复合高吸水树脂（精选8篇）
复合高吸水树脂 篇1
高吸水树脂是一种轻度交联、具有柔性三维网络结构的聚合物,其分子结构中含有众多亲水基团,如酰胺基、羧基和磺酸基等,它具有吸水性好,保水性强的优点,即使在加压、受热条件下也不易失水。因此高吸水树脂已广泛应用于污水处理[1]、农林园艺[2]、卫生用品[3]和药物缓释[4]等领域。
我国是一个粮食生产大国,每年秸秆总产量约占全球20%~30%。农作物秸秆作为一种可持续获得、产量庞大的绿色资源,在我国却以50%比例焚烧处理[5],秸秆焚烧排放到大气中的CO和CO2的量每年分别达到9.19×106t和1.07×108t[6],造成的环境污染日益突出,引起了全社会的关注,因此,秸秆的综合利用近年来逐渐成为国内外研究的热点。
秸秆复合高吸水树脂,主要是先对秸秆进行糊化[7]、碱或酸处理[8,9,10,11,12],再与相应功能单体进行反应。目前国内外对植酸改性秸秆与植酸改性秸秆复合高吸水树脂的研究报道较少。本文在前期高吸水树脂研究的基础上[13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24],采用植酸对玉米秸秆进行改性,在秸秆上引入磷酸基团,再通过溶液聚合与衣康酸、乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺接枝共聚,得到了吸水吸盐性好、重金属离子吸附性能优良的秸秆复合高吸水树脂。
1 实验
1.1 主要试剂及仪器
玉米秸秆,四川成都金堂县;Na OH、衣康酸(IA)、丙烯酰胺(AM)、植酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA),过硫酸铵、亚硫酸氢钠、Na Cl、无水氯化钙、乙醇(95%),均为分析纯,成都科龙化工试剂厂;丙酮、乙烯基吡咯烷酮(VP),均为分析纯,成都贝斯特试剂有限公司。
1.2 植酸改性玉米秸秆接枝率的测定
在三口烧瓶中加入定量秸秆粉末和N,N-二亚甲基甲酰胺并放入超声波仪进行超声预处理10~60 min后,在上述体系中加入一定量的植酸和尿素,升温至50~90℃,保温反应3~6 h后将产物冷却至室温,过滤,在50℃烘箱中烘干,得到植酸改性玉米秸秆(PCS),采用称重法计算接枝率,计算公式如下:
式中:W1———秸秆质量,g
W2———植酸接枝改性秸秆质量,g
1.3 植酸改性玉米秸秆复合高吸水树脂的合成
将一定量的PCS粉末和蒸馏水加入到250 m L三口烧瓶内,在80℃条件下搅拌糊化得到植酸改性秸秆糊化液后,降温,当温度降至50~60℃左右时,将衣康酸、乙烯基吡咯烷酮和N,N-亚甲基双丙烯酰胺单体混合溶液加入到上述糊化液中,边搅拌边滴加过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发体系进行聚合,待反应3~5 h后将聚合物凝胶倒出,用无水乙醇洗涤,并用丙酮浸泡,在60℃条件下烘干,粉碎,最终得到产品植酸改性秸秆复合高吸水树脂(PCS-SB)。
1.4 吸水倍率和吸水速率的测定
在茶袋中装入准确称取的干燥树脂0.2 g左右,放入装有300 m L蒸馏水的烧杯中,每间隔10 min将茶袋取出悬挂晾干至无水滴落,测定不同时间的吸水率,计算吸水凝胶达到吸水平衡时的吸水率,吸水率按式(2)计算。
1.5 吸盐率的测定
在茶袋中装入准确称取的干燥树脂0.2 g左右,放入分别装有100 m L 0.9%Na Cl溶液和0.9%Ca Cl2溶液的烧杯中,室温条件下充分吸盐水,然后将茶袋取出悬挂晾干至基本无水滴落,按式(3)计算吸盐率。
1.6 重金属离子吸附实验
分别将400 mg·L-1Cu(Ⅱ)溶液和102 mg·L-1Ni(Ⅱ)溶液以及0.2 g干燥、研细的PCS-SB粉末放入250 m L锥形瓶中,置于振荡器中室温振荡吸附一定时间后取样,采用原子吸收光谱仪测定样品的吸光度,Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)吸附量qt(mg·g-1)和平衡吸附量qe(mg·g-1)分别按下式计算:
式中:C0———Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)初始浓度,mg·L-1
Ct———振荡吸附一定时间后Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)浓度,mg·L-1
Ce———平衡吸附后Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)浓度,mg·L-1
V———溶液体积,L
m———PCS-SB粉末的质量,g
1.7 结构表征
红外光谱(FTIR):TENSOR27型FTIR仪,德国布鲁克。
2 结果与讨论
2.1 植酸改性秸秆接枝率对PCS-SB吸水率和吸盐率的影响
由图1可以看出,随着PCS接枝率的增加,PCS-SB吸水率和吸盐率呈先增后降的趋势。当PCS接枝率为11.91%,PCS-SB的吸水率和吸盐率达到最大。由于植酸上有6个磷酸基团,随着PCS接枝率的增加,被接枝到玉米秸秆纤维素上的植酸基团逐渐增多,从而提高吸水树脂的亲水性,因此PCS-SB的吸水和吸盐率增加,但当PCS接枝率超过11.91%,过多的植酸基团会接枝到玉米秸秆纤维素上,因其位阻效应而不利于PCS与衣康酸、乙烯基吡咯烷酮进行接枝共聚,致使所形成的网络结构不完善,使得PCS-SB吸水和吸盐性能有所降低。
由图1可知,PCS-SB的Ca Cl2溶液吸盐率低于Na Cl溶液。Flory在研究交联高聚物在水中的溶胀时,提出了下列公式[25]:
式中:Q———树脂溶胀比
ve———交联网络中链的数目
V0———未溶胀树脂的体积,L
Vu———结构单元的摩尔比
ve/V0———交联密度
(1/2-χ1)/V1———树脂与水的相互作用参数
χ1———哈金斯参数
i/Vu———固定在树脂上的电荷浓度
I———外部溶液的电解质离子强度
由Flory-Huggins溶胀理论及公式(6)可知:相同浓度下,离子的电荷数Z越大,则溶液中电解质离子强度I越大,吸水树脂内外渗透压就越小,使吸盐率降低。和Na Cl溶液相比,Ca Cl2溶液的离子强度大和离子电荷数多,使得Ca Cl2溶液对吸水树脂内外渗透压小于Na Cl溶液,因此PCS-SB对Ca Cl2溶液的吸盐率低于Na Cl溶液。
