复合吸水材料（精选7篇）
复合吸水材料 篇1
木塑复合材料(WPC)是近年来兴起的一类绿色环保材料,生产木塑复合材料的主要原料是农林废弃物(如木粉、竹粉、糠粉等,主要成分为植物纤维)和废旧塑料(如PE、PP等), 其产品主要用作天然木材的替代品[1]。因此,研究和开发木塑复合材料对于农林废弃物和废旧塑料的综合利用、缓解天然木材紧张的压力具有重要的意义。
由于植物纤维存在着高吸水性的缺点[2],木塑复合材料的吸水性逐渐被人们所认识,如何降低木塑复合材料的吸水率已经成为一个非常重要的技术问题。近年来,国外关于木塑复合材料吸水性和如何降低木塑复合材料吸水率的研究较多,国内较少。本文综述了国内外木塑复合材料吸水性研究的进展情况,介绍了木塑复合材料吸水的原因、危害以及吸水率的影响因素。
1 WPC吸水的原因
木塑复合材料的主要原料之一是农林废弃物,其主要成分为植物纤维。植物纤维主要由纤维素、半纤维素、木质素组成,其中纤维素含量最多,纤维素大分子的重复单元每一个基环内含有3个羟基,使纤维素具有很高的吸水性。另外,纤维素是由结晶区和无定型区交错联结而成的二相体系,其中还有许多的空隙系统[3],这增强了纤维素的吸水性。半纤维素是由多糖基组成的一种聚合物,同样含有较多的羟基而易吸水,此外,半纤维素不能形成结晶区,水分子容易进入,吸水性比纤维素还要高。木质素也含有极性基团,因此也具有一定的吸水性,但由于天然木质素的分子量很大,亲水性基团相对于纤维素较少,所以吸水率稍低。
木塑复合材料中填充有大量的植物纤维,不可避免地具有一定的吸水性。虽然木塑复合材料中的植物纤维已被塑料所包覆,而且在生产过程中植物纤维表面的部分羟基已与某些偶联剂或相容剂作用而酯化或醚化。因此,木塑复合材料的吸水率远低于木材的吸水率,早期人们对木塑复合材料的吸水性并不太重视。但是,近年来的一些研究表明,木塑复合材料长时间地浸水后的吸水率并不低,尤其是聚烯烃木塑复合材料主要是作为木材替代品用于户外建筑和户外装饰,长期暴露在自然环境中,更加剧了木塑复合材料的吸水。
2 WPC吸水的危害
2.1 降低材料的力学性能
木塑复合材料吸收水分后导致其性能降低的原因是多方面的。吸收的水分子会显著降低植物纤维的力学强度[4],而且,植物纤维会发生膨胀,并使周围的塑料基体产生微小裂纹[5,6],这些微小裂纹又加剧了木塑复合材料的吸水,使得应力传递效率大大降低,结果使木塑复合材料的力学强度降低、耐冻融性能变差[7,8]。
木塑复合材料吸水后,进入木塑复合材料中的自由水可以与植物纤维产生分子间氢键,导致木/塑界面亲和性进一步降低,而且这些自由水还会溶解掉植物纤维中的某些可溶性物质[9],改变了木/塑界面相容情况,结果也降低了木塑复合材料的强度。
李珊珊等的研究表明[10],木粉含量为50%,马来酸酐接枝聚乙烯(MAPE)含量为8%的木塑复合材料,在室温下浸水40d后可使材料的拉伸强度下降20%,弯曲强度下降13%,冲击强度下降8%。这一结果与Schirp的研究结果相似[11]。
木塑复合材料吸水后,模量也显著降低。木纤维含量为40%的HDPE基木塑复合材料在水中浸泡2000h后,拉伸模量下降了39%[12];木粉含量为65 %HDPE基木塑复合材料在饱和吸水状态下,拉伸模量损失了40%[13]。木纤维含量为30%的HDPE基木塑复合材料在沸水煮50h后,弯曲模量下降了约25%[14];木纤维含量为40%的PP基木塑复合材料在水浴中浸泡2000h后,弯曲模量损失了39%[15]。
Espert等[16]通过SEM分析发现,木塑复合材料吸水前后木/塑界面的亲和性发生了明显变化,吸水后的木塑复合材料界面出现了许多“空穴”,同时,纤维的胶质层完全被破坏,细胞壁上的微纤维裸露,如图1所示。
2.2 致使材料变形
木塑复合材料吸水后还会发生显著变形。这是因为植物纤维吸水后膨胀,对周围的塑料基体施加了作用力,在这一作用力下,塑料基体大分子链容易产生分子松弛蠕变,因而易导致木塑复合材料发生变形。Najafi等[17]的研究认为,水分的存在破坏了木/塑界面,结果会使塑料分子的松弛更容易发生,因此随着水分含量的增加,木塑复合材料在恒外力作用下的总变形显著增加;撤去恒外力后,木塑复合材料的永久变形也显著增加。
由于吸水作用使植物纤维膨胀,还会使木塑复合材料的尺寸发生变化,加剧其变形[18]。Shi等[19]的研究表明,随着浸水时间的延长,木塑复合材料的厚度膨胀逐渐增加,而且膨胀的厚度与植物纤维含量直接相关。
2.3 导致材料霉变
Morris[20]较早认识到了木塑复合材料的真菌腐蚀问题。木塑复合材料由于填充了大量的植物纤维,虽然植物纤维被塑料包覆以及被偶联剂或相容剂所作用,因而没有纯植物纤维那么容易被霉腐真菌(霉菌以及木腐真菌)等感染,但吸水后达到一定潮湿的条件仍然可以为真菌提供良好的生存环境,造成木塑复合材料霉变,甚至腐烂,大大缩短其使用寿命。同时,霉变会使木塑复合材料表面产生肉眼可见的霉菌斑点,影响其美观,如图2[21]所示。
3 影响WPC吸水率的因素
3.1 界面相容性
如上所述,木塑复合材料吸水的根本原因是植物纤维含有极性的羟基,因此,木塑复合材料中植物纤维的羟基与某些基团反应后降低极性、良好的界面相容性、减少植物纤维在木塑复合材料中的含量等因素均会影响到木塑复合材料的吸水率。
Avella等[22]认为,如果纤维与塑料基体之间能够产生亲和性,可以降低木塑复合材料的吸水性,界面亲和性越好,吸水率越低。Arbelaiz[23]进一步研究发现,用5%MAPP改性的木塑复合材料的吸水率比未改性的低约2%,Arbelaiz认为用较高接枝率MAPP改性的木塑复合材料具有较低的吸水率。
采用不同的偶联剂改性的木塑复合材料,其吸水率不同。郑景新[24]等研究发现,采用MAH/BPO体系偶联剂改性的木塑复合材料吸水率低于硅烷和钛酸酯,原因是认为前者的改性效果较好,能更好地封闭植物纤维的羟基,使木/塑界面相容性优于后两者。
Rahman等的研究发现,经苯的重氮盐[25]及其衍生物[26]处理的木塑复合材料具有较低的吸水率,原因是植物纤维上的一部分羟基与重氮盐发生反应,羟基数目减少,降低了植物纤维的亲水性。Dányádi[27]发现,用苄基氯处理木粉,可以显著降低木粉/PP复合材料的吸水率,原因是苄基氯处理后的木粉活性羟基数量减少,且形成了疏水表面。
李珊珊等人的研究发现[10],在木塑复合材料中木粉含量相同的条件下,随着MAPE含量的增加,木塑复合材料的吸水率降低,原因是MAPE上的马来酸酐基团与植物纤维上的羟基发生了酯化反应,使羟基数目减少,降低了植物纤维的亲水性,同时增加了植物纤维与塑料的相容性。该研究表明:由70%木粉和30%MAPE制备的高份额木粉填充的木塑复合材料,其吸水率与由50%木粉、8%MAPE和42%HDPE制备的低份额木粉填充的木塑复合材料吸水率相当。这说明,当木塑复合材料中木粉填充量很高时,通过提高MAPE含量仍然可制得较低吸水率的木塑复合材料。
