环氧树脂复合材料（通用11篇）
环氧树脂复合材料 篇1
目前树脂基复合材料最常用的树脂有热固性树脂和热塑性树脂,而碳纤维复合材料的基体是以热固性树脂为主［１］。热固性环氧树脂体系本身具有一定的缺陷性,根据Griffich断裂理论,纯热固性环氧树脂在经完全固化后存在断裂纹、银纹等内部缺陷,当受到外力冲击时,这些缺陷会迅速扩大发展,外能转化为产生新裂纹的表面能,当超过一定强度后,会迅速扩张直至破碎。如果在其体系中加入一定量的增韧剂,并均匀分布,外能冲击时会吸收一部分能量,从而避免材料破碎［２－３］。
热固性环氧树脂增韧的方法有橡胶弹性体增韧改性、热塑性树脂增韧改性、嵌段共聚物改性和齐聚倍半硅氧烷结构改性等。热塑性树脂增韧是形成环氧树脂包裹热塑性树脂的球形颗粒网络———球粒结构,这种结构可以分散应力、吸收能量、产生塑性变形、抑制裂纹的扩张,实现环氧树脂的增韧［４］。 酚酞基聚芳醚酮(PEK-C)是一类半结晶型热塑性树脂,玻璃化转变温度远高于聚砜(226℃),具有韧性好、机械性能好、抗蠕变性能优异,并具有阻燃、抗腐蚀和耐高温性能［５－６］。本研究以缩水甘油醚为基料,加入一定比例的邻甲酚醛树脂,以氨苯砜为固化剂,通过添加PEK-C增韧剂,研究对其力学性能、 耐热性能和耐介质性能的影响。结果表明,研制出的树脂体系韧性、耐介质性能优异,可实现对碳纤维的充分浸润,形成良好的界面。该增韧环氧树脂体系可用于碳纤维预浸料、玻璃布预浸料的制备,具有良好的使用价值。
1实验部分
1.1主要材料及仪器
缩水甘油醚、邻甲酚醛环氧树脂、聚芳醚酮(细度80目以上)、氨苯砜、丙酮。
微机控制电子万能试验机(WCT-10型),深圳市凯强利机械有限公司;室内温湿度计(TH101);电热恒温水浴锅(HHS- 11-6型),上海博讯事业有限公司医疗设备厂;扫描电镜;差示热扫描仪(Q20V24.4)。
1.2树脂浇注体的制备
以缩水甘油醚、邻甲酚醛树脂、氨苯砜按一定比例混合后,加入PEK-C,迅速冷却到室温,针孔脱泡后浇铸到标准拉伸模具中,按固化体系进行固化,制备拉伸试样。
1.3吸湿率的测试方法
吸湿率测定试样尺寸为18mm×6mm×2mm。试样在鼓风烘箱中干燥,放置恒温间(25℃ ±5℃)24h后恒重,称重记为Wｉ(6个样的平均值),然后在恒温间放置于不同的介质中浸泡,间隔时间取出,用滤纸吸取表面的介质,称重记为Wｔ。 试样在时间t内的吸湿率为Mｔ。 吸湿率的计算公式见式(1)。
2结果与讨论
2.1增韧改性树脂体系
在两步热熔法生产预浸料的制膜阶段,制膜温度和树脂黏度是十分重要的工艺参数,直接影响预浸料的含胶量、单位面积纤维质量以及挥发分。本研究在制膜温度100℃下进行了树脂体系的黏度测试。由图1可知,随着PEK-C增韧剂的增加,树脂体系的黏度逐渐上升,特别是PEK-C增韧剂含量在12%时,黏度陡然增加,因此,PEK-C增韧剂含量最好在9%~12%之间。
由表1可知,在加入增韧剂后,树脂体系在保证拉伸强度的同时,其断裂伸长率明显增高,说明增韧效果明显;并且玻璃化转变温度也提高了43℃,这就使得该树脂体系的上限使用温度达到163℃。
2.2 DSC测试
对增韧后的树脂体系进行了DSC测试,在不同升温速率(β)下,测得其固化反应温度(T),作出它们的T-β关系图,将固化温度外推至β=0时得到的三点温度即为树脂的凝胶温度、固化温度,从而,获得最佳的固化工艺参数。
由图2可知,在增韧后的环氧树脂体系的固化起始温度、 固化峰值温度和固化终止温度相比增韧之前有很大的提高, 这很大程度上受益于PEK-C增韧剂,PEK-C增韧剂含有芳香环和庞大的酚醛测基,大大增加了自身的刚性和耐热性,并且玻璃化转变温度较高［７］,与环氧树脂体系混合均匀后使得树脂体系的耐温性得到了很大的提高。
(Tf:峰终温度;Tp:峰顶温度;Ti:固化起始温度)
由图2可知,增韧后的树脂体系在142.2℃ 开始进行固化,即凝胶温度,凝胶温度是热固性树脂重要的参数,在此温度下停留一段时间则有利于复合材料制品温度均匀,使复合材料制品各点固化度均匀,因此可视此温度为工艺的加压温度［８］。在182.4℃时固化速度最快,在此期间,树脂基体与固化剂发生交联反应,使其从线性高分子大部分转变为网状体型高分子,在284.3℃为固化的终止时间,超过此温度,树脂体系将进入碳化区［８］。 因此,在进行复合材料制备时,可在142.2℃进行预固化、排气、压实,有利于提高复合材料制品的质量,在182.4℃进行固化,达到最佳的固化度,形成良好的力学性能。
2.3树脂基碳纤维复合材料的韧性测试
开孔拉伸、开孔压缩及冲击后的压缩强度是衡量复合材料的韧性及抗损伤能力主要指标。冲击后压缩强度是通过面外集中冲击引入损伤,对复合材料的研究有极其重要的意义［９］。本研究在增韧前后进行了层间剪切强度、开孔拉伸强度、开孔压缩强度、冲击后压缩强度以及泊松比的测试,由图3可知,增韧的树脂基碳纤维复合材料的各项性能均高于未增韧的性能,其层间剪切强度可达107MPa,横向拉伸性能可达72.7MPa。通过SEM对复合材料层间剪切的端口进行了分析,由图4可知,碳纤维被树脂充分浸渍,说明树脂体系对碳纤维的浸润状态良好,反应出增韧环氧树脂体系与纤维形成了良好的界面。
2.4增韧树脂基复合材料耐介质性能
为了掌握PEK-C增韧剂的加入是否破坏了树脂与纤维之间的界面性能,对该材料进行了耐介质试验。由图5可知, 在常温下(25℃±5℃)浸泡500h后的吸湿率很低,基本达到了吸湿平衡,并进行了500h后层间剪切强度测试,由图6和图7可知,其保持率保持在95%以上,说明增韧后的界面性能良好,不会造成各种介质的侵蚀。
3结论
(1)随着PEK-C增韧剂含量增加,树脂体系的黏度也逐渐增加,考虑到生产碳纤维预浸料的工艺性能,PEK-C增韧剂含量在9%~12%时最宜。
(2)由于PEK-C增韧剂本身固有的特性,树脂体系加入PEK-C增韧剂后,提高了树脂体系整体的耐温性,其玻璃化转变温度可达193℃。
(3)通过开孔拉伸、开孔压缩及冲击后的压缩强度测试, 增韧树脂基碳纤维复合材料的韧性明显提高,CAI可达167MPa。
(4)增韧树脂体系与碳纤维界面性能优异,通过扫面电镜分析,树脂体系对碳纤维表面的浸润效果良好。
(5)增韧树脂基碳纤维复合材料在经过500h多种介质侵蚀后,吸湿率最大仅有0.27%,吸湿后的层间剪切强度保留率依然在95%以上。
摘要：以缩水甘油醚为基料,加入一定比例的邻甲酚醛树脂,以氨苯砜为固化剂配制的树脂体系,在其中加入一定量的PEK-C热塑性树脂进行增韧。结果表明,该树脂体系具有良好的耐高温性能,其玻璃化转变温度可达193℃;其CAI(6.67J/mm)可达167MPa;用该树脂体系制备的碳纤维复合材料在多种介质中浸泡500h后,吸湿率最高仅有0.27%,吸湿率远低于普通的环氧树脂体系,吸湿后的层间剪切强度保留率在95%以上。
关键词：环氧树脂,增韧改性,复合材料
环氧树脂复合材料 篇2
摘要：
树脂基复合材料具有良好的成型工艺性、高的比强度、高的比模量、低的密度、抗疲劳性、减震性、耐腐蚀性、良好的介电性能、较低的热导率等特点，广泛应用于各种武器装备，在军事工业中，对促进武器装备的轻量化、小型化和高性能化起到了至关重要的作用。由于与许多材料相比具有独特的性能，树脂基复合材料在航空航天、汽车、电子、电器、医药、建材等行业得到广泛的应用。目前，随着复合材料工业的迅速发展，树脂基复合材料正凭借它本身固有的轻质高强、成型方便、不易腐蚀、质感美观等优点，越来越受到人们的青睐。关键字：树脂基复合材料，材料性能，应用领域
一、前言
复合材料在国民经济发展中占有极其重要的地位，以至于人们把一个国家和地区的复合材料工业水平看成衡量其科技与经济实力的标志之一[1]。树脂基复合材料是以纤维为增强剂、以树脂为基体的复合材料，所用的纤维有碳纤维、芳纶纤维、超高模量聚乙烯纤维等，所采用的基体主要有环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂等有机材料。其中热固性树脂是以不饱和聚脂、环氧树脂、酚醛树脂等为主；热塑性树脂是指具有线型或分枝型结构的有机高分子化合物。
树脂基复合材料的特点：各向异性（短切纤维复合材料等显各向同性）；不均质或结构组织质地的不连续性；呈粘弹性；纤维体积含量不同，材料的物理性能差异；影响质量因素多，材料性能多呈分散性。树脂基复合材料的优点如下：(1)密度小，约为钢的1／5，铝合金的1／2，且比强度和比模量高。这类材料既可制作结构件，又可用于功能件及结构功能件。(2)抗疲劳性好：一般情况下，金属材料的疲劳极限是其拉伸强度的20～50％，CF增强树脂基复合材料的疲劳极限是其拉伸强度的70～80％；（3）减震性好；(4）过载安全性好；（5）具有多种功能，如：耐烧蚀性好、有良好的耐摩擦性能、高度的电绝缘性能、优良的耐腐蚀性能、有特殊的光学、电学、磁学性能等；（6）成型工艺简单；（7）材料结构、性能具有可设计性。
以树脂基复合材料为代表的现代复合材料随着国民经济的发展，已广泛应用于各个领域。众所周知，树脂基复合材料首先应用于航空航天等国防工业领域[2-3]，而后向民用飞机发展。随着社会的发展，树脂基复合材料在人类物质生活中的需求量越来越大，并逐渐成为主要应用领域，且研究投入越来越大。树脂基复合材料除在航空航天、国防科技领域应用外，其他行业领域的应用也十分广泛。
二、综述树脂基复合材料的应用
目前常用的树脂基复合材料有：热固性树脂、热塑性树脂，以及各种各样改性或共混基体。热塑性树脂可以溶解在溶剂中，也可以在加热时软化和熔融变成粘性液体，冷却后又变硬。热固性树脂只能一次加热和成型，在加工过程中发生固化，形成不熔和不溶解的网状交联型高分子化合物，因此不能再生。随着复合材料工业的迅速发展，树脂基复合材料以其优越的性能和特点将应用于各个领域。以下将简介树脂基复合材料的应用。
2.1热固性树脂基复合材料的应用
复合材料的树脂基体，目前以热固性树脂为主。早在40年代，在战斗机、轰炸机上就开始采用玻璃纤维增强塑料作雷达罩。60年代美国在F-
