耐水性性（共7篇）
耐水性性 篇1
板集矿井隶属于国投新集能源股份有限公司, 矿井设计生产能力为300万t/a, 现处于在建阶段。F34断层位于板集矿井工业广场西侧, 根据三维地震勘探资料, 该断层为走向NW、倾向NE的正断层, 断层最大落差大约为30 m。鉴于板集矿井-735 m回风石门、-735 m轨道石门和-735 m胶带机石门在井底车场西侧将自东向西穿越该断层, 若断层的渗透性较好, 则在巷道穿越断层时煤系地层上覆的新生界松散含水层组中的地下水或下伏于煤层底板的太原组灰岩岩溶水就可能沿断层涌入井下, 对矿井的安全形成严重威胁。此外, 据断层的断距推测该断层的影响带范围较大, 巷道穿越该断层时遇到的可能是工程性质较差的破碎岩体, 此种不良的工程地质条件必然对巷道掘进速度和支护质量造成不利影响。因此, 有必要对该断层的导水性进行超前探查研究, 同时对断层的可灌性进行评价, 以便为提前处理该断层确定合理的设计与施工方案提供科学的依据。
1 矿井水文地质条件概况
根据含水系统的介质特征, 板集矿井的地下水系统可分为新生界松散层孔隙水、二叠系砂岩裂隙水和石炭系太原组岩溶水3个含水子系统。
直接覆盖在板集矿井煤系地层之上的新生界松散层在总体上呈南薄北厚的趋势, 勘探揭露的厚度为547.65～713.50 m。根据岩性特征, 松散层自上而下可分为4个含水层和3个隔水层, 含水层岩性主要以中、细砂为主, 部分层位含黏土层或砂砾层, 隔水层岩性主要为黏土、砂质黏土, 其中含水层总厚为395.50～582.00 m, 隔水层总厚为134.23～180.60 m。
本区二叠系山西组、下石盒子组、上石盒子组为含煤地层, 其总厚为467 m。二叠系裂隙含水子系统中的含水岩层主要为中、细砂岩层, 分布于可采煤层和泥岩之间, 其厚度和岩性在空间上的分布表现为不均匀性特征。33-3孔和35-3孔的抽水试验结果显示, 该子系统的单位涌水量仅为0.001～0.001 64 L/ (s·m) , 表明该含水子系统在总体上渗透性较差。
太原组灰岩岩溶水子系统距1煤底板14.60～40.70 m, 其露头区位于井田的外围, 远离第一水平的先期开采地段。根据区域地质资料, 太原组地层总厚为100～110 m, 含灰岩13层, 其中, 除第3, 4和12层灰岩较厚外, 其他各层均为薄层灰岩。32-5孔和29-2孔的抽水试验结果表明, 该子系统中地下水水位标高为14.00～16.78 m, 单位涌水量为0.004～0.000 49 L/ (s·m) 。
2 探查工程概况
2.1 钻探工程
在-735 m回风石门和-735 m轨道石门揭露F34断层的预计位置各施工1个钻孔, 分别为Yz-2孔和Yz-3孔, 其孔径分别为110, 115 mm, Yz-3孔距Yz-2孔的距离为100 m, Yz-2孔进入太原组第6层灰岩, Yz-3孔进入太原组灰岩顶界面以下20 m。2个钻孔除作为取心孔和测井孔外, 还作为进行抽水、压水试验的孔位。
2.2 抽水试验
对Yz-2, Yz-3孔分别在断层带深度进行抽水试验, 各孔针对断层带的抽水段深度均为-700～-770 m。每次抽水试验按照阶梯流量法进行[1], 并在正式抽水前均进行洗井和试抽, 抽水孔径为对应的钻孔Yz-2, Yz-3孔径。当1个钻孔进行抽水时, 另一钻孔则作为相应观测孔。抽水试验所获得的2次试验的降深—时间曲线 (s—t) , 如图1—2所示。
根据抽水试验结果, 可以定性确定F34断层在天然状态下的渗透性、导水性以及补给能力, 同时还可以定性评价抽水所引起的影响半径的范围。
2.3 压水试验
在Yz-2孔穿越断层带深度-700～-770 m内, 对Yz-2孔进行压水试验, 主压水段长为6.45 m, 压水孔径为Yz-2孔孔径, 同时通过Yz-3孔进行水位观测。压水试验所获得的压水孔Yz-2的压力水头和观测孔Yz-3的观测水位分别与压水持续时间之间的水头 (水位) —时间曲线 (h—t) , 如图3所示。