3.2 木粉含量
Nourbakhsh[28]等研究了木粉含量对吸水率的影响,结果表明,在木粉处理技术相同的条件下,木粉含量越高,木塑复合材料的吸水率越高,原因是在相同的制备技术条件下,木粉越多,其表面羟基越多,结果导致木粉含量越高,木塑复合材料的吸水率越高。该研究还表明,木塑复合材料的吸水率要远小于木材,吸水速度比木材大大减缓。
Uma[29]等认为,木塑复合材料中的吸水率与植物纤维中纤维素的含量有关,植物纤维含量增加,纤维素的含量也相应增加,木塑复合材料的吸水率也就增加。也就是说,Uma认为木塑复合材料的吸水主要是纤维素的吸水。
3.3 水温
水温对木塑复合材料的吸水率具有很大影响。Espert[30]的研究发现,水温越高,木塑复合材料吸水达到饱和所需要的时间越短。剑麻含量30%的剑麻/PP复合材料,当水温从23℃增加到70℃时,材料吸水达到饱和的时间减少62h,减少约50%。与5℃相比,升高水温至25℃后,在相同的时间内木塑复合材料的吸水率增加[31]。
3.4 成型方法
Sreekumar等[32]的研究发现,成型方法对木塑复合材料的吸水率存在着一定的影响。采用传递模塑(Resin Transfer Moulding)这一新型方法制备木塑复合材料,与压制成型相比具有较低的吸水率。原因是传递模塑比压制成型具有更好的木/塑界面亲和性和更少的空隙率。
Clemons等[33]研究发现,采用相同的配方制备木塑复合材料,挤出成型的材料吸水率高,压制成型次之,注塑成型最小,原因是压制和注塑成型的材料质地比较致密。此外,采用压制成型和注塑成型的木塑复合材料,其表面塑料含量较高,孔隙较少,因而吸水率较低[34]。
3.5 植物纤维种类
Kim等[35]的研究发现,用10种不同纤维制备的木塑复合材料的最终吸水率各不相同,可能的原因是这10种纤维的成分不同,基本化学成分(纤维素、半纤维素、木质素)的种类和比例不同会影响纤维的吸水性能。Bledzki等[36]和Ashori[37]等也有类似的研究结果。
3.6 抽提物
Kim等[38]还研究发现,木粉抽提物对木塑复合材料的吸水率也存在着影响。将几种纤维经过乙醇与甲苯抽提后制备的木塑复合材料的吸水速度普遍要高于未经抽提的纤维制备的材料,而且不管是否经过抽提,不同的纤维的吸水速度也存在差异。但是,经过抽提的纤维制备的木塑复合材料,其吸水率显著高于未经抽提的纤维制备的材料,原因是经过抽提的纤维中,原先由抽提物占据的“吸水点”被水分子所替代,增加了木塑复合材料的吸水率。
4 展望
木塑复合材料吸水影响其性能的问题已经逐渐被人们所广泛认识并越来越受到重视,充分认识影响木塑复合材料吸水率的因素,以采取有效的技术来降低木塑复合材料的吸水率,减少木塑复合材料吸水所产生的霉变、腐烂、力学强度降低、耐冻融性降低等问题,将成为今后重要的研究课题。
摘要：近年来,木塑复合材料的吸水性以及如何降低其吸水率的研究逐渐受到人们的重视。根据近年来国内外的研究,介绍了木塑复合材料吸水的原因、危害及对木塑复合材料吸水率的影响因素,以及降低木塑复合材料吸水率的某些方法。
关键词：木塑复合材料,吸水率,进展
废弃吸水性复合材料的回收和应用 篇2
随着废弃吸水性复合材料 (包括妇女卫生巾、卫生护垫、止血塞、婴儿纸尿布、成人纸尿布和其他成人失禁用品、宠物垫等) 的应用和推广, 其生产量和用量每年都大幅增加。以广州黄埔厂区一个工厂为例, 帮宝适的生产速度为一分钟1200片, 帮宝适产品的缺陷率在500至600个PPM, 一万个里面会有五六个不合格的产品[1]。按此计算, 一个厂一年生产的纸尿片就有5亿多片, 那么一个厂报废的纸尿片就有25万片, 数量大的惊人。目前国内在纸尿片及卫生巾的回收处理技术方面, 几乎还是一片空白, 通常都是燃烧及填埋的方式, 报废品及边角料在一些条件简陋的小作坊, 分离工艺设备简陋效果差, 作业场所环境恶劣, 这种方式回收利用率低造成资源的严重浪费, 还会对环境造成严重影响, 给社会带来较大的安全隐患。采用规范化的操作工艺和处理技术, 对这些废弃物进行无害化处理和综合利用, 将有效解决废弃吸水性复合材料对环境造成的影响。
2 生产工艺概述
本项目处理对象主要为一次性卫生用品卫生巾生产厂在生产过程中产生的边角料、残次品、过期报废品、打击假冒伪劣罚没品等, 不含已使用过的成品废弃物。废弃吸水性复合材料的处理流程, 必须配合适当有效的工具设备才能达到所期望的处理效果。废弃吸水性复合材料的生产采用了各类高分子材料, 含有多种可供回收的宝贵资源, 回收就是根据一次性卫生用品的组成将其几种不同的成份塑料外皮、绒毛浆和高分子材料相互分离。
万绿达自行研究开发的回收工艺是首先将整块的纸尿裤切成条状, 在一定机构的作用下使塑料外皮和绒毛棉纤剥离, 同时利用尺寸大小的不同将塑料皮与绒毛棉纤分离;再根据绒毛棉纤与高分子吸水材料在比重和体积方面的区别, 借助重力将其分离。不同工段物料的输送采用密闭的风送系统微负压运行。
报废的纸尿片、卫生巾统一进行破碎, 破碎的塑料外皮因比较轻, 通过风机吹出。经过风选后的物质再次经过重力离心分离出纸棉及高吸水树脂 (高吸水树脂混合在纸棉中) , 再将纸棉通过筛网筛出高吸水树脂, 棉层因破碎比较细, 用风机即可吹走, 即分离出棉和高吸水树脂。分离出来的塑料可返回薄膜回收造粒工序;纸棉外售至造纸厂, 作为造纸的原料;高吸水树脂可作为保水型有机肥料。
3 再生产品回收利用
3.1高吸水树脂作为保水型有机肥料的实验
3.1.1保水型有机肥料吸水实验[2]
根据表一配方配置比例, 将有机肥与混合料进行充分混匀, 并进行造粒, 干燥得到保水型有机肥料, 测试保水型有机肥料的保水效果。
称取各类型样品30g, 装入三个烧杯中, 分别接入100g水, 0.5h后过滤, 再称重。
由图1可以看出保水型有机肥的吸水保水能力明显高于纯有机肥, 在含1.96%混合料的保水型有机肥料比纯有机肥的吸水能力增强了68.36%;混合料用量加大, 吸水能力也有所增强, 但增强效果不明显。
4 结语
该技术工艺采用自动化机械装置以环保的方式资源化回收处理报废纸尿片及边角料属国内首创, 因此, 可推进废弃吸水性复合材料回收处理产业化, 大力发展循环经济意义重大, 在得到再生资源的同时, 有效节约资源, 促进其变废为宝。经处理系统回收的高吸水树脂经保水保肥实验证明, 高吸水树脂对土壤有很好的保水、吸水性。
参考文献
[1]李娜.纸尿片变身.第一财经周刊, 2010, 41 (132) .