4、F-11等军用飞机上采用了硼纤维增强环氧树脂作方向舵、水平安定面、机翼后缘、舵门等。在导弹制造方面，50年代后期美国中程潜地导弹“北极星A-2”第二级固体火箭发动机壳体上就采用了玻璃纤维增强环氧树脂的缠绕制件，较钢质壳体轻27％；后来采用高性能的玻璃纤维代替普通玻璃纤维造“北极星A-3”，使壳体重量较钢制壳体轻50％，从而使“北极星A-3”导弹的射程由2700千米
增加到4500千米。70年代后采用芳香聚酰胺纤维代替玻璃纤维增强环氧树脂，强度又大幅度提高，而重量减轻[4-6]。碳纤维增强环氧树脂复合材料在飞机、导弹、卫星等结构上得到越来越广泛的应用。
例如树脂基复合材料在弹体上的应用[7]。弹体是用于构成导弹外形 连接和安装弹上各部分系统且能承受各种载荷的整体结构。采用树脂基复合材料做弹体的主要目的是为了最大限度的减轻导弹的结构质量、简化生产工艺、降低成本。进一步提高导弹战术性能更重要的是，采用树脂基复合材料技术有利于整体成形有复杂形状、光滑表面和气动外形流畅的弹体，可以形成金属壳体难飞航导弹，以达到的隐身性能。目前，国外巡航导弹在设计研制时，都特别重视大量采用树脂基复合材料结构。
2.2热塑性树脂基复合材料的应用
近年来，由于热塑性树脂基复合材料具有韧性好，疲劳强度高，耐湿热性好，预浸料可以长期存放，可以重复成形，环境污染少等优点，使其在航空航天、汽车、电器、电子、建材、医药等行业得到广泛的应用。随着PPO、PEEK、PPS、PSF等高性能热塑性树脂的开发得到快速发展，使得热塑性复合材料的应用更加广泛，其中在汽车行业中的应用最为突出[8]。当前，世界汽车材料技术发展的主要方向是轻量化和环保化。减轻汽车自重是降低汽车排放，提高燃烧效率的最有效措施之一，汽车的自重每减少10%，燃油消耗可降低6%~8%。为此，增加热塑性复合材料在汽车中的使用量，便成为降低整车成本及其自重，增加汽车有效载荷的关键。
由于热塑性树脂基复合材料具有比强度和比刚度高，断裂韧性、疲劳强度、耐热、耐腐蚀等性能好，以及可重复成型等优点，在飞机上也得到一定应用[9-10]。在航空工业中，树脂基复合材料用于制造飞机机翼、机身、鸭翼、平尾和发动机外涵道；在航天领域，树脂基复合材料不仅是方向舵、雷达、进气道的重要材料，而且可以制造固体火箭发动机燃烧室的绝热壳体，也可用作发动机喷管的烧蚀防热材料。近年来研制的新型氰酸树脂复合材料具有耐湿性强、微波介电性能佳、尺寸稳定性好等优点，广泛用于制作宇航结构件、飞机的主次承力结构件和雷达天线罩。美国F-22飞机热塑性复合材料使用量大于1%，其它民用飞机上热塑性复合材料的使用量则更多。
由于热塑性复合材料具有独特的优点，使其在军事领域中也得到广泛应用。主要有枪用材料、弹用材料、以及地面车辆、火炮、舰船等部分零部件用材料。另外，热塑性复合材料在其它领域的应用也十分广泛。在建筑行业，产品有管件阀门、管道、百叶窗等部件；在机械工业方面，产品有水泵叶轮、轴承、滚轮、电机风扇、发动机冷却风扇空气滤清器、音响零件等；在油田领域，近年来，热塑性复合材料在油田中应用也越来越广泛，其中用于扶正器的玻纤增强PA材料年消耗量近万吨[11-13]。另外，树脂基复合材料在电子、能源、生物医学、体育运动器材、船舶制造等领域也有广泛的应用。
三、展望
树脂基复合材料良好的发展和应用前景决定了人们将继续重视发展树脂基复合材料的研究与开发。树脂基体的发展趋势是继续提高耐热和耐湿热性，以满足战机导弹超声速巡航及未来用材需求，目标是在可成型大型复杂构件的前提下，基体的湿态耐热进一步提高。在开发高性能增强纤维，如纳米材料的同时，主要通过基体增韧，继续提高复合材料的抗冲击韧性。
树脂基复合材料的应用向着高性能化方向发展，旨在追求高的减重效率。重视制造技术研究、生产改造和综合配套。开发材料设计及制备过程的计算机模拟软件，对产品设计和成型工艺进行优化，提高产品的先进性、可靠性，并最大限度的降低成本[14]。制约复合材料扩大应用，特别是在民用领域应用的主要障碍仍是成本太高，因此降低成本是当务之急。复合材料的发展应以市场为导向，加大创新力度，加强基础性研究和应用性研究，努力降低
原材料成本，开拓新的应用领域；要通过产学研结合，立足自主开发，同时积极引进技术和资金，在科技攻关、项目建设、装置规模上要力求与国际接轨，以推动我国复合材料工业全面、快速、健康地发展。
随着飞行器向高空高速无人化智能化低成本化方向发展树脂基复合材料的地位会越来越重要。国外预计在下一代飞机上复合材料将扮演主角[15]。树脂基复合材料对于导弹、战机屏蔽或衰减雷达波或红外特征，提高自身生存和空防能力，具有至关重要的作用;在实现战机、导弹轻量化、快速反应能力、精确打击等方面起着巨大作用，其用量已成为战机 导弹先进性的一个重要标志。树脂基复合材料技术不断发展更新其应用领域不断扩展并在能源电子汽车建筑桥梁环境和船舶等领域扮演着越发重要的角色。高性能树脂基体及其改性是我门树脂行业的责任和义务，应该努力做好这方面的研发和产业化。
随着树脂基复合材料的性能进一步提高，使用经验进一步积累,低成本技术的发展，高效新结构的发展以及应用效能的提高，未来树脂基复合材料的应用领域将变得更加广泛。
四、参考文献
环氧树脂复合材料 篇3
关键词：建筑材料树脂基复合材料质量检测
0引言
树脂基复合材料具有比强度高、比模量大、抗疲劳性能好等优点，用于承力结构的树脂基复合材料利用的是它的这种优良的力学性能，而利用各种物理、化学和生物功能的功能复合材料，在制造和使用过程中，也必须考虑其力学性能，以保证产品的质量和使用寿命。
1树脂基复合材料在质量检测中体现出的建筑性能
1.1材料性能的可设计性树脂基复合材料的性能可根据使用要求进行设计，如要求耐水、防腐、高强，可选用树脂基复合材料。由于树脂基复合材料的重量轻，制造方便，对于大型结构和形状复杂的建筑制品，能够一次成型制造，提高建筑结构的整体性。
1.2力学性能好树脂基复合材料的力学性能可在很大范围内进行设计，由于选用的材料不同，增强材料的铺设方向和方向差异，可以获得性能判别很大的复合材料，如单向玻纤增强环氧复合材料的拉伸强度可达1000MPa以上，比钢(建筑钢)的拉伸强度还高，选用碳纤维作增强材料，制得的树脂基复合材料弹性模量可以达到建筑钢材水平，而其密度却比钢材小4～5倍。更为突出的是树脂基复合材料在制造过程中，可以根据构件受力状况局部加强，这样既可提高结构的承载能力，又能节约材料的减轻自重。
1.3装饰性好树脂基复合材料的表面光洁，可以配制成各种鲜艳的色彩，也可以制造出不同的花纹和图案，适宜制造各种装饰板、大型浮雕及工艺美术雕塑等。
1.4透光性透明玻璃钢的透光率达85％以上(与玻璃相似)，其最大特点是不易破碎，能承受荷载。用于建筑工程时可以将结构、围护及采光三者综合设计，能够达到简化采光设计，降低工程造价之目的。
1.5隔热性建筑物的作用是能够防止由热传导、热对流引起的温度变化，给人们以良好的工作和休息环境。一般建筑材料的隔热性能较差，例如普通混凝土的导热系数为1.5～2.1W(m·K)，红砖的导热系数为0.81W(m·K)，树脂基复合材料的夹层结构的导热系数为0.05～0.08W(m·K)，比普通红砖小10倍，比混凝土小20多倍。
1.6隔音性隔音效果好坏是评价建筑物质量的标准之一。但传统材料中，隔音效果好的建筑材料往往密度較大，隔热性差，运输和安装困难。树脂基复合材料的隔音性能虽然不很理想，但它有消逝振动音波及传播音波的作用，经过专门设计的夹层结构，可达到既隔音又隔热的双层效果。
1.7电性能玻璃钢具有良好的绝缘性能，它不受电磁波作用，不反射无线电波。通过设计，可使其在很宽的频段内都具有良好的透微波性能，对电通讯系统的建筑物有特殊用途，如可用于制造雷达天线罩和各种机房。
1.8耐化学腐蚀玻璃钢有很好的抗微生物作用和耐酸、碱、有机溶剂及海水腐蚀作用的能力。特别适用于化工建筑、地下建筑及水工建筑等工程。
1.9透水和吸水性玻璃钢吸湿性很低，不透水，可以用于建筑工程中的防水、给水及排水等工程。
2建筑用树脂基复合材料的应用情况
随着建筑工业的迅速发展，复合材料越来越多地被用于建筑工程：
2.1承载结构用作承载结构的复合材料建筑制品有：柱、桁架、梁、基础、承重折板、屋面板、楼板等，这些复合材料构件，主要用于化学腐蚀厂房的承重结构、高层建筑及全玻璃钢一复合材料楼房大板结构。
2.2围护结构复合材料围护结构制品有各种波纹板、夹层结构板，各种不同材料复合板，整体式和装配式折板结构和壳体结构。用作壳体结构的板材，它既是围护结构，又是承重结构。这些构件可用作工业及民用建筑的外墙板、隔墙板、防腐楼板、屋顶结构、遮阳板、天花板、薄壳结构和折板结构的组装构件。
2.3采光制品透光建筑制品有透明波形板、半透明夹层结构板、整体式和组装式采光罩等，主要用于工业厂房、民用建筑、农业温室及大型公用建筑的天窗、屋顶及围扩墙面采光等。
2.4门窗装饰材料属于此类材料制品有门窗断面复合材料拉挤型材、平板、浮雕板、复合板等，一般窗框型材用树脂玻璃钢。复合材料门窗防水、隔热、耐化学腐蚀。用于工业及民用建筑，装饰板用作墙裙、吊顶、大型浮雕等。
2.5给排水工程材料市政建设中给水、排水及污水处理工程中已大量使用复合材料制品，如各种规格的给水玻璃钢管、高位水箱、化粪池、防腐排污管等。
2.6卫生洁具材料属于此类产品的有浴盆、洗面盆、坐便盆，各种整体式、组装式卫生间等，广泛用于各类建筑的卫生工程和各种卫生间。
2.7采暖通风材料属此类复合材料制品有冷却塔、管道、板材、栅板、风机、叶片及整体成型的采暖通风制品。工程上应用的中央空调系统中的通风厨、送风管、排气管、防腐风机罩等。
2.8高层楼房屋顶建筑如旋转餐厅屋盖、异形尖顶装饰屋盖、楼房加高、球形屋盖、屋顶花园、屋顶游泳池、广告牌和广告物等。
2.9特殊建筑大跨度飞机库、各种尺寸的冷库、活动房屋、岗亭、仿古建筑、移动剧院、透微波塔楼、屏蔽房、防腐车间、水工建筑、防浪堤、太阳能房、充气建筑等。
