相变材料（共6篇）
相变材料 篇1
石墨烯相变材料的研究
摘要：随着热管理及热存储技术的发展，储热技术逐渐扮演着越来越重要的角色，于此同时寻找高性能的储热材料也成为了研究热潮。近年来，相变材料的发展为储热技术带来了福音，相比于其他热导率低，储热性能差的储热材料，相变材料有着天然的优势。而在相变材料中，石墨烯相变材料是如今发现的储热性能最优异的相变材料，通过将石墨烯作为填充材料，相变材料的储热能力大大提升。
关键词： 热存储 相变材料 储热材料 石墨烯 前言：
在热能的存储和利用过程中，常常存在于在供求之间在时间上和空间上不匹配的矛盾，如太阳能的间歇性，电力负荷的峰谷差，周期性工作的大功率器件的散热和工业余热利用等。相变储能材料通过材料相变时吸收或释放大量热量实现能量的储存和利用，可有效解决能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾。因此，相变储能技术被广泛应用于具有间歇性或不稳定性的热管理领域，如航空航天大功率器件的管理，周期性间歇式电子工作器件的散热，太阳能利用，电力的“移峰填谷”，工业废热余热的回收利用，民用建筑的采暖及空调的节能领域等。近年来，相变储能技术成为能源科学和材料科学领域中一个十分活跃的前沿研究方向。
相变储能材料具有储能密度大储能释能过程近似恒温的特点。但多数相变储能材料存在热导率低，换热性能差等缺点。采用具有高导热，低密度，耐腐蚀和化学稳定性好等优点的碳材料对其进行强化传热，可有效提高系统换热效率。常用的固-液定型相变储能材料实际上是一类复合相变材料，主要是由两种成分组成：一是工作物质；二是载体基质。工作物质利用它的固-液相变进行储能工作物质可以是各种相变材料，如石蜡，硬脂酸，水合盐，无机盐和金属及其合金材料。载体基质主要是用来保证相变材料的不流动性和可加工性，并对其进行强化传热。
石墨烯是一种新型碳材料，它具有由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状紧密堆积结构。它是构建其他维度炭质材料的基本单元。石墨烯本身具有非常高的导热系数，并兼具密度小，膨胀系数低和耐腐蚀等优点有望成为一种理想型散热材料。将石墨烯作为强化传热载体，有可能克服单一相变材料热导率低的缺点，缩短复合体系热响应时间，提高换热效率实现复合材料传热和储热一体化。
本文通过查阅大量文献以及亲自做实验得出了一些数据和结论。正文
1.根据同济大学田胜力、张东、肖德炎、向阳等人2006年在《材料开发与应用》上发表的文章，他们对脂肪酸相变储能材料的热循环行为进行了系统的研究试验。试验选用了化学纯的癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸和棕榈酸等四种脂肪酸为研究对象，利用差示扫描量热技术（DSC）测定了经过56次、112次、200次和400次反复热循环的相变材料的融化温度和融化潜热，加速热循环试验结果显示：癸酸融化温度范围变窄了4℃左右，肉豆蔻酸融化温度范围变宽了3℃左右，月桂酸和棕榈酸的融化温度范围变化不明显，其中以棕榈酸的融化温度变化最小。随着热循环次数的增加，相变材料的融化初始温度和融化潜热变化较小，且是没有规律的。在400次左右的热循环范围内，这些脂肪酸具有较好的热稳定性，有作为潜热储存材料的应用潜力。且此四种脂肪酸的融化温度在30℃到60℃之间，适于用作绿色建筑材料及其他室温范围内的潜热储存过程。考虑到相变材料的使用时间可能更长，因此要测试以上脂肪酸长期作为潜热储存材料的稳定性和可行性，需要更多次数的加速热循环实验来验证。而Ahmet Sari在研究纯度为工业级的月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸是发现，经过1200次热循环后，这些脂肪酸的融化温度均逐渐降低，降低最大值为6.78℃，并且，脂肪酸的融化温度变宽了。这与上文实验结果有所出入，可能是由于脂肪酸原材料的纯度和产地不同造成的。因此，原料的选取对材料的性能有很大影响。
2.2012年1月20日，中国科学院上海硅酸盐研究所的黄富强等人申请了他们的最新专利：三维石墨烯/相变储能复合材料及其制备方法。三维石墨烯/相变储能复合材料的特征在于石墨烯与相变储能材料原位复合，其中以具有三维结构的多孔石墨烯作为导热体和复合模板，以固-液相变的有机材料作为储能材料和填充剂。可以采用兼具曲面和平面特点的泡沫金属作为生长基体，利用CVD方法制备出具有三维连通网络结构的泡沫状石墨烯材料。通过该方法制备的石墨烯材料完整的复制了泡沫金属的结构，石墨烯以无缝连接的方式构成一个全连通的整体，具有优异的电荷传导能力，巨大的比表面积，孔隙率和极低密度。并且，这种方法可控性好，易于放大，通过改变工艺条件可以调控石墨烯的平均层数，石墨烯网络的比表面积，密度和导电性。以金属模板CVD法制备的三维石墨烯泡沫具有丰富的孔结构特征，其比表面积高，孔壁孔腔高度连通，为基体材料提供可复合填充的空间。若将三维多孔石墨烯和相变材料复合，相变储能材料被分隔在各个孔腔，与石墨烯壁紧密结合，有效热接触面积大幅度提高，高度连通的石墨烯三维导热网络通道将快速实现系统换热。另一方面多孔石墨烯的毛细吸附力将液态相变储能材料局域化，可有效防止渗透。