复合吸水材料 篇3
关键词：氧化玉米淀粉,明胶,吸水性能,复合材料,表征
前言
近年来,随着各种高分子材料引入人们的生活,人们对于一些可再生、易生物降解、废弃物可回收利用和环境友好等高分子材料的高度关注,其中,利用天然高分子材料制备绿色、可生物降解的复合材料的研究最为突出。明胶是胶原蛋白部分水解而得到的蛋白质,易凝胶化,具有良好的生物相容性和生物可降解性能[1],是由多种氨基酸通过羧基和氨基相互联接形成的一种重要高分子生物材料。明胶来源丰富,是一种良好的天然资源,成本低廉,在医药、食品等领域具有广泛的应用[2]。但是纯明胶干燥后存在质地脆、延展率低、易干裂、遇水易溶胀、潮湿环境中易受细菌侵蚀而变质等缺点,因此在实际应用中,为进一步提高明胶基质的性能,往往需要对其进行改性,同时改性后仍然具有一定的吸水性能[3]。明胶改性方法较多,如交联改性、接枝改性、共混与复合等。其中化学交联改性可赋予明胶更加稳定的结构,是一种常规明胶改性方法。醛类、糖类、植物单宁类等在化学交联改性中,均可对明胶产生有效地交联改性[4]。
甲醛和戊二醛是常用的明胶交联改性剂,通过共价键作用与明胶分子链中的ε-氨基结合,形成交联[5]。而且甲醛和戊二醛对明胶交联,效果较好、作用时间较长。但戊二醛和甲醛易挥发、有刺激性气味、有毒,它的生物毒性限制其作为交联剂的应用[6]。因此研究者们将交联剂转向无毒、可生物降解、绿色天然有机交联剂—淀粉,而淀粉中的羰基含量有限[7,8],与明胶形成的交联结构并不稳定。本试验将淀粉改性为同时含有羧基和羰基的氧化玉米淀粉,利用其羰基可以与明胶分子上的赖氨酸和羟赖氨酸残基上的ε-氨基发生交联,形成结构稳定的希夫碱(Schiffs base)[9,10,11],从而达到改善明胶的作用,并对所制备的氧化玉米淀粉/明胶复合材料的吸水性能进行了研究。
1 试验
1.1 试验材料与仪器
明胶,分析纯,成都天泰生命科技有限公司;
淀粉,分析纯,瑞星集团股份有限公司;
双氧水、盐酸、氢氧化钠、亚硫酸氢钠,分析纯,成都市科龙化工试剂厂。
98HW-1型恒温搅拌器,金坛市正基仪器有限公司;
IS10型傅立叶红外光谱仪,美国THERMOSCIENTIFIC公司;
Hitachi S-4800型扫描电镜,日本日立公司;
X/max2000PC型X射线衍射仪,理学电企仪器有限公司。
1.2 氧化玉米淀粉制备
于三颈瓶中加入质量分数为30%的淀粉乳,用10%氢氧化钠和盐酸将其p H值调至3.0。在60℃下搅拌保温10min,然后缓慢滴加淀粉质量分数30%的双氧水,滴加完毕后反应3h,待反应结束后,加入10%Na H-SO3溶液终止氧化反应,抽滤,水洗(3~5次),获得的氧化玉米淀粉在真空干燥箱(45℃)干燥24h。电导滴定法测最终氧化玉米淀粉含羧基量[12],盐酸羟胺电位滴定法测得羰基量[13]。
1.3 氧化玉米淀粉/明胶复合材料制备
在70℃下配制一定质量分数的明胶溶液,加入适量氧化玉米淀粉,用10%盐酸或10%氢氧化钠溶液调节混合液到所需p H值。然后升温至90℃并不断搅拌使氧化玉米淀粉完全溶解,继续保温搅拌120min,静置脱泡,制得氧化玉米淀粉/明胶溶液,然后经冷冻干燥得粉状氧化玉米淀粉/明胶复合材料。为了探讨所制备的氧化玉米淀粉/明胶复合材料不同反应条件对吸水倍率的影响,试验利用其影响因素设计了不同的反应,而影响复合材料吸水性能的因素有氧化玉米淀粉与明胶质量比、p H、温度(温度过高会使氧化玉米淀粉或明胶发生一定程度的分解,进而影响其复合材料的性能,试验选取温度范围为50~90℃)以及所用明胶的质量分数(明胶质量分数不宜过低,过低则达不到复合材料预期的吸水效果)。所以为使复合材料达到最佳吸水倍率,并不改变其性能,本试验先采取了L9(34)正交试验,根据设计的因素和水平,所进行的L9(34)正交试验方案如表1所示。
1.4 氧化玉米淀粉/明胶复合材料结构表征
红外光谱(FT-IR)分析:将制得的氧化玉米淀粉/明胶复合材料以及原淀粉、明胶和氧化玉米淀粉研磨成粉,取适量样品和一定量的KBr研成盐片,在适当温度下干燥4h,然后分别进行测试。
X射线衍射光谱(XRD)测定:取适量氧化玉米淀粉/明胶复合材料以及原淀粉和氧化玉米淀粉粉末,分别置于X衍射仪上进行测试其物相及结晶度,扫描范围0~50°。
扫描电镜(SEM)分析:将制得的氧化玉米淀粉/明胶复合材料以及原淀粉、明胶和氧化玉米淀粉分别置于电镜扫描,进行微观结构及晶粒尺寸分析,扫描加速电压15k V,工作距离(WD)为10mm。
1.5 氧化玉米淀粉/明胶复合材料吸水能力测试
取冷冻干燥后的氧化玉米淀粉/明胶复合材料粉末,称重,然后加水浸润,于室温下静置一定时间后,至恒重。用200目的筛子对其过滤,去滤饼用滤纸将表面水分吸去后,称其质量。并用吸水倍率来表示该复合材料的吸水能力,计算公式如下:
其中:Q为吸水倍率;
m0为吸水前式样质量,g;
m1为吸水后式样质量,g。
每次测定做3组平行试验,取其平均值。
2 结果与讨论
2.1 氧化玉米淀粉/明胶复合材料制备条件对吸水倍率的影响
本试验利用双氧水对淀粉氧化制备氧化玉米淀粉[14],而氧化玉米淀粉与明胶的交联主要是利用氧化玉米淀粉中的羰基与明胶中的氨基进行作用,即羰基含量对明胶交联将会有很大影响。当氧化玉米淀粉中羰含量较低时,氧化玉米淀粉与明胶反应能力较弱,容易从明胶相中分离出来[15],而羰含量太高时,如果交联作用太强,对复合材料吸水性能产生影响。试验获得用于交联明胶的氧化玉米淀粉羰基和羧基含量分别为0.504%、0.135%。鉴于对复合材料吸水倍率的考察,根据不同反应条件(氧化淀粉与明胶质量比、反应温度、p H、明胶质量分数)进行正交试验,对氧化玉米淀粉/明胶复合材料进行了制备,经冷冻干燥后的氧化玉米淀粉/明胶复合材料为无色多孔固体。同时对其吸水性能进行了测试,对所得结果进行了直观分析(见表2),并作了相关因素与指标趋势见图1。
由表2可知:从极差R可以看出温度对氧化玉米淀粉/明胶复合材料的吸水性能影响最大;其次,分别为氧化玉米淀粉与明胶的质量比、明胶浓度,反应所需p H影响最小。同时从均值K以及图1中可以看出:KA中A2的影响最大,KB中B2的影响最大,KC中C3的影响最大,KD中D1的影响最大,所以进一步选择A2B2C3D1为最优条件。在图1中,氧化玉米淀粉/明胶复合材料吸水倍率,随二者质量比的增加先增加后减小;同时该复合材料吸水倍率随反应温度的增加而增加。最后综合考虑,为使复合材料达到最佳吸水倍率,并不改变其性能,最终选择氧化玉米淀粉与明胶质量比为3∶10、p H值为7、明胶质量分数为5%,温度选90℃为最佳。根据最佳条件进行试验,得到氧化玉米淀粉/明胶复合材料吸水倍率可达到11.76。
2.2 样品FT-IR光谱分析
图2为氧化玉米淀粉/明胶复合材料制备前后的FT-IR图谱变化。曲线c红外显示,在1 675和1 560cm-1出现了典型的氨基I带和氨基II带吸收峰,而且在2 825和2 750cm-1归属于C—H的伸缩振动,在3 300~3 100cm-1、3 000~2 750cm-1是醇的O—H和C—H伸缩振动。曲线b和曲线a相比,在1 750cm-1出现了新的吸收峰,这是因为淀粉氧化后产生了C=O键的振动吸收峰,即证明了氧化后羰基的存在。在曲线d的红外图谱中,在1 530、1550cm-1左右的吸收峰是由N—H弯曲振动和C—N伸缩振动的耦合引起的;同时与曲线b和曲线c相比,在1260cm-1处出现强的C—N振动吸收峰和1 650cm-1处出现峰形尖锐、中等强度的C=N振动吸收峰,表明明胶中的氨基基团和氧化玉米淀粉中的羰基基团发生了酰胺反应生成希夫碱[16]。
a:淀粉;b:氧化玉米淀粉;c:明胶;d:氧化玉米淀粉/明胶a:starch;b:oxidized corn starch;c:gelatin;d:oxidized corn starch/gelatin
2.3 样品XRD谱图分析
a:淀粉;b:氧化玉米淀粉;c:明胶;d:氧化玉米淀粉/明胶a:starch;b:oxidized corn starch;c:gelatin d:oxidation corn starch/gelatin