2.10其它复合材料在建筑中的其它用途还很多，如各种家具、马路上的阴井盖、公园和运动场座椅、海滨浴场活动更衣室、公园仿古凉亭等。
3树脂改性和树脂含量的检测
在复合材料中，纤维和织物起增强作用，而树脂是基体材料。树脂基体的性能对复合材料制品的性能有直接的影响。合成树脂是摩擦材料中化学稳定性最差的组分，对材料高温下的强度和摩擦性能有直接的影响。中南工业大学刘震云等的研究结果表明，在6－14％树脂含量(质量分数)范围内，材料的冲击强度能满足使用要求。树脂含量在14％以上时，材料高温热衰退严重，导致摩擦因素下降，高温磨损加剧，磨损量上升：树脂含量过高或过低时，材料将因粘结剂量过少或树脂高温分解导致粘结力下降，使增强纤维存在拔出现象，导致摩擦因素不稳定，材料磨损加剧。因此摩擦材料中基作树脂用量不宜太多，其含量为8－12％，其中以8％为佳。检测证实采用耐热齐聚物、腰果壳油改性酚醛树脂获得了较好的摩擦性能，并且得出结论，材料的摩擦磨损性能与树脂的耐热性密切相关。在其它条件相同的情况下，随树脂耐热性的提高，材料摩擦系数的稳定性及体积磨损率均得到改善。
环氧树脂复合材料 篇4
目前, 高效回收碳纤维/环氧树脂复合材料的方法鲜少。焚烧的方法只能回收部分热量, 而且还会产生易污染环境的气体;高温热降解回收到干净的填料和增强纤维, 但需要在较高的反应温度下进行, 对反应设备要求较高。
该发明的目的是提供一种能在温和的条件下高效地回收纤维增强的环氧树脂复合材料的方法。该方法以绿色氧化剂和有机试剂为反应试剂, 在温和的温度下进行反应, 通过控制反应条件, 使树脂的降解产物以苯酚及其同系物产生, 通过重结晶、减压蒸馏、萃取等方法使降解产物以晶体的形式以降解液中析出。该方法不仅实现纤维的回收, 特别是高价值纤维——碳纤维的回收, 而且实现树脂的可控回收。
方法包括以下步骤:①将所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料切割成体积小于5 cm3的块体, 将切割后的复合材料置于装有酸液的回流装置中, 以该酸液沸点温度加热5～30 min后, 取出复合材料, 先用工业丙酮洗涤、再用去离子水洗涤, 重复洗涤3～5次, 然后放入80 ℃～120 ℃的真空干燥箱干燥12～24 h, 得到处理后的复合材料;②将处理后的复合材料置于密封反应釜中, 然后加入有机溶剂和氧化剂;每100 g处理后的复合材料加入50～2 000 ml的有机溶剂, 每100 g处理后的复合材料加入50～2 000 g的氧化剂;③将密封反应釜在50 ℃～300 ℃下加热10～120 min, 然后自然冷却至常温, 得到初级产物。④将初级产物中的固体产物用工业丙酮洗涤3～5次, 置于工业丙酮溶液中浸渍12～72 h, 取出干燥后得到回收碳纤维;将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得苯酚及其衍生物。
该发明方法具有环境友好、成本低廉、反应条件温、降解产物易与反应液分离、树脂和纤维的回收率高、资源的可循环利用等优点, 可弥补长期以来难以高效回收、反应后处理复杂、难以实现工业化等缺陷, 从一定程度上能缓解热固性树脂及其复合材料给环境的压力且实现资源的循环利用。
该发明方法以绿色氧化剂和有机溶剂的混合物做反应体系, 使复合材料在较为温和的条件下降解成为苯酚及其同系物并溶于反应体系中, 经过重结晶、减压蒸馏、萃取等方法使降解产物以晶体等较易分离的形式从反应体系分离出来, 从而实现碳纤维和环氧树脂的各自回收, 实现资源的循环利用, 缓解了热固性树脂复合材料对环境的压力, 具体体现为:①回收得到的碳纤维表面树脂几乎为残留:碳纤维/环氧树脂中环氧树脂的降解率达到95%以上;②回收后的纤维的强度可以达到原始纤维强度的90%以上, 可用于作为复合材料增强体;③树脂降解产物能以较易分离的小分子形式分离出来, 实现降解产物与反应液的分离, 通过进一步处理可回收得到有机溶剂, 回收得到的有机溶剂可循环使用, 回收到降解产物可作为化工原料等再次使用, 降解产物和有机溶剂的回收率均比较高。
地址:浙江省宁波市镇海区庄市大道519号
邮编:315201
树脂基复合材料低成本技术 篇5
班号：
树脂基复合材料低成本技术
摘要：树脂基复合材料因其比强度高、比模量大而广泛的应用于航空航天等领域。然而其高昂的价格仍然是限制树脂基复合材料广泛应用的一大障碍。目前，已经有多国学者针对树脂基复合材料低成本化进行了研究，并取得了部分积极成果。本文主要介绍了几种低成本制造技术，如自动铺放技术、低温成型预浸料技术、电子束固化技术、液体成型技术以及树脂模渗透成型（RFI）技术。关键词： 树脂基
复合材料
低成本技术
前言
与传统金属材料相比，复合材料具有密度低、比强度和比模量高、可设计性强、抗疲劳性能好、耐腐蚀性能好和结构尺寸稳定性好等优点，在航空航天领域获得了广泛的应用。从20世纪70 年代开始，复合材料就首先在军用飞机上少量使用，到了80 年代已在民用飞机上进行了试用。应用基本是从非承力结构到次承力结构最后到主承力结构，从部位来说是从尾翼到机翼最后到机身。随着技术的不断成熟，复合材料在飞机上的用量越来越多，减重效果也越来越明显[1]。
长期以来，限制复合材料在飞机上扩大应用的原因主要有2个：一是技术成熟度没有金属高；二是复合材料成本太高，复合材料构件的成本远远高于铝合金构件。要想扩大复合材料在航空上的应用，就必须降低复合材料的成本。本文旨在介绍几种复合材料低成本制造技术的发展现状，如自动铺放技术、低温成型预浸料技术、电子束固化技术、液体成型技术以及树脂模渗透成型（RFI）技术。
一、自动铺放技术
用于航空航天器的先进复合材料构件主要采用热压罐成型技术制造。自动铺放是替代预浸料人工铺叠，提高质量和生产效率的重要手段。根据预浸料形态，自动铺放可分为自动铺带
[2-3]
与自动铺丝
[4-5]
两类：自动铺带(Tape laying)采用有隔离衬纸单向预浸带(25-300 mm)，多轴机械臂(龙门或卧式)完成铺放位置定位，铺带头自动完成预浸带输送剪裁、加热铺叠与辊压，整个过程采用数控技术自动完成（图1a所示）；自动铺丝(Fiber placement)采用多束(最多可达32根)预浸纱/分切的预浸窄带(3-25 mm)，分别独立输送、切断，由铺丝头将数根预浸纱在压辊下集束成为一条宽度可变的预浸带(宽度通过控制预浸纱根数调整)后铺放
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数字化设计和自动化制造，已经成为发达国家飞机复合材料大型构件的主要成型方法：新一代大型飞机B787、A350的所有翼面采用自动铺带，而所有机身构件采用自动铺丝。复合材料的大量应用推动了自动铺放技术的快速发展，各类新技术层出不穷[6]。
二、低温成型预浸料技术
低温成型预浸料技术(Low Temperature Moulding Prepreg Technology)是一种低成本复合材料生产技术。先进复合材料公司早在70年代就开始研制开发这种技术，经过80年代和90年代的进一步开发，已经成为一种有效的低成本复合材料生产技术[7]。
用低温压制预浸料技术来生产复合材料结构件有许多特点，在原材料、工艺、生产技术、模具、适用性和成本方面有下列特色：（1）不采用热压罐固化；
（2）低温（通常在60℃左右）固化；（3）低压或真空袋固化；（4）采用无支撑后固化；（5）采用廉价材料制造的模具；（6）采用特种树脂体系；（7）预浸料存放寿命较短；（8）可以制造整体大构件；（9）适用于单件或小批量生产；（10）成本可降低50%~70%。
低温成型预浸料技术生产复合材料构件必须采用特殊的原材料——专用的树脂体系。一般树脂体系由三部分组成：基础树脂或其混合物、固化剂或其混合物和增韧剂或其他附加剂。对极大部份复合材料构件而言都采用环氧树脂体系。在过去20多年期间研究发展的环氧树脂体系，其固化剂都致力于延长存放寿命和较高固化温度，亦即树脂体系的反应性很低，预浸料的稳定性很好，较高固化温度是为了获得良好的机械性能，虽然这样的看法并不正确。为了得到可在低温下固化的树脂体系，而且可以采用无支撑后固化，先进复合材料公司研制发展了专用的LTM预浸料和树脂体系，包括： LTM10系列、LTM20系列、LTM30体系、姓名：
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渍模塑成型工艺(See-mann Composites Resin Infusion Manufacturing Process，SCRIMP)、树脂膜渗透成型工艺(Resin Film Infusion，RFI)和结构反应注射模塑成型(Structural Reaction Injection Molding，SRIM)是最常见的先进LCM工艺技术。这类工艺的共同特点是将纤维预成型体放入模腔内，再将一种或多种液态树脂(通常为热固性树脂)在压力作用下注入闭合模中，液态热固性树脂浸渍纤维预成型体待树脂固化脱模后得到产品。这种作用压力可通过模腔内形成真空(真空浸渍)、重力，或者由压力泵或压力容器来提供[11-13]。与其他的纤维复合材料制造技术相比，LCM技术具有诸多优势：可生产的构件范围广，可一步浸渗成型带有夹芯、加筋、预埋件等的大型构件，可按结构要求定向铺放纤维，且具有高性能低成本制造优势。与传统的模压成型和金属成型工艺相比，LCM模具质量轻、成本低、投资小。另外，LCM为闭模成型工艺，能满足日趋严格的苯乙烯挥发控制法规的要求。
LCM工艺技术最早起源于20世纪40年代的Macro法，Macro法相当简单，对模腔抽真空以驱动浸渍过程，美国海军承包商用这种方法开发出了大型玻璃钢增强塑料船体。在20世纪50年代称为RTM工艺，该工艺可以生产双面光滑的产品，树脂的注射压力适中，比手糊工艺优越，所以得到了发展。20世纪50年代至70年代，RTM的应用很少。到了20世纪80年代，随着飞行器的承力构件及次承力构件、国防应用、汽车结构件以及高性能体育用品等的开发，RTM工艺取得了显著的进展，并且在此基础上开发了VARTM、SCRIMP、RFI、SRIM等这些先进的LCM工艺技术。
