定型相变材料（精选7篇）
定型相变材料 篇1
相变储能材料应用于建筑物围护结构可以提高能源的利用率,为节约建筑能耗提供新的途径。把相变储热材料以不同形式加入到建筑材料中构成相变墙体,已成为目前国内外研究的热点。由于相变材料具有蓄热特性,在温度升高熔化时吸收热量,而当温度降低凝结时放出热量,这样就可以实现在夜间充分储存能量,用来全部或部分负担白天的峰值负荷,使建筑供暖或空调不用或少用,也可减少所需空气处理设备的容量,降低空调或供暖系统的运行维护费用。同时还可减小建筑物内的温度波动,提高室内的舒适度。
定形相变材料的利用是近几年来兴起的一种储能新方法[1]。既可以使材料在相变时保持宏观形状不发生变化,还可以提高相变材料的包裹率,是一种很有前景的复合相变材料。然而在其使用时存在的材料泄漏、结霜、热性能快速衰退等问题,使其应用受到很大限制,解决这些问题是研究人员的工作重点。本研究应用薄膜包衣技术对正十九烷/高密度聚乙烯定形相变材料(其中正十九烷含量=85%,wt下同)进行了再包覆,制备了表面涂有致密海藻酸钙层的定形相变材料,可以有效解决定形相变材料存在的泄漏问题,并研究了最佳工艺条件以适应建筑墙体添加的需要。
1 实验部分
1.1 材料与仪器
材料与试剂:定形相变材料(十九烷/聚乙烯),其中w(十九烷)=85%;甘油,AR,合肥工业大学化学试剂厂;海藻酸钠,CP,天津市大茂化学试剂厂,使用时配成5%的甘油水溶液(其中甘油浓度为10%);无水氯化钙,AR,洛阳大学化学试剂厂,使用时配成10%的水溶液;十二烷基苯磺酸钠,AR,天津市文达稀贵试剂化工厂,使用时配成2.5%的水溶液;白炭黑,工业品。
仪器:BY-400型包衣锅,泰州市黎明制药机械有限公司。
1.2 制备方法[2]
(1)将一定量的定形相变材料切粒倒入包衣锅内,调节转速为20～30r/min,喷入十二烷基苯磺酸钠,用量为切粒重量的5%,让切粒滚动1min左右后,加入白炭黑,用量为切粒重量的10%,再让切粒滚动3～4min。(2)将海藻酸钠水溶液均匀喷洒于混合料中,同时开热风干燥。待水分快要蒸干时,喷入氯化钙溶液,包裹10min后,待水分蒸干后再喷入海藻酸钠水溶液。(3)重复第(2)的操作,直至切粒表面光亮为止,进一步干燥后,冷却,出料。其制备流程如图1所示。
2 工艺研究
2.1 定型相变材料的表面润湿
正十九烷/高密度聚乙烯定型相变材料的表面是由两种物质组成的,一是作为骨架的聚乙烯,一是从内部渗漏出的正十九烷。聚乙烯高度取向、结晶,表面能低,分子链是全碳氢结构,无活性官能团,因此很难被包覆材料浸润;正十九烷同样是全碳氢结构,润湿性也很差。因此,要使用亲水性高分子对其进行包覆,必须提高其表面的润湿性能。虽然文献中已经报道了多种方法(如氧化法、紫外光照射法等),然而,这些方法不是操作繁琐、复杂,就是需要特殊设备较难实现。我们采用表面活性剂溶液直接喷淋的方法既简化了实验步骤,也不需要特殊的设备。
分别使用不同类型的表面活性剂进行了实验,观察经过多次热循环试验后表面包覆层的强度,结果如表1所示。
*喷涂量为定型相变材料切粒重量的5%
由表1可以看出,十二烷基苯磺酸钠是较为理想的表面润湿剂,浓度为5%,用量是切粒重量的5%为宜。
另外,通过加入白炭黑超细粉进行助润湿,不仅可以提高润湿效果,还可以增加包覆层的厚度提高其密封性能,本方法选择用量为切粒重量的10%为宜。
2.2 增塑剂对包覆层的影响
增塑剂的使用对于包覆层的有效稳定至关重要。一方面,增塑剂小分子通常以各种形式缠绕或藏匿与交联大分子链的空隙之中,对内部的包覆物质的渗漏会起到阻碍作用,从而提高包覆层的密封性能;另一方面,增塑剂又能有效提高包覆层的韧性。实际当中,增塑剂的用量对包覆层性能的影响非常关键,我们使用甘油作为增塑剂,采用直接将其溶解于成膜材料海藻酸钠中,图2显示了不同增塑剂用量对包覆正十九烷/聚乙烯定形相变材料热循环渗漏的影响,由图可以看出,经20次热循环后,甘油浓度为10%的包覆层已经具有较好的密封性,继续提高甘油浓度,热循环的失重数据不再减小,因此确定10%的甘油浓度为最佳浓度。
2.3 凝胶过程的影响因素
海藻酸钠与钙等二价金属离子“交联”形成的物质以较稳定的凝胶形式存在,具有很好的生物相容性和生物粘连性,制备方法温和,是一种较为理想的包覆材料。其原理是:在水溶液中钙离子和海藻酸钠分子中的古罗糖醛酸中多余的COO—间的强相互作用使得这种特有的扣状骨架结构在水中产生不溶性凝胶,变为稳定、持续和热不可逆的立体网络结构[3],其构象如图3所示。
海藻酸钠的浓度影响包覆层的形成。海藻酸钠的浓度太高,溶液的黏度增大,喷雾时的雾化效果变差,包覆层形成困难,且形成的膜的均匀性变差;如果浓度过小,会使得包覆过程时间延长。综合考虑,通过反复试验,海藻酸钠的浓度确定为5%效果最好。
氯化钙溶液的喷涂方式对包覆层的性能影响较大。一种方式是氯化钙溶液一次喷涂,即先喷涂海藻酸钠溶液,待接近干燥后再接着喷涂海藻酸钠,如此反复,达到一定厚度后一次喷涂氯化钙溶液;另一种方式是两种溶液交替喷涂,最后达到要求的厚度。实验表明,采用第一种方式所得到的涂层性能较差,热循环实验2～3次后包覆层就会脱落;相反,若采取第二种方式喷涂,可以得到性能优良的包覆层。
干燥温度也是影响包覆层性能的又一因素。一般而言,如果干燥温度高利于水分的蒸发,可以缩短包覆时间。实验表明,当干燥温度大于75℃时,所得到的包覆层很容易脱落;而采用50～60℃的干燥温度,反而可以得到良好的包覆层。这可能是由于较高的干燥温度会使内部的正十九烷快速溢出,使得未完全固化的海藻酸钙与定形相变材料切粒基体脱离所致。
综上所述,适宜的交联条件为:海藻酸钠与氯化钙的浓度分别是5%和10%,采用两种溶液交替喷涂,干燥温度60℃。图4给出了在此条件下包覆定形相变材料与未包覆的样品20次循环的失重的结果比较。
3 结 论
探讨使用薄膜包衣技术对正十九烷/高密度聚乙烯定形相变材料再包覆的根据研究工艺,得出其包衣工艺条件为:
(1)以5%的十二烷基苯磺酸钠为表面润湿剂,喷涂量为相变材料切粒的5%;白炭黑超细粉为填料和辅助润湿剂,用量为切粒的10%。
(2)以10%甘油为增塑剂,5%海藻酸钠溶液为成膜剂,10%氯化钙溶液为固化剂,采用两种溶液交替喷涂。
(3)干燥温度60℃,包衣锅转速20～30r/min。所制备的包覆定形相变材料经20次热循环实验,失重仅为3%,有效的改善了正十九烷的泄漏,相变循环效果良好。
参考文献
[1]Inaba H,Tu P.Evaluation of thermophysical characteristics onshape-stabilized paraffin as a solid-liquid phase change material[J].Heat and Mass Transfer,1997,32:307-312.
