水性化技术（精选8篇）
水性化技术 篇1
1 概述
环氧树脂是一种在分子中含有两个或两个以上活性环氧基的低聚物, 相对分子量为300~2000之间, 它只有在合适的固化剂作用下形成立体网状的交联结构才具有使用价值。环氧树脂固化物以其优异的粘接性、较高的机械强度、良好的电气绝缘性以及耐腐蚀性等性能广泛应用于粘接剂、复合材料以及涂料领域。
环氧树脂胶是一种用途极其广泛的胶粘剂和纤维浸渍剂。它作为非极性油溶性树脂, 不溶于水, 溶于酮和醚类有机溶剂, 在使用时有机溶剂的挥发性对环境和人体有害, 而且用量较大, 价格相对较高。随着时代的发展, 对环氧树脂胶的要求越来越高。首先, 为适应环保要求, 要无污染, 对操作人员无毒无刺激性气味;为适应现代工业发展, 要求生产效率高, 使用简便;为适应市场竞争, 要求低成本、低价格等。水性环氧树脂正是适应上述要求应运而生的。国外20世纪70年代开始研究开发水性环氧树脂产品, 经历了三个阶段, 现在已经产品系列化及工业化。第一代产品是直接用乳化剂进行乳化;第二代是采用水溶性固化剂乳化油溶性环氧树脂;第三代是由美国壳牌开发以及安邦公司开发的环氧树脂和固化剂都接上非离子型表面活性剂, 该体系储存稳定性好, 除具有硬度高、附着力好、耐水性佳、耐腐蚀性优良等特点外, 其VOC含量远远小于国家标准限定含量, 是一种真正的水性、环保型绿色高性能产品。我国国内研究起步于20世纪90年代后, 目前处于国外第二代产品的研究和试制阶段还没有规模化。
2 环氧树脂水性化途径
2.1 水性化工艺路线方法
水性环氧树脂从制备工艺路线可分为机械法、相反转法和化学法。机械法就是将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂, 加入乳化剂的水溶液, 通过机械高速搅拌将粒子分散在水中;也可以将环氧树脂和乳化剂直接混合, 加热到适当的温度后进行机械搅拌, 搅拌过程中逐渐加水, 形成乳液;相反转法是比机械法更有效的将树脂制成乳液的方法, 该方法通过加入改性的非离子型表面活性剂 (乳化剂) 通过物理乳化的方法将聚合物树脂从油包水状态转变成水包油状态;化学法通过对环氧树脂分子或固化剂进行改性, 引入亲水基团, 使环氧树脂和固化剂本身具有乳化剂的特性, 不用外加乳化剂即能分散于水中。三种工艺方法制备的水性环氧树脂性能如表1。
2.2 水性化技术路线方法
从水性化技术的方法上可分为外加乳化剂和自乳化两种。机械法和相反转法是外加乳化剂法, 化学法是自乳化方法。自乳化是水性环氧树脂发展的最新阶段, 尽管工艺程序复杂, 合成成本较高, 但它是在树脂基或固化剂本身引入具有乳化功能的基团, 即亲水基团, 是树脂或固化剂成为能溶于水又溶于油的双基物质。这种水性环氧树脂是相对均一的水相体系。
2.2.1 自乳型环氧树脂
自乳型环氧树脂根据引进的亲水基不同可分为阴离子型、阳离子型和非离子型。阴离子型就是在环氧树脂分子链中引入阴离子基团, 把环氧树脂改性为含富酸基团的树脂, 再用碱中和成盐, 中和成盐后的环氧树脂就能溶于水了;阳离子型就是在环氧树脂分子链上引入富碱基团, 再用弱酸中和成盐成为水溶性;非离子型就是在环氧树脂分子链上引入非离子基团亲水基。自乳型环氧树脂水性化的技术特点如表2。
2.2.2 自乳型固化剂
固化剂和环氧树脂的相容性在水性环氧树脂体系中非常重要。水性环氧树脂体系固化剂通常是胺类固化剂。而普通的胺类固化剂如脂肪胺类、芳香胺和脂环胺都无法要同时满足相容性和亲水性要求, 通常采用其改性产品。
(1) 脂肪胺类固化剂
脂肪胺为多烯多胺和二元胺。改性产物是酰胺化的多胺、聚酰胺和环氧-多胺加成物。方法是将脂肪胺固化剂进行扩链、接枝、成盐, 在分子中引入非极性基团, 从而改善它们与环氧树脂的相容性, 使其既具有交联剂又具有乳化剂的功能。目前使用较多的改性多胺固化剂是环氧-多胺加成物, 制备方法有以下两种:第一种是采用多乙烯多胺与单环氧或多环氧化合物加成, 进行伯胺氢封端, 然后再与双酚A环氧加成, 达到适当的亲水亲油平衡值后, 再与甲醛反应进一步将伯胺氢羟甲基化。第二种是在多胺过量的情况下与双酚A环氧加成, 然后以脂肪族单环氧或芳香族单环氧进行伯胺氢封端, 合成后用水或水溶性有机溶剂稀释, 最后加成物用醋酸中和部分的伯胺氢。
(2) 芳香胺类固化剂
常用的芳香胺为间苯二胺。芳香胺在疏水性上比脂肪胺要好, 但亲水性较差, 因此芳香胺改性集中在:亲水性、降低伯胺活性和相容性上。改性方法是用环氧和过量间苯二胺反应生成端氨基中间产物, 再与端羧基聚醚醇反应生成酰胺-胺, 最后封端。
(3) 脂环多胺类固化剂
脂环多胺与环氧树脂反应的施工期长, 是多烯多胺固化剂的1.5倍, 因此可以延长产品的适应期。改性的方法分两步进行。第一步:水溶性聚合物与偶联剂反应, 留下一个官能团用来进一步反应。第二步:用过量的脂环多胺参与反应, 将小部分 (10%) 的脂环多胺接到非离子表面活性剂上, 而剩下的未反应的脂环多胺和环氧树脂混合时, 随同一起被固化剂乳化。常用的偶联剂为二聚脂肪酸。
结束语
水性环氧树脂有利于环境保护和节约能源的特点将使其不断扩大生产, 并逐渐替代传统溶剂型环氧树脂, 毫无疑问将成为环氧树脂的主流产品。开发满足不同需求的适用型水性环氧产品具有极为诱人的发展前景, 将会带来显著的经济效益和社会效益。
参考文献
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水性化技术 篇2
要达到可与胶印相媲美的效果最好选用涂布白板纸。因为涂布白板纸有较好的光洁度，印迹更显得光泽、鲜艳。普通白板纸表面光泽度差，印迹颜色黯淡无光。另外，涂布白板纸又不同于胶版纸和铜版纸，它保留了部分的白板纸原来特性――渗透性和附着力，有利于水性油墨的印刷。纸板可选用厚度均匀、纸面平整、水分控制在9±2%、硬度好的纸板。E型、F型或G型瓦楞，配上180g/m2左右克重的面纸。这样的纸板瓦楞低、纸板平整，可以承受更大压力，减少排骨纹、印迹不实等现象，提高印品质量。目前涂布白板纸可由芬兰纸业公司提供，广东也有几家国产的厂家可以提供。
油墨
油墨是整个印刷过程中关键的一个因素。对于四色叠印的高网线活件来说，一定要重视油墨的选择。印刷涂布纸的水墨不同于普通水墨，它主要要求有以下一些特性 ：