LCM工艺技术是先进复合材料低成本制备技术的主要发展方向[14]。据报道，欧美等先进工业国家在该领域开展了大量的研究工作，其研究开发耗资巨大。我国“863”计划在“九五”期间在RTM成型技术取得重要研究进展的基础上，部署了应用LCM技术制备车用大型结构件以降低高品质复合材料制造成本的研究计划。
五、树脂模渗透成型（RFI）技术
树脂膜渗透(RFI-resin film infusion)工艺是一种树脂膜熔渗和纤维预制体相结合的树脂浸渍技术。其工艺过程[15]是将预催化树脂膜或树脂块放人模腔内，然后在其上覆以缝合或三维编织等方法制成的纤维预制体等增强材料，再用真空袋封闭模腔，抽真空并加热模具使模腔内的树脂膜或树脂块融化，并在真空
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环氧树脂复合材料 篇6
关键词：丹培拉；醇酸树脂；改进；材料；启发1什么是丹培拉
丹培拉跟纯油性绘画有一定的区别，准确地说，丹培拉绘画应该是一种混合画法，跟纯油性油画还是有一定的区别，用惯了纯油绘画再画丹培拉绘画会感觉有些不适应，特别是白色用起来，有很大的差异，这种自制白颜料干燥起来很快，乳液调制的丹培拉白色颜料跟其他色相的颜料混合的时候总有一种粉气，而且混合的时候总有一种融合不了的感觉，颜色的控制需要一定的时间才能掌握。但是，完成一整幅作品花费的时间并不能缩短，丹培拉绘画在材料上最大的特点就是乳液的配置，乳液是一种多水而不透明的乳状混合物，含有油和水两种成分，多使用蛋黄或全蛋为乳化剂，然后打入适量的亚麻仁油和树脂油。在乳液中，油分子稳定地分散于水中，两者结合可以得到一种强有力的乳浊液，将这种乳浊液调和色粉加水稀释描绘于画面，数秒钟后就能变干，随着时间的推移结膜、变硬，坚韧牢固不再为水所溶。欧洲古代画家发现并运用了乳液的亲油亲水性，发明了丹培拉绘画。除鸡蛋丹培拉外，还有水胶丹培拉、干酪素丹培拉等。
2传统丹培拉材料的缺点
油画材料的耐久度是一个要考虑的重要问题，用鸡蛋清调配的乳液有一个弱点，干燥之后变脆，容易发裂，这样是危险的，我曾亲眼看到一幅丹培拉作品，绘制不到几个月居然开裂。一般要想保持较长时间，丹培拉要绘制在木板或是背面有木板黏合的亚麻布，这样以免亚麻布的收缩或是油画背面的顶撞引起开裂，但是用木板又比较笨重，如果是用醇酸树脂调配的乳液进行绘制那么其柔韧性大大提高，对于画面的保持是有利的。虽然丹培拉有一定的覆盖力，但是其干燥速度太过快速，干燥太快不利于颜色的衔接，就如同水粉颜料干燥速度太快，不利于颜料的衔接过渡。油画干燥速度太慢也不利于油画制作时的便利。而醇酸树脂材料相对于传统干性油绘画干燥速度要快，相对于丹培拉干燥又慢一点，干燥速度适中比较适合油画的操作。
3醇酸树脂材料特性的优势
1976年，英国温莎牛顿公司推出世界上第一种绘画用醇酸系列的产品（干性油醇酸树脂），温莎牛顿公司生产的这种醇酸树脂媒介，汉语通常称呼此种产品为力克，又名“立坤”或是“丽坤”，是现今一种新型油画媒介。实际上醇酸树脂的柔韧性是相当的不错，相对于传统媒介它没有那么的硬，它既不属于硬树脂也不属于软树脂。如同司徒勇所认为的，丽坤用量的增加，虽然增加了其干燥性，但是其结膜的强韧性足以抵挡底层颜料在相对缓慢干燥过程中所引起开裂的危险性因素。这完全是因为醇酸树脂干燥后结膜结实才能做到的，媒介的干燥氧化速度要比颜料的氧化速度快，醇酸树脂与颜料混合后这种氧化速度会变得更加快。醇酸树脂不是含量越高柔韧性就越好，油画色层的后一个阶段都要比前一个阶段要相对肥，让画面更加的牢固，依靠的是覆盖粘附力的增强，而醇酸树脂之所以结实是由于醇酸树脂张力统一，这是醇酸树脂的个性。醇酸树脂粘度适中，颜色饱和度也能很好地保持，丹培拉的效果是柔和的，而醇酸树脂丹培拉凝固有韧性。这也是为什么现代有些油画修复专家用醇酸树脂来修复油画的原因。干燥速度与肥瘦的张力均衡，形成了醇酸树脂的优势。
4醇酸树脂配制丹培拉乳液
乳液的配置离不开树脂，干性油，挥发性油，乳液的配置沒有一种特定的唯一材料配方标准，只要是材料能到达一些特性要求就行，关于丹培拉乳液，讨论了一些乳液的配比成分，兰贝赫曾经开玩笑说：“凡是能黏结的东西都可以用来作画”这句话几乎成了真理。醇酸树脂同样可以调配这种乳液，用一份醇酸树脂、半份亚麻油，再加入两份水，依次加入干净的空瓶中，然后摇晃均匀，就可以了。相比达玛树脂醇酸树脂没那么粘稠，在调制的过程中挥发性油的比例可以少加一点，原因是传统达玛树脂比较粘稠，但是实际绘画过程中粘稠过大会导致画笔无法拖动，加入一定量的挥发性精油，能起到稀释作用，另外还能加强挥发干燥速度。也就是说，在乳液的调配中醇酸树脂跟其他油的比例来讲稍微大一些，在画底的试验中，醇酸树脂同立德粉和钛白粉可以很好地混合，而且干燥速度较快，所以同样可以运用醇酸树脂调配这种媒介或者是做底子。
5醇酸树脂与丹培拉罩染
很多人绘画的时候认为丹培拉就是一味地去罩染，认为染就是丹培拉，这是一个误区，罩染的前提是要有一个塑造优良的底层，很多人还没有把底层塑造充分就开始不动脑筋的罩染，这样直接导致画面油腻，不厚重，什么颜色都往里面罩染。一般在需要罩染的地方可以用肥皂水清洗一遍，因为肥皂水类似乳液的性质，在马克斯·多奈尔的技法升级中提到过肥皂丹培啦，因为肥皂丹培拉对画面的影响比较小，还能去掉多余的油脂，也方便去除，有的人也使用洗衣粉来清洗要罩染的部分，清晰的时候用手指、干净抹布或餐巾纸都是可以的，罩染的章法并不是很固定，关键在于形体的塑造，如果染多了会很平均和损失部分细节，有的人画的是笔触的油画，再画一些平整的油画会觉得不适应，在人物面部的过渡地方是硬画出来的，是软毛笔扫皮一下，但是这样会少一些微妙的变化。一味地用白色进行覆盖，认为罩染失败后不正确，继续罩染，结果颜料越来越厚，越画越费劲，这完全是因为丹培拉白色的依赖心理造成的，就如同写字写错了就用涂改液来进行掩盖一样，要知道白色的目的，最主要的就是靠色层反光起到的作用，从而产生“光学灰”。
油画是讲究肌理的，在古代画家的画作中能看到他们这些作品的肌理非常讲究，丹培拉的白色运用不仅仅是在色层上产生神秘的光学灰，同时这种有粘附力的白色很容易产生一定厚度的肌理，这是丹培拉另一个魅力所在，而有的人就是无规则地乱画，造成肌理的失调，适得其反，不会画出好的肌理干脆就不要画肌理，直接将颜料色层抹平整就可以了。参考文献：
[1] 姚尔畅.画材料与技法[M].安徽美术出版社，2008.
[2] 多奈尔.清华大学出版社[M].杨红太，杨鸿晏，译.清华大学出版社，2006.
[3] 孙韬.古典大师油画技法[M].江西美术出版社，2007.
[4] 杰里米·高尔顿.油画技法[M].黄超成，刘畅，译.广西美术出版社，2012.
[5] 刘溢，司徒勇.六胖子油画技法[M].北京：人民美术出版社，2012.作者简介：王相生（1964—），男，黑龙佳木斯人，佳木斯大学美术学院教授，研究方向：油画（传统油画及材料研究）。
环氧树脂复合材料 篇7
目前,国内常见的阻燃剂大多是含卤阻燃剂或由聚磷酸盐、多元醇及含氮化合物等组成的混合阻燃剂。含卤阻燃剂具有发烟量大、毒性大的缺点,其应用受一定限制[2,3,4];而混合型阻燃剂用量多,热稳定性较差,水溶性好,耐老化性差,对基材有可能产生腐蚀作用。新型三聚氰胺焦磷酸盐自膨胀阻燃剂无卤、低烟、低毒[5],与被处理的涂料能够很好地相容,且对其性能影响很少;受热可分解放出水和三聚氰胺起阻燃作用,并可发生P-N协同阻燃效应,能生成均匀致密的炭质层,具有良好的隔热、隔氧、阻燃和抑烟作用,并可有效阻止滴落现象,防止火焰的传播和蔓延,并且季戊四醇和纤维都是良好的成炭剂。
本文采用MPP、PER按照不同的配比和不同的含量加入到环氧树脂中,和水性阻燃液处理后的纤维制备成香蕉纤维 / 环氧树脂复合材料,找出最佳配方后再与添加其他阻燃剂的复合材料比较力学性能和燃烧性能。
1实验部分
1.1 主要原料及仪器
环氧树脂E-44和低分子量聚酰胺树脂650(工业品),三聚氰胺 焦磷酸盐(MPP,AR),季戊四醇(PER,AR),氢氧化镁(AR),氢氧化铝(AR),三聚氰胺磷酸盐(AR),聚磷酸铵(AR)。
CZF-3型水平垂直燃烧测定仪,JF-3型氧指数测定仪,XWW型万能试验机。
1.2试样的制备
1.2.1香蕉纤维的阻燃处理
对偶联剂A-174处理过的纤维进行阻燃处理[6,7]:按比例取一定量原料(硫酸铵5.30%、磷酸二氢铵20.21%、硼酸5.30% 和水69.20%)混合 , 把偶联处理过的纤维放入已配制好的阻燃混合液中浸泡40min,一共浸泡3次,用适量的磷酸三丁酯每隔30min喷1次,一共喷3次,烘干。
1.2.2复合材料的制备
阻燃香蕉纤维/环氧树脂复合材料的制备方法:将环氧树脂E-44、低分子量聚酰胺树脂650、乙醇、邻苯二甲酸二丁酯、咪唑等原料混合均匀再加入阻燃的香蕉纤维,搅拌均匀,然后放入真空干燥箱中抽真空后放置大约0.5h后取出,然后把混合物倒入事先做好的模具中,在一定压力下室温固化24h脱模,室温放置7d后进行相关试验 , 测试力学性能和燃烧性能。
1.3复合材料的性能测试
拉伸性能按照GB/T 1040测试,氧指数(LOI)按照GB/T 2406测试,垂直燃烧按照GB 2408测试。
2 结果与讨论
采用L9(34) 三水平正交表安排试验[8,9,10,11]。本试验主要考察纤维的长度、纤维的含量、阻燃剂的含量、阻燃剂的配比4个试验因素对复合材料的燃烧性能和力学性能的影响。
2.1 正交试验及结果
正交试验因素水平表见表1,复合材料的正交试验方案见表2,复合材料的力学性能和燃烧性能测试结果见表3。
2.2 极差分析
极差分析方法, 是利用数理统计方法计算出正交表中每列的极差R值, 来判断因素的主次关系。根据极差值的大小, 可以判断各因素对实验结果影响的大小,判断的原则是: 极差越大,所对应的因子作用越显著。
