环氧丙烯酸酯树脂（精选9篇）
环氧丙烯酸酯树脂 篇1
摘要：采用差示扫描量热法 (DSC) 研究了用丙烯酸酯单体 (acrylate monomer) 改性环氧树脂 (EP) 与脂肪胺固化的反应机理、性能与应用。结果显示, 选用具有合适分子结构的丙烯酸单体并且用量达到环氧胶黏剂中树脂比例的20%时, 不仅能显著降低环氧树脂胶黏剂的粘度而且能提高固化物的搭接强度和玻璃化转变温度 (Tg) 。
关键词：丙烯酸酯单体,环氧树脂,差示扫描量热法,迈克尔反应
环氧树脂 (EP) 是一种重要的热固性树脂, 与胺类固化剂反应后具有良好的粘接性能、耐温性能、耐磨性能、化学稳定性能及低收缩率等特点。在地坪保护涂料、胶黏剂及电子电器用复合材料中得到广泛应用。但是由于环氧树脂有其自身的一些缺点, 如环氧树脂树脂粘度高, 双份A环氧树脂一般都在一万多到几万甚至几十万厘泊 (cps) , 对一些需要较低粘度或需要加入一些功能性填料使用领域受到一定限制。传统的方法通过加入溶剂或者活性稀释剂对环氧树脂进行稀释, 但是溶剂的易燃易爆特别是使用过程对人体健康的潜在危害及其对环境的污染和能源的浪费。所以人们使用含有环氧官能团的活性稀释剂来降低体系粘度减少有机挥发物含量 (VOC) , 但是活性稀释剂不仅价格昂贵, 而且加入过多量容易影响固化物性能, 特别是含有大量的氯元素, 氯元素的材料在不完全燃烧的情况下会产生许多副产品, 包括二恶英 (dioxin) 和呋喃类化合物 (furanlike compound) , 以及酸性或腐蚀性气体, 这些对环境及人的健康具有潜在危害。国际电化学委员会 (Internationa Electrochemical Commission, IEC) 规定了电子产品的卤素的含量水平.近年来, 对用于电子元器件中的环氧胶黏剂用低卤素稀释剂改性研究工作做了大量的工作, 陶氏化学和西门子公司都申请过低卤环氧树脂加工方法相关的专利。陶氏化学的申请的专利号CN85108970 A, 《一种降低环氧树脂中卤化物总含量的工艺方法》, 西门子公司申请的专利号CN 101792520 A, 《低腐蚀性的环氧树脂及其制造方法》。但工艺过程均比较复杂造价昂贵, 直接导致低卤树脂的价格高昂。而丙烯酸酯单体卤素含量低, 合成丙烯酸单体的原料与合成过程中几乎不带入卤素, 并且原料价格便宜、种类多、来源广[1]。只要选用适当的丙烯酸酯单体改性环氧树脂与脂肪胺反应不仅能得到价格低廉低卤环保而且性能优异的环氧树脂产品。
本文利用差示扫描量热仪 (DSC) 和拉力机测定不同含量的丙烯酸酯单体改型环氧胶粘剂对体系玻璃化温度 (tg) 和对胶粘剂的搭接剪切强度 (shear strength) 的影响等研究了丙烯酸酯单体改型环氧胶粘剂体系中丙烯酸酯单体用量及不同种类丙烯酸酯单体对胶粘剂性能的影响, 以及丙酸酯单体与环氧树脂胺固化体系的反应机理[2,3]。
1 实验部分
1.1 实验原料
双酚A型环氧树脂 (DER331) , 陶氏化学;丙烯酸酯类单体 (工业品) ;球形二氧化硅、液体伯胺类固化剂, 陶氏化学;偶联剂 (Z-6040, 工业品) , 道康宁。
1.2 实验仪器
DSC-20差示扫描量热仪、TGA-50热重分析仪, 美国TA仪器公司;电子天平, 梅特勒-托利多;HZ-0006拉力机, 深圳恒准仪器;DV-Ⅱ锥板式旋转粘度计, 美国brookfield公司;LX-D邵氏D硬度计, 济南时代试金试验机有限公司。
1.3 胶黏剂的配制
按组成配比将丙烯酸酯类单体混合物与双份A型环氧树脂分散成均匀的液体混合物, 然后加入将胺类固化剂加入搅拌均匀, 再加入偶联剂等搅拌均匀真空脱泡, 成均匀流体。
1.4 性能测试
1.4.1 搭接剪切强度的测定
LY12CZ铝合金试片用1号砂纸打磨后用异丙醇清洗干净, 然后涂胶后将两片搭接夹紧放在25℃恒温室固化一周。室温拉升剪切强度按GB/T7124-1986标准进行测试。
1.4.2 玻璃化温度 (Tg) 与放热峰测试
用美国TA仪器公司的DSC-20差示扫描量热仪对样品以每分钟20℃的升温速度加热到300℃测定放热峰, 降温至-20℃后在以每分钟40℃升温速度测定Tg。
1.4.3 热降解温度测试
用TGA在氮气氛围下以每分钟10℃的升温速率, 从室温升温到600℃, 测出分解温度。
2 结果与讨论
2.1 丙烯酸单体的选择
丙烯酸酯单体的性能对改性环氧树脂胶粘剂的固化速度, 粘接强度, 耐热性, 硬度等有着重要影响。常用的丙烯酸酯单体有单官能团, 两官能团和多官能团。单官能团丙烯酸酯单体反应速度一般较慢, 并且交联密度也比较小, 固化反应时的收缩应力较小。但由于交联密度不足难以与环氧树脂-胺固化体系中形成有效的互穿聚合网络 (IPN) 。多官能团的丙烯酸酯单体一般反应速度较快, 并且聚合交联密度大, 而且固化后Tg较高有助于提高耐热性和耐候性能, 但反应产生的收缩应力交大, 因此可用于耐腐蚀耐刮擦涂层的应用上, 但一般不太合适用于要求固化应力小的电子胶粘剂上。有时为了提高反应速度和适当提高交联度会加入少量多官能团丙烯酸酯单体, 但用量一般不超过5%。而两个官能团的丙烯酸酯单体, 既有较快的反应速度和一定的交联密度, 又不至于在固化时产生过大的收缩应力, 因而比较适合用于胶黏剂应用的环氧树脂改性体系中。本文研究的是加入双官能团丙烯酸酯单体为主, 配合部分多官能团丙烯酸酯单体 (主要是三官能团) 对环氧树脂进行改性, 得到低卤素、低粘度具有较高Tg (高于60℃) 的环氧胶黏剂。并可以此为基础研发系列低粘度功能性环氧粘合剂, 比如导热胶、导电胶、低CTE低卤素的经济型电子灌封材料等等。
2.2 丙烯酸单体用量对剪切强度的影响
剪切强度是指两种被粘接的复合界面承受剪切力的能力。被粘接的器件之间的剪切强度 (shear strength) 关系到器件界面的脱落, 从而影响到被粘接的器件的强度, 刚度和使用性能及使用寿面, 因此剪切强度是衡量胶粘剂性能最重要指标之一。本文研究了丙烯酸酯改性环氧树脂胶黏剂体系中, 不同百分比含量的丙烯酸酯单体对的搭接剪切强度的影响。测试表明不同百分比含量的丙烯酸酯单体对胶黏剂的搭接剪切强度有较大的影响。起初, 当逐步提高丙烯酸单体的百分含量, 胶黏剂的搭接剪切强度 (shear strength) 呈逐渐升高趋势, 当丙烯酸酯单体在树脂中的含量达到20%时胶粘剂的搭接剪切强度达到最高值, 如果继续增加丙烯酸酯单体的百分比, 剪切强度逐渐下降, 当丙烯酸酯单体含量达到30%时, 搭接剪切强度大幅下降。
2.3 丙烯酸酯单体用量对Tg的影响
玻璃化转变温度是聚合物材料的一个重要特性参数, 是聚合物材料高分子链运动形式转变的宏观表现, 它直接决定了聚合物材料的工艺性能和使用性能。本文研究了不同百分比含量的丙烯酸酯单体改性环氧树脂对体系玻璃化转变温度的影响。
实验证明, 丙烯酸酯单体改性环氧树脂胶黏剂的玻璃化转变温度 (Tg) , 随着丙烯酸酯单体的含量的增加, 玻璃化转变温度 (Tg) 表现出先上升再逐步降低。当丙烯酸酯单体含量占胶黏剂树脂总量的20%时达到最大值, 如表2。
主要是可能是丙烯酸酯具有较高的交联密度, 环氧树脂刚性结构, 两者形成IPN互穿网络, 使得改性环氧树脂体系的玻璃化温度略有下降, 但丙烯酸酯的较大的交联密度和互穿网络结构使体系既得到了增韧效果又维持了相对较高的Tg。当丙烯酸酯比例继续增加, 到30%时, Tg降低明显, 这是因为过量的丙烯酸酯单体其柔韧性对体系的影响, 使得体系的Tg下降比较明显。由于整体而言环氧树脂刚性较大, 丙烯酸酯具有较好的柔韧性, 因此随着体系中丙烯酸酯单体含量的不断提高邵氏硬度也随之下降, 但在丙烯酸酯单体占树脂含量25%以内由于IPN互穿网络的形成硬度基本保持在一个比较稳定的范围, 当丙烯酸酯单体占树脂体系含量超过30%时, 固化后胶黏剂的硬度急剧下降。只要使用适当的混合丙烯酸酯单体不仅能大大降低胶粘剂的粘度而且完全能得到有较高玻璃化温度 (Tg) 胶粘剂。
2.4 分解温度
通过用热重分析仪对含丙烯酸单体改性环氧树脂胺固化体系胶黏剂的样品进行热重分析, 用上述含20%丙烯酸酯单体改型环氧树脂所得样品在25℃恒温室固化一周后的以每分钟10℃升温速率到600℃, 测得分解温度约356℃。以同样方法对没有加入丙烯酸酯单体改型的环氧树脂样品在25℃恒温室固化一周后用测得分解温度360℃, 与加入20%丙烯酸酯单体改型的环氧树脂体系基本一致。因此加入丙烯酸酯单体改性体系并不会降低胶黏剂的热分解性能。
2.5 丙烯酸酯单体改性环氧树脂固化反应机理的分析
传统的迈克尔反应是指在强碱条件下, 碳负离子与α, β-不饱和羰基化合物的共轭加成反应。本课题研究的丙烯酸酯混合单体改性环氧树脂体系中的丙烯酸酯单体含有拉电子基团酯基与烯烃共同构成α, β-不饱和羰基化合物, 可做为迈克尔 (Michael) 反应的受体。而体系中的固化剂伯胺是一种典型的带有活泼氢的亲核试剂, 可做为迈克尔 (Michael) 反应的给体。因此含有不饱和羰基化合物丙烯酸酯单体与亲核化合物伯胺能发生迈克尔加成反应 (Michael Addition Reaction) , 生成仲胺:丙烯酸酯-胺的加成物[5]。
反应过程:
生成的仲胺丙烯酸酯-胺的加成物中的活泼氢可进一步与环氧树脂中的环氧基开环反应, 生成叔胺丙烯酸酯-环氧树脂聚合物。
未反应的胺基、丙烯酸酯-环氧树脂聚合物中的羟基与环氧基继续反应, 生成粘结性能和强度优异的体型大分子。
3 结论