主压水段最终的稳定压力、压力水头、压水流量和观测孔的水头, 以及压水孔初始地下水位水头试验数据见表1。
根据压水试验结果, 可以确定该断层带在巷道重分布应力作用下的渗透性以及断层带的可灌性。
3 F34断层导水性的定性及定量评价
3.1 抽水试验成果定性评价
通过抽水试验所获得的关于Yz-2孔与Yz-3孔之间的降深—水位—时间关系, 可知抽水试验所引起的抽水孔的降深为40～50 m, 转换为相应压力为0.4～0.5 MPa, 可以预见, 由于抽水孔抽水引起的降深影响, 抽水孔将获得上覆第四纪含水层中地下水及基岩风化带中裂隙水体的补给, 但是补给量并不大, 其主要还是通过断层带, 在水平方向上获得邻近水源的补给, 因此, 断层带在水平方向上渗透性显著。
由图1可以得出, 抽水孔Yz-3在抽水进行了约1 h后, 抽水孔降深基本达到稳定值范围内, 说明该断层带获得外界的补给能力强。在抽水持续24 h过程中, 抽水孔Yz-3的降深在42.77～44.01 m变化, 而观测孔Yz-2由抽水孔Yz-3所引起的降深响应较显著, 从抽水过程持续3.5 h后, 其降深值有明显的反应, 最大降深值达到3.75 m。因此, 在抽水作用影响下, 断层带在所受垂直正应力增加的情况下, 两孔之间的连通性好, 且该断层的渗透性较好, 具备一定的导水能力, 同时可以反映出抽水孔Yz-3抽水所引起的影响半径大, 超过了两孔之间的距离。
由图2与图1的对比中可以看出, 在抽水孔Yz-2抽水持续约0.5 h后, 抽水孔降深也基本达到稳定值范围内, 同样说明该断层带获得外界的补给能力较强。在抽水持续48 h过程中, 抽水孔Yz-2的降深在45.68～47.00 m变化, 而观测孔Yz-3由抽水过程所引起的降深响应并不明显, 最大降深值为0.53 m。这种现象可能是由于对Yz-3孔进行的抽水试验, 先于对Yz-2孔所进行的抽水试验, 在对Yz-3孔进行抽水过程中, 由于通过断层带的水流作用, 其携带了大量断层破碎带内的物质, 从而对断层带进行了一定程度的充填所致。此时从该现象反映出来, 两孔的连通性较差, 断层的渗透性一般。
3.2 压水试验成果定性及定量评价
3.2.1 定性分析与评价
由进行压水试验的相关数据及所获得成果可知, 在压水进行的-700～-770 m深度内, 压水压力在压水持续时间不到0.5 h内达到了6.8 MPa, 由于压水段的位置距基岩风化带的距离不到100 m, 同时相对于压力水流在断层带水平方向上运移的过水断面面积, 即断层带的宽度, 压力水流在垂直方向运移的过水断面面积为压力水头产生的水流所充满的沿断层走向方向上的延伸长度, 后者比前者大至少一个量级。所以, 压水试验所获得的断层带的渗透性, 在垂直方向上比其水平方向上更显著。
从图3中可以得出, 在初始压水阶段, 压水孔Yz-2的压力从0增加到8.0 MPa的过程中, 观测孔Yz-3中的水位波动不确定, 造成此现象的原因有:
1) 压水孔的主压水段位置距基岩风化带的距离不到100 m;
2) 断层带所受压力随深度的增加而增大, 致使断层带在空间上产生尖灭现象;
3) 断层带在垂直方向与水平方向上渗透性的差异;
4) 压水设备的能力。
总之, 压力水流沿断层带不同方向的流量及流速均有很大差别, 致使大量的压力水流通过上部宽阔的断层带区域进入基岩风化带中, 加之断层带内的破碎物质对断层带的充填堵塞作用, 从而使在压水孔的压力未达到稳定之前, 观测孔中的水位变化不定。当压水孔中的压力达到8.0 MPa时, 观测孔的观测水位稳定在13.34 m。该现象说明, 两孔之间具有较好的连通性, 断层带具有一定的渗透性与导水能力。当压水孔中的压力稳定在8.2 MPa时, 观测孔的水位反而下降到13.33 m。该现象可能是由于随着压力的增加, 断层带内的刚性物质随水流迁移, 在一定位置堆积, 同时进入基岩风化带与观测孔中的水量均有不同程度的变化, 从而影响水流向观测孔的流动所致。因此, 当压水试验的压力水流在断层带上作用了反向压力, 在断层带上的垂直正应力减小的同时, 断层带仍然具有一定的渗透性, 此时垂直方向的渗透性比水平方向的渗透性更明显。