2.2 植酸改性秸秆含量对PCS-SB性能的影响
由图2可知,随着PCS含量的增加,PCS-SB的吸水率和吸盐率呈先增后降趋势,当PCS含量为10%时达到最大值。接枝点数目会随PCS用量的增加而增多,当用量增加到一定程度时接枝反应能顺利进行,所形成的三维网络结构比较完善,因此PCS-SB吸水率和吸盐率均有所增大。但当PCS-SB用量超过10%,接枝点数目过多会增大聚合物的交联密度和聚合物网络的刚性,降低聚合物分子链亲水性,导致PCS-SB吸水率和吸盐率有所下降。
2.3 植酸改性秸秆复合高吸水树脂的吸水速率
图3为PCS含量为10%的PCS-SB吸水速率曲线,采用Voigt粘弹性模型拟合[26,27],公式如式(7)所示。
式中:Q———吸水时间t的吸水率,g/g
Qe———平衡吸水率,g/g
t———吸水时间,min
r———吸水速率参数,代表吸水率为平衡吸水率63%对应的吸水时间
由式(7)可得出:PCS-SB平衡吸水率429 g/g,吸水速率参数r=15.3 min,即达到平衡吸水率的时间为15.3 min,表明PCS-SB吸水速率较快[28]。
2.4 PCS-SB重金属离子吸附性能
PCS-SB对Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)离子吸附速率曲线见图4,在吸附初期吸附速率较快,随着吸附时间延长,吸附速率减慢,直到吸附饱和。55 min Ni(Ⅱ)接近平衡吸附量97 mg·g-1,120 min Cu(Ⅱ)离子接近平衡吸附量330 mg·g-1。吸附初期,聚合物凝胶内外浓度梯度大,重金属离子主要吸附于凝胶表面,因此吸附速率较快[29]。吸附中期,重金属离子吸附主要发生在聚合物凝胶内部的吸附空位。由于重金属离子需扩散到聚合物中的吸附空位,因此吸附速率趋缓。吸附后期,聚合物凝胶内外浓度梯度不断降低,聚合物基体的吸附空位逐渐减少,吸附速率进一步降低,直到饱和。目前国内外重金属离子吸附剂从溶液中吸附不同金属离子的平衡吸附时间为0.5~24 h[30,31,32]。本文制备的PCS-SB对Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)平衡吸附时间分别为55 min和120 min,吸附速率较快,吸附容量较高,可望应用于重金属离子的吸附分离。
2.5 植酸改性秸秆复合高吸水树脂FTIR分析
图5为玉米秸秆、PCS和PCS-SB的红外光谱。玉米秸秆红外光谱图3445 cm-1为木质素,纤维素和半纤维素O-H的伸缩振动吸收峰,1724 cm-1峰为木质素非共轭羰基的伸缩振动,1640cm-1峰为纤维素缩醛和戊半缩醛的C=O伸缩振动,1401 cm-1为木质素苯环的对称伸缩振动峰,1080 cm-1为纤维素和半纤维素骨架糖苷键的伸缩振动[33]。PCS红外谱图出现了植酸基团的特征吸收峰,其中1240 cm-1和990 cm-1分别为PO2-(O=PO-)和P-OH的特征吸收峰[34,35],表明植酸已接枝到玉米秸秆分子链上。PCS-SB红外光谱图3445 cm-1为PCS-SB中-OH伸缩振动峰和AM单元-CONH2的特征吸收峰,2932 cm-1为-CH2反对称伸缩振动,1672 cm-1为VP单元C=O伸缩振动峰[36],1640cm-1为AM单元C=O伸缩振动峰,1080 cm-1为C-O伸缩振动,1453 cm-1为IA中-COOH反对称伸缩振动峰[37],1401 cm-1为玉米秸秆苯环特征吸收峰,表明PCS与VP、IA和AM发生了接枝共聚反应,成功地制备了PCS-SB。
3 结论
(1)随着植酸接枝率提高,PCS-SB吸水吸盐性能先增后降,当接枝率达到11.91%时,PCS-SB吸水率和吸盐率均达到最大值。
(2)随着PCS含量的增加,PCS-SB吸水吸盐呈先增后降趋势,PCS含量达10%时,PCS-SB吸水率和吸盐率均达到最大值。
(3)PCS-SB吸水速率曲线符合Voigt粘弹性模型,平衡吸水率429 g/g,吸水速率参数r=15.3 min。
(4)PCS-SB对Ni(Ⅱ)溶液吸附55 min基本达到平衡吸附量97 mg·L-1,对Cu(Ⅱ)溶液吸附120 min基本达到平衡吸附量330 mg·L-1,有望应用于重金属离子的吸附分离。
(5)FTIR图谱表明植酸与玉米秸秆发生了接枝反应,且植酸改性秸秆与单体发生了接枝共聚反应。
复合高吸水树脂 篇2
关键词：正交法；淀粉；AMPS；接枝；土壤保水
中图分类号： TQ321.2文献标志码： A文章编号：1002-1302（2014）10-0265-03
收稿日期：2013-12-27
基金项目：山东省高等学校科技计划（编号：J13LD11）；烟台大学青年基金（编号：HY11Z6）。
作者简介：管仁贵（1974—），男，山东日照人，博士，讲师，研究方向为纳米及催化材料。E-mail：guanrengui@sina.com。淀粉基高吸水树脂因生产成本低、可生物降解、对环境无污染且具有优越的吸水保水性能等优点而被广泛应用于医疗卫生、农林园艺、沙漠治理等领域[1-2]，而提高该类产品的综合吸液能力是目前的研究热点[3]。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（以下简称AMPS）分子中含有吸水性和耐盐性极强的离子型亲水基团磺酸基[4-5]，丙烯酰胺（以下简称AM）单体上含有吸水性较强的非离子型基团酰胺基，本试验采用AM和AMPS与淀粉接枝共聚的方法得到分子链上含有2种不同类型亲水基团的吸水树脂[6-7]，并利用基团间的协同互补效应提高树脂的吸水保水能力。
1材料与方法
1.1试剂与仪器
主要试剂有：可溶性淀粉、AMPS、过硫酸钾（KPS）、氢氧化钠（NaOH）、N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、AM。除AM为化学纯（95%）外，其余均为分析纯，所有试剂均直接使用。
主要仪器有：冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司；IRPrestige-21 傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津公司；HITACHI S-4800型高分辨率场发射扫描电子显微镜，日本日立公司。
1.2试验方法