[2]李玲.薄膜包衣技术的应用[J].中国药业,2006,16(12):21-22.
[3]李红兵.海藻酸作为新型药物转运载体的开发[J].高分子通报,2006,(8):39-43,69.
定型相变材料 篇2
随着全球经济的高速发展,能源消耗率一直是有增无减,其中建筑能耗占总能耗的19.7%[1],具有非常大的节能潜力。随着人们对建筑空间热舒适性的要求越来越高,节能理念与舒适室内环境之间的冲突也日趋尖锐,定型相变墙体技术正是在这一大环境下而逐渐成为目前的研究热点。该技术主要利用定型相变材料(shape-stabilized phase change material,SSPCM)的高蓄能密度特性,以及相变过程保持固态的特性,将其制成相变材料板贴附于建筑外墙表面,降低建筑运行能耗,减少室内温度波动,提高室内热舒适性。
国外对相变材料应用研究起步较早。Pasupathy和Velraj[2]将双层定型相变材料应用于屋顶,并对其进行了全年工况的模拟分析,发现这种复合屋顶可适用于全年,且能极大地减缓室内温度波动。Bogdan等[3]对应用双层定型相变墙体的房间做了全年能耗分析,其中外层相变材料主要工作于夏季,可降低全年冷负荷1%,内层相变材料主要工作于冬季,可降低全年热负荷12.8%,同时指出,若对相变温度及其它参数做进一步优化,则可实现更高的节能率。Izquierdo-Barrientos等[4]通过建立一维稳态传热模型进行分析提出,合适的相变温度可减少通过外墙的传热量,从而可降低室内空调或供暖负荷,该温度与PCM层所在位置、朝向以及气候条件等因素有关,对于冬季工况,最优相变温度约高于室内平均温度1~3 ℃。
目前国内关于相变材料在建筑节能方面的应用也有了诸多的研究。林坤平等[5,6]利用“累计日室内温度不舒适度Idct”和“累计日室内综合温度不舒适度Idc”2 个指标对相变墙建筑在我国夏季不同气候条件下的应用效果进行了评价。结论指出夏季室外平均温度低于25 ℃的地区,相变墙建筑的应用效果较好;夏季室外平均温度高于25 ℃的地区,相变墙建筑不能解决热舒适问题,但可进一步探索结合空调降低室内供冷负荷的问题。
柴国荣[7]基于Ansys软件建立了混凝土外墙外贴定型相变材料板的模型,分析相变材料厚度为10 mm和20 mm,相变温度为27 ℃和30 ℃的4 种组合情况下相变墙体的节能效果。结论指出,相变材料厚度的增加,更能降低室内热负荷,而相变温度的小幅度变化对节能效果影响不大,但并不意味着设计时可随意选择不同温度的材料,对此应有更加深入的研究。
黄璟瑜[8]研究了相变材料应用于夏季不同气候区建筑的适宜性,主要针对寒冷地区(北京),夏热冬冷地区(上海)及夏热冬暖地区(广州)做了探讨,其将相变材料贴附于各个朝向墙体的内侧。结论指出,以室内“不舒适度时数值DDHs”作为评价指标,最优相变中值温度稍高于或等于相变材料应用时段平均室内温度时,相变潜热最大,同时导热系数维持在0.6~1W/(m·K)时效果最好。
已有的研究表明将定型相变材料应用于建筑围护结构,确实可改善室内的热舒适性,降低建筑运行能耗,但这些研究基本都是针对单层相变材料或是指定工况条件的,而将双层定型相变材料应用于建筑外墙时全年的建筑运行能耗及室内热舒适性分析的研究很少。因此,研究不同气象条件下双层定型相变材料在建筑中的节能潜力更具有实际意义。本研究基于TRNSYS软件建立了某相变办公房间及普通办公房间的非稳态传热模型,在相变办公房间南外墙固定双层定型相变材料墙板,而普通办公房间无相变墙板,其它围护结构与相变房间完全一样。分别选取我国5 个主要气候区典型城市的气象数据作为模拟条件,以普通房间作为参考比较基准,分析相变房间的适用性及节能潜力,同时给出合理的相变温度以及相变层厚度参考值。
1 物理模型
本研究建立了2 个标准的5 m×4 m×3 m(长×宽×高)房间模型,四面墙体及屋顶均为外围护结构,相变房间在建筑南外墙内外侧表面分别贴附定型相变材料板,其中外层相变板Layer1 相变温度较高,主要工作于夏季,内层相变板Layer2相变温度较低,主要工作于冬季,中间层为普通墙体Layer3[9]。墙体的热物性参数见表1。
根据ASHRAE规范[10],墙体内外侧对流换热系数分别取:h室内=8.3 W/(m2·K)和h室外=17 W/(m2·K)。
2 数学模型
为简化分析做出如下假设:(1)忽略墙体垂直方向传热,仅考虑水平方向传热;(2)墙体各层成分分布均匀,热物性参数保持不变;(3)房间内无其它热扰,空气分布均匀;(4)墙体各层层间间隙忽略;(5)相变材料相变过程发生在一个微小的温度区间[11],由于相变潜热的影响,考虑该过程存在一个等效热容,见式(1):
式中:Cpl———融化状态比热容,J/(kg·K);
Cps———凝固状态比热容,J/(kg·K);
r———潜热,kJ/kg;
t———温度,℃。
相变墙体结构的传热分析如式(2)~(14)所示。
全年冷/热负荷可由如下公式计算:
式(2)~式(15)中:ρ———密度,kg/m3;H——焓,J/kg;τ———时间,s;k———导热系数,W/(m·K);x——坐标,m;q——热流量,W;A———面积,m2;δ———相变材料厚度,m;α——热扩散率,m2/s;P———功率,W;Q———能耗,J。
3 气象数据的确定
本研究重点选取了我国5 个典型气象区代表城市的气象数据用于模拟,分别是哈尔滨(严寒地区)、北京(寒冷地区)、武汉(夏热冬冷地区)、广州(夏热冬暖地区)和昆明(温和地区)。模拟办公房间的使用时间为7:00~18:00,对于冬夏季工况需要开启空调的城市,模拟中提供分体式空调制冷或供暖,分析相变墙体节能效果;对于部分城市冬夏季无需供冷或供暖的情况,则模拟中将空调关闭,分析室内空气得热或散热量。关于模拟过程中各城市冬夏季是否开启空调,结合我国各主要气候区冬夏季的气象特征,设置空调开启原则如表2 所示。此外,建筑模拟能耗不仅取决于冷热耗量指标,还取决于采暖空调期时间的设定。结合采暖期与空调期的确定原则[12],表2 同时给出了各气象区典型城市冬夏季模拟时间。
对于使用空调的气候区,夏季供冷室内设定温度为26 ℃,冬季供暖室内设定温度为18 ℃,同时保证空调功率完全满足室内负荷需求。
4 各典型城市模拟结果与分析
本文气象数据采用Meteonorm软件生成的数据文件。由于双层定型相变墙体外侧相变层相变温度较高,工作于夏季,内侧相变层相变温度较低,工作于冬季,故进行夏季工况模拟时,内层相变材料未发生相变,与普通墙体材料类似;当进行冬季工况模拟时,外层相变材料未发生相变,与普通墙体材料类似。增加相变材料厚度可增大相变墙体蓄热量,但过大增加其厚度会导致相变不完全,使节能效果提升不理想,基于之前的验证分析,相变材料厚度取30~50 mm时效果较好。因此,在进行夏季工况模拟时,内侧相变材料无需考虑相变温度,固定其厚度为30 mm,外侧相变材料厚度按30、40 和50 mm分别取值模拟分析;在进行冬季工况模拟时,固定外侧相变材料厚度为30 mm,内侧相变材料厚度按30、40 和50 mm分别取值模拟分析。相变温度以1 ℃为梯度进行模拟,以融化温度为标记,得出节能潜力最优的相变温度。
4.1 哈尔滨地区模拟计算结果
