水性硝化纤维

水性硝化纤维（精选3篇）

水性硝化纤维 篇1

硝化纤维又名硝化棉,属纤维素的硝酸酯类衍生物,是硝基涂料的主要成膜物质,硝基涂料具有干燥速率快、硬度高、 可打磨、易修补和适合大规模施工等优势,在家具涂 装、汽车漆修补和文具等领域应用广泛[1,2,3]。但是传统硝基涂料VOC含量过高,使用时造成污染带来公害。随着人们健康 环保意识的不断增强及各国环保法规的不断确立,溶剂型涂料的使用越来越受到限制,因此无污染、环保型的水性涂料引起了广大科研工作者的关注[4,5,6]。水性硝化纤维涂 料保留了 溶剂型硝基涂料的大部分优点,但由于引入了亲水基团,它的耐水性能较差,热稳定性也不理想,因而必须进行适当的改性以改善其性能。三官能团氮丙啶交联剂XC-113具有高强度、高模量和耐化学性好等优点,其结构中又 含有特殊 官能团———活泼的氮丙啶基,容易发生反应[7]。它的加入会使 硝化纤维 分子产生一定程度的交联,对硝化纤维乳液的稳定性及其涂膜的耐水性及力学性能等有较大影响。

本研究采用XC-113对水性硝化纤维(WNC)乳液进行改性,制备出了交 联改性WNC乳液。 考察了二 羟甲基丙 酸 (DMPA)含量、XC-113含量对WNC乳液及其涂膜性能 的影响。改性后的乳液具有良好的稳定性,其涂膜的耐水性、耐乙醇性、耐热性及力学性能显著提高。

1 实验部分

1.1 主要试剂

XC-113(工业级),上海泽龙化工有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,工业级),新会皮革化工厂;DMPA(工业级),山东省淄博润顺化工有限公司;硝化纤维(NC),北方硝化 棉股份有限公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP,分析纯),山东省淄博润顺化工有限公司;三乙胺(TEA,化学纯),上海久亿化学试剂有限公司;二月桂酸二丁基锡(DBTDL,化学纯),江苏雅克化工有限公司;去离子水,自制。

1.2 实验制备

1.2.1 改性水性硝化纤维乳液的合成

在氮气保护下,在装有搅拌和冷凝回流的 四口烧瓶 中分别加入一定 质量经丁 酮溶解的NC、经脱水处 理的IPDI和DBTDL,75℃ 下恒温反 应2.5h;降温至52℃ 加入适量 的经NMP溶解的DMPA,反应时间为1.5h;然后再降温至40℃加入与DMPA等摩尔量的TEA中和反应40min;冷却至20℃, 在高速搅拌下加入去离子水乳化,高速搅拌30min后制得稳 定的自乳化WNC乳液。

将上述乳液加热 至50℃,搅拌条件 下加入一 定质量的XC-113,保温反应40min便制得所要的交联改性WNC乳液, 其合成过程见图1。

1.2.2 涂膜的制备

将合成的一系列乳 液分别倒 入聚四氟 乙烯板中 流延成膜,室温下放置72h,再放入干燥烘箱中在50℃下干燥24h后取出,待冷却后将膜取下制得厚度约1mm的涂膜,放入干燥 器中待用。

1.3 结构表征与性能测试

按照GB/T 6753.3—1986标准测定乳液的贮存稳定性; 采用德国Bruker公司EQUINX55型傅里叶变换红外光谱仪进行FT-IR分析;采用日本日 立公司H600型透射电 子显微镜观察乳液粒子的形貌;采用美国TA公司Q500型热失重分析仪对样品进行TGA分析。

涂膜耐水性 及耐乙醇 性的测定 是将涂膜 裁剪成2cm× 2cm的小方块,称其质量记为W0,放在水、乙醇中浸泡24h,取出后擦净表面液体,称质量记 为W1、W2,则可计算 其在水中 的吸水率,吸水率=(W1-W0)/W0×100%;在乙醇中的溶胀度,溶胀度=[(W2-W0)/P0+W0/P1]/W0/P1,式中P0为乙醇密度,P1为膜密度。

涂膜力学性能测试 采用承德 市金建检 测仪器有 限公司XWW-20B万能试验 机,按GB/T 1040—1992测量涂膜 的拉伸强度、断裂伸长率,拉伸速率为100mm/min;采用天津市材料试验机厂QCJ型漆膜冲击器,依据GB/T 1732—1993测定涂膜的耐冲击性能,涂膜所用基材为马口铁板。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