3.2012年6月来自于中国科学院能源转换材料重点实验室，上海硅酸盐研究所的周雅娟，黄富强等人发表了一篇名为太阳能材料和太阳能电池的论文，这篇论文重点讲解了他们最新研制出的一种由石墨烯三维气凝胶（GA）和硬脂酸（OA）组成的相变材料。GA是通过石墨烯氧化物在热水表面反应制得，三维石墨烯网络的空隙尺寸只有几微米而且薄壁墙是石墨烯片层堆积而成，OA通过GA的毛细管力牵引下进入到GA中。GA/OA复合材料的热稳定性达到了2.635W/mk，是OA的14倍。GA/OA复合材料的短暂升温和冷却过程是在为热能量存储做准备。GA是一种低密度材料因此在复合材料中仅占15%的比重，这种复合材料能够大大减少或消除材料内部的热电阻，表现出一种高储热的能力，达到181.8J/g，与独立的OA材料非常接近，研究中发现，大多数相变材料的热储存能力都较低，为了提高材料的热传递能力，金属泡沫添加剂进入了专家们的视野，然而他们进一步发现金属泡沫添加剂与原材料不兼容。经过数次实验得出的结论，石墨烯材料具有很好的热稳定性和热传递能力，并且与原材料兼容。由石墨烯片层组成的三维网络结构在相变材料领域有着巨大的潜力。
4.来自于浙江杭州辐射研究所的邢芳，李悟凡等人发表了关于烷烃类相变材料的文章。烷烃及其混合物由于自身的中低温度热能量储存能力已经被广泛应用于相变材料中。在这些烷烃中，熔化温度为37度的二十烷已经出现在诸如电子领域的基于能量储存的被动热管理技术中。为了提高二十烷的热导性，将石墨烯纳米片添加进二十烷这个课题正在试验中。这种复合相变材料是将石墨烯纳米片均匀分布在液体的二十烷中。通过扫描量热计测量它的热融合和融化点，我们发现在10度的时候热传导能力整整增加了4倍，这表明石墨烯纳米片相对于传统的一些填充来说有着更好的表现。石墨烯纳米片的两维平面形态降低了热表电阻，这也是为什么它效果这么好的原因。扩大的石墨烯片层有着高导电性和低密度性，能有效地增强相变材料的热性能。
5.同济大学材料科学与工程学院的田胜力、张东、肖德炎等人利用多孔石墨的毛细管作用吸附硬脂酸丁酯制成了一种定形相变材料的相变温度、相变潜热和热稳定性，得出硬脂酸丁酯含量的临界值。研究表明，硬脂酸丁酯与纳米多孔石墨形成的定形相变材料相变温度合适、相变潜热较大、热稳定性好，是适合于在建筑墙体中使用的相变材料。对不同含量的硬脂酸丁酯/多孔石墨复合材料利用差热扫描仪进行DSC测试显示，相变复合材料的峰值温度为26℃，与纯硬脂酸丁酯的熔点相同，即定形相变材料的熔点不变，为硬脂酸丁酯的熔点。定形材料的潜热随硬脂酸丁酯含量的变化而变化，硬脂酸丁酯含量越高，定形相变材料的相变潜热越大，近似呈线性关系。此定形相变材料的蓄热性能、均匀性和热稳定性好，具有较大的相变潜热，其相变温度在26℃，适合做室温相变材料，有助于建筑节能。此定形相变材料中硬脂酸丁酯的含量又一个渗出临界值，当硬脂酸丁酯质量含量达到90%时，有细微渗出，使用时建议把含量控制在85%以内。这种定形相变材料在经过多次热循环之后其相变潜热变化较小，具有良好的热稳定性。因此，硬脂酸丁酯/多孔石墨相变材料是较好的可应用于建筑墙体的相变材料。
6.2013年，新乡学院能源与燃料研究所的周建伟等人以氧化石墨烯为基质、硬脂酸为储热介质用液相插层法成功制备了硬脂酸/氧化石墨烯相变复合材料。其中以氧化石墨烯维持材料的形状、力学性能，把硬脂酸嵌在片层结构的氧化石墨烯基质中，通过相变吸收和释放能量，提高其储热、导热性能和循环性能。该相变材料具有适宜的相变温度和较高的相变潜热，相变材料与基质具有较好的相容性，在相变过程中没有液体泄漏现象，复合相变储热材料储/放热时间比硬脂酸减少，且热稳定性良好。实验表明，硬脂酸质量分数为40%的硬脂酸/氧化石墨烯复合相变材料的相变温度为67.9℃，相变潜热为289.2J/g。经过连续冷热循环试验发现，复合相变材料的储热/放热时间比纯硬脂酸缩短，相变温度和相变潜热变化较小，表明硬脂酸/氧化石墨烯复合相变材料具有良好的热稳定性和兼容性。因此，通过此方法一方面将硬脂酸局限在片层结构中，解决了相变过程中的渗出泄露问题；另一方面，利用氧化石墨烯良好的热传导性提高复合相变材料的传热效率，弥补了硬脂酸在导热、换热方面的缺陷。
7.2013年10月12日到10月16日，在上海举办的中国高分子学术论文报告会上，四川大学高分子材料科学与工程学院亓国强等人提出了他们的最新成果：聚乙二醇/氧化石墨烯定型相变储能材料的制备与性能研究，研究发现聚乙二醇（PEG）是一种性能优良的固-液相变储能材料。相变过程中会发生熔体流动泄露，故需要对其进行封装，但封装又会降低其热导率，影响工作效率，增加成本。因而加入另一种物质作为支撑定型材料，制备复合定型相变材料成为另一种选择。但通常过高的添加量会严重影响材料的储能性能。于是通过向 PEG 中加入氧化石墨烯（GO）作为定型支撑材料，用溶液共混法在 GO 含量仅为 8%时成功制备了 PEG/GO 定型相变储能材料。该材料在超过熔点一倍时仍保持形状稳定。GO 的加入对相变材料熔点基本没有影响，但在低含量下促进结晶，当含量高于 4wt%时阻碍结晶的进行。相变潜热随 GO 含量的提升有所下降，但在能维持材料定型的最低含量（8wt%）时，仍高达 135 J/g，可以有效应用于储能领域。该材料在经历 200 次升降温循环后，相变温度和相变潜热变化不大，较稳定，具有良好的可重复使用性。