哈尔滨位于严寒气候区,对于冬季,分析不同相变层厚度以及相变温度下的供暖能耗,将其与普通房间能耗作对比,得到节能百分率。通过模拟可分析得到全年总热负荷随相变温度的变化,同时内层相变材料厚度不同,年最低总热负荷及对应的最佳相变温度也不尽相同,图1 为哈尔滨地区不同相变层厚度条件下全年总热负荷随相变温度变化的曲线。
由图1 可得,节能效果较好的内层相变材料厚度为50mm,年总热负荷最低所对应的相变温度为18 ℃,与普通房间相比年热负荷降低6.03%。
对于夏季,分析加入相变材料对房间内表面传入室内空气热量的影响,从而研究其改善室内热舒适性作用效果。考虑房间的工作时间为7:00~18:00,在此仅取模拟结果中工作时段的数据进行分析。房间内表面与室内空气经过热辐射及热对流形式传递热量,白天工作时段内房间内表面温度通常出现低于室内空气平均温度的情况,加上相变材料的相变吸热作用,因而由房间内表面传入室内的总热量为负值,总体上房间内表面对室内空气具有吸热作用,与普通房间的总体效果一致。通过计算比较可发现,外层相变材料厚度为50 mm时,室内空气传给内表面热量较多,即舒适度改善效果相对较好;同时,当相变温度为30 ℃时,内表面通过热辐射及热对流吸收室内空气热量最多,与普通房间相比,该指标优化效果达到11.87%,舒适度改善程度较明显。
4.2 北京地区模拟计算结果
北京位于寒冷气候区,对于冬季,同样是分析不同厚度相变材料及相变温度对室内供暖能耗节能百分率的影响。依据模拟计算结果,图2 为北京地区不同内层相变材料厚度条件下全年总热负荷随相变温度变化的曲线。
从图2 可以看出,节能效果较好的内层相变材料厚度为50 mm,其中年总热负荷最低所对应的相变温度为19 ℃,与普通房间相比年总热负荷降低8.11%。
北京的夏季同样开启空调,图3 为北京地区不同外层相变材料厚度条件下全年总冷负荷随相变温度变化的曲线。
从图3 可以看出,节能效果较好的外层相变材料厚度为30 mm,但其最优节能效果与其它厚度情况下相变墙体的最优节能效果非常接近,因此相变材料厚度的增加对节能效果影响甚微。通常情况下,相变材料越厚,其节能效果越好,但过大地增加其厚度会导致相变不完全,造成浪费。当外层相变材料厚度为30 mm时,年总冷负荷最低所对应的相变温度为36℃,与普通房间相比年总冷负荷降低6.5%。
4.3 武汉地区模拟计算结果
对于夏热冬冷气候区典型城市武汉,冬季情况同样分析相变墙体材料厚度及相变温度变化的节能效果。依据模拟计算结果,当内层相变材料厚度为50 mm时节能效果较好,其中该厚度条件下年总热负荷最低所对应的相变温度为19 ℃,与普通房间相比年总热负荷降低22.35%。
对于夏季,依据计算结果发现,当外层相变材料厚度为50 mm时节能效果较好,该厚度下年总冷负荷最低所对应的相变温度为26 ℃,与普通房间相比年总冷负荷降低4.14%。
4.4 广州地区模拟计算结果
广州位于夏热冬暖气候区,对于冬季工作时段,室内空气将向房间围护结构内表面散热,造成室内温度降低,舒适度下降。若在南墙内侧加入相变材料,研究其对室内空气向房间内表面传热量的影响。将相变房间与普通房间的模拟结果相比较可以发现,相变材料的添加更加导致了室内空气的散热,室内热舒适度下降,这主要是因为广州地区冬季白天的室外温度依然很高,因此内层相变材料不适用与广州地区白天使用的建筑,但考虑其具有白天吸热、夜间放热的特性,可探索将内层相变材料应用于该气候区夜间使用的建筑是否具有节能潜力。
广州夏季炎热,空调期较长。图4 为广州地区不同外层相变材料厚度条件下年总冷负荷随相变温度变化的曲线。
从图4 可以看出,当相变材料厚度为50 mm时具有较佳的节能效果,该厚度下年总冷负荷最低所对应的相变温度为28 ℃,与普通房间相比全年冷负荷降低3.77%。
4.5 昆明地区模拟计算结果
昆明位于温和气候区,对于冬季,模拟结果显示室内空气对房间围护结构内表面有正向传热作用,但与普通房间相比,相变房间传热作用减弱。图5 为不同相变层厚度条件下室内空气散热量随相变温度变化的曲线。
从图5 可以看出,当相变材料厚度为50 mm时,室内空气经过热辐射及热对流向房间围护结构内表面散热量相对较少,此结果与广州的模拟结果不同,主要是因为昆明冬季的室外平均温度低于广州,内层相变材料在此仍具有适用性。当相变温度为19 ℃时,与普通房间相比,该指标优化效果可达到17.68%。
对于夏季,围护结构内表面对室内空气具有一定的吸热作用,相变墙体的相变吸热及阻挡室外热量传入的作用更能提高室内的舒适性。图6 为昆明地区不同外层相变材料厚度条件下房间内表面传入室内热量随相变温度变化的曲线。
从图6 可以看出,与哈尔滨冬季情况类似,当外层相变材料厚度为50 mm时室内空气传给内表面热量较多,即舒适度改善效果相对较好,同时,当相变温度为21 ℃时,内表面通过热辐射及热对流吸收室内空气热量最多,与普通房间相比,该指标优化效果达到12.28%。
4.6 模拟计算结果汇总
综合分析上述各气候区典型城市的模拟结果,可得出双层定型相变墙体在我国典型气候区的节能潜力,其中相变材料厚度及相变温度的变化对节能效果影响较大。表3 为各气象区典型城市最佳节能效果的模拟结果。同时计算了模拟期工作时段房间南墙室外温度的平均值,以及总模拟时段室内/外温度平均值,同时依据模拟期室外温度数据计算了平均室外温度日较差[13]。
相变温度的变化对节能效果影响显著,比较表3 冬季内层材料最优相变温度与室内平均温度可发现,该相变温度一般略高于室内平均温度0~1 ℃;而外层相变材料直接与室外接触,主要抑制热量经墙体从传入室内,其最优相变温度受室外温度及太阳辐射影响较大。由于太阳辐射角的不同,北方地区建筑南墙室外平均综合温度与室外平均温度的差值大于南方地区,北方地区(哈尔滨、北京)建筑外层相变材料最佳相变温度与工作时段室外综合温度均值有关,通常高于室外综合温度均值0~5 ℃左右;南方地区(武汉、广州、昆明)建筑外层相变材料最佳相变温度与室外平均温度有关,通常位于室外平均温度±2 ℃内。此外,不同气候区及不同季节下相变材料的节能潜力也有所差异。
5 结语
选取我国5 个主要气候区典型城市的气象参数,基于TRNSYS软件计算分析了双层定型相变墙体在我国典型气候区的节能潜力。研究发现相变温度及室内外平均温度对相变墙体的节能效果影响最为显著,具体体现在以下4 个方面:
(1)内层相变材料最优相变温度受室内空气温度影响,通常高于室内平均温度0~1 ℃左右。
(2)外层相变材料最优相变温度受室外温度及太阳辐射影响较大。北方地区(哈尔滨、北京)建筑外层相变材料最佳相变温度通常高于室外综合温度均值0~5 ℃左右;南方地区(武汉、广州、昆明)建筑外层相变材料最佳相变温度通常位于室外平均温度±2 ℃内。此外最优相变温度附近温度亦具有较好的节能效果,这对外层相变材料的推广应用具有一定的参考意义。
(3)双层定型相变墙体在我国不同气候区的应用效果存在差异,对于冬季空调开启的地区,武汉应用节能潜力优于北京,北京优于哈尔滨,即冬季日较差较小的地区较适合使用相变墙体。
(4)对夏季空调开启的地区,北京应用节能潜力优于武汉,武汉优于广州。即夏季日较差较大的地区较适合使用相变墙体。
定型相变材料 篇3
关键词：脂肪酸,相变材料,三元体系,固-液相变,动力学
