ℃ 的真空干燥箱中2h。封装实验结果表明,当CAMA-SA的质量分数大于60%时,相变过程中,复合相变材料有明显的液体渗漏现象。确定适宜的封装量为60%,此时CA-MA-SA被有效地封装在OMMT的层间结构中。复合相变材料的DSC曲线如图3所示。
由图3可知,CA-MA-SA/OMMT的相变温度为20.04 ℃,相变潜热为76.23J·g-1,CA-MA-SA/OMMT的相变潜热约是CA-MA-SA的58.12%,这与低共熔物60% 的加入量相当,说明CA-MA-SA进入到OMMT的层间结构。
2.3结构分析
2.3.1XRD分析
图4为 MMT、OMMT、CA-MA-SA/OMMT的 XRD图。
由图4可知,OMMT特征衍射 峰由MMT的2θ= 5.6556°移动到2θ=5.1311°,说明CTAB的改性使5.6556° 处衍射峰向小角方向移动,由Bragg公式(2dsinθ=nλ)可求出蒙脱土的层间距由1.549nm扩展到了1.720nm,层间距变大和改性蒙脱土的亲油性,为脂肪酸分子的嵌入提供了条件。熔融插层复合后,蒙脱土的层间距减小到1.653nm,这表明脂肪酸低共熔物进入到蒙脱土的层间,并与之形成了复合材料。
2.3.2FT-IR分析
图5为OMMT、CA-MA-SA和CA-MA-SA/OMMT的FT-IR谱图。
由图5可知,3625.57cm-1处的吸收峰是蒙脱土典型的 -OH伸缩振动 ,1081.89cm-1、1035.60cm-1是Si-O键的振动吸收峰[12];2957.90cm-1、2919.15cm-1、2854.17cm-1、 2847.72cm-1、1414.94cm-1、940.56cm-1分别为CH3-、 CH2-、-OH键伸缩、弯曲振动吸收峰;1712.51cm-1是主要特征峰C=O伸缩振动 吸收峰。对比图5中3条曲线,CAMA-SA/OMMT中出现了OMMT和CA-MA-SA的特征吸收峰,且未有新的吸收峰出现,说明CA-MA-SA与OMMT之间主要是分子间力作用,是嵌合关系,没有发生化学变化。
2.4相变动力学分析
利用DSC对CA-MA-SA/OMMT复合相变材料进行测试,升温速率β=5 ℃·min-1、10 ℃·min-1、20 ℃·min-1、 30 ℃·min-1,结果如图6所示。由图6可见,随着升温速率增加,峰形右移,峰温值逐渐增加,发生相变反应的温度范围也随之变宽。不同升温速率下的相变峰温见表1。
利用Kissinger方法计算得到ln(β/Tp2)与1/Tp关系如图7所示。
由图7可知,ln(β/Tp2)与1/Tp线性关系良好,线性回归方程为:ln(β/Tp2)= -1710.31(1/Tp)+124.59,相关系数R2=0.98425。由直线斜率-Ea/R=-1710.31,得到复合相变材料相变过程的表观活化能Ea=14.22kJ·mol-1。活化能的数值可以判断CA-MA-SA与OMMT之间是嵌合关系, 不是化学吸附关系,因为化学吸附的活化能一般都高于85 kJ·mol-1。
在DSC曲线前后拐点处作切线,求出峰形指数S,根据n=1.26S1/2,求出反应级数列于表1。
由表1可知,复合相变材料固-液相变过程的反应级数为1.18。
3结论
(1)DSC测试得到CA-MA-SA的最佳质量比为70.9∶ 18.8∶10.3;采用熔融插层法制备了CA-MA-SA/OMMT复合相变材料。XRD、FT-IR分析表明,CA-MA-SA三元低共熔物有效地嵌入蒙脱土层间结构,相变过程无液态的宏观流动和渗漏,制备的材料为定形相变材料。
(2)OMMT对CA-MA-SA三元低共熔物的最佳吸附量为60%。DSC测试CA-MA-SA/OMMT的相变温 度为20.04 ℃,相变潜热为76.23J·g-1。
相变材料的研究与进展 篇5