8.远在大洋彼岸，来自于加州大学河滨分校，加利福尼亚大学的Pradyumna Goli, Stanislav Legedza, Aditya Dhar 等人一直在进行关于锂电池的研究。锂电池在在移动通讯和交通动力中扮演着重要角色，但是由于其自身的自加热作用使得使用寿命大大缩短，为了解决这一问题，学者们经过大量实验发现锂电池的可靠性通过将石墨烯作为填充材料能够大大的改善。传统的热管理电池由于其相位只在一个很小的温度范围内变化，减小了电池内温度的上升，故只能依赖于潜在的储热能。而将石墨烯掺入碳氢化合物相变材料中可以将其导电能力提高到原来的两个数量级倍，同时还保持潜储热能力。显热-潜热相结合的热传导组合能够大大地减少锂电池内部温度的上升。储热-热传导的方法即将在锂电池和其他类型电池的热管理领域引领一场变革。
9.2008年4月24日来自于首尔崇实大学工学院建筑系的Sumin Kim a, Lawrence T.Drzal b等人研制出了一种具有高导电性和高储热能力的相变材料。使用剥离的石墨烯纳米片，石墨烯相变材料可以提高在液晶中的高导电性，热稳定性以及潜储热能力。在扫描电子显微镜显示下，石墨烯相变材料均匀分布在液晶中，而良好的均匀分布意味着高导电能力。石墨烯复合相变材料的热稳定能力在石墨烯内部结构的帮助下得到提升。而且，由于相变材料的电热稳定性，石墨烯复合相变材料具备了可持续再生能力。石墨烯相变复合材料在差示扫描热量法的热曲线中有两个峰，第一次在固-固过渡阶段，温度较低，峰显示为35.1度；第二次是固-液相变阶段时温度较高，峰显示为55.1度。石墨烯可以在保有其潜储热能力的情况下提高材料的热稳定性。相变材料具有高储热，低成本，无毒和无腐蚀性等特点而具有美好的前景。最近，一些无机，有机以及它们的混合物正在被应用于相变材料中，成为热门的研究课题。
10.Fazel Yavari等人在2011年也就石墨烯作为改性添加剂改良十八醇相变材料在《Physical chemistry》上发表了文章。和很多有机相变材料一样，十八醇也具有热导率低，换热性能差，以及存在泄漏问题等缺点。Fazel Yavari等人的研究表明，由于石墨烯低密度、高导热的特点，添加很低含量的石墨烯，就可以达到显著提高热导率、改良十八醇的目的。然而由于部分相变材料分子被限制在石墨烯层间空隙中，在工作温度范围并没有发生相变，从而使加入石墨烯后的复合材料的相变焓低于原相变材料，造成储热能力的损失。实验中，当石墨烯含量（质量分数）达到4%时，材料的热导率增加到原来的2.5倍，此时其相变焓只降低了15.4%。而如果用银纳米线代替石墨烯，要达到同等的热导率，需要使其含量达到45%，并带来高达50%的相变焓损失。综合实验表明，相比于其它微型添加材料，石墨烯能在不造成明显储热损失的前提下明显改良有机相变材料的热性能，为通过潜热的储存/释放实现热管理和热保护提供了新的可行性方案。
11.Jia-Nan Shi ,Ming-Der Ger等人2013年在期刊《CARBON》上发表文章，阐述了有关石墨烯提高石蜡导热系数的研究成果。实验另辟蹊径，对比了剥离石墨薄片和石墨烯作为改性添加剂对于石蜡相变材料的不同影响。实验结果表明，剥离石墨薄片带来的热导率增量更高，石墨含量为10%的石蜡/石墨薄片复合材料的热导率为纯石蜡的十余倍。石墨烯表现出了极好的导电性，石蜡/石墨烯的电导率要远高于石蜡/石墨薄片，但是其热导率的增量比石墨薄片小。原因在于，虽然单层石墨烯热导率极高，但是石墨烯片层间微小空隙内存在的大量界面严重阻碍了热传导。同时，实验也发现，石墨烯在定形方面的作用要远过于石墨薄片。石墨含量2%的石蜡/石墨烯相变复合材料中，石蜡能在185.2℃高温下保持形态，这远远超过了石蜡相变的温度范围。而石蜡/石墨薄片复合材料中石蜡只能保持形态到67.0℃。少量的石墨烯和剥离石墨薄片都能作为低成本、高效率的改性添加剂应用于石蜡相变材料的导热和定形方面的改良。
12.马来西亚的Mohammad Mehrali等人对石蜡/石墨烯相变复合材料进行了系统的研究和测试。该项目应用了SEM、FT-IR、TGA、DSC等设备对制得的石蜡/石墨烯复合材料的材料特性和热学性能进行了测试和分析。所测试的石蜡质量分数为48.3%的样品在相变过程中无泄漏现象发生，为定形相变材料。SEM图像显示石蜡嵌入了石墨烯片层间的孔隙。FT-IR分析结果显示石蜡与石墨烯之间没有化学反应发生。试验进行了2500次熔化/凝固热循环检测来确认其热可靠性和化学稳定性。TGA测试结果显示，氧化石墨烯增强了复合材料的热稳定性。该相变复合材料的热导率从0.305(W/mk)显著提升到0.985(W/mk)。测试结果表明，石蜡/氧化石墨烯复合材料具有良好的热学性能、热可靠性、化学稳定性和导热性，很适合做热管理和热储存材料。总结：
相变储能材料，通过材料相变时吸收或释放大量热量实现能量的储存和利用，以其巨大的相变潜热，在未来的能源利用和热管理领域具有很广泛的开发和应用价值。而大多数相变材料存在的导热率抵、换热性能差、相变过程发生泄漏等缺陷使其很难直接被应用于生产生活中。因此，需要一种改性填充材料来增加相变材料的导热换热性能，同时需要对相变材料进行定形和封装。而石墨烯材料的发现和研究成果的公布，给相变材料的研究和应用指明了道路。一方面，石墨烯的高导热性能很好地改善了相变材料的热性能，同时，其良好的化学稳定性和热学可靠性使其作为改性添加剂不与相变材料本体发生化学反应；另一方面，低密度、高强度的石墨烯结构能够使复合材料在较低石墨烯含量下就达到所要求的定形效果，因此，相比其他改性添加剂，石墨烯对相变材料的相变温度、相变潜热和储热能力的减益效果要小得多。正是从这两方面出发，石墨烯作为导热定形的改性材料，在相变储能材料领域得到广泛认可和应用。大量实验采用了以相变材料作为工作物质，通过其相变过程储/放热，同时以石墨烯作为载体基质，增加材料导热性能和不流动性的实验思路进行相变导热材料的设计、制备和改良。相信随着对石墨烯研究的深入和石墨烯制备工艺的进步，石墨烯会以更突出的性能改良相变材料，从而获得更有实践和应用价值的石墨烯/相变复合储能材料，为能源可持续和热管理领域带来更大的发展，为人类创造出更科学、更环保、更舒适的生活环境。