丙烯酸酯单体作为增韧改性剂, 改性环氧树脂与胺的固化体系可以得到韧性优异的固化物, 体系的搭接剪切强度能明显提高。更重要的是, 由于丙烯酸酯单体参与到体系的反应中, 并且能有效形成互穿网络, 不仅仅解决了其他聚合物改性环氧体系带来的相容性问题, 而且因为有较高官能度的, 比如三官能团或多官能团的丙烯酸酯单体, 能得到交联密度较高的胶粘剂, 使得Tg不会由于改性增韧剂的加入而降低[11]。另一突出优点是丙烯酸酯单体的低粘度能极大降低整个环氧树脂胺固化体系粘度, 当加入20%的低粘度单体, 选择粘度较低的合适胺固化剂能体系粘度从5 000~10 000 cps能降到500 cps以内。而且丙烯酸单体对大多数填料有良好的润湿作用, 所以在该体系中可以加入较大量的功能性填料任然能使胶黏剂保持非常不错的流动性。比如加入二氧化硅降低膨胀系数 (CTE) , 或加入导热填料制作导热胶黏剂。通过使用低卤甚至不含卤素的丙烯酸酯单体改性环氧树脂胺固化体系, 避免了使用高卤素含量的活性环氧稀释剂和挥发性有机溶剂而获得满足环境要求的低卤高固体份胶黏剂。
参考文献
[1]胡跃飞, 林国强.碳碳键的生成反应[M].北京:化学工业出版社, 2008:182-218.[2]邓爱民, 党婧, 穆锐, 等.丙烯酸接枝改性环氧树脂的研究[J].化学与粘合, 2013, 35 (1) :22-25.[3]朱晓薇, 苏春晖, 张洪波, 等.丙烯酸酯改型环氧树脂的研究进展[J].化学工程与装备, 2012 (9) :136-139.[4]Bolong Zhang, Shaowen Liao, Zongjie Du, Manquan Du, Lu Zheng, Jifu Huang.Modification of Epoxy by Acrylic Copolymers with SideChained Mesogenic Units[J].Journal of Applied polymer Science, 1999, 73:1787-1792.[5]Sartomer Company, Inc.Liquid Epoxy-Acrylate Esters for PolyamineCure Coatings and Adhesives[R].Sartomer Company, Inc., 2008.[6]孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术[M].北京:机械工业出版社, 2002:619-638.[7]Fei Chen, Wayne D.Cook, Curing kinetics and morphology of IPNs from a flexible dimethacrylate and rigid epoxy via sequential photo and thermal polymerization[J].European Polymer Journal, 2008, 44:1796-1813.[8]Tzu HsuanChianga, T.-E.Hsieh.A study of UV-curable epoxide resins containing thermal accelerator-Tertiary amines[J].Reactive&Functional Polymers, 2008, 68:601-612.[9]肖善强, 陈道明, 陈明, 等.环氧-丙烯酸酯混杂光固化体系的研究[J].高等学校化学学报, 2002, 23 (9) :1797-1800.[10]刘敬成, 周琼, 刘仁, 等.聚丙烯酸酯增韧环氧树脂的研究[J].热固性树脂, 2009, 24 (6) :8-11.[11]韩静, 罗炎, 沈灿军, 等.聚丙烯酸酯液体橡胶增韧环氧树脂体系研究[J].热固性树脂, 2008, 23 (3) :10-13.
环氧丙烯酸酯树脂 篇2
1、基础标准 GB/T1630—1989 环氧树脂命名 GB/T2035—1996 塑料术语及其定义
2、产品标准 GB/T13657—1992 双酚 A 型环氧树脂
3、方法标准 GB/T4612—1984 环氧化合物环氧当量的测定 GB/T4613—1984 环氧树脂和缩水甘油醚无机氯的测定
4、皂机氯的测定 GB/T4618—1984 环氧树脂和有关材料易皂化氯的测定
5、加德纳色度法 GB/T12007.1—1989 环氧树脂颜色测定方法加德纳色度法 GB/T12007.2—1989 环氧树脂钠离子测定方法 GB/T12007.3—1989 环氧树脂总氯含量测定方法 GB/T12007.4—1989 环氧树脂粘度测定方法 GB/T12007.5—1989 环氧树脂密度的测定方法、比重瓶法 GB/T12007.6—1989 环氧树脂软化点的测定方法 GB/T12007.7—1989 环氧树脂凝胶时间测定方法 Q/5S69—94 环氧化合物环氧当量的测定—溴化氢-冰乙酸非水滴定法（中国航空总公司第 014 中心标准）
6、物理性能的确定 GB/T1732—1993 涂料黏度测定法 GB/T2794—1995 胶粘剂黏度测定方法（旋转黏度计法）GB/T2567—1995 树脂浇铸体力学性能试验方法总则 GB/T2568—1995 树脂浇铸体拉伸试验方法 GB/T2569—1995 树脂浇铸体压缩试验方法 GB/T2570—1995 树脂浇铸体弯曲试验方法 GB/T2571—1995 树脂浇铸体冲击试验方法 GB/T4726—1984 树脂浇铸体扭转试验方法
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技术频道首页 >> 标准检索 >> 环氧树脂及相关产品标准(三)
环氧树脂及相关产品标准(三 环氧树脂及相关产品标准 三)
2004-04-26 08:42:00 作者：中国环氧网/中国环氧树脂行业在线 来源： 文字：【大】【中】 【小】
——双酚-A 型环氧树脂
1、主题内容与适用范围 本标准规定了双酚-A 型环氧树脂的技术要求、试验方法、检验规则以及标志、亿装、运输和 贮存的要求。本标准适用于双酚-A 型环氧树脂。本标准不适用于含固化剂的双酚-A 型环氧树脂。
2、引用标准 GB 1630 环氧树脂命名
GB 4612 环氧化合物环氧当量的测定 GB 4613 环氧树脂和缩水甘油酯无机氯的测定 GB 4618 环氧树脂和有关材料易皂化氯的测定 GB 6678 化工产品采样总则 GB 6679 固体化工产品采样通则 GB 6680 液体化工产品采样通则 GB 6740 漆料挥发物和不挥发物的测定 GB 12007.4 环氧树脂粘度测定方法 GB 12007.6 环氧树脂软化点测定方法 环球法 GB 12007.1 环氧树脂颜色测定方法 加德纳色度法 GB 12007.2 环氧树脂钠离子测定方法 GB 12007.7 环氧树脂凝胶时间测定方法
3、型号和主要用途 3.1 双酚-A 型环氧树脂应按 GB 1630 命名，其型号和主要用途如表 1 所示。表 1 双酚-A 型环氧树脂型号和主要用途 树脂型号 EP 01441-310 EP 01451-310 EP 01551-310 EP 01661-310 EP 01671-310 EP 01681-410 EP 01691-410 主要用途 用于粘合、浇注、浸渍、层压 用于粘合、浇注、密封、层压 用于粘合、浇注、密封、层压 用于粉末涂料、油漆 用于粉末涂料 用于耐腐蚀涂料或绝缘涂料 用于高级耐腐蚀涂料或绝缘涂料
3.2 双酚-A 型环氧树脂新、老型号对照见附录 A。
4、技术要求 双酚-A 型环氧树脂的技术要求应符合表 2 规定。表 2 双酚-A 型环氧树脂技术要求 序 号 1 2 3 检验项目 外观 g/Eq 粘度 25℃，Pa·s 194 200 210 EP 01441-310 EP 01451-310 无明显的机械杂质 230 240 12～20 5 300 0.70 1.8 1 50 0.10 0.3 4 180 0.30 0.6 8 300 0.50 1.0 1 50 0.10 0.3 250 270 280 21～27 4 100 0.30 0.6 8 300 0.50 1.0 290 EP 01551-310 优等品 一等品 合格品 优等品 一等品 合格品 优等品 一等品 合格品
环氧当量，184～ 184～ 184～ 210～ 210～ 210～ 230～ 230～ 230～
11～14 7～20 6～26 1 50 0.10 0.2 3 180 0.30 1.0
4 软化点，℃ 5 色度，号 ≤ 6 7 8 无机氯含 量，ppm ≤ 易皂化氯含 量，% ≤ 挥发分
（110℃，3h），%≤ 钠离子含量 9（1），ppm ≤ 10 凝胶时间 由供需双方商定 10 10 20-
序 号 1 2
EP 01661-310 品 外观 g/Eq 粘度 500 530 品 品
EP 01671-310 品 品 品
EP 01681-410
EP 01691-410
检验项目 优等 一等 合格 优等 一等 合格
优等品 一等品 合格品 优等品 一等品 合格品
无明显的机械杂质 560 1000 1100 1200 2100 2400 2500 3300 3600 4000
环氧当量，4
450～ 450～ 450～ 800～ 800～ 800～ 1700～ 1700～ 1700～ 2400～ 2400～ 2400～
3（25℃），Pa·s 4 软化点，℃ 5 色度，号 ≤ 6 7 无机氯含 量，ppm ≤ 易皂化氯含 量，% ≤ 挥发分 8（110℃，3h），%≤ 钠离子含量 9（1），ppm ≤ 10 凝胶时间 0.6 1 50
60～76 4 100 8 300
90～ 85～ 85～ 115～ 115～ 115～ 130～ 130～ 130～ 102 1 50 104 4 100 106 8 300 0.10 127 1 130 3 0.30 0.50 0.10 135 6 145 1 150 3 0.30 0.50 150 6
0.10 0.30 0.50 0.10 0.30 0.50
0.8
0.6
0.8
0.6
0.8
1.0
0.6
0.8
1.0
由供需双方商定
注：（1）仅电气工业用户要求时考核。
