水性环氧树脂研究（精选10篇）
水性环氧树脂研究 篇1
1 概述
环氧树脂是一种在分子中含有两个或两个以上活性环氧基的低聚物, 相对分子量为300~2000之间, 它只有在合适的固化剂作用下形成立体网状的交联结构才具有使用价值。环氧树脂固化物以其优异的粘接性、较高的机械强度、良好的电气绝缘性以及耐腐蚀性等性能广泛应用于粘接剂、复合材料以及涂料领域。
环氧树脂胶是一种用途极其广泛的胶粘剂和纤维浸渍剂。它作为非极性油溶性树脂, 不溶于水, 溶于酮和醚类有机溶剂, 在使用时有机溶剂的挥发性对环境和人体有害, 而且用量较大, 价格相对较高。随着时代的发展, 对环氧树脂胶的要求越来越高。首先, 为适应环保要求, 要无污染, 对操作人员无毒无刺激性气味;为适应现代工业发展, 要求生产效率高, 使用简便;为适应市场竞争, 要求低成本、低价格等。水性环氧树脂正是适应上述要求应运而生的。国外20世纪70年代开始研究开发水性环氧树脂产品, 经历了三个阶段, 现在已经产品系列化及工业化。第一代产品是直接用乳化剂进行乳化;第二代是采用水溶性固化剂乳化油溶性环氧树脂;第三代是由美国壳牌开发以及安邦公司开发的环氧树脂和固化剂都接上非离子型表面活性剂, 该体系储存稳定性好, 除具有硬度高、附着力好、耐水性佳、耐腐蚀性优良等特点外, 其VOC含量远远小于国家标准限定含量, 是一种真正的水性、环保型绿色高性能产品。我国国内研究起步于20世纪90年代后, 目前处于国外第二代产品的研究和试制阶段还没有规模化。
2 环氧树脂水性化途径
2.1 水性化工艺路线方法
水性环氧树脂从制备工艺路线可分为机械法、相反转法和化学法。机械法就是将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂, 加入乳化剂的水溶液, 通过机械高速搅拌将粒子分散在水中;也可以将环氧树脂和乳化剂直接混合, 加热到适当的温度后进行机械搅拌, 搅拌过程中逐渐加水, 形成乳液;相反转法是比机械法更有效的将树脂制成乳液的方法, 该方法通过加入改性的非离子型表面活性剂 (乳化剂) 通过物理乳化的方法将聚合物树脂从油包水状态转变成水包油状态;化学法通过对环氧树脂分子或固化剂进行改性, 引入亲水基团, 使环氧树脂和固化剂本身具有乳化剂的特性, 不用外加乳化剂即能分散于水中。三种工艺方法制备的水性环氧树脂性能如表1。
2.2 水性化技术路线方法
从水性化技术的方法上可分为外加乳化剂和自乳化两种。机械法和相反转法是外加乳化剂法, 化学法是自乳化方法。自乳化是水性环氧树脂发展的最新阶段, 尽管工艺程序复杂, 合成成本较高, 但它是在树脂基或固化剂本身引入具有乳化功能的基团, 即亲水基团, 是树脂或固化剂成为能溶于水又溶于油的双基物质。这种水性环氧树脂是相对均一的水相体系。
2.2.1 自乳型环氧树脂
自乳型环氧树脂根据引进的亲水基不同可分为阴离子型、阳离子型和非离子型。阴离子型就是在环氧树脂分子链中引入阴离子基团, 把环氧树脂改性为含富酸基团的树脂, 再用碱中和成盐, 中和成盐后的环氧树脂就能溶于水了;阳离子型就是在环氧树脂分子链上引入富碱基团, 再用弱酸中和成盐成为水溶性;非离子型就是在环氧树脂分子链上引入非离子基团亲水基。自乳型环氧树脂水性化的技术特点如表2。
2.2.2 自乳型固化剂
固化剂和环氧树脂的相容性在水性环氧树脂体系中非常重要。水性环氧树脂体系固化剂通常是胺类固化剂。而普通的胺类固化剂如脂肪胺类、芳香胺和脂环胺都无法要同时满足相容性和亲水性要求, 通常采用其改性产品。
(1) 脂肪胺类固化剂
脂肪胺为多烯多胺和二元胺。改性产物是酰胺化的多胺、聚酰胺和环氧-多胺加成物。方法是将脂肪胺固化剂进行扩链、接枝、成盐, 在分子中引入非极性基团, 从而改善它们与环氧树脂的相容性, 使其既具有交联剂又具有乳化剂的功能。目前使用较多的改性多胺固化剂是环氧-多胺加成物, 制备方法有以下两种:第一种是采用多乙烯多胺与单环氧或多环氧化合物加成, 进行伯胺氢封端, 然后再与双酚A环氧加成, 达到适当的亲水亲油平衡值后, 再与甲醛反应进一步将伯胺氢羟甲基化。第二种是在多胺过量的情况下与双酚A环氧加成, 然后以脂肪族单环氧或芳香族单环氧进行伯胺氢封端, 合成后用水或水溶性有机溶剂稀释, 最后加成物用醋酸中和部分的伯胺氢。
(2) 芳香胺类固化剂
常用的芳香胺为间苯二胺。芳香胺在疏水性上比脂肪胺要好, 但亲水性较差, 因此芳香胺改性集中在:亲水性、降低伯胺活性和相容性上。改性方法是用环氧和过量间苯二胺反应生成端氨基中间产物, 再与端羧基聚醚醇反应生成酰胺-胺, 最后封端。
(3) 脂环多胺类固化剂
脂环多胺与环氧树脂反应的施工期长, 是多烯多胺固化剂的1.5倍, 因此可以延长产品的适应期。改性的方法分两步进行。第一步:水溶性聚合物与偶联剂反应, 留下一个官能团用来进一步反应。第二步:用过量的脂环多胺参与反应, 将小部分 (10%) 的脂环多胺接到非离子表面活性剂上, 而剩下的未反应的脂环多胺和环氧树脂混合时, 随同一起被固化剂乳化。常用的偶联剂为二聚脂肪酸。
结束语
水性环氧树脂有利于环境保护和节约能源的特点将使其不断扩大生产, 并逐渐替代传统溶剂型环氧树脂, 毫无疑问将成为环氧树脂的主流产品。开发满足不同需求的适用型水性环氧产品具有极为诱人的发展前景, 将会带来显著的经济效益和社会效益。
参考文献
[1]马承银.新型水性环氧树脂的合成研究[J].广州化学, 2005, 9:6-10.
[2]马承银.水性环氧树脂的制备和固化机理的探讨[J].高分子通报, 2006, 1:28-32.
[3]周继亮.环氧树脂的水性化技术与研究进展[J].粘接, 2007, 6:40-42.
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[5]王美健.环氧树脂水性化研究进展[J].中国胶粘剂, 2006, 8:47-49.
水性环氧树脂研究 篇2
投资咨询报告
▄ 核心内容提要
【出版日期】2017年4月 【报告编号】5263 【交付方式】Email电子版/特快专递
【价
格】纸介版：7000元
电子版：7200元
纸介+电子：7500元 【文章来源】http:/ ▄ 报告目录
第一章、环氧树脂类型卷材非水性涂料行业相关概述 第一节、环氧树脂类型卷材非水性涂料行业定义及分类 第二节、环氧树脂类型卷材非水性涂料行业发展历程 第三节、环氧树脂类型卷材非水性涂料分类情况 第四节、环氧树脂类型卷材非水性涂料产业链分析
一、产业链模型介绍
二、环氧树脂类型卷材非水性涂料产业链模型分析 第二章、环氧树脂类型卷材非水性涂料发展环境及政策分析 第一节、中国经济发展环境分析
一、2015中国宏观经济发展
二、2016中国宏观经济走势分析 第二节、行业相关政策、法规、标准
第三章、中国环氧树脂类型卷材非水性涂料生产现状分析 第一节、环氧树脂类型卷材非水性涂料行业总体规模 第二节、环氧树脂类型卷材非水性涂料产能概况
一、2011-2016年产能分析
二、2016-2020年产能预测
第三节、环氧树脂类型卷材非水性涂料产量概况
一、2011-2016年产量分析
二、产能配置与产能利用率调查
三、2016-2020年产量预测
第四节、环氧树脂类型卷材非水性涂料产业的生命周期分析
第四章、环氧树脂类型卷材非水性涂料国内产品价格走势及影响因素分析 第一节、国内产品2011-2016年价格回顾 第二节、国内产品当前市场价格及评述 第三节、国内产品价格影响因素分析
第四节、2016-2020年国内产品未来价格走势预测
第五章、2010-2015年中国环氧树脂类型卷材非水性涂料行业总体发展状况 第一节、中国环氧树脂类型卷材非水性涂料行业规模情况分析
一、行业单位规模情况分析
二、行业人员规模状况分析
三、行业资产规模状况分析
四、行业市场规模状况分析
五、行业敏感性分析
第二节、中国环氧树脂类型卷材非水性涂料行业产销情况分析
一、行业生产情况分析
二、行业销售情况分析
三、行业产销情况分析
第三节、中国环氧树脂类型卷材非水性涂料行业财务能力分析
一、行业盈利能力分析与预测
二、行业偿债能力分析与预测
三、行业营运能力分析与预测
四、行业发展能力分析与预测
第六章、2015年中国环氧树脂类型卷材非水性涂料行业发展概况
第一节、2015年中国环氧树脂类型卷材非水性涂料行业发展态势分析 第二节、2015年中国环氧树脂类型卷材非水性涂料行业发展特点分析 第三节、2015年中国环氧树脂类型卷材非水性涂料行业市场供需分析 第七章、环氧树脂类型卷材非水性涂料行业市场竞争策略分析 第一节、行业竞争结构分析
一、现有企业间竞争
二、潜在进入者分析
三、替代品威胁分析
四、供应商议价能力
五、客户议价能力
第二节、环氧树脂类型卷材非水性涂料市场竞争策略分析
一、环氧树脂类型卷材非水性涂料市场增长潜力分析
二、环氧树脂类型卷材非水性涂料产品竞争策略分析
三、典型企业产品竞争策略分析
第三节、环氧树脂类型卷材非水性涂料企业竞争策略分析
一、2016-2020年我国环氧树脂类型卷材非水性涂料市场竞争趋势
二、2016-2020年环氧树脂类型卷材非水性涂料行业竞争格局展望
三、2016-2020年环氧树脂类型卷材非水性涂料行业竞争策略分析 第八章、环氧树脂类型卷材非水性涂料上游原材料供应状况分析 第一节、主要原材料
第二节、主要原材料202011—2015年价格及供应情况 第三节、2016-2020年主要原材料未来价格及供应情况预测 第九章、环氧树脂类型卷材非水性涂料产业用户度分析 第一节、环氧树脂类型卷材非水性涂料产业用户认知程度 第二节、环氧树脂类型卷材非水性涂料产业用户关注因素
一、功能
二、质量
三、价格
四、外观
五、服务
第十章、2011-2016年环氧树脂类型卷材非水性涂料行业发展趋势及投资风险分析
第一节、当前环氧树脂类型卷材非水性涂料存在的问题 第二节、环氧树脂类型卷材非水性涂料未来发展预测分析
一、中国环氧树脂类型卷材非水性涂料发展方向分析
二、2011-2016年中国环氧树脂类型卷材非水性涂料行业发展规模
三、2011-2016年中国环氧树脂类型卷材非水性涂料行业发展趋势预测 第三节、2011-2016年中国环氧树脂类型卷材非水性涂料行业投资风险分析
一、市场竞争风险
二、原材料压力风险分析
三、技术风险分析
四、政策和体制风险