细度好 ―― 网点清晰，图案细腻 ;高光泽 ――颜色鲜艳、亮泽 ;低粘度 ―― 无堵网、墨杠 ，图文干净、清爽 ; 高色含量 ―― 颜色饱满，内涵丰富 ;附着好 ―― 抗磨，不掉色 ;流平好 ―― 颜色均匀，无露底 ;干燥快 ―― 叠色效果好，无拖花 ;叠印性好 ――各色间兼容性好，颜色自然、和谐，层次丰富。目前可提供广泛用于涂布纸印刷的油墨厂家有广东明丰水墨、英杰水墨、东方水墨等。
高网线水性印刷对设备、印刷操作的要求
设备要求
刮刀
能完成高网线印刷的印刷机一定是有刮刀 的，还要求密封式双刮刀，并保持刮刀刮的有效性，以便于准确控制传墨。
烘干
烘干装置是新型印刷设备较为重要的配置。因为水墨在涂布纸上通过渗透方式干燥明显慢于普通白板纸，多色套叠又要求前一色水墨尽快干燥，后一色才能顺利叠上，所以先进的印刷机要么采用冷风干燥或加大机组距离以使纸板有足够时间干燥，要么装有红外线、UV等干燥装置，
封闭式循环墨路
封闭墨路有利于阻止水墨与空气过度接触，防止水墨的某些成分挥发、氧化、溶入气泡等。保持水墨成分的稳定才能顺利完成高质量的印刷。
高网线网纹传墨辊
这是实现高网线印刷的最重要的条件之一，网纹线数越高，能印刷出的网线也高，同时传墨量也小，有助于再现细小的高光网点。
吸风送纸、全程吸附走纸可提高纸板平整度，平稳走纸，保证精度，确保套准精度。
衬垫(衬于印版与版辊之间)
较好的衬垫能缓冲并调节压力，保护细小网点，提高印版寿命。
印刷操作
压力 ―― 压力是印刷过程中最关键的一个控制要素。压力的调整必需恰到好处，压力过轻会导致上墨不足，颜色偏浅，着色不匀，露底，虚边;压力过大则会导致堵网，脏版，毛边，网点扩大，颜色变深，图像发暗。
传墨量 ―― 传墨量可以通过控制压力、改变水墨的粘度与转移性等来调整。传墨量的大小除影响颜色准确度外，还同印迹的干燥、叠色、流平、附着等性能有很直接的关系，一定要小心把握，才能做出精品。
色序 ―― 四原色层次版在涂布纸上叠印时，通常最佳的色序是 ：C、M、Y、K。黑色是调节明暗层次、增强立体感的补色，通常放在最后 ;黄色的透明性好过C、M，所以放在后印 ;水性油墨印迹光泽度比油性油墨差，这也是柔印同胶印 相比的一个弱势。色序由浅到深印刷，产品整体效果会更显暗淡。由深到浅印刷，颜色会显得亮泽、鲜艳;防止“窜色”，我们把印刷过程中后一色组的色料，窜到前一色组的墨斗中去的现象叫“窜色”。深色“窜”至浅色，浅色墨报废;浅色“窜”至深色，影响不大，所以要采用由深到浅的色序。
机器速度 ―― 因各设备的具体情况不一，不能一概而论。我们在实践中一般根据实情，将机器速度控制在6000pcs~9000pcs/h。速度太慢会出现墨量大，颜色偏深，干燥过度 ;速度太快则会出现干燥不足，叠色困难，拖脏带花，套位不准 。
用专洗版液圈擦印版 ―― 为防止干结水墨腐蚀印版，要保持印版清洁 ;网点是圆形的，所以要用圈擦的方法 ;高网线版 的网点很幼小，要用专洗版液，小心擦拭。
以上是实现精美高网线水性印刷品所应注意的各种因素条件。随着各种配套技术设备的成熟和完善，相信这项技术会得到更为广泛的应用。
探索水性化的笔墨美 篇3
笔痕墨迹的外在形式随着时代的变迁,沿着继承和发展的轨迹更加丰富多彩,笔墨所体现的民族审美内涵更加宽泛,笔墨在中国画中展示着不灭的生命力。中国画特别是文人画彰显了笔墨的神采。中国画崇尚笔墨,视之为纯素的笔墨更易阐发“气韵生动”和“骨法用笔”。抛开“气韵生动”当中至为深层的意义不说,单从笔墨氤氲变化中生成韵的概念上,就有意韵、风韵、神韵、生韵、逸韵、韵味、韵致等。笔墨在中国画中所构建的审美形态,使画家笔下天地自然,万象横生,气韵无穷。中国画特别是文人画家无不孜孜以求笔墨与自我意识的机缘,创造个性的笔墨语言,将个性化的笔墨语言不断推向极致,笔墨的表现力不断地发展创新。对笔墨运用的精妙掌握通常论为“骨法用笔”,墨迹的精妙全在于用笔,用笔的方法在其发展过程中起决定作用的是骨法的不断发展。东晋顾恺之把握了“骨法用笔”的工谨与严密,创造出高古游丝、春蚕吐丝等笔线形态,后世出现的“十八描”等富有变化的线形骨法用笔形态。唐宋元明清中国画皴法的成熟,又是以骨法为基石,将点线叠加形成了团块骨法用笔的形态。“骨法用笔”是经过由单一线的形态生发出团块的形态,渐进于多元。这一过程中,墨质由黑而分五色和六彩。笔墨经过历代画家的不断锤炼,早已超越了工具和材料的物质概念,体现为对笔墨内涵不断提升所形成的富有时代气息和审美精神的追求。努力创造新的笔墨形态即“笔墨当随时代”。
当我们学习、研究中国画庞大的笔墨系统时,笔墨的程式、符号都有法度可依。这使我们能在巨人的肩膀上移步前行,学习和继承优秀的传统笔墨;同时我们也易被前人精美的笔墨所羁绊,将前人的笔墨程式化、概念化、僵化,甚至使国粹的笔墨退化。艺术贵在创造,笔墨语言是前人不断努力探索、创造的结晶,为我们留下了范宽、倪云林、龚贤、石涛、朱耷、黄宾虹等众多的体貌各异、骨法精湛、气韵生动的笔墨典范。我们学习这些优秀的传统笔墨,是遵循笔墨的基本法理,进而启发自我个性笔墨,师法而化。在道法自然中探索新的笔墨形态,获得个性的笔墨语言,推进笔墨语言的发展,是我们时代的需要,而不是亦步亦趋,不越雷池半步。
我在以园林为题材的中国画创作中,以自我对园林的感受找寻笔墨与自我意识的机缘,获得个性的笔墨语言,表现我心中的园林。中国园林精致、玲珑、机巧,曲径通幽,一桥一池、一石一亭都积淀着民族文化的底蕴,繁密的景观富有变化,变化中使我感受到无限的空间感。树、石、水、建筑,相互间巧妙地遮挡,若隐若现,虚实相生,使我感受到含蓄和空灵;从荷塘边的轩、榭中似有古琴乐声森淼袭来,沁人心脾,使我感受到一泓雅致。园林真美。大量的园林速写深化着我对园林的感受和认识,园林给我提供了探索水性化笔墨美的机缘。“以墨为彩,以水为气,气行形乃活”。(清·张式画谭)张式虽然对用水有较高的认识,也未见对用水有具体的要求和措施。在创作实践中,我曾运用多种笔墨方法,都没能表现出我对园林的感受。我试着探索大量的用水,笔中含有饱和的水墨,一点、一线、一面都用充足水性的笔墨写成,将用水推向极致。充分运用水与墨在宣纸上渗化生成的水迹墨渍,表现水墨的润、活的空灵感。水迹墨渍相积,依需要叠加,在空灵的水墨中体现厚、重、沉的骨法。“用水”的极致化,使我初觉感受的抒发和对园林意境的表达。
水性化技术 篇4