参考文献：
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相变材料 篇2
相变储能技术能解决能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾, 满足人们对工程和产品的技术经济要求, 同时又能提高能源利用率[1]。由于单一相变材料的热传导性都很低, 在发生相变过程中容易出现泄漏问题, 影响其在储能技术领域的应用。复合相变储能材料既能有效克服单一无机物或有机物相变储热材料存在的缺点, 又可以改善相变材料的应用效果及拓展其应用范围, 在此领域国内外学者做了很多实验研究和理论分析。膨胀石墨是由天然鳞片石墨经石墨插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质, 经过高温膨化后, 石墨原先的平面层明显裂开而产生不均匀变形, 且平面层呈卷曲状态, 表面为网状孔型结构。利用膨胀石墨具有良好的吸附性能和导热性能的特点, 将液态石蜡吸附在膨胀石墨的孔道内, 制备出具有高导热系数的石蜡/膨胀石墨复合相变储热材料。张正国等[2]对石蜡/膨胀石墨复合相变材料的微观结构及热性能进行了研究。Ahment Sar1[3]利用膨胀石墨对石蜡的吸附效果好, 研究了其复合材料的热导率和潜热能。
从目前的文献看, 关于膨胀石墨/石蜡复合相变储热材料的性能研究主要集中于测试导热系数和储、放热性能。汤勇等[4]建立了纤维复合相变材料相变问题的焓法求解传热模型, 用以求解复合相变材料在相变过程中流体温度和固-液相变界面随时间和空间的变化, 借此模拟分析相变蓄热材料的放热性能。王哲斌[5]采用FLUENT软件对其蓄热熔化过程进行数值模拟, 获得了石蜡熔化过程温度场分布、熔化时间以及相界面移动规律。本研究则是在前期工作基础上采用层状复合材料的热传导模型[6], 通过ANSYS模拟软件强大的热分析功能, 分析研究膨胀石墨/石蜡相变过程中材料内部的温度场分布。
1 石墨/石蜡复合相变材料的物理模型
图1为膨胀石墨/石蜡复合相变材料的热传导模型。在层状石墨中填充石蜡, 形成分布均匀的复合相变材料, 整个复合材料体系可以看成由基本单胞重复堆砌而成。在单元体顶面施加恒定温度载荷, 其它面施加绝热边界条件, 热流由顶面流入, 底面流出。对于所研究的石墨/石蜡复合相变材料可作如下假设: (1) 石蜡与膨胀石墨之间不存在空隙, 相变材料各向同性; (2) 忽略相变材料固、液态热物性的不同, 并认为相变材料的热物性参数均为常数; (3) 相变温度是在一定温度范围内; (4) 相变过程中热量传递以导热为主, 忽略自然对流的影响; (5) 对外界环境的无热损。
2 数学模型
考虑到膨胀石墨与石蜡之间由于传热特性的不同会引起局部热不平衡现象, 建立了不同的温度模型[7], 运用2个能量方程分别求解膨胀石墨与相变材料之间的温度场[8]。
控制方程:
undefined
m=1时材料是膨胀石墨, m=2时材料是石蜡。
采用焓法求解, 以焓为变量, 建立满足整个求解域的能量方程。由于焓包含了潜热, 相变的影响自动地包含在焓形式的能量方程中, 因而不需要考虑固/液移动界面。假定相变过程在一定温度范围内发生, 则焓可以表示为温度的分段连续函数。
式中:c为定压比热;下标s和l分别代表相变材料固相和液相;[Ts, Tl]为相变温度区间;H为单位质量的焓值;L为单位质量的相变潜热。
边界条件:
undefined
undefined
初始条件:
T=T0, t=0 (7)
3 数值模拟与分析
相变问题是一种非线性的瞬态热分析问题, 非线性与线性问题的唯一差别在于非线性问题需要考虑相变过程中吸收或释放的潜热 (物质发生物态变化, 在温度不发生变化时吸收或放出的热量) 。ANSYS通过定义材料随温度变化的焓来考虑潜热, 图2为由固态到液态的相变过程中焓值的变化曲线[9]。
焓值的变化ΔH可描述为密度、比热以及温度的函数:
由式 (8) 可见, ΔH是密度与比热乘积对温度的积分, 其单位为J/m3。
通过相关实验研究并进行性能测试, 相变材料石蜡的焓值见表1, 材料的其它热特性参数见表2。
从图3 (a) 中可以看出纯石蜡有一部分还处在相变区, 图3 (b) 中上层石蜡已融化, 底层石蜡也已经全部融化。在添加膨胀石墨的膨胀石墨/石蜡复合相变材料中, 其融化过程中的温度分布也不均匀, 主要原因是上层石蜡受恒热流, 温度升高发生相变, 而石蜡在相变过程中要吸收大量相变潜热, 因而延缓了膨胀石墨向下层石蜡进行热量传导的速率, 使整个体系升温相对缓慢, 进而造成上下温度场分布也不均匀。