(a:未改性 WNC;b:XC-113改性 WNC)

图2中(a)、(b)分别代表 未改性、XC-113改性WNC的FT-IR曲线。 由曲线a可知:3319cm-1处为氨酯 基中的 —NH— 和羧基中 的—OH—的特征峰,2954cm-1处为 —CH2—的伸缩振动峰,1649cm-1处出现氨酯基中的—C  O伸缩振动峰,846cm-1处为硝酸酯的吸收峰,1278cm-1处为氨酯基中C—O—C的伸缩振 动峰,1552cm-1处是—OH与 —NCO反应生成的 氨基甲酸 酯键的吸 收峰;同时2280~ 2270cm-1之间未出 现IPDI中的—NCO的特征峰,说明— NCO与—OH反应完毕,生成了氨基甲酸酯基。与(a)相比, (b)中3319cm-1处的特征峰强度减弱,1195cm-1处出现了 脂肪族C—N的吸收峰。FT-IR分析表明:WNC分子中的羧基和XC-113分子中的 氮丙啶基 发生反应,生成了交 联改性WNC。

2.2 TEM分析

图3(a)、图3(b)分别显示了XC-113改性前后WNC乳液粒子的形貌。由图3可看出,改性前后WNC乳液粒子外形规则,呈刚性球体,粒径分布较均匀。改性前乳液粒子在乳液中分散分布,而改性后的乳液粒子在乳液中呈聚集态分布,说明改性提高了WNC分子的交联度。

2.3 未改性 WNC 乳液稳定性及其涂膜耐水性、耐 乙醇性分析

由表1可知,亲水扩链剂DMPA对乳液的外观、稳定性及其涂膜的吸水率、溶胀率都 有较大的 影响。当 ω(DMPA)由2.5%增大至5.0%时,乳液外观呈现由深黄色无蓝光到浅黄色泛蓝光的变化趋势,乳液稳定性得到提高,涂膜的吸水率由14.3%增大到32.3%,乙醇溶胀率由12.5% 增加到24.4%。 WNC之所以能稳定的分散于水中,是因为其疏水的分子链向内收缩,而—COO-基团分布在乳胶粒表面,由于乳液粒子的布朗运动以及粒子表面形成的双电层使得水合离子能够在水中形成热力学稳定状态[8,9]。DMPA含量越高,NC成盐后与水形成水合离子的稳定性就越高,亲水单体用量的增加一方 面使得NC更容易乳化,同时水合离子的双电层厚度增加,与水分子的相互作用增强。但是DMPA的含量也不能太高,— COOH为亲水基团,其含量的增加又势必会增强NC分子链的亲水性,降低其耐水性。亲水性的增强会减少分 子链间的 相互缠绕,降低分子的交联度,使水、乙醇分子容易 渗透进涂 膜,从而减弱涂膜的耐水性、耐乙醇性。综合考虑 稳定性、耐水性和耐乙醇性三方面的因素,认为ω(DMPA)=3.5%较好。

2.4 XC-113改 性 WNC 乳 液 稳 定 性 及 其 涂 膜 耐 水 性、耐乙醇性分析

由表2可知,当 ω(DMPA)=3.5% 时,随着交联 剂XC113含量的增加,乳液的稳定性有所降低,涂膜的吸水率明显变小,疏水性增强。当ω(XC-113)由0达到1.5%时,乳液具有良好的稳定性,涂膜的吸水率由17.0%减小到5.3%,乙醇溶胀率由14.1%减小到4.0%,耐水性、耐乙醇性得到明显改善;当ω(XC-113)>1.5%时,乳液的稳定性不佳,涂膜的吸水率、乙醇溶胀率变 化也不再 明显。XC-113中的氮丙 啶基与WNC分子中的—COO-基团反应,会消耗掉 部分亲水 基团, 影响乳液的稳定性,同时反应增加了整个体系的交联密度,使水、乙醇分子难以渗入涂膜,从而提高了涂膜的耐水 性、耐乙醇性。作为水性涂料,稳定性和耐水性、耐乙醇性是其必备的性能,所以XC-113的用量应控制在一个合理的范围。