XRD能有效地表达复合材料的晶型结构,可间接反映有孔复合材料的孔道尺寸和孔道有序程度。从图3的XRD图中可知:曲线a的2θ为15°、17°、21°、23°和24°,表明淀粉具有一定的晶型结构。氧化后所得曲线b的2θ为15°、17°和21°,其峰值比原淀粉低,说明氧化玉米淀粉的晶型将有改变,同时2θ的24°消失,表明有非晶型区域的存在。曲线d中2θ的23°消失。与曲线c相比,明胶2θ的7.5°特征衍射峰几乎消失;可知氧化玉米淀粉与明胶分子之间发生了作用,晶型区域发生破坏[17,18],而这样的非晶型结构利于该复合材料用作吸附材料。
2.4 样品SEM谱图分析
如图4分别显示了在相同放大倍数(×2000)下,对淀粉、氧化玉米淀粉、明胶、氧化玉米淀粉/明胶复合材料的SEM照片。图4b与图4a相比,颗粒表面有不同程度的小孔产生,可知淀粉已发生一定程度的氧化。从图4d中可知,当氧化玉米淀粉与明胶在一定条件下混合后发生了一定的交联,其交联物表面具有许多孔状结构,而且孔较多且均匀,该材料具有一定的吸附能力[19,20]。而且从图4中也可以看出,该氧化玉米淀粉/明胶复合材料孔结构的孔径较小,可有效地作为一种吸水材料。同时也证实了XRD谱图所判断的该复合材料具有一定孔径的孔介材料[21]。
a:淀粉;b:氧化玉米淀粉;c:明胶;d:氧化玉米淀粉/明胶a:starch;b:oxidized corn starch;c:gelatin;c:oxidation corn starch/gelatin
通过以上对氧化玉米淀粉/明胶复合材料试验结果分析可知,淀粉氧化后的确与明胶发生了交联,形成希夫碱,具体反应如下:
从反应式可以看出,氧化玉米淀粉与明胶实质就是氧化玉米淀粉中的羰和明胶中的氨基发生交联反应[22],形成多个分子交链的网络结构,使分子链间的作用力加强。该复合材料的稳定结构具有均匀多孔非晶型特性,含有氨基、酰胺基、羧基等活性基团,可用作吸水材料。
3结论
复合吸水材料 篇4
1 实验部分
1.1 原料和仪器
丙烯酸(AR,天津),丙烯酰胺(AR,天津),过硫酸铵(AR,天津),NaCl (AR,天津); 高岭土(AR,上海),N,N-亚甲基双丙烯酰胺(AR,天津);恒温水浴锅;电动搅拌器;DHG-9053A型干燥箱(上海),WQF-310型傅立叶变换红外光谱仪。
1.2 材料制备流程
材料的制备流程如图1所示。
1.3 性能测试
1.3.1 吸水倍率测试
称取已干燥复合型耐盐SAR样品0.10g左右,置于一定体积去离子水(或浓度为0.9%和1.5%的NaCl溶液)烧杯中,吸水饱和后,经200目网筛沥去多余的水(盐水溶液)后称出全部凝胶质量,按下式计算吸水倍率或吸盐水倍率:
Q=(m2-m1)/m1 (1)
式中:Q为复合型耐盐SAR的吸水(盐)倍率(g/g );m1为复合型耐盐SAR干样品的质量(g);m2为复合型耐盐SAR吸水后凝胶的质量(g)。
1.3.2 吸水速率测试
取最佳配方所合成的复合SAR称取0.1g左右,放入4个装有蒸馏水的相同烧杯中,每隔0.5h测定吸水倍率,吸水速率计算如下:
R=m2/m1 (2)
式中: m1为复合型耐盐SAR干样品的质量(g);m2为复合型耐盐SAR吸水后凝胶的质量(g)。
1.3.3 正交试验设计
实验中丙烯酸和丙烯酰胺原料配比保持不变,选定高岭土、引发剂、NaOH和交联剂四个可变因素,并以丙烯酸和丙烯酰胺总质量为基准设置了各因素对应的不同水平(及掺量)。设计如表1所示的正交试验表(L9-3-4)。
2 结果与讨论
2.1 正交试验结果分析
正交试验分析结果列于表2,其中,E列和F列分别代表产品吸蒸馏水和吸0.9%NaCl的吸水倍率,均值E1为水平1吸蒸馏水的平均值,均值F1为水平1吸0.9%NaCl的平均值。极差值为相应列数值的极差运算[2]。由表2可知:在树脂吸蒸馏水倍率均值上,对材料影响因素的大小排列为B>C>D>A,最佳配方为B3、C2、D2、A1;在树脂吸蒸馏水倍率均值上,对材料的吸水倍率影响排列B>C>D>A,其中所得的最佳配方为B2、C2、D2、A1。由极差和影响因素综合分析,确认本试验的最佳配方为A1、B2、C2、D2。
根据正交表分析所得的最佳配方进行实验,吸水树脂在蒸馏水和0.9%NaCl中的吸水倍率分别达到1296和138。
2.2 高岭土用量对吸水性树脂性能的影响分析
粘土与有机树脂的结合可能存在三层:一般填充式的混合、表面接枝聚合和层间或结构内的结合。接枝到树脂上高岭土表面含有大量亲水基团,与树脂结合的同时也起到一定的交联作用[3],高岭土(KL)与交联剂一起对SAR交联度产生影响,有助于形成以KL微粒为主要网格点且交联密度适中的聚合物。网格点上的KL一方面是分子间结合的桥梁;另一方面KL表面的多亲水性基团促进了SAR的毛细管吸水效应,有利于分子进入凝胶,吸水速率快,提高了耐盐性能。在交联剂与引发剂一定的情况下,若KL的量过高(>50%),将使网格大大增多,且与树脂不能有效复合的部分增多,这部分只是质量上的填充,虽KL具有一定“吸水”能力[4],但其吸水量远低于有机树脂,从而使吸水率下降。因此,由图2、图3可知:KL用量高于50%时,SAR吸水性能将下降。
2.3 引发剂用量对吸水性树脂性能的影响分析
引发剂的作用是促使单体提供可接枝的活性点,这些同种或不同种单体经过活性引发形成高分子链,进一步共聚形成具有三维网络结构的聚合物[5],引发剂在一定程度上也与交联剂起着协同作用。如图4和图5所示:引发剂浓度太低(小于1.2%),KL在引发剂作用下产生的自由基就少,可能出现KL无法与单体发生接枝的情况,这些游离的粒子与共聚物之间只存在物理吸附和氢键而相互作用,很易在材料使用中离析出来,降低了材料的吸水性能;引发剂浓度太大,聚合反应剧烈、链终止效应明显,使单体和接枝物在没有共聚之前就终止而自交联,产物相对分子量下降。这可能导致产物交联度增加,这样制备而得到的吸水材料的吸水倍率会很低。本实验在引发剂浓度为1.2%时,吸水性树脂具有较佳的性能。
2.4 交联剂用量对吸水树脂性能的影响分析
根据聚合物中交联键的数目可分为低交联度和高交联度聚合,当交联键数足够大时,就得到三维立体网状结构的聚合物,在这样的聚合物中,所有聚合物都相互连接形成一个庞大的分子,聚合物的交联度取决于交联方法和所采用的反应条件[4],适当的交联度赋予了聚合物良好的回复性能和尺寸稳定性。结合图6与图7所示的结果和离子网络理论可知:交联程度过大(>0.05%),交联点间连接键较短,凝胶膨胀时受到的弹性收缩力增大,水溶剂分子无法进入高聚物内部或者进入量很少、吸水倍率下降;交联密度过小(<0.05%),高分子无法形成有效网络,高分子键呈敞开状态,无法束缚溶剂分子,无所谓吸水能力。
2.5 红外图谱分析
图8为复合SAR及各接枝物的红外谱图。由AM的谱图可以看出N-H伸缩振动的特征峰3350cm-1(不对称),3183cm-1(对称)及其弯曲振动特征峰1615cm-1,C=O的特征峰1674cm-1,C-N的伸缩振动特征峰1430cm-1及倍频特征峰2820cm-1。从丙烯酸的谱图可以看出双键中C-H的伸缩振动特征峰3119cm-1,C=O的特征峰1704cm-1,-COO-的特征峰1534cm-1。在KL的图谱中可看到在3650 cm-1处的O-H伸缩振动。在复合SAR的红外谱图中可看到3250～3650cm-1有很宽的吸收峰,这是N-H、O-H伸缩振动的缔和,在波数为1800～3000 cm-1之间,AM、AA和KL的特征峰都没在样品中出现,由此推断KL的OH与AA、AM接枝[6]。
3 结论
(1)当AA、AM(质量比)为1∶1固定时,交联剂、引发剂、NaOH、KL的含量分别为0.05%、1.2%、41%、50%时,该吸水性树脂在蒸馏水和0.9%NaCl中的吸水倍率分别达到1296和138。
(2)材料的红外光谱分析表明:KL与有机树脂发生了接枝反应,且材料的吸水倍率较高。
参考文献
[1]李建颖,编著.高吸水与吸油性树脂[M].北京:化学工业出版社,2005.
[2]梅长林,周家良,编著.适用统计方法[M].科学出版社,2002.
[3]余丽秀,张然,孙亚光,等.[J].非金属矿,2005,28(6):18-20.
[4]吴秋怀,林建明,魏月琳,等编著.高吸保水材料[M].北京:化工工业出版社,2006.
[5]冯光柱,卢奎,黄雪,程英德,等.淀粉接枝丙烯酸钠/高岭土复合高吸水性树脂制备和性能[J].河南工业大学学报(自然科学版),2005,26(6):18-19.