3.2.2 定量分析与评价
工程中应用最广的一种了解裂隙岩石渗透性的重要手段, 是通过对钻孔进行压水试验求得裂隙岩石透水率。法国学者刘容在20世纪初提出了用刘容值来表示岩石透水率, 1 Lu=1 L/ (min·m·MPa) , 用下式计算[2]:
undefined
式中:p为试验段水压, MPa;Q为最大压力时段的实测流量, L/min;l为钻孔内压力试验段长度, m。
当试验段在地下水位以下, 且透水率小于10 Lu时, 可按下式计算岩体等效渗透系数[2]:
undefined
式中:r0为钻孔半径, m;Δh为压力水头与地下水位水头之差, m。
由表1中的数据可以计算出压水段的裂隙岩石透水率为1.872 Lu, 满足公式 (2) 的条件。同样采用表1中的数据, 并将相应的数据代入公式 (2) , 可计算相应压水段的渗透系数k=0.127 9 m/d, 表明该断层带渗透性较好, 具有一定的导水能力。
4 F34断层可灌性评价
鉴于板集矿井F34断层对矿井建设、煤炭资源开采以及人员安全方面的考虑, 需要采用地面预注浆措施对其进行处理, 一方面, 可以降低裂隙率, 隔绝涌水源, 减少涌水量, 增强抗水能力;另一方面, 可以改善巷道顶底板岩体力学性质, 增强围岩抗压强度, 提高工程地质性质[3]。因此, 在预注浆之前, 通过压水试验确定的透水率来评价断层带岩体的可灌性是相当重要的。
由渗透性分析可知, F34断层带岩体的透水率为1.872 Lu。国内某些地方的工程实践表明, 透水率在3 (或5) Lu以上的岩体, 高标号普硅水泥浆液是可灌的;透水率为1～3 Lu的岩体, 普硅水泥浆液在一定条件下是可灌的, 故该断层可进行灌浆处理, 且必须进行灌浆处理。
5 结论
1) 板集矿井F34断层的渗透性较好, 具有一定的导水能力, 并且具有较强的外界补给能力。
2) 结合抽水试验与压水试验所获得的结论, F34断层不仅在水平方向上渗透性显著, 而且在垂直方向渗透性亦显著, 断层带的等效渗透系数具有9个分量。
3) 抽水试验过程中, 在断层带正应力增加的情况下, 断层带仍然具有较好的渗透性, 需要对断层带进行灌浆处理。
4) 断层带内的岩石透水率为1.872 Lu, 再次表明, 该断层具有可灌性且必须进行灌浆处理, 但在灌浆过程中, 要注意控制灌浆压力与浆液的配比及浓度等问题, 避免浆液大量进入基岩风化带, 而不能实质性增强断层带的工程地质与水文地质性质。
摘要：断层的渗透性或导水能力对井下巷道的施工速度和施工安全性有显著的影响。在巷道穿越已知的断层之前应尽可能地了解断层的渗透性以及断层获得地下水的补给能力。通过采用抽水和压水试验相结合的方法, 从定性和定量两方面, 对F34断层的渗透性与导水性进行分析与评价, 并通过采用岩石透水率指标, 对断层带内岩体的可灌性进行评价。分析计算表明, 该断层具备一定的渗透性与导水能力, 需要对其进行灌浆处理。
关键词：断层,导水性,可灌性,抽水试验,压水试验
参考文献
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耐水性性 篇2