称取1 g可溶性淀粉于100 mL三口烧瓶中，加入15 mL去离子水，通氮气，80 ℃搅拌糊化；1 h后降温至60 ℃，加入过硫酸钾溶液；30 min后将适量AMPS（冰水浴中用NaOH溶液调节pH值至6～7）、AM、MBA溶液一起加入到三口烧瓶中，体系总用水量为30 mL；恒温反应3 h，产物用无水乙醇洗涤浸泡，45 ℃真空干燥至恒重。
1.3性能测试
1.3.1吸液性能称取0.05 g树脂（记为m1）加入到盛有500 mL去离子水的烧杯中，吸水饱和后将树脂倾倒在100目的筛上，过滤至无水滴下，称重（记为m2）。吸水倍率的计算公式为：Q（g/g）=（m2-m1）/m1。以此类推，测试树脂在自来水和生理盐水中的吸液能力。
1.3.2保水性能将吸水饱和后的树脂（记为m1）置于 500 mL 烧杯中，每隔一定时间测定树脂的重量（记为m2），计算保水率W1：W1=（m2/m1）×100%。
树脂在加压下及在土壤中的保水性能测试方法参照文献[8-9]，土壤选用山东省烟台地区的黄土。称取3份质量为100 g的土壤样品，分别加入0.2、0.4、0.6 g树脂拌匀，加水至饱和后称重（记为m3），自然环境下放置，每隔一定时间称量（记为m4），计算保水率W2。
2结果与分析
2.1正交试验结果
作用下也能很好地保持这个特点，因而可以有效防止由于土壤表面水分蒸发而造成的土壤水分损失，从而延长土壤的保水时间，且随树脂用量增加，保水能力逐渐提高。
2.5扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）观察
图6是充分溶胀的水凝胶冷冻真空干燥后的SEM图。可见树脂吸水后呈现出明显的多层蜂窝状结构，网孔多且均匀，像一个个紧密排列的蓄水池，可以容纳大量的水分子，因而具有较高的吸水保水能力。
3结论
采用接枝共聚法将AM和AMPS接枝到淀粉上制备了淀粉基高吸水树脂。正交试验确定的较优反应条件为：过硫酸钾用量1.1%，MBA用量0.5%，AM ∶AMPS=4 ∶3，30 mL水，1 g淀粉，2 g单体，60 ℃反应温度，3 h反应时间。该反应条件下，树脂对去离子水、自来水、生理盐水的吸液倍率分别为1 797.0、162.5、79.4 g/g。
树脂在土壤中具有较好的保水缓释性能，其保水能力随树脂用量的增加而提高，在农林园艺及沙漠治理方面具有很好的应用前景。
参考文献：
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复合高吸水树脂 篇3
关键词：超强吸水剂,复合高吸水性树脂,木质素,丙烯酸,丙烯酰胺,吸液性能
高吸水性树脂具有吸水倍率高、保水性好等特点,在医疗卫生、农林园艺、建筑材料、食品工业、石油化工和环境保护等领域得到了广泛应用。随着社会可持续发展,具有可生物降解性的高吸水性树脂受到了人们的高度重视,而引入廉价无机粘土对高吸水性树脂进行改性,不但降低了高吸水树脂的成本,而且复合后产物的吸水倍率、耐盐性及凝胶强度都得到较大改善[1]。目前主要有粘土/淀粉系、粘土/纤维素系、粘土/壳聚糖系和粘土/腐殖酸钠系,王爱勤等[1,2,3,4]进行了系统评述。木质素磺酸盐是木材水解和制浆造纸行业的主要副产品之一,来源广泛,主要由结构单元苯丙烷组成,分子结构上含有甲氧基、羟基(酚羟基和醇羟基)、不饱和双键、磺酸盐基和醚键等官能团,在一定条件下能与多种物质发生多种反应[5]:如磺化,与甲醛缩合,与不饱和单体进行接枝共聚;其中对于不饱和单体丙烯酸、丙烯酰胺的接枝共聚,国内外进行了许多研究,但用于吸水保水材料,文献报道很少,对它加以深加工与综合利用既可减少环境污染,又可变废为宝。何新建等[6]对木质素高吸水性树脂进行了较为详细的总结。因此,开发生物质系粘土复合高吸水性树脂,特别是采用木材水解和制浆造纸废弃物—木质素及其衍生物开发新型复合高吸水性树脂,扩展其在农林园艺应用范围具有重要的理论和实际意义。本实验在前期研究[6,7,8,9]基础上,考察了KLPAAM树脂在氮、磷、钾盐溶液中的吸液性能。
1 实验部分
1.1 主要原料
木质素磺酸钠(LS-Na):工业品,北京慕湖外加剂有限公司; 丙烯酸(AA):分析纯(AR),成都市科龙化工试剂厂,使用前进行减压蒸馏纯化; 丙烯酰胺(AM): AR,天津市科密欧化学试剂有限公司; 高岭土(Kaolin):化学纯(CP),上海五四化学试剂厂; 过硫酸钾(KPS)、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA): AR,上海化学试剂厂;其余试剂均为AR,上海化学试剂厂,直接使用。
1.2 KLPAAM树脂的制备
称取定量的木质素磺酸钠(LS-Na)和丙烯酰胺(AM)各溶于适量的蒸馏水,在AM溶液中依次加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)、丙烯酸(AA)、高岭土(Kaolin),搅拌、混合均匀。然后把溶有NMBA、AA、Kaolin的AM溶液加入LS-Na溶液中,调节pH值,再加入定量的KPS,密封,采用阶梯升温方式:65℃、75℃、85℃各反应2h后,冷却,剪碎后以0.05mol/L的NaOH溶液浸泡48h,皂化,甲醇洗涤,干燥,粉碎,过筛得一定粒度(60～100目)的KLPAAM树脂,备用。
1.3 KLPAAM树脂吸液性能测定
采用自然布袋法测定平衡吸液倍率[2,10]和吸液速率[10]。
2 含肥料元素氮、磷、钾盐溶液中吸液性能
2.1不同阴离子K+ 盐溶液对KLPAAM树脂吸液性能的影响
图1为室温下pH≈6.5时不同阴离子的K+盐溶液浓度对KLPAAM平衡吸液倍率的影响。由图可知,对于同一种K+盐溶液,KLPAAM平衡吸液倍率随其浓度增加而下降,尤其是在0.1%～0.5%范围内,平衡吸液倍率急剧下降;在K+盐溶液中的平衡吸液倍率顺序为:KF
由Flory-Huggins公式可知,高吸水性树脂在盐溶液中吸液能力的降低是不可避免的固有性质。质量浓度相同时,电解质盐的摩尔浓度有:KF>KCl>KBr,按相关文献[8]可得溶液的离子强度大小为:KF>KCl>KBr,因此树脂的平衡吸液倍率顺序为:KF
同样,在KNO3、K2CO3、K3PO4溶液质量浓度相同时,溶液的离子强度:K3PO4
Omidian等[11]研究高聚物的吸水能力时提出了下列公式:
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式中,Q为树脂的吸液倍率;C为溶液中离子浓度;k和n对同一树脂为常数,k为树脂的吸液平衡常数。由此可见,离子浓度增加,树脂吸水能力下降(n为正数)。Castl[12]指出,不同的盐类对树脂吸液能力的影响程度也不同,其降低的程度按序排列为K+
由式(1)知, n值越大,树脂的吸液倍率越易受盐溶液浓度的影响。将图1数据拟合作图(质量浓度转换为摩尔浓度),图略,拟合参数n、k见表1。由表可知,K+盐溶液中的n值较为接近,而k值也相差不大。在两组溶液体系中,依KF、KCl和KBr,KNO3、K2CO3和K3PO4溶液吸液倍率次序k减小,n增大,n的影响与实验结果一致。
2.2不同阴离子NH+4盐溶液对KLPAAM吸液性能的影响
图2为室温下pH≈6.5时不同阴离子的NH+4盐溶液浓度对KLPAAM树脂平衡吸液倍率的影响。结果表明,对同一NH+4盐,随NH+4盐浓度增加,KLPAAM树脂平衡吸液倍率减小,尤其是在0.1%～0.5%内,平衡吸液倍率显著减小。KLPAAM树脂在不同NH+4盐溶液中的平衡吸液倍率顺序为:NH4NO3<(NH4)2CO3<(NH4)3PO4< NH4HCO3。在NH4NO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3、(NH4)3PO4溶液中,质量浓度相同时,溶液的离子强度:NH4NO3
(a)及数据拟合(b)(室温,pH=6.5)
将图2a的数据取对数(质量浓度转换为摩尔浓度),用式(1)进行拟合,可近似得一组直线,见图2b。拟合参数n、k见表2。由表2可知,在NH4+盐溶液中的n值较为接近,而k值也相差不大。
2.3相同阴离子K+盐溶液和NH4+盐溶液对KLPAAM吸液性能的影响
图3为室温下pH≈6.5时相同阴离子的K+盐和NH4+盐溶液对KLPAAM树脂平衡吸液倍率的影响。结果表明,KLPAAM树脂在质量浓度相同时,相同阴离子的K+盐和NH4+盐溶液(除NH4NO3溶液外)中平衡吸液倍率较为接近,可能是因为K+与NH+4的电荷数和水合离子半径相近,且除NH4NO3溶液外,都易分解或挥发,导致相应溶液浓度降低所致。
2.4 含氮、磷、钾盐溶液中吸液动力学(时间的影响)
图4为室温下pH≈6.5、质量浓度为0.9%时KLPAAM树脂在不同N P K盐溶液中的吸液动力学曲线。由图可知,在30min之前,吸液倍率随吸液时间急剧增加,50min左右吸液倍率达最大值,50min至100min稍下降,100min后吸水倍率趋于恒定。50min至100min稍下降可能是由于高吸水树脂内部网络结构在吸液开始时速率很快,网络伸展太快来不及回缩,而吸液速率变慢后特别是吸水饱和后,网络产生回缩所致。Karadag等[13]认为,高吸水性树脂的吸液倍率随时间的变化可用下述二级动力学反应方程式(2)进行描述:
t/Q=A+Bt (2)
式中:A为起始吸液速率的倒数(A=1/kQQeq2);B为理论平衡吸液倍率的倒数(B=1/Qt,eq),即t/Q与t成线性关系。kQ为吸液速率常数;Qeq为实验得出的平衡吸液倍率;Q为某时刻的吸液倍率。图5为KLPAAM树脂在不同氮、磷、钾盐溶液中前60min的吸液速率拟合曲线。
由式(2)进行实验数据拟合,得吸液速率参数如表3。从表3可知,KLPAAM树脂在K+盐溶液中吸液速率常数的大小顺序分别为KF>KCl>KBr和K3PO4>K2CO3 >KNO3,平衡吸液倍率的顺序为:KF
3 结论
(1)质量浓度相同时,KLPAAM树脂在K+盐溶液中的平衡吸液倍率顺序:KF
复合高吸水树脂 篇4
关键词：复合高吸水树脂,粘土,高岭土,丙烯酸,吸液性能
粘土矿物是具有无序过度结构微粒质点的含水层状硅酸盐矿物,其表面存在着许多羟基和活性点(永久电荷、可变电荷、可交换性阳离子),本身具有一定的吸水性。粘土矿物这种独特的空间及表面结构,可以改善高吸水树脂的网络结构,提高高吸水树脂的吸液倍率、吸水速率、凝胶强度等综合性能[1,2,3]。
1 实验部分
1.1 实验试剂
可溶性淀粉:分析纯,西安化玻站化学厂;丙烯酸:分析纯,广东省汕头市西拢化工厂;N,N’-亚甲基双丙烯酰胺:化学纯,军事医学科学院药材供应站;过硫酸铵:分析纯,天津市河东区红岩试剂厂;氢氧化钠:分析纯,西安富力化学厂;高岭土:工业级,福建龙岩;硅藻土:工业级,云南腾冲县西山坝;活性白土:工业级,安徽屯溪。
1.2 粘土复合淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂的制备
先用氢氧化钠溶液中和丙烯酸至弱酸性。将一定量的淀粉于80℃恒温水浴中糊化,完成后将体系温度恒定在65℃左右;然后分别加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,中和后的丙烯酸,搅拌使之完全溶解,再加入粘土粉体,接着加入过硫酸铵,继续搅拌至反应完成;最后对反应产物进行洗涤、脱水、干燥及粉碎处理得到高吸水树脂产品。
1.3 性能测试[4,5]
1.3.1 吸(盐)水倍率测试
吸收倍率是指1g高吸水性树脂所能吸收的液体量,单位为g/g,可表示如下:
吸(盐)水倍率undefined
1.3.2 吸水速率测试
在一小滤袋中加入一定量的干树脂,将滤袋泡在500mL的蒸馏水中,每隔一定时间把滤袋拿上来测出这一时间点的吸水倍率,用吸水倍率与吸水时间作图,根据曲线的斜率可以反映树脂的吸水速率。
1.3.3 保水能力测试
称取一定量充分吸蒸馏水后的高吸水树脂,放在1个用100目筛网代替滤纸的布氏漏斗中,高吸水树脂上压一圆板(70mm,不吸水),圆板上依次加不同重量的砝码,测定不同砝码重量下滤出水的质量,由下式计算其保水率:
保水率undefined
1.3.4 红外光谱分析
用Perkin Elmer公司生产的Spectrum-GX型红外光谱仪进行测试,KBr压片。
1.3.5 扫描电镜分析
用日本电子公司的JSM-6460LV型扫描电镜进行分析。
2 结果与讨论
2.1 粘土种类对产品性能的影响
用1.2方法制备粘土复合淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂,测试其吸盐水倍率、吸水速率,结果如表1和图1。
粘土对高吸水树脂吸液性能的影响主要有两方面:一方面,粘土与有机单体进行接枝共聚,在一定程度上起到交联剂的作用,粘土和交联剂一起对高吸水树脂的交联密度产生影响,从而影响高吸水树脂的吸液性能,粘土的比表面积越大、水化膨胀性越强,影响就越大;另一方面,粘土粒子带有负电荷,其净电荷量的大小影响复合材料的渗透压,从而影响高吸水树脂的吸液性能。