由图4 (a) 可知, 由于纯石蜡的热导率低, 导致石蜡温度分布不均匀, 上层温度远远高于底层温度。图4 (b) 中膨胀石墨与相变材料之间由于热导率的不同, 存在局部热不平衡现象, 大部分热量由上层石蜡传递给膨胀石墨, 再由膨胀石墨传递给底层石蜡。但石蜡上层和底层却几乎不存在温差, 表明膨胀石墨在膨胀石墨/石蜡复合相变材料的热量传导中起到明显的强化作用。整体而言, 加入膨胀石墨后石蜡的温度分布更均匀, 有利于相变储能技术的应用。
图5为膨胀石墨/石蜡复合相变材料物理模型中A、B、C点的温度随时间变化的曲线。从图5中可以看出, 膨胀石墨与周围的石蜡温度变化很接近, 说明此复合体系中膨胀石墨在防止石蜡在相变过程中泄露的同时, 热量传递过程中未损耗或储存任何热量, 主要利用其高热导率在膨胀石墨/石蜡复合相变材料中充当强化介质。
4 结论
(1) 加入膨胀石墨后, 石蜡在相变过程中温度分布很均匀, 起到的强化传热效果相当明显。
(2) 在膨胀石墨/石蜡复合材料复合材料热传递过程中, 膨胀石墨未损耗或储存任何热量, 只充当具有高热导的强化介质。
参考文献
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相变材料应用于建筑节能探讨 篇3
关键词：相变材料；建筑节能；蓄能
1.建筑节能概述
建筑使用过程中所产生的能耗要远高于建筑建造过程中产生的能耗，这使得建筑节能愈来愈受到关注。相对于欧美国家而言，我国建筑节能起步较晚，但近年来发展较为迅速，并且关注度愈来愈高。相关研究表明，对建筑能耗进行科学的规划，能让建筑物使用的能量降低50%以上，达到良好的节能效果。以相变材料为基础构建出具有高热容的建筑围护结构，可在保持建筑舒适度的前提下达到节能目的，而且大部分相变材料都属于环保材料，对环境亲和性较好。从宏观角度来看，要保证我国经济继续保持高速发展态势，必须要克服能源短缺瓶颈，而采取相变材料构建节能建筑不失为一种可行途径，其可以同时满足节能需求及环保需求。
2.相变材料节能原理分析
相变材料是一种能伴随温度变化而产生变化，且能提供潜热的物质。利用相变材料可将环境中的热量充分利用起来，并在所需要的时间节点向外界释放能量，以此让周围环境维持在一个对稳定的范围内，并可构成一个宽幅度的温度平台。对于节能建筑而言，相变材料应满足以下要求：（1）具备理想的相变潜热；（2）相变可逆性较为理想；（3）相变过程中，材料的“冷缩热胀”程度较小；（4）对环境友好，具有良好的防腐蚀性、防火性能；（5）相变温度正好处于室内设计温度或空调系统要求温度范围内。在构建建筑相变材料时，一般是向普通建筑材料中置入相变材料，从而得到具备高热容的相变储能建筑材料。相变储能建筑材料可将周围的能量以相变潜热的方式进行存储，并在不同的时间与空间之间对能量进行转换。对于整个建筑系统而言，这种转换作用可降低建筑物空调负荷，起到辅助性节能作用。
早期的相变材料主要以无机类材料为主，但无机类材料一旦出现相分离，由于部分盐类材料会出现结晶而沉入底部，会造成分层现象。而有机类相变材料并不会出现上述问题，固体成型较为理想，材料结构也较为稳定，腐蚀性较小。但部分有机类相变材料由于导热系数较小、熔点不高，在高温环境下会出现挥发现象。为克服此缺点，一般会将几种不同类型的有机物按照一定比例混合，得到多元相变材料；或将有机材料与无机材料混合，得到复合性材料，以此来改善相变材料的性能。近年来，高分子类相变材料研发愈来愈受到重视。高分子相变材料主要包括交联聚烯烃类、交联聚缩醛类和一些接枝共聚物。随着高分子技术的不断成熟，高分子类相变材料将会得
3.相变材料应用分析
3.1蓄能墙体
将相变材料与建筑材料如混凝土、水泥等进行混合，可构建出相变蓄能墙体。通过相变材料可让墙体热惯性得到一定幅度提升，可限制室内温度波动，有利于改善室内舒适度。例如，白天日光环境下，墙体可吸收多余热量，起到降温效果；夜间，墙体会释放吸收的热量，以维持室内温度。相关研究表明，对石膏板、纤维板、水、盐及隔热层所构成的相变墙体进行DSC测试，发现相变材料的实际状态会直接影响到墙体的热性能。在相变材料从部分熔化状态逐渐冷却的过程中，可迅速释放潜热；若相变材料完全熔化，再冷却时，就会出现较为明显的过冷现象。另外，相变材料在墙体中的位置对相变材料的功能状态也会产生影响，当相变材料处于墙体厚度1/5处时，墙体热性能最优。
3.2蓄能屋顶
蓄能屋顶与蓄能墙体的原理基本一致。有研究将灰浆层、单层相变材料及混凝土按适当比例混合，构成了蓄能屋顶。实验表明，蓄能屋顶可有效降低室内温度波动，特别是在天花板位置处效果十分显著，天花板温度几乎接近恒温。但单层结构的蓄能屋顶，一旦到了温度较高的夏季，其温控效果会有所下降。因此，有学者对单层结构蓄能屋顶进行了改良，在原有基础上置入了一层相变温度更高的相变材料层，构成了双层结构的蓄能屋顶，使其在全季节都具备了较优的温控性能，极大程度上改善了室内环境的舒适度。
3.3蓄能地板
将相变材料置于地板加热系统中，通过夜间谷电进行加热，由相变材料存储热量。白天峰电期间蓄能地板可放出存储热量，以提升室内环境温度，发挥节能作用。Yeetal等构建了含被动加热相变蓄能地板的测试间。实验表明，在日照量充足时，蓄能地板最高可让白天室内温度降低15℃左右：夜间温度升高幅度接近10℃。同时，此蓄能地板可有效控制室温波动，对温度衰减具有限制作用。