上世纪90年代初,Kim和Webster[4]定义了超支化聚合物,至今已有大量的超支化聚合物被合成,如超支化聚苯、超支化聚氨酯、超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚酰胺、超支化聚酯酰胺等[2]。超支化聚氨酯(hyperbranched polyurethane,HBPU)除具有一般超支化聚合物所共有的诸如黏度低、溶解能力增强、成膜性能好等优点外,还具有良好的耐水性、热稳定性等优点[7],所以在理论和应用上超支化聚氨酯逐渐成为研究的热点。随着人们环境保护意识的增强,以及超支化聚氨酯新合成方法的出现,超支化聚氨酯的研究由早期的溶剂型和固体粉末型逐步转向水性超支化聚氨酯。由于新方法分子可设计性较强,容易将羧基等亲水基团引入到超支化聚氨酯分子中,因此比较容易实现超支化聚氨酯的水性化研究。
1 水性超支化聚氨酯合成方法
超支化聚氨酯合成反应的活性基团一般是异酸酯基、羟基及氨基(异酸酯基为A官能团,羟基和氨基为B官能团)。异氰酸基的亲核性非常强,含该基团的化合物极易与羟基、氨基等反应,这造成了同时含异氰酸基和羟基或氨基的单体不能稳定存在。若一定要用同时含A和B两种活性基团的单体制备超支化聚合物,则需要先对至少一种活性基团进行钝化保护,这就是超支化聚氨酯单单体合成法(single monomer methodology,SMM)。目前,用两种分别含有A和B官能团的单体进行缩聚,则只要两种单体的官能度达到要求,也可以制备出超支化聚氨酯。这种方法比较简单,不用对单体进行活性基团钝化保护,可称为双单体合成法(double monomer methodology,DMM)。还可以利用已合成超支化聚合物为核心,然后用聚氨酯的预聚体与超支化聚合物端羟基反应,制备出外层是聚氨酯链段的超支化共聚物,这种方法可称为超支化聚合物扩链法。
1.1 单单体合成法
由于没有制备超支化聚氨酯的ABn或AnB型商业化单体,因而在制备超支化聚氨酯过程中,需要首先合成这种单体。常用合成单体的方法有光气法[6]、叠氮化合物法[8,9,10,11]和高选择性化学反应法[12],Curtius反应法[13]等,它们各自的单体如图1所示。这些单体一般通过加热或其他方法消除活性基团上的保护基,然后活性产物开始自发反应成为超支化聚氨酯。这种制备超支化聚氨酯方法反应步骤比较多,过程复杂,是早期研究的特征,近年对这种方法的研究逐渐减少。另外,用单单体合成法制备水性超支化聚氨酯鲜有报道。
1.2 双单体合成法
1.2.1 A2+B3法
A2+B3法是指利用线性A2预聚体与三官能度的B3单体反应制备超支化聚氨酯的方法。此方法制备超支化聚合物存在一个固有的缺点——易凝胶[14]。为此,Unal等[15]通过实验和Monte-Carlo动态模拟的方法研究了在该体系中反应物的浓度,超支化聚氨酯的分子量及多分散性等因素与凝胶点的关系。
曾少敏等[16]以聚碳酸酯二元醇(PCDL)、二羟甲基丙烯酸(DMPA)与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应制备A2预聚体,加入三乙胺中和。在室温下,用滴液漏斗在20min内迅速将A2预聚体溶液滴加到聚醚胺(B3)溶液中。滴加完毕后,快速搅拌下加水分散,最后将溶剂旋蒸除出,得到稳定的超支化水性聚氨酯乳液,相对于线性水性聚氨酯具有较低的黏度。由于具有高度支化结构,水性聚氨酯具有良好的热性能和力学性能。与线性水性聚氨酯相比,超支化水性聚氨酯的玻璃化转变温度Tg上升到-14.91℃,初始热分解温度为100℃,当B3/A2=0.8时,拉伸强度达到17.14MPa。
Qian Hu等[17]以相同方法合成了超支化水性聚氨酯,同时用乙二胺对A2预聚体进行扩链制得了线性水性聚氨酯。通过测试分析得到了相同的结论。另外,他们还一步研究发现B3/A2值对产物的性能有很大的影响,当B3/A2值从1.2降低到0.8时,拉伸强度从6.2MPa增加到了12.6Mpa。并且,支化度随B3/A2值的增加而增加。
1.2.2 A2+bB2法
A2+bB2方法利用的是不同官能团之间的活性差异进行耦合制备AB2型单体,然后缩聚形成超支化聚合物,通常被称为耦合单体法[18](couple monomer methodology,CMM)。在A2单体中,由于A官能团所处的位置和周围环境不同,具有不同的活性;同时,B和b官能团与A反应的活性也不同。因此在适当的反应条件下,可以利用二者的活性不同来制备各种AB2型单体,然后缩聚形成超支化聚合物,其反应原理如图2所示。该方法的优点在于它利用的是价廉易得的商业化单体;反应过程中无需任何保护基团,步骤简单;既可以用芳香族单体也可以用脂肪族单体制备具有各种性能的超支化聚合物,具有很大的商业应用前景。在制备超支化聚氨酯时,常用的A2单体有甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI等;bB2单体有二乙醇胺DEOA、二异丙醇胺DIPA等。
徐祖顺等[19,20,21,22,23]以聚碳酸酯二元醇(PCDL)或聚己二酸丁二醇(PBA)、二羟甲基丙烯酸(DMPA)以及甲苯二异氰酸酯(TDI)反应制备A2预聚体,然后滴加二乙醇胺(DEOA)溶液,反应数小时后,在快速搅拌下加水分散,最后将溶剂旋蒸出去。一系列的实验研究表明,NCO/OH值、DMPA的量等反应条件对超支化水性聚氨酯的粒径、耐水性、理学性能、热稳定性具有重要影响。另外,利用小分子模型化合物法[24]以及Frey[25]提出的支化度方程计算出这些超支化聚氨酯的支化度均在0.30～0.35之间。
1.3 超支化聚合物扩链法
超支化聚合物扩链法是指利用已合成超支化聚合物端羟基与线性聚氨酯预聚体进行扩链反应得到超支化聚氨酯,它是一种制备超支化聚氨酯最简单的方法。目前商业化的超支化聚合物有瑞典Perstorp公司生产的Boltorn聚酯系列产品等,如Boltorn H20(第二代),Boltorn H30(第三代)等。另外,还有其他端羟基超支化聚合物也可以用来合成超支化聚氨酯,如超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚酯酰胺等。
唐进伟等[26]以季戊四醇、二异丙醇胺与六氢苯酐为原料合成超支化聚酯酰胺,再以DMPA、TDI和正丁醇合成只含一个异氰酸酯基的聚氨酯预聚体,然后将超支化聚酯酰胺和聚氨酯预聚体在80℃下反应2～3h,加三乙胺中和,加水乳化,减压蒸出溶剂,得到乳白色超支化聚氨酯水分散体,其粒径约50nm,在水中有良好的分散性和稳定性。