五、外资进入现状及对未来市场的威胁
第十一章、环氧树脂类型卷材非水性涂料国内重点生产厂家分析 第一节、企业1
一、环氧树脂类型卷材非水性涂料概况
二、环氧树脂类型卷材非水性涂料竞争优势分析
三、环氧树脂类型卷材非水性涂料经营状况分析
四、2017-2022年企业投资前景分析 第二节、企业2
一、环氧树脂类型卷材非水性涂料概况
二、环氧树脂类型卷材非水性涂料竞争优势分析
三、环氧树脂类型卷材非水性涂料经营状况分析
四、2017-2022年企业投资前景分析 第三节、企业3
一、环氧树脂类型卷材非水性涂料概况
二、环氧树脂类型卷材非水性涂料竞争优势分析
三、环氧树脂类型卷材非水性涂料经营状况分析
四、2017-2022年企业投资前景分析 第四节、企业4
一、环氧树脂类型卷材非水性涂料概况
二、环氧树脂类型卷材非水性涂料竞争优势分析
三、环氧树脂类型卷材非水性涂料经营状况分析
四、2017-2022年企业投资前景分析 第五节、企业5
一、环氧树脂类型卷材非水性涂料概况
二、环氧树脂类型卷材非水性涂料竞争优势分析
三、环氧树脂类型卷材非水性涂料经营状况分析
四、2017-2022年企业投资前景分析
第十二章、环氧树脂类型卷材非水性涂料产品竞争力优势分析 第一节、整体产品竞争力评价 第二节、体产品竞争力评价结果分析 第三节、竞争优势评价及构建建议
第十三章、环氧树脂类型卷材非水性涂料行业供需平衡预测分析 第一节、2017-2022年中国环氧树脂类型卷材非水性涂料行业产量预测 第二节、2017-2022年中国环氧树脂类型卷材非水性涂料行业需求量预测 第三节、2017-2022年中国环氧树脂类型卷材非水性涂料行业市场规模预测 第四节、2017-2022年中国环氧树脂类型卷材非水性涂料行业价格走势
第十四章、业内专家观点与结论
第一节、环氧树脂类型卷材非水性涂料行业发展前景预测
一、把握客户对产品需求动向
二、渠道发展变化预测
三、行业总体发展前景及市场机会分析
第二节、环氧树脂类型卷材非水性涂料企业营销策略
一、价格策略
二、渠道建设与管理策略
三、促销策略
四、服务策略
五、品牌策略
第三节、环氧树脂类型卷材非水性涂料企业投资策略
一、子行业投资策略
二、区域投资策略
三、产业链投资策略
四、生产策略
▄ 公司简介
中宏经略是一家专业的产业经济研究与产业战略咨询机构。成立多年来，我们一直聚焦在“产业研究”领域，是一家既有深厚的产业研究背景，又只专注于产业咨询的专业公司。我们针对企业单位、政府组织和金融机构，提供产业研究、产业规划、投资分析、项目可行性评估、商业计划书、市场调研、IPO咨询、商业数据等咨询类产品与服务，累计服务过近10000家国内外知名企业；并成为数十家世界500强企业长期的信息咨询产品供应商。
公司致力于为各行业提供最全最新的深度研究报告，提供客观、理性、简便的决策参考，提供降低投资风险，提高投资收益的有效工具，也是一个帮助咨询行业人员交流成果、交流报告、交流观点、交流经验的平台。依托于各行业协会、政府机构独特的资源优势，致力于发展中国机械电子、电力家电、能源矿产、钢
铁冶金、嵌入式软件纺织、食品烟酒、医药保健、石油化工、建筑房产、建材家具、轻工纸业、出版传媒、交通物流、IT通讯、零售服务等行业信息咨询、市场研究的专业服务机构。经过中宏经略咨询团队不懈的努力，已形成了完整的数据采集、研究、加工、编辑、咨询服务体系。能够为客户提供工业领域各行业信息咨询及市场研究、用户调查、数据采集等多项服务。同时可以根据企业用户提出的要求进行专项定制课题服务。服务对象涵盖机械、汽车、纺织、化工、轻工、冶金、建筑、建材、电力、医药等几十个行业。
我们的优势
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有创造力和建设意义的对策建议：我们不仅研究国内市场，对国际市场也一直在进行职业的观察和分析，因此我们更能洞察这些行业今后的发展方向、行业
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水性环氧树脂研究 篇3
关键词：木薯淀粉；丙烯酸；过硫酸铵；N，N亚甲基双丙烯酰胺；高吸水树脂
中图分类号：TQ324.8 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2015）26-0179-02
1 高吸水性树脂的特点及研究进展
1.1 高吸水树脂的定义
高吸水性树脂（super absorbent polymer，SAP）是具有较高吸水性能和保水性能的高分子聚合物的总称，其含有强亲水性基团，经适度交联而具有三维网状结构，可通过水合作用迅速吸收自身重量几十倍乃至上千倍的水而呈凝胶状，不溶于水，也不溶于有机溶剂，可反复使用。
1.2 高吸水性树脂的应用
高吸水性树脂具有众多的用途和广泛的应用领域。目前，树脂已广泛应用于个人用品、农业生产，农林园艺、生物医药、日用化工、食品等领域。随着石油资源的日益匮乏，人们对高吸水性树脂的要求不断提高。高吸水性树脂正朝着高性能化、复合化和对环境友好化的方向发展。
1.3 本课题研究的目的、意义及主要内容
本实验以木薯淀粉为基体，在引发剂和交联剂的作用下采用水溶液聚合的方法接枝丙烯酸制备高吸水性树脂树脂。主要探讨单体中和度、引发剂用量、交联剂用量、淀粉单体配比及反应温度对树脂吸水性能的影响，探索制备高吸水性树脂的最佳工艺条件。
2 实验部分
2.1 主要原料
木薯淀粉：工业级，广西明阳淀粉厂。
丙烯酸：化学纯（CP），国药集团化学试剂有限公司。
过硫酸铵：分析纯（AP），国药集团化学试剂有限公司。
N，N′亚甲基双丙烯酰胺：化学纯（CP），国药集团化学试剂有限公司。
氢氧化钠：分析纯（AP），国药集团化学试剂有限公司。
2.2 仪器设备
①增力电动搅拌机。型号：JB-50-D型，上海标本模型厂。
②超级恒温水浴箱。型号：ZH-2C，南京多助科技发展有限公司。
③电热恒温鼓风干燥箱。型号：Q/BKYY31-2000型，上海跃进医疗器械厂。
④三口烧瓶（250 ml）、四口烧瓶（250 ml）、冷凝管、水槽、烧杯（250 ml）、烧杯（100 ml）、量筒（100 ml）、天平、玻璃棒、100目网筛（1个）。
2.3 样品的制备
2.3.1 中和丙烯酸
首先，配制浓度为25%的氢氧化钠溶液，量取20 ml丙烯酸加入三口瓶中，把三口瓶固定在冰水浴中；其次，根据所需丙烯酸的中和度计算需要的氢氧化钠溶液的量；然后，在冰水浴中通过滴液漏斗将定量的氢氧化钠溶液慢慢地滴加到丙烯酸中。
2.3.2 高吸水性树脂的的制备
第一步：称取淀粉2.0 g放入四口瓶中，加20 ml去离子水后放入63 ℃热水浴中糊化约45 min 至透明状，后冷却至室温，待用。
第二步：准确称取过硫酸铵2.0 g、N，N′亚甲基双丙烯酰胺2.0 g，分别加入98 ml去离子水配成2%的水溶液。
第三步：将已冷却、装有糊化淀粉乳四口瓶移入一定反应温度的恒温热水浴中，装上氮气导入管，接通氮气，恒温搅拌2 min。
第四步：加入1/3已中和的丙烯酸，6 min后加入定量的过硫酸铵和交联剂N，N亚甲基双丙烯酰胺，再继续慢慢滴加丙烯酸钠进行接枝共聚。
第五步：反应一定时间后结束反应，将产物移至铝皮上，于80 ℃恒温干燥箱中干燥至恒重。
2.3.3 树脂吸水率的测定
准确称取0.200 g干燥后的样品于烧杯中，然后加入200 ml去离子水，吸水时间为11 h。待吸水完毕后用100目的网筛过滤，滤至3 min内无水滴下为止。准确称取吸水后样品的质量。
吸水倍率=（吸水后凝胶的重量-称取的干燥样品重量）/称取的干燥样品重量
3 结果与讨论
3.1 中和度对吸水率的影响
固定引发剂2%过硫酸铵溶液用量0.5 ml，交联剂N，N′亚甲基双丙烯酰胺1.0 ml，反应温度为70 ℃。改变中和丙烯酸时氢氧化钠溶液的用量，从而改变体系的中和度，得到中和度对产品吸水率的影响，如图1所示。
所以，在该实验条件下，丙烯酸中和度控制在80%时，树脂的吸水率最高。
3.2 引发剂用量对产品吸水率的影响
保持丙烯酸中和度为80%，交联剂用量1.0 ml，单体：淀粉=10：1，反应温度为70℃，通过改变引发剂的用量来探讨产物吸水率与引发剂用量之间的关系。引发剂用量对产物吸水率的影响，如图2所示。
我们知道淀粉接枝丙烯酸属于自由基聚合，所以引发剂用量制约着接枝率的大小，从而影响产物的吸水倍率。
3.3 交联剂用量对产品吸水率的影响
为了防止吸水性树脂在吸水时发生溶解，就需要在合成树脂的时候加入交联剂。在保持其他条件不变的情况下，固定丙烯酸中和度为80%，引发剂用量为0.9 ml，反应温度70 ℃，糊化温度63 ℃，单体：淀粉=10：1。此时，交联剂用量的改变对树脂吸水率的影响，如图3所示。
由图3可知，在该实验条件下，当浓度为2%的交联剂N，N′亚甲基双丙烯酰胺的用量为1.0 ml时，吸水树脂的吸水率达到最佳值。但总的来说，交联剂的用量还是根据具体的条件选择一个经济实效的最佳值。
3.4 木薯淀粉/单体配比对产品吸水率的影响
固定丙烯酸中和度80%，淀粉：去离子水=1：10，糊化温度63 ℃，反应温度70 ℃，引发剂用量0.9 ml，交联剂用量1.0 ml，考察木薯淀粉与单体配比分别为1：8、1：9、1：10、1：11、1：12的条件下，对吸水性树脂吸水率的影响，其结果如图4所示。
在该实验条件下，淀粉与单体配比以1：10为宜。
3.5 聚合反应温度对产品吸水率的影响
反应温度对聚合度有很大的影响，树脂聚合度的高低影响着产品的吸水率。固定淀粉糊化温度为63 ℃，单体与淀粉的配比为10：1，丙烯酸中和度80%，引发剂用量为0.9 ml，交联剂用量为1.0 ml，考察反应温度对产品吸水率的影响，其结果如图5所示。
基于产品的吸水率与反应温度不成正比，所以最佳反应温度应在70～75 ℃之间。
4 结 论
用木薯淀粉接枝丙烯酸制备高吸水性树脂的较优工艺条件是：丙烯酸中和度80%，引发剂过硫酸铵用量0.9 ml，交联剂N，N′亚甲基双丙烯酰胺用量1.0 ml，单体与淀粉之间的配比为10：1，反应温度是75 ℃，干燥温度80 ℃。在较优的工艺条件进行实验，所得木薯淀粉接枝聚合物高吸水性树脂的吸去离子水率为461 g/g。
参考文献：
[1] 顾千辉，黄赣辉，顾振宇.芭蕉芋淀粉接枝丙烯酸制备高吸水性树脂的研究[J].食品科技，2011，（8）.