注:ω(DMPA)=3.5%

2.5 涂膜力学性能分析

表3数据显示出了当ω(DMPA)=3.5%时,不同XC-113含量对涂膜的力学性能 的影响趋 势。从表3可知,随着XC113质量分数由0增加到2.5%,涂膜的拉伸强度由10.8MPa增强到19.7MPa,断裂伸长率则由782.3% 下降到305.6%, 冲击强度达到20kg·cm。XC-113与WNC反应增加了体系的交联密度,交联密度的增加使交联间距和交联分子长度变短, 分子变形性降低,因此涂膜的拉伸强度和冲击强度增强。XC113为硬单体,硬段比例越高,硬度越大,断裂伸长率越小。当XC-113含量为1.5% 时,涂膜的强 度大,断裂伸长 率为436.9%,性能良好。因此,ω(XC-113)=1.5%较为合适。

注:ω(DMPA)=3.5%

2.6 TGA分析

图4为XC-113改性前后NC涂膜的TGA曲线,反映了涂膜的热稳定性。由图4可知,改性前后的涂膜在温度120℃ 以下时的失重率都极小,可能是体系中的小分子和微量溶剂挥发的结果。在120~270℃ 内,改性后涂膜的热分解温度比未改性涂膜的高。由此可知,改性提高 了涂膜的 热稳定性。 一般来说,聚合物的热稳定性取决于它的结构、分子量和分子链中各基团的耐 热性[10,11]。通过XC-113与WNC反应使聚 合物分子量提高,同时增加了体系的交联度,这些均有利于热稳定性的提高。

[a:未改性的 WNC涂膜的 TGA 曲线,ω(DMPA)=3.5%, ω(XC-113)=0%;b:XC-113改性的 WNC涂膜的 TGA 曲线, ω(DMPA)=3.5%,ω(XC-113)=1.5%]

3 结论

(1)红外光谱分析证明WNC分子中的羧基与XC-113分子中的氮丙啶基 发生了化 学反应,成功制备 了XC-113改性WNC;TEM分析表明改性提高了WNC分子的交联度。

(2)DMPA含量对WNC乳液的稳 定性及其 涂膜的耐 水性、耐乙醇性有较大 影响。随着DMPA含量的增 大,乳液稳定性逐渐增强,而涂膜耐水性、耐乙醇性却逐渐减弱。综合考虑,DMPA含量应为3.5%。

(3)XC-113含量对WNC涂膜的耐水性、耐乙醇性、热性能及力学性能有很大影响。随着XC-113含量的增加,涂膜的耐水性、耐乙醇性、耐热性及 力学性能 得到提高。当DMPA含量为3.5%,XC-113含量为1.5%时,乳液具有良好的稳定性,涂膜的吸水率为5.3%,乙醇溶胀率为4.0%,拉伸强度为16.6MPa,断裂伸长率为436.9%,冲击强度20kg/cm,其综合性能优异。

摘要：以硝化纤维(NC)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二羟甲基丙酸(DMPA)等为主要原料,制得自乳化型水性硝化纤维乳液,再加入三官能团氮丙啶交联剂XC-113,制备出交联改性水性硝化纤维乳液。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电子显微镜(TEM)和热失重分析(TGA)法等测试手段,研究了XC-113和DMPA的含量对乳液及其涂膜性能的影响。结果表明:当ω(XC-113)=1.5%,ω(DMPA)=3.5%时,改性后的乳液具有良好的稳定性,涂膜的耐水性、耐乙醇性、热性能、力学性能均得到明显改善。

关键词：水性硝化纤维,XC-113,改性,乳液,涂膜,性能

水溶型硝化纤维乳液的研究现状 篇2

硝化纤维是纤维素的硝酸酯类衍生物。硝酸纤维素酯发明于1833年,1846年制得稳定的硝酸纤维素酯。根据含氮量的不同,其用途也不同。高含氮量一般应用在炸药方面,低含氮量用于制造涂料和油墨等[1]。涂料工业所需硝化棉的含氮量一般在11.2%~12.2%之间[2,3,4,5,6]。硝基涂料由于易施工、涂膜快干、具有较好的户外耐候性等独特性能,至今仍然在家具涂装、文具等领域广泛应用[7]。就目前的发展看来,仍然有一定的发展空间。但是传统的硝基漆, 在溶剂型涂料产品系列中其VOC量居首位[8],涂料中还含有强烈的致癌物———苯、甲苯和二甲苯,严重危害人体健康[9]。随着国家对环境要求的日益严格, 低碳能源、绿色环保,已成为涂料市场面临的重大变革。所以,以水代替有机溶剂,开发研究水性化产品, 是当下以及未来一段时间内以硝化纤维为主要原料的硝基涂料行业的热点和趋势[10,11,12]。