Florian等[27]以聚丁二醇(PTMG-1000)和DMPA按物质的量比1∶14进行反应,合成第三代超支化聚酯HBP-OH,以IPDI和DMPA按物质的量比2∶1合成DMPA/IPDI加成物,然后将HBP-OH与DMPA/IPDI加成物反应得到端基为异氰酸酯基的超支化聚氨酯,再然后在强烈搅拌下加水分散,加入三乙胺进行中和,并加入三种不同的扩链剂,使端位异氰酸酯基与扩链剂进行后扩链反应,扩链剂有1,3-丙二醇,4,4′-二氨基二苯基砜,KH-550,合成的三种超支化聚氨酯分别为WHBPU-DIO、WHBPU-DIA、WHBPU-AP。通过TGA、DMTA以及DSC分析得出WHBPU-AP相对于其他两种超支化聚氨酯具有较好的热稳定性,因为KH550可以形成稳定的Si-O-Si键,起到了交联的作用。
Asif等[28,29,30,31,32]使用第一代、第二代、第三代、第四代聚酯与琥珀酸酐反应,将聚酯端位的部分羟基转换成羧基,制得HPE-COOH;同时,将丙烯酸羟乙酯(HEA)与TDI或IPDI反应制备HEA-TDI或HEA-IPDI;将HPE-COOH与TDI-HEA或IPDI-HEA反应制得超支化聚氨酯/丙烯酸酯(HUA);最后将羧基用三乙胺中和得到水性超支化聚氨酯/丙烯酸酯(WHUA),实验过程如图3所示。加入光引发剂Irgacure 2959或Darocur 1173,就可以得到紫外光固化涂料。实验结果表明琥珀酸酐与异氰酸酯的比例,聚酯的代数对涂料的性能有着重要的影响:琥珀酸酐与异氰酸酯的比例越大,聚酯的代数越高,WHUA的热稳定性越好;低代数的聚酯合成的WHUA表现为非牛顿流体,随着剪切速率的增加,一开始黏度迅速下降,当剪切速率达到一定数值以后,黏度随剪切速率的变化下降较为缓和,而对于第四代聚酯合成的WHUA,随着剪切速率的增加,黏度一直保持较小幅度的下降。
2 结语
水性化技术 篇5
有机硅共聚改性聚氨酯是一类发展迅速的多功能高分子材料,这类材料兼具有机硅和聚氨酯两者的优异性能,已经广泛的应用于防污涂料、织物整理及生物相容材料等领域。近年来,有机硅共聚改性聚氨酯吸引了越来越多学者的关注[7,8,9]。但是传统的端羟基聚二甲基硅氧烷的—OH与—NCO反应形成极易水解的Si—O—C键,而有机硅低聚物二元醇中—OH基团通过烷基或醚键与硅原子相连,与—NCO反应后无Si—O—C键形成,因此稳定性好[10]。
本研究首先用甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、羟丙基硅油、二羟甲基丙酸(DMPA)和1,4-丁二醇(BDO)合成出聚氨酯预聚体,然后添加自制的超支化聚氨酯(HBPU-0)作为交联剂,最后用乙二胺(EDA)扩链,合成了具有交联结构的有机硅改性超支化水性聚氨酯(HBPUS),研究了羟丙基硅油改性对水性聚氨酯体系的稳定性、粒径、水接触角、耐热性、力学性能和吸水率等性能的影响。
1 实验部分
1.1 原料与试剂
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,工业级),德国拜耳公司;聚己二酸丁二醇酯(PBA,平均分子质量2000,工业级),烟台万华新材料科技有限公司;羟丙基硅油(JHY-30,平均分子量3000,工业级),建德市聚合新材料有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA,分析纯),广东华润涂料有限公司;二乙醇胺(DEOA)、三乙胺(TEA)、1,4-丁二醇(BDO),均为分析纯,天津光复精细化工研究所;乙二胺(EDA),丙酮(AT)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF),均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;二月桂酸二丁基锡(DBTDL,分析纯),天津市福晨化学试剂厂。
1.2 超支化聚氨酯(HBPU-0)的合成
根据文献[11],在装有回流冷凝管、搅拌器、滴液漏斗以及温度计的四口烧瓶中称取IPDI(46.68g),加入DMPA(4.69g)的DMF溶液,搅拌均匀后,升温至85℃ 反应1.5h。将四口烧瓶置于冰盐浴中,温度控制在-5~0℃,缓慢滴加DEOA(20.24g)的DMF溶液,滴加完后继续搅拌30min,滴加一定量的催化剂DBTDL,升温至60℃,反应2.0h,制得HBPU-0,合成的HBPU-0 用VPO法测得数均分子量为3912g/mol,其结构如图1(1)所示。
1.3 羟丙基硅油改性超支化水性聚氨酯(HBPUS)的合成
在装有回流冷凝管、搅拌器以及温度计的三口烧瓶中称取PBA-2000。羟丙基硅油,真空脱水后加入IPDI,90℃ 反应1.0h;加入DMPA和少量DMF以及一定量的催化剂DBTDL,90℃反应1.0h;降温至60℃,加入少量丙酮降低体系黏度,加入BDO反应3.0h,制得线性聚氨酯预聚体;加入HBPU-0,85℃反应3.0h,向体系中加入TEA中和10min,快速搅拌并加水进行分散,最后加入EDA扩链,得到交联型超支化聚氨酯乳液。在体系中分别加入不同含量的羟丙基硅油,使质量分别为聚酯多元醇质量的0%、5%、10%、15% 和20%,得到HBPUS-0~HBPUS-4乳液,其结构如图1(2)所示。
1.4 测试与表征
红外光谱分析:样品离心后用傅里叶红外光谱仪(NEXUS-870型,美国Nicolet公司)测定。
机械稳定性测试:室温下在离心机中以3000r/min运转15min,观察乳液是否有分层聚沉的情况,考察其机械稳定性。
粒径测试:用激光粒度分析仪(Zetasizer Nano,英国Malvern公司)来测定。
胶膜的制备:将羟丙基硅油改性超支化水性聚氨酯乳液涂布于聚四氟乙烯成膜板上,室温成膜后置于烘箱中,50℃烘干,制备厚度约为1mm的胶膜。
水接触角测试:采用光学视频接触角测量仪(OCA20)测量试样与二次蒸馏水的接触角,温度为20℃。
胶膜的拉伸强度:由微机控制电子万用实验机(CMT6104型,深圳市新三思材料检测有限公司)按照GB/T1040—2006测定,样品裁成哑铃型标准样条,拉伸速率为200mm/min。
热失重测试:用同步热分析仪(449F3型,德国耐驰公司)测定,升温速率20℃/min,流动介质为N2。
胶膜吸水率的测定:取一个干净的烧杯,加入一定量的去离子水,称取质量为m1的胶膜浸入装有去离子水的烧杯中,48h后取出,用滤纸擦去胶膜表面的水分,称其质量为m2,按照式(1)来计算胶膜的吸水率:
2 结果与讨论
2.1 产物的红外分析