从数据分析,阻燃效果和强力的关系是成反比的。因此要把2个主要参数影响的重要性主次顺序统一起来是办不到的。综合以上各个因素,由于正交的9个试样中,除了D7的氧指数为31.6外,其余试样的氧指数都超过了32,垂直燃烧均达到UL94V-0级,因此,应着重考虑复合材料的力学性能。由于纤维的增强作用,复合材料的力学性能都高于环氧树脂,但效果最好的应为纤维的长度为5mm,纤维质量为总质量的10%,阻燃剂的质量为环氧树脂质量的40%,阻燃剂中MPP和PER的配比为3∶1时,因此最佳的配方为A1B1C2D2。
2.3 添加不同阻燃剂的复合材料的制备和性能研究
根据以上得出的最佳配方制备成复合材料,在纤维长度、阻燃纤维含量、阻燃剂含量都相同的情况下,添加不同种类的阻燃剂后制备成复合材料,比较它们的燃烧性能和力学性能,其中,A、B配方中的阻燃剂比例均为它们的最佳比例[12,13]。
从表7中得出,添加了阻燃剂MPP和季戊四醇的配方C拉伸强度均远远高于配方A和配方B,但配方A的氧指数没有达到难燃级。配方B的拉伸强度均低于配方C,综合力学性能和燃烧性能,配方C的效果是最好的。从图1的拉伸断面也可以看出,配方C几乎没有纤维拔出,而配方A和配方B中都有少量的纤维拔出,说明香蕉纤维与环氧树脂基体之间的界面结合是良好的。当最佳配方纤维的长度为5mm,纤维质量为总质量的10%,阻燃剂的质量为环氧树脂质量的40%,阻燃剂中MPP和季戊四醇的配比为3∶1时,制备出来的复合材料的拉伸强度为20.45MPa,比表3中的19.75MPa略高,氧指数达到33.7%,垂直燃烧达到V-0级(UL-94),说明利用正交试验法确定的最佳配方是可靠的。
由于MPP既是阻燃剂又是辅助固化剂,在环氧树脂固化的过程中起到了交联作用,所以力学性能在同等条件下高于其他的配方,同时环氧树脂添加MPP有明显的膨胀结炭现象 , 制得的试样是自熄、膨胀、无滴落的。MPP与多元醇一起使用有利于结炭层的形成 , 最终达到阻燃的效果 , 其中季戊四醇的作用是为MPP提供附加炭源 , 增加结炭层的量 ,减少MPP的用量。纤维也是很好的成炭剂,纤维为固体物质 , 通常不能直接进行燃烧 , 必须通过热解过程产生可燃性挥发物 , 当该挥发物与空气相遇并达到一定浓度范围内 , 温度达到燃点便产生有焰燃烧 , 而热解残留物为木炭。
3结语
通过以上研究可以得到如下结论:
1) 正交试验和极差分析结果显示,4个因素对复合材料力学性能影响顺序为:阻燃纤维含量>阻燃剂含量>纤维长度>阻燃剂配比。
2) 复合材料的最佳配方:纤维长度5mm,阻燃纤维含量为总质量的10%,阻燃剂质量为环氧树脂质量的40%,阻燃剂MPP和季戊四醇配比为3∶1。
3) 在纤维长度、阻燃纤维含量、阻燃剂含量都相同的情况下,添加不同种类的阻燃剂,其中添加MPP和季戊四醇的性能最好。
摘要：采用正交试验方法分别探讨了阻燃纤维含量、阻燃剂含量、阻燃剂配比、纤维长度对复合材料燃烧性能及力学性能的影响,采用极差分析方法对试验结果进行了分析,找出最佳的配方,然后与其它添加不同种类的阻燃剂的复合材料进行性能比较。结果表明,当纤维长度5mm、阻燃纤维质量为总质量的10%、阻燃剂质量为环氧树脂质量的40%、三聚氰胺焦磷酸盐(MPP)和季戊四醇(PER)配比为3∶1时,复合材料的拉伸强度为20.45MPa,氧指数为33.7,垂直燃烧达到UL94V-O级。燃烧性能和力学性能与环氧树脂相比较,有较为显著的提高,综合性能最好。在纤维长度、阻燃纤维含量、阻燃剂含量都相同的情况下,添加不同种类的阻燃剂,其中添加MPP和季戊四醇的复合材料性能最好。
环氧树脂复合材料 篇8
关键词：碳纳米管,环氧树脂,复合材料,阻尼性能,分散性能
0 引言
随着社会的发展, 机械设备趋于高速、高效和自动化, 随之引起的振动、噪声和疲劳断裂问题亦越来越突出。一般来说, 粘弹性材料 (VEMs) 对于正在服役的结构的减振效果非常显著, 主要是由于其可以损耗掉结构振动的能量。然而, 通常的粘弹性材料其刚度都较低, 因此一些较高能量损耗时将会产生较大的剪切应变。粘弹性材料的柔软性会限制其在高强重比结构中的应用, 因为对于这种结构而言, 材料的强度和传递性非常重要。而环氧树脂的刚度大于粘弹性材料, 并且能用于增强结构的刚度, 但它对结构的损耗能量值较小。在这种情况下, 人们面临着很大挑战, 即需要开发出一种新的材料既要保证材料/结构有较大的刚度和强度, 又要有较大的耗能性, 采用碳纳米管和环氧树脂组成的复合材料可以解决该问题。碳纳米管和环氧树脂基体滑移相的相对摩擦可以消耗掉外部的机械能[4], 从而起到增强复合材料阻尼性能的效果。碳纳米管复合材料不仅有很大的阻尼值, 而且具有质轻、非侵入式、鲁棒性强, 与复合材料可作到无缝粘结, 比强度比粘弹性材料高3个数量级, 同时其温度极限高达 600℃ (粘弹性材料为0～100℃) , 频率极限高达4kHz[3]。1991年人们发现了碳纳米管[1] (CNTs) , 从此便意识到碳纳米管将会给科学研究带来革命性的改变。碳纳米管有着非常有意思的结构, 具有高强度、高刚度、低密度以及完美的结构, 使其成为技术应用中的理想材料。CNTs的独特性能使其有很大机会取代传统的被动阻尼材料。在纳米管复合材料领域中, 人们已经做了很多研究, 大部分集中在增加强度和耐磨性能方面[2,3,4,5,6,7]。近来, 科学家们开始注意到由于CNTs的添加引起复合材料阻尼性能的增强[8,9]。Holscher等[5]利用原子力显微镜的探针观察热解石墨, 观测到在接触表面原子以粘滑方式运动, 从一个小单元跳到另一个小单元。Buldum等[6]应用分子动力学方法 (Molecular dynamics, MD) 研究了拉伸状态下碳纳米管的界面滑移情况, 结果表明, 拉伸初期碳纳米管与基体粘合较好, 当施加的力超过一定值时, 碳纳米管开始滑动, 在力和位移图上可以明显看出滞后现象, 此时碳纳米管与基体接触界面产生很大的摩擦, 从而消耗掉外界能量。由于原子力显微镜 (AFM) 实验技术的发展, 使人们可以在纳米尺度上研究摩擦现象。然而目前已有的研究都强调在局部分子水平上开展, 为了与结构的振动阻尼有直接关系, 需要在宏观结构水平上对碳纳米管增强的复合材料进行阻尼测试和分析。
本试验在宏观结构水平上对碳纳米管复合材料进行阻尼分析, 采用热压成型法制备出不同阻尼性能的碳纳米管环氧树脂复合材料, 通过扫描电镜 (SEM) 对碳纳米管的分散性能进行测试, 采用对数衰减率法和动态热机械分析仪 (DMTA V) 对复合材料阻尼性能进行测试。最后讨论了不同直径和掺加量的碳纳米管对复合材料阻尼性能的影响。
1 实验
1.1 原材料及其来源
复合材料的基体采用岳阳石油化工总厂环氧树脂厂生产的E-51环氧树脂, 固化剂为甲基四氢苯酐, 分散剂为2, 4, 6-三 (二甲胺基甲基) 苯酚 (简称DMP-30) , 增强剂采用中国科学院成都有机化学有限公司出产的两种多壁碳纳米管 (Multi-wall carbon nanotubes, MWCNTs) , 直径分别为10～20nm和30～50nm, 长度约为30μm和20μm, 纯度大于95%。
1.2 试样制备
采用热压成型法制备碳纳米管环氧树脂复合材料试样。在进行热压成型之前需将碳纳米管均匀分散到环氧树脂基体中。将含有不同质量分数 (0.5%、1%、1.5%、2%) CNTs的多壁碳纳米管分别加入溶剂和分散剂中超声振荡60min, 然后加入到环氧树脂中于75℃机械搅拌20min, 加入固化剂和促进剂继续搅拌10min, 并在真空泵作用下抽真空6h, 最后注入模具中并放入1.03MPa压力、120℃的烘箱中固化4h, 然后拆模制得试样 (见图1和图2) 。
图1中试样包括纯环氧树脂试样以及碳纳米管直径为10～20nm和30～50nm, 掺加量分别为0.5%、1%、1.5%、2% (质量分数) 试样, 图2为粘贴在试样上的电阻应变计, 用来采集振动过程试样的应变值。
2 分散性能分析
本实验采用超声处理的方法将碳纳米管分散进环氧树脂基体中, 另外还采用分散剂DMP-30和无机稀释剂丙酮来帮助分散, 分散完毕后在加入固化剂之前蒸发掉加入的丙酮, 这是因为丙酮的沸点很低, 在浇模后热压成型中容易起泡, 破坏复合材料的固化。测试断面为弯曲断口, 先用砂纸把试样打磨光滑, 然后在材料力学万能试验机上采用三点弯曲的方法获得断面, 截取一小段断面, 另一端用砂纸打磨平整, 便于测试。由于碳纳米管/环氧树脂复合材料不导电, 故对断面先超声振荡及表面喷金, 然后立即进行SEM测试。
采用发射场扫描电镜 (S4800-I) 测试分散性能, 分辨率为1nm, 图3 (a) 为直径为30～50nm的多壁碳纳米管的扫描电镜图, 图3 (b) 为直径为30～50nm、质量分数为1%的多壁碳纳米管在环氧树脂基体中的分布情况。界面表征结果显示, 碳纳米管在环氧树脂中分散情况较好, 没有呈现缠绕状, 甚至很多呈现单根状, 并且在环氧树脂基体中有一些小空洞, 这是断口处的碳纳米管被拔出后所留下的, 也是加入碳纳米管后复合材料阻尼性能提高的主要原因。
3 阻尼性能分析
材料阻尼性能的表征参量很多, 包括对数衰减率δ、损耗因子η、比阻尼能力φ、相位差角正切ϕ、品质因子的倒数Q-1和阻尼比ξ。本实验采用最常使用的对数衰减率δ和损耗因子η来表征复合材料的阻尼性能。
3.1 对数衰减率法分析