能源的有效利用及开发新能源,特别是开发绿色可再生能源受到各个国家的普遍重视,推动了节能材料的 发展。相变材料 是指随温 度变化而 改变物理 性质并能 提供潜热 的物质。转变物理性质的过程称为相变过程,在此过程会 吸收或释放大量的潜热。利用这一特性,相变材料可以广泛 应用在太阳能、电力的移峰填谷、废热利用、建筑节能、航空航天和电子等领域[1,2,3]。脂肪酸作为储能相变材料具 有相变体 积变化小、潜热高、化学稳定 性好、热稳定性 好、耐燃性、低腐蚀、无毒、廉价易得和可再 生等优异 特性[4,5,6,7,8],引起了广 泛的关注。 在建筑节能方面,由于应用 环境对温 度的要求 范围是18~ 40℃,人体舒适度温度范围20~28℃,综合考虑适用于建筑节能的相变温度在20~28℃,大多数脂肪酸因自身熔点过高而不能直接应用于 建筑节能 领域。但脂肪酸 具有较好 的相混性,将几种脂肪酸进行混熔处理形成二元或多元的共熔体系, 可获得低熔点脂肪酸 低共熔物[9,10,11,12],其具有熔 化温度范 围较宽、性能优越等特点。
针对差热分析DTA曲线,1957年Kissinger[13]提出Kissinger动力学法,后被证明也适用于DSC曲线。其近似关 系式为:
积分得:
式中:β为升温速率(℃/min);Ea为固-液相变过程的活化能(J/mol);Tp为峰温(℃);R为气体常数,8.315J/(K·mol), C为常数。
ln(β/T2p)与(1/Tp)成线性关系,通过直线斜率-Ea/R可求得相变活化能。反应级数n可由峰型指数S求得。峰型指数S定义为DSC曲线拐点处切线到峰顶 的垂线距 离的比值 (见图1)。
而n=1.26S1/2
本研究用差示扫描量热法(DSC)测定了3种三元低共熔脂肪酸的热力学性能,并对其最低共熔混合物的固-液相变动力学进行了初步研究和探索。
1 实验部分
1.1 材料和仪器
正癸酸(CA,98.0%,分析纯),上海阿拉 丁公司;肉豆蔻酸(MA,99.0%,化学纯 ),上海阿拉 丁公司;棕榈酸 (PA, 99.0%,分析纯),天津富晨化学试剂厂;硬脂酸(SA,99.0%, 分析纯),天津富晨化学试剂厂。
真空干燥箱(DZF-6051CS101型),上海飞越实验仪器有限公司;分析天平(FA2014N型),上海菁海仪器有限公司;差示扫描量热仪(Q2000),瑞士梅特勒-托莱多国际股份有限公司。
1.2 三元低共熔脂肪酸的制备及 DSC测试
按一定比例将3种脂肪酸加入密封容器 中,在一定温 度下加热至全部熔融为液体,搅拌并保持一定时间,使体系充分混合后冷却至室温,取样分析。
DSC法测定样品的相变温度和相变潜热,并确定三元低共熔混合物的热性能数据。保护气氛为氮气,升温速率10℃/min。
2 结果与讨论
2.1 一元脂肪酸的热性质
选取CA、MA、PA和SA作为相变 工作物质,采用DSC测试4种一元脂 肪酸的相 变温度和 相变潜热。图2为CA、 MA、PA和SA熔化过程的DSC曲线。
表1为4种一元脂肪酸的热性质参数。
由表1可知,4种一元脂肪酸的熔点随着碳原子数的增加而升高,但SA的熔点和相变潜热均较PA低,考虑可能是纯度影响。
2.2 三元脂肪酸共熔物的热性质
用DSC测试不同质量比的CA-MA-PA、CA-MA-SA、CAPA-SA三元混合物的热性质,详见表2-表5。因一元脂 肪酸具有唯一向下的吸热曲线,故此认为只有三元混合物峰形为 单一峰时形成三元脂肪酸低共熔体系。
表2中,CA-MA-PA的质量比为6∶2∶2和7∶2∶1时,3种脂肪酸形成最低共 熔物,相变温度 分别20.31℃ 和20.71℃, 相变潜热分别122.52J/g和144.89J/g。相变温度相近,根据相变潜热尽可能大的选取标准,选取质量比7∶2∶1。
表3中,CA-MA-SA的质量比为7∶1∶2、7∶2∶1和8∶1∶1时,3种脂肪酸 形成最低 共熔物,相变温度 分别20.36℃、 20.33℃ 和20.21℃,相变潜热 分别113.00、131.16J/g和122.26J/g。相变温度相近,根据潜热 数值大小,选取质量 比7∶2∶1。
表4中,CA-PA-SA的质量比为8∶1∶1时,3种脂肪酸形成最低共熔物,相变温度27.01℃,相变潜热153.01J/g。
CA-MA-PA、CA-MA-SA和CA-PA-SA形成最低共熔物时的相变温度在民用建筑和调温纺织所要求的范围内,且都具有较高的相变潜热。
2.3 固-液相变动力学分析
2.3.1 相变活化能
利用DSC分别对CA-MA-PA、CA-MA-SA、CA-PA-SA低共熔物进行测试,升温速率β=5、10、20、30℃/min,如图3图5所示,结果列于表5。随着升温速率增加,峰形右移,峰温值逐渐增加,发生相变反应的温度范围也随之变宽。
以CA-MA-SA为例,用Kissinger动力学法,ln(β/T2p)与 (1/Tp)曲线关系见图6,根据斜率求出活化能并获得回归方程和相关系数。
由图6获得不同升温速率下的CA-MA-SA回归曲线y= -42501.77x+134.80,相关系数R2=0.98858。由直线斜率 -Ea/R= -42501.77,得到Ea=353.40kJ/mol。相同方法, 得到CA-MA-PA和CA-PA-SA的斜率和截距及相关系数平方,进而求得固-液相变过程活化能Ea,具体见表6。
由表6结果可知,3种三元低共熔脂肪酸的线性拟合相关系数平方R2均大于0.97,说明ln(β/T2p)与(1/Tp)线性关系 显著。
2.3.2 相变反应级数
当升温速率不同时,根据公式(3)求得峰形 指数,继而求得反应级数,具体见表7。
由表7可知,在不同升温速率下,三元脂肪酸低共熔物固液相变反应级数均为1左右。
3 结论
DSC测试结果表明,质量配比不同,三元脂肪酸混合物的相变温度不同。可以通过调整脂肪酸之间的质量比获得满足建筑节能和人体舒适度要求的相变温度,有效拓宽了脂肪酸 类相变材料的应用领域和范围。
相变材料的研究与进展 篇4
相变材料(phase change material,PCM)是在一定的温度范围内可改变物理状态(气、液、固相)的功能材料,在不同的相之间变化的过程中相变材料会吸收或释放大量的潜热,从而实现储、放热功能。作为相变储能材料应具备的主要条件是[3]:合乎需要的相变温度;足够大的相变热;性能稳定,相变可逆性好,可反复使用;相变时体积变化率小;导热性好;相变速度快;原料价廉易得等。
人们对相变储能材料的认识及研究仅是近几十年的事情,但随着能源的渐趋紧张,加之它的应用十分广泛,已成为一种日益受到人们重视的新材料。
1 相变材料的组成和分类
通常,相变材料是由多组份构成的,包括主储热剂、相变点调整剂、防过冷剂、防相分离剂以及相变促进剂等组份[4,5,6,7]。
根据相变形式,相变材料通常分为固-固相变、固-液相变、液-气相变材料等几大类[8]。由于在相变过程中体积变化率较小,固-液相变材料和固-固相变材料两大类研究得较多、发展较快,而在实际工程中应用最为广泛的是固-液相变材料。固-气相变和液-气相变体系体积变化大,设备复杂,经济实用性差,所以尽管其相变贮热较大,实际上一般很少用于贮存热能[9]。只有液-气相变材料会在特殊的环境下使用,现今的液-气相变材料只有液氮[10,11],使用液氮的液-气相变达到控温目的。固-液相变材料主要包括有水合盐、石蜡等;固-固相变材料并非发生了物理状态的变化,而是晶型发生了变化,当然在晶型变化过程中也有热量的吸收和放出,这类材料主要包括多元醇、高密度聚乙烯、以及具有“层状钙钛矿”晶体结构的金属有机化合物等。