水性环氧树脂研究 篇4
近年来, 随着人们环保意识的日益增强及国家对环境保护的重视, 水性涂料成为涂料发展的重要方向和研究热点。环氧树脂涂料因具有耐化学药品性优异、附着力强等特点, 而广泛应用于工业防腐领域。
目前, 我国工业防腐涂料主要采用溶剂型环氧防腐涂料[1]。传统的溶剂型环氧防腐涂料性能虽然优良, 但是VOC含量高, 污染环境, 严重影响人类健康。而水性环氧防腐涂料[2]把水作为分散介质, 最终的产品无气味、不易燃、价格低廉, 在使用、运输和贮存过程中的安全性大大提高, 与溶剂型环氧防腐涂料相比水性金属防腐涂料是今后发展的最终归宿和必然趋势。
1 实验部分
1.1 实验原料与仪器
1.1.1 实验原料
双酚A型环氧树脂E-20, 消泡剂, 成膜剂, 分散剂, 流平剂, 填料, 稳定剂;正丁醇, 磷酸, 乙二醇丁醚, 过氧化苯甲酰, 甲基丙烯酸甲酯, 丙烯酸丁酯, 苯乙烯;氨水, 氢氧化钠。
1.1.2 实验所用仪器
铅笔硬度仪, 涂4#杯, 分散机, 划格法附着力测试仪, 刮板细度仪等。
1.2 乳液制备
取一定量的正丁醇、乙二醇丁醚、环氧树脂加入到四口烧瓶中, 并在一定温度范围内使环氧树脂完全溶解。然后开始滴加磷酸, 并冷凝回流。反应一段时间后, 加入适量的丙烯酸酯类单体和引发剂的混合物, 在相同的时间间隔内补加适量的引发剂, 并在出现白色乳状液后缓慢滴加适量水。接着降温并加中和剂, 最后冷却到室温出料。
1.3 涂料的制备
向改性的乳液中加入填料、助剂、去离子水, 然后进行研磨和搅拌, 得到水性金属防腐涂料。
2 产品性能检测
(1) 固含量测定 (参照国标GB/T1725-79) :乳液固含量称取3g乳液样品置于蒸发皿上, 放入干燥箱中, 在真空度为80Pa温度为105℃下烘干至恒重。然后准确称量干燥物重m0。则固含量 (%) 计算公式为:
(2) 硬度的测试:用铅笔硬度仪对硬度进行测试。
(3) 涂膜的耐水性测试:参照国标将干燥好的涂膜样板面积的2/3放入温度为25℃的蒸馏水中, 待达到规定时间后取出, 目测评定是否有起泡、失光、变色现象。
(4) 耐酸碱性测试:将涂布有涂膜的样板分别泡碱液酸液中约48h, 观察涂膜是否有发白, 起泡, 脱落等现象。
3 结果与讨论
3.1 产品性能检测
参照GB 1727-92漆膜制备方法, 对涂料检测得到其性能如表1所示。
3.2 影响因素分析
3.2.1 引发剂对乳液稳定性的影响
以环氧树脂作为母体, 先使环氧树脂分子中的-CH2-或-CH-成为活性中心, 与丙烯酸及其酯类等单体发生接枝反应[4]。
丙烯酸及其酯类等单体的接枝率决定改性树脂的水溶性, 而接枝率又受引发剂用量的影响, 如图1所示, 随着引发剂浓度的升高, 接枝转化率先升高后降低。环氧值同样也受到了引发剂用量的影响。综合考虑两个方面的因素引发剂用量为1.2g时, 乳液性能最佳。
3.2.2 温度对乳液的影响
在丙烯酸酯类单体与环氧树脂的接枝反应中, 存在着多种类型的竞争反应:环氧树脂与含羧基单体的接枝共聚反应、丙烯酸酯类单体间的加聚反应及羧基单体与环氧基的开环酯化反应, 其中温度决定反应的类型。温度较低时酯类单体发生自聚和相互聚合反应, 随着温度的升高接枝率升高 (如图2) , 但温度过高时会加速羧基单体与环氧基的开环酯化反应。当温度为120℃, 最适合丙烯酸酯类单体与环氧树脂的接枝反应。
3.2.3 水对乳液黏度的影响
相反转[5]是一个复杂的物理过程, 它是指在外加乳化剂的情况下, 用物理乳化的方法通过滴加水使聚合物从油包水的状态转变成水包油的状态, 从而制得水性环氧乳液。丙烯酸-环氧磷酸酯混合体系的分子之间存在很大的分子内聚力和范德华力, 所以体系有很大的黏度。随着去离子水的逐滴加入, 体系的黏度会缓慢下降。当体系中的去离子水达到某一程度时, 体系就形成油包水状态。水足够多时, 并且体系有外界高速剪切力的作用, 迫使亲油基在聚集, 此时体系黏度又增大。但随着水的增多体系逐渐由油包水变成水包油, 微粒间的作用力减小, 黏度从而变小。
3.3 结论
采用磷酸和丙烯酸酯类单体对环氧树脂改性, 探讨不同引发剂用量、不同水的用量、不同温度控制、不同反应时间以及不同加水时机的控制对水性环氧磷酸酯金属防腐涂料乳液性能的影响。确定了影响反应的最佳工艺条件:引发剂的用量为1.2g、加水量为180g、接枝反应的温度为120℃、反应时间为7.5h时制得改性环氧树脂水性金属防腐涂料性能稳定、耐水好。
参考文献
[1]杜建伟, 范云鹏.浅谈液态环保型环氧防腐蚀涂料[J].现代涂料与涂装, 2011, 14 (9) :11-15.
[2]刘丽湘, 温晓萌, 蔡永源.水性环氧树脂涂料改性研究进展[J].热固性树脂, 2009, 24 (9) :55-58.
[3]邓爱民, 党婧, 穆锐.丙烯酸接枝改性环氧树脂的研究[J].化学与粘合, 2013, 35 (1) , 22-24.
[4]徐佳, 蓝仁华.环氧磷酸酯防腐涂料乳液的合成研究[J].广东化工, 2007, 34 (1) :9-12.