相变材料(phase change material,PCM)是在一定的温度范围内可改变物理状态(气、液、固相)的功能材料,在不同的相之间变化的过程中相变材料会吸收或释放大量的潜热,从而实现储、放热功能。作为相变储能材料应具备的主要条件是[3]:合乎需要的相变温度;足够大的相变热;性能稳定,相变可逆性好,可反复使用;相变时体积变化率小;导热性好;相变速度快;原料价廉易得等。
人们对相变储能材料的认识及研究仅是近几十年的事情,但随着能源的渐趋紧张,加之它的应用十分广泛,已成为一种日益受到人们重视的新材料。
1 相变材料的组成和分类
通常,相变材料是由多组份构成的,包括主储热剂、相变点调整剂、防过冷剂、防相分离剂以及相变促进剂等组份[4,5,6,7]。
根据相变形式,相变材料通常分为固-固相变、固-液相变、液-气相变材料等几大类[8]。由于在相变过程中体积变化率较小,固-液相变材料和固-固相变材料两大类研究得较多、发展较快,而在实际工程中应用最为广泛的是固-液相变材料。固-气相变和液-气相变体系体积变化大,设备复杂,经济实用性差,所以尽管其相变贮热较大,实际上一般很少用于贮存热能[9]。只有液-气相变材料会在特殊的环境下使用,现今的液-气相变材料只有液氮[10,11],使用液氮的液-气相变达到控温目的。固-液相变材料主要包括有水合盐、石蜡等;固-固相变材料并非发生了物理状态的变化,而是晶型发生了变化,当然在晶型变化过程中也有热量的吸收和放出,这类材料主要包括多元醇、高密度聚乙烯、以及具有“层状钙钛矿”晶体结构的金属有机化合物等。
根据相变材料的成分,相变材料通常可分为有机相变、无机相变和复合相变材料。亦可分为水合相变材料和蜡质相变材料。典型的有机类相变材料有:石蜡类、醋酸类和其他有机物类,其中,前两种特别是石蜡类的应用较为广泛。有机类相变材料的优点:无过冷及析出现象,性能稳定,无毒,无腐蚀。缺点:导热系数小,密度小,单位体积储热能力差[12]。通常为了得到相变温度适当、性能优越的相变材料,需要将几种有机相变材料复合,以弥补二者的不足。无机相变材料具有导热系数大、价格便宜的优点,但存在过冷、相分离及腐蚀性强等缺陷。无机相变材料主要有结晶水合盐类、熔融盐类、金属或合金类等。近年来,复合相变储热材料应运而生,它既能有效克服单一的无机物或有机物相变储热材料存在的缺点,又可以改善相变材料的应用效果以及拓展其应用范围。
2 固-固相变材料
固-固相变材料相变时无液相产生,此类定形相变材料在受热或冷却时通过晶体有序-无序结构之间的转变而可逆地吸热、放热,体积变化小,无毒无腐蚀,对容器材料和技术条件要求不高,其相变潜热和固-液相变有同一数量级,而且具有过冷度轻,使用寿命长,热效率高等优点,是一种理想的贮热材料,日益受到人们的重视。具有应用潜力的固-固相变材料目前有三类:多元醇,高密度聚乙烯和层状钙钛矿[8,13,14]。
2.1 有机固-固相变材料
2.1.1 多元醇类相变材料
多元醇类相变材料的储能原理是当温度达到相变温度时,其结构由层状体心结构变为各向同性的面心结构,同时层与层之间的氢键断裂,分子发生由结晶态变为无定形态的相转变,释放键能。多元醇的固-固相变焓较大,其大小与该多元醇每一分子中所含的羟基数目有关,每一分子所含羟基数越多,则固-固相变焓越大,其相变焓一般在100 kJ/kg以上。
多元醇类相变材料的优点是相变焓大、性能稳定、使用寿命长。但由于多元醇易于升华,虽然所发生的是固-固转变,但是它由晶态固体变成有很大的蒸气压塑型晶体,易损失。所以作为相变材料使用时仍然需要容器,而且是密封的压力容器。
周晓明[15]以三元乙丙橡胶(EPDM)基吸油树脂作为载体,通过吸附石蜡作为相变物质,制备了高分子固-固相变储能材料。利用仪器测定结果表明:EPDM基吸油树脂对石蜡的最大吸附量可达4.9 g/g,其相变焓为124.5 J/g,具有较高的应用潜力。
2.1.2 高密度聚乙烯类相变材料
高密度聚乙烯的熔点虽然一般都在125℃以上,但通常在100℃以上使用时会软化。经过辐射交联或化学交联之后,其软化点可提高,但晶体的转变发生温度却并不高。不过交联会使高密度聚乙烯的相变潜热有较大降低。