根据相变材料的成分,相变材料通常可分为有机相变、无机相变和复合相变材料。亦可分为水合相变材料和蜡质相变材料。典型的有机类相变材料有:石蜡类、醋酸类和其他有机物类,其中,前两种特别是石蜡类的应用较为广泛。有机类相变材料的优点:无过冷及析出现象,性能稳定,无毒,无腐蚀。缺点:导热系数小,密度小,单位体积储热能力差[12]。通常为了得到相变温度适当、性能优越的相变材料,需要将几种有机相变材料复合,以弥补二者的不足。无机相变材料具有导热系数大、价格便宜的优点,但存在过冷、相分离及腐蚀性强等缺陷。无机相变材料主要有结晶水合盐类、熔融盐类、金属或合金类等。近年来,复合相变储热材料应运而生,它既能有效克服单一的无机物或有机物相变储热材料存在的缺点,又可以改善相变材料的应用效果以及拓展其应用范围。
2 固-固相变材料
固-固相变材料相变时无液相产生,此类定形相变材料在受热或冷却时通过晶体有序-无序结构之间的转变而可逆地吸热、放热,体积变化小,无毒无腐蚀,对容器材料和技术条件要求不高,其相变潜热和固-液相变有同一数量级,而且具有过冷度轻,使用寿命长,热效率高等优点,是一种理想的贮热材料,日益受到人们的重视。具有应用潜力的固-固相变材料目前有三类:多元醇,高密度聚乙烯和层状钙钛矿[8,13,14]。
2.1 有机固-固相变材料
2.1.1 多元醇类相变材料
多元醇类相变材料的储能原理是当温度达到相变温度时,其结构由层状体心结构变为各向同性的面心结构,同时层与层之间的氢键断裂,分子发生由结晶态变为无定形态的相转变,释放键能。多元醇的固-固相变焓较大,其大小与该多元醇每一分子中所含的羟基数目有关,每一分子所含羟基数越多,则固-固相变焓越大,其相变焓一般在100 kJ/kg以上。
多元醇类相变材料的优点是相变焓大、性能稳定、使用寿命长。但由于多元醇易于升华,虽然所发生的是固-固转变,但是它由晶态固体变成有很大的蒸气压塑型晶体,易损失。所以作为相变材料使用时仍然需要容器,而且是密封的压力容器。
周晓明[15]以三元乙丙橡胶(EPDM)基吸油树脂作为载体,通过吸附石蜡作为相变物质,制备了高分子固-固相变储能材料。利用仪器测定结果表明:EPDM基吸油树脂对石蜡的最大吸附量可达4.9 g/g,其相变焓为124.5 J/g,具有较高的应用潜力。
2.1.2 高密度聚乙烯类相变材料
高密度聚乙烯的熔点虽然一般都在125℃以上,但通常在100℃以上使用时会软化。经过辐射交联或化学交联之后,其软化点可提高,但晶体的转变发生温度却并不高。不过交联会使高密度聚乙烯的相变潜热有较大降低。
王忠等[16]以活性炭颗粒(ACG)为吸附增强材料,高密度聚乙烯(HDPE)、聚乙二醇(PEG)为相变材料,采用物理共混法制备两种高分子固-固相变材料。利用差示扫描量热仪、导热系数测定仪、高温综合热分析仪对所得相变材料的热性能进行了研究。结果表明:加入活性炭颗粒,可提高材料的导热系数和热稳定性。
2.2 无机固-固相变材料
层状钙钛矿是一种有机金属化合物,其晶体结构是层型的,与矿物钙钛矿的结构相似。层状钙钛矿在固-固转变时有较高的相变焓,转变时体积变化较小,适合于高温范围内的储能和控温使用。由于其相变温度高、价格较贵等原因较少使用。
宫惠峰等[17]合成了具有层状钙钛矿结构的固-固相变材料四氯合钴酸癸铵(n-C10H21NH3)2CoCl4和四氯合钴酸十八铵(n-C18H37 NH3)2CoCl4,并制得一系列C10CoCl/C18CoCl二元体系。利用差示扫描量热(DSC)技术测定其相变温度,并在此基础上绘制了C10CoCl/C18CoCl二元体系相图。在实验相图中确定了新的稳定化合物(n-C10H21 NH3)(n-C18 H37 NH3) CoCl4的存在和2个不变的共晶点,共晶点温度分别为70℃和73℃。
李元元等[18,19]制备出了Al-Cu-Mg-Zn共品合金相变材料和Sn-Zn合金相材料。对材料进行表征发现,合金相变材料的相变温度和相变潜热都较大。通过热循环试验发现:随着热循环次数的增加,合金相变温度缓慢升高,合金相变潜热逐渐下降;经历上百次热循环后,合金相变材料仍具有较好的稳定性。
2.3 复合固-固相变材料
周晓明等[20]以聚乙二醇(PEG)为相变物质,同层状纳米蒙脱土(MMT)进行插层复合,选择聚乙烯接枝马来酸酐(LDPE-g-MAH)为增容剂在Brabender塑化机中同低密度聚乙烯(LDPE)树脂熔融共混制备复合相变材料。研究表明,LDPE/MMT/PEG相变材料具有固-固相转变特性;共混物相变焓范围为20.58～88.76 J/g,相变温度范围为47.5～63.6℃,是一种具有较大发展前途的高分子相变储能材料。
3 固-液相变材料
固-液相变材料在温度高于相变点时,吸收热量,物相由固相变为液相,当温度下降,低于相变点时,放出热量,物相又由液相变为固相,可以重复多次使用。它具有成本低,相变潜热大,相变温度范围较宽等优点[21]。
3.1 有机固-液相变材料
陈长中等[22]通过羧基酰氯酯化法合成了硬脂酸十六烷酯固-液相变材料,并使用傅立叶红外光谱仪(FT-IR)、广角X-射线衍射仪(WAXD)、示差扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TG)等测试手段研究了材料的结构、结晶性能以及热性能(相变焓、相变温度和热稳定性),发现所得材料具有较高的焓变,同时其热稳定性相比硬脂酸和十六醇得到了较大的提高,是一种具有较好相变性能的新型固-液相变储能材料。
张丽静等[23]在水/DBSA/棕榈酸微乳液中,1,4-丁二醇和棕榈酸的直接酯化反应合成了一种固-液相变材料棕榈酸1,4-丁二醇二酯。并通过FT-IR,1H NMR和DSC对其进行了表征,DSC测试结果表明棕榈酸1,4-丁二醇二酯的峰顶温度为65.8℃,相变焓为162.4 kJ/kg。
3.1.1 石蜡类相变材料
石蜡等相变材料因具有0～80℃的相变区间,较高的相变焓(200～300 kJ/kg),因而备受关注。石蜡是一种混合物,其相变温度范围比较宽,但是石蜡的导热系数低,不适用于对温度控制要求比较高的场合,同时成本居高不下、原材料的供应等问题也使其难以大规模使用。
王军等[24]以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为支撑材料,石蜡(PA)、聚乙二醇(PEG 6000)和硬脂酸(SA)为相变材料(PCM),采用本体聚合法制备3种不同体系的复合定形相变储热材料,综合评价各复合体系的结构、热性能以及储/放热循环稳定性。结果表明:PMMA的交联网络结构使PCM在高于其熔化融温度时不发生泄漏;支撑材料与3种PCM均没有发生显著的化学反应;相同质量百分比的三类复合体系中,PMMA与PEG的界面相容性最好,SA/PMMA体系的储热能力最强,而PEG/PMMA体系的热稳定性最佳。
3.1.2 醋酸类相变材料
醋酸类相变材料优点是相变焓高,融化和凝结能重复实现,且有很小的过冷度或没有过冷度,密度大。但导热系数低,价格贵是这类材料的缺点。