复合吸水材料 篇5
聚酯纤维 (PF) 的吸湿性极小、热稳定性能好、化学稳定性高, 且价格便宜, 对人体健康无害。经初步实验表明, 利用PF增强WPC, 是一种行之有效的方法, 而且可以利用回收的废旧聚酯, 这样不仅能提高WPC的性能, 也为废旧聚酯的回收利用提供了一条可行的途径[10]。
本文着重阐述了PF在复合材料中的用量及其长度对这一新型混杂复合材料的力学及吸水性能的影响。
1 试验
1.1 主要原料
高密度聚乙烯 (HDPE) :大庆石化总厂5000S;聚酯纤维 (PF) :淄博隆顺化纤公司生产, 长度为2、4、6 mm, 直径20 μm;杨木粉:40~80 目, 含水率2%;偶联剂MAPE, CMC9804, 接枝率0.9%, 上海日之升发展有限公司生产。
1.2 PWPC复合材料的制备
首先采用SSR-Z4 塑料实验机组中的双辊开炼机对聚酯纤维和HDPE进行塑化混炼, 开炼时间为15~20 min, 以混合物表面看不到团聚的聚酯纤维为宜, 前辊温度145 ℃, 后辊温度150 ℃, 辊距2~5 mm。然后冷却粉碎备用。
按一定比例将木粉、润滑剂、偶联剂和混炼粉碎后的PET/HDPE共混物在SHR-10A型高速混合机中混合10 min, 然后通过SJSH30/SJ45 双阶挤出机挤出截面尺寸为40 mm×4mm的片材。双螺杆挤出机喂料速度为12 r/min, 料筒温度设置为160~175 ℃, 螺杆转速为30 r/min;单螺杆挤出机料筒温度设置为145~168 ℃, 螺杆转速为10 r/min, 物料配比如表1。
注:每个样品的润滑剂和偶联剂用量相同, 二者之和为原料总量的5%。
1.3 性能测试方法
力学性能:试样的拉伸性能、弯曲性能及简支梁无缺口冲击性能使用RGT-20A型万能力学试验机和XJC-25Z机械组合式摆锤冲击试验机, 分别按照ASTM-D638《塑料拉伸性能的标准测试方法》、ASTM-D790《未增强和增强塑料及电绝缘材料的弯曲性能标准测试方法》、GB/T 16420—1996《塑料冲击性能小试样试验方法》进行测试。测试结果均为8 个试样的平均值。
吸水率:参照ASTM-D570《塑料吸水性的标准测试方法》和ASTM-D1037《评价木质纤维和碎料板材料性能的标准实验方法》进行测试。制备尺寸为20 mm×20 mm试件;放入80 ℃烘箱, 干燥至恒重。然后置于室温下蒸馏水中, 每隔1、2、4、8、16、99 d取出, 即第1、3、7、15、31、130 d取出, 擦掉表面多余水分、称量, 计算吸水率。测试结果均为8 个试样的算术平均值。
扫描电子显微镜观察 (SEM) :液氮脆断后的样条断裂面经喷金处理后, 在加速电压为15 k V的荷兰FEI公司Quan-Ta200 型环扫描电子显微镜下观察其表面形态。
2 结果与讨论
2.1 力学性能
表2 为PF长度和添加量对WPC力学性能的影响。
2.1.1 冲击强度
由表2 和表1 可见, PF的长度和添加量的增加对木塑复合材料冲击强度影响不大, 各组试样中以PW46 的冲击强度最高, 达到13.06 k J/m2, 与未添加相比, 提高了6%。
2.1.2 弯曲强度
由表2 和表1 可见: (1) PF长度为2 mm时, 木塑复合材料的弯曲强度和模量随PF添加量的增加而下降, 试样PW26的弯曲强度和模量甚至低于未添加PF的木塑复合材料, 且分别降低了8%和9%;当纤维长度为4 mm时, PWPC的弯曲强度略有提高, 弯曲模量随着添加量的增加基本保持不变;当纤维长度为6 mm时, 复合材料的弯曲强度和模量又出现下降趋势, 这可能是随着纤维长度和添加量的增加, 为保证纤维分散的均匀性, 开炼时间略有延长, 引起了基体的降解和纤维的断裂, 从而影响到PWPC的弯曲强度和模量。 (2) 当纤维添加量为2%时, PWPC的弯曲强度和模量随着纤维长度的增加而提高, 其中以试样PW62 的弯曲强度与模量最高, 分别为73.95 MPa和4.75 GPa, 与未添加PF的相比提高了5%;PF用量为4%时, 其规律与添加2%时相同;当PF用量为6%时, 复合材料的弯曲强度和模量略有降低。
2.1.3 拉伸强度
由表2 可见, PF的加入使PWPC的拉伸强度下降, 其中以PW26 试样的拉伸强度最低, 仅42.56 MPa, 与未添加PF的复合材料相比降低了8%。当PF长度相同时, 随着添加量的增加, 木塑复合材料的拉伸强度呈下降趋势;而当PF添加量相同时, 随着长度的增加, 材料的拉伸强度逐渐提高。
综合力学性能测试结果可以发现, 当PF长度为4 mm、添加量为6%时, PWPC的综合力学性能最好, 与PW组相比, 弯曲强度和冲击强度分别提高了4%和6%;当PF长度为2mm时, 几乎无法起到增强作用, 而且拉伸强度明显下降。有关研究曾指出, 对于短切纤维增强的复合材料, 存在纤维的临界长度, 当纤维长度小于这一临界长度时, 不但无法起到增强的作用, 还有可能因其存在而破坏基体的连续性, 使得载荷不能有效传递, 从而引起强度的降低[11]。当添加长度为6 mm的PF纤维时, 随着纤维添加量的增加, 力学强度有所下降, 这可能是由于挤出成型加工工艺的限制, 纤维添加量不宜过大, 否则会出现进料困难、混合不均匀等情况, 产生弱界面。当材料受力时, 应力传递效率减低, 从而引起材料强度的下降。
一般情况下, 在木塑复合材料中, 冲击性能的提升会在一定程度上降低材料的弯曲和拉伸性能。这是因为冲击性能表征复合材料体系的整体韧性, 而弯曲和拉伸性能则是材料刚性的表现。PF对木塑复合材料冲击强度的影响还与其微观结构有关, PF属于柔性纤维, 在混料挤出的过程中, 纤维在木塑基体中以“L”、“Z”等形态分布, 这种复杂的形态有利于纤维与基体的结合, 增大纤维从基体树脂中拔出的阻力, 从而提高其冲击性能。另外, PF在受到外来载荷时, 能产生颈缩而吸收部分能量, 这也在一定程度上提高复合材料的冲击性能。这一点在后文的电镜图中得以体现。
与前期的实验结果对比, 此方法制备的PF增强WPC力学强度提高不明显, 可能是PF在加工过程中的断裂及HDPE基体发生降解所致。考虑到PF的均匀分散问题, 在预混时采用了开炼的方法。开炼本身是一种低温塑炼方法, 但实验中由于设定温度较高, 低温机械降解和高温氧化降解同时存在。开炼时, 辊筒对基体和纤维的机械剪切作用力很大, 会迫使HDPE的分子链断裂, 而这种断裂大多发生在大分子的中间部分, 纤维也会由于剪切力作用发生断裂。同时, 纤维、塑料颗粒及辊筒表面不断摩擦产生静电, 静电将会促进氧对基体的氧化断链作用[12]。另外, 此方法制备的PWPC比一般制备方法多粉碎一次混炼的物料, 反复粉碎也会引起较长纤维的断裂。不过, 该问题还有待于进一步研究, 用科学有效的方法来证明此想法。
2.2 吸水率
复合材料相对较高的水分吸收会导致湿型材增重, 同时, 变形、膨胀率和对相邻组分的挤压力也会随之增大, 这将导致材料由于翘曲、扭曲、开裂、微生物滋生及降解机会增多而引发的材料力学性能下降及其它问题[13]。木塑复合材料主要是作为木材替代品用于户外建筑和装饰, 需要长期暴露在自然环境中[14], 受到雨雪侵蚀。因此, 降低木塑复合材料的吸水率, 有益于其力学强度的保持和使用寿命的延长。
对于木塑复合材料, 在常温 (25 ℃) 下浸泡24 h后吸水率一般在0.7%~2.0%, 7 d后达1%~5%, 几个月后达到18%~22%[15]。表3 为PF用量和长度对PWPC吸水率影响的试验结果。
从表3 和表1 可见, 当PF长度为4 mm、用量为6%时, PWPC的1、31、130 d常温吸水率与未添加PF的WPC相比分别下降了36.4%、26.4%和28.5%, 2 h沸水吸水率下降23.4%;当PF纤维长度为6 mm、用量为6%时, PWPC的1、31、130 d常温吸水率与未添加PF的WPC相比分别下降了42.6%、26.2%和28.7%, 2 h沸水吸水率下降21.6%。由此可见, PF的加入明显降低了PWPC的吸水率。随着PF长度和添加量的增加, 复合材料的吸水率均呈明显的下降趋势, 且纤维越长、添加量越多, 吸水率越低;随着浸水时间的延长, 吸水速率逐渐减慢, 最终将达到饱和点。