5、试验方法 5.1 外观的测定 环氧树脂的外观以目视测定。取适量树脂倒入试管中，在透射光下观察。固体树脂应先在烘 箱中加热熔融，然后倒入试管，置于温度 100～120℃的烘箱中除去气泡，再将试管冷却至室温 观察。5.2 环氧当量的测定 采用 GB 4612 中规定的方法。5.3 粘度的测定 采用 GB 12007.4 中规定的方法。5.4 软化点的测定 采用 GB12007.6 中规定的方法。其中，EP 01451-310 和 EP 01551-310 树脂，制样时应将环
内树脂与铜片（或铝片）放在温度为-20～-15℃条件下冷却 40min。试验时，在烧杯中加入 0℃的清洁水，至水面高度为 100～108mm。5.5 色度的测定 5.6 无机氯含量的测定 采用 GB4613 中规定的方法。5.7 易皂化氯含量的测定 采用 GB4618 中规定的方法。5.8 挥发分的测定 采用 GB6740 中规定的方法。5.9 钠离子含量的测定 采用 GB12007.2 中规定的方法。5.10 凝胶时间的测定 采用 GB12007.7 中规定的方法。
6、检验规则 6.1 在相同原料、相同配比和相同工艺的条件下，同一生产厂生产的一釜或数釜经均匀混合的 同一型号产品为一批。6.2 环氧树脂的样品数和样品量，按 GB6678 中 6.6 条确定。固体树脂按 GB6679 中 2.3 条规 定取样；液体树脂按 GB6680 中第 4 章规定取样。6.3 生产厂必须保证出厂的产品符合本标准规定的各项技术要求。6.4 本标准表 2 中规定的全部项目为出厂检验项目。生产厂应对每批产品进行出厂检验。6.5 使用单位有权按本标准规定对收到的环氧树脂进行检验。如发现产品质量不符合本标准规 定，应在收货后一个月内向生产厂提出复验或处理意见。生产厂在接到用户意见后，应在一个月 内答复。6.6 经检验，有任何一项指标不符合要求，应重新自同批产品双倍量的包装件中抽取试样进行 复验，并以复验的结果定等级。6.7 当供需双方对产品质量发生争议时，应由双方协商解决或由法定质量监督部门进行仲裁。
7、标志、包装、运输、贮存 7.1 标志 包装件上应有清晰、牢固的标志，标明产品名称、型号、等级、批号、净重、生产日期和生 产厂名并附有合格证。
环氧丙烯酸酯树脂 篇3
1 实验部分
1.1 原材料
双酚A型氰酸酯树脂预聚体 (工业品、CY-10W型, 浅橙色液体) , 江苏扬州市江都区吴桥树脂厂;环氧树脂 (E-44, 环氧值0.41~0.47) , 无锡树脂厂。
1.2 共聚物制备
将CE和EP按一定的质量比配制成160g混合物, 样品编号和配料含量见表1, 在90℃左右搅拌约20min至环氧树脂和氰酸酯树脂完全互相熔融, 成为透明的液体。将配好的混合物放入在90℃的真空烘箱中抽真空20min, 然后倒入100℃的预热模具。体系按“150℃/1h→180℃/2h→230℃/2h→250℃/2h”进行固化, 冷却至室温后脱模, 试样修理后再在220℃下后处理4h。
1.3 性能测试
DSC分析采用NETZSCH制造DSC 404F3型热分析仪, 升温速度10℃/min;TG分析采用NETZSCH制造TG 404F3型热失重分析仪, 升温速度10℃/min;傅里叶红外光谱仪 (IS5FTIR型) , 美国Nicolet公司;凝胶时间测定采用临安市丰源电子有限公司生产的GT-2型凝胶固化时间测定仪。
力学性能测试:按GB/T 2567-2008制备试样, 用IN-STRON-5567型万能材料试验机测量拉伸强度、弯曲强度。使用承德市金建检测仪器有限公司生产的HIT-2492复合式摆锤冲击试验机, 冲击摆预仰角114°, 冲击速度是2.9m/s测试样品的冲击强度。
介电性能按GB/T 1409-2006测试介电常数, 测试仪器是安捷伦科技有限公司制造的4292A型介电性能测试仪。
耐湿性:将试样放入100℃蒸馏水中, 水煮100h后快速擦干表面水分, 测试其处理前后的吸水率变化。
2 结果与讨论
2.1 CE/EP的共聚反应
图1为CE/EP共聚的DSC曲线, 可以发现纯CE均聚的峰最宽, 随EP含量逐渐增大, 曲线的峰值温度和峰终温度越向低温靠近, 而且峰越来越窄, 表明纯CE反应速率较为缓慢, EP的加入起到了催化剂的作用, 随EP含量的增大反应的峰值温度和峰终温度分别由290.9℃和346.4℃逐步降至255.5℃和270.7℃, 当EP含量大于20%后, 降低幅度趋缓。
图2是不同聚合体系在200℃和220℃的凝胶时间, EP含量在20%前, 随着其含量增加凝胶时间明显降低, 证明了EP对体系的催化作用。当EP含量大于20%后, 凝胶时间变化变小。与DSC的结论基本相同。
通过共聚体系的DSC和凝胶时间测试可以发现, EP明显起到了催化剂的作用, 表明随着EP含量的增大, 体系的反应活性增大, 并在EP含量大于20%后作用趋缓。
图3为共聚物的红外光谱图。图中2270cm-1是-OCN基的特征峰;1565cm-1和1365cm-1为CE环化聚合生成三嗪环结构的特征峰;1695cm-1和1755cm-1是羟基与三嗪环反应生成口恶唑啉和口恶唑烷酮结构的特征峰;1605cm-1为异氰脲酸酯结构峰。
由图3可以看出, 纯CE体系共聚物是三嗪环结构, 还有微量未反应的氰酸酯单体。加入EP后, 2270cm-1特征峰完全消失, 表明共聚物中不再有残余的氰酸酯单体, 这进一步说明了EP加入对体系的催化作用。随着EP的添加共聚物除三嗪环结构外, 共聚体系还会生成口恶唑啉和口恶唑烷酮结构, 并且在共聚物中的含量随着EP含量的增大而增大。
2.2 共聚树脂的性能
2.2.1 力学性能
由图4可知共聚物的力学性能明显高于CE均聚物, 冲击强度由6.8kJ/m2增至12.1kJ/m2, 提高幅度达78%, 拉伸强度和弯曲强度由45MPa和86MPa最高升至75MPa和145MPa, 增幅各是67%和69%。共聚物力学性能提高的原因是:在CE与EP共聚反应过程中降低了三嗪环这种刚性杂环结构的交联密度和规整度, 降低了共聚树脂的内应力, 使得体系脆性下降韧性增加。
2.2.2 耐热性能
图5是共聚树脂的TG图, 纯CE树脂的起始温度和峰值温度分别是420.3℃和430.4℃, 随着EP含量增大, 热失重的起始温度和峰值温度都降低, 但是EP含量为50%的共聚树脂TG的起始温度和峰值温度仍高达360.5℃和380.1℃, 耐热性依然较好。
2.2.3 耐吸湿性能
图6是不同配比的共聚物的吸湿性比较, 可以看出经过长时间的水煮, 纯CE的吸湿率只有2.4%, 因为水分子通常以两种形式存在于树脂中, 一种是以氢键形式存在, 另一种是以自由水分子形式分布于树脂的自由体积、空穴中。氰酸酯树脂聚合体系, 因含有大量的苯环、三嗪环等耐吸湿性优良的基团, 加上交联密度大, 聚合物结构致密、亲水基团少, 所以CE均聚物拥有很好的耐吸湿性能。这较小的吸湿量是由于CE均聚物中双份A环二氰尿酸酯笼状物结构的自由体积而产生的[8] (如图7所示) 。随EP的含量增大, 吸湿率逐步降低至1.77%。原因是随EP含量增大共聚物的自由体积逐渐减小, 并且体系中没有新的亲水极性基团产生导致的结果。
2.2.4 介电性能
CE的介电常数较低, 在高性能印刷电路板有广泛的应用。图8所示是不同配比共聚体系在不同测试频率的介电常数。很明显纯CE的介电常数最低 (2.35~2.44) , 随EP含量的增加, 介电常数增大, 当EP含量为50%, 介电常数为3.26~3.39, 但仍属于介电性能较好的材料。
3 结论
EP在共聚体系中可以起催化剂作用, 随着EP含量的增加共聚反应活性越大。力学性能测试结果表明EP对共聚体系有明显的增韧作用, 冲击强度、拉伸强度和弯曲强度均可提高。耐热性和介电性能随EP含量的增加而虽有所下降, 但仍属耐热和介电性能较好的材料。共聚树脂的耐吸湿性进一步提高。
摘要：借助DSC、FTIR和凝胶实验研究了氰酸酯树脂与环氧树脂的共聚反应。并对共聚树脂的力学性能、介电性能和耐热性进行了表征。结果表明:共聚体系中环氧树脂的添加量适当, 共聚树脂的耐热性和介电性能下降不多, 却能够显著地提高共聚树脂的力学性能。
关键词：氰酸酯树脂,环氧树脂,共聚反应,力学性能,耐热性,介电性能
参考文献
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环氧树脂的改性研究发展 篇4
付东升朱光明韩娟妮
（1西北工业大学化工系，2西北核技术研究所）
1、前言
近年来，科研工作者对环氧树脂进行了大量的改性研究，以克服其性脆，冲击性、耐热性差等缺点并取得了丰硕的成果。过去，人们对环氧树脂的改性一直局限于橡胶方面，如端羧基丁脂橡胶、端羟基丁腊橡胶、聚琉橡胶等[1—4]。近年来，对环氧树脂的改性不断深入，改性方法日新月异，如互穿网络法、化学共聚法等，尤其是液晶增韧法和纳米粒子增韧法更是近年来研究的热点。综述了近年来国内外对环氧树脂的改性研究进展。
2、丙烯酸增韧改性环氧树脂
利用丙烯酸类物质增韧环氧树脂可以在丙烯酸酯共聚物上引入活性基团，利用活性基团与环氧树脂的环氧基团或经基反应，形成接技共聚物，增加两相间的相容性。另一种方法是利用丙烯酸酯弹性粒子作增韧剂来降低环氧树脂的内应力。还可以将丙烯酸酯交联成网络结构后与环氧树脂组成互穿网络(IPN)结构来达到增韧的目的。张海燕[5]等人利用环氧树脂与甲基丙烯酸加成聚合得到环氧-甲基丙烯酸树脂(EAM)，其工艺性与不饱和聚酯相似，化学结构又与环氧树脂相似，得到的改性树脂体系经固化后不仅具有优异的粘合性和化学稳定性，而且具有耐热性好、较高的延伸率，固化工艺简单等优点。同时由于共聚链段甲基丙烯酸酯的引入，体系固化时的交联密度降低，侧基的引入又为主链分子的运动提供更多的自由体积，因此改性体系的冲击性能得以提高。韦亚兵[6]利用IPN法研究了聚丙烯酸酯对环氧树脂的增韧改性。他将线性聚丙烯丁酯交联成网状结构后与环氧树脂及固化剂固化，形成互穿网络结构。该方法增加了丙烯酸丁酯与环氧树脂的相容性。该互穿网络体系具有较高的粘接强度和优异的抗湿热老化能力。