水性环氧树脂研究 篇5
投资咨询报告
▄ 核心内容提要
【出版日期】2017年4月 【报告编号】5715 【交付方式】Email电子版/特快专递
【价
格】纸介版：7000元
电子版：7200元
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第一章、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业相关概述 第一节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业定义及分类 第二节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业发展历程 第三节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料分类情况 第四节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料产业链分析
一、产业链模型介绍
二、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料产业链模型分析 第二章、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料发展环境及政策分析 第一节、中国经济发展环境分析
一、2015中国宏观经济发展
二、2016中国宏观经济走势分析 第二节、行业相关政策、法规、标准
第三章、中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料生产现状分析 第一节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业总体规模 第二节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料产能概况
一、2011-2016年产能分析
二、2016-2020年产能预测
第三节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料产量概况
一、2011-2016年产量分析
二、产能配置与产能利用率调查
三、2016-2020年产量预测
第四节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料产业的生命周期分析
第四章、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料国内产品价格走势及影响因素分析 第一节、国内产品2011-2016年价格回顾 第二节、国内产品当前市场价格及评述 第三节、国内产品价格影响因素分析
第四节、2016-2020年国内产品未来价格走势预测
第五章、2010-2015年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业总体发展状况 第一节、中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业规模情况分析
一、行业单位规模情况分析
二、行业人员规模状况分析
三、行业资产规模状况分析
四、行业市场规模状况分析
五、行业敏感性分析
第二节、中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业产销情况分析
一、行业生产情况分析
二、行业销售情况分析
三、行业产销情况分析
第三节、中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业财务能力分析
一、行业盈利能力分析与预测
二、行业偿债能力分析与预测
三、行业营运能力分析与预测
四、行业发展能力分析与预测
第六章、2015年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业发展概况
第一节、2015年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业发展态势分析 第二节、2015年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业发展特点分析 第三节、2015年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业市场供需分析 第七章、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业市场竞争策略分析 第一节、行业竞争结构分析
一、现有企业间竞争
二、潜在进入者分析
三、替代品威胁分析
四、供应商议价能力
五、客户议价能力
第二节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料市场竞争策略分析
一、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料市场增长潜力分析
二、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料产品竞争策略分析
三、典型企业产品竞争策略分析
第三节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料企业竞争策略分析
一、2016-2020年我国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料市场竞争趋势
二、2016-2020年聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业竞争格局展望
三、2016-2020年聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业竞争策略分析 第八章、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料上游原材料供应状况分析 第一节、主要原材料
第二节、主要原材料202011—2015年价格及供应情况 第三节、2016-2020年主要原材料未来价格及供应情况预测 第九章、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料产业用户度分析 第一节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料产业用户认知程度 第二节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料产业用户关注因素
一、功能
二、质量
三、价格
四、外观
五、服务
第十章、2011-2016年聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业发展趋势及投资风险分析
第一节、当前聚氨酯树脂类型船舶水性涂料存在的问题 第二节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料未来发展预测分析
一、中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料发展方向分析
二、2011-2016年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业发展规模
三、2011-2016年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业发展趋势预测 第三节、2011-2016年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业投资风险分析
一、市场竞争风险
二、原材料压力风险分析
三、技术风险分析
四、政策和体制风险
五、外资进入现状及对未来市场的威胁
第十一章、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料国内重点生产厂家分析 第一节、企业1
一、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料概况
二、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料竞争优势分析
三、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料经营状况分析
四、2017-2022年企业投资前景分析 第二节、企业2
一、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料概况
二、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料竞争优势分析
三、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料经营状况分析
四、2017-2022年企业投资前景分析 第三节、企业3
一、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料概况
二、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料竞争优势分析
三、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料经营状况分析
四、2017-2022年企业投资前景分析 第四节、企业4
一、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料概况
二、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料竞争优势分析
三、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料经营状况分析
四、2017-2022年企业投资前景分析 第五节、企业5
一、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料概况
二、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料竞争优势分析
三、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料经营状况分析
四、2017-2022年企业投资前景分析
第十二章、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料产品竞争力优势分析 第一节、整体产品竞争力评价 第二节、体产品竞争力评价结果分析 第三节、竞争优势评价及构建建议