2硝化棉乳液的制备方法

在硝化纤维的产业化发展中,水性化产品或改性树脂乳液的开发已在快速地进行中。水性硝基涂料,只含少量有机溶剂,用于金属、家具、皮革和纸张的涂装早有研究[13,14,15]。早在1988年,美国就公布了制备水分散型硝基涂料的专利,用醋酸丁酯溶解丙烯酸改性聚酯树脂和硝基纤维素,再加入表面活性剂混合均匀,加水分散制成乳液。涂膜流平性和干燥性好,外观平整光滑,有良好的化学抗性。陈冰[16]等一些学者对硝化纤维的水性化做了相关的研究,说明硝化纤维的水性化已经受到越来越多的关注。

水溶型硝化纤维乳液的制备方法一般分为:外乳化法、转相乳化法、自乳化法、多步乳液聚合法、互穿聚合物网络聚合法、化学改性法。

2.1外乳化法

外乳化法是指在外加乳化剂的情况下,用外力将硝化纤维粒子分散于水中的方法。史红月等[17]将硝化棉、混合溶剂、增塑剂和部分乳化剂等进行溶解,搅拌至均匀,然后在高速分散机的高速搅拌下, 加入由乳化剂和水形成的水相进行乳化。一段时间后,加入另一种乳化剂和水组成的水相继续乳化,得到硝化棉乳液。探讨了乳化剂的种类、乳化温度、表面活性剂的种类、搅拌速度对硝化纤维乳液稳定性的影响,溶剂的种类对亮度的影响。制得的水性硝化纤维乳液成膜后光亮、柔软,具有较好的乳液稳定性。

Smirnov S V[18]讨论了不同组成的混合溶剂对水乳化硝基木器漆性能的影响,并将尼龙酸二甲酯 (DBE)添加到混合溶剂中,探究了混合溶剂和乳化剂对提高水性硝基木器漆乳液稳定性的作用。实验数据表明,制备水包油(O/W)型水乳化硝基木器漆乳液时的最佳HLB值范围为13.1~13.2。

用外乳化法制备硝化纤维乳液,乳化剂用量大、 乳液颗粒粗,最终得到的产品质量和涂层的物理机械性能不好。

2.2转相乳化法

转相乳化法制备硝化纤维(NC)微小乳状液的机理是先加入少量水形成W/O型乳液,继续加水,形成油与表面活性剂(O/D)构成的凝胶状液,再加入水,连续相从表面活性剂相向水相转变得到O/W型微乳液。

袁进松[19]采用相反转乳化法制备了水性硝基漆,研究了水性硝基乳液相反转乳化的机理和水性硝基乳液产品的制备工艺。采用Span 60和Tween 20的混合物作为乳化剂,研究了水性硝基乳液的相反转临界含水量Rf值随乳化温度、乳化剂HLB值、 乳化剂含量与搅拌强度的变化规律,并结合乳液稳定性,探讨了水性硝基乳液的相反转机理。制得的水性硝基乳液稳定性较好,冻溶稳定性、电解质稳定性、热稳定性均合格。

曾朝霞等[20]采用醇酸树脂转相乳化法制备硝化纤维乳液。研究了醇酸树脂、丙烯酸酯类单体、乳化剂用量、溶剂、反应温度等因素对乳液性能的影响。 通过对醇酸树脂与丙烯酸酯单体制备的乳液性能的研究,表明丙烯酸酯单体改性硝化纤维素制备的乳液性质稳定,涂层附着力强,隔热效果好,在木器漆应用上有很大的开发价值。

2.3自乳化法

自乳化法又称内乳化法,是指在分子结构中引入亲水基团,在不加乳化剂的情况下使自身分散成乳液的一种方法。

郭焱等[21]选用二异氰酸酯与亲水单体(DMPA)反应,生成一个—NCO被封端的聚氨酯预聚体,预聚体中未反应的—NCO基团与硝化纤维中的羟基反应,将预聚体与硝化纤维分子接枝到一起,最后用成盐剂中和,加水乳化并快速分散,减压蒸馏以提高固含量并减少VOC含量。制得的乳液稳定性、成膜性好,成膜后附着性能好。