李已明[7]通过乳液聚合法首先制备出丙烯酸丁酯(PBA)种子乳液，在引发剂作用下合成出核乳液，然后在该种子上引入聚甲基丙烯酸甲酯壳层得到核壳粒子。利用该粒子来增韧环氧村脂时，由于聚甲基丙烯酸甲酯的溶解度参数与环氧树脂的溶解度参数相近，因此两者的界面相容性非常好。用SEM对其进行观察时可发现核壳粒子的壳层与环氧树脂溶为一体，而核芯PBA则在环氧基体中呈颗粒状的分散相。M.Okut[8]对PBA/PMMA核壳粒子增韧环氧基体体系进行了动态力学分析，在动态力学图谱上高温区可以发现没有与PMMA对应的玻璃化转化峰，只有与环氧树脂对应的玻璃化转变峰，这同时也证明了环氧树脂与PM MA的相容性。改性体系的缺口冲击强度显著提高，断口特征形貌由环氧树脂的脆性断裂转化为韧性断裂。
3、聚氨酯增韧环氧树脂
利用聚氨酯改性环氧树脂主要是为了改善其脆性，提高其柔韧性，增加剥离强度。聚氨酯粘接性能好，分子链柔顺，在常温下表现出高弹性。施利毅等[9]利用高分子合金的思想，采用熔体共混法制备出了PU／EP共混体系。他以异氰酸根封端的聚氨酯预聚体与环氧树脂在熔融条件下加入固化剂固化后得到共混改性体系：由于异氰酸根本身能与环氧基团反应，因此得到的改性体系两相间有良好的相容性，利用DMA分析，可发现其谱图上在m(PU)：m(EP)＝20：80时只有单一的宽的玻璃化转变蜂，这进一步证明了两相间的相容性。改性体系比环氧树脂的冲击强度有了大幅度提高。
目前研究最多的聚氨酯增韧环氧树脂体系是以聚氨酯与环氧树脂形成SIPN和IPN结构，这两种结构可起“强迫互容”和“协同效应”作用，使聚氨酯的高弹性与环氧树脂的良好的耐热性、粘接性有机地结合在一起，取得满意的增韧效果。
Y．Li[10]等利用双酚A环氧树脂与末端为异氰酸酯的聚醚聚氨酯低聚物进行改性接枝，二者在四氢呋喃溶液中形成均相溶液，然后在DDM固化剂作用下形成线性聚氨酯贯穿于环氧网络的半互穿网络结构。两者在用量比为1 1 2
70／30时有很好的协同性能。体系的剪切、剥离强度与冲击强度均有较大程度的提高，体系的断裂延伸率由环氧基体的2.09％提升至211.9％，断裂强度提高了18.56MPa，同时该体系还具有良好的阻尼特性。管云林等[11]探讨了PU／EP的相行为与粘接剪切性能的关系，通过红外光谱分析发现，该体系中不仅存在着EP与PU的各自的交联反应，还存在二者的共聚反应。用DSC对其进行分析发现该体系在高温下有单一宽的玻璃化温度，同时还发现体系的玻璃化温度随环氧树脂用量增加而提高，甚至高于EP基体Tg，其原因是EP用量增大后，PU与EP的接技反应增多，分子间作用力增大，从动态力学谱图上也可看出，损耗峰向高温方向移动。通过TEM观察发现，体系两相间界面模糊，这进一步证明了两相间的相容性。体系中存在的聚氨酯与环氧树脂的接技共聚物大大增加了二者的互穿效应，从而体系的综合性能得以提高。
4、双马来酰亚胺（PI）改性环氧树脂
双马来酰亚胺耐热性能好，利用其改性环氧树脂可以大大提高环氧树脂高温下的粘合强度。关长参等[12]以双马来酰亚胺、环氧树指、芳香二胺为原料制备出了新型的环氧树脂增韧体系。该体系耐热性好、粘合性能优异，室温下及200℃测其剪切强度(45#钢／45#钢)几乎没有变化。徐子仁[13]用加入烯丙基双酚A的方法来增加环氧树脂与BMI相容性。通过红外光谱分析发现烯丙基双酚A可与双马来酰亚胺发生接枝共聚反应，形成带有环氧基团的双马来酰亚胺树脂，在加入固化剂时可与环氧树脂发生固化交联，使体系中的两相具有良好相容性。得到一种耐高温的韧性环氧改性树脂。
梁国正[14]以环氧树脂为基础合成了环氧双马来酰亚胺(EB)。该体系由功能性双马来酰亚胺与环氧树脂反应而成，固化则利用双马来酰亚胺的固化机理。该体系不仅具有环氧树脂的粘接性好、固化收缩率低的特点，而且还具有类似双马来酰亚胺树脂的高耐热性。同时，该体系的冲击性能也比双马来酰亚胺有了较大的提高。
5、聚酰胺酸(PAA)改性环氧树脂
聚酰胺酸(PAA)是聚酰亚胺(PI)的反应中间体。与PI相比，PAA在低沸点溶剂中即可制得。PAA改性环氧树脂体系与PI改性体系相比较具有更加优异的剥离性能。利用PAA改性环氧树脂时，其自身相当于环氧树脂的固化剂，可以与环氧基团形成类酯结构，同时，PAA本身又具有一定的活性，可以酰胺化形成PI长链，使固化体系表现出高的粘结剪切强度和耐热性能。赵石林[15]等在THF／CH3OH混合溶剂中利用PMDA与ODA合成出PAA并成功地用作环氧树脂的固化剂和改性剂。改性体系由于PAA与EP之间的协同作用而具有良好的综合性能。同时该体系固化时低沸点溶剂易于挥发，不会造成大的内应力。Kevin等[16]探讨了固化温度对PAA改性EP体系性能的影响。由于材料中的内应力通常是造成材料综合性能下降的原因。他们采用两阶段固化工艺来充分排除固化体系中残存的溶剂和气泡以进一步提高体系的综合性能。
6、纳米粒子增韧环氧树脂
纳米粒子尺寸界定在1—100nm之间，它具有极高的比表面积，表面原子具有极高的不饱和性，因此纳米粒子的表面活性非常大。在利用纳米粒子增韧环氧树脂时，环氧基团在界面上与纳米粒子形成远大于范德华力的作用力，形成非常理想的界面，能起到很好的引发微裂纹、吸收能量的作用。郑亚萍[17]利用SiO2纳米粒子对环氧树脂体系进行了大量的改性研究。通过利用分散剂实现了纳米粒子与环氧树脂的均匀混合。解决了纳米粒子由于粒径过小易团聚的问题。研究结果表明，SiO2／EP复合体系中由于SiO2粒子表面存在着羟基，两者在界面处存在着较强的分子间力，因此有较好的相容性。通过SEM观察分析，在改性体系中纳米粒子呈分散相，环氧树脂为连续相。纳米粒子以第二聚集体的形式较均匀地分散在树脂基体中。由于二者粘接性能好，因而在受冲击时能起到吸收冲击能量的作用，从而达到增韧的目的。付万里[18]利用SEM观察纯EP冲击断口与EP／粘土纳米复材冲击断口时发现，前者断口为光滑脆性断裂形貌特征，而后者断口则凸凹不平，表现出韧性断裂形貌特征。其原因为纳米刚性粒子在复材体系中作为应力集中物在受力时既能引发银纹，又能终止银纹。同时由于纳米粒子具有强的刚性，裂纹在扩展遇到纳米粒子时发生转向或偏转吸收能量达到增韧之目的。纳米SiO2粒子可使环氧树脂的冲击性能和拉伸性能大幅度提高。
7、热致液晶聚合物(TCLP)增韧环氧树脂的研究
液晶高分子聚合物是一类分子中含有液晶单元的高分子化合物。通常按其形成液晶态的物理条件可分为溶致型液晶和热致型液晶。利用热致型液晶TCIP增韧环氧树脂既能提高其韧性，又能确保不降低环氧树脂的其它力学性能和耐热性。TCLP增韧机理主要是裂纹钉锚作用机制。(TCLP)作为第二相(刚性与基体相近)，本身有一定的韧性和较高的断裂延伸率。因此只需少量就增韧环氧树脂，同时提高其模量和耐热性。
Baolong Zhang等[19]合成出一种侧链高分子液晶LCGMB来增韧环氧基体，该化合物在增韧环氧树脂时，柔性的液晶分子主链能弥补环氧基体的脆性，侧链的刚性单元又保证了改性体系的模量不会下降，从而提高体系的综合力学性能。在研究时还发现体系的冲击性能随LCGMB的用量增大而增大，当用量为20％～30％摩尔分数时有最大冲击性能。经SEM观察分析，其冲击断口环氧树脂呈连续相，液晶则以微粒形式分散在树脂基体中。当受到冲击时液晶微粒是应力集中源并诱发周围环氧基体产生塑性形变吸收能量。
常鹏善[20]用含有芳酯的液晶环氧4，4’-二缩水甘油醚基二苯基酰氧(PHBHQ)增韧E-51环氧树脂，选择熔点与液晶相玻璃化温度相一致，反应活性较低的混合芳香胺为固化剂，当PHBHQ的质量分数达50％时固化树脂冲击强度为40.2J／m2，与不加PHBHQ的冲击性能相比较，提高31.72J／m2，此外玻璃化温度也有一定的提高。
8、结语
环氧丙烯酸酯树脂 篇5
环氧丙烯酸树脂兼具环氧树脂和丙烯酸树脂的优良特性,具有优异的耐水性、耐热性、耐化学药品性、耐候性、附着力、粘接性等,因此被广泛用于涂料、粘合剂、油墨等领域。本实验中应用甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸酯聚合得到的共聚物,析出之前可以做溶剂型涂料、粘合剂等,析出之后可以做粉末涂料,其中粉末涂料是20世中期开发出来的新技术,具有节省资源、节约能源、环境友好等特点[1],具有广泛的应用前景。
环氧丙烯酸酯涂料的分子量和分子量分布对于它的涂布性能和机械性能有重要影响,合适的分子量和分子量分布是很多文献研究的目标。采用阴离子聚合可以得到分子量分布均一的聚合物,可是反应条件要求苛刻,且成本较高。本文采用溶液聚合,经甲醇析出得到粉末涂料,溶剂可回收利用,既降低成本又不污染环境,得到的聚合物分子量可控,分子量分布窄,性能优良。
2 实验部分
2.1 实验原料
甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),分析纯,阿拉丁试剂,减压蒸馏提纯;甲基丙烯酸甲酯(MMA),分析纯,天津福辰化学试剂有限公司,减压蒸馏提纯;偶氮二异丁腈(AIBN),分析纯,西亚试剂,95%乙醇重结晶后使用;月桂硫醇(DDM),分析纯,西亚试剂;乙酸丁酯,分析纯,天津进丰化学试剂有限公司;甲醇,分析纯,天津福辰化学试剂有限公司,以上试剂,如无特别说明,都未做处理直接使用。
2.2 实验过程
单体的加料方式是影响共聚物性能的重要因素。通常使用的加料方式有间歇式加料法、半连续加料法和连续加料法,其中间歇式加料法得到的树脂分子量分布比较宽,因此,本实验采用半连续滴加法和连续滴加法来控制共聚物组成,调节分子量和分子量分布[2]。