图2是HBPU-0和HBPUS-1的红外谱图,从HBPU-0的红外谱图中可以看出,在3343cm-1(—NH及—OH的伸展振动)、1710cm-1(氨基甲酸酯中的C O伸缩振动)、1541cm-1(NHCO的N—H变形振动)处都有明显的吸收峰,这3个吸收峰为氨基甲酸酯的特征峰。在HBPUS-1的红外谱图中,也可以找到氨基甲酸酯的3个特征吸收峰。在HBPUS-1的谱图中,在1100cm-1处出现了Si—O—Si的伸缩振动峰,在800cm-1处出现了Si—CH3的伸缩振动峰,说明羟丙基硅油链段被引入到聚氨酯中。
2.2 粒径分析
从表1中可以看到,随着反应体系中有机硅用量的增多,乳液的粒径明显增大。乳液粒径明显增加的原因是,有机硅嵌段Si—O—Si的硅原子连着甲基侧链,将有机硅的主链包围着,具有极好的疏水性。在聚氨酯的分子链中引入疏水的有机硅链段,使它的疏水性有了显著的提高,故乳液粒径随着羟丙基硅油用量的增加而有了明显的增大。
2.3 机械稳定性及吸水率
由表2可知,随着羟丙基硅油含量的增加,乳液外观有蓝光变成乳白,因为有机硅具有疏水性能,使得HBPUS的粒径增大。同时,羟丙基硅油的引入,并没有对乳液的稳定性造成影响。另外,随着羟丙基硅油含量的增加,胶膜吸水率降低,这是因为有机硅链段在聚氨酯表面富集,而有机硅具有憎水性,所以吸水率下降。
2.4 水接触角分析
(1:HBPUS-0;2:HBPUS-1;3:HBPUS-2;4:HBPUS-3;5:HBPUS-4)
由图3可以看出,未加羟丙基硅油时,HBPUS-0 胶膜与水的初始接触角为63.5°,且随时间的延长,接触角数值迅速下降;加入羟丙基硅油后,HBPUS胶膜与水的接触角迅速增加,且随时间的延长,接触角数值下降缓慢。由此可以说明,有机硅链段的引入可明显提高HBPUS胶膜表面的疏水性,而且在经过一段时间后,这种疏水性仍能保持一定程度。当羟丙基硅油的加入量为10% 时,HBPUS胶膜与水的接触角从63.5°迅速增加到92°;继续加入有机硅,涂膜的水接触角提高缓慢。其原因是,当涂膜表面富集了足够的有机硅后,再继续增加有机硅的用量,由于涂膜表面的有机硅含量不再继续增加,故涂膜的水接触角基本不再增加。水接触角大小还可以与吸水率相互印证,当羟丙基硅油含量在10%以下时,胶膜水接触角迅速增大,其吸水率迅速减小,继续增加羟丙基硅油,接触角基本不再变化,而吸水率减小幅度降低。
2.5 力学性能分析
由表3可以看出,随着羟丙基硅油含量的增加,HBPUS的拉伸强度逐渐下降,断裂伸长率逐渐增加。这是因为,有机硅链段与聚氨酯链段的溶度参数相差较大,二者相容性较差,有机硅链段破坏了聚氨酯链段的结晶,体系中存在相分离,使得HBPUS的交联密度降低,导致HBPUS的拉伸强度随着硅油含量的增加逐渐下降,而断裂伸长率逐渐升高。
2.6 TG分析
由图4可知,HBPUS的分解经历了两个阶段:第一阶段是硬段的分解;第二阶是软段的分解。从图中可知,HBPUS-0和HBPUS-2 的硬段热分解温度相近,都在200℃ 左右;而HBPUS-2软段的热分解温度在337℃,HBPUS-0软段的热分解温度在315℃,说明HBPUS-2的热分解温度比HBPUS-0高出22℃。这是因为端羟基硅油被引入到聚氨酯中,在软段中存在键能较大的Si—O键,而Si—O键的键能(453.6kJ/mol)比C—C键(346.9kJ/mol)和C—O键(357.8kJ/mol)高很多[12],使得HBPUS的耐热性能较超支化水性聚氨酯得到明显的提高。
3 结论
合成了主链上含有羟丙基硅油的端—NCO聚氨酯预聚体,然后加入自制的超支化聚氨酯核HBPU-0充当交联剂,合成了含有交联结构的羟丙基硅油改性超支化水性聚氨酯HB-PUS。红外测试表明,羟丙基硅油已经被引入到聚氨酯中。加入羟丙基硅油后,HBPUS的耐热性提高。通过一系列测试表明,随着羟丙基硅油含量的增加,乳液粒径和水接触角逐渐增大,拉伸强度和吸水率下降。当羟丙基硅油含量为10%时,HBPUS的综合性能最佳,此时其乳液粒径为107nm,胶膜的水接触角为92°,拉伸强度为14.68MPa,断裂伸长率为517%,48h吸水率为6.25%。
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水性化技术 篇6
本实验在此基础上,向WHPUA体系中加入光引发剂搅拌均匀,而后涂布于马口铁片上进行紫外光照射固化。考察了丙烯酸酯基/羧酸盐不同物质的量比对UV固化膜的热性能及物理性能的影响,以期得到水性超支化聚氨酯丙烯酸酯UV固化交联规律。
1 实验
1.1 试剂与仪器
新戊二醇(NPG),2,2-二羟甲基丙酸(Bis-MPA),对甲基苯磺酸(p-TSA),甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI),丁二酸酐(SA),三乙胺(化学纯,成都市联合化工试剂研究所),丙烯酸羟丙酯(HPA,工业纯,广州珠江化工集团),二月桂酸二丁基锡(DBTDL,化学纯,上海凌锋化学试剂有限公司),HPA加5A分子筛处理2周后待用,其它试剂均未经纯化而直接使用。UV固化机(KW-4AC,厦门凯美特科学仪器有限公司,转速5r/min,功率16W,波长253.7nm);差示扫描量热仪(DSC-204,德国Netzsch公司,N2气氛,升温速率20℃/min);采用岛津公司TGA-50热分析仪进行固化膜热重分析(TG),升温速率为10℃/min,N2气氛,测试温度范围为室温至500℃;按GB/T 6739-86标准测定固化膜硬度;按GB/T 1731-93标准测定柔韧性;按GB/T 1720-79标准测定附着力;按GB/T 1732-93标准测定耐冲击性。
1.2 水性超支化聚氨酯丙烯酸酯的合成
超支化聚酯的合成参考文献[7,8]中的方法,在装有搅拌棒、温度计及回流冷凝管的四口烧瓶中加入物质的量比为1∶14的NPG和Bis-MPA及质量分数为0.1%的p-TSA,搅拌下将温度升至140℃反应3h,然后减压蒸馏反应至酸值为10mg/g KOH左右停止,降温到50℃后加入一定量的丙酮溶解,再经环己烷沉淀、真空干燥后得理论含16个羟基的第三代超支化聚酯(HBPE,理论分子量为1782g/mol)。