木塑复合材料的吸水是因为其结构的多孔性, 木塑基体中的塑料组分一般不吸水, 但是填充的木纤维、矿物质等会在高温挤出的过程中相互摩擦产生内应力, 生成的热量使塑料发生部分解聚和降解, 形成有机小分子挥发物。另外, 木纤维中残留的水分在挤出的高温下会变成水蒸气, 水蒸气和有机挥发气体在挤出成型过程中会在复合材料内部形成微孔。当材料浸在水中时, 水分便会填满这些空隙。实验采用的PF本身疏水, 当其添加量不断增加时, 基体中憎水的塑料和增强纤维所占的比例增大, 木粉含量略有减少, 使木塑复合材料的吸水率有一定降低. 但这种现象更可能的原因是由于以不同形态存在的PF与基体间相互制约, 形成网状的骨架结构, 有效控制了PWPC由吸水导致的膨胀变形, 使得复合材料能够有效保持其尺寸稳定性, 因此吸水率显著降低。
2.3 PWPC的微观形貌及PF的分布形态
图1 为添加不同长度和用量PF的PWPC在液氮下脆断的SEM照片。
由图1 (a) 可见, 添加长度为2 mm的PF时, 虽然其分散较好, 但由于自身长度较短的关系, 只能零散地分布在材料中, 与图1 (b) 中的纤维分布相比, 缺少连续性。
PF由于未经改性, 表面比较光滑, 与HDPE基体之间主要通过物理吸附和静电作用结合。虽然HDPE基体能够致密地包裹在PF周围, 但由于界面结合相对薄弱, 断裂形态以纤维拔出为主[见图1 (b) ], 极少部分发生纤维撕裂。材料受力时, 在裂纹增长之前以界面脱粘为主, 对于材料强度起主要贡献的是沿纤维长度方向的表面, 而非纤维端部表面, 这种孤立的纤维端面在吸收外力时易产生应力集中。又因自身长度不足, 非但不能将载荷有效传递, 还在此产生断裂, 纤维的增强作用没有得到有效发挥, 反而因其存在影响了的HDPE基体的连续性, 从而引起WPC力学强度的下降。随着纤维长度的增加, 这种因自身长度不足引起的不利因素逐渐减弱, 纤维之间能够相互连接, 进而对载荷进行有效传递, 吸收更多的能量, 达到提高WPC力学性能的目的。
图1 (c) 为PF在混杂复合材料中的存在形态。与玻璃纤维、玄武岩纤维等刚性纤维不同, PF是柔性纤维, 它能以多种形态 (如“L”、“Z”、“C”、“U”型等) 存在于复合材料中, 有利于纤维与树脂基体之间的机械嵌合, 增大PF与基体之间的摩擦, 有效地抑制了木塑基体裂纹的扩展, 从而提高了复合材料的各项静态力学性能。
另外, PF在受到外来载荷时, 能产生颈缩而吸收部分能量[见图1 (d) ], 这也能在一定程度上提高WPC的冲击强度。
3 结语
研究了短切聚酯纤维的长度及添加量对开炼法制备木塑复合材料的力学及吸水性能的影响。当添加长度为2 mm的PF时, 几乎无法起到增强作用, 甚至降低了复合材料力学性能;随着PF添加量和长度的增加, PWPC的力学性能稍有提高;当PF的用量为6%、长度为4 mm时, PWPC的综合力学性能最佳、吸水率最低。此外, 使用开炼法可以使纤维更均匀地分散于复合材料中。
摘要：采用先开炼再挤出的成型工艺制备短切聚酯纤维 (PF) 增强木塑复合材料 (PWPC) , 分析了PF的添加量及长度对复合材料性能的影响。实验结果表明, 添加长度为2 mm的PF时, 几乎无法起到增强作用;随着PF添加量和长度的增加, PWPC的力学性能稍有提高。当PF长度为4 mm、添加量为6%时, 其弯曲强度和冲击强度分别提高了5%和6%, 表现出较好的综合力学性能;同时耐水性能显著改善, 31 d常温吸水率下降26.4%, 2 h沸水吸水率下降23.4%。
复合吸水材料 篇6
1实验部分
1.1原料、试剂及仪器
原料:信阳上天梯斜发沸石, 200～300目;玉米淀粉, 洛阳市洛南天虹食品;试剂丙烯酸、N, N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、过硫酸钾、氢氧化钠、氯化钠均为分析纯。
仪器:PE-680型红外光谱仪, 美国PE公司;HHS型电热恒温水浴锅, 张家港市医疗器械厂;101-2型磁力搅拌器, 上海市实验器材总厂;101A-2型烘箱, 上海市实验器材总厂。
1.2 高吸水性复合材料的制备
称取一定质量的淀粉置于小烧杯中, 加入适量蒸馏水, 加热至85℃使之溶解, 备用。冰水浴条件下, 在置有一定质量的丙烯酸单体的烧杯中, 加入一定量的NaOH水溶液, 使丙烯酸部分中和, 然后加入一定量的丙烯酰胺、沸石粉末、交联剂 (N, N-亚甲基双丙烯酰胺) 溶液, 搅拌均匀置于85℃水浴中预热后, 与淀粉溶液混合均匀, 加引发剂 (过硫酸钾) 于85℃水浴中聚合反应完全, 得到含水量较高的半成品产物, 稍微加热蒸去一部分水分后剪碎, 然后置于85℃干燥箱中烘至恒量, 粉碎装袋备用。
1.3 吸水倍率测定
准确称取一定量干燥的高吸水性复合材料样品, 放入烧杯中, 加入足量的测试液体, 室温下静置, 待复合材料吸水饱和成凝胶状后, 用100目的网筛过滤除去游离水分, 并使凝胶在网筛上静置20min, 然后称量吸水凝胶的质量, 样品的吸水倍率按下式计算:吸水倍率= (吸水凝胶的质量—干燥样品的质量) /干燥样品的质量。
1.4 材料的红外吸收光谱测定
实验仪器为美国Perkin-Elmr公司的PE-680型红外光谱仪, 采用溴化钾压片, 在4000～400cm-1范围内摄谱。
2 结果与讨论
2.1 制备条件对复合材料吸水性能的影响
2.1.1 沸石用量对吸水倍率的影响
保持交联剂、引发剂、淀粉分别与单体总质量比为0.05%、0.5%、1.0%, 中和度为40%, 反应温度为85℃, 考察沸石用量对吸水倍率的影响。如图1所示, 当沸石质量与单体 (丙烯酰胺和丙烯酸) 总质量比小于5%时, 产物吸水倍率随着沸石添加量的增加而增大, 这主要是因为沸石具有较高的阳离子交换能力, 沸石添加量的增加, 使得高吸水性复合材料中的电荷浓度增大, 从而使渗透压提高, 产物吸水倍率增大;当大于5%时, 产物吸水倍率随着沸石添加量的增加而减少, 主要是因为聚合物的交联密度过大, 网络空间减小, 容纳水的能力降低, 从而导致吸水倍率下降。当沸石与单体质量比为5%时吸液倍率最高。复合材料的耐盐性随沸石用量的增加逐渐增强。
2.1.2 交联剂用量对吸水倍率的影响
保持沸石与单体总质量比为5.0%, 其他条件同2.1.1, 交联剂用量对吸水倍率的影响如图2所示。当交联剂含量为0.06%时, 材料的吸水倍率最高。这是因为交联剂用量过多, 材料的交联密度过大, 导致吸水倍率降低。但当交联剂用量过少, 材料交联密度过小, 形成的交联点太少, 不易形成有效的空间网络结构, 吸水倍率也会降低。
2.1.3 单体质量比对吸水倍率的影响
保持交联剂含量为0.06%, 其他条件同2.1.2, 单体质量比对吸水倍率的影响如图3所示。当丙烯酸和丙烯酰胺两单体质量比为2时, 材料的吸水倍率最大。当两单体质量比大于2时, 吸水倍率和吸盐水倍率随丙烯酰胺含量的增加而增加, 原因是非离子极性基团-CONH2在水中离解程度不大, 且具有良好的亲水性, 可与水分子形成氢键, 吸水能力增加;当两单体质量比小于2时, 吸水倍率和吸盐水倍率随丙烯酰胺含量的增加呈现下降趋势。因为丙烯酰胺含量过大, 丙烯酸钠含量相对减少, 由静电排斥作用而产生的扩链作用减小, 交联网络的网孔变小, 导致吸水倍率和吸盐水倍率降低;另外, 网络内外Na+浓度差减小, 渗透压降低, 也导致吸水倍率和吸盐水倍率降低。
2.1.4 中和度对吸水倍率的影响
保持单体质量比为2∶1, 其他条件同2.1.3, 中和度对吸水倍率的影响如图4所示。当丙烯酸中和度在63%时, 材料有较高的吸水倍率。因为NaOH的加入使-COOH部分变为-COONa, 而-COONa在水中完全电离为-COO-和Na+。-COO-亲水性能优于-COOH, 当中和度低于63%时, 由于NaOH中和而生成的-COONa减少, 材料吸水倍率降低。当中和度高于63%时, 生成过多的-COO-, 而大量-COO-之间存在静电斥力, 使得网络结构很不稳定, 不能形成有效的交联体系, 而导致复合材料吸水倍率下降。中和度对材料耐盐性也有一定的影响, 当中和度为50%时耐盐最强。
2.1.5 淀粉用量对吸水倍率的影响