结语：相变材料为节能建筑构建提供了一条良好的途径。将相变材料与传统建筑材料融合所得到的相变储能建筑材料具有良好的适用性，可適用于多种环境，并可有效控制室内温度，达到节能目的。未来，随着相变材料的不断成熟，它将具有更为广泛的应用空间，为节能建筑推广提供基础。
相变存储器的浅谈论文 篇4
一、引言
非易失性存储器(non―volatile memory,NVM)在信息技术中扮演着重要的角色。传统非易失性存储器主要包括EPROM(可擦写可编程只读存储器)、EEPROM(电可擦可编程只读存储器)、Flash(闪存)等。在当前市场中,Flash存储器渐渐占据了统治地位。但是,flash存储器也存在着一些问题.其在读写过程中的高能热电子可能会引起存储器本身的损坏,影响器件可靠性;同时,Flash存储器在对某一位数据进行擦除时,需要将整个数据块的数据擦除,这大大影响了存储器的速度。随着技术的进步,铁电存储器、磁存储器等也开始崭露头脚,目前最引人瞩目的当属相变存储器了。
二、相和相变
相是理化上的一个概念,它表示某种物质化学性质没有变化,但是其物理状态已经改变,如水在物理上有气相、液相、固相的状态。而相变就是当外部环境变化时从一种相到另外一种相的过程。相变导致很多物理性质的改变,如光的折射率、电阻率等等。如果想利用物质的相变存储信息,就必须保证相的状态是稳定的。目前相变存储器就是利用硫族化合物晶态和非晶态之间转化后导电性的差异来存储数据。
三、相变存储器的原理
相变存储器的数据的写入和读取分为三个过程,分别是“Set”、“Reset”和“Read”。
“Reset”是逻辑复位“0”:瞬间施加一个窄而强的电流,大约10ns。而后快速的冷却,让相变材料从晶体变为非晶体,电阻率提高两个数量级以上。呈高阻态。逻辑为“0”。
“Set”是设置逻辑“1”:施加宽而弱的电流,大约几十ns。让相变材料渐渐结晶。降低电阻率,实现设置逻辑“1”。
“Read”是读取过程:在两端施加足够低的电压以测量。如果得到较小的电流说明呈高阻态,即逻辑“0”,如果电流较大,即是“1”。由于两端的功率很小,因此不会改变存储的数据。是非破坏读取。
四、相变存储器的优缺点
(一)优点
1.高读写速度。相变材料结晶速度一般在50ns以下,写入速度快。与一般NAND和NOR(两种目前流行的非易失性闪存)有所不同的是,PCM写入新数据时不用执行擦除过程。这意味着PCM就可以从存储器直接执行代码,不需要将代码读入RAM执行,而NAND和NOR则无法直接读取并运行代码。
2.寿命长,存储稳定。PCM是以物质的不同相作为存储信息的方式,因此只要不超过晶化温度,一般来说不会丢失数据。由于它存储数据不牵扯电子转移等问题,它能执行的.稳定读写次数可达1012~1015,与之对比MLC NAND和SLC NADA相形见绌,甚至超过了SARM和DRAM的次数。而且PCM具有抗高辐射,强震动,抗电子干扰等特性,因此在军事和严酷条件要求下也有很大用武之地。
3.工艺简单,潜力大。与其他一些未来存储器技术对比,PCM的工艺较为容易实验。在目前CMOS工艺之上,只需增加2~4次掩膜即可。作为一种商业产品,任何一家企业都不会放弃如此大的商业利润,同时也推动着PCM技术不断进步。
4.多态存储和多层存储
多态存储即在同一个存储单位中存储多个数据。相变材料最大阻值和最小阻值往往相差几个数量级,这样就给多态存储留下了很大空间。多层存储是可将多个PCM堆叠起来,形成一个三维的存储阵列,从而为大容量,小空间,低功耗开辟了新道路。
(二)缺点
1.单位成本高。相对目前流行的MLC NADA,单位容量成本较高,这也是当年闪存所经历的过程,随着工艺的完善相信能够得到解决。
2.发热和耗能过大。因为完成相变过程就是依靠电压、电流控制发热功率来实现的。随着节点的越来越小,对加热控制元件要求也就越高,与此带来的发热问题就越来越明显。发热和耗能是目前制约其发展的重要原因。
3.电路设计不完善。目前相变材料五花八门和热传导效应,PCM电路设计较其他存储器有很大不同当高速度、大数据量时对电路要求就十分苛刻,在这方面PCM还有很长的路要走。
五、相变存储器今后发展
相变储能材料的制备与研究 篇5
1 实验部分
1.1 原料
癸酸(简称CA):化学纯(国药集团化学试剂有限公司,熔点28.9～30.5℃);月桂酸(简称LA):化学纯(上海山浦化工有限公司,熔点41～45℃);豆蔻酸(简称MA):化学纯(上海化学试剂站,熔点52.5～54.5℃);棕榈酸(简称PA):化学纯( 国药集团化学试剂有限公司,熔点59.5～63.5℃)。
1.2 仪器
AE240型电子天平(瑞士METTLER公司生产,称量精度为0.01mg)。Q1000DSC差示扫描量热仪(美国TA公司,温度范围:-180～725℃,灵敏度:0.2μW,温度准确度:±0.1℃;温度精度:±0.05℃)。电热水浴恒温箱(上海华生电器有限公司生产,温度范围为室温～100℃);分析天平(上海衡器厂生产,称量精度为1mg)。
1.3 制备过程
按一定的比例,准确计算、称量两种脂肪酸,将其混合于密封容器中,在一定的温度下加热至全部熔融为液体,搅拌并保持一定时间,使体系充分混合,再冷却至室温,研磨得到的固体,取样送检。
1.4 热性能测试
用DSC热分析技术测试不同质量比的CA-LA、CA-MA、CA-PA二元体系的相变温度和相变焓[4,5],测试条件:测试气氛为N2,升温速率5℃/min。