Sude Ma等[22]先用甲苯二异氰酸酯和硝化棉反应,生成端—NCO基的预聚体,再和亲水单体反应, 得到含羧基的聚合物,用弱碱中和后加助溶剂溶解, 然后加水稀释,制得自乳化乳液。通过FT-IR检测, 证实—NCO已经反应完全,NC保留了原有骨架。 TGA表明WNC膜具有良好的耐热性和耐水性。乳液有较好的贮存稳定性,而且VOC含量很低,适用于烟盒涂装和油墨当中。但是涂膜的耐水性需要进一步提高,以便能在涂料中推广使用。

2.4多步乳液聚合法

多步乳液聚合法也称核壳乳液聚合法。先将少量的单体按照一般的乳液聚合法制得核心胶乳,然后将核心胶乳逐渐加入正式乳液聚合的体系中,核心胶乳粒将被单体所溶胀并吸附水相中产生的自由基而引发聚合,逐步使粒子增大。

Lu Kun-Tsung等[23]用酸固化氨基醇酸树脂(AA) 和硝化纤维(NC)通过多步聚合的方法制成了氨基醇酸树脂 - 硝化纤维复合乳液。以邻苯二甲酸酐、丙三醇、大豆油等为反应物,采用醇解法制备不同油聚合度的AA-NC乳液,并探讨了油聚合度对乳液性能的影响,同时也研究了二丁基脲醛树脂(UF)和三聚氰胺甲醛树脂(MF)对乳液性能的影响。对薄膜的硬度、耐冲击性、拉伸强度、耐溶剂性等性能进行测定,证实其性能优良,可作为木器家具漆。

王俊卿等[24]先将硝化棉、油溶引发剂和助溶剂彻底溶解在丙烯酸(酯)当中,然后加入乳化剂和水溶性引发剂,加水并快速搅拌,得到分散均匀的预乳化溶液。然后把预乳化溶液缓慢加入到含有乳化剂和水溶性引发剂的去离子水中进行第二次乳化聚合,反应得到硝化棉 - 聚丙烯酸(酯)乳液。涂膜的硬度、光泽和化学抗性比单独的聚丙烯酸(酯)乳液或硝化棉漆膜好,可用于木器、皮革、塑料等的表面涂膜组分,也可用作黏合剂的组分。

陈日清等[25]用丙烯酸丁酯作为硝基纤维素的溶剂,以正十六烷 (HD) 为稳定剂,十二烷基硫酸钠 (SDS)为乳化剂,过氧化二月桂酰(LPO)为引发剂,甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)为反应单体。通过细乳聚合得到对甲苯有较好耐溶胀性的硝基纤维素 - 丙烯酸酯复合高分子材料,硝基纤维素在反应过程中被包裹镶嵌到聚合物中,使聚合物的膜有了很大的刚性。

2.5互穿网络聚合法

互穿网络聚合法是将两种聚合物以网络的形式互相贯穿形成聚集态结构的乳液制备方法。在互穿聚合物网络中至少有一种聚合物是合成交联的,另一种聚合物与前一种聚合物没有共价键结合,而是贯穿于前一种聚合物的网络之中。

包汇川[26]采用丙烯酸酯类单体互穿聚合物网络聚合法制备了改性硝化纤维素乳液。研究了单体和引发剂种类及用量等因素对丙烯酸酯类单体互穿网络聚合法及漆膜性能的影响,并通过FT-IR对产物进行表征。实验表明用丙稀酸类单体互穿聚合法制备的硝化纤维素乳液性能较好,涂膜硬度较大。

早在上世纪30年代,醇酸树脂就以其与许多聚合物良好的相容性而被应用于涂料的生产中[27]。燕冲等[28]以不干性油醇酸树脂、甲基丙烯酸甲酯(MMA) 和丙烯酸丁酯(BA)单体为主要原料,在优化的实验条件下对硝基纤维素进行改性。利用丙烯酸酯类单体在硝化纤维素中聚合交联反应,形成半互穿网络共混物,以改善由于添加醇酸树脂带来的硬度下降的问题。丙烯酸酯类单体与硝化纤维素的硝酸酯基 (O—NO2)的脱硝(—NO2)作用和烯醇化过程产生接枝点,在均相介质中发生了接枝共聚反应,也生成了NC-g-PA互穿聚合物网络。这种方法制备的复合乳液性能优良,可广泛用于多种水性涂料如水性木器家具涂料、皮革涂饰剂等的制备。