卢大杰等[25]和王智平等[26]都是使用具有较高的储能密度和热导率的储热相变材料:三水合醋酸钠为相变储热基材,添加各种不同成核剂和增稠剂,比较它们的效果,寻求储热性能优越的组合配方。
3.2 无机固-液相变材料
3.2.1 结晶水合盐类
最典型的是结晶水合盐类,这类材料使用较多的主要有碱及碱金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐及醋酸盐等,因具有熔化热大、导热系数高、相变时体积变化小、价格较便宜等优点而广泛使用。
李秀珍等[27]将Mg(NO3)2·6H2O作为主要相变材料,将其与熔点控制剂KNO3,NH4NO3分别混合后,通过反复结晶的手段,得到两种新类型的共晶盐相变材料:即制备出的Mg(NO3)2·6H2O-NH4NO3 (文中将其命名为M1)和Mg(NO3)2·6H2O-KNO3(文中将其命名为M2)。在这两种新型相变材料中Mg(NO3)2·6H2O的质量分数分别为:M1中0.612,M2中0.665,该数据由测量伪两相相变图分别得出。通过差热分析(DTA)和热重分析(TGA)技术,结果表明,Mg(NO3)2·6H2O-NH4NO3和Mg(NO3)2·6H2O-KNO3 EPCM的熔化温度分别是59.5℃和82.6℃,测试表明:两种EPCM的相变潜热(Hfus)分别是35.46 J/g和79.04 J/g。
3.2.2 熔融盐类
熔融盐相变储热材料具有潜热大、储能密度高、过冷度小、热稳定性好、成本低等优点,广泛应用于太阳能热利用的储热介质[28]。
Hame·E等[29,30]利用Na2SO4/SiO2制成高温蓄热砖,并建立太阳能中央接受塔的储热系统,进行了中试装置。以200 kW燃气炉1300℃的烟气对系统进行加热,然后以冷空气冷却释放热能,对系统性能进行了测试和理论计算。研究和计算结果表明,含20%无机盐的陶瓷体比相同体积的纯陶瓷,其蓄热量可提高2.5倍。
3.3 复合固-液相变材料
张殿潮等[31]采用热熔复混法,以改性蛋白土为基体、石蜡为相变物质,制备出了具有合适相变温度、较大相变潜热的复合储能材料。表征结果表明,制备的复合材料相变温度为24.91℃,相变潜热为64.31 J/g,颗粒均匀分布在蛋白土与熔融石蜡构成的基体之中;载体蛋白土和相变材料石蜡之间以分子间作用力的物理吸附结合,得到了稳定的复合相变材料。
张妮等[32]以十八烷(OC)为相变材料、膨胀石墨(EG)为支撑结构制备出OC质量含量为90%的十八烷/膨胀石墨复合相变储热材料(OC/EG-PCM)。将OC/EG-PCM掺入到普通硅酸盐水泥中,制备出了相变材料质量含量分别为2%、5%、7%、10%的标准储热水泥立方体(70.7×70.7×70.7 mm3)和储热水泥板(10×100×100 mm3)。测量结果表明:当OC/EG-PCM的质量含量为10%时,储热水泥立方体的抗压强度大10 MPa,储热水泥板的上下表面温差大于4.0℃。
4 应用
相变材料实际上可作为能量存储器,这种特性在节能、温度控制等领域有着极大的意义。因此,相变材料及其应用成为广泛的研究课题。通过向普通建筑材料中加入相变材料,可以制成具有较高热容的轻质建筑材料,称之为相变储能建筑材料。利用相变储能建筑材料构筑建筑围护结构,可以降低室内温度波动,提高舒适度,使建筑供暖或空调不用或者少用能量,提高能源利用效率;可以解决热能供给和需求失配的矛盾,使空调或供暖系统利用夜间廉价电运行,降低空调或供暖系统的运行费用。
相变储能建筑材料兼备普通建材和相变材料两者的优点,能够吸收和释放适量的热能;能够和其他传统建筑材料同时使用;不需要特殊的知识和技能来安装使用蓄热建筑材料;能够用标准生产设备生产;在经济效益上具有竞争性。相变储能建筑材料应用于建材的研究始于1982年,由美国能源部太阳能公司发起。20世纪90年代以相变材料处理建筑材料(如石膏板、墙板与混凝土构件等)的技术发展起来。随后,相变材料在混凝土砌块、石膏墙板等建筑材料中的研究和应用一直方兴未艾。1999年,国外又研制成功一种新型建筑材料——固液共晶相变材料,在墙板或轻型混凝土预制板中浇注这种相变材料,可以保持室内温度适宜。另欧美有多家公司利用相变材料生产销售室外通讯接线设备和电力变压设备的专用小屋,可在冬夏天均保持在适宜的工作温度。此外,含有相变材料的沥青地面或水泥路面,可以防止道路、桥梁、飞机跑道等在冬季深夜结冰。
相变贮热材料是绿色材料,具有清洁和节能等优点。目前相变材料种类很多,已达4300多种。其中固-液相变材料研究和应用最为广泛,而固-固相变材料具有独特优点已成为当前研究热点。
相变材料在很多领域都可以应用。利用相变材料贮热和放热的特性,可做成性能优良的贮热节能装置和温控系统。总之,相变贮热材料在各个领域中的应用日趋活跃。相变贮热材料的研究与应用,在太阳能利用,节能,工程保温材料,医疗保健产品等方面都展示出广阔的应用前景[33]。
摘要：综述了相变材料的研究进展状况,介绍了相变材料的分类以及各类相变材料的性能、储能机理和优缺点,讨论了固一液相变、固一固相变、液一气相变材料的性能和应用。并介绍了一些新型的相变材料,指出了该领域中有待解决的问题,展望了未来相变材料的发展前景。
相变储能材料的制备与研究 篇5
1 实验部分
1.1 原料
癸酸(简称CA):化学纯(国药集团化学试剂有限公司,熔点28.9～30.5℃);月桂酸(简称LA):化学纯(上海山浦化工有限公司,熔点41～45℃);豆蔻酸(简称MA):化学纯(上海化学试剂站,熔点52.5～54.5℃);棕榈酸(简称PA):化学纯( 国药集团化学试剂有限公司,熔点59.5～63.5℃)。
1.2 仪器
AE240型电子天平(瑞士METTLER公司生产,称量精度为0.01mg)。Q1000DSC差示扫描量热仪(美国TA公司,温度范围:-180～725℃,灵敏度:0.2μW,温度准确度:±0.1℃;温度精度:±0.05℃)。电热水浴恒温箱(上海华生电器有限公司生产,温度范围为室温～100℃);分析天平(上海衡器厂生产,称量精度为1mg)。
1.3 制备过程
按一定的比例,准确计算、称量两种脂肪酸,将其混合于密封容器中,在一定的温度下加热至全部熔融为液体,搅拌并保持一定时间,使体系充分混合,再冷却至室温,研磨得到的固体,取样送检。
1.4 热性能测试
用DSC热分析技术测试不同质量比的CA-LA、CA-MA、CA-PA二元体系的相变温度和相变焓[4,5],测试条件:测试气氛为N2,升温速率5℃/min。
2 结果与讨论
2.1 二元体系低共熔原理
根据物理化学理论可知,在溶剂B与溶剂A不生成固态溶液的条件下,当溶剂A中有少量溶剂B后,则从溶液中析出固态纯溶剂的温度,就会低于纯溶剂在同样外压下的凝固点,这就是凝固点下降原理[6]。如图1所示,3条曲线为一定外压下凝聚相中溶剂A的蒸汽压曲线。液态纯溶剂的蒸汽压曲线与固态纯溶剂的蒸汽压曲线相交于O点,该点所对应的温度t*f,即为溶剂的凝固点。根据拉乌尔定律,溶液中溶剂的蒸汽压曲线 位于液态纯溶剂的蒸汽压曲线下方,它与固 态纯溶剂的蒸汽压曲线相交于a点,a点所对应的温度tf是在该外压下溶液的凝固点,且有tf < t*f。t*f-tf被称溶液凝固点的降低值。