水性超支化聚氨酯丙烯酸酯的合成步骤为:首先将6.96g(0.04mol)TDI、15mL丙酮、5.2g(0.04mol)HPA及0.15%(质量分数)的对苯二酚和DBTDL加入洁净干燥的四口烧瓶,测量初始NCO值,将烧瓶置于25℃的恒温水浴中,搅拌反应3h,然后升温至50℃继续反应,当NCO值为初始值的1/2时停止,得到TDI·HPA单体;然后加入HBPE 8.64g(羟基物质的量为0.08mol)的丙酮溶液,于50℃反应,将部分羟基改性为端烯基的超支化预聚物,再向该预聚物中加入4g丁二酸酐(0.04mol),以二氧六环为反应溶剂于100℃反应至酸酐的红外特征峰消失后,减压除去溶剂,降温至40℃加入4.04g三乙胺(0.04mol)进行中和成盐,得到水溶性的超支化聚氨酯丙烯酸酯,改变TDI·HPA和丁二酸酐的加入量,可得到不同改性比例的水性超支化聚氨酯丙烯酸酯,其反应物的加入量及对应的超支化聚氨酯名称见表1。
注:树脂WHPUA3.4中的WHPUA表示水性聚氨酯丙烯酸酯;3表示第三代,4表示第三代超支化聚酯中有4个羟基被丙烯酸酯基取代
1.3 紫外光固化膜的制备
向水性超支化聚氨酯体系中加入2%(质量分数)光引发剂Irgacure1173,室温下搅拌均匀后涂布于马口铁片上,待水挥发后于室温放在UV固化机盘上进行紫外光照射固化。
2 结果与讨论
2.1 红外分析
图1为水性超支化聚氨酯丙烯酸酯合成过程的红外谱图,其中图1(a)为TDI和HPA反应结束后的谱图,图1(b)为TDI·HPA加HBPE后未反应的谱图,图1(c)为TDI·HPA与HBPE反应结束后加丁二酸酐的谱图,图1(d)为丁二酸酐反应完全后的谱图。结合图1(a)-(c)可知,随着TDI·HPA同HBPE反应的进行,NCO官能团在2280 cm-1处的特征峰最终消失,在3345cm-1处出现了酯酰胺基上的-NH变形振动峰,并在1615cm-1和815cm-1附近均出现丙烯酸酯基上双键的特征峰,说明得到了端丙烯基的超支化聚氨酯;结合图1(c)、(d)可知,丁二酸酐的特征吸收峰酸酐基团在1785cm-1处最终完全消失,同时在1732cm-1处出现了羧基基团上C=O的伸缩振动峰,表明丁二酸酐同超支化聚酯反应完全,表明生成了含端羧基的超支化齐聚物,该齐聚物经三乙胺中和成盐后可溶于水中。
2.2 固化膜的热性能
本实验合成的超支化聚酯具有很好的耐热性能[8],得到的紫外光辐照WHPUA膜由于其预聚物分子结构的改变,必然会引起膜的热性能变化。以WHPUA3合成的不同端基改性比例的预聚物为例, 使用热分析仪对各种树脂固化膜热行为进行了分析,结果如图2所示。
从测试结果可以看出,5种固化膜的TG曲线在开始时缓慢下降,然后有一个迅速下降的过程,最后在500℃时均有一定的残留物。超支化低聚物分子结构中端丙烯酸酯基含量增加,其固化膜初始降解温度升高,膜最终残留物也增加,热降解温度从171.0℃升高到238.9℃,说明该水性超支化聚氨酯丙烯酸酯经紫外光照射后形成的高度交联的涂膜具有较好的热稳定性能。随着丙烯酸酯端基含量的增加,预聚物体系中双键含量比例也增加,固化膜交联密度增加,形成涂膜的网络结构更致密,使涂层的热失重温度升高。
从这5种聚合物膜的DSC曲线(见图3)也可以看出,固化膜具有较高的玻璃化转变温度(Tg),Tg范围为56.2～72.8℃,与热重曲线结果基本一致,都是随端丙烯酸酯基(TDI·HPA硬段)含量的增加而增加。综合以上测试分析表明,合成的WHPUA3树脂光固化膜具有较好的热稳定性以及较高的玻璃化转变温度。
2.3 固化膜的物理性能
从表2可以看出,随着TDI·HPA含量的增加,硬度增加,而柔韧性和抗冲击强度都呈递减的趋势。TDI·HPA含量增加,硬度增加,是因为更多不饱和双键的引入加强了预聚物分子间的相互作用,从而提高了端基的反应程度和固化膜的交联密度。虽然羧基离子增加会增强分子间的静电作用,但由于固化后游离分子很难存在,或被已交联的大分子包围,因此总趋势还是增加膜的硬度。而样品WHPUA3.4具有最好的柔韧性,是因其脂肪族链段含量较高,刚性苯环减少,有利于各支链的自由旋转。
3 结论
(1)5种水性超支化聚氨酯丙烯酸酯光固化膜的热分解研究表明,固化膜最低的初始降解温度达到了171.0℃,且最高热分解温度达238.9℃,当温度升高到500℃时,降解基本完毕。通过DSC分析可知,水性超支化聚氨酯丙烯酸酯光固化膜的Tg范围为56.2～72.8℃,与热重曲线结果基本一致,合成的WHPUA3树脂光固化膜具有较好的热稳定性以及较高的玻璃化转变温度。
(2)固化膜的硬度、柔韧性和抗冲击强度研究表明,水性超支化聚氨酯丙烯酸酯分子结构中TDI·HPA含量的增加,引入了更多的双键,加强了预聚物分子间的相互作用,提高了端基的反应程度和固化膜的交联密度,从而有利于膜硬度的增加,而柔韧性和抗冲击强度都呈递减的趋势。
摘要：以甲苯-2,4-二异氰酸酯、丙烯酸羟丙酯、丁二酸酐、自制超支化聚酯为原料,合成了一种新型可紫外光固化的水性超支化聚氨酯丙烯酸酯,采用傅里叶变换红外光谱分析了其合成过程中基团的变化。固化膜热分析表明,随着超支化聚氨酯丙烯酸酯中端丙烯酸酯基含量的增加,热降解温度从171.0℃升高到238.9℃,玻璃化转变温由56.2℃升高到72.8℃;其力学性能测试表明,随着TDI.HPA含量的增加,硬度增加,而柔韧性和抗冲击强度都呈递减的趋势。
关键词：超支化,聚氨酯丙烯酸酯,紫外光固化膜
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水性化技术 篇7
自由基接枝法制备水性环氧树脂是由Robinson在1981 年首先提出的, 之后Woo等人解释了接枝共聚的反应机理, 认为接枝反应的活性基团是环氧树脂主链上的次甲基氢, 其中在—CH2—和—CH—基团上的接枝比率为2. 7 ∶1; 接枝反应不需破坏环氧基, 改性产物分散粒径小, 可以得到高环氧保留率、高稳定性的环氧树脂水性改性物, 但唯一不足之处在于该反应接枝率低于100% , 因此反应产物为接枝环氧树脂、未接枝环氧树脂以及丙烯酸类聚合物的混合物[12]。目前通过自由基接枝法制备水性环氧树脂, 主要以丙烯酸 ( 酯) 类、苯乙烯类及有机硅类单体作为接枝改性剂的研究较多。
Guo等[33]使甲基丙烯酸、甲基丙烯酸六氟丁酯等单体与环氧树脂在过氧化苯甲酰的引发下发生接枝聚合, 制备了一种性能优良的含氟水性环氧树脂乳液。李亮等[34]采用溶液聚合的方法, 以苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯为接枝聚合单体, 过氧化苯甲酰为引发剂, 对环氧树脂进行了接枝共聚, 制得了一种具有良好水分散性的环氧树脂, 合成路线见图5。