2.6化学改性法

化学改性法主要是通过在硝化纤维骨架上引入亲水性基团,以增强其水分散性的一种方法。

Kun T L[29]将二异氰酸酯与聚醚缩聚反应生成预聚物,再加入一定量的溶剂稀释后,加入扩链剂扩链,等—NCO含量降到理论值时,继续加入增塑剂和硝化纤维浓溶液搅拌均匀,最后用有机碱调节体系至透明,加入水进行分散,制得细微乳液。

Lu Kun-Tsung等[30]将蓖麻油改性短油度醇酸树脂与作为固化剂的聚二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI) 共混反应制成双组份聚氨酯树脂,并对硝化纤维乳液进行改性。通过对木器进行涂饰证实,漆膜的硬度和木器表面的防水性、防膨胀性都有了很大的提高。

蒋吉磊等[31]利用可水解自交联的硅烷偶联剂KH560的环氧基与羧基反应制备出改性水性硝化纤维乳液。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电子显微镜(TEM)、热重分析(TGA)法等测试手段,研究了KH560和DMPA的含量对乳液及其涂膜性能的影响。结果表明:当w (KH560) =7%,w (DMPA) = 3.5%时,改性后的乳液具有良好的稳定性,涂膜的耐水性、耐乙醇性、耐热性、力学性能均得到明显改善。

Su Xiuxia等[32]用聚丙烯酸酯对水性硝化纤维乳液进行改性,通过FT-IR检测,证实得到了PA改性的硝化纤维乳液,并对改性后乳液的性能和膜性能进行了研究。当PA的含量为30%时,乳液微相分离程度低,涂膜具有优良的耐水性、力学性能和热稳定性。另外,用甲基硅油对水性硝化纤维(WNC)进行改性[33],制备了改性水性硝化纤维乳液,通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、粒径分析和热重分析(TGA)等测试手段,研究了IPDI三聚体(Tri-IPDI)、甲基硅油的含量对WNC乳液及其涂膜性能的影响。结果表明:当n(Tri-IPDI)∶n(NC)为0.50左右,w(甲基硅油 =7%时,乳液贮存稳定性良好,涂膜的耐水性、表面疏水性和热稳定性较未改性乳液涂膜都得到提高。

3展望

硝化纤维的水性化研究对扩大其应用范围来说是非常有必要的。传统的硝基涂料装饰作用好,施工简便,对涂装环境的要求不高,具有较好的硬度和亮度,修补容易,这是其他涂饰产品无法替代的。但是当中有机挥发物(VOC)含量太高,对环境的污染很大。就目前的研究情况看来,以水替代溶剂,可以极大地降低VOC的排放,基本上可以取代传统的溶剂型硝基涂料应用于木器、皮革、油墨、汽车修补等方面。而且硝化纤维也是可再生的、易于分解的环保型材料,其水性产品在以后的市场中定能占据重要地位,具有很好的应用前景。

摘要：传统的硝化纤维涂料在皮革涂饰剂、汽车喷漆、硝基漆、木器漆等方面的应用是很普遍的,但是由于其VOC含量过高,在很多行业里已被限制使用。硝化纤维涂料从溶剂型向水性化方向发展是当下的主要趋势。文章综述了近几年水性硝化纤维乳液的主要制备方法以及其性能,并对硝化纤维涂料作进一步展望。

水性硝化纤维 篇3

自1920年代,硝化纤维成膜物开始应用于皮革涂饰。产品光亮美观、耐油、耐水、耐酸及耐擦洗。此外,硝化纤维漆(硝基漆)在车辆、机械、电器仪表、轻工产品、皮革、织物、家具等行业中占有重要地位[9,10,11,12,13]。然而,硝基漆的延伸性和粘着力较差,耐老化性和耐寒性也不佳,虽然通过增塑剂、软性树脂共混或接枝可改善其性能,但硝化纤维具有可燃性,且使用时需溶于有机溶剂,因此使用不安全,不环保,成本也高,在一定程度上限制了它的应用。后来随着以水为介质的硝化纤维乳液的开发,水性硝基漆获得了广泛的应用,成为了研究者关注的热点[14,15,16]。