王忠等[16]以活性炭颗粒(ACG)为吸附增强材料,高密度聚乙烯(HDPE)、聚乙二醇(PEG)为相变材料,采用物理共混法制备两种高分子固-固相变材料。利用差示扫描量热仪、导热系数测定仪、高温综合热分析仪对所得相变材料的热性能进行了研究。结果表明:加入活性炭颗粒,可提高材料的导热系数和热稳定性。
2.2 无机固-固相变材料
层状钙钛矿是一种有机金属化合物,其晶体结构是层型的,与矿物钙钛矿的结构相似。层状钙钛矿在固-固转变时有较高的相变焓,转变时体积变化较小,适合于高温范围内的储能和控温使用。由于其相变温度高、价格较贵等原因较少使用。
宫惠峰等[17]合成了具有层状钙钛矿结构的固-固相变材料四氯合钴酸癸铵(n-C10H21NH3)2CoCl4和四氯合钴酸十八铵(n-C18H37 NH3)2CoCl4,并制得一系列C10CoCl/C18CoCl二元体系。利用差示扫描量热(DSC)技术测定其相变温度,并在此基础上绘制了C10CoCl/C18CoCl二元体系相图。在实验相图中确定了新的稳定化合物(n-C10H21 NH3)(n-C18 H37 NH3) CoCl4的存在和2个不变的共晶点,共晶点温度分别为70℃和73℃。
李元元等[18,19]制备出了Al-Cu-Mg-Zn共品合金相变材料和Sn-Zn合金相材料。对材料进行表征发现,合金相变材料的相变温度和相变潜热都较大。通过热循环试验发现:随着热循环次数的增加,合金相变温度缓慢升高,合金相变潜热逐渐下降;经历上百次热循环后,合金相变材料仍具有较好的稳定性。
2.3 复合固-固相变材料
周晓明等[20]以聚乙二醇(PEG)为相变物质,同层状纳米蒙脱土(MMT)进行插层复合,选择聚乙烯接枝马来酸酐(LDPE-g-MAH)为增容剂在Brabender塑化机中同低密度聚乙烯(LDPE)树脂熔融共混制备复合相变材料。研究表明,LDPE/MMT/PEG相变材料具有固-固相转变特性;共混物相变焓范围为20.58～88.76 J/g,相变温度范围为47.5～63.6℃,是一种具有较大发展前途的高分子相变储能材料。
3 固-液相变材料
固-液相变材料在温度高于相变点时,吸收热量,物相由固相变为液相,当温度下降,低于相变点时,放出热量,物相又由液相变为固相,可以重复多次使用。它具有成本低,相变潜热大,相变温度范围较宽等优点[21]。
3.1 有机固-液相变材料
陈长中等[22]通过羧基酰氯酯化法合成了硬脂酸十六烷酯固-液相变材料,并使用傅立叶红外光谱仪(FT-IR)、广角X-射线衍射仪(WAXD)、示差扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TG)等测试手段研究了材料的结构、结晶性能以及热性能(相变焓、相变温度和热稳定性),发现所得材料具有较高的焓变,同时其热稳定性相比硬脂酸和十六醇得到了较大的提高,是一种具有较好相变性能的新型固-液相变储能材料。
张丽静等[23]在水/DBSA/棕榈酸微乳液中,1,4-丁二醇和棕榈酸的直接酯化反应合成了一种固-液相变材料棕榈酸1,4-丁二醇二酯。并通过FT-IR,1H NMR和DSC对其进行了表征,DSC测试结果表明棕榈酸1,4-丁二醇二酯的峰顶温度为65.8℃,相变焓为162.4 kJ/kg。
3.1.1 石蜡类相变材料
石蜡等相变材料因具有0～80℃的相变区间,较高的相变焓(200～300 kJ/kg),因而备受关注。石蜡是一种混合物,其相变温度范围比较宽,但是石蜡的导热系数低,不适用于对温度控制要求比较高的场合,同时成本居高不下、原材料的供应等问题也使其难以大规模使用。