有机硅的基本结构单元是由—Si—O键构成的, 因此有机硅聚合物既含有机结构, 又含有无机结构; 同时, 由于硅氧键的离解能很高, 并且拥有很高的分子链柔顺性, 因此有机硅改性环氧树脂可以赋予其增韧的作用, 成为一种功能性的水性环氧树脂[35]。Liu等[36]以乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸以及苯乙烯为原料, 采用原位接枝共聚合的方法, 合成了有机硅改性环氧树脂水分散体系; 由于原位聚合过程一直处于无水体系中, 可以避免常见的有机硅水解交联, 因此聚合过程比较稳定。
自由基接枝法的优点在于是通过引发剂在环氧树脂分子上的仲碳和叔碳上产生活性自由基, 不会损失环氧基, 使环氧树脂在水性化的同时最大限度的保证了其活性, 克服了其他改性方法二者不能兼得的限制。
1. 4 直接合成法
环氧树脂的水性化技术除了羧基反应法、胺基反应法以及自由基接枝法外, 还可以通过直接合成法制备水溶性的环氧树脂, 即在环氧树脂的合成过程中引入含亲水性基团如羧基、羟基、胺基、酰胺基和醚基等, 这样一来就可以极大地拓宽水性环氧树脂的应用领域, 增加了其应用价值。
朱敏等[37]以丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚和二甲基二烯丙基氯化铵为原料, 采用过硫酸铵为引发剂, 合成了一种含环氧基的水性阳离子改性剂, 并将其应用于织物染色中以提高织物的上染率。Vaidya等[38]通过自由基聚合制备了烯丙基缩水甘油醚和乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚物, 并将其用于氨基酰化酶的固定。
2环氧树脂在制革工业中的研究进展
环氧树脂在制革行业中最早是作为鞣剂使用, 早在1950s, Sykes[39]、Bitcover E. H.[40]以及一些其他的皮革研究者就对环氧树脂鞣制进行了研究, 研究结果表明: 环氧树脂可以使坯革的收缩温度达到85℃ 左右, 同时可以使鞣制后坯革的物理机械性能接近铬鞣革。
制革早期所用的环氧树脂, 其结构中含有活泼的环氧基和羟基, 所以反应活性很大, 几乎可以和蛋白质中的所有官能团反应, 其醇羟基还能和铬、铝、锆、钛的络合物生成牢固的配位键, 但相比较而言, 环氧基的反应活性较大。
有关环氧树脂的鞣制机理, 研究者认为, 由于胶原侧链中胺基和羧基含量较高, 且胶原改性的温度较低, 故在酸性条件下环氧树脂主要与羧基反应, 而在碱性条件下, 环氧树脂主要与胺基反应[41]。H. A. Gruber等[42]以14 种氨基酸、真皮胶原纤维以及环氧树脂鞣制的胶原为原料, 使其与过氧化氢或者过氧化氢- 硫酸铜溶液反应, 并对其进行氨基酸分析, 进一步研究了环氧树脂与真皮胶原的作用机理。Zeeman R等[43]也对1, 4 丁二醇二缩水甘油醚 ( BDDGE) 与羊皮胶原的作用进行了研究, 结果表明: 在酸性条件下, BDDGE易与胶原上谷氨酸和冬氨酸残基上的羧基发生反应, 并且交联后的胶原柔软有弹性; 在碱性条件下, 环氧树脂与氨基反应, 交联后胶原相对较僵硬; 羊皮胶原与双官能度的BDDGE反应的方程式如图6 所示。
环氧树脂与胶原作用虽然可以赋予胶原良好的物理机械性能, 但是还存在很多缺陷, 比如反应时间长 ( 一般为3 ~ 5d) 、用量大、收缩温度较低等。与常用的铬鞣剂等其他鞣剂相比, 这些不足阻碍了环氧树脂鞣剂的发展, 导致环氧树脂鞣剂的研究近乎停滞状态。R. J. Heath等人认为, 皮革研究者对环氧化学缺乏深刻的理解, 也是环氧树脂鞣剂发展缓慢的一个原因[44]。
R. J. Heath等人对不同种类环氧化合物的结构性能及其与胶原的作用进行了系统的研究, 研究认为, 具有低分子质量的多官能度水溶性环氧树脂的鞣性最高。作者对环氧树脂与胶原作用时的影响因素 ( 环氧化合物的结构、反应p H、反应温度、反应时间、催化剂、盐) 进行了考察研究, 结果表明, 芳香结构环氧化合物的鞣制能力略高于脂肪族的环氧化物[44]。同时, 他们[45]使用催化剂苄基甲基氢氧化铵 ( BTAH) 和三乙醇胺 ( TEA) , 均可以缩短反应时间, 并使反应后胶原的收缩温度达到90℃ 以上。Y. Di等[46]研究了聚环氧化物异氰尿酸三缩水甘油酯 ( TEPIC) 与胶原的交联反应, 并将其与脂肪族环氧化合物丙三醇三缩水甘油醚 ( GTE) 、戊二醛 ( GTA) 进行对比研究; 研究结果表明, TEPIC交联后胶原的整体稳定性较高, 这主要是因为TEPIC结构中含有一个刚性的三嗪杂环结构连接到胶原肽链上, 进而赋予胶原一个稳定的三维、共价网状结构, 这种三维结构较戊二醛交联后形成的二维交联结构更稳定, 从而赋予胶原更优的性能。
3环氧树脂在制革工业中的研究展望
多年来研究者通过多种方法合成水性环氧树脂, 不仅提升了水性环氧树脂的性能, 而且大大拓宽了水性环氧树脂的应用领域。制革生产大多以水为介质, 因此环氧树脂水性化的研究方法为制革研究者将环氧树脂更好地应用于制革行业提供了新的思路, 将会进一步促进其在制革行业中的发展。目前, 环氧树脂的研究主要局限于制革用鞣剂的研究中, 笔者认为环氧树脂在皮革工业中的应用可以从以下2 个方面进行: ( 1) 进一步加强水性环氧树脂在鞣剂中的研究。由于具有优良鞣制效果的铬鞣剂存有资源紧缺及环境污染的问题, 因此, 无铬少铬鞣剂成为制革学者的研究热点, 寻求简便、成本低廉、设备要求低、工艺简单的方法, 将能与胶原作用的羧基、醛基、羟基、胺基等基团引入到环氧树脂中, 制备一种多官能团的水性环氧树脂, 将会更好地稳定胶原, 提升胶原的各项性能, 进而研究出一种可以替代铬粉的环境友好型的有机鞣剂。 ( 2) 扩展水性环氧树脂在皮革涂饰剂中的应用。皮革涂饰是通过在皮革表面成膜使革面美观, 提高皮革的使用性能, 遮盖皮面缺陷, 水性环氧树脂由于其良好的粘附性、耐化学药品性、硬度高等优点, 在涂料、胶黏剂等领域中已有很多报道, 主要集中在改善其固化条件、提升成膜性能, 这些研究对其作为皮革涂饰剂的研究提供了重要的借鉴作用。 ( 全文完)
摘要：介绍了环氧树脂水性化的研究方法, 包括机械法、相反转法、化学改性法、直接合成法, 并对各种方法的研究进展及其在制革工业中的应用进行了综述, 对其在制革工业中的发展提出了一些建议。
水性化技术 篇8
2. 3. 1HBP添加量对 铬吸收率 的影响