聚氨酯是一种由柔性软段和刚性硬段交替而成的嵌段高分子聚合物, 软硬段热力学不相容使聚氨酯产生微相分离, 形成各自微区结构。结晶型水性聚氨酯通常采用结晶型聚酯 (醚) 二元醇作为软段, 被广泛应用于形状记忆材料和胶黏剂等领域[1,2,3], 在相同条件下, 软段结晶度越高, 则微相分离程度越高, 该微相分离结构对聚氨酯的热力学性能、耐低温性能、光学性能 (雾度和透度) 以及粘接性能有着重要的影响[4]。目前对于聚氨酯微相分离影响因素的研究主要集中在硬段含量[5]、软段种类[6,7]、交联剂和亲水基团种类及用量[8,9,10,11]等方面。现有研究表明, 随着硬段含量、交联度和亲水基团含量的增加, 破坏了软段结晶性导致微相分离程度降低;结晶型软段分子量越高, 其聚氨酯结晶性越好, 微相分离程度越高。作为聚氨酯胶粘剂, 其软段的结晶性 (结晶速率和结晶度) 较低时, 则表现为初粘力不高, 粘接强度下降, 活化温度升高[2,12], 为了进一步提高聚氨酯胶粘剂的初粘力和粘接强度, 本文以高结晶性聚酯二元醇 (PBA) 为软段, 控制硬段含量和其他参数不变, 合成了一系列硬段结构不同的水性聚氨酯, 通过DSC、应力-应变分析、透光率、吸水率分析等研究了硬段结构对水性聚氨酯结晶性和微相分离的影响, 为高物性水性聚氨酯胶粘剂的开发提供理论和实验依据。
1试验部分
1.1主要原料
异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) , 六亚甲基二异氰酸酯 (HDI) , 聚己二酸-1, 4-丁二醇酯二醇 (PBA, Mn=2000) :日本株式会社
二羟甲基丙酸 (DMPA) , 1, 4-丁二醇 (BDO) , 新戊二醇 (NPG) , 丙酮, 三乙胺 (TEA) , 二月桂酸二丁基锡 (DBTDL) :成都科龙化学试剂厂
去离子水:自制
1.2水性聚氨酯的制备
将PBA2000装入配有温度计、搅拌器的500m L三口烧瓶中, 在120℃、0.8 k Pa真空脱水4 h。降温至60℃, 加入计量的异氰酸酯和DBTDL, 升温至75~85℃反应约2 h, 加入计量的硬段组份, 继续反应2~3 h, 用二正丁胺滴定法判断反应终点。降温至40℃加入三乙胺中和30 min, 加入去离子水乳化, 减压蒸馏脱除丙酮制得固含量40%的水性聚氨酯乳液。WPU配方见表1, 其中固体总质量指异氰酸酯、扩链剂、PBA和DMPA的质量之和, 硬段含量指异氰酸酯、扩链剂占固体总质量的百分比, 样品编号PUHB中PU是指聚氨酯, H为异氰酸酯HDI, B为扩链剂BDO。
注:各组分占固体总质量的百分比分别为异氰酸酯 20%、扩链剂 1.5%、聚酯二元醇 75%
1.3胶膜的制备
将乳液均匀涂覆于120 mm×120 mm的四氟乙烯模具中, 水平放置, 室温成膜4 d, 再放入电热鼓风干燥箱中30℃烘24 h, 于干燥器中自然冷却2 d备用。
1.4测试方法
1.4.1差示扫描量热仪测试
采用德国NETZSCH公司200PC型DSC, N2气氛, 120 m L/min, 以10℃/min由-10℃第一次升温至100℃, 稳定2 min后以10℃/min降温至10℃稳定2 min, 再以10℃/min第二次升温至100℃。
1.4.2力学性能测试
根据ASTM-D412-Die C规范标准将样品切成10 mm×50 mm哑铃形状, 用GT-AI-7000S型 (台湾高铁科技股份有限公司) 电子拉力机测定其力学性能, 拉伸速率为100 mm/min。
1.4.3透光率测试
采用WGT-S透光率/雾度测定仪 (上海精密科学仪器有限公司) 对膜的透光率进行测试, 每个样品测试3次取其平均值。
1.4.4耐水性测试
将膜剪成2 cm×2 cm小方块, 称量 (W1) , 水中浸泡24 h, 取出后吸干表面上的水, 称量 (W2) 计算吸水率。吸水率W%=[ (W2-W1) ]/W1×100%
2结果与讨论
2.1胶膜微相分离的DSC分析
PBA分子结构规整且含有高极性酯基, 属于高结晶型聚酯二元醇, 从分子链整体规整性来看, 水性聚氨酯合成过程是对PBA分子结构规整性破坏的过程。聚氨酯的结晶过程为分子链由无序向有序的转变过程, 为热力学相变过程。结晶放出热量, 熔融吸收热量, 借助DSC曲线的吸热或放热峰的强度及位置可判断材料的结晶度及微相分离程度[13]。为了模拟胶粘剂室温下的使用工艺, 将水性聚氨酯室温 (约30℃) 成膜后进行DSC测试, 图1为水性聚氨酯室温成膜后的DSC图谱。