1 硝化纤维乳液的制备

制备硝化纤维乳液的方法主要有:外乳化、转相乳化法、种子乳液聚合法、自乳化法、化学改性法及互穿聚合物网络聚合法。

1.1 外乳化法

外乳化法是一种较为普遍的制备乳液的方法,同样适用于硝化纤维乳液的制备。大致工艺为:将硝化纤维、溶剂、助溶剂进行搅拌,溶解,然后加入增塑剂、部分乳化剂、搅拌溶解均匀,制成油相。在高速搅拌下把油相滴入由水及乳化剂组成的水相中乳化,加完后继续乳化30～60min即可。

史红月等[9]利用外乳化法在高速搅拌条件下制得了硝化纤维乳液,探讨了乳化剂种类及用量、乳化温度、搅拌速度对硝化纤维乳液稳定性的影响,制得的水性硝化纤维成膜后光亮、柔软,具有较好的乳液稳定性。

Smirnov S V[17]讨论了混合溶剂的组成对水乳化硝基木器漆性能的影响,研究了混合溶剂中添加尼龙酸二甲酯(DBE)对提高水性硝基木器漆乳液稳定性的作用,简述了乳化剂对乳液稳定性的影响。实验数据表明,制备水包油(O/W)型水乳化硝基木器漆乳液时的最适宜HLB值范围为13.1～13.2。

1.2 转相乳化法

转相乳化的机理是加入少量水,形成油包水型(W/O)微乳液;再加水,形成油与表面活性剂(O/D)构成的乳状液,继续加水使连续相从油相向水相转变,最终得到水包油型(O/W)乳状液。

曾朝霞等[10]采用醇酸树脂转相乳化法制备硝化纤维乳液。研究了醇酸树脂、丙烯酸酯类单体乳化剂用量等因素对乳液性能的影响。结果表明, 丙烯酸酯单体改性硝化纤维素制备的乳液性能好, 在木器漆应用上更有开发价值。

韩锐锋[14]采用转相乳化法来制备硝化纤维乳液。研究了硝化纤维种类、乳化剂组合及用量、转速以及温度对硝化纤维乳化过程的影响,并研究了不同种类的树脂对水性硝基漆漆膜性能的影响。制备的O/W型硝化纤维乳液的稳定性较好,固含量高,VOC含量低,涂膜时流平性好,干燥时间短。

1.3 种子乳液聚合法

种子乳液聚合法是通过种子乳液聚合制得硬核-软壳结构乳液,硝化纤维溶液乳化后作为核芯,壳层为丙烯酸酯软性共聚物。

王俊卿等[11]利用种子乳液聚合法将硝化棉、增容树脂、油溶性引发剂和助剂完全溶解于以丙烯酸(酯)为主的单体中,接着连同乳化剂和水溶性引发剂一并分散于水中并预乳化,以预乳化连续滴加的工艺,将预乳化液滴加于溶有乳化剂和水溶性引发剂的去离子水中进行聚合反应,制得硝化棉-聚丙烯酸(酯)乳液,所制备的硝化棉-丙烯酸(酯)乳液,涂膜的硬度、光泽和抗化学药品性优于单独的聚丙烯酸(酯)乳液或硝化棉漆膜,可用于金属、木工、皮革、塑料等制品的涂膜组分,也可用作粘合剂的组分。

陈日清等[18]利用丙烯酸酯作为硝基纤维素的溶剂,以正十六烷(HD) 为稳定剂,十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂,过氧化二月桂酰(LPO)为引发剂,通过细乳聚合得到硝基纤维素-丙烯酸酯复合高分子材料,硝基纤维素在反应过程中被包裹镶嵌到聚合物中。

1.4 自乳化法

自乳化法是依据分子设计和表面及胶体化学理论,在纤维分子侧链上引入一定数量及分布的亲水、亲油基团,使得该分子获得一定的亲水、亲油平衡性能,可使其自发地分散在水相中,获得热力学稳定的水分散体。

马素德等[19]利用自乳化法通过正交试验及其极差分析,均匀试验及其回归分析得到了制备水性硝化纤维的最佳工艺,所制得的水性硝化纤维分子保留了原硝化纤维的主体结构,乳液具有良好的稳定性,乳液粒子分散型良好且粒径均匀,有望应用于水性硝基涂料。