王军等[24]以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为支撑材料,石蜡(PA)、聚乙二醇(PEG 6000)和硬脂酸(SA)为相变材料(PCM),采用本体聚合法制备3种不同体系的复合定形相变储热材料,综合评价各复合体系的结构、热性能以及储/放热循环稳定性。结果表明:PMMA的交联网络结构使PCM在高于其熔化融温度时不发生泄漏;支撑材料与3种PCM均没有发生显著的化学反应;相同质量百分比的三类复合体系中,PMMA与PEG的界面相容性最好,SA/PMMA体系的储热能力最强,而PEG/PMMA体系的热稳定性最佳。
3.1.2 醋酸类相变材料
醋酸类相变材料优点是相变焓高,融化和凝结能重复实现,且有很小的过冷度或没有过冷度,密度大。但导热系数低,价格贵是这类材料的缺点。
卢大杰等[25]和王智平等[26]都是使用具有较高的储能密度和热导率的储热相变材料:三水合醋酸钠为相变储热基材,添加各种不同成核剂和增稠剂,比较它们的效果,寻求储热性能优越的组合配方。
3.2 无机固-液相变材料
3.2.1 结晶水合盐类
最典型的是结晶水合盐类,这类材料使用较多的主要有碱及碱金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐及醋酸盐等,因具有熔化热大、导热系数高、相变时体积变化小、价格较便宜等优点而广泛使用。
李秀珍等[27]将Mg(NO3)2·6H2O作为主要相变材料,将其与熔点控制剂KNO3,NH4NO3分别混合后,通过反复结晶的手段,得到两种新类型的共晶盐相变材料:即制备出的Mg(NO3)2·6H2O-NH4NO3 (文中将其命名为M1)和Mg(NO3)2·6H2O-KNO3(文中将其命名为M2)。在这两种新型相变材料中Mg(NO3)2·6H2O的质量分数分别为:M1中0.612,M2中0.665,该数据由测量伪两相相变图分别得出。通过差热分析(DTA)和热重分析(TGA)技术,结果表明,Mg(NO3)2·6H2O-NH4NO3和Mg(NO3)2·6H2O-KNO3 EPCM的熔化温度分别是59.5℃和82.6℃,测试表明:两种EPCM的相变潜热(Hfus)分别是35.46 J/g和79.04 J/g。
3.2.2 熔融盐类
熔融盐相变储热材料具有潜热大、储能密度高、过冷度小、热稳定性好、成本低等优点,广泛应用于太阳能热利用的储热介质[28]。
Hame·E等[29,30]利用Na2SO4/SiO2制成高温蓄热砖,并建立太阳能中央接受塔的储热系统,进行了中试装置。以200 kW燃气炉1300℃的烟气对系统进行加热,然后以冷空气冷却释放热能,对系统性能进行了测试和理论计算。研究和计算结果表明,含20%无机盐的陶瓷体比相同体积的纯陶瓷,其蓄热量可提高2.5倍。
3.3 复合固-液相变材料
张殿潮等[31]采用热熔复混法,以改性蛋白土为基体、石蜡为相变物质,制备出了具有合适相变温度、较大相变潜热的复合储能材料。表征结果表明,制备的复合材料相变温度为24.91℃,相变潜热为64.31 J/g,颗粒均匀分布在蛋白土与熔融石蜡构成的基体之中;载体蛋白土和相变材料石蜡之间以分子间作用力的物理吸附结合,得到了稳定的复合相变材料。
张妮等[32]以十八烷(OC)为相变材料、膨胀石墨(EG)为支撑结构制备出OC质量含量为90%的十八烷/膨胀石墨复合相变储热材料(OC/EG-PCM)。将OC/EG-PCM掺入到普通硅酸盐水泥中,制备出了相变材料质量含量分别为2%、5%、7%、10%的标准储热水泥立方体(70.7×70.7×70.7 mm3)和储热水泥板(10×100×100 mm3)。测量结果表明:当OC/EG-PCM的质量含量为10%时,储热水泥立方体的抗压强度大10 MPa,储热水泥板的上下表面温差大于4.0℃。
4 应用
相变材料实际上可作为能量存储器,这种特性在节能、温度控制等领域有着极大的意义。因此,相变材料及其应用成为广泛的研究课题。通过向普通建筑材料中加入相变材料,可以制成具有较高热容的轻质建筑材料,称之为相变储能建筑材料。利用相变储能建筑材料构筑建筑围护结构,可以降低室内温度波动,提高舒适度,使建筑供暖或空调不用或者少用能量,提高能源利用效率;可以解决热能供给和需求失配的矛盾,使空调或供暖系统利用夜间廉价电运行,降低空调或供暖系统的运行费用。