2 结果与讨论
2.1 二元体系低共熔原理
根据物理化学理论可知,在溶剂B与溶剂A不生成固态溶液的条件下,当溶剂A中有少量溶剂B后,则从溶液中析出固态纯溶剂的温度,就会低于纯溶剂在同样外压下的凝固点,这就是凝固点下降原理[6]。如图1所示,3条曲线为一定外压下凝聚相中溶剂A的蒸汽压曲线。液态纯溶剂的蒸汽压曲线与固态纯溶剂的蒸汽压曲线相交于O点,该点所对应的温度t*f,即为溶剂的凝固点。根据拉乌尔定律,溶液中溶剂的蒸汽压曲线 位于液态纯溶剂的蒸汽压曲线下方,它与固 态纯溶剂的蒸汽压曲线相交于a点,a点所对应的温度tf是在该外压下溶液的凝固点,且有tf < t*f。t*f-tf被称溶液凝固点的降低值。
将几种脂肪酸分别互相混合,将其看成理想溶液模型,混合物的熔化温度总是比纯化合物的熔化温度低。两组分体系混合能达到最低的熔点,称为低共熔点。形成的化合物称为低共熔混合物。若将低共熔混合物冷却,则在低共熔混合物熔点全部凝固。两种物质按照不同比例混合,低共熔混合物的性能最稳定,低共熔点即为低共熔混合物的相变温度[7]。
按理想溶液计算的脂肪酸二元低共熔物的相变温度见表1所示。
从表1数据可知,脂肪酸二元低共熔物的熔点低于相应的纯脂肪酸的熔点,二元低共熔物的熔点都是在建筑围护结构所要求的温度范围内。但由于在实验中所选用的脂肪酸二元体系是非理想溶液,故以理论计算值为依据,由试验测试数据来确定二元低共熔混合物的组成及其热性能。
图2—图4分别为3种二元体系的DSC曲线。
2.2 热性能分析
我国民用建筑舒适性空调设计参数规定,夏季的居室温度为26～27℃,冬季为20～22℃。由于常用的长链脂肪酸的相变温度都较高于这一温度范围,但脂肪酸具有良好的混溶性,并且混溶后其混合物的相变温度均低于纯酸。因此,若将两个相变温度较高的脂肪酸混合后,则有可能使其混合物的相变温度处于20～27℃之间,而能应用于民用建筑中。
热性能数据如表2—表4,由表可以看出,混合物的相变温度均低于纯酸;当CA∶LA;CA∶ MA;CA∶PA的质量比分别为53.45∶46.55;60.2∶39.8;61.6∶38.4时,两酸同时发生相变,此时的DSC曲线和纯酸相似,只出现一个狭窄的吸热峰(如图2、3、4所示),表明此混合物是两酸的低共熔混合物,它们的相变焓和相变温度分别为CA-LA:120.7J/g,20.82℃;CA-MA:120.3J/g,19.15℃;CA-PA:142.9J/g,22.05℃。从图2到图4的DSC曲线可以看出:除过癸酸-月桂酸混合二元酸外,其余两种二元酸混合物吸热峰的峰形比较光滑,但是峰的对称性不是很好,这种现象的出现是由于混合二元酸发生相态变化,则混合物的比热也随着变化,从而引起基线的变动。从图2可以看出:癸酸-月桂酸混合二元酸的DSC曲线并不圆滑,有一处转折,这种结果很有可能是由于二元酸混合不均匀,以至于影响了相容性而造成的。
总之,从实验检测结果可知,这些二元酸低共熔混合物的相变温度适合用于民用建筑对相变材料温度的要求,并且具有较高的相变潜热,可以用作室温相变材料,用来增加房屋的热惰性,降低房屋的温度波动,从而降低空调负荷,达到建筑节能的目的。
2.3 电镜分析
为了能在夹心复合墙体中作为保温材料用[8],本方法将上述相变材料与建筑用膨胀珍珠岩进行了复合,通过电镜对珍珠岩吸附相变材料的微观变化进行测试[9],见图5所示。
未吸附相变材料的膨胀珍珠岩呈现出半球型明显的圆弧裂开,电镜表示吸附后由于表面热力学性质改变产生的变形其使呈鳞片状,表面为多孔结构,孔型为鳞片状,大部分孔径为几μm到几百μm之间。从SEM照片可以看出,膨胀珍珠岩吸附有机羧酸后,孔结构依然保持了鳞片状,且有机羧酸均匀吸附在多孔基体中。
3 结论
(1)以几种常用的脂肪酸为相变材料,采用水浴加热混合法可制备出性能较好的复合相变储能材料,拓宽了有机类相变材料的使用范围。
(2)二元体系存在着最佳混合比例,当达到这个比例时,二元体系会出现一个最低共熔点。
(3)通过DSC和SEM测试后可知,按照溶液模型计算得到的3种二元共熔体系具有较好的相变温度和相变焓,且与膨胀珍珠岩可制备成相变保温材料,为在夹心墙体中的应用提供了可能。
摘要：选择了几种脂肪酸,依据二元低共熔原理,制备出适合建筑材料使用的二元有机相变储能材料。通过DSC分析了复合储能材料的相变温度、相变焓等热性能,结果表明:当CA∶LA;CA∶MA;CA∶PA的质量比分别为53.45∶46.55∶60.2∶39.8∶61.6∶38.4时,其相变焓和相变温度分别为CA-LA:120.7J/g;20.82℃,CA-MA:120.3J/g;19.15℃,CA-PA:142.9J/g;22.05℃,适合于民用建筑对相变材料的要求。通过SEM分析检测了珍珠岩吸附相变材料后的表面微观变化,结果表明:有机羧酸均匀吸附在多孔基体中,此种材料可以应用于夹心节能建筑围护结构中。
关键词：二元共熔体,相变储能材料,潜热性能
参考文献
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[8]Darkwa K,et al.Smiulation of pahse change drywalls in a pas-sive solar building[J].Applied Thermal Engineering,2006,(26):853-858.