半连续滴加法:将计量的GMA,MMA、AIBN、DDM、乙酸丁酯均匀混合,溶解,加入到装有搅拌、冷凝管、温度计、氮气的四口瓶中,升温到一定温度,保温1h,开始滴加GMA、MMA、AIBN、DDM的混合溶液,缓慢滴加2h,滴加完毕后保温3h,停止加热,冷却到一定温度后将物料倒入大量甲醇中,边倒入边搅拌,析出白色沉淀,充分搅拌,过滤,甲醇洗涤,干燥,即得GMA-MMA共聚物粉末。
连续滴加法:向装有搅拌、温度计、氮气、Y形管、冷凝管、滴液漏斗四口瓶中,加入乙酸丁酯,通入氮气,升温到一定温度,开始滴加由GMA、MMA、AIBN、DDM组成的混合溶液,滴加3h,滴加完毕后继续保温4h,停止加热,冷却到一定温度后将物料倒入大量甲醇中,边倒入边搅拌,析出白色沉淀,过滤,甲醇洗涤,干燥,得到GMA-MMA共聚物粉末。
2.3 测试方法
(1)红外光谱
样品的红外光谱是在尼高力IS10红外光谱仪上进行测试。
(2)核磁共振
将样品溶解于氘代氯仿中在BRUKER核磁共振波谱仪上进行测试。
(3)分子量及分子量分布
将样品溶于四氢呋喃,过滤,在BrookhavenInstruments凝胶渗透色谱仪进行上测试。
(4)环氧值
样品环氧值按照通用方法盐酸 - 吡啶法进行测试。
3 结果与讨论
控制聚合物分子量和分子量分布的方法有很多,自由基聚合中主要添加链转移剂、降低反应温度、控制单体浓度、改变投料方式等操作。应用甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯两种结构相似活性相近的单体共聚,调节2种单体的比例,可以得到不同环氧值的聚合物,从而可以调节交联度、附着力等性能,调节链转移剂的添加量、反应温度、加料方式,可以调节共聚物的分子量,同时可以得到分子量分布指数小的聚合物。分子量和分子量分布是衡量聚合物性能的重要指标,合适的分子量和分子量分布,可以赋予聚合物更加优良的性能。
3.1 样品的红外光谱分析
图1为GMA和MMA的共聚物的红外光谱图,其中3440cm-1左右处的吸收峰是羟基的吸收峰,这是月桂硫醇中的巯基与GMA的环氧基团反应的结果。1630cm-1处有很弱的吸收峰,说明产物中只有很少量的C=C双键存在,也说明GMA以双键参与反应。环氧基有3个特征吸收峰,分别是1250cm-1处的对称振动吸收峰和906cm-1、847cm-1处的2个不对称振动吸收峰[3]。此图表明,GMA和MMA以C=C共聚,主链上有环氧侧基。
3.2 样品的核磁共振波谱分析
图2为GMA-MMA的1HNMR谱 , 其中0.9~2.1ppm为部分甲基和亚甲基的化学位移;GMA和MMA的C=C上都有氢 , 从图中可 以看出5~7ppm区域没有吸收峰,说明GMA-MMA反应后几乎没有C=C剩余,2.634ppm、2.842ppm为环氧基上的氢的吸收峰,说明聚合物中含有环氧基团。此图也表明,GMA和MMA以C=C共聚,主链上有环氧侧链。
3.3 投料方法对分子量和分子量分布的影响
表1是在相同反应条件下不同加料方式对于共聚物分子量和分子量分布的影响比较表,从表中可以看到,采用连续滴加的方法,共聚物的数均分子量和重均分子量都比分批投料的要大,且分子量分布较窄,在此反应体系中采用连续滴加加料的方法可以使单体浓度较恒定,得到分子量窄分布聚合物。
3.4 反应温度对分子量和分子量分布的影响
反应温度是影响自由基共聚反应的重要因素,反应温度越低,平均分子量越大,分子量分布越窄,反言之,反应温度越高,平均分子量越低,分子量分布越宽,具体的2种单体的结构单元在聚合物分子链中的分布要看2种单体的竞聚率随温度的变化而定。表2是用连续滴加投料的方法,不同反应温度下的分子量和分子量分布比较表,从表中可以看出反应温度低,数均分子量和重均分子量都较高,分子量分布较窄,但是,在实际生产中,降低反应温度,就要相应延长反应时间,才能相应提高单体转化率,具体温度要看实际需要而定。
3.5 链转移剂用量对分子量和分子量分布的影响
加入链转移剂或分子量调节剂可以有效的控制分子量,链转移剂可以降低自由基的活性使聚合度降低。上表是采用分批投料法加入不同量的链转移剂月桂硫醇得到的分子量和分子量的分布比较表,从表中可以看出,加入的链转移剂的量越多,分子量越小,分子量分布越宽。
3.6GMA 和 MMA 的相对含量对分子量和分子量的影响
通过改变GMA和MMA的比例可以得到环氧值不同的GMA-MMA共聚物,通过控制环氧值的大小,可以控制树脂的交联度、粘接性、强度、韧性、硬度、玻璃化转变温度等。GMA和MMA结构相似,活性相近,改变GMA和MMA的比例共聚所得到的共聚物的数均分子量、重均分子量和分子量分布指数都相差不多,在生产中,改变二者比例对于生产过程的控制可以是相同或相似的。
4 结果与讨论
环氧丙烯酸酯树脂 篇6
为此,本方法主要研究了一种新型可由胺类固化剂进行固化的含磷含碳及含六元螺环二膦酸酯型环氧树脂;利用DCS研究了间苯二胺固化体系的非等温固化行为,旨在为其应用做出进一步的探索;同时研究了与双酚A缩水甘油醚的复合固化物的耐热性能。由于双螺环季戊四醇二膦酸酯的特殊结构及P、N的阻燃协同性,预测该材料在工程应用方面将具有更加广阔的前景。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
需纯化后使用的市售试剂:三氯氧磷(POCl3),使用前先回流数小时以排尽HCl气体,再常温蒸馏;季戊四醇,甲醇中重结晶提纯,熔点261℃;二氯甲烷,用无水氯化钙干燥,蒸馏收集40～41℃的馏分,保存在棕色瓶中;乙腈,加入氢化钙回流4～5h后蒸出并用分子筛干燥;三乙胺,氢化钙除水后重蒸。其余市售试剂皆为分析纯,直接使用。二烯丙基胺,购自山东的铭兴化工公司,蒸馏收集107～111℃馏分。间氯过氧苯甲酸(mCPBA),购自郑州大中原化学公司,直接使用。双酚A缩水甘油醚(DEGAB,盐酸丙酮法测定环氧值为0.4086)购自无锡蓝星化工公司。间苯二胺,购自阿拉丁试剂。
Avance Bruker2400型核磁共振仪(氘代DMSO为溶剂,四甲基硅烷为内标);Nicolet FIT-IR 6700 型红外分光光度计, KBr 压片; XT24 双目显微熔点测定仪,北京泰克仪器有限公司(温度计未校正)。同步热分析仪SDT Q600,美国TA仪器公司,用于测试热固化动力学,方法:取10～12mg的SPDPCDAAEP于坩埚中,再按化学计量比加入间苯二胺,于N2保护下分别测定升温速度为5℃/ min、10℃/min、20℃/min及30℃/min的样品吸热和放热情况。综合热分析仪STA2499C ,德国耐弛仪器公司(升温速度20 ℃/ min ,空气气氛,测试材料的热降解性能) 。
1.23,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5]十一烷-3,9-二氧(SPDPC)[9]
将125 mLPOCl3 34g/0.25mol季戊四醇加至带有搅拌子、冷凝管和温度计的三口瓶中,生成的大量HCl气体经饱和氢氧化钠溶液吸收。反应首先于室温下搅拌片刻,待稳定后缓慢升温至60℃,再升温至80℃,最后于100℃持续反应24 h。结束后冷却至室温,过滤得到白色固体,滤液可回收再次利用。该白色固体经无水二氯甲烷洗涤后常压下干燥至恒重,得到56.8 g白色粉末,产率为76.5%,熔点为243～244℃。
1.33,9-二(N,N-丙烯基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5]十一烷-3,9-二氧(SPDPCDAA)
14.85 g(0.05 mol) 3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5]十一烷-3,9-二氧(SPDPC)(从乙酸中重结晶)加入到100 mL无水乙腈中。室温下,缓慢滴加24.2 g二烯丙基胺,11 g三乙胺的60 mL无水乙腈溶液,滴加完后升温至60℃反应2 h后,再升温至85℃回流反应20 h。冷却,过滤,旋蒸除去溶剂后再溶解于氯仿中,用去离子水洗涤3次,取有机相用无水硫酸镁干燥过夜。最后旋蒸除去氯仿,并40℃下减压干燥至恒重。得到棕色固体19.94 g,产率为95.2%。熔点为152～154℃。
1.43,9-二(N,N-环氧丙烷基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5]十一烷-3,9-二氧(SPDPCDAAEP)
在1000mL的反应瓶中加入51.8 g(0.3 mol)间氯过氧苯甲酸(mCPBA,质量分数为85%)以及600mL二氯甲烷,冷却到0℃,缓慢滴加25 g(0.075 mol)SPDPCDAA的200 mL二氯甲烷溶液,滴加完后保持温度反应30 min后,升温至25℃并恒温反应24 h。反应结束后直接放入冰柜冷冻,过滤除去不溶物后,用饱和Na2S2O3、饱和NaHCO3、以及饱和食盐水洗涤至pH值为7,再经无水硫酸镁干燥后浓缩滤液,得到18.8 g淡黄色粉末状物质,产率:71.2%,软化点为72～74℃。盐酸丙酮法测定环氧值为0.846 mol/100 g。
1.5 SPDPCDAAEP/DEGBA固化物的制备
将含量为0%、20%、30%、40%(相对于DEGBA的质量)的SPDPCDAAEP和DEGBA(预先脱泡处理1 h)在丙酮中混合,待完全溶解后,旋蒸出去丙酮,得到含SPDPCDAAEP/DEGBA的均相体系。按化学计量比分别加入间苯二胺,混合后倒入聚四氟乙烯模具,于程序温度下固化得到SPDPCDAAEP/DEGBA固化物。
2 结果与讨论