1.5 化学改性法

化学改性法主要是通过在硝化纤维骨架上引入具有亲水性的聚合物链段来实现其水性化的一种方法。

Kun T L等[13]将硝化纤维与聚氨酯进行接枝制成硝化纤维乳液。其制备方法是将二异氰酸酯与聚醚缩聚反应生成预聚物,再加入一定量的溶剂稀释后,加入扩链剂扩链,待异氰酸根含量降至理论值时,加入增塑剂与硝化纤维浓溶液搅拌均匀,用有机碱调节体系至透明,最后加入水进行分散,制得细微乳液。

Huang Yuan等[20]用聚氨酯改性硝化纤维素,从各种性能比较而知, 由聚氨酯接枝改性的硝化纤维素膜比由醇酸树脂增韧的膜有更大的拉伸强度与伸长率, 并具有优良的耐寒性和耐热性,其耐水性、耐溶剂性也十分好, 同时还具有优良的手感和极高的光泽度。

1.6 互穿聚合物网络聚合法

互穿聚合物网络聚合法是主要以丙烯酸酯类单体参加反应, 形成高分子聚合物, 然后穿插于硝化纤维网状结构中,制备水性硝化纤维的一种方法。

曾朝霞[10]采用丙烯酸酯类单体互穿聚合物网络聚合法制备改性硝化纤维素乳液,研究了丙烯酸酯类单体、乳化剂用量等因素对乳液性能的影响。该方法并没有对硝化纤维分子链进行化学改变,制得的乳液颗粒较大,稳定性不好。

2 硝化纤维乳液的应用

2.1 涂层剂

硝化纤维材料柔韧、耐磨,可用作天然皮革及人造革的涂层剂及补伤剂[20,21,22]。我国自1970年代开始开发水性硝化纤维皮革涂饰剂,1980年代末,90年代初发展较快,类型以阴离子型聚醚型为主,用于替代丙烯酸酯树脂乳液皮革涂饰剂,处理高档天然皮革。它克服了丙烯酸酯树脂的“热粘冷脆”的缺点,经涂饰的皮革手感柔软丰满。它可与丙烯酸酯树脂共混使用。水性硝化纤维可用于多种织物、塑料、地板纸张等的涂层剂[19,21,22,23,24,25],其涂层耐磨、耐冲击,光泽度好;还可用作纤维处理剂[24],棉纤维、化学纤维经硝化纤维乳液稀溶液浸渍,脱水,热处理,可改善手感、耐折痕性和防缩性。

2.2 胶粘剂

水性硝化纤维胶粘剂粘接性能好,胶膜物性可调节范围大,应用广泛。除可用作各种基材的涂层胶、植绒粘合剂、人造革粘合剂、玻纤及其他纤维集束粘合剂、油墨粘合剂外,还可用于多种层压制品的制造,木材加工,复合层压及贴塑加工等[11,26,27,28,29]。

3 发展及展望

目前,水性硝化纤维已成为硝化纤维行业的一大热点。近年来,美国、意大利、日本、韩国等国家,正在逐渐采用水性环保型硝化纤维树脂产品淘汰溶剂型产品。但在国内仍然是以溶剂型的硝化纤维树脂作为生产各种产品的基本原料。而这种类型的硝化纤维树脂在生产和使用过程中对环境造成了较大的污染,对人体生命健康造成威胁。而且苯、甲苯等有害溶剂易燃、易爆,极易引发火灾,造成伤残,甚至死亡。目前国外水性环保涂料平均使用率已达到80%,我国却不足25%,且大多数也是由国外企业产品占据。我国水性硝化纤维涂料基本上依赖进口,实现水性硝化纤维素树脂的国产化,在达到或者超过国外同类产品水平的基础上,产品可应用于防腐涂料、木器涂料、防水涂层、建筑涂料等,从而获得可观的经济效益。再加上该产品本身具有的环保特征,社会效益也十分突出。因此,水性硝化纤维具有较强的市场竞争力和广阔的市场推广应用前景。

以上所述硝化纤维乳液目前有多种制备方法,但多处于研究阶段,少量的产品应用也基本限于皮革涂饰剂等,木器、装修涂饰等方面尚未见到相关报道。在诸多的水性化方法中,外乳化法最简单,但是产品稳定性最差。转相乳化法的研究重点是乳化剂(我国乳化剂品种非常有限)和配套增塑剂的选择。种子乳液聚合法工艺最复杂,是最不成熟的一种方法,而自乳化法最具发展潜力。因此,在保持硝化纤维优良成膜性能的同时解决乳液稳定性差的问题,成为水分散型硝化纤维树脂研究与开发的关键技术。