保持中和度为63%, 其他条件同2.1.4, 淀粉用量对吸水倍率的影响如图5所示。淀粉的适量加入提高了材料的吸水倍率。淀粉高分子链上含有大量亲水性的羟基, 淀粉的加入使复合材料中亲水性基团无论在种类还是数量上都有所增加, 各亲水性基团发生协同效应, 有利于吸水倍率的提高。但若加入过多的淀粉, 大量淀粉分子会与聚丙烯酸钠-丙烯酰胺分子链发生链缠结, 增加分子链之间的物理交联点, 从而降低吸水倍率。当淀粉加入量为单体总质量的4%时吸水倍率最高。
2.1.6 引发剂用量对吸水倍率的影响
保持淀粉含量为4%, 其他条件同2.1.5, 引发剂用量对吸水倍率的影响如图6所示。当引发剂用量为1.0%时, 材料的吸水倍率最高。当引发剂用量较少时, 引发剂的分解速率较低, 链的引发反应缓慢, 单体聚合度较低, 形成的聚合物分子量减小, 不能形成有效的网状结构, 因而产物吸水倍率较低, 当引发剂用量过多时, 引发剂的分解速率较大, 聚合反应速度过快, 使聚合物交联密度过大, 而且产物产生局部自交联, 从而低聚物较多, 故产物吸水倍率较低。引发剂用量为1.0%时, 产物的吸液倍率最高, 吸自来水倍率及吸盐水倍率分别达365g/g、67g/g。
2.2 复合吸水材料在土壤中的保水性能
取400g土分成等量的2份, 一份加入0.5%的沸石复合吸水材料颗粒与土壤混合均匀, 另一份不掺加复合吸水材料颗粒, 同时加水至吸水饱和。测出加复合吸水材料的土壤吸水饱和时土壤的含水率为152%, 而不加复合吸水材料的土壤饱和含水率为82.8%。在相同条件下自然蒸发, 逐日称重得知, 未加复合吸水材料的土壤在12d以后质量不再发生变化, 土壤的含水率为24.6%, 而加复合吸水材料的土壤在12d时含水率还有87.96%, 在30d以后质量不再发生变化, 此时含水率仍能保持在45.42%。说明在同样吸水饱和的状态下, 与不掺加吸水材料的土壤相比, 加入吸水材料的土壤可以明显地提高水分的保持率。
2.3 红外光谱分析
如图7所示, a, b, c, d分别为天然沸石、淀粉、复合材料、丙烯酰胺的红外光谱图。对比谱图可以看出:在谱线c中, 沸石的3632cm-1和3437cm-1吸收峰、丙烯酰胺的3445cm-1-OH伸缩振动吸收峰被包含在复合材料的3437cm-1的-OH宽吸收峰里面。1637cm-1附近为酰胺基、-OH峰的叠加, 吸收峰1043cm-1、468cm-1均为沸石骨架中Si-O或Al-O吸收振动峰。从图7可知, 复合材料的红外光谱中出现了所用原料的特征吸收峰, 说明材料复合良好。
3 结 论
1.采用水溶液聚合法制备了淀粉接枝丙烯酰胺/沸石高吸水性复合材料。当反应温度为85℃, 沸石含量为5%, 淀粉含量为4%, 交联剂含量为0.06%, 引发剂含量为1%, 中和度为63%, 丙烯酸与丙烯酰胺单体质量比为2∶1时, 制备的复合材料的吸自来水倍率及吸0.9%NaCl溶液倍率分别达到365g/g与67g/g。
2.在复合高吸水材料中添加非金属矿物沸石和淀粉, 降低了复合材料的成本, 材料易生物降解、对环境影响小, 有利于扩大高吸水复合材料的应用范围。
3.吸水材料加入土壤中可以提高土壤的水分保持率, 与不掺沸石吸水材料的土壤相比, 可以延长水分保持的时间。适于农林园艺等领域用于土壤保水、植树绿化等需要。
参考文献
[1]余丽秀, 孙亚光, 赵留喜.膨润土/聚合物多元复合高吸水材料制备工艺优化研究[J].非金属矿, 2006, 29 (6) :8～10.
[2]程争光, 沈上越, 范力仁, 等.伊利石/聚丙烯酸钠高吸水复合材料的制备及表征[J].矿产综合利用, 2006 (3) :7～10.
[3]张秀兰, 栗印环, 吕艳阳, 等.聚 (丙烯酸-丙烯酰胺) /膨润土/淀粉吸水性复合材料的制备及其性能[J].信阳师范学院学报 (自然科学版) , 2009, 22 (4) :568～571.
[4]林松柏, 林建明, 吴季怀, 等.纤维素接枝丙烯酰胺/高岭土高吸水性复合材料研究[J].矿物学报, 2002, 22 (4) :299～302.
复合吸水材料 篇7
黄原胶是一种淀粉衍生物高分子杂多糖,可在天然环境中降解,分子链上含有大量的羟基、羧基等活性基团,具有优越的增稠、悬浮、乳化等性能,笔者采用溶液聚合法使黄原胶与丙烯酸发生接枝共聚反应,加入有机化蒙脱土复合,以N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂合成一种具有空间网络结构吸水抗盐性能优异的有机-无机杂化纳米复合高吸水性材料。
1 实验部分
1.1 材料和仪器
黄原胶(XG,食品级),河北新河生物化工有限公司;丙烯酸(AA,分析纯),天津科密欧试剂厂;蒙脱土(MMT,工业级),青岛泰勒硅藻土有限公司;NaOH(分析纯),天津科密欧试剂厂;(NH4)2S2O8(APS,分析纯),天津科密欧试剂厂;N,N’–亚甲基双丙烯酰胺(NMBA,分析纯),天津科密欧试剂厂;傅立叶变换红外光谱仪(EQUINX55型),德国BRACHER公司。
1.2 XG-g-PAA /OMMT复合高吸水性材料的制备
称取一定量的蒙脱土配成质量分数为10%的悬浊液加入到三口烧瓶中,用0.2mol/L的盐酸调节pH值为弱酸性,开始加热并搅拌,称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵溶于水,微热使其完全溶解,然后倒入滴液漏斗中,逐滴加入到三口烧瓶中,继续加热一定时间,冷却至室温离心分离后抽滤,分别用去离子水和50%乙醇-水溶液(体积分数)洗涤3次。所得产品在60℃真空干燥箱中12h后用微型高速万能粉碎机粉碎后过120目网筛,即得有机化蒙脱土(OMMT)。
称取2g黄原胶加入到三口烧瓶中,用移液管移取一定量的丙烯酸加入到50mL的小烧杯中再用30%的NaOH溶液将丙烯酸中和到一定中和度,加入到三口烧瓶中,(NH4)2S2O8,N,N’-亚甲基双丙烯酰胺分别溶于10mL蒸馏水加入到两个滴液漏斗,先滴入1/3的引发剂溶液,搅拌10min后开始滴加引发剂溶液,控制引发剂溶液的滴加速度(2h滴加完),1h后开始滴加交联剂溶液(1h滴加完),滴加完后加入一定量的OMMT,继续反应2h后结束,产物用1∶4(体积比)水-甲醇溶液洗涤3次放入60℃真空干燥箱中12h后用微型高速万能粉碎机粉碎备用。
1.3 产物的后处理
将粉碎备用的产物用滤纸包好放入到索氏抽提器中,先用甲醇作溶剂进行抽提12h,然后换用丙酮作为溶剂进行抽提12h,以除去丙烯酸均聚物、残留单体等小分子物质,抽提剩余物用蒸馏水反复洗涤,得到纯化的XG-g-PAA /OMMT,在60℃下真空干燥箱中干燥12h,然后用万能粉碎机粉碎,过120目网筛备用。
1.4 复合高吸水性材料吸水倍率的测定
准确称取m1=0.5g 经纯化处理的复合高吸水性材料,置于过量的蒸馏水或0.9%的NaCl溶液中一定时间,达到溶胀平衡后用120 目的不锈钢筛子过滤,称重m2 ,根据(1)式计算复合高吸水性材料的平衡吸水倍率( Qeq ) :
Qeq (g/g) = (m2 - m1)/m1(1)
2 结果与讨论
2.1 引发剂用量的影响
在一定温度下引发剂分解速度与其浓度成正比,引发剂用量少其浓度相对较低,分解速率小,链引发反应缓慢,导致丙烯酸与黄原胶接枝共聚反应速率较低,成功接枝到黄原胶分子链的聚丙烯酸分子链较短,甚至不能引发接枝聚合反应,且在一定的反应时间内,交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的交联反应进行不完全,聚合物不能有效的形成空间网络结构导致产物吸液性能低;当引发剂用量过高,其分解速率较高引发黄原胶分子产生大量的接枝活性点,聚合反应总速率大,导致接枝到黄原胶上的聚丙烯酸分子链短,且增加了丙烯酸形成均聚物的机率,甚至会引起暴聚,造成交联度过大,形成的网络空间小,容纳水分子的能力下降,导致产物吸液性能下降。
固定丙烯酸的中和度为70%,丙烯酸的质量分数为30%,蒙脱土的用量为丙烯酸质量的6%,交联剂的用量为丙烯酸质量的0.07%,反应温度为65℃,只改变引发剂的用量,则引发剂的用量对复合高吸水材料吸水抗盐性能的影响如图1,引发剂用量为1.2%时最佳。
2.2 丙烯酸的质量分数的影响