如图1及图2反应所示,本实验首先通过相关文献方法合成得到了3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂 -3,9-二磷杂螺环[5]十一烷-3,9-二氧(SPDPC),在合成过程中,三氯氧磷起到了反应物和溶剂的作用,反应结束后,多余的三氯氧磷可以再次回收利用。SPDPC在无水乙腈作溶剂的条件下,与二烯丙基胺发生取代反应。由于SPDPC上的氯原子比起上一步已经反应的两个氯原子,活性相对较低。因此,通过利用三乙胺作为傅酸剂,即可以加快反应的进行,而且可以减少HCl的产生,得到的SPDPC- DAA为一种棕色固体,熔点测试发现其具有很窄的熔程,即纯度相对较高。最后SPDPCDAA进行一步在间氯过氧苯甲酸(mCPBA)的作用下发生烯烃的环氧化,可以得到含螺环季戊四醇二膦酸酯的环氧树脂单体(SPDPCDAAEP),盐酸丙酮法测定环氧值为0.846 mol/100 g,理论值为0.89 mol /100 g,即产物中由于反应并未100%转化,因而有很少量的双键存在。
由于SPDPCDAAEP上存在环氧官能团,因此可以利用胺类及酸酐类固化剂进行催化开环,经进一步交联可以得到相应的固化物,利用DSC研究了纯的SPDPCDAAEP体系在间苯二胺催化作用下的热固化动力学。由于SPDPCDAAEP为小分子的环氧树脂,因此当作为最终材料而被使用时,小单体之间所形成的高交联体系使得材料表现出较高脆性,难以被推广利用。然而,我们认为,当SPDPCDAAEP被添加于双酚A缩水甘油醚型环氧树脂(DEGBA)中,在间苯二胺的催化作用下,可以形成SPDPCDAAEP/ DEGBA 复合材料。SPDPCDAAEP充当了反应型阻燃剂的角色,因此,尝试利用TG对该复合材料的热降解性能做进一步的研究。
2.1 化合物的表征
图3为3种化合物的红外光谱图,如图中所示,P=O键(1300 cm-1～1200 cm-1处的强峰)、P-O-C键(1000 cm-1附近的强峰)及六元螺环(920 cm-1, 850 cm-1,780 cm-1和685 cm-1 4个位置的振动峰)在反应前后没有太大的变化。螺环在920 cm-1处的振动峰由于同其它基团在同一波数因此并不明显[10]。另外,如图中箭头所示,当SPDPC与二烯丙基胺反应生成SPDPCDAA后,548 cm-1处的P-Cl键的伸缩振动峰消失[11],同时,在3080cm-1处出现了末端单取代烯烃的伸缩振动峰;同样地,1638 cm-1和914 cm-1处都为烯烃的特征吸收振动峰。另外,在1000 cm-1附近存在P-N键的伸缩振动峰,但由于P-O-C键的吸收峰也处于这个区域,因此,P-N键的出峰信息并不明显。当SPDPCDAA经环氧化得到SPDPCDAAEP后,末端单取代烯烃的特征吸收峰减弱,并且,在937 cm-1处出现了环氧基团的特征振动峰。
图4 (a)为SPDPC的1H-NMR谱图,SPDPC分子中只存在8个H原子,分别属于螺环上的4个亚甲基。因为这4个亚甲基与O原子(P-O-C)直接相连,O原子的吸电子效应使得H原子核受到的电子屏蔽效应减弱,核磁共振信号向低场移动,δ值较大,在δ=4.0～4.5ppm(10-6,下同)处出现位移。另外,4个亚甲基分别处于两个相螺的六元环上,由于六元环稳定的椅式构象造成每个亚甲基上的H原子构象也不同,在图4(a)中,8个H原子出现的位移分别为4.174ppm和4.205ppm,正好验证了上述观点。
图4(b)中,δ=3.514～3.558ppm处为与N原子相连的亚甲基上的H原子的位移(Ha),δ=4.22～4.50 ppm处为六元螺环上的8个H原子的位移(Ha),另外,由于末端烯键的存在,在δ=5～6 ppm之间出现了相应的位移,δ=5.14～5.18ppm处为丙烯基末端C原子上H原子(Hd和He)的位移,δ=5.65～5.72 ppm处为丙烯基上与亚甲基相连C原子上4个H原子(Hc)的位移。在图4(c)中,当生成SPDPCDAAEP后, SPDPCDAA中的少许双键依然存在(δ=5～6ppm),箭头所示中,还有少许反应物残余在产物中(δ=7.534～7.887ppm为mCPBA中的Ph-H的位移)。然而,在δ=2.537～2.718ppm内出现了环氧基团上H原子的特征位移(Hc和Hd),证明了SPDPCDAAEP的存在。
2.2 SPDPCDAAEP的固化动力学
利用DSC对间苯二胺固化SPDPCDAAEP尝试了非等温固化动力学研究。图5及表1分别为不同升温速率下的DSC曲线和固化数据。在间苯二胺的催化作用下,当升温速率为5℃/min时,SPDPC-DAAEP从51℃即开始固化,到129.3℃固化完成,放热峰峰值温度为98.1℃,由DSC软件计算可知总放热量为150.1J/g。随着升温速率的提高,固化起始温度、放热峰值温度、固化结束温度以及总放热量都相应的变大。固化过程中放热峰峰值温度随升温速率而升高的原因在于,当达到同一个固化温度时,较高的升温速率体系在该温度下所经历的固化时间就变得相对要短,因而达到完全固化会需要更高的温度,在DSC曲线上即表现出整个固化过程随升温速率提高而向高温方向移动的趋势。
根据Ozawa理论:假设非等温固化过程中放热量与固化度成正比,则固化度可以被定义为式(1):
undefined
式中:α(T)是温度T时的固化度(%), ΔHf是反应温度为T时放出的热量,ΔH0是全部反应热。利用DSC曲线进行积分计算,得到固化度-温度曲线图,如图6所示。相似地,因为当达到同一固化温度时,较小的升温速率体系所经历的固化时间就变得较长,因此在该温度下,固化度就变高,同时,在相对较低的温度下即可全部固化,这与Eliton S等的研究结果相似[12],即在DSC非等温固化过程中放热峰峰值温度和相应的升温速率有关。
根据Ozawa理论,放热峰峰值温度与升温速率的关系可以假设为Arrhenius关系,如式(2)所示:
β=Aexpundefined
式中,β为升温速率,A为幂参数,E为活化能,R为气体摩尔常数,Tp为不同升温速率下放热峰的峰值温度。对式(2)等式两边取对数,可以得到式(3):
Inundefined
式中,升温速率已知,对In(β)对Tp的倒数做散点图(图7),再利用数学软件做线性拟合,可得到SPDPCDAAEP固化动力学的等式(4)。
In(β)=-7.7536×103/Tp+22.6994(相关系数为0.9125) (4)
由计算可知,反应活化能为64.47kJ/mol。
因此,在间苯二胺的催化作用下,SPDPC-DAAEP在很低的温度下即可开始固化,整个反应过程其活化能也相对较低。一个可能的原因即SPDPCDAAEP上的N原子本身对于整个环氧体系而言具有一定的活性,特别是对于每个N原子上的两个环氧基团,在满足化学计量比的条件下,间苯二胺上的胺基进攻SPDPCDAAEP上的环氧基团,随着反应的进行,最终得到纯的SPDPCDAAEP固化物。然而,实际中我们观察到了该材料具有相当大的脆性,因此难以推广利用。而如果将其作为一种反应型阻燃剂而被添加于双酚A缩水甘油醚(DEGBA)中,在复合材料的结构上,由于SPDPCDAAEP可以以末端的4个活性基团与长链的DEGBA分子相连进而有效提高了DEGBA的交联密度,特别地,SPDPCDAAEP自身磷、氮、六元螺环等阻燃单元的存在,因而可以推测SPDPCDAAEP /DEGBA 复合材料将会具备较好的阻燃性能。
2.3 SPDPCDAAEP/DEGBA 固化物的热降解性能
图8为SPDPCDAAEP/DEGBA 复合材料在空气中的热降解曲线,由图可知,复合材料在500℃、600℃及700℃的成碳率随着SPDPCDAAEP的添加量的增加而相应得到了提
高。对于纯DEGBA体系,温度为500℃的成碳率为21.1%;当温度为700℃时,成碳率降至2.5%。当引入40%的SPDPCDAAEP后,温度为500℃的成碳率达到了56.9%;而温度为700℃的成碳率也达到了42.2%。然而,从图8可以观察到,由于SPDPCDAAEP的引入使得复合材料的初始分解温度较纯DEGBA体系要低,即在300℃附近即开始降解,这可能是SPDPCDAAEP中的一些基团热不稳定所引起的。当然,从已有的文献中可知,阻燃剂的提前分解(特别是含磷化合物)可以在聚合物开始燃烧(300℃附近)时迅速阻断燃烧源同时降低助燃气体的浓度,从而有效地提高聚合物的抗燃烧能力[10,13]。
3 结论
利用三氯氧磷和季戊四醇反应得到的产物与二烯丙基胺反应,再经mCPBA进行环氧化进而得到新型含双螺环季戊四醇二膦酸酯环氧树脂(SPDPCDAAEP)。在间苯二胺催化下,该树脂在50℃即可开始固化,且固化活化能仅为64.47kJ/mol。当将其应用于双酚A缩水甘油醚改性时,得到的复合材料展现出了较好的高温成碳率: SPDPCDAAEP所占的质量分数为40%时,700℃时成碳率达到了42.2%。因此,SPDPCDAAEP作为一种反应型阻燃添加剂,可以有效地提高传统树脂的阻燃性能。
摘要：三氯氧磷和季戊四醇反应得到的双螺环季戊四醇二膦酸酯二氯经与二烯丙基胺反应,再用mCPBA进行环氧化可得一种新型含双螺环季戊四醇二膦酸酯型环氧树脂(SPDPCDAAEP),采用红外光谱、核磁氢谱对环氧树脂的结构进行了表征。同时用示差扫描量热分析(DSC)对SPDPCDAAEP/间苯二胺体系的非等温固化动力学的研究结果表明,SPDPCDAAEP在较低的温度下即可发生固化,且固化所需的活化能为64.47kJ/mol。最后将SPDPCDAAEP作为一种反应型阻燃剂应用于双酚A缩水甘油醚(DEGBA)的阻燃改性,热失重分析(TGA)数据显示SPDPCDAAEP/DEGBA复合材料在500℃、600℃及700℃的成碳率随着SPDPCDAAEP的添加量的增加而提高。尤其当SPDPCDAAEP所占的质量分数为40%时,温度为500℃的成碳率达到了56.9%,而温度为700℃的成碳率也达到了42.2%。
环氧丙烯酸酯树脂 篇7
笔者采用EP对CE进行增韧改性,在此基础上,引入T7,制备了一系列CE/EP/T7复合材料,并运用FT-IR、SEM、DMA及TGA等手段对氰酸酯基复合材料的形态结构与性能进行了研究。
1 实验部分
1.1 材料与试剂