由表1和图1可知,复合粘土的高吸水树脂在吸盐水倍率和吸水速率方面比未复合粘土的高吸水树脂都要好。高岭土复合高吸水树脂的吸盐水倍率最好,达到110g/g,吸水速率在60min基本趋于饱和。本研究选择高岭土为复合对象。
2.2 高岭土的添加量对产品吸盐水倍率的影响
按1.2的制备方法合成高岭土复合淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂,改变高岭土的用量,测得树脂产品的吸盐水倍率如图2。
由图2可见,添加少量的高岭土可提高产品的吸盐水倍率,但高岭土的质量分数高于10%时,产品的吸盐水倍率开始下降。由于高岭土表面存在着很多羟基和活性点(永久电荷、可变电荷、可交换性阳离子),从而提高了产品的耐盐性。若高岭土过量,会增大交联密度和产品的网络刚性,使树脂分子链难于扩展,使吸盐水倍率降低。
实验结果表明:对高岭土复合淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂的合成,高岭土的添加量应为10%,此时,产品吸盐水倍率达到110 g/g,吸盐水性能明显改善。
2.3 复合高吸水树脂的保水能力
测定高岭土复合接枝丙烯酸高吸水树脂的保蒸馏水能力,测试结果如图3。
由图3可见,承压1274Pa(200g)下,未复合高岭土的吸水树脂保蒸馏水率为43%,复合高岭土吸水树脂的保蒸馏水率为50%。说明复合了高岭土的高吸水树脂的保蒸馏水能力比未复合粘土的高吸水树脂的要强。
3 复合高吸水树脂的表征
3.1 复合高吸水树脂红外谱图分析[6,7,8]
粘土、淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂及高岭土复合淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂的红外测试结果如图4。
由图4可见,在a中的3621cm-1,c中的3627cm-1有中等或很强的吸收峰,为粘土中-OH的伸缩振动。1639cm-1、1628cm-1、1638cm-1为分子-OH的伸缩振动,与3600cm-1附近的-OH振动相对应。在1100~700cm-1波段的振动方式归属于Si-O键的伸缩振动。由此可看出此几种粘土矿物中含有大量的羟基等极性官能团,可以与高吸水树脂中的羧基等基团键合。
e中1675cm-1属COO-中的羰基的伸缩峰;1406cm-1峰是淀粉链上-OH伸缩振动;比较c和e图,e图中的3560cm-1是来源高岭土-OH的特征振动峰,说明高岭土与高吸水树脂进行了很好的复合。
3.2 产品的形貌分析
对复合高岭土的淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂进行扫描电镜测试,结果如图5。
从图(a)可明显看出高吸水树脂与高岭土的包裹状态。在高吸水树脂的表面,高岭土与淀粉和丙烯酸进行了复合,形成一层由无机矿物与有机树脂发生某种化学方式结合的有机高聚物。在树脂的表面有部分高岭土粉体的析出,这是高岭土复合的不完全造成的。由图(b)可以看到,聚合物产物的内部结构中有较大的空隙,这种层状结构和表面的孔洞,使淀粉接枝聚合物树脂有较大的比表面积和孔容,从而对水分具有很强的吸收性。
从图(c)和图(d)可清晰看到树脂的交联三维网络结构,而树脂的网格是能够吸收大量水的结构因素。水分子进入网格后,由于网格的弹性束缚,水分子的热运动受到限制,不易重新从网中溢出。
4 结 论
(1)选择3种粘土(高岭土、硅藻土、白土)分别与淀粉、丙烯酸共聚,测得其吸盐水倍率和吸水速率比未复合粘土高吸水树脂有明显提高。
(2)选择以高岭土为主要研究对象,测得高岭土含量为10%时,产品的吸盐水倍率为110 g/g,此时,吸盐水倍率达到最高,吸水速率在60min达到饱和,承压1274Pa(200g)下,保蒸馏水率为50%。
(3)通过红外光谱分析和扫描电镜分析可以看出,粘土与高吸水树脂进行了很好的复合,高吸水树脂内部形成了很好的交联三维网络结构,从而显著提高了复合高吸水树脂的吸盐水性能。
参考文献
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复合高吸水树脂 篇5
本方法以1173为光引发剂,采用紫外光引发聚合制备了高岭土/聚(丙烯酸-丙烯酰胺-苯乙烯磺酸钠)高吸水性复合树脂,研究了苯乙烯磺酸钠和高岭土含量、交联剂和引发剂用量对高岭土复合磺酸型高吸水性树脂吸水率的影响,并用TGA、DSC、FT-IR和SEM分别表征了高岭土复合磺酸型高吸水性树脂的热学性质和结构。
1 实验部分
1.1 原料
丙烯酰胺(分析纯),丙烯酸(分析纯),无水乙醇(分析纯),氢氧化钠(分析纯),N,N-亚甲基双丙烯酰胺(分析纯),成都科龙化工试剂厂;苯乙烯磺酸钠(分析纯),成都化学试剂厂;光引发剂1173(分析纯),成都科龙化工试剂厂;高岭土(分析纯),成都双流化工厂。
1.2 高吸水性树脂的制备
称取4.17g NaOH加一定量蒸馏水溶解后与10mL丙烯酸混合,然后分别加入一定量的苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺和交联剂N-N亚甲基双丙烯酰胺,混合均匀后加入一定量的高岭土,用磁力搅拌器充分搅拌后加入一定量的光引发剂1173,迅速置于自制光聚合反应装置中,在高压汞灯下辐照一定时间(20~30min);取出聚合物,用乙醇洗涤多次,然后置于电热鼓风恒温干燥器中烘干,最后粉碎成乳白色粉末,待用。
1.3 吸水率的测定
准确称取0.5g干燥的产品,放入1000mL烧杯中,然后加入1000mL蒸馏水,在室温下充分吸水,吸水后树脂呈无色透明冻胶。用100目不锈钢筛或自制布袋过滤,至基本无水滴落,并测定过滤蒸馏水的质量,吸水率按下式计算:
吸水率(g/g)=(加入水质量-滤出水质量)/干树脂的质量×100% (1)
1.4 结构表征
采用日本日立公司的S-530型扫描电镜观察试样的形貌,加速电压为100kV。采用美国Nicolet170 SX型FTIR仪测定高吸水性树脂的FT-IR谱图,KBr涂片。DSC采用Perkin-Elmer 7型热分析仪,N2气氛,升温速率为10℃/min,进样量为5~15mg。热重分析(TGA)在Dupont2100型热分析仪上进行,N2气氛,升温速率为10℃/min,进样量为5~15mg。