相变储能建筑材料兼备普通建材和相变材料两者的优点,能够吸收和释放适量的热能;能够和其他传统建筑材料同时使用;不需要特殊的知识和技能来安装使用蓄热建筑材料;能够用标准生产设备生产;在经济效益上具有竞争性。相变储能建筑材料应用于建材的研究始于1982年,由美国能源部太阳能公司发起。20世纪90年代以相变材料处理建筑材料(如石膏板、墙板与混凝土构件等)的技术发展起来。随后,相变材料在混凝土砌块、石膏墙板等建筑材料中的研究和应用一直方兴未艾。1999年,国外又研制成功一种新型建筑材料——固液共晶相变材料,在墙板或轻型混凝土预制板中浇注这种相变材料,可以保持室内温度适宜。另欧美有多家公司利用相变材料生产销售室外通讯接线设备和电力变压设备的专用小屋,可在冬夏天均保持在适宜的工作温度。此外,含有相变材料的沥青地面或水泥路面,可以防止道路、桥梁、飞机跑道等在冬季深夜结冰。
相变贮热材料是绿色材料,具有清洁和节能等优点。目前相变材料种类很多,已达4300多种。其中固-液相变材料研究和应用最为广泛,而固-固相变材料具有独特优点已成为当前研究热点。
相变材料在很多领域都可以应用。利用相变材料贮热和放热的特性,可做成性能优良的贮热节能装置和温控系统。总之,相变贮热材料在各个领域中的应用日趋活跃。相变贮热材料的研究与应用,在太阳能利用,节能,工程保温材料,医疗保健产品等方面都展示出广阔的应用前景[33]。
摘要：综述了相变材料的研究进展状况,介绍了相变材料的分类以及各类相变材料的性能、储能机理和优缺点,讨论了固一液相变、固一固相变、液一气相变材料的性能和应用。并介绍了一些新型的相变材料,指出了该领域中有待解决的问题,展望了未来相变材料的发展前景。
复合相变储能材料的研究 篇6
随着微纳加工技术的发展, 航空航天领域中的电子元器件向高功率化、小型化等方向发展。随着飞行器速度不断提升, 电子元器件的温控问题已经成为影响器件可靠工作的关键。资料分析显示:电子元器件的温度每升高2℃可靠性下降10%, 因此航空航天领域中电子元器件可靠地温度控制是飞行器正常运行的重要保障。目前被广泛应用于解决电子元器件散热问题的导热界面材料不能满足航天领域电子元器件的温控需求, 对于此类处于较高温度的密闭环境体系中高密度电子元器件的热保护必须采用一种新型的热控技术, 即相变储热式温控技术。相变材料被提出装配于电子元器件和散热片之间, 通过相变过程的相变潜热吸收电子元器件工作产生的热量, 达到控制电子元器件温升, 保证电子元器件可靠性的目的。同时, 相变材料具有常温下呈固态, 可以制成垫片便于装配, 达到一定温度后融化润湿配合界面, 降低界面热阻, 是替代界面导热材料的新型热控材料。
针对目前复合相变储能材料存在的问题, 研制二元有机/无机纳米复合相变储能材料, 以无机层状化合物为载体基质、二元有机储能材料为工作成分, 利用插层离子交换技术将储能纳米粒子填充到无机片层纳米结构中, 提高单位质量导热性能, 通过溶胶-凝胶法制备出新型二元有机/无机纳米复合相变储能材料。在二元有机相变储能材料研究中, 从增加材料的导热系数和储能密度展开研究, 通过相变储能材料共混机理、复合相变储能材料优化设计, 为固-液相变储能材料的优化设计提供技术支持。最终研制出的二元有机/无机纳米复合相变储能材料兼具高储能密度与高导热性能, 将其应用于建筑节能领域 (如墙体保温材料、砂浆等) 、恒温保温纺织领域 (如冷库出入、井下作业人员等) , 可以有效提高能源的利用率。
1 复合相变储能材料优化设计
在复合相变储能材料的设计阶段, 体系的选取及合适的组分的确定都可以直接根据相图加以确定。