将几种脂肪酸分别互相混合,将其看成理想溶液模型,混合物的熔化温度总是比纯化合物的熔化温度低。两组分体系混合能达到最低的熔点,称为低共熔点。形成的化合物称为低共熔混合物。若将低共熔混合物冷却,则在低共熔混合物熔点全部凝固。两种物质按照不同比例混合,低共熔混合物的性能最稳定,低共熔点即为低共熔混合物的相变温度[7]。
按理想溶液计算的脂肪酸二元低共熔物的相变温度见表1所示。
从表1数据可知,脂肪酸二元低共熔物的熔点低于相应的纯脂肪酸的熔点,二元低共熔物的熔点都是在建筑围护结构所要求的温度范围内。但由于在实验中所选用的脂肪酸二元体系是非理想溶液,故以理论计算值为依据,由试验测试数据来确定二元低共熔混合物的组成及其热性能。
图2—图4分别为3种二元体系的DSC曲线。
2.2 热性能分析
我国民用建筑舒适性空调设计参数规定,夏季的居室温度为26～27℃,冬季为20～22℃。由于常用的长链脂肪酸的相变温度都较高于这一温度范围,但脂肪酸具有良好的混溶性,并且混溶后其混合物的相变温度均低于纯酸。因此,若将两个相变温度较高的脂肪酸混合后,则有可能使其混合物的相变温度处于20～27℃之间,而能应用于民用建筑中。
热性能数据如表2—表4,由表可以看出,混合物的相变温度均低于纯酸;当CA∶LA;CA∶ MA;CA∶PA的质量比分别为53.45∶46.55;60.2∶39.8;61.6∶38.4时,两酸同时发生相变,此时的DSC曲线和纯酸相似,只出现一个狭窄的吸热峰(如图2、3、4所示),表明此混合物是两酸的低共熔混合物,它们的相变焓和相变温度分别为CA-LA:120.7J/g,20.82℃;CA-MA:120.3J/g,19.15℃;CA-PA:142.9J/g,22.05℃。从图2到图4的DSC曲线可以看出:除过癸酸-月桂酸混合二元酸外,其余两种二元酸混合物吸热峰的峰形比较光滑,但是峰的对称性不是很好,这种现象的出现是由于混合二元酸发生相态变化,则混合物的比热也随着变化,从而引起基线的变动。从图2可以看出:癸酸-月桂酸混合二元酸的DSC曲线并不圆滑,有一处转折,这种结果很有可能是由于二元酸混合不均匀,以至于影响了相容性而造成的。
总之,从实验检测结果可知,这些二元酸低共熔混合物的相变温度适合用于民用建筑对相变材料温度的要求,并且具有较高的相变潜热,可以用作室温相变材料,用来增加房屋的热惰性,降低房屋的温度波动,从而降低空调负荷,达到建筑节能的目的。
2.3 电镜分析
为了能在夹心复合墙体中作为保温材料用[8],本方法将上述相变材料与建筑用膨胀珍珠岩进行了复合,通过电镜对珍珠岩吸附相变材料的微观变化进行测试[9],见图5所示。
未吸附相变材料的膨胀珍珠岩呈现出半球型明显的圆弧裂开,电镜表示吸附后由于表面热力学性质改变产生的变形其使呈鳞片状,表面为多孔结构,孔型为鳞片状,大部分孔径为几μm到几百μm之间。从SEM照片可以看出,膨胀珍珠岩吸附有机羧酸后,孔结构依然保持了鳞片状,且有机羧酸均匀吸附在多孔基体中。
3 结论
(1)以几种常用的脂肪酸为相变材料,采用水浴加热混合法可制备出性能较好的复合相变储能材料,拓宽了有机类相变材料的使用范围。
(2)二元体系存在着最佳混合比例,当达到这个比例时,二元体系会出现一个最低共熔点。
(3)通过DSC和SEM测试后可知,按照溶液模型计算得到的3种二元共熔体系具有较好的相变温度和相变焓,且与膨胀珍珠岩可制备成相变保温材料,为在夹心墙体中的应用提供了可能。
摘要：选择了几种脂肪酸,依据二元低共熔原理,制备出适合建筑材料使用的二元有机相变储能材料。通过DSC分析了复合储能材料的相变温度、相变焓等热性能,结果表明:当CA∶LA;CA∶MA;CA∶PA的质量比分别为53.45∶46.55∶60.2∶39.8∶61.6∶38.4时,其相变焓和相变温度分别为CA-LA:120.7J/g;20.82℃,CA-MA:120.3J/g;19.15℃,CA-PA:142.9J/g;22.05℃,适合于民用建筑对相变材料的要求。通过SEM分析检测了珍珠岩吸附相变材料后的表面微观变化,结果表明:有机羧酸均匀吸附在多孔基体中,此种材料可以应用于夹心节能建筑围护结构中。
关键词：二元共熔体,相变储能材料,潜热性能
参考文献
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相变材料的分类及其应用研究 篇6
1 相变材料分类及其应用
1.1 固 - 固相变材料
固 - 固相变材料最大的优点就是相变所需容积较小, 相变过程中不会产生液相物质。相变储能的功能是通过材料本身晶体结构的改变而出现吸热或者放热的现象。固 -固相变材料主要包含三类:无机盐、多元醇以及交联高密度聚乙烯。因为其, 无毒、无腐蚀、过冷度小、热效率高, 有良好的应用前景, 现在逐渐引起大家的重视。
无机盐类代表性物质包括层状钙钛矿、二氟氢化钾和硫酸锂等, 其重要特征就是在固态时, 通过晶型之间的不同转化进行吸热、放热。该类相变材料有较高的相变温度, 通常适用于高温温控储能。多元醇类主要包括新戊二醇, 季戊四醇, 三羟甲基氨基甲烷, 三羟甲基乙烷等。该类相变材料有较宽的相变温度、较高的相变焓、无腐蚀、热效率高、使用寿命长, 而且固 - 固相变不生成液态、转变时体积变化小以及过冷度低等优点, 目前国内对其开发研究较多, 尤其是在太阳能储能材料领域, 得到越来越多的关注。按照相应的比例混合几种多元醇便可以制备出相变温度范围较宽的混合相变储热材料, 以满足各人们提出的种需求。但限制其应用的关键因素就是成本高、过冷、热传导不好等因素。高密度聚乙烯材料的热导率高, 性能稳定, 无过冷和析出现象, 易于与发热体表面紧密结合, 易于加工成不同形状, 具有很高的实际应用价值, 可以说是真正意义上可以开发利用的固-固相变材料。
目前, 固-固相变储能材料的开发时间相对较短, 其应用范围没有其它如固-液相变储能材料宽广, 因此大量的研究工作还有待深入开展。
1.2 固 - 液相变材料
固-液相变材料通常分为无机物相变材料和有机物相变材料。固 -液相变材料的优点就是其相变温度范围较宽、相变潜热较大和成本较低。目前对该类相变材料的研究相对成熟, 对这些材料的物化特性以及防过冷相分离等问题都有较多文献报道, 已经有较多的开发应用实际案例。
无机类的相变材料也包括很多种如:熔融盐、金属合金类以及结晶水和盐类。每一类别都有其自身的优势和劣势。碱及碱土金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐及磷酸盐等类别研究广泛, 与其自身具有的优点息息相关, 这类相变材料不仅价格低廉, 毒性小, 呈中性, 而且其储能密度较大, 相变焓值、热导系数也大能普遍使用于各行各业。但也有其劣势, 如:容易导致过冷现象;二是出现相分离现象。总的来说, 经冷热循环后混合物的过冷和相分离现象, 一直就是这类相变储能材料应用过程中所需要攻克的关键问题。结晶水合盐类相变材料相变温度范围较宽, 适合于中温相变储能, 他是目前研究和使用最多的相变材料。