2 结果与讨论
2.1苯乙烯磺酸钠含量对高吸水性树脂吸水率和吸盐率的影响
苯乙烯磺酸钠含量对高岭土复合高吸水性树脂吸水率和吸盐率的影响见图1。从图1可以看出,吸水率随SSS 用量增加呈先增后减趋势, 当SSS单体用量比例为10% 时, 吸水率达最大值,但是树脂的吸盐率却随SSS用量增加一直呈上升趋势。这是由于随SSS含量的增大,网链中强亲水性阴离子-磺酸基团增多,树脂离子性增强,网络内外渗透压、网络与水的亲和力都增大,导致树脂的吸水率随SSS 用量增加升高,但由于SSS含有刚性且体积较大的苯环,因此SSS含量过多会进一步增大网络的刚性,导致吸水率反而降低。由于SSS单体的分子结构中含有磺酸基团,故其电荷密度高、水化性能好,对外界阳离子的侵入不敏感,因此随着SSS含量的增加,树脂的吸盐率呈单调上升趋势。
2.2 高岭土含量对高吸水性树脂吸水率的影响
高岭土含量对高吸水性树脂吸水率的影响见图2,由图2可见,高岭土质量分数低于10%时,树脂的吸水率随着高岭土含量的增加而增大,最高达540g/g;但当高岭土含量高于10%时,高吸水树脂的吸水率反而降低。高岭土在复合吸水性树脂中能起到物理交联的作用[10,11],当高岭土的含量较低时,高吸水性树脂的交联不完全,可能有一定量的水溶性聚合物,因此高吸水性树脂的吸水能力比较低;随着高岭土含量的增加,树脂的三维网络更加完善,因此树脂的吸水能力也随之提高;但当高岭土含量高于10%时,过量的高岭土进一步增大了体系交联密度和复合树脂的网络刚性,因此树脂的吸水率反而降低。
2.3 交联剂用量对高吸水性树脂吸水率的影响
实验中以N,N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂, 研究了交联剂用量对高吸水性树脂吸水率的影响,如图3所示。
由图3可知,当交联剂用量小于0.1%时,高吸水性树脂的吸水率随交联剂用量的增加而增大;但当交联剂用量继续增加时,吸水率反而降低。交联剂用量太少,高吸水性树脂的交联密度不高,半水溶性或水溶性树脂部分增多,因此吸水率不高;交联剂用量过高,高吸水性树脂交联密度太大,使高吸水性树脂网孔过小,导致水较难进入网络,吸水率也不高,因此交联剂的用量控制在0.1%为最佳。
2.4 光引发剂用量对高吸水性树脂吸水率的影响
以1173作为引发剂,研究了引发剂用量对高吸水性树脂吸水率的影响,如图4所示。
由图可看出,当引发剂用量低于2%,高吸水性树脂的吸水率随引发剂用量的增加而增大;但随着引发剂用量进一步增大,高吸水树脂的吸水率反而降低,原因可能是:当引发剂用量小于2%时,增加引发剂用量,反应活性点增加,容易发生交联反应,因此交联密度增大,树脂的吸水率也相应增大;但当引发剂用量大于2%时,由于引发剂用量较大,活性点较多,易降低交联点之间的链段分子量,导致网孔变小,交联密度过大,从而降低高吸水性树脂的吸水率,因此引发剂用量控制在2%左右得到的高吸水性树脂性能最好。
2.5 高岭土复合高吸水性树脂DSC和TGA分析
高岭土复合高吸水性树脂的TGA和DSC谱图如图5所示。可以看出:高岭土复合高吸水性树脂的热失重分为3个阶段,第一段热失重为11.74%,温度区间为50~298℃,对应的DSC出现2个吸热峰,前1个较大的吸热峰(峰值温度99.7℃)对应的是高吸水性树脂表面的吸附水挥发所致,这与高吸水性树脂容易吸附空气中的潮气有关;后1个小的吸热峰(峰值温度246℃)为高吸水性树脂结合水的挥发所致。第二段热失重为11.17%,温度区间为298~425℃,出现2个吸热峰,峰值温度分别为354℃和408℃,可能是丙烯酸单元的脱羧和形成酸酐脱水所致。第三段热失重为20.91%,温度区间为425~500℃,温度为425℃后出现了快速的分解,热失重约为28%,同时对应的DSC谱图出现较大的放热峰,显然为聚合物分解所致,最后的灰分为57%。说明高岭土复合高吸水性树脂的热稳定性较好,这进一步证明高岭土在复合高吸水性树脂中能起到物理交联的作用,增大了体系交联密度和复合树脂的网络刚性,使高温下树脂网络难于扩展,网络内部的水分子受到的网络束缚作用增强。同时高岭土表面的Al…OH与吸附水产生的氢键作用,进一步增大了吸附水的脱除难度,从而提高了树脂的高温保水性。
2.6 树脂的FT-IR分析
高岭土复合高吸水性树脂的FT-IR谱图见图6,由图可知, 3415cm-1宽峰属于酰胺基伸缩振动峰,2925和2854cm-1分别为C-H不对称和对称伸缩吸收峰,1728cm-1为羧基的特征吸收峰,1664cm-1为苯环和酰胺基的吸收峰,1565cm-1处为-COO-的伸缩振动峰,1448cm-1为磺酸基的特征吸收峰,高岭土的特征吸收峰有791cm-1以及912cm-1的Al…OH弯曲振动吸收峰,红外光谱初步表明,得到了目标结构的高岭土复合高吸水性树脂。
2.7 树脂的SEM分析
图7是光聚合法高岭土复合高吸水性树脂粉末的SEM图,可以看出:虽然高岭土呈颗粒状不规则地分布于树脂中,但树脂的表面有许多微小的圆孔,这种多孔结构有利于水快速扩散进入树脂颗粒内部而提高吸水速率,因此所制备高岭土复合高吸水性树脂的吸水速率较高。
3 结 论
(1)树脂的吸水率随SSS 用量增加呈先增后减趋势,但吸盐率却随SSS用量增加一直呈上升趋势。
(2) SSS含量为10%,交联剂用量为0.1%,引发剂用量为2%,高岭土含量为10%时,所得高岭土复合高吸水性树脂的吸水率最佳。
(3) FT-IR分析表明,所合成的高岭土复合高吸水性树脂具有目标结构。
高吸水性树脂 篇6
高吸水性树脂是一种能吸收比自身重几十至上千倍的水, 且在受压时被吸附的水也难以被挤出的功能高分子材料。而本项目所说的高吸水性树脂, 在具有满足使用要求的机械强度的情况下具有比普通的SAP更高的吸水倍数和更好的抗盐性。
我们对提高SAP的性能做了全面深入的研究。目前, 高性能SAP已有几项实验室成果:
1) 具有超高吸水倍率和滴灌功能的SAP。这种SAP, 吸雪水或雨水的吸水倍数超过2千倍, 最高可超过5千倍, 吸足水后能把吸进的水缓慢地渗滴下来, 这种能先储水后滴灌的材料可保证刚种下的树苗的根部潮湿, 是提高植树造林成活率的理想材料。