依照国家标准阻尼材料阻尼性能测试方法GB/T18258-2000和美国材料与试验学会标准ASTM E756-05《测量材料振动阻尼性能的标准方法》进行测试, 采用东方振动和噪声技术研究所的大容量数据自动采集和信号处理系统 (Data acquisition and signal processing system, DASP) 进行振动试验, 测试结果如图4、图5和图6所示。图4为直径10～20nm含有不同质量分数CNTs的多壁碳纳米管的DASP时域波形曲线。每次测试的初始加速度均为0.05V, 时域波形曲线截止时间为2s。从图4可知, CNTs质量分数分别为0.5%、1%、1.5%、2%时, 截止时间 (2s) 时振动加速度分别为0.00592V、0.00244V、0.00192V、0.00048V, 由简谐振动可知, 振动加速度越大表明振动偏离平衡位置越远, 即振动位移越大, 材料本身所具备的能量越大;而振动加速度越小, 距离平衡位置越小, 材料本身所具备的能量越小。CNTs质量分数为2%时在截止时间 (2s) 时振动几乎停止, 整体截止加速度值逐渐减小, 即随着CNTs质量分数的增大, 阻尼性能不断增强。
图5为直径30～50nm、含有不同质量分数CNTs的多壁碳纳米管的DASP时域波形曲线。每次测试的初始加速度均为0.05V, 时域波形曲线截止时间为2s。从图5可知, CNTs质量分数分别为0.5%、1%、1.5%、2%时, 截止时间 (2s) 时振动加速度分别为0.00946V、0.00627V、0.00342V、0.00125V, 截止加速度值逐渐减小, 即随着CNTs质量分数的增大, 阻尼性能不断增强。对比图4和图5可知, 直径为10～20nm的多壁碳纳米管在2s截止时间时的振动加速度比直径为30～50nm的小, 即直径为10～20nm的多壁碳纳米管比直径为30～50nm的阻尼性能好。
采用对数衰减率δ来表征复合材料的阻尼性能。材料在自由振动过程中, 振动幅度将逐渐衰减 (如图3所示) , 衰减越快表明材料的阻尼性能越好。阻尼性能与振动振幅间的关系[3,4,5]:
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式中:δ为对数衰减率;n=1, 2, 3…, 为振动循环次数;Ai为第i次振动的振幅;Ai+n为第i+n次振动的振幅。由此可见, 对数衰减率表征了振幅的衰减程度, 其值越大, 则振幅衰减越大, 阻尼性能越好。利用式 (1) 对8组时域波形图分别计算出衰减率δ, 结果如图6所示。图6为自由振动衰减率的对比图, 其中CNTs直径10～20nm, 质量分数为0.5%、1%、1.5%、2%复合材料的衰减率分别为0.12283、0.14711、0.15811、0.22884, 而CNTs直径30～50nm, 质量分数为0.5%、1%、1.5%、2%复合材料的衰减率分别为0.07936、0.09991、0.13018、0.18048。从图6中可知, 随着掺加量的增加, 复合材料的阻尼性能不断增强, 并且直径为10～20nm的多壁碳纳米管的阻尼性能比直径为30～50nm的好, 平均差值为0.04174, 占直径为30～50nm多壁碳纳米管衰减率的34%。
3.2 损耗因子测试法分析
对于一些阻尼材料还可以用损耗因子来表征材料的阻尼性能, 损耗因子越大, 其阻尼性能也就越好。损耗因子正比于损耗模量与存储模量之比 (M2/M1) , 即:
η=M2/M1 (2)
采用美国流变仪科学有限公司 (Rheometric Scientific Inc) 的动态热机械分析仪 (DMTA Ⅴ) 测量储能模量M1、损耗模量M2。采用单悬臂梁测试方法, 试样尺寸为50mm×6mm×2mm (长×宽×厚) , 温度为25℃, 初始频率为3Hz, 频率段为3～20Hz。
图7为利用式 (2) 得出的CNTs/Ep和Ep的损耗因子对比图。由图7可知, 在整个测试频率段 (3～20Hz) , CNTs/Ep复合材料的损耗因子均大于Ep, 频率为4.46Hz时损耗因子的差值达到最大值 (0.00372) , 占同频率纯环氧树脂损耗因子的7%, 表明掺加碳纳米管能够增强复合材料的阻尼性能。
4 机理分析
通过上述试验结果可知, 随着碳纳米管质量分数的增加, 复合材料阻尼性能增强, 主要原因在于复合材料是通过碳纳米管和环氧树脂基体滑移相的相对摩擦消耗外部的机械能[4], 从而达到增大阻尼的效果。因此在相同条件下, 随着碳纳米管质量分数的增加, 复合材料中碳纳米管和环氧树脂基体滑移相相对摩擦所消耗的外部机械能的总和增加, 从而阻尼性能也随之增强。
基于上述阻尼增大的机理, 另外还有一个不可忽略的因素, 即碳纳米管与基体的黏合情况。如果黏合情况相对较好, 则在测试过程中滑移相的出现会相对较少, 因而滑移摩擦消耗的能量较少;而如果黏合情况不好, 碳纳米管和基体将会产生较多的滑移相, 通过大量的滑移摩擦消耗更多的能量。 众所周知, 直径小的碳纳米管与基体难以充分黏合, 而直径大的碳纳米管与基体则相对易于黏合紧密。因此在碳纳米管质量分数相同的情况下, 直径小的碳纳米管可产生较多的滑移摩擦来消耗较多能量, 而直径较大的碳纳米管由于与基体的黏合情况较好, 产生的滑移摩擦相对较小, 因而阻尼性能提高不大。
5 结论
碳纳米管和环氧树脂组成的复合材料通过纳米管和基体滑移相的相对摩擦可以消耗外部的机械能, 从而既能够保证材料/结构有较大的刚度和强度, 又具有较大的耗能性。
(1) 扫描电镜测试结果表明, 通过对碳纳米管进行超声振荡处理, 并由分散剂DMP-30和无机稀释剂丙酮辅助分散, 可以实现碳纳米管在基体中的均匀分散。
(2) 自由衰减率测试结果表明随着CNTs质量分数的增加, 阻尼性能不断增强, 直径为10～20nm的多壁碳纳米管的阻尼性能比直径为30～50nm的好, 平均差值为0.04174, 占直径为30～50nm多壁碳纳米管衰减率的34%。
环氧树脂复合材料 篇9
关键词：碳纤维,环氧树脂,模量,改性
环氧树脂(EP) /碳纤维(CF)复合材料具有比强度、比模量高、密度小、结构尺寸稳定、耐热、耐低温及材料性能可设计等优点,其既可以作为结构材料承载又可以作为功能材料发挥作用,已经成为航空航天领域的首选材料。高模量CF质轻,刚性、尺寸稳定性和导热性好,因此很早就被应用在人造卫星结构体及主体结构承力件、太阳能电池板、天线、导弹弹头、弹体、箭体和发动机壳体的结构部件上。CF复合材料也被用于航天飞机舱门、机械臂和压力容器等。CF复合材料所用的树脂基体有EP、聚酰亚胺、BM I和酚醛树脂等。其中EP牌号多,用途广,是当前CF复合材料所用基体树脂的主体[1,2] 。在以“高性能聚丙烯腈碳纤维制备的基础科学问题”为主题的第335次香山科学会议上,与会专家认为,高性能碳纤维复合材料产业在我国具有广阔的应用前景。然而,高模量的碳纤维其特征模量在230GPa左右,一般的树脂其模量只有4.21GPa。因此,开展碳纤维增强树脂基复合材料的研究时,减少基体树脂的用量对提高复合材料的模量有着十分重要的意义。
1 基体含量与性能的影响
复合材料拉伸、压缩性能与树脂含量有密切关系,树脂含量过低时,界面层所含的树脂量少,界面粘接强度低,相应拉伸、压缩强度低,破坏试样断面缺胶,可以看出界面内脱粘的现象。Rosen等[3]认为单向复合材料的纵向压缩破坏是由树脂支撑的纤维屈曲所引起的。所以,纵向压缩强度是由树脂支撑的纤维的临界失稳力所控制的。
利用能量法求出纤维片的临界力的极值。当不考虑树脂承载时,增强塑料的纵向压缩强度为:
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其中, σCM代表复合材料的强度,Vf代表纤维在复合材料中的体积百分含量,Gm表示压缩模量。
由此可知,理论上,单向复合材料中的纤维含量越高,相应树脂含量越低,复合材料的强度就越高,因而在工艺过程中尽量提高纤维的含量。但实际上并非如此,按照Rosen的模式,纤维在失稳前受压试件维持直线状态,当复合材料承受纵向压缩载荷时,连续纤维的作用就象细长柱体,纤维会发生屈曲,即使复合材料纤维体积含量很低,甚至当基体应力在其弹性范围内,纤维也会发生微屈曲。然而在实际的纤维体积分数下(Vf>40%)纤维微屈曲出现于基体屈服、组分脱胶和基体微裂之后。单向脆性基体复合材料在纤维方向受载荷时的压缩破坏将始于复合材料的横向开裂,即泊松效应引起的横向拉伸应变可能超过复合材料的极限变形能力,导致界面上产生裂纹。在常用的纤维含量范围内,总是树脂基体先压坏,所以纵向压缩强度应该由树脂基体的压缩强度(压缩屈服应力)来控制。也就是说,纤维的微屈曲是由于基体应力达到压缩屈服应力而产生的。如果树脂含量过低,就会造成复合材料的贫胶现象,使纤维粘接不牢,会造成复合材料受力时发生界面破坏,因此复合材料的树脂含量有一个最佳点。
刘炳禹等[4]利用Rosen统计强度分布纤维模型进行拉伸强度分析发现,树脂基体的含量大于35%或者低于28%时,碳纤维复合材料容器的效率都会大大的降低。李超,姚志军等[5]研究了不同含胶量下碳布/环氧层压板的拉伸和压缩性能,确定了最佳树脂百分含量范围为42%～45%,此时的拉伸强度为700MPa左右,压缩强度为210MPa左右。实验结果表明拉伸、压缩强度的变化趋势相同,即开始时随着树脂质量的百分含量的增加,均呈上升趋势;当达到一最大值后,含胶量再增加,拉伸、压缩强度不但没有增加,反而呈下降趋势。而拉伸、压缩模量的变化规律却与此相反,呈先下降后上升的趋势。这是因为如果树脂含量低于某个范围,就没有足够的树脂浸透纤维,导致纤维贫胶且在复合材料中产生空隙。同时,也没有足够的树脂基团作用于纤维表面。当树脂高于某个指标范围时,虽然有足够的树脂浸透纤维微孔,但是由于纤维含量低,截面面积减少,纤维的增强效果就会减弱,甚至当纤维含量过低时,纤维就达不到增强效果,反而相当于基体材料的杂质,起到降低其性能的作用。因此,复合材料中基体树脂有个最佳含胶量的范围。尹志娟,王丽雪[6]研究结果表明:玻纤/环氧树脂单向复合材料力学性能随着纤维含量增加而增强,当纤维体积含量为50%时,复合材料具有较好的综合力学性能,且复合材料的强度随着温度的降低呈增加趋势。陈伟明,王成忠[7]在层压模具中制备单向碳纤维复合材料,其中基体树脂体积分数60%,测试了树脂浇注体及其复合材料的力学性能和热机械性能。而作为碳纤维龙头的日本东丽公司报道其碳纤维/环氧复合材料中的树脂基体含量也在42%[8]。
2 纤维表面处理