由于一些纯化合物具有较高的相变焓, 是很好的相变储能材料, 但其中大部分纯化合物的熔点高于实际应用要求的相变温度, 并不能直接应用。如果能把这些物质进行混合, 通过调节物质的比例来调节混合物相变温度, 使其相变温度范围落在具体应用领域的舒适度范围内, 并且具有较高的相变焓, 就获得了高品质的相变储能材料, 所以只有将它们进行复合, 才能制备出符合要求的相变储能材料, 即通过互相混合以降低相变材料的相变温度。
将两种纯化合物混合成理想溶液模型, 两组分体系混合能达到最低的熔点, 称为低共熔点。将纯化合物混合而成的溶液冷却, 则获得的低共熔点温度为混合后相变材料的计算相变温度。
通过施罗德 (Schroder) 公式计算可得到两种单体不同混合比例对应的不变温度。低共熔温度时呈三相平衡:
在定温定压时, 为使溶质A溶于溶剂B所形成的溶液和纯溶质A处于平衡, A在两相中的化学位必须相等。即:
公式中:µA* (S) (T, P) 为纯固体溶质A的化学位 (摩尔吉布斯能) 。在平衡时用饱和溶液中溶质A的摩尔分数xA为溶解度。
因为是理想溶液模型, 所以µAl=µA* (l) +RT lnx A, 因此,
对上式两边取全微分,
在一定压力时,
由此得出,
式中, xA为混合物主要成分A的摩尔分数;∆SlHA为纯化合物A的熔化潜热, J·mol-1;Tf为纯化合物A的熔化温度, K T含有化合物A的混合物的熔化温度, R为气体常数, 8.315 J·kmol-1。
材料的熔点受到材料纯度的影响, 纯度过低可能造成材料的熔点与其理论差值相差3℃, 因此选用的原材料首先要用DSC方法测量其相变温度和相变焓, 然后就可以利用测得的值 (Tf, ∆SlHA) 和公式 (4) 来计算二元混合物的低共熔点 (xA, T) 。
通过有机相变材料混合制成的二元复合相变材料, 属于新的混合有机相变材料, 其相变特性与原材料相比会发生很大改变, 相变温度区间一般相对较大。借鉴无机相变材料减小过冷度的方法, 在二元复合相变材料中添加形核剂, 加速相态转化, 可以减小材料相变温度区间。
2 复合相变储能材料制备研究
利用溶胶-凝胶法制备复合相变储能材料, 金属醇盐中加入纳米粒子经水解和缩聚反应形成溶胶, 通过搅拌使其混合均匀。在凝胶形成过程中, 相变储能材料与溶剂一起被裹入一定结构和尺寸的孔或“笼”维网络结构, 而相变储能材料则被均匀地分散、嵌入在二氧化硅的三维网络中, 使其很难再溢出;从而将有机相变材料和无机物的结构、物理和化学特性充分的结合起来。
此外, 凝胶孔大量地以闭合孔的形式存在, 在化学惰性的密闭孔中密封了大量的相变储能材料, 形成了所谓“笼效应”, 使得相变储能材料被包覆在“笼”中, 在宏观上始终呈现固体状态。
溶胶-凝胶法的主要原理是将酯类化合物或者金属醇盐溶于有机溶剂中, 形成均匀的溶液, 然后加入其他组分, 在一定温度下反应形成凝胶, 最后经干燥处理制成产品。基本反应为水解反应和聚合反应。
(1) 水解反应:对金属醇盐M (OZ) n而言 (其中n为M的原子价) , 金属醇盐的水解反应式如下:
(2) 缩聚反应:金属醇盐的缩聚反应与水解反应同时发生, 分为失水缩聚和失缩聚:
(3) 总反应:
式中, M为金属;Z为有机基团, 制备的溶胶中含有大量的水和醇, 经干燥、焙烘除去溶剂可得到具有网络结构的凝胶。
2.1 溶胶制备研究
溶剂:制取含金属醇盐和水的均相溶液是溶胶凝胶制备的关键, 以保证醇盐的水解反应在分子的水平上进行。
金属醇盐:过渡金属醇盐一般都具有配位数增高的趋向。带有部分正电荷的金属原子, 通过其空间轨道接受亲核配体提供的电子, 使配位数增高, 这通常要借助于溶剂化齐聚作用。
水的加入量:水的加入量习惯上以水与醇盐的物质的量比计量, 用R'表示。由于水本身是一种反应物, 水的加入量对溶胶的制备及其以后的工艺过程都有重要影响。研究表明水的加入量对溶胶的粘度, 溶胶向凝胶的转变以及胶凝化作用的时间均有影响。要获得清澈透明的凝胶必须在 的条件下。