2) 高抗盐性的SAP。SAP吸去离子水的倍数虽很高, 但吸含有离子的地表水时倍数却不高, 水中离子浓度越高其吸水倍数越低。SAP抗盐性越强越好。一般SAP吸0.9%氯化钠盐水的倍数是100倍左右, 文献报道的最高吸盐水倍数是170。我们研制的SAP吸盐水可达230倍, 一克可抵几克用。
3) 以吸水树脂作包埋体的缓释肥料。这是一种既能吸水保水又能提高肥料利用率的SAP。
4) 吸水速度很快的发泡SAP。
这种具有高吸水性和高保水性的树脂在工业、农林园艺和卫生材料领域有着十分广泛的用途。
投资条件:除具有g-辐照装置 (辐射法) 和厂房外, 本项目还需投入经费100万元。
单位:浙江大学
电话: (0571) 88484679
地址:杭州市玉古路147号浙江大学黄鸿年科技楼
复合高吸水树脂 篇7
1 实验
1. 1 原料及仪器
N,N' - 亚甲基双丙烯酰胺,丙烯酸,过硫酸钾,氢氧化钠,盐酸,以上试剂均为分析纯; 羧甲基马铃薯淀粉,自制。
S3400N扫描电子显微镜,日立公司。
1. 2 羧甲基马铃薯淀粉基高吸水树脂的制备
将羧甲基马铃薯淀粉和去离子水在搅拌下充分混合,加入用氢氧化钠提前中和好的丙烯酸、引发剂过硫酸钾和交联剂N,N' - 亚甲基双丙烯酰胺,在氮气保护下缓慢升温,直至100 ℃ ,并在该温度下保温1 h,冷却至室温后,将产品烘干,粉碎,即得羧甲基马铃薯淀粉基高吸水树脂(简写为SAP)。
1. 3 吸液能力的表示法
吸液能力的定量表示是吸收量,用吸收溶液倍率(吸液倍率)来量度[3]。吸液倍率是指单位质量高吸水性树脂所吸收液体的量。单位为g/g或倍数。数学表达式为:
式中: Q———吸液倍率
m1———吸液前树脂的质量,g
m2———吸液后树脂的质量,g
1. 4 高吸水树脂的保水性能
高吸水树脂的保水性能是指水合类高分子与水直接相互作用的问题,所谓保水能力是吸水后的膨胀体能保持其所吸水份不离析状态的能力,按下列公式计算保水率[4]。
式中:Ri———保水率,%(i=1,2,3,……)
Wi———吸水后第i次称重时高吸水树脂的质量,g
W0———吸水前高吸水树脂的质量,g
2 结果与讨论
2. 1 SAP扫描电镜分析
用电子显微镜对羧甲基马铃薯原淀粉和最佳高吸水树脂进行样品表面形态分析,放大倍数为105倍。
从图1(a)中可看出,羧甲基淀粉颗粒大小不一、形状不规则。从图1(b)中可看出,SAP中颗粒形态已不存在,表面出现了孔洞和褶皱,并呈块状堆积。这种空间结构,使SAP有较大的比表面积和孔容,从而对水分具有很强的吸收性。
2. 2 粒径对SAP吸水率的影响
称取不同粒径的SAP树脂若干份,研究粒径对SAP吸附去离子水的影响。
由图2 可知,随着产品粒径的增大,吸水率先减小,产品粒径在140 目以下时,粒径太小,吸水时树脂易集结成团,吸水后凝胶状态不好,易导致测量结果不准确,使吸水率虚高。在70 ~ 40 目以后,粒径增大,吸水倍数升高。粒径越大,SAP与水接触的表面积越大,吸水率越高。
2. 3 不同p H值环境对SAP吸水率的影响
由图3 可见,溶液p H = 4 ~ 10 时,SAP的吸水率基本没变化,在1520 ~ 1700 g/g之间,这是因为SAP中- COOH与酸碱的缓冲作用; 另外由于酸碱的存在,SAP的吸水率小于吸纯水率。当p H < 4 时,SAP中大部分- COONa变为- COOH,随着电荷密度降低,离子间斥力减小,SAP网络的伸展性下降,吸水率降低; 当p H > 10 时,外界溶液中离子浓度增加,降低了SAP的渗透压,吸水率降低。
2. 4 高速离心条件下的保水率
图4 为SAP在20 min内,不同转速离心条件下得到的保水率。由图4 可以看出,离心机的转速不同,对SAP保水率影响很小,高速离心的条件下,SAP保水性能良好。在合成SAP接枝共聚时,加入了交联剂,交联剂在树脂内部形成空间网格状结构,其加压保水能力较强。同时SAP聚合物链上存在- OH、- COO - 等亲水性基团,可以通过氢键、范德华力与水分子结合,把水分子束缚在网络之内,固在高速离心情况下也不容易被挤出来,从而显示出良好的保水性能[5]。
3 结论
(1) SAP中颗粒形态已不存在,呈块状堆积,表面出现了孔洞和褶皱,该形态有利于高吸水树脂的吸水。
(2) 在一定粒径范围内,SAP颗粒越大,吸水能力越大。
(3) 溶液p H = 4 ~ 10 时,SAP有较高的吸水率,其可在较广范围使用。
(4) SAP在高速离心的条件下具有良好的保水性能。
摘要：羧甲基马铃薯淀粉为原料合成高吸水树脂,用扫描电镜对其表面结构进行了分析,并对其吸水性能及保水性能进行了研究。结果表明:以羧甲基淀粉为原料的高吸水树脂在溶液p H为4~10之间有较高的吸水率;在一定粒径范围内,颗粒越大,高吸水树脂吸水能力越大;该高吸水树脂高速离心的条件下具有良好的保水性能。从扫描电镜分析,该高吸水树脂表面出现了孔洞和褶皱,呈块状堆积,有利于高吸水树脂的吸水。
关键词：羧甲基淀粉,高吸水树脂,吸水率,保水率
参考文献
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三元共聚高吸水树脂的简易合成 篇8
目前,以壳聚糖为原料来制备三元共聚高吸水树脂的研究已有报道[3-6]。以往文献报道中,合成高吸水树脂的方法大多采用微波辐射法、紫外固化法和溶液聚合法等,如葛华才等用微波辐射法制备了壳聚糖-丙烯酸高吸水树脂[7];孟芸等用两步聚合法制备改性壳聚糖高吸水树脂[8];郑根稳等用超声辐射法制备了聚丙烯酸/羟甲基壳聚糖/蒙脱土高吸水性树脂[9]。笔者在以往研究[10-13]基础上,采用静置热聚合的方法,在没有氮气保护和引发剂作用下,以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)为交联剂,合成了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)/丙烯酰胺(AM)/壳聚糖(CTS)三元共聚高吸水树脂。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)(工业品),山东寿光联盟精细化工有限公司;丙烯酰胺(AM)(AR),天津市博迪化工有限公司;壳聚糖(CTS)(AR),上海蓝季有限公司;NMBA(CP),国药集团化学试剂有限公司;氢氧化钠(NaOH)(AR),天津市博迪化工有限公司;冰乙酸(AR),湖南汇虹试剂有限公司。
恒温水浴锅,国华电器有限公司;电热恒温干燥器,上海精宏实验设备有限公司;pH自动电位滴定仪,上海大中分析仪器厂;傅立叶变换红外光谱仪(VECTOR-33),德国Bruker公司。