当丙烯酸的质量分数较低时,丙烯酸与黄原胶分子链发生接枝共聚反应速率缓慢,致使单体转化率低,接枝率和接枝效率不高,不能有效形成空间网络结构,从而导致其吸液性能降低。随着丙烯酸质量分数的增大,丙烯酸与黄原胶分子链发生接枝共聚反应速率加快,接枝到黄原胶上的聚丙烯酸链较长,复合高吸水材料可溶于水的部分减少,网络空间增大,容纳水分子的能力增强,吸液性能提高。但丙烯酸的质量分数过高,在聚合过程中热量难以及时放出而引起暴聚,导致产物的网络空间减小,吸水抗盐性能降低。固定引发剂的用量为丙烯酸质量的1.2%,丙烯酸的中和度为70%,蒙脱土的用量为丙烯酸质量的6%,交联剂的用量为丙烯酸质量的0.07%,反应温度为65℃,只改变丙烯酸的质量分数,则丙烯酸的质量分数对复合高吸水材料的吸水抗盐性能的影响如图2,丙烯酸的质量分数为25%时最佳。
2.3 反应温度的影响
反应温度对复合高吸水性材料的吸液性能有很大的影响,采用的引发剂(NH4)2S2O8是一种高效且活化能较低的引发剂,升高温度引发剂的分解速率加快,促进丙烯酸与黄原胶分子链的接枝共聚和交联反应。温度较低时,接枝聚合和交联反应的速率较慢,复合高吸水性材料不能形成有效的交联网络结构,吸液性能降低;温度过高时,链引发、链转移、链终止及丙烯酸均聚反应速率均增大,可能导致接枝反应机率下降,链转移的可能性增加,形成较多低分子量的PAA 均聚物,而且温度过高会引起暴聚,导致复合高吸水性材料的吸液性能下降。
固定引发剂的用量为丙烯酸质量的1.2%,丙烯酸的中和度为70%,丙烯酸的质量分数为25%,蒙脱土的用量为丙烯酸质量的6%,交联剂的用量为丙烯酸质量的0.07%,只改变反应温度,则反应温度对复合高吸水性材料吸水抗盐性能的影响如图3,在反应温度为65℃时最佳。
2.4 交联剂用量的影响
交联剂通过交联反应将接枝共聚物分子链联结一起,形成网络交联结构。当交联剂用量太少时,造成高吸性树脂的分子链内的交联度太小,不能有效的形成网络交联结构,交联剂就不能有效的起到“链桥”作用,导致产物形成不完整的、稀疏的空间网络结构,吸水后凝胶强度小甚至变成水溶性的物质。当交联剂的用量太大时,造成产物分子链内部交联度太大,交联密度增加导致网络结构空间减小,可容纳水分子的数目减少,吸水后其溶胀度有限,其吸水抗盐性能降低。 固定引发剂的用量为丙烯酸质量的1.2%,丙烯酸的中和度为70%,丙烯酸的质量分数为25%,蒙脱土的用量为丙烯酸质量的6%,反应温度为65℃,只改交联剂的用量,则交联剂的用量对复合高吸水性材料吸水抗盐性能的影响如图4,交联剂用量为丙烯酸质量的0.07%时最佳。
2.5 丙烯酸的中和度的影响
丙烯酸的中和度是指中和摩尔比。丙烯酸是一种活泼的单体,通常对其进行中和来降低其反应活性,中和度过低,接枝聚合速率过快且不易控制,容易发生暴聚,形成过交联聚合物,聚合物网络中-COOH和-COONa的离解程度小,分子链及网络均呈收缩状态,吸水率降低;中和度过高,接枝聚合速率降低,引发剂大多被消耗,甚至不能发生聚合反应,所得树脂相对分子质量减小,因而不能有效的形成空间网络结构,同时树脂中-COONa 基的浓度过高,导致可溶的线型聚合物增多,吸水倍率降低。固定引发剂的用量为丙烯酸质量的1.2%,丙烯酸的质量分数为25%,蒙脱土的用量为丙烯酸质量的6%,交联剂的用量为丙烯酸质量的0.07%,反应温度为65℃,只改变丙烯酸的中和度,则丙烯酸的中和度对复合高吸水材料吸水、吸盐性能的影响如图5,丙烯酸的中和度为70%时最佳。
2.6 蒙脱土用量的影响
蒙脱土层间带电荷,能够增大复合高吸水性材料的渗透压,XG-g-PAA可能通过插层进入蒙脱土片层间,用量加大则复合高吸水性材料的空间网络增大,吸液倍率增大。因此复合高吸水性材料中含有少量的蒙脱土有利于形成空间网络结构及提高吸液推动力,而且蒙脱土可以提高空间网络的离子化程度,使复合高吸水性材料的耐盐性提高;但用量过大,导致形成的网络骨架过大,高分子支链多且短,复合高吸水树脂的网络空间容积小,另外,蒙脱土的吸水性能远小于XG-g-PAA,含量过高会导致复合高吸水性材料的吸液能力下降。固定引发剂用量为丙烯酸质量的1.2%,丙烯酸的中和度为70%,丙烯酸的质量分数为30%,交联剂的用量为丙烯酸质量的0.07%,反应温度为65℃,只改变蒙脱土的用量,则蒙脱土的用量对复合高吸水性材料的吸水抗盐性能的影响如图6,研究表明,当蒙脱土用量为丙烯酸质量的6%时性能最佳。
2.7 红外光谱化学结构分析
所有样品经过纯化处理采用KBr压片进行红外光谱测试。图7中a,b,c曲线分别为XG,XG-g-PAA ,XG-g-PAA /OMMT(蒙脱土用量为6 %)红外光谱图。
a,b,c曲线在3450cm-1左右出现强而宽的峰为黄原胶分子链上O-H伸缩振动吸收峰,在1417cm-1和1083cm-1 左右分别出现C-H弯曲振动吸收峰和O-H弯曲振动吸收峰。图中b,c两曲线在1615cm-1和1476cm-1左右出现COO-对称及非对称伸缩振动吸收峰。b曲线在1637cm-1左右出现归属于酰胺基的酰胺I带吸收峰(C=O伸缩振动)和酰胺Ⅱ带吸收峰(N-H弯曲振动),在1450cm-1 左右出现C-N的伸缩振动吸收峰;在990～910cm-1左右未出现强峰,说明没有丙烯酸等乙烯基单体存在,即接枝共聚物中没有残留未反应的丙烯酸和交联剂单体存在,由此表明聚丙烯酸分子接枝到黄原胶分子链上,c曲线是XG-g-PAA/ OMMT复合高吸水性材料,在 1637cm-1,1450cm-1,1083cm-1仍保留酰胺基的酰胺I带,C-N的伸缩振动和C-H弯曲振动吸收峰和O-H弯曲振动特征吸收峰,且峰强度增强;1714cm-1处的峰为C=O的伸缩振动峰,1578cm-1,1421cm-1处的峰分别是-COOH和-COONa中C=O的弯曲振动峰,在1094cm-1处出现Si-O-C和Si-O-Si的伸缩振动吸收峰,与O-H弯曲振动吸收峰叠加,故峰强度增强;500～800cm-1 都出现了Si-O-M(M 代表Fe、Mg 等)弱的弯曲振动吸收峰,XG-g-PAA 可能与蒙脱土之间发生表面接枝交联形成有机-无机复合结构。
3 结论
通过溶液聚合法成功制备了XG-g-PAA /OMMT有机-无机复合高吸水性材料。研究表明,蒙脱土的加入能够提高复合高吸水性材料的吸水抗盐性能,加入蒙脱土后复合高吸水性材料具有更大的网络空间,使得吸水抗盐性能提高。最佳制备工艺条件为:引发剂用量为丙烯酸质量的1.2%,丙烯酸的中和度为70%,丙烯酸的质量分数为25%,蒙脱土用量为丙烯酸质量的6%,交联剂的用量为丙烯酸质量的0.07%,反应温度为65℃,产物的吸水倍率最高达882g/g,吸0.9% NaCl溶液倍率达到106.5g/g。
参考文献
[1]唐宏科,陈飞.国内外有机-无机复合高吸水性树脂的研究进展[J].化工新型材料,2010,38(10),18-20,24.
[2]LeeWenfu,Chen Yungchu.Effect of Intercalated Reactive Micaon Water Absorbency for Poly(sodium acrylate)Composite Su-per Absorbents[J].European Polymer Journal,2005,47(7):1605-1612.
[3]李建颖.高吸水与吸油性树脂[M].北京:化学工业出版社,2005.161-197.
[4]龙明策,王鹏,郑彤.高吸水性树脂的合成及其应用[J].高分子材料科学与工程,2002,18(5):31-35.
[5]程瑜,王勇,邢凯华,陈晓明.蚕丝接枝高吸水性树脂的制备及性能研究[J].化工新型材料,2010,38(10):91-93.
[6]Ramavatar Meena,Kamalesh Prasad,Siddhanta.Development ofa stable hydrogel network based on agar-kappa-carrageenanblend crosslinked with genipin[J].Food Hydrocolloids,2009,23:497-509.
[7]Kazutoshi Haraguchi.Nanocomposite hydrogels[J].Current O-pinion in Solid State and Materials Science,2007,11(3-4):47-54.
[8]魏月琳,吴季怀.超吸水性复合材料的性能研究[J].化工新型材料,2003,31(3):22-24.