第十三章、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业供需平衡预测分析 第一节、2017-2022年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业产量预测 第二节、2017-2022年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业需求量预测 第三节、2017-2022年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业市场规模预测 第四节、2017-2022年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业价格走势
第十四章、业内专家观点与结论
第一节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业发展前景预测
一、把握客户对产品需求动向
二、渠道发展变化预测
三、行业总体发展前景及市场机会分析
第二节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料企业营销策略
一、价格策略
二、渠道建设与管理策略
三、促销策略
四、服务策略
五、品牌策略
第三节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料企业投资策略
一、子行业投资策略
二、区域投资策略
三、产业链投资策略
四、生产策略
▄ 公司简介
中宏经略是一家专业的产业经济研究与产业战略咨询机构。成立多年来，我们一直聚焦在“产业研究”领域，是一家既有深厚的产业研究背景，又只专注于产业咨询的专业公司。我们针对企业单位、政府组织和金融机构，提供产业研究、产业规划、投资分析、项目可行性评估、商业计划书、市场调研、IPO咨询、商业数据等咨询类产品与服务，累计服务过近10000家国内外知名企业；并成为数十家世界500强企业长期的信息咨询产品供应商。
公司致力于为各行业提供最全最新的深度研究报告，提供客观、理性、简便的决策参考，提供降低投资风险，提高投资收益的有效工具，也是一个帮助咨询行业人员交流成果、交流报告、交流观点、交流经验的平台。依托于各行业协会、政府机构独特的资源优势，致力于发展中国机械电子、电力家电、能源矿产、钢
铁冶金、嵌入式软件纺织、食品烟酒、医药保健、石油化工、建筑房产、建材家具、轻工纸业、出版传媒、交通物流、IT通讯、零售服务等行业信息咨询、市场研究的专业服务机构。经过中宏经略咨询团队不懈的努力，已形成了完整的数据采集、研究、加工、编辑、咨询服务体系。能够为客户提供工业领域各行业信息咨询及市场研究、用户调查、数据采集等多项服务。同时可以根据企业用户提出的要求进行专项定制课题服务。服务对象涵盖机械、汽车、纺织、化工、轻工、冶金、建筑、建材、电力、医药等几十个行业。
我们的优势
强大的数据资源：中宏经略依托国家发展改革委和国家信息中心系统丰富的数据资源，建成了独具特色和覆盖全面的产业监测体系。经十年构建完成完整的产业经济数据库系统（含30类大行业，1000多类子行业，5000多细分产品），我们的优势来自于持续多年对细分产业市场的监测与跟踪以及全面的实地调研能力。
行业覆盖范围广：入选行业普遍具有市场前景好、行业竞争激烈和企业重组频繁等特征。我们在对行业进行综合分析的同时，还对其中重要的细分行业或产品进行单独分析。其信息量大，实用性强是任何同类产品难以企及的。
内容全面、数据直观：报告以本最新数据的实证描述为基础，全面、深入、细致地分析各行业的市场供求、进出口形势、投资状况、发展趋势和政策取向以及主要企业的运营状况，提出富有见地的判断和投资建议；在形式上，报告以丰富的数据和图表为主，突出文章的可读性和可视性。报告附加了与行业相关的数据、政策法规目录、主要企业信息及行业的大事记等，为业界人士提供了一幅生动的行业全景图。
深入的洞察力和预见力：我们不仅研究国内市场，对国际市场也一直在进行职业的观察和分析，因此我们更能洞察这些行业今后的发展方向、行业竞争格局的演变趋势以及技术标准、市场规模、潜在问题与行业发展的症结所在。我们有多位专家的智慧宝库为您提供决策的洞察这些行业今后的发展方向、行业竞争格局的演变趋势以及技术标准、市场规模、潜在问题与行业发展的症结所在。
有创造力和建设意义的对策建议：我们不仅研究国内市场，对国际市场也一直在进行职业的观察和分析，因此我们更能洞察这些行业今后的发展方向、行业
竞争格局的演变趋势以及技术标准、市场规模、潜在问题与行业发展的症结所在。我们行业专家的智慧宝库为您提供决策的洞察这些行业今后的发展方向、行业竞争格局的演变趋势以及技术标准、市场规模、潜在问题与行业发展的症结所在。
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水性环氧树脂研究 篇6
就目前水性环氧树脂在建筑方面的应用来看,主要是借助于水性环氧树脂优良的机械性能和与水泥良好的配伍性,将其作为辅助成分加入到混凝土或水泥砂浆中,或作为粘接剂制备高强混凝土、防水堵漏材料、混凝土粘接剂、水泥基封底剂、界面处理剂、地坪涂装材料等[3]。而在灌浆材料方面应用较少。国内长江科学院的黄良锐[4]等开发出CWH系水性环氧树脂树脂灌浆材料;中科院广州化学所石红菊[5,6]等采用环氧树脂和不饱和二元羧酸发生酯化反应的方法开发出水溶性衣康酸环氧树脂灌浆材料。这2种材料都是阴离子型的灌浆材料,阳离子型的水性环氧树脂灌浆材料未见报道。本文采用仲胺改性环氧树脂,制备了阳离子型水性环氧树脂。以此水性环氧树脂为主剂制备了水性环氧树脂灌浆材料。该材料既有较好的强度,又可在水中固化,避免了使用大量的有机溶剂,是一种值得开发的多用途的新型水性环氧灌浆材料。
1 试验部分
1.1 试验原材料与仪器
环氧树脂E-51、二烯丙基胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺:工业品;二乙醇胺、丙烯酸、2,6-二叔丁基对甲酚、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、三氯化铁:分析纯。
NDJ-4型旋转式黏度计;RFX-65A傅立叶变换红外光谱仪;WDW3020型微机控制电子万能试验机;PHS-25C型雷磁精密数显酸度计。
1.2 阳离子型水性环氧树脂的制备
阳离子型水性环氧树脂灌浆材料的制备方法参照文献[7]。
1.3 阳离子型水性环氧树脂灌浆材料的制备
以制备的阳离子型水性环氧树脂为主剂,按照表1的配比配制灌浆材料。
1.4 分析与测试方法
黏度:按GB/T 2794—1995,在28℃条件下,用NDJ-4型旋转式黏度计进行测试。
抗压强度:按GB/T 2568—1995进行测试,试样采用直径为10.00 mm的圆柱体,用WDW3020型微机控制电子万能试验机以5 mm/min的速度测定。干养护是指凝胶体放置在自然条件下养护,养护周期为7 d;湿养护是指凝胶体凝胶1 d后,放置在水中养护,养护周期为6 d。
灌浆材料胶凝时间:记录浆液混合好的时间T0,取出10m L于烧杯中,转动烧杯直至浆液不再流动,记录时间为Ti,Ti-T0即为浆液的胶凝时间。
2 结果与讨论
2.1 含水量对灌浆材料的影响
2.1.1 含水量对灌浆材料黏度的影响
黏度作为浆液流变特性的主要参数,直接影响浆液的流动性和可灌性,同时也决定着灌浆压力、浆液流量等参数的确定,从而影响灌浆效果。灌浆材料的黏度大,其流动性和可灌性变差,需要更大的灌浆压力,相同压力下浆液流量变小。浆液黏度随含水量的变化情况如图1所示。
从图1可以看出,随着含水量升高,灌浆材料的黏度逐渐减小。当含水量为50%时,灌浆材料的黏度低至45 m Pa·s;当含水量为65%时,灌浆材料的黏度更是低至10.25 m Pa·s;当含水量为75%时,灌浆材料的黏度仅为3.72 m Pa·s。如此低的黏度,使得这种灌浆材料的可灌性很强。
与羧酸根阴离子型水性环氧树脂灌浆材料相比,季铵盐型水性环氧树脂灌浆材料因为体系中存在的是季铵盐阳离子,不具备和水形成氢键的能力,所以这种新型的灌浆材料的黏度较之阴离子型水性环氧树脂灌浆材料有很大程度的降低,使得这种浆材具有更广阔的应用前景。
2.1.2 含水量对灌浆材料凝胶体抗压强度的影响
作为灌浆材料,除了要有良好的可灌性,还要有良好的力学性能。本试验研究了不同含水量的灌浆材料凝胶体的抗压强度,结果如图2所示。
从图2可以看出,随着含水量的增大,灌浆材料凝胶体的抗压强度逐渐降低。而且,随着含水量的增加,这种变化的趋势更加明显。当含水量为50%时,干养护条件下凝胶体的抗压强度为5.12 MPa,湿养护条件下为2.46 MPa;当含水量增大至65%时,凝胶体的抗压强度在干养护和湿养护条件下分别为1.78 MPa和0.63 MPa,大于同等条件下丙烯酸盐灌浆材料的抗压强度,可以满足防水堵漏工程的应用。本试验选择含水量为50%~65%。
2.2 交联剂对灌浆材料的影响
2.2.1 主交联剂对灌浆材料抗压强度的影响
本试验选择使用两端带有不饱和键的物质作为灌浆材料固化时的主交联剂,尽管这种交联剂本身难溶于水,但是在阳离子型水性环氧树脂的乳化作用下,在含水量为50%的浆液中仍能较好地分散。不同用量的主交联剂对灌浆材料凝胶体抗压强度的影响如图3所示。
由图3可以看出,加入主交联剂,可以大大提高灌浆材料凝胶体的抗压强度:干养护条件下,当主交联剂占浆材的质量百分数达到21.6%时,灌浆材料凝胶体的抗压强度达到4.62MPa,为不加主交联剂(抗压强度仅为0.35 MPa)时的13倍。这是因为浆液体系中的阳离子型水性环氧树脂含有亲水的季铵盐阳离子官能团和亲油的不饱和双键官能团,而本身不亲水的主交联剂,更容易靠近不饱和双键官能团,有效地增加了浆液聚合反应中的交联点,从而提高凝胶体的强度。但是,主交联剂用量超过一定范围后,浆材凝胶体的抗压强度反而降低。这是因为过多的主交联剂在引发剂作用下,可能发生自聚,破坏了凝胶体的均相体系,宏观上表现为凝胶体抗压强度的下降。综合以上考虑,主交联剂的用量以20%~25%为宜。
2.2.2 副交联剂对灌浆材料抗压强度的影响
除了使用亲和阳离子环氧树脂双键部分的主交联剂外,本试验还选择使用了微溶于水的N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)作为副交联剂。N,N-亚甲基双丙烯酰胺在室温下的溶解度小于4%。但是,在水性环氧树脂体系中,阳离子型环氧树脂的助溶剂作用和体系中存在的丙烯酸都可以促进MBA的溶解,因此MBA在本试验体系的溶解度可以达到8%。MBA用量对浆材凝胶体抗压强度的影响如图4所示。
由图4可以看出,随着MBA用量的增大,灌浆材料凝胶体的抗压强度增大。综合考虑材料成本以及MBA的溶解度,选择MBA的质量百分数为3%,此时灌浆材料干养护的抗压强度达到2.21 MPa,湿养护的抗压强度达到1.23 MPa。
2.3 引发剂对灌浆材料的影响