1.2 高吸水树脂的制备及纯化
AMPS/AM/CTS三元共聚高吸水树脂的制备和纯化过程参见相关文献[11]。
2 结果与讨论
2.1 pH对树脂吸水倍率的影响
固定n(AM)∶n(AMPS)= 1∶1,ω(CTS)=2%,ω(NMBA)= 0.3%,固含量为12%,研究溶液pH对树脂吸水倍率的影响,如图1所示。由图1可以看出,pH值的变化对树脂吸水倍率的影响虽然有一定的波动,但是总体上呈现随pH先增大后减小的趋势。这可能因为PH值很小时,树脂吸水倍率很低;随着PH值不断增大,树脂内部[CONH3]+和-NH3+的浓度不断降低,它们之间产生的静电排斥可能也随之降低,从而使内外渗透压增大,进而使树脂吸水倍率不断增加;在pH=1.5时,树脂吸水倍率达到最大值;当pH值继续增大时,H+浓度不断降低,可能使得磺酸根的数量增加,从而使得反应单体之间的排斥力增大,反应难以形成完整的三维网络结构,因此树脂吸水倍率随之下降。
2.2 单体配比对树脂吸水倍率的影响
固定pH=1.5,ω(CTS)=2%,ω(NMBA)= 0.3%,固含量为12%,研究单体配比对树脂吸水倍率的影响,如图2 所示。由图2可以看出,随着AMPS用量的变化,树脂吸水倍率变化的趋势很明显,即呈现先增大后减小的趋势。这可能由于单体配比(n(AM)∶n(AMPS))很小时,树脂吸水倍率很低;随着单体配比(n(AM)∶n(AMPS))不断增加,树脂的交联程度不断增加,从而所合成树脂的三维网络结构不断完善,进而使树脂吸水倍率不断增加;在n(AM)∶n(AMPS)=3∶1时,树脂吸水倍率达到最大值;当单体配比(n(AM)∶n(AMPS))继续增大时,树脂三维网络结构中的阴离子数目不断减少,从而使离子化程度不断降低,进而树脂内外渗透压不断降低,因此使得树脂吸水倍率随之不断降低[7]。
2.3 交联剂用量对树脂吸水倍率的影响
固定N(AM)∶n(AMPS)=3∶1,pH=1.5,ω(CTS)=2%,固含量为12%,研究交联剂用量对树脂吸水倍率的影响,如图3所示。由图3可以看出,随着交联剂用量的增加,树脂吸水倍率也呈现先增大后减小的变化趋势。当交联剂用量很少时,树脂吸水倍率很低;随着交联剂用量的增加,从而树脂的交联程度不断增加,进而树脂中可溶性部分不断减少,即树脂三维网络结构不断完善,因此树脂吸水倍率不断减小;在交联剂用量占单体总质量的0.05%时,树脂达到最大吸水倍率;当交联剂用量继续增加时,交联密度不断增加,从而树脂三维网络结构的紧密程度不断增大,进而使得水分子很难进入树脂内部,因此使树脂吸水倍率随之不断降低。
2.4 壳聚糖用量对树脂吸水倍率的影响
固定n(AM)∶n(AMPS)=3∶1,pH=1.5,ω(NMBA)=0.05%,固含量为12%,壳聚糖用量对树脂吸水倍率的影响,如图4所示。由图4可以看出,随着壳聚糖用量的变化,树脂吸水倍率的变化趋势也很明显,即呈现先增大后减小的趋势。从开始随着壳聚糖用量不断增加,壳聚糖分子链上的自由基数目也随之增加,从而使其与单体反应的机会和反应速率不断增加,更有利于形成完整的三维网状结构,进而树脂吸水倍率也不断增加;在壳聚糖的用量为总单体质量的2%时,树脂吸水倍率达到最大值;当壳聚糖用量继续增加时,壳聚糖在体系中的含量较大,自由基碰撞几率和反应速度都不断降低,从而使树脂吸水倍率不断下降[3，14]。
2.5 固含量对树脂吸水倍率的影响
固定N(AM)∶n(AMPS)=3∶1,pH=1.5,ω(NMBA)=0.05%,ω(CTS)=2%,固含量对树脂吸水倍率的影响,如图5所示。由图5可以看出,随着固含量的变化,树脂吸水倍率总体上呈现出先增大后减小的变化趋势。从开始随着固含量的增大,体系中自由基的含量和单体的浓度不断增加,从而聚合反应不断完全,进而树脂的三维网络结构也不断完善,因此使树脂吸水倍率随之不断增加;在固含量为15%时,树脂吸水倍率达到最大值;当体系固含量继续增加时,接枝聚合反应更容易进行,从而使树脂分子链之间缠结程度增加,进而使树脂三维网络结构的紧密程度不断增加,水分子很难进入树脂内部,因此是树脂吸水倍率不断下降。
2.6 FT-IR结构表征
树脂的红外谱如图6所示。由图6可以看出:3377cm-1处为酰胺基中N-H的伸缩振动吸收峰;2935cm-1处为单体中C-H的伸缩振动吸收峰。由于长碳链的引入吸收峰向长波长方向移动,并且强度显著增大[3];1659cm-1处为酰胺基中C=O的伸缩振动吸收峰;1548cm-1处为酰胺基中N-H的弯曲振动吸收峰;1451cm-1处为C-H的振动吸收峰;1310cm-1处为磺酸基中-SO2的伸缩振动吸收峰;1199cm-1和1142cm-1处分别为磺酸基中S=O的对称伸缩振动和反对称伸缩振动吸收峰;773cm-1处为长碳链中C-H的平面摇摆振动吸收峰;626cm-1处为磺酸基中S-O的伸缩振动吸收峰。由以上各种键的振动吸收峰初步表明AMPS和AM与CTS发生了反应。
3 结论
(1)在没有氮气保护和引发剂的作用下,以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)为交联剂,采用静置热聚合法成功合成了AMPS/AM/CTS三元共聚高吸水树脂。
(2)所得到的树脂最佳反应条件为:n(AM)∶n(AMPS)=3∶1,ω(CTS)=2%,pH=1.5,ω(NMBA)=0.05%,固含量为15%。
(3)在最佳反应条件下,所合成的高吸水树脂室温下的最大吸蒸馏水倍率为1302g/g。由红外谱图可知,AMPS和AM已经成功接枝到CTS的分子链上,并且形成了稳定的聚合物分子结构。
摘要：在没有氮气保护和引发剂作用下,以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)为交联剂,采用静置热聚合法成功合成了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)/丙烯酰胺(AM)/壳聚糖(CTS)三元共聚高吸水树脂。同时研究了反应条件对树脂吸水倍率的影响,并借助FT-IR对树脂的分子结构进行了分析。实验结果表明,所合成的树脂最佳反应条件为:n(AM)∶n(AMPS)=3∶1,ω(CTS)=2%,ω(NMBA)=0.05%,pH=1.5,固含量为15%。在此条件下合成的高吸水树脂室温下最大吸蒸馏水倍率为1302g/g。