相变加热炉爆破片装置设计计算 篇6
关键词爆破片装置；相变加热炉
中图分类号TE文献标识码A文章编号1673-9671-(2011)081-0173-01
0前言
相变加热炉广泛应用于石油、石化行业，趋于加热炉应用领域的不断扩大，加热工质已经不只局限于生产用水、原油、采暖用水，天然气加热炉、有机无机介质加热炉、混合物加热炉也逐渐增多，尤其是天然气加热炉订单数更多。按照规定真空炉顶部必须设置爆破片装置。天然气加热炉与原油加热炉、采暖、掺水加热炉不同之处在于，天然气在换热管内压力高、受热后体积变化大、易燃易爆。如何解决安全加热是天然气加热炉、相变混合物加热炉、有机或无机介质相变加热炉设计时考虑的重点，除顶部有真空阀（安全阀），规定还要安装爆破片装置。爆破片的工作原理：当爆破片两侧压力差达到预定温度下的预定值时，爆破片即可动作（破裂或脱落），泄放出压力介质，起到保障安全的作用。本文介绍的是设计加热炉爆破片装置的方法。
1爆破片的设计方法
相变加热炉爆破片装置设计主要内容包括：①确定相关参数。②计算爆破片泄放截面积。
1.1确定爆破片的设计爆破压力ped
1.1.1确定计算压力p
设计计算时计算压力按下式计算：
p=pe+Δp+ΔpZ+ΔpSZ
附加压力Δp按以下原则确定：
额定压力小于1.25MPa时，Δp=0.02MPa；
额定压力不小于1.25MPa时，Δp=0.04（pe+ΔpZ+ΔpSZ）。
当ΔpSZ<3%（pe+Δp+ΔpZ）时，可取ΔpSZ等于零。
式中：
p—计算压力（表压），MPa；
pe—锅炉额定压力（表压），MPa；
Δp—附加压力，MPa；
ΔpZ—最大流量时计算元件至锅炉出口之间的压力降，MPa；
ΔpSZ—计算元件所受水柱静压力，MPa。
1.1.2确定爆破片的设计爆破压力
爆破片的设计爆破压力取爆破片的设置部位强度计算压力加上0.1MPa。即爆破片的设计爆破压力peb
peb=p+0.1
1.2计算爆破片的泄放截面积Ab
1）相变天然气加热炉爆破片爆破后的排放通道最小截面积按（1）计算
（Aa+Ab）2/Ag2≥5pg2/p（1）
2）相变原油加热炉和相变混合物加热炉爆破片爆破后的排放通道最小截面积按（2）计算
（Aa+Ab）/Ag≥1.7kpg0.5/（p+0.1）0.95（2）
3）有机或无机介质相变加热炉爆破片爆破后的排放通道最小截面积按（3）计算
（Aa+Ab）/Ag≥12（1-k）pg0.47/（pg+0.1）0.95 （3）
式中：
Aa—相变压力控制装置（或安全阀）排放通道的最小截面积（m2）；
Ab—爆破片爆破后排放通道的最小截面积（m2）；
Ag—管徑最大的换热管（包括锅筒内的汇管）单根管的内截面（m2）；
k—工质中原油及天然气体积流量占总流量的百分率，0≤k≤1。工
质为水时k≈0，工质为原油时k≈1，工质为混合物时0＜k＜1；
p—加热炉本体的强度计算表压力（MPa）；
pg—换热管内工质的额定入口表压力（MPa）；
ρ—相变加热炉在0.05 MPa，微压相变加热炉在0.15MPa，压力相变
加热炉在额定工作压力加上0.05 MPa的相变压力控制装置（或安
全阀）最高起跳压力下，有机或无机介质相变加热炉锅内介质
的蒸汽密度（Kg/m3）。
注：对于锅内中间介质为有机或无机介质的相变原油加热炉、相变混合物加热炉，当爆破片的计算排放面积小于20mm的圆的面积时，爆破片可省略。
如果爆破片的直径过大，受顶部空间过小限制与相变阀或放空阀或吊耳相干涉，可以采取布置多个小爆破片的方法来解决。
2结束语
相变加热炉加装爆破片装置的规定自2008年推出以来，一直没有完整的设计计算规定，本文严格按照GB/T16508-1996，GB/T21435-2008，GB567-1999及相关规定设计计算的，理论依据充分。能够为相变加热炉爆破片装置设计计算提供指导。
参考文献
[1]GB/T16508-1996锅壳锅炉受压元件强度计算[S].
[2]GB/T 21435-2008相变加热炉[S].
[3]GB567-1999 爆破片及爆破片装置[S].
[4]国家质量监督检验检疫总局(2000)质检锅便字第2015号[Z].
[5]国质检锅函(2002)288号[Z].
[6]国质检法[2003]206号[Z].
作者简介
姚雷（1982—），男，大庆油田装备制造集团容器分公司，助理工程师，主要从事相变高效加热炉设计工作。