采用过硫酸铵-亚硫酸氢钠水溶性氧化还原引发体系。过硫酸铵是一种无毒的工业化学品,室温下易溶于水。施工时可以配成溶液使用,便于现场施工操作。引发剂的用量必须适宜,过多则反应速度太快,难以控制;过少则不易引发,反应不能正常进行,影响聚合物性能。本试验研究了引发剂用量对浆材凝胶时间以及凝胶体抗压强度的影响,试验结果如图5、图6所示。
从图5可以看出,当引发剂用量为1.65%时,灌浆材料凝胶体的抗压强度最佳,干养护条件下达到5.31 MPa,湿养护条件下也能达到1.21 MPa。继续增大引发剂用量,灌浆材料凝胶体的抗压强度反而下降。
由图6可以看出,灌浆材料凝胶时间随引发剂用量的增大而减小。当引发剂用量为1.65%时,灌浆材料的凝胶时间约为12 min,单纯通过调节引发剂用量很难达到有效控制浆材凝胶时间的目的。本试验选择引发剂的用量为1.62%。
2.4 促进剂对灌浆材料的影响
加入少量的促进剂,即能有效降低固化温度,还可改善凝胶体的物理力学性能。本试验研究了促进剂用量对浆材凝胶时间和凝胶体抗压强度的影响,试验结果如图7、图8所示。
从图7可以看出,要使凝胶体的抗压强度达到最佳,促进剂的用量必须适宜:当促进剂的质量百分数为0.55%时,效果最佳,干养护条件下的抗压强度为5.41 MPa,湿养护条件下的抗压强度为2.45 MPa。这是因为同在室温下的固化反应当促进剂用量较小时,氧化还原引发体系能有效引发单体聚合的活化能高,表现为聚合反应不完全,浆材凝胶体的抗压强度低;但是,使用过多的促进剂时,多余的促进剂会和产生的自由基反应,反而降低引发效率,造成浆材凝胶体力学性能的损失。
从图8可以看出,随着促进剂用量的增大,浆材凝胶时间缩短。浆材在短时间内固化时,其内部因聚合反应放出的热量不能及时均匀在整个体系中传递,导致凝胶体内部局部过热而出现爆聚现象。浆材凝胶体由于局部爆聚难以形成均相体系,宏观上表现为浆材凝胶体力学性能的损失。因此,选择促进剂的用量应在一个合适的范围。但是,从图8中还可以看到,促进剂的用量对凝胶时间的影响不是很显著:当促进剂的质量百分数增大为1.65%,浆材的凝胶时间从不加促进剂时的6.81 min缩短至4.37 min,变化不明显。
2.5 缓凝剂对灌浆材料的影响
改变引发剂和促进剂的用量可以在小范围内控制阳离子型水性环氧树脂灌浆材料的凝胶时间,但是仍难以达到施工应用的要求。凝胶时间太短,浆液来不及渗透到足够大的范围,施工中出现漏灌部位,达不到设计的防渗效果,影响施工质量。凝胶时间过长,又会造成浆液浪费,延长施工时间,影响施工进度和经济效益。阳离子型水性环氧树脂灌浆材料采用水溶性的氧化还原引发体系,室温下引发聚合反应所需的活化能很低,浆材的固化速度很快,无法应用于实际生产,因此必须延长灌浆材料的凝胶时间。三氯化铁是一种无毒、阻聚效率较高的缓凝剂,可以消耗掉体系中的一部分自由基,达到延长凝胶时间的效果。本试验固定引发剂用量,考察了不同缓凝剂用量对浆液凝胶时间和浆材凝胶体抗压强度的影响。结果分别如图9和图10所示。
由图9可以看出,不加缓凝剂时浆材在5 min内就凝胶,失去流动性。加入质量分数0.111%的缓凝剂时,凝胶时间就可以延长至46 min,具有良好的可操作性。
由图10可以看出,加入缓凝剂不仅没有降低凝胶体的抗压强度,反而使抗压强度有较大程度的提高。这是因为加入的缓凝剂可反应掉一部分自由基,使阳离子水性环氧树脂聚合反应的自加速速率减缓,延长了浆材的凝胶时间。同时,同一时间内体系中存在的自由基不太多时,更有利于分子链的增长,从而使聚合物的分子量增大,提高了浆材凝胶体的抗压强度。
3 结语
(1)以制备的阳离子型水性环氧树脂为主剂,开发出一种新型的阳离子型水性环氧树脂灌浆材料。该材料既有较好的强度,又有一定的韧性,且可在水中固化,避免使用大量的有机溶剂,是一种值得开发的多用途的新型水性环氧灌浆材料。
(2)当含水量为65%时,树脂的黏度低至10.25 m Pa·s,此时凝胶体的抗压强度在干养护和湿养护条件下仍然分别达到1.78 MPa和0.63 MPa,大于同等条件下的丙烯酸盐灌浆材料的抗压强度。
(3)当主交联剂占浆材的质量百分数为21.6%时,灌浆材料凝胶体的抗压强度达到4.62 MPa,当副交联剂的质量百分数为3%时,干养护的抗压强度达到2.21 MPa,湿养护的抗压强度达到1.23 MPa。
(4)采用过硫酸铵-亚硫酸氢钠水溶性氧化还原引发体系。当引发剂用量为1.65%时,凝胶体的抗压强度最佳;当促进剂的质量百分数为0.55%时,效果最佳,干养护条件下的抗压强度为5.41 MPa,湿养护条件下的抗压强度为2.45 MPa。
(5)三氯化铁缓凝剂不仅可以有效延长浆材固化时间,还可以有效提高浆材凝胶体的抗压强度。
摘要：以阳离子型水性环氧树脂为主剂,开发出一种新型的阳离子型水性环氧树脂灌浆材料。研究了含水量、交联剂、引发剂、促进剂、缓凝剂对阳离子型水性环氧树脂灌浆材料性能的影响并确定了各组分的最佳配比。
关键词：灌浆材料,水性环氧树脂,阳离子,性能
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水性环氧树脂研究 篇7
随着化学工业的发展,环境污染问题越来越困扰着人类。对涂料工业而言,发展环保涂料是大趋势。解决涂料对环境污染问题的根本途径是发展无溶剂涂料、水性涂料、粉末涂料和高固体分涂料[1]。据统计,2008年我国水性涂料产量达到194万t,2009年产量达到261万t,同比增长34.5%,随着我国建筑、工业的发展壮大,水性涂料的应用领域也将更加广泛。而随着全社会对于“低碳”理念的不断推进和深化发展,相对于溶剂型涂料更具优势的水性涂料产业发展前景亦十分可观[2]。
醇酸树脂原料来源广泛,配方灵活,几乎可以应用于所有类型涂料中[3]。水性醇酸树脂的有机溶剂用量大大减少,其配制的涂料体系VOC含量很低,符合现代涂料工业环保的发展方向[4,5],具有极大的市场前景。然而,水溶性醇酸树脂存在漆膜干燥速度慢、早期硬度低、耐水性和耐溶剂性差、稳定性不好等缺陷。为进一步提高水溶性醇酸树脂的性能,需要对其进行改性。水性醇酸树脂常用的改性方法有有机硅改性、丙烯酸改性和苯乙烯改性[6]。虽然在环氧改性醇酸树脂涂料的研制方面也做了大量的工作,但有关环氧改性水性醇酸树脂涂料的工作鲜见报道。因此,研制出性能优良的环氧改性自干型水溶性醇酸树脂,将具有极大的社会环境效益[7]。本文采用环氧树脂改性醇酸树脂,充分利用环氧树脂耐化学性、耐盐雾性和粘接性能均好的优点,制备了干燥速度快、耐水性好、耐化学性好、稳定性好的水溶性自干醇酸树脂。
1 改性原理
醇解法合成水性醇酸树脂的一般步骤为:醇解、酯化、成盐及水性化。本文利用高温下环氧基开环与羟基反应,生成醚醇,再醇解甘油酯,然后与二元酸酯化缩聚成醇酸树脂小分子,然后羧基化,加胺中和成盐后具有水溶性,加水稀释得到水溶性醇酸树脂分子,然后低温酯化引入羧基,最后中和成盐。其改性反应如下:
2 实验
2.1 主要原料
豆油,工业一等品;桐油,工业一等品;环氧树脂(E-51、E-44、E-42),工业品,江苏;三羟甲基丙烷(TMP)、偏苯三酸酐(TMA),分析纯,天津;间苯二甲酸(IPA),工业品,进口;氢氧化锂,分析纯;酯化催化剂,工业品。
2.2 环氧改性水性醇酸树脂的合成工艺
将豆油、桐油、TMP、环氧树脂加入带搅拌器、温度计、分水器及氮气导气管的500 m L四口烧瓶中,油浴加热使体系熔融,升温至240℃进行醇解反应。当环氧值为0、醇容忍度(25℃时甲醇与甘油脂的体积比)大于3时,加入IPA、酯化催化剂、二甲苯。当酸值在20~25 mg KOH/g后降温至130℃,减压蒸馏二甲苯。然后加入TMA,升温至160℃并保温,当酸值在40~50 mg KOH/g后降温至120℃加稀释剂。降温至80℃加三乙胺中和,调节p H值。加水至特定固含量,冷却出料。
3 结果与讨论
3.1 环氧树脂的选择
醇酸树脂涂膜要达到优良的耐化学性,要求树脂具有较高的相对分子质量;漆膜要达到较好的干燥性,油分子中必须有足够的双键吸收氧形成致密的高分子网状结构。环氧改性醇酸树脂兼有环氧树脂和醇酸树脂的优良特性,能够很好地满足此条件。
环氧树脂的耐化学性、耐盐雾性和粘接性能好,环氧树脂不仅在成膜过程中可用醇酸树脂作交联剂,还可以在醇酸树脂的合成过程中引入,用于改性醇酸树脂。一般在合成过程中引入的环氧树脂分子质量不能太大,用量不能太多,否则树脂黏度不易控制,产品不透明,还可能影响气干燥性。醇酸树脂经环氧树脂改性后可提高漆膜的耐热、耐水性、耐碱性,改进漆膜的附着力。通常用于改性的液体环氧树脂有E-51、E-44、E-42。3种环氧树脂的特点及改性反应特点见表1。
由表1可见,应选用分子质量适中的环氧树脂E-44为宜。
3.2 环氧树脂含量的影响
环氧树脂是以先与多元醇醚化再与二元酸酯化的方式接入到水性醇酸树脂分子上的,环氧树脂的含量必然制约着多元醇和二元酸的含量,进而影响改性水性醇酸树脂的性能。环氧树脂用量过少,改性效果不明显;用量过多,一者,环氧树脂醚化较多的多元醇,致使醇解程度下降,所制树脂干燥性差、易黄变、起皱,综合性能差;二者,没有足够的多元醇作接入点,导致环氧树脂与多元酸直接反应生成环氧酯,以及高温下环氧树脂自聚凝胶。为了确定合适的投料量,我们做了下面一组实验,结果见表2。
由表2可见,环氧树脂含量以12%~16%为宜。
3.3 环氧树脂投料顺序的影响
一般环氧树脂投料点有3个:一是醇解前投料,二是醇解后缩聚前投料,三是缩聚后期投料。醇解后投料,因为环氧树脂未参与醇解,醇解的甘油酯未能与环氧树脂接合,酯化后得到的是醇酸树脂与环氧酯的混合物。缩聚后期投料,通常要求投料量较小。这是因为环氧基活性高,150℃即可与羧基反应生成半酯,200℃半酯进一步酯化为全酯,即1 mol环氧基要消耗2 mol羧基。如果配方要求环氧树脂量较多,那么就要求加入之前体系有足够多的羧基,使之结合环氧树脂。但是投料时刻很难把握,若没有及时加入环氧树脂,则酸过量很多,反应不平稳,易凝胶。只有醇解前投料,环氧树脂参与醇解,甘油酯均匀分布,才能得到综合性能良好的改性树脂。
3.4 环氧树脂对改性水性醇酸树脂干燥性能的影响
醇酸树脂固化成膜是通过侧链上不饱和脂肪酸的氧化聚合完成。氧化聚合属于自由基链式聚合反应,其链引发、链增长阶段对应于漆膜表干。最后游离基继续增长、终止,醇酸树脂分子间交联,涂膜达到实干[8]。因此,要提高树脂的干燥性,就必须增大树脂的分子质量、增大交联程度。环氧树脂引入醇酸树脂分子后分子质量增大,交联度也增大,实干更快。另外,双酚A型环氧树脂含苯环,引入后提高醇酸树脂玻璃化温度,缩短表干时间。同时环氧树脂上的羟基还可以与钙催干剂形成共价化合物,能促进漆膜的表干和实干[9]。
3.5 醇解工艺条件的影响
醇解法合成醇酸树脂具有降低成本、提高树脂相容性等优点,因此本实验采用醇解法。醇解工序是该法合成醇酸树脂过程中非常重要的步骤,它影响着醇酸树脂的分子结构与分子质量分布[10]。由于各种油的碘值不同,一般醇解温度控制在200~250℃。醇解温度低,反应太慢,而且醇解程度低,影响漆膜性能;醇解温度高,油会分解与聚合,同时多元醇会醚化,造成物料损失,也影响醇解程度。综合考虑,醇解温度控制在240℃,并且升温速度不宜过快,控制在0.5 h内,升温过快,导致三羟甲基丙烷升华及低沸点物料来不及反应就流失,影响原始投料配方的准确性,使生成的树脂相对分子质量分布太宽,影响树脂的水溶性及其在水溶液中的分散稳定性[11]。