双酚-A型氰酸酯树脂单体,HF-1型,上海慧峰科贸有限公司;双酚-A型液体环氧树脂,WSR 6101型,蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂;苯基三硅羟基倍半硅氧烷(T7),实验室自制。
1.2 CE/EP/T7复合材料的制备
称取一定量的氰酸酯树脂单体,加热熔融,然后加入环氧树脂(加入量为CE质量的30%),搅拌混合均匀后再加入T7,其中T7的加入量分别为CE质量的2.5%、5%和10%。继续搅拌,形成均一透明的溶液,120℃预聚30～60min,将预聚物倒入预热的模具,并置于真空烘箱中排气,30min后取出,然后将样品放入通风烘箱中,按照150℃/1h+160℃/1h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/8h的工艺固化成型。
1.3 测试与表征
样品的红外光谱(FT-IR)在BRUKER VECTOR22 型FT-IR谱仪上测定;动态力学热分析(DMA)在DMA Q800 V7.0(美国TA公司)仪器上进行,测试条件为频率1Hz、升温速度3℃/min和N2气氛;热重分析(TGA)采用METTLER TOLEDO TGA/SDTA 851e热分析仪,N2气氛,升温速率为20℃/min;SEM测试在德国LEO-1550型场发射扫描电子显微镜上完成,样品表面喷有100Å的金层。
2 结果与讨论
2.1 CE/EP/T7复合材料DMA分析
图2为CE/EP和CE/EP/T7复合材料的储能模量对温度的DMA曲线。可以看出,含有2.5%和10%(质量分数)T7的CE/EP复合材料储能模量均高于纯CE/EP复合材料,而含5%(质量分数)T7的CE/EP复合材料的储能模量在100～200℃间有所降低。T7是一种含有Si-OH的半封闭笼形分子,加入CE/EP体系后,能够参与复合树脂体系的固化反应。T7的加入对CE/EP复合材料储能模量的影响主要有两个方面,一方面,T7上的Si-OH能参与CE和EP的固化反应,提高了复合树脂的固化交联度,使得复合材料的储能模量上升;另一方面,由于T7的加入又扩大了聚合物分子链间距,增加了材料的自由体积,会导致储能模量降低,最终结果取决于两个主要影响因素的竞争。可以看出,当T7加入量在10%以下时,T7参与形成的交联结构更有利于复合材料储能模量的提高。
图3是CE/EP和CE/EP/T7复合材料的tanδ对温度的DMA曲线。由图可以看出,含有T7的CE/EP复合材料和纯CE/EP材料一样,只出现了1个α松弛转变过程,说明T7在CE/EP复合树脂中能比较均匀的分散。这一结果与我们在实验中所得到的CE/EP/T7均一、透明的预聚体的现象是吻合的。纯CE/EP材料和含有2.5%、5%和10% (质量分数)T7的CE/EP复合材料的玻璃化转变温度(Tg)分别为258.5℃、260.4℃、262.5℃和264.2℃,说明T7的加入有助于提高CE/EP复合材料的Tg。由于本研究中所使用的T7分子中含有多个苯环结构,分子的刚性较大,且分子中的 Si-OH有利于在CE/EP树脂的固化过程中形成更多的交联结构,进一步阻碍聚合物链的运动。
2.2 CE/EP/T7复合材料TGA分析
CE/EP及CE/EP/T7复合材料的TGA曲线如图4所示。由图可见,在低温阶段(小于450℃),CE/EP/T7复合材料的热稳定性并没有随T7的加入而发生明显变化,仍保持了氰酸酯树脂材料本身的优异的热稳定性。当温度进一步升高时,含T7的CE/EP复合材料则表现出了更好的热稳定性,可能是由于刚性的T7结构降解后形成硅氧化合物,为复合体系提供了额外的热容,提高了聚合物本体材料的耐热降解性能[8]。另外,在高温阶段(大于500℃),CE/EP/T7复合材料的热分解残余量随着T7的含量增加而增大,这对于提高氰酸酯基复合材料的阻燃性能具有一定的意义。
2.3 CE/EP/T7复合材料的FT-IR分析
图5为CE/EP、CE/EP/T7(质量分数为10%)复合材料以及T7的红外光谱图。可以看出,在CE/EP/T7复合材料的红外光谱上出现了T7的Si-O-Si伸缩振动峰(～1110cm-1),在495cm-1处出现的新峰为T7分子中Si-O键的摇摆振动峰,690cm-1和732cm-1处的新峰为T7分子的Si-C键的振动峰,而对应于T7分子的Si-OH特征峰(～3340cm-1)位置并未出现峰增强的迹象,说明T7分子中的硅羟基参与了氰酸酯和环氧树脂复合体系的固化反应,且反应比较完全。
2.4 CE/EP/T7复合材料断面SEM分析
图6(1,2)分别为CE/EP和CE/EP/T7(质量分数为10%)复合材料的断面SEM照片,由图可看出,CE/EP和CE/EP/T7复合材料的断面均呈现不同程度的多重撕裂的叶片状形貌,显现出韧性断裂特性。但当加入10%(质量分数)T7后,CE/EP复合材料的断面撕裂纹变得更深,裂纹的取向较好,表现出更好的断裂韧性,说明T7的加入有助于改善氰酸酯复合材料的脆性。同时,并未发现在CE/EP/T7复合材料断面上有较大的T7聚集颗粒出现,说明T7与CE/EP基体具有良好的相容性,并得到了均匀分散。
3 结论
将苯基三硅羟基倍半硅氧烷(T7)引入CE和EP复合体系,制备了一系列不同含量T7的CE/EP复合材料。研究结果表明,T7能均匀分散于CE/EP复合体系中,并参与了复合体系的固化反应。T7的加入有助于提高CE/EP的储能模量和玻璃化转变温度,当加入10%(质量分数)T7时,CE/EP复合材料的Tg提高约6℃。含T7的CE/EP复合材料仍保持了优异的热稳定性,且在高温阶段的热分解残余量随着T7的含量增加而增大,这将有利于提高氰酸酯基复合材料的阻燃性能。
摘要：将苯基三硅羟基倍半硅氧烷(T7)引入氰酸酯树脂(CE)和环氧树脂(EP)复合体系,制备了一系列CE/EP/T7复合材料。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、动态力学热分析(DMA)及热重分析(TGA)对复合材料的形态与性能进行了表征。结果表明,T7能均匀分散于树脂基体中,并参与了复合体系的固化反应;T7的加入有助于提高CE/EP材料的储能模量和玻璃化转变温度;含T7的CE/EP复合材料仍保持了优异的热稳定性,且在高温阶段的热分解残余量随着T7的含量增加而增大,有利于提高氰酸酯基复合材料的阻燃性能。
关键词：氰酸酯树脂,多面体低聚倍半硅氧烷,复合材料,性能
参考文献
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环氧丙烯酸酯树脂 篇8
为了提高环氧有机硅涂层的耐腐蚀性,传统工艺致力于选择防腐性能优异的颜填料[2]或不断改进环氧有机硅基料的聚合状态以形成更致密的涂层[3]。然而,近年来这一领域的研究越来越倾向于对涂层表面性能的改善,利用低表面能的氟硅材料接枝树脂,构造疏水甚至超疏水表面[4]。由于其表面张力极低,腐蚀介质无法接近基体,从而提高涂层的耐腐蚀性。如上海大学张人韬以氟硅树脂和非氟硅树脂共混改性,利用梯度自分层技术制备了具有超疏水性表面的涂层[5]。
本研究首次使用4-氟苯基异氰酸酯改性环氧有机硅树脂,利用4-氟苯基异氰酸酯中-NCO基团易与环氧树脂中的羟基或环氧基反应的性质,把含氟基团-CF引入环氧有机硅树脂中,提高其疏水性,并在接枝了含氟基团的树脂中加入氢氧化铝包覆改性的纳米SiO2,进一步提高涂层的致密性和防腐性。
1 实验部分
1.1 原材料
ES-06树脂:环氧当量0.05mol/100g,工业纯,江苏学联树脂厂;4-氟苯基异氰酸酯:化学纯,无锡贝诺精细化工有限公司;纳米SiO2,比表面积160m2/ g,舟山普陀升兴纳米材料开发有限公司;二月桂酸二异丁基锡:化学纯,上海汶水化工有限公司;固化剂:自制;硝酸铝:Al(NO3)3·9H2O,分析纯,上海绿源精细化工厂;二甲苯:分析纯,吉安市通海医药化工有限公司;尿素:广东光华化学厂有限公司;无水乙醇:分析纯,广东光华化学厂有限公司。
1.2 设备
FS-1200超声仪;DQM型球磨机;JB-5型高速搅拌机;IFS 66v/s型傅里叶红外光谱仪;CA-A接触角测定仪;S-6700型扫描电镜;
1.3 样品制备
将ES树脂用二甲苯溶解,加入四口烧瓶中;升温并加入有机锡催化剂和4-氟苯基异氰酸酯,恒温反应后得改性树脂样品1(反应前各原料都必须进行真空脱水处理)。
把Al(NO3)3·9H2O配成溶液,将纳米SiO2超声分散于溶液中,调节pH值,在高速搅拌下,以尿素为沉淀剂,使Al3+在SiO2颗粒表面沉积,再经离心沉降分离和洗涤,并用无水乙醇脱水后干燥至恒重,制得表面包覆Al(OH)3的纳米SiO2样品2。
将样品1与样品2投入球磨机中充分混合,最终制得样品3。
将样品3与自制固化剂混合后快速混匀涂膜,70℃固化8h得到最终的样品涂层。
2 结果和讨论
2.1 红外光谱分析
通过红外光谱对4-氟苯基异氰酸酯改性ES树脂的反应过程进行了跟踪,图1中4条谱线分别对应为反应进行1h、2h、6h和10h的产物,图中2272.6cm-1和1370.9cm-1峰分别为-NCO非对称伸缩振动和对称伸缩振动峰,1232.3cm-1可归属为C-F的特征伸缩振动峰,2964.8cm-1为苯环特征吸收峰,3360.9cm-1为N-H的伸缩振动峰,1703.7cm-1为氨基甲酸酯中酰胺基的特征吸收峰。由图中可以看出在6h的谱线上3360.9cm-1处出现明显的N-H伸缩振动峰,2272.6cm-1处的-NCO的非对称伸缩振动峰明显缩小,而1703.7cm-1处的-NHCOO吸收峰逐渐增强,可见4-氟苯基异氰酸酯已接枝上ES树脂。通过考察-NCO键随时间的相对反应程度(图2)可以发现反应主要集中于前6h。
2.2 4-氟苯基异氰酸酯与ES树脂的用量
ES-06,环氧当量为0.05 mol/100g,4-氟苯基异氰酸酯的相对分子质量为136,以异氰酸酯基与环氧基为反应单位计算,4-氟苯基异氰酸酯与ES-06最大质量比为6.8∶100。表1给出了未改性的ES-06树脂和不同原料配比所得改性产物的性能。