水解温度:提高水解温度对醇盐水解速率是有利的, 特别是对水解活性低的醇盐 (如硅醇盐) 。为了缩短水解时间, 常常需要在加温条件下操作, 此时制备溶胶的时间和胶凝时间会明显缩短。
催化剂:催化剂可以是酸、碱或者它们的混合物, 在催化剂的作用下, 水金和属醇盐发生水解反应, 水解反应以及胶凝时间受到催化剂的种类的显著影响。
2.2 催化剂在溶胶-凝胶中的作用机理研究
溶胶-凝胶反应过程以及生成凝胶的结构及粒度受到催化剂的显著影响。在溶胶-凝胶法制各复合材料过程中, 胶体特性受催化剂种类的影响极大, 从而最终对复合材料的结构与性能起到只关注重要的影响作用。
加入溶液中的酸或碱起到调节溶液的酸碱度作用的同时具有催化作用。本文拟用氨水来调节溶胶的p H值。在氨水催化条件下, 氢氧根离子的作用使硅原子带负电性并导致其电子云向另一侧的-OZ基团偏移, 使该基团Si-OZ键减弱并最终断裂。水解机理如下:
水解过程由于位阻效应的影响, 通过不断聚合作用、水解作用形成一线性硅氧链, 随着硅氧链的伸展、交联, 最后形成了线性交联的三维无规网络结构。
3 复合相变储能材料的应用
我国大量的钢铁、机械制造等企业每年对于煤、电、天然气等需求非常严重, 尤其是电力负荷的需求, 日趋严重。采用复合相变储能材料, 可以用于工业余热回收、电力的峰调等, 有效解决我国日益严重的能源缺乏问题。
以普通的热水储热器与相变储能器为例, 同样的5 L供热水量, 同样的输出功率:200 k W, 同样的输入功率:19 6 k W。每天消耗的电费差别相当大, 相变储能器为379元/天, 热水储热器为1288元/天, 变储能器可节省电费:1288-379=909元, 单以次计算, 每年可节约电费33万余元, 节电效果非常明显。
节能环保、可持续发展是我国目前工业建设的发展趋势。相变储能材料能够有效地节约能源, 缓解能源问题, 提升能源利用效率, 提高热转换效率。尽管人们对相变储能技术的研究虽然只有几十年的历史, 但它的市场前景十分广泛己日益受到人们重视。
参考文献
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相变材料的分类及其应用研究 篇7
1 相变材料分类及其应用
1.1 固 - 固相变材料
固 - 固相变材料最大的优点就是相变所需容积较小, 相变过程中不会产生液相物质。相变储能的功能是通过材料本身晶体结构的改变而出现吸热或者放热的现象。固 -固相变材料主要包含三类:无机盐、多元醇以及交联高密度聚乙烯。因为其, 无毒、无腐蚀、过冷度小、热效率高, 有良好的应用前景, 现在逐渐引起大家的重视。
无机盐类代表性物质包括层状钙钛矿、二氟氢化钾和硫酸锂等, 其重要特征就是在固态时, 通过晶型之间的不同转化进行吸热、放热。该类相变材料有较高的相变温度, 通常适用于高温温控储能。多元醇类主要包括新戊二醇, 季戊四醇, 三羟甲基氨基甲烷, 三羟甲基乙烷等。该类相变材料有较宽的相变温度、较高的相变焓、无腐蚀、热效率高、使用寿命长, 而且固 - 固相变不生成液态、转变时体积变化小以及过冷度低等优点, 目前国内对其开发研究较多, 尤其是在太阳能储能材料领域, 得到越来越多的关注。按照相应的比例混合几种多元醇便可以制备出相变温度范围较宽的混合相变储热材料, 以满足各人们提出的种需求。但限制其应用的关键因素就是成本高、过冷、热传导不好等因素。高密度聚乙烯材料的热导率高, 性能稳定, 无过冷和析出现象, 易于与发热体表面紧密结合, 易于加工成不同形状, 具有很高的实际应用价值, 可以说是真正意义上可以开发利用的固-固相变材料。
目前, 固-固相变储能材料的开发时间相对较短, 其应用范围没有其它如固-液相变储能材料宽广, 因此大量的研究工作还有待深入开展。
1.2 固 - 液相变材料