表3为不同HBP添加量下的铬鞣试验结果,虽然试验组皮样的面积得率和厚度增率等与对照组没有明显的差异,但试验组在铬吸收率、所得皮革的收缩温度和力学性能等决定皮革品质的关键方面均明显优于对照组。从表3中可以发现: 即使少量的添加HBP,都可以明显的达到促进铬鞣过程铬吸收率的效果; 且随着HBP添加量的增多,其促进铬吸收的作用愈发明显。当HBP的添加量占铬粉质量的10% 时( 即占皮质量的0. 5% ) ,其铬吸收率较对照组增加了15% 。另外,HBP的添加对加脂后的皮革的拉伸强度有很大的提高。随着HBP添加量的增加,其皮样的拉伸强度逐渐增大,当HBP的添加量占铬粉质量的7. 5% 时,其拉伸强度比对照组增大了50% 以上。皮革力学性能的增加也很好地验证了上文中关于HBP增加皮革中胶原纤维交联密度的理论假设。
虽然HBP添加量的增加对皮革整体性能上带来很好的提高,但是考虑到在实际制革过程中成本控制问题,故在铬鞣试验中,将HBP的添加量均设计为铬粉质量的7. 5% 。需要特别说明的是,本文中铬吸收率普遍较低的原因是由于试验条件的限制,铬鞣过程使用水浴振荡器代替转鼓,铬鞣过程酸皮在水浴振荡器中受到的机械作用远小于正常生产过程中在转鼓中的作用效果,这不利于鞣液很好地向皮中渗透,因此本文的铬吸收率数据只用在同次试验中作横向对比。
2. 3. 2 HBP添加时间对铬吸收率的影响
从表4中可以发现一个有趣的试验现象,即HBP添加的时间越晚,其促进铬吸收和提高成革品质的作用发挥得越好。当HBP随着提碱剂小苏打一起添加时,试验组有最高的铬吸收率。这一结果的理论解释可以从以下2个方面进行阐述。
首先,HBP和Cr( Ⅲ) 一样存在向皮胶原中的渗透过程,推动其向皮胶原渗透的动力来自铬鞣过程中作用在皮样上的机械作用和皮胶原内外的浓度差,而后者才是渗透作用发生和达到平衡的根本推动力[27]。试验组一中HBP先于铬粉添加,也就会最早达到向皮革的渗透平衡而停止再渗透。于是浴液中剩余的HBP不仅不能对铬粉的渗透起到促进作用,反应会使其上络合的铬离子同样滞留在浴液中没有了向皮胶 原渗透的 机会,因此HBP添加时间早的试验组在促铬吸收方面并没有好的试验结果。而HBP添加时间越晚,由于其分子可以快速络合较多的Cr( Ⅲ) ,其向皮革的渗透过程越会对铬的渗透起到很好的协同作用。当HBP在提碱时添加,浴液中Cr( Ⅲ) 的渗透已经进行了4h,基本达到Cr( Ⅲ) 的渗透平衡。此时新加入的HBP在胶原内外还有很大的浓度差,会在与浴液中剩余的Cr( Ⅲ) 配位络合的同时,携带着络合的Cr( Ⅲ) 向胶原渗透,有力地促进了皮革对浴液中残留的铬的继续吸收。因此试验组四具有最好的铬吸收率,所制得的皮样也相应具有极好的热稳定性和拉伸强度。
注: 以铬粉质量为计量单位,表 5 同。
另外,考虑Cr( Ⅲ) 和HBP的配位过程受环境p H的影响。HBP只有在其端羧基解离为羧酸根之后,才可以进入以Cr( Ⅲ) 为中心的配合物内部。而端羧基的解离很大程度上受体系p H值的控制。对于HBP添加较早的组,由于铬鞣过程开始时浴液的p H低,不利于HBP端羧基的解离和其与铬离子的络合,因此HBP虽然也在很好地向皮革渗透,但其上络 合的Cr( Ⅲ) 数目相对较少,也就不能很好地发挥其促铬吸收作用。而试验组四中HBP随提碱剂一同加入,HBP加入伊始体系就具有较高的p H,使得HBP的端羧基迅速解离。加之Cr( Ⅲ) 是内轨型中心离子,因此HBP可以与铬离子迅速配位络合并协同其进入胶原纤维之间,很好地发挥促进铬离子交联和固定的作用。
需要说明的是,虽然表4中呈现出HBP添加越晚对提高铬吸收率越有利的试验结果,但是本次试验考察HBP加入的时间点最晚设置在提碱时,而没有继续延迟到升温、扩大液比后再添加。主要是考虑到HBP含有大量的羧基,使其呈酸性,如果在提碱后升温、扩大液比的过程中再添加,将降低体系已经稳定的p H值,影响提碱效果,甚至还可能由于p H的降低而需要继续补加小苏打,带来实际应用中的操作不便。另外,提碱之后再添加HBP也无法发挥其提高铬鞣剂耐碱稳定性,降低提碱过程中铬离子聚沉风险的作用。
综合考虑,使用HBP作为铬鞣助剂时,将其和提碱剂一同添加具有最佳的实用效果,且相比传统方法并不引入其他的附加操作,使其在实际生产中的应用更加简便易行。
2. 3. 3HBP的使用对 铬粉用量 的影响
上文中已经证明,HBP的添加可以很好地促进铬离子的吸收,提高皮革的热稳定性和力学性能。可以推测,在添加HPB的前提下,可以用更少的铬粉来鞣革并达到传统鞣制中相同的成革品质。这不仅有利于实际生产过程中降低成本,而且对减少废水中铬离子排放也有积极的影响,因此这一探索具有非常重要的实际意义。
考察铬鞣结果最重要的标准是考察所得皮革的湿热稳定性,一般认为合格的铬鞣革其收缩温度应不小于100℃。在传统制革中为达到这一标准,铬粉的添加量一般不小于皮质量的6% ~ 8% 。而从表5的试验结果可以发现: 当添加占铬粉质量7. 5% 的HBP后,其铬粉用 量在皮质 量的3. 5% 时,其收缩温度已经达到100℃ ,而相应对照组在铬粉用量达到5% 时才能达到此标准。
通过添加HBP可以有效减少铬粉用量的原因在于,在传统铬鞣过程中,铬离子经过水解聚合生成多铬核配位聚合物,一般认为4个以上的铬核相连接的分子尺寸才能和胶原纤维间的孔隙尺寸相匹配[2,28],此时才可以有效地通过多点结合来交联胶原纤维,而少于4个铬核的水解陪聚铬核只能在胶原纤维上单点结合,没有实际鞣性( 机理示意图见图5) 。当添加HBP后,不仅如上文讨论的那样增加了胶原间的交联密度,而且2个铬核在聚合物链的连接下也可能达到匹配相邻胶原纤维间空间距离的效果,因此达到相同的多点结合胶原纤维的效果。因此可以在减少铬粉用量的情况下达到相同的铬鞣效果。
下面对这其中的经济效益进行简单计算。为保证制革效果,使用HBP的新方法中铬粉用量按4%计算,HBP的用量占铬粉质量的7. 5% 也就是皮质量的0. 3% 。传统方法每鞣制100t皮需平均消 耗8t铬盐,大约花费12 000[29]美元,而使用HBP做促铬吸收添加剂后,每鞣制100t皮革只需要4t铬盐,成本价6 000美元。外加0. 3t HBP,成本价不超过450美元,因此总成本不超过6 450美元,即每生产100t皮革净节约5 550美元。全球制革业每天 的皮革生 产量不少 于15 000t,如果全球 范围内采 用这一助剂,每天可以 节省的成 本将高达83 2500美元。
注: 以皮质量为计量单位。
3结论