复合材料的结构性能是由增强纤维和树脂基体共同决定的,纤维有较高的强度和模量,起主要的承载作用,但是容易断裂和受到腐蚀;树脂基体相对纤维来说强度和模量要低得多,但可经受较大的应变,具有粘弹性和弹塑性,其作用是把纤维粘结成一个整体,保持纤维间的相对位置,传递和承受剪应力,在垂直于纤维的方向承受拉、压应力,并保护纤维免受机械损伤和化学腐蚀等[9]。从上述文献报道得知CF/EP复合材料中树脂的含量多在40%左右或以上,与Rosen统计强度分布纤维模型计算出来的理论分析值有较大的差距。试验证明,应力是通过树脂与增强材料间的粘合键传递的,若树脂与增强材料间胶接不好,应力传递面积仅为增强材料总面积的一部分,要想进一步降低复合材料中基体树脂的含量必须从增强纤维与基体的界面结合和基体树脂的结构性能入手。
结合PI和聚芳基乙炔(PAA)树脂,有侧面报道美国萨克拉门托已拥有PI级碳纤维,即碳纤维表面经过了特殊的表面改性与控制,使得它能够与聚酞亚胺树脂基体得到较理想的匹配;同样,CF/非极性聚芳基乙炔树脂复合材料层间剪切强度(ILSS)已接近CF/酚醛复合材料。在国内,针对碳纤维表面改性,研究比较多的有山西煤化所、中科院化学所、北京化工大学、东华大学、华东理工大学、哈尔滨工业大学等单位。主要包括有电化学氧化、气相氧化、液相氧化、电沉积、电聚合、化学接枝、化学气相沉积、超声强迫浸渍、偶联剂处理、等离子体等方法[9]。
电化学改性处理法又称电化学氧化法或阳极电解氧化法,是以碳纤维作为阳极,石墨板、铜板或镍板作为阴极,以不同的酸碱盐溶液为电解液,在直流电场作用下对纤维表面进行改性处理,适当增大纤维表面极性和粗糙度,从而达到改善复合材料界面结合性能的目的。有些研究人员[10]发现采用碱性电解液进行电化学改性处理,碳纤维表面氧含量不变,而硝酸改性会使碳纤维表面氧含量增多;Yumitori和Nakanishi[11]却认为酸、碱电解液改性都会使纤维表面氧含量增加。Gulyas等[12]研究了改性处理前后碳纤维与环氧树脂形成的复合材料层间剪切强度的变化,结果发现选用H2SO4和NaOH做电解质,改性碳纤维对应的复合材料层间剪切强度随表面性能变化的趋势正好相反。曹海琳等[13]则发现NH4HCO3电化学处理碳纤维制备的复合材料与H2SO4,NaOH作为电解质处理碳纤维制备的复合材料相比,其层间剪切强度变化趋势有很大的不同。郭云霞等[14]研究碳纤维经电化学氧化后,表面的粗糙度提高了1.1 倍; 表面碳含量降低了9.7% ,氧含量提高了53.8% 提高了碳纤维与树脂间的粘结性,使复合材料的ILSS 提高26%。不同研究的结果差异很大,部分归因于实验室研究阶段,研究人员采用的实验装置不一致,试验工艺条件不同,致使同一研究无法作纵向对比。
气相氧化法是将碳纤维暴露在气相氧化剂(如空气、臭氧等)中,在加温、加催化剂等特殊条件下,使其表面氧化生成一些活性基团(如羟基和羧基)。研究人员[15,16,17,18]发现采用该方法对碳纤维进行表面改性处理,最终制得的复合材料弯曲强度、弯曲模量、界面剪切强度和层间剪切强度等力学性能均可得到有效提高。某些研究者还发现力学性能虽然得到提高,但材料的冲击强度降低较大[19]。据美国和日本的一些报道,这种方法可将碳纤维复合材料的ILSS提高1～2倍。我国中科院山西煤炭化学研究所对臭氧气相氧化法进行了研究,可将国产碳纤维复合材料ILSS提高到80MPa以上。气相氧化虽易于实现工业化,但它对纤维拉伸强度的损伤比液相氧化大。另外随纤维种类的不同(高模量碳纤维、高强度碳纤维)、处理温度的不同,气相氧化处理效果也不尽相同。
液相氧化法是采用液相介质对碳纤维表面进行氧化的方法。常用的液相介质有浓硝酸、混合酸和强氧化剂等。该法较为温和,一般不使纤维产生过多的起坑和裂解,所以许多研究[20,21]采用该工艺对碳纤维进行改性处理。但是其处理时间较长,与碳纤维生产线匹配难,多用于间歇表面处理。
采用偶联剂提高复合材料中界面粘接性能的应用非常广泛,用硅烷偶联剂处理玻璃纤维已有较成熟的经验,用它处理碳纤维(低模量),同样可以提高碳纤维增强塑料的界面强度。偶联剂是双官能团的分子,一部分官能团与碳纤维表面结合形成化学键,另一部分与树脂形成化学键。这样,偶联剂在树脂与碳纤维表面起到一个化学的媒介作用,从而把碳纤维和树脂牢固地连接在一起。Danyadi等[22]在碳纤维表面涂覆聚吡咯;Rhee等[23]和Harri s等[24]用电化学共聚合和等离子体聚合的方法在碳纤维表面引入活性层;Crasto等[25]在碳纤维表面上电涂层聚乙烯丙烯酸和聚甲基乙烯马来酸配;Iroh[26]等采取碳纤维表面电沉积聚酸胺酸等都能一定程度提高碳纤维增强复合材料的界面性能。
等离子是由带电粒子和中性粒子组成的表现出集体行为的一种准中性气体。等离子体共有3种,即高温等离子体、低温等离子体和混合等离子体。等离子体撞击材料表面时,可引起材料表层刻蚀,碳纤维表面的粗糙度增加,比表面积也相应增加。等离子体粒子的能量一般为几个到几十个电子伏特,这已足够引起材料中各种化学键发生断裂或重新组合,使表面发生自由基反应并引入含氧极性基团。另外,高能粒子能量向材料表层分子传递,表层分子被活化并产生活性点,使表面发生重排、激发、振荡、级联碰撞、引起缺陷或损伤等变化。同时材料表面温度升高,表面分子活动能力增强而发生分子重排。重排的结果就可能使碳纤维表面微晶晶格遭到破坏,从而微晶尺寸减小。采用该处理方法的优点是在适当的处理条件下纤维强度下降不多(但长时间等离子处理会使纤维强度下降),经等离子处理的纤维干燥、干净,这就免去了后处理与洗涤工序。但等离子体的产生需要一定的真空环境,从而设备复杂,给连续、稳定和长时间处理带来一定的困难。Keming Ma等[27]用O2等离子体对T700碳纤维处理后通过DCAA和DMTA分析显示纤维的表面活性基团提高了44.9%。哈工大[28]以及Yamada等[29]曾尝试过先预涂酸配再用低温等离子体接枝的方法,通过短梁剪切和纤维抽拔测试,ILSS和界面剪切强度(IFSS)均有很大提高。
3 结论
环氧树脂复合材料 篇10
关键词：炭纤维,上浆剂,表面性能,界面粘结,复合材料
0 引言
炭纤维(CF)具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀和热膨胀系数小等优异性能,被广泛用作热固性和热塑性复合材料的增强体[1]。复合材料力学性能主要依赖纤维和树脂的性能,然而研究表明纤维树脂界面在决定复合材料性质中有重要作用,对复合材料物理化学性质和断裂有重要影响[2,3,4]。很多研究表明界面粘结是获得复合材料最优性能的重要因素。粘结强度高的界面能增加复合材料的结构整体性并能有效地将载荷从基体传递到纤维,这样可得到力学强度更高的复合材料[5]。目前已开发出多种炭纤维表面处理方法,炭纤维表面上浆是炭纤维表面处理中最后一步,上浆目的是在炭纤维和树脂基体间插入一界面层,并利用上浆剂的性质控制纤维和基体的粘结水平。也有报道称上浆可增加纤维的浸润性,因此能保护纤维的表面反应活性[6]。国内外已有某些类型上浆剂对炭纤维表面影响的研究,包括上浆剂对炭纤维表面形貌、浸润性和化学性质的影响[7,8,9]。
本实验采用X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)以及反向气相色谱(IGC)对未上浆和上浆炭纤维的表面物理化学性质进行了分析,并测试炭纤维/环氧树脂(EP)复合材料的层间剪切强度并采用SEM观察其断面形貌,探讨上浆对炭纤维表面性质以及其复合材料界面剪切强度的影响。
1 实验
1.1 材料
所用炭纤维为T300级,常州中简科技发展有限公司制造。上浆剂A由上海有机化学研究所提供,上浆剂B由研究组自制。4,4′ 2-二氨基二苯甲烷四缩水甘油环氧树脂(AG80),由上海合成树脂研究所提供。环氧树脂固化剂二胺基二苯砜(DDS),国药集团化学试剂有限公司制造。
1.2 试样制备
(1)纤维表面处理和上浆
所用炭纤维是经过阳极氧化表面处理的炭纤维,首先将炭纤维水洗并干燥,然后通过质量分数为2%的上浆液,并在110℃干燥,最后收卷。
(2)CF/EP复合材料的制备
先将EP、DDS和丙酮按质量比为3∶1∶5混合成均相溶液,然后将未上浆、上浆炭纤维A和B分别经过浸胶槽,并制成单向预浸布,然后置于室温下48h至胶液中丙酮完全挥发。按59.5mm×40mm的尺寸裁剪单向预浸布,单向叠制14～15层并放入模具,置于热压釜中,分别于120℃、0.5h,180℃、1h及200℃、0.5h进行处理,压力保持在0.6MPa。固化后得到单向CF增强EP的平板。脱模后在切割机上切割成10mm×6mm×2mm的试样。
1.3 表征
通过以下表征手段分析未上浆炭纤维和上浆炭纤维的表面性质。采用XPS(ESCA Lab 220 Ⅰ-XL型 )检测纤维表面元素组成和表面官能团。采用扫描电镜( SEM, JSM-6360LV) 和原子力显微镜(AFM , NanoScope Ⅲa) 观察炭纤维表面形貌, 并利用AFM分析纤维表面区域的粗糙度。采用反向气相色谱(SMS-IGC)分析炭纤维表面能。采用纤维增强塑料层间剪切强度试验方法(GB/T 1450.1-2005)测试复合材料层间的剪切强度(ILLS),喷金处理层间破坏剖面断口,采用扫描电子显微镜观察断口形貌。
2 结果与讨论
2.1 表面形貌
图1为未上浆炭纤维、上浆炭纤维A和B表面的SEM图。
图1(a)显示未上浆处理炭纤维表面有许多宽度深度不同的轴向沟槽, 这是原丝成型过程中形成并遗传给炭纤维的[10]。上浆后沟槽及其深度明显减小,并且分布也较均匀(见图1(b)、(c))。
通过未上浆炭纤维、上浆炭纤维A和上浆炭纤维B表面的AFM图(见图2),分析炭纤维上浆前后的粗糙度。由AFM测试结果可知,未上浆炭纤维表面粗糙度平均值Ra为21.7nm,从图2中看出,与未上浆炭纤维表面相比,上浆炭纤维A的表面粗糙度明显减小。未上浆炭纤维的表面粗糙度平均值约为上浆炭纤维的2倍。用A和B两种类型上浆剂对炭纤维上浆后,Ra值从21.7nm分别减小到9.8nm和14.5nm。因此,对于表面有较多沟槽的炭纤维,上浆可使其表面变光滑,粗糙度减小,同时纤维与树脂的接触点减少。