固-液相变材料通常分为无机物相变材料和有机物相变材料。固 -液相变材料的优点就是其相变温度范围较宽、相变潜热较大和成本较低。目前对该类相变材料的研究相对成熟, 对这些材料的物化特性以及防过冷相分离等问题都有较多文献报道, 已经有较多的开发应用实际案例。
无机类的相变材料也包括很多种如:熔融盐、金属合金类以及结晶水和盐类。每一类别都有其自身的优势和劣势。碱及碱土金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐及磷酸盐等类别研究广泛, 与其自身具有的优点息息相关, 这类相变材料不仅价格低廉, 毒性小, 呈中性, 而且其储能密度较大, 相变焓值、热导系数也大能普遍使用于各行各业。但也有其劣势, 如:容易导致过冷现象;二是出现相分离现象。总的来说, 经冷热循环后混合物的过冷和相分离现象, 一直就是这类相变储能材料应用过程中所需要攻克的关键问题。结晶水合盐类相变材料相变温度范围较宽, 适合于中温相变储能, 他是目前研究和使用最多的相变材料。
有机类相变材料常用的有石蜡、烷烃、脂肪酸或盐类、醇类等, 高分子型的相变材料一般包含聚烯烃、聚多元醇、聚烯酸类别等。通常而言, 同系有机物的碳链增长, 其相变温度以及相应的相变焓也会增加。随着碳链的增长, 相变温度的增加值会逐渐减小。这样可以得到相变温度可调的一系列储能材料。有机类相变材料优点是这种材料具有稳定的性能, 较小的腐蚀性, 毒性少, 固体状态成型性较好, 而且过冷和相分离现象也出现较少。缺点是:单位体积的储能能力较小, 密度也较小导致制备封装不方便, 价格相对较高, 导热系数小, 一般适用于中温或者低温环境, 因为其熔点也较低, 热传导效率较低。二元或多元相变材料, 是几种有机相变材料的复合体, 也有可能是几种无机和有机相变材料复配, 他可以弥补有机和无机相变材料的缺陷, 从而制备出性能更好、相变温度更适宜的相变材料, 使之得到更好的应用。
1.3 复合相变材料
复合相变材料不仅包含由两种或者两种以上的相变材料复合而成的储能材料, 也包含定型相变材料。第一种类别的相变材料尤其自身的优点, 但是仍然存在易于发生泄漏的问题, 不仅需要封装, 而且有可能会产生安全问题。第二类别的定型相变材料是由高分子材料和相变材料组成的。一般选用石蜡有机酸等作为相变材料, 高密度聚乙烯型的高分子材料与之复合。与普通单一相变材料相比, 它不需封装器具就能防止材料泄漏, 增加了使用的安全性, 减少了封装成本和封装难度, 也减小了容器的传热阻力, 有利于相变材料与环境的换热效率的提高。这种相变材料的优点是:相变材料本身易于定型, 不容易发生泄漏, 也不需要疯长, 自身的支撑物可以发挥其作用, 而且制备工艺简单, 生产费用较低。
复合相变材料的研究应用过程中仍然存在一些问题, 通常都会关注其制备工艺的复杂性, 导热系数、相变潜热的大小以及其物理化学稳定性是否良好, 而这些问题都涉及到了相变材料的制取过程, 所以选用合适的相变材料及其支撑物, 以及其制备工艺的优化等成了日后研究的重要方向和主题。
2 结语
相变材料种类繁多, 其开发与利用具有广阔的市场前景, 认识清楚不同类别相变材料的性能特性, 对未来相变材料的进一步开发与利用具有深远意义。研究者虽然做了相关方面的大量研究工作, 但相变储能材料的研究和应用方面, 仍然存在许多问题, 如何将相变蓄热材料推向产业化生产, 将是广大材料研究人员共同努力的方向。
摘要：相变材料具有优良蓄热性能, 是解决连续和稳定利用太阳能的重要途径之一, 其在人类生产生活的各个领域有着广泛的应用前景。本文介绍了相变材料的分类、性能特性、优缺点及其适用性, 总结出目前相变材料应用过程中仍需要解决的问题及应用发展趋势, 为相变材料的科学利用提供理论支持。
关键词：相变材料,分类,特性
参考文献
[1]陈栋, 孙国梁, 等.相变储能材料的研究进展及其在建筑领域的应用[J].佛山陶瓷, 2008.
[2]张寅平, 孔祥冬, 胡汉平, 等.相变储能:理论与应用[M].合肥:中国科学技术大学出版社, 1996.