3.6 偏苯三酸酐用量及水性化温度的影响
偏苯三酸酐(TMA)用量一般依最终酸值而定。用量过少,酸值低,水溶性差;分子交联少,分子质量小,综合性能不好;用量过多,分子交联大,黏度增加迅速,易凝胶。其适宜用量为二元酸摩尔比的1/4~1/3。
TMA熔点165~168℃,其酸酐开环酯化温度为150~170℃,而且是放热反应,4号位羧基酯化温度170~190℃。简单地说,TMA水性化过程就是酯化交联、剩留羧基的过程。其传统的水性化温度为170~180℃。本实验采用环氧改性后,改性醇酸树脂水性化温度控制在160℃。这是因为环氧树脂分子带有较多的仲羟基,使得酯化缩聚过程中分子质量增大形式由线形缩聚为主、体形缩聚为辅,转为体形缩聚占很大比重的形式,使分子交联度增大了很多。如果水性化过程中的温度仍为170~180℃,那么交联过快,黏度急剧上升,很容易凝胶。所以,环氧改性后醇酸树脂的水性化温度控制在160℃。
3.7 醇容忍度对水性醇酸树脂性能的影响
醇容忍度是醇酸树脂合成过程中非常重要的参数,是醇解程度的集中表现,容忍度高,醇解程度大,反之则小。实验发现,容忍度太小,则醇解的甘油一酸酯含量少,甘油二酸酯及未醇解的油脂含量多,而甘油二酸酯只有1个羟基,相当于封端剂,酯化羧聚无法形成长链,导致树脂分子质量小,水溶性差,漆膜干燥性差、硬度低、起皱。实验对同一温度、环氧树脂含量相同、醇超量条件下,不同的醇容忍度进行了考察,醇容忍度对漆膜性能的影响见表3。
由表3可见,醇容忍度大于3.0时漆膜性能较佳。
3.8 酸值对水性醇酸树脂性能的影响
水性醇酸树脂的合成中酯化过程分2个阶段:第1阶段即酯化缩聚过程,主要是形成醇酸树脂长链;第2阶段是水性化过程,主要是引入羧基,实现水溶性。第1阶段酸值小,相对分子质量高,剩余羟基少,导致第2阶段酯化困难,易凝胶;反之,第1阶段酸值大,分子质量小,树脂浑浊,性能差。综合考虑,酸值控制在20~25为宜。
终点酸值对水溶性和漆膜性能也有较大影响。树脂终点酸值高,经氨中和后,与水的相容性好,漆膜光泽好,但酸值过高,相对来讲树脂的分子质量偏小,树脂结构中亲水基团增多,耐水性变差。反之,树脂酸值低,分子质量高,经氨中和后,水溶性差,漆膜光泽差。终点酸值对树脂性能的影响见表4。
由表4可见,终点酸值宜控制在40~50 mg KOH/g为好。
3.9 环氧改性水性醇酸树脂的红外光谱分析
由实验得到合成环氧改性水性醇酸树脂的最佳配方为:m(豆油)∶m(桐油)∶m(IPA)∶m(TMA)∶m(TMP)∶m(环氧E-44)=30∶20∶20∶6.2∶17.5∶12。将按该配方制得的树脂用傅里叶变换红外光谱仪进行测定,结果见图1。
由图1可见,在3509 cm-1处出现圆钝的谱带,是羟基的伸缩振动吸收峰,表明所制备的醇酸树脂分子上存在完全氢键化缔合的羟基(—OH);3054 cm-1处是脂肪酸中不饱和双键的吸收峰;2916和2804 cm-1处是C—H的伸缩振动吸收峰;1733 cm-1处有很强的C=O吸收峰,表明进行了酯化反应,体系中存在酯键;1596 cm-1处是羧基(—COOH)的吸收峰,说明合成的水性醇酸树脂分子上保留了部分羧基;1228 cm-1处是C—O—C的不对称伸缩谱带,1048 cm-1处是C—O—C的对称伸缩谱带,表明环氧树脂参与了反应,体系中存在醚键。
4 产品性能
4.1 环氧改性水性醇酸树脂的性能(见表5)
4.2 环氧改性水性醇酸树脂清漆的制备及其涂膜性能
按固含量的8%加入水性混合催干剂,边加边搅拌均匀即得水溶性自干醇酸树脂清漆。按GB/T 9271—1988制备120 mm×50 mm马口铁试板若干,性能测试结果见表6。
4.3 环氧改性水性醇酸树脂铁红底漆的制备及其性能
铁红底漆的配方为:m(环氧改性水性醇酸树脂)∶m(催干剂)∶m(铁红)∶m(填料)∶m(助剂)=35∶6∶30∶25∶4。
将颜填料和树脂预分散后,进行研磨分散,细度合格后,加入防沉剂、催干剂和防结皮剂,分散均匀后,用水调整黏度。制备的铁红环氧改性醇酸底漆的性能见表7。
5 结论
(1)以醇解法合成、以环氧树脂E-44改性制备了自干型环氧改性水性醇酸树脂,该合成工艺稳定,原料易得,成本低廉。
(2)以该水性醇酸树脂配制自干型清漆,表干3 h、实干16 h,且附着力、硬度、耐水性、耐汽油性也明显优于普通水性醇酸树脂清漆。
(3)以该水性醇酸树脂为基料配制的铁红底漆性能优良,可获得广泛的应用。
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环氧改性水性聚氨酯研究 篇8
关键词：环氧树脂,改性,水性聚氨酯
前言
随着人们生活水平的提高, 环保意识也逐渐得到增强, 保护地球环境舆论压力与日俱增, 传统的含VOC材料有被淘汰的趋势, 高性能无污染的绿色材料产品日益受到消费者的青睐。水性聚氨酯 (WPU) 是用水作分散介质的一种新型聚氨酯体系, 并且在涂料工业、制革工业、胶粘剂等领域有着广泛的应用。近些年, 水性聚氨酯改性已经成为学者们关注的焦点, 最常见的就是环氧改性水性聚氨酯的研究。
一、水性聚氨酯
传统的聚氨酯大部分都是溶剂型的, 存在大量的有机溶剂, 易挥发且易燃易爆, 对环境和人体健康造成了严重的损害。随着低碳环保成为当今世界发展的主流, 水性聚氨酯应运而生。与传统的溶剂型聚氨酯不同, 水性聚氨酯是一种用水作为分散剂的聚氨酯类材料, 是一种环境友好型的绿色材料。目前水性聚氨酯的分类方法有很多。根据其亲水性能的差别, 可以将水性聚氨酯划分成阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型。根据外观, 可以将水性聚氨酯分为乳液、分散液、水溶液三种。水性聚氨酯的合成方法主要有外乳化法和自乳化法两大类。其中外乳化法是最早的水性聚氨酯的合成方法, 但是该方法存在许多的弊端, 首先由于需要添加乳化剂进行合成, 增加了合成成本, 其次水性聚氨酯分散体残留的小分子亲水乳化剂会影响固化后聚氨酯胶膜的机械性能。再次, 利用外乳化法合成得到的水性聚氨酯分散体颗粒相对较大, 因此在贮存过程中不稳定。因此外乳化法仅在材料的表面处理上使用。自乳化发与外乳化法相比合成成本较低, 并且产品分散体颗粒小, 贮存稳定, 并且固化后形成的涂膜的耐水性和机械性能都很好, 因此是目前最常使用的合成方法。具体还可以将自乳化法分为丙酮法、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺.酮连氮法。
二、环氧改性水性聚氨酯的意义及常见的改性方法
因为环氧树脂具性能优异, 如粘接能力、高强度、高模量、吸附力强、收缩率低、绝缘性好等, 因此在涂料、粘结剂、木材加工等领域有着非常广泛的应用。环氧树脂中的-OH能够与聚氨酯上的-NCO基团反应, 从而将环氧结构引入到聚氨酯的主链当中, 从而能够达到改性聚氨酯的目的。实验表明, 将环氧树脂引入到聚氨酯中能够进一步提高水性聚氨酯材料的性能, 如涂膜力学性能、耐化学品性、耐水性、耐温性等, 从而进一步扩大其使用范围。目前常用的环氧改性水性聚氨酯方法有机械共混法和化学共聚法两种。
因为环氧改性水性聚氨酯具有良好的性能, 因此成为许多学者研究的热点, 并取得了一定的成果。E44环氧树脂结构中具有许多羟基, 是一类多羟基化合物, 能够与水性聚氨酯直接发生合成反应, 在聚氨酯的主链当中引入支化点, 形成具有独特性能的聚氨酯网状结构, 从而提高水性聚氨酯涂料的机械性能, 同时还能够提高水性聚氨酯涂膜的耐水性、耐热性和耐溶剂性等性能。谢伟等人利用E-51环氧树脂与内交联剂三羟甲基丙烷对水性聚氨酯胶粘剂进行了改性, 实验结果表明, 添加适量环氧树脂改性后的水性聚氨酯材料具有更好的力学性能和奶水性能, 并且可以稳定贮存。华东理工大学朱黎澜等人利用甲苯二异氰酸酯、聚醚二元醇、1, 4-丁二醇、二羟甲基丙酸、环氧树脂和丙烯酸羟丙酯为主要原料制备了环氧改性水性聚氨酯乳液, 并对产品的粒径、粘度、贮存稳定性、样品模的耐水性等进行了表征。实验结果表明, 以环氧树脂E-128对聚氨酯进行改性时, 随着环氧树脂的增加, 乳液的稳定性降低, 粘度和涂膜耐水性在6%和7%添加量时最好。邓朝霞、叶代勇等人通过利用甲苯二异氰酸酯、聚醚二醇、二羟甲基丙酸、环氧树脂和丙烯酸丙酯为原料合成了环氧改性水性聚氨酯乳液, 并对反应温度、乳化分散速度、中和度和环氧树脂用量对乳液及涂膜性能的影响进行了详细研究。实验结果显示, 利用环氧树脂作为大分子扩链剂, 令环氧树脂的环氧基和羟基充分反应, 形成多重交联后所得到的环氧改性水性聚氨酯涂膜具有硬度更高, 力学性能和耐水性能更强。随着中和度的增加, 乳液的稳定性能、拉伸强度以及粘度都会提高, 粒径和耐水性则会降低。环氧树脂用量过度, 还会使乳液的外观和稳定性变差, 拉伸强度和硬度也同时变大。另外, 加入丙烯酸羟丙酯单体引入了双键, 得到的环氧改性水性聚氨酯乳液能够作为配置紫外光固化涂料或者胶粘剂的预聚物。安徽大学刘浏、戴震等人利用异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚二醇、二羟甲基丙酸、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷和环氧树脂E-51制备得到了环氧改性水性聚氨酯乳液, 并通过红外光谱、粒径分析仪、热质分析仪和差示扫描量热法对乳液进行了表征, 实验表明, 该法制备得到的聚合乳液中尽量保留环氧基不开环, 后加固化剂使之开环产生交联作用能够提高材料的硬度、耐溶剂、耐水性等性能, 并且有较好的贮存稳定性, 能够用于水性木器涂料。
结束语
随着人们对生活环境要求的提高, 低碳环保型的环氧改性水性聚氨酯材料将会有十分广泛的应用前景, 为胶粘剂、涂料等行业提供更多的参考。
参考文献
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水性醇酸树脂涂料的研究及应用 篇9
1 醇酸树脂的水性化研究
水性涂料大致分为水溶性、乳胶型和水分散型三类。其开发经历了外乳化和内乳化两个阶段。外乳化法得到的醇酸树脂乳液体系粒径大, 在贮存稳定性和漆膜光泽性等方面较差。目前主要使用的是内乳化法合成水性醇酸树脂分散体。制备水溶性树脂一般有三种方法:a.成盐法:通过酸碱反应将聚合物主链转变为可溶于水的阴离子或阳离子;b.在聚合物中引入非离子基因;c.将聚合物转变成两性离子中间体。基中成盐法已基本实现工业化。
2 水溶性醇酸树脂的主要原料
在制造水溶性醇酸树脂时采用的原料与形成树脂的分子结构, 基本上同溶剂型醇酸树脂相似。但在原料选用上, 既要保证树脂能在碱性介质中的稳定性, 又要保证其水溶性及成膜后的性能。
2.1 多元酸。