2.2 表面组成
采用XPS 测定未上浆炭纤维、上浆炭纤维A和B表面的化学组成(见表1)。未上浆炭纤维表面有碳、氧、氮及硅元素,上浆炭纤维A表面元素种类与未上浆炭纤维表面相同,但各元素含量不同。上浆炭纤维B表面无硅元素,氮元素含量减少。从表1中可以看出,上浆后炭纤维表面碳元素含量呈减少趋势,氧元素含量增加。
图3为未上浆炭纤维上浆炭纤维A和B表面的XPS C1s拟合曲线。从C1s拟合曲线峰中计算出未上浆和上浆炭纤维表面官能团(C-OH或C-OR;C=N;C=O;-COOH或-COOR)的百分比,结果列于表2。选取C-H、C-R的C1s 284eV作为坐标基准。结果表明,未上浆炭纤维表面含有C-OH(286.2eV)、C=O含氧官能团。与未上浆炭纤维表面相比,上浆炭纤维A表面C-OH、C-RH(286eV)官能团百分比从19.63%减小到15.95%,但上浆炭纤维B表面C-OH、C-RH官能团百分比却增加到30.75%,上浆炭纤维A和B都含有-COOH(288eV),其中上浆炭纤维A表面COOH增加到11.72%。
在曲线拟合分析中,C-OH峰的很大一部分起始0于-COOH峰尾部。因此,C-OH峰面积很可能比实际值稍大。
2.3 表面能测试
反向气相色谱已成功用于测定各种不同固体表面性质,尤其是炭纤维。气体分子探针可逆吸附和脱附是反向气相色谱中的基本过程。在探针分子无限稀释时,吸附分子间相互作用可以忽略不计,只需考虑其在炭纤维活性点上的可逆脱附。色散表面能γundefined,表面自由能和表面酸碱性可用烷烃和特定酸碱探针分子确定,该方法广泛用于炭纤维表面研究[11,12]。
采用反向气相色谱测试未上浆与上浆炭纤维表面能。由表3可知,上浆后炭纤维表面的极性表面能增加,尤其是上浆炭纤维B表面极性的表面能增加2倍多,达到14.79mJ/m2。然而,上浆炭纤维A和B分散表面能却明显减小。两种上浆炭纤维总表面能变化与表面官能团百分含量变化有关。(-C-OH、-C-OR、-C=N)、-C=O、(-COOH、-COOR)等基团在上浆炭纤维表面百分含量比未上浆炭纤维表面高。因为纤维表面官能团(C-OH、C=O、COOH)与树脂形成化学键,有利于纤维/树脂粘结作用[13]。
注:γundefined为色散表面能,γundefined为极性表面能,γs为总表面能
炭纤维增强复合材料性能与树脂对纤维浸润性有一定关系[6,14]。纤维浸润性差导致复合材料层间剪切强度低,因此为了提高纤维浸润性,纤维表面能应大于或等于树脂表面能,文献中报道环氧树脂表面能为53.53mJ/m2[10],说明上浆虽能保护阳极氧化后炭纤维表面活性官能团,但同时也会减小纤维表面浸润性。
2.4 复合材料的粘结性能
通过未上浆与上浆炭纤维与环氧树脂体系的界面剪切强度来分析上浆剂对炭纤维和树脂界面性能的影响。从图4中可看出,未上浆炭纤维表面涂覆A和B上浆剂炭纤维/环氧树脂复合材料体系的层间剪切强度分别为87MPa、103MPa和90MPa。尽管现有界面粘结理论还不能解释所有的粘结现象,但一般认为由纤维表面不同化学官能团引起的极性、化学键作用和纤维表面机械结合,以及界面处高分子的相互扩散和渗透,基体聚合物长链与粘附纤维表面的长链分子相互缠绕作用等对复合材料界面粘结有重要影响[15,16]。上浆后炭纤维表面变光滑且表面能降低,但上浆炭纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度却增加,可能是因为在复合材料成型过程中,炭纤维表面上浆剂与环氧树脂形成双扩散作用所致[17,18],这样更有利于界面粘结。上浆剂在一定程度上破坏环氧树脂与固化剂化学计量比关系,但由于上浆剂涂层很薄(上浆量小于0.8%)而影响不大;同时,上浆剂保护炭纤维表面官能团,上浆后炭纤维表面含氧官能团增加,有助于纤维表面与树脂间反应[10]。
2.5 复合材料断面的SEM图
图5是未上浆、A和B上浆炭纤维复合材料断面SEM图。从图5(a)中可以看出,未上浆炭纤维/环氧树脂复合材料中纤维与树脂间有明显的缝隙且纤维拔出和空洞较多,说明纤维与树脂间粘结较差。表面涂覆有A上浆剂炭纤维复合材料断裂截面图中(图5(b)),拔出纤维和空洞较少,说明纤维与树脂粘结好。虽然B上浆剂上浆纤维复合材料截面图中(图5(c))有一定空洞,但纤维与树脂间没有明显的缝隙。因此上浆剂促进炭纤维与树脂间粘结。
3 结论
(1)SEM和AFM测试表明,对于表面有明显沟槽的炭纤维,上浆可填补表面沟槽和缺陷,使炭纤维表面更光滑。
(2)上浆后炭纤维总的表面能减小,炭纤维极性表面能却增加;炭纤维上浆后,表面n(O)/n(C)增加,含氧官能团百分含量增加,可促进纤维与树脂间反应。
环氧树脂复合材料 篇11
1 实验
1.1 实验资料
本研究选用的实验原料有膨润土 (Si O2的化学学成分为59.65%) 、钠化剂、十八烷基三甲溴化铵、氢氧化钠、乙醇、丙酮、环氧树脂E- 51, 均为分析纯, 去离子水 (硬度为16) 以及固化剂 (自制酸酐类固化剂) 、稀释剂 (丁基缩水甘油醚) 、消泡剂和脱模剂 (液体石蜡) 。选用的实验设备有恒温磁力搅拌器、恒温烘箱DB- 231、真空脱泡仪、热电藕温度计、离心机、电子天平、红外光谱仪、力学试验机、简支梁冲击试验机, 自行设计模具。
1.2 制备方法
1.2.1 膨润土钠化
膨润土以钙基和钠基为主, 以钙基居多, 而钙剂膨润土的物化性能, 如分散性、膨胀性、热稳定性、润滑性等, 却不如钠基膨润土, 为扩大膨润土应用范围, 应对其进行钠化[1]。采用湿法制备钠基膨润土, 先提纯预处理, 再搅拌制浆, 并加入钠化剂烘干、过筛, 具体流程为:将膨润土研磨过筛→加去离子水配置浆液→静止、过滤、烘干→研磨、过筛、提纯→加去离子水搅拌制浆→加入相应钠化剂→恒温搅拌、分离杂质→烘干、研磨、过筛, 获得钠基膨润土。
1.2.2 膨润土有机化
对钠基膨润土进行有机化插层, 采用单因素实验轮换法, 将固液比、配料比、温度、时间和层间距等五个实验因子作为影响膨润土有机化的指标, 对实验工艺进行讨论。钠基膨润土有机化流程为:配置浆液, 离心、烘干、研磨、过筛, 获得提纯精土→配置膨润土浆液, 混合调节反应液→将反应溶液冷却, 水洗、心、烘干、研磨、过筛, 获得有机膨润土。
1.2.3 制备膨润土 / 环氧树脂复合材料
将准备好的环氧树脂与固化剂分别放入烘箱, 对其进行加热, 降低二者粘度;将获取的有机化膨润土、稀释剂和促进剂按一定比例放入环氧树脂中, 对其进行快速搅拌, 实现均匀分散;将加热后的环氧树脂和固化剂进行共混、搅拌, 在真空度条件下的不同时间里抽真空进行脱泡, 然后浇注到模具中, 对其进行固化, 最终获得复合材料。
2 性能分析
2.1 性能测试
膨润土 / 环氧树脂复合材料的性能测试项包括物化性质测试、X射线衍射测试、红外光谱测试、拉伸性能测试、弯曲性能测试、冲击性能测试、电性能测试、试样断口形貌观察和热重力分析, 其中, 力学性能测试有拉伸性能测试、弯曲性能测试和冲击性能测试[2]。复合材料的拉伸性能测试和弯曲性能测试均在万用力学实验机上完成, 拉伸速度设为10m m /m in, 通过最大载荷、试样宽度和试样厚度来计算拉伸强度, 通过试样原始标线和断裂时标线距离来计算断裂伸长率;通过载荷、试件最外层拉应力、试样宽度和试样厚度来计算弯曲强度。冲击性能测试在简支梁冲击式试验机上完成, 设定6组试样, 求得最终平均水平, 通过无缺口试样所消耗的功、试样宽度和试样厚度来计算冲击强度。
2.2 力学性能
实验结果显示, 在低膨润土含量时, 未经处理的复合材料的拉伸强度和弯曲强度均有所升高;当膨润土含量升高时, 强度呈现下降趋势, 而拉伸强度和弯曲弹性模量却随之升高。而经过处理的有机化膨润土 / 环氧树脂复合材料的拉伸强度、弯曲强度均要比未处理时要高, 具有显著的增强作用[3]。随着膨润土含量的增加, 有机膨润土 / 环氧树脂复合材料的拉伸强度和弯曲弹性模量也会提高, 而且冲击强度也得到了明显的改善。从复合材料冲击断面来看, 单纯环氧树脂的冲击断面光滑平整, 说明其断裂为典型的脆性断裂, 力学性能较低, 而复合材料的冲击断面出现了钝化, 说明其断裂为典型的韧性断裂, 力学性能较高。由此证明, 在环氧树脂受到外界作用力时, 有机膨润土能够增强环氧树脂, 作为应力集中物, 从而可引发银纹并使银纹或裂纹偏移、转向或终止, 在此环节中耗散掉大部分能量, 同时获得的插层聚集体在应力作用下发生层间的滑移产生局部剪切屈服, 从而实现对环氧树脂的增韧[4]。
3 小结
本次实验研究中, 首先对膨润土进行钠化处理, 在此基础上进行有机化插层, 获得有机膨润土, 再用插层聚合法制备膨润土/ 环氧树脂复合材料, 并重点分析了复合材料的力学性能, 包括拉伸性能、弯曲性能和冲击性能, 得出的结论为:在有机膨润土含量为2%~4%时, 复合材料的拉伸强度和冲击强度有最佳值, 就其断面来看, 属于韧性断裂, 与单纯环氧树脂相比, 力学性能较高。
摘要：本文基于膨润土特性, 采用阳离子交换法对其进行有机改性, 采用单因素试验轮换法对影响改性效果的实验条件进行考察, 最后以制备的膨润土和环氧树脂为原料, 采用插层聚合法制备膨润土环氧树脂复合材料, 并对其力学性能进行探讨, 实验结果显示, 在有机膨润土含量为2%4%时, 复合材料的拉伸强度和冲击强度有最佳值, 就其断面来看, 属于韧性断裂。
关键词：环氧树脂,膨润土,制备,复合材料,力学性能
参考文献
[1]余为, 李慧剑, 何长军, 等.空心玻璃微珠填充环氧树脂复合材料力学性能[J].复合材料学报, 2010.
[2]闫丽丽, 乔妙杰, 雷忆三, 等.化学镀镍碳纤维/环氧树脂复合材料电磁屏蔽性能[J].复合材料学报, 2013.
[3]林涛.环氧树脂/膨润土复合材料的制备与性能研究[D].重庆大学, 2009.