有机类相变材料常用的有石蜡、烷烃、脂肪酸或盐类、醇类等, 高分子型的相变材料一般包含聚烯烃、聚多元醇、聚烯酸类别等。通常而言, 同系有机物的碳链增长, 其相变温度以及相应的相变焓也会增加。随着碳链的增长, 相变温度的增加值会逐渐减小。这样可以得到相变温度可调的一系列储能材料。有机类相变材料优点是这种材料具有稳定的性能, 较小的腐蚀性, 毒性少, 固体状态成型性较好, 而且过冷和相分离现象也出现较少。缺点是:单位体积的储能能力较小, 密度也较小导致制备封装不方便, 价格相对较高, 导热系数小, 一般适用于中温或者低温环境, 因为其熔点也较低, 热传导效率较低。二元或多元相变材料, 是几种有机相变材料的复合体, 也有可能是几种无机和有机相变材料复配, 他可以弥补有机和无机相变材料的缺陷, 从而制备出性能更好、相变温度更适宜的相变材料, 使之得到更好的应用。
1.3 复合相变材料
复合相变材料不仅包含由两种或者两种以上的相变材料复合而成的储能材料, 也包含定型相变材料。第一种类别的相变材料尤其自身的优点, 但是仍然存在易于发生泄漏的问题, 不仅需要封装, 而且有可能会产生安全问题。第二类别的定型相变材料是由高分子材料和相变材料组成的。一般选用石蜡有机酸等作为相变材料, 高密度聚乙烯型的高分子材料与之复合。与普通单一相变材料相比, 它不需封装器具就能防止材料泄漏, 增加了使用的安全性, 减少了封装成本和封装难度, 也减小了容器的传热阻力, 有利于相变材料与环境的换热效率的提高。这种相变材料的优点是:相变材料本身易于定型, 不容易发生泄漏, 也不需要疯长, 自身的支撑物可以发挥其作用, 而且制备工艺简单, 生产费用较低。
复合相变材料的研究应用过程中仍然存在一些问题, 通常都会关注其制备工艺的复杂性, 导热系数、相变潜热的大小以及其物理化学稳定性是否良好, 而这些问题都涉及到了相变材料的制取过程, 所以选用合适的相变材料及其支撑物, 以及其制备工艺的优化等成了日后研究的重要方向和主题。
2 结语
相变材料种类繁多, 其开发与利用具有广阔的市场前景, 认识清楚不同类别相变材料的性能特性, 对未来相变材料的进一步开发与利用具有深远意义。研究者虽然做了相关方面的大量研究工作, 但相变储能材料的研究和应用方面, 仍然存在许多问题, 如何将相变蓄热材料推向产业化生产, 将是广大材料研究人员共同努力的方向。
摘要：相变材料具有优良蓄热性能, 是解决连续和稳定利用太阳能的重要途径之一, 其在人类生产生活的各个领域有着广泛的应用前景。本文介绍了相变材料的分类、性能特性、优缺点及其适用性, 总结出目前相变材料应用过程中仍需要解决的问题及应用发展趋势, 为相变材料的科学利用提供理论支持。
关键词：相变材料,分类,特性
参考文献
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[2]张寅平, 孔祥冬, 胡汉平, 等.相变储能:理论与应用[M].合肥:中国科学技术大学出版社, 1996.
高温相变蓄热材料研究进展 篇7
相变蓄热在日常生活中的应用可以追溯到远古时代, 但其迅速发展始于20世纪60年代。随着载人空间技术的迅速发展, 特别是受20世纪70年代能源危机的影响, 相变蓄热的理论和应用研究在发达国家 (如美国、日本、德国等) 迅速崛起并不断发展, 同时工程热物理、材料科学、太阳能、航天技术及工业余热利用等领域的相互渗透和迅猛发展, 也为相变蓄热的进一步研究和发展提供了条件[1]。利用相变潜热蓄热的物质常称为相变材料。由于物质相变时温度基本不变, 而且相变潜热很大, 故蓄热密度很高, 蓄热设备的尺寸和重量都比较小, 加上物质相变时吸、放热效率很高, 故整个蓄热系统具有很高的效率, 因而这种蓄热方式在国际上受到极大的关注, 成为近年来研究热点[2]。
1 高温相变蓄热材料国外研究现状
国外对高温相变蓄热做了大量研究工作, 但相变过程中空穴和对流的影响并没有很好地解决, 对相变材料容器热-结构耦合分析的研究很少。1995年Strumpf等人采用有限元技术求解了Li F-Ca F2作为高温相变材料的吸热/蓄热器的温度场, 并进行了应力分析和使用寿命预测[3], 但没有进行实验研究。1998年Carsie等人对相变过程空穴的形成和运动进行了试验, 表明在重力下, 空穴分布在最上方的位置[4]。2000年日本的Takeshi等人对太阳能吸热器样机进行了实验, 以Li F-Ca F2作为高温相变蓄热材料, 经过一系列试验, 热效率达到了32%, 系统效率达到了20%[5]。2003年Inaba等人研究了自然对流对固液相变传热的影响, 并具体分析了努塞尔数随相变材料浓度的变化[6]。2005年Akira等人选用几种高温相变熔盐作为太阳能发电集热, 通过数值模拟来比较这几种相变材料的蓄热性能, 并进行筛选[7]。2010年1月Abdalla等人对石墨和相变材料合成的高温相变材料的热-机械性能进行了测试, 包括拉伸强度和抗压强度[8]。
2 高温相变蓄热材料国内研究现状
国内于20世纪90年代开始进行高温相变蓄热容器的研究工作。1997年董克用等对伴有空
基金项目:国家自然科学基金资助项目 (No:51161140332, No:51476172)
穴生成下基本型吸热器高温相变材料容器进行了数值模拟, 分析了相变材料容器内相变传热过程[9]。2001年邢玉明等采用氟盐80.5Li F-19.5Ca F2作为高温相变蓄热材料, 耐热合金Haynes188作为容器材料, 进行了长时间熔化/凝固循环试验, 观察了空穴的形成情况[10]。2006年刘靖等对高温相变材料铝硅合金的相变温度和潜热进行了分析测定, 对此类相变材料与金属容器的相容性进行了实验研究[11]。2009年吴建锋等利用熔融浸渗工艺将相变材料Na Cl与Si C泡沫陶瓷复合, 成功制备了一种高温复合相变蓄热材料, 对复合材料样品进行了测试分析[12]。
3 结论
可以看出, 这些研究主要集中在对高温相变材料容器热分析上, 对于相变过程中由于热-结构耦合而产生的应力、应变和形变没有进行分析, 对高温相变蓄热容器的蠕变、疲劳极限和使用寿命没有进行预测, 对高温相变蓄热容器长期运行的可靠性没有进行实验研究。
通过探索高温相变蓄热过程热力学行为特性, 建立热-结构耦合分析模型, 并与实验研究相结合, 是弄清相变过程热力学机理、掌握相变蓄热技术、进行吸热/蓄热器和热控系统以及相变蓄热容器合理设计的关键, 并将为最终在太阳能发电、高温热能回收、航天以及冶金等其它工业领域的技术应用奠定基础。
参考文献
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[8]Abdalla Alrashdan, Ahmad Turki Mayyas and Said Al-Hallaj.Thermo-Mechanical Behaviors of The Expanded Graphite-Phase Change Material Matrix Used for Thermal Management of Li-Ion Battery Packs[J].Journal of Materials Processing Technology, 2010, 210 (1) :174-179
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[11]刘靖, 王馨等.高温相变材料Al-Si合金选择及其与金属容器相容性实验研究[J].太阳能学报, 2006, 26 (1) :36-40