水性醇酸树脂的合成主要采用脂肪酸法, 该法所得树脂结构、组成均一, 分子量分布也比较均匀。应尽量选用抗水解型单体。所用二元酸主要有苯酐 (PA) 、间苯二甲酸 (IPA) 、对苯二甲酸 (PTA) 、已二酸 (AD) 、四氢苯酐等。用间苯二甲酸取代邻苯二甲酸酐能提高其水溶性和耐水解性。取代后形成的酯键比邻苯二甲酸酐酯键较为稳定, 漆膜性能也较好, 水溶性也较为理想, 但间苯二甲酸其熔点高, 与体系混熔性差, 活性较低, 用量不能太高, 一般为占二元酸的30%。已二酸、马来酸酐的引入可调整涂膜的柔韧性。单元酸有月桂酸 (LA) , 苯甲酸、油酸、亚麻酸、豆油酸、脱水蓖麻油酸等, 其中月桂酸、苯甲酸、油酸用于水系短油度醇酸树脂的合成, 亚油酸、亚麻酸、豆油酸、脱水蓖麻油酸、桐油酸用于可自干水系中、长油度醇酸树脂的合成。
2.2 多元醇。
水性醇酸树脂用多元醇可选用丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷 (TMP) 等。应优先使用三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇。因为用这三种多元醇制备的醇酸树脂交联度大, 其水溶性和水解的稳定性及漆膜性能都比甘油要优越。而且三羟甲基丙烷带三个伯羟基, 其上的乙基空间位阻效应可屏蔽酯基, 也可提高其耐水解性。与三羟甲基丙烷类似二官能度单体新戊二醇也常被选用。
2.3 水性单体。
由水性单体引入的水性基团, 经中和转变成盐基, 提供水溶性。直接影响树脂的性能。较常用的有:偏苯三酸酐 (TMA) , 聚乙二醇 (PEG) 、间苯二甲酸—5—磺酸钠、丙烯酸等。
2.4 中和剂。
中和剂是将阴离子树脂中的羧酸中和成可溶性盐的试剂, 从而形成“水溶性盐”, 即水溶性醇酸树脂。常用的有三乙胺、二甲基乙醇胺, 前者用于自干漆, 后者用于烘漆较好。
2.5 助溶剂。
如果单以水作为主溶剂时, 往往中和后就会产生粘稠类似皂状的液体, 这些液体一般粘度较高, 如以水稀释到可施工粘度时其固体分是很低的。因此, 还需要用一定量的有机溶剂使之形成稳定的溶液, 并且可改善流体的性能。常用的助溶剂有:乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、异丙醇、异丁醇等。
2.6 催干剂。
催干剂是醇酸涂料的主要助剂, 其作用是加速漆膜的氧化、聚合、干燥, 达到快干的目的。具有自乳化性的催干剂作为氧化催干剂可用于水性乳液或水溶性醇酸树脂, 并与水溶性涂料有良好的混溶性, 用该类干料所得涂料的干燥性能已达到或接近溶剂型的水平。
3 油度对水溶性醇酸树脂的影响
脂肪酸在成品醇酸树脂中所占质量分数称为油度。因为树脂分子上主链含有极性的芳环, 侧链含有非极性的脂肪酸, 油度越短, 聚酯比例越高, 树脂的羟值越高, 水溶性越好, 交联密度越大, 可提高树脂的硬度。但油度过短会导致合成树脂黏度大, 易胶化, 制备过程不易控制。油度越长, 聚酯比例相对减少, 树脂的羟值变低, 水溶性不好, 油度长也导致主链的聚合度变低, 从而影响树脂的硬度。
4 醇超量对水溶性醇酸树脂的影响
醇超量表示的是实际反应时多元醇的羟基对多元酸羟基过量的物质的量比, 在醇酸树脂的配方设计中经常用它来调整体系的平均官能度, 防止凝胶。此外醇超量还会影响醇酯化反应的进程、树脂的分子结构、相对分子质量和相对分子质量分布, 进而影响涂膜性能。
醇超量越大, 黏度越小。醇超量过小, 黏度不易控制, 树脂容易凝胶, 稳定性也不好。这是因为醇超量越大, 亲水的羟基基团比例越大, 树脂的水分散性越好。但醇超量过大, 羟基增加了树脂分子间作用力, 导致相对分子质量过低, 漆膜性能下降。从硬度来看, 随着醇超量的增加, 羟基的比例在增加, 而带有苯环的羧基的比例在下降, 这样就造成整个链的刚性下降, 所以硬度逐渐变差。
5 水性担体偏苯三酸酐对水溶性醇酸树脂的影响
水溶性醇酸树脂获得水溶性最常用的方法是通过使用偏苯三酸酐进行改性, 利用树脂分子上的羟基与酸酐反应。偏苯三酸酐酯化反应速率比间苯二甲酸、对苯二甲酸快, 介于苯酐与顺酐之间, 且3个羧基的反应温度明显低于同类羧酸, 有利于酯化反应。通过偏苯三酸酐引入羧基不仅可提高树脂的亲水性, 也可增大交联密度。当偏苯三酸酐加入量过少时, 树脂的水溶性不好, 这是由于中和后高分子链上的亲水性基团数量较少。但是若偏苯三酸酐加入量过多, 很难反应完全, 容易产生局部交联反应, 导致体系黏度太大, 甚至凝胶, 树脂稳定性不好, 漆膜耐水性也差。
6 顺酐对水溶性醇酸树脂的影响
水溶性醇酸树脂的酯键在弱碱条件下容易发生水解, 使树脂在贮存过程中出现混浊, PH下降, 树脂分层, 水溶性变差, 从而使成品漆膜出现泛黄、硬度及耐水性下降等现象。用顺酐替代部分苯酐制备水溶性醇酸树脂可以改善上述缺陷。这是由于顺酐代替部分苯酐, 可以在主链上引入双键, 主链芳环减少, C=C双键使得邻近的单键内旋转更为容易, 使分子较柔顺, 同时也使分子链较规整, 易结晶, 增加树脂涂膜的硬度;与此同时, 还可使醇酸树脂的水溶性有所提高, 这是因为顺酐与侧链脂肪酸中的双键发生加成反应, 在疏水性的脂肪键上引入羧基, 当羧基含量达到一定程度时, 水溶性明显增加。但顺酐用量太多, 醇酸树脂中苯环减少, 导致漆膜硬度下降, 并由于顺酐的增加使体系的亲水基团增加, 漆膜的耐水性能下降。用量太少则会造成树脂的稳定性变差, 漆膜硬度和光泽降低。
7 结论
将无毒、廉价的水引入涂料中, 既能节省资源, 降低成本, 又可降低VOC的含量, 这使得水性涂料得以迅猛发展。但水的蒸发潜热和表面张力非常大, 对颜料的干燥、分散和涂布都有不利影响;并由于其高导电性会引起金属基体腐蚀等。如何克服水性涂料的缺点成为我们涂料工作者在今后工作中的努力方向。
参考文献
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水性环氧树脂研究 篇10
醇酸树脂是一种历史较长的成膜物质之一。醇酸树脂涂料具有价格低、易施工、漆膜弊病少, 在光泽、硬度、柔韧性、附着力等性能优良[11], 使其研究者众。G. Guclu等人[12]以废旧的PET瓶制备出醇酸树脂, 使废物得到了再利用。B.A. Bhanvase等人[13]通过加入聚苯胺和纳米CaCO3制备出力学性能和防腐性能均好的醇酸树脂。Ayca Bal等[14]考察了脲醛、三聚氰胺- 甲醛及有机粘土对醇酸树脂的影响。
传统的醇酸树脂以溶剂型为主, 这对环境造成很大危害, 因此, 人们致力于开发水性醇酸树脂[15,16,17]。但醇酸树脂水性化后会使涂膜耐水性下降。本文以紫胶改性, 意在利用其羟基和羧基与醇和酸交联, 使其耐水性提高。
1 实验部分
1.1 原料
紫胶, 峨嵋紫胶厂;蓖麻油酸 (化学纯) , 广东光华化学有限公司;三羟甲基丙烷 (化学纯) , 瑞典柏斯托 (Perstor) 公司;二甲苯 (分析纯) , 上海润捷化学试剂有限公司;乙二醇单丁醚 (分析纯) , 广州诚达化工有限公司;对苯二酚 (分析纯) , 上海棋成实业有限公司;苯酐 (工业级) 、偏苯三酸酐 (工业级) 、顺丁烯二酸酐 (工业级) , 广州市蒙毅化工有限公司;氨水 (工业级) 武汉市腾兴实验仪器有限公司;蒸馏水, 自制。
1.2 醇酸树脂的合成
1.2.1 溶剂法
将计量的蓖麻油酸、顺丁烯二酸酐、三羟甲基丙烷、紫胶、部分苯酐及少量催化剂和对苯二酚加入四口烧瓶中, 升温至170 ℃, 开动搅拌, 加入二甲苯, 继续升温至200～220 ℃, 加入剩余苯酐, 保温酯化。每隔一段时间取样测定酸值, 待酸值降至60 mgKOH/g左右, 真空抽溶剂, 降温至140 ℃时乙二醇单丁醚, 继续降温至50 ℃, 加氨水中和, 最后加去离子蒸馏水稀释至45% (质量) 左右, 出料。
1.2.2 熔融法
将蓖麻油酸、三羟甲基丙烷、紫胶、苯酐与少量对苯二酚加入带有回流冷凝管、温度计、搅拌器和通氮气保护装置的四口烧瓶中, 加热, 通氮气保护, 升温至90～120 ℃, 待物料完全熔化后, 开始搅拌, 然后升温到250 ℃并保温。每隔一段时间测定酸值, 至酸值低于10 mgKOH/g后降温到180 ℃, 加入顺丁烯二酸酐和偏苯三酸酐, 在170～180 ℃之间保温。待酸值降至60 mgKOH/g时再降温到l40 ℃, 加入乙二醇单丁醚稀释, 氨水中和, 配成60%的基料溶液, 再加去离子蒸馏水稀释到45%左右, 出料。
1.3 性能测试
固含量:GB4851-1998
柔韧性:GB/T 1727-1992
涂膜表干时间:GB/T 1728-1989
铅笔硬度:GB/T 6739-1996
涂膜实干时间:GB/T 1728-1989
附着力 (划格距离2 mm) :GB/T 9286-1998
耐水性 (浸水法) :GB/T 5209-85
耐冲击性:HG/T 3828-2006
涂-4粘度:GB/T1723-1993
耐水性:GB/T 4893.1-2005
贮存稳定性 (50±2) ℃:HG/T 3828-2006
耐溶剂性 (脂肪烃) :仿照耐水性
酸值:GB1537-79
细度:GB/T 1724-1989
2 结果与讨论
2.1 溶剂法与熔融法比较
从表1可以看出, 溶剂法具有产品颜色浅, 产率高, 重现性好, 酯化温度低等优点。但其反应过程需加溶剂二甲苯, 使设备利用率低, 防火要求提高;而熔融法涂膜综合性能好。所以, 选用熔融法制备醇酸树脂。
2.2 醇酸树脂水性化途径
本研究采用三种水性化方法进行比较。 (1) 以二羟甲基丙酸为反应原料, 其中羟基参与酯化反应, 羧基由于位阻不酯化, 被中和后以水性化。 (2) 以偏苯三酸酐或均苯四酸酐为原料, 形成带有侧链羧基的醇酸树脂[18]。 (3) 在醇酸树脂分子链中引入强亲水性的醚键, 如聚乙二醇, 使树脂能自乳化于水中。得到的树脂分别记为树脂1, 树脂2和树脂3。
三种树脂的设计固含量都是45%, 结果树脂1的实际固含量要低很多。这是因为树脂1的水分散性不好, 体系中有较多的沉淀物, 被过滤掉了。实验确定以第二种方法进行水性化。
2.3 紫胶含量的影响
注:占总固体份的质量百分比 (下同) 。
当紫胶用量达到7%时, 不能成连续的膜。这可能是因为平均一个紫胶分子中含有四个羟基, 用量太多造成交联度大的原因。从表3中看到, 当紫胶用量由1%增至5%时, 乳液粘度增大, 干燥速度加快, 耐水性能变好, 吸水率下降。紫胶分子中含有双键, 实验时加入少量对苯二酚, 就是阻止其双健在高温下可能发生热聚合, 双键的保留有利于涂膜的干燥。
由此确定, 紫胶用量为5%。
2.4 加料顺序的影响
醇酸树脂在合成过程中反应物料的加入方法决定着实验的成败。实验时, 为简化实验工序, 将所有反应物料一次加入, 结果发生胶化。后来, 采用分阶段加料, 即先加蓖麻油酸、三羟甲基丙烷、紫胶、苯酐与少量对苯二酚, 待高温下酸值降至10 mgKOH/g时, 降温, 加顺丁烯二酸酐和偏苯三酸酐, 不再胶化。这是因为偏苯三酸酐具有三个羧基, 且开环温度较低, 一次性加料, 酸酐环打开, 三个羧基都参与酯化反应, 使产物胶化。
2.5 产物的性能指标
由以上确定的工艺所制备的醇酸树脂性能指标见表4。
3 结 论