由表1可知,随着原料配比的增大,涂层的附着力降低,接触角增大,固化时间缩短。其原因可能是:附着力随着环氧树脂比例的减少而降低,接触角随着涂层中含氟量的增加而变大,而固化时间的缩短是由于异氰酸酯与环氧基的反应量增加,加大了体系中羟基的数量。因此综合这3个性能指标,本方法用4∶100的原料配比。
*采用GB 1723-79划圈法测定
2.3 纳米SiO2的影响
(1)Al(OH)3表面包覆改性纳米SiO2的效果
纳米SiO2中含有大量羟基易发生团聚,使其在体系中的分散性下降[6],影响了它的应用。用无机物作为改性剂,通过沉淀反应消耗掉羟基,在纳米粉体表面形成无机包覆层[7]是1种常用的改性方法。笔者选用Al(NO3)3·9H2O为无机试剂,反应后形成Al(OH)3表面包覆的纳米SiO2,其团聚基本消失,分散性大为改善。这一点从扫描电镜(FESEM)拍摄的纳米SiO2改性前后的照片(图3)可清楚地观察到。
(2)改性纳米SiO2的加入对体系防腐性能的影响
电化学交流阻抗技术是获取水和腐蚀性离子在涂层中传输行为的有效手段,阻抗大小可直接反映电解质通过涂层的难易程度。阻抗越大,表明电解质通过涂层所需的时间越长,涂层的耐腐蚀性越强。图4为未添加纳米SiO2的涂层和添加了不同量改性纳米SiO2的涂层在3.5%的NaCl溶液中浸泡1d和7d后的交流阻抗图谱(Bode)。
从交流阻抗谱图可以看出,在低频区,添加了改性纳米SiO2涂层的阻抗值均高于未添加的;当添加量为2%时阻抗值是未添加纳米SiO2涂层阻抗值的101.8倍。但随着改性纳米SiO2添加量进一步的增加,涂层阻抗值反而有所下降。这可根据Yang L H[8]提出的涂层体积公式F=Vp+Vb+Va进行解释。当涂层处于最佳状态时,树脂之间的孔隙全部被纳米SiO2所填充,涂层中无孔隙存在,涂层屏蔽性好,耐腐蚀性能强,此时涂层体积公式变为F=Vp+Vb。而当纳米SiO2添加量增加到3.0%时,己没有足够的空隙来容纳纳米SiO2颗粒,公式变为F=Vp+Vb+Va。此时的涂层透过性增加,耐腐蚀性能下降,但还是比未添加纳米SiO2涂层的耐腐蚀性能强。2%的添加量已经填满了树脂之间的空隙,继续增加反而会产生由改性纳米SiO2层形成的空隙,从而降低阻抗值。所以添加量为2%的改性纳米SiO2涂层的阻抗值达到了108,具有良好的防腐效果。
未添加纳米SiO2的涂层断面会产生许多孔隙,正是由于这些孔隙的存在,使H2O和O2源源不断地进入涂层,维持电化学腐蚀反应的进行。而添加了2%改性纳米SiO2的复合涂层中,小尺寸的纳米SiO2能填补涂层的孔隙,提高涂层表面的均匀性和内部的致密度,从而抑制电解质和氧的入侵,提高了涂层耐腐蚀的性能。
3 结 论
(1)当4-氟苯基异氰酸酯和ES树脂的原料比为4%时改性树脂与水的接触角达到98°比未改性ES树脂的61°提高了60%。
(2)Al(OH)3表面包覆改性后的纳米SiO2克服了团聚效应,当其添加量为2%时涂层的交流阻抗值达到了108数量级,极大地提高了防腐性。
(3)本实验方法制得了添加改性纳米SiO2的4-氟苯基异氰酸酯改性ES树脂复合涂层,这种新型的涂层具有优良的防腐性,且表面能低、附着力好。
摘要：用4-氟苯基异氰酸酯改性环氧有机硅树脂(ES),使树脂接枝含氟基团,增强了树脂的疏水性,使腐蚀性物质不易粘附。改性树脂中再添加氢氧化铝包覆的纳米SiO2,以提高涂层的致密性,使腐蚀性介质难以侵入。通过双重改性的环氧有机硅涂层具有极低的表面能和优良的防腐蚀性。
关键词：4-氟苯基异氰酸酯,环氧有机硅树脂,纳米二氧化硅
参考文献
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环氧丙烯酸酯涂料的UV固化研究 篇9
关键词：环氧丙烯酸酯,涂料,紫外光固化,红外光谱
紫外光(UV)固化是以紫外线为能源诱导反应性的液体物料快速转变成固体的过程。与传统的固化方法相比,UV固化具有速度快(0.1~100s即可完成固化)、无需加热(适用于热敏基材)、环境污染少(无溶剂排放)、能量消耗低(为热固化能耗的1/5~1/10)、可实现自动化操作等优点[1,2,3]。随着现代工业流水线生产要求的进一步提高和对涂料中有机挥发物(VOC)排放的限制,UV固化涂料及其应用得到了快速的发展[4]。
环氧丙烯酸酯具有抗化学腐蚀性好、附着力强、硬度高和价格便宜等优点,是应用最多的UV固化涂料之一[5,6,7]。环氧丙烯酸酯涂料UV固化工艺的研究报道较少[8,9]。本研究采用傅里叶红外光谱仪对由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与丙烯酸制备的低黏度环氧丙烯酸酯的UV固化过程进行定量分析,为该类涂料的UV固化提供理论与实践指导。
1 实验部分
1.1 原料
γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS,化学纯),广州市宝鑫化工材料公司;丙烯酸(分析纯),天津市光复精细化工研究所;对羟基苯甲醚(分析纯),南京化学试剂有限公司;四丁基溴化铵(分析纯),天津市光复精细化工研究所;2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(工业级,1173),瑞士Ciba精化有限公司。
1.2 环氧丙烯酸酯的制备
在带回流冷凝管和搅拌器的四口瓶中投入GPTMS,搅拌条件下用滴液漏斗缓慢加入丙烯酸、催化剂:0.44%(wt,质量分数,下同)四丁基溴化铵、阻聚剂:0.07%对羟基苯甲醚的混合溶液(GPTMS∶丙烯酸的摩尔比为1∶1.03),在0.5~1h内完成,缓慢升温至反应温度100℃,每30min检测反应物的酸值,当酸值降至6mg KOH/g以下时结束反应,制得环氧丙烯酸酯。
1.3 UV固化
将适量上述制备的环氧丙烯酸酯与光引发剂1173均匀混合,涂布于乙醇洗涤过的玻璃片上,采用紫外光固化仪固化成膜。
1.4 表征
采用傅里叶变换红外光谱仪(AVATAR 360型,美国Nicolet公司)对样品进行红外光谱(FT-IR)表征;铅笔硬度根据GB/T 5739—1996方法测试。
2 结果与讨论
2.1 环氧丙烯酸酯的红外分析
GPTMS、丙烯酸及环氧丙烯酸酯的红外光谱图见图1。由图可知,GPTMS在910cm-1处的环氧特征峰和丙烯酸在1716cm-1处的羧基特征峰在环氧丙烯酸酯中消失,同时环氧丙烯酸酯在1726cm-1处出现酯基特征峰,说明GPTMS中的环氧基已基本全部开环,与丙烯酸发生酯化反应生成环氧丙烯酸酯。
2.2 光引发剂用量对涂膜性能的影响
环氧丙烯酸酯UV固化36s时,光引发剂1173用量对涂膜硬度的影响,见表1。从表可知,随着光引发剂用量的增加,环氧丙烯酸酯涂膜的硬度先增加后减小,光引发剂为4%时,涂膜硬度最高。因此,选择4%作为光引发剂1173的加入量。
2.3 UV固化时间对涂膜性能的影响
UV固化时间对环氧丙烯酸酯涂膜硬度的影响见表2。从表可知,环氧丙烯酸酯涂膜的硬度随着UV固化时间的延长而增加,当UV固化时间达到96s后,涂膜的硬度基本不变。
2.4 UV固化过程分析
UV固化96s制得的环氧丙烯酸酯涂膜的红外光谱图见图2。由图可知,UV固化96s后,环氧丙烯酸酯在1634cm-1处(见图1)的双键伸缩振动峰基本消失。因此,环氧丙烯酸酯的UV固化反应是打开双键的自由基聚合反应,其双键转化率的高低即可反映环氧丙烯酸酯的固化程度。
不同UV固化时间制得的环氧丙烯酸酯涂膜的红外光谱图见图3。从图中谱线可知,双键特征峰(1634cm-1)随光照时间的不同发生变化。因为环氧丙烯酸酯的酯基不参与固化过程,以1660~1833cm-1附近的酯基峰作内标,计算UV固化过程中1591~1660cm-1附近双键的转化率。
不同UV固化时间所得环氧丙烯酸酯涂膜对应的双键转化率见表3。表中:St1为固化ts后双键吸收峰的积分面积,积分范围1660~1833cm-1;St2为固化ts后酯基吸收峰的积分面积,积分范围1591~1660cm-1;St为固化ts时St1与St2之比;Pt表示双键的相对转化率。相对转化率计算见式(1)。
式中,S0为0s时St1与St2之比。
由表3可知,随着UV固化时间的增加,环氧丙烯酸酯涂膜双键的相对转化率不断增加,但增加的速率由快变慢,即自由基聚合反应的速率(也就是固化速率)由快变慢。这是随着交联反应的进行,体系的黏度不断增大,链段的活性持续减弱,使得分子自由运动的区域越来越窄,剩余双键之间的作用机率相应不断降低所形成的。
结合表2的硬度表征可知,环氧丙烯酸酯涂膜的硬度由双键的相对转化率决定。固化初期,涂膜的硬度随着双键相对转化率的增加而增加;固化时间为96s时,双键的相对转化率达到最高,即固化反应基本终止,涂膜的铅笔硬度相应达到最高值H;进一步延长固化时间,因剩余的微量双键无法进一步打开,涂膜的铅笔硬度不再增加。
3 结论
(1)环氧丙烯酸酯涂料的UV固化反应是打开双键的自由基聚合反应,双键转化率的高低反映了涂膜的固化程度、决定了涂膜的硬度。通过定量分析红外光谱图中双键的伸缩振动峰面积(即双键的相对转化率)随固化时间的变化,可以确定环氧丙烯酸酯的UV固化过程。
(2)随着UV固化时间的延长,环氧丙烯酸酯涂膜中双键的相对转化率不断增加,但增加的速率由快变慢,涂膜的硬度相应增加;固化时间为96s时,双键的相对转化率与涂膜的硬度皆达到最高;进一步延长固化时间,剩余的双键无法进一步打开,涂膜的硬度不再增加。
(3)引发剂1173用量为4%、UV固化96s时,涂膜的铅笔硬度为H。
通过对低黏度环氧丙烯酸酯的UV固化过程的研究,为环氧丙烯酸酯类涂料的推广开发提供了理论与实践的依据,促进了新型涂料的发展。
参考文献
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