由图1可知, 低温成膜聚氨酯在30~50℃均出现软段结晶熔融峰, 与PBA的熔融峰相比熔融温度均向低温移动, 熔融焓减小, 说明聚合使软段结晶性受到不同程度的破坏。
由表2分析可知, 以PUHN、PUIB软段结晶度较高, PUHB最低。这是因为在PUHB中HDI和BDO均含有非极性且相对规整的—CH2—, —CH2—位垒能低, 在低温下C—C单键易于旋转, 二者形成的硬段相易于形变而溶于软段相中, 从而破坏了软段结晶, 降低了微相分离程度;而IPDI的环状结构和NPG的对称侧—CH3结构因空间位阻大, 位垒能高, 在低温成膜条件下, 硬段不易发生形变, 空间位阻效应阻碍了硬段和软段分子链之间的缠结, 软段易于结晶, 微相分离程度提高。
*:结晶度[18]=△Hm/△Hm0, 其中△Hm0为PBA2000熔融焓
作为聚氨酯胶粘剂, 往往需加热干燥———热粘 (而非常温缓慢干燥, 即冷粘) , 这就要求胶粘剂在热粘 (80~100℃) 后2~5 min内具备较高的粘接强度———即初粘力, 而初粘力与聚氨酯的结晶度与结晶速度密切相关。为了检测不同聚氨酯结晶度与结晶速度随温度和时间的变化, 实验过程中, 先将样品升温至100℃进行热处理 (软段熔融) , 冷却后进行二次升温, 观察三种聚氨酯的结晶度和结晶速率的差异。
由图2和表3可知, 第二次升温过程中样品的DSC谱图与第一次比发生明显变化, PBA的结晶度有所降低 (34%) , 这是因为, 聚合物具有粘弹性, 短的结晶时间内PBA的结晶不完全;而PUHB的结晶度由11.61%提高到40.24%, Tm由30.1℃提高到48.1℃, PUHN的熔融峰变化不大, 而PUIB的熔融峰消失。高温 (100℃) 熔融后聚氨酯分子链摆脱晶区的束缚并加速运动, 在降温过程中大分子链重新聚集形成结晶。在此熔融结晶过程中, PUHB因硬段结构相对规整、旋转位垒能低, 易于变形有利于软段结晶微区的形成, 在较短的时间内软、硬段呈现明显相分离结构和高的结晶度;相反, PUIB由于IPDI中环状结构阻碍了软段分子链的自由运动, 降温过程中, 软段和硬段在短时间内无法形成各自结晶微区, 因而在再次升温过程中没有熔融峰出现;在PUHN中硬段是由HDI和新戊二醇 (NPG) 组成, 尽管NPG含有侧基, 但两个侧基对称, 这种对称结构赋予PUHN高的结晶度和明显的微相分离度, 因此, 无论在第一次升温过程还是第二次升温过程中PUHN均表现出较高的结晶性和两相分离特性。
*:结晶度[19]=△Hm/△Hm0, 其中△Hm0为PBA2000熔融焓
从上面的分析不难看出, 聚氨酯的结晶度与结晶速率和结晶时间密切相关, 在相同的结晶温度和较短结晶时间条件下, 硬段结构规整的聚氨酯更有利于软段相的结晶, 作为胶粘剂则更有利于提高其初粘性。
2.2结晶度与力学性能的关系
结晶性聚合物在室温下拉伸都会表现冷拉行为, 即局部变细, 称为颈缩现象, 并呈现出明显的屈服点, 通过拉伸曲线可以反映聚氨酯的结晶程度, 从侧面反映相分离状态[15]。
由图4和表4可知, PUHN和PUIB的100%模量和拉伸强度均高于PUHB并表现出明显的屈服应力, 说明PUHN和PUIB具有更高的结晶度和微相分离程度;外力作用下, 结晶聚合物分子链沿外力方向发生取向, 分子链之间发生解缠结作用, 使得聚合物的拉伸黏度降低, 从而发生应变软化[16], 使得PUHN和PUIB的断裂伸长率较高, 由于PUHB相分离程度低, 硬段相溶于软段中起到物理交联作用, 阻碍了分子链的相对滑动, 导致断裂伸长率较低。应力应变分析和DSC分析结果具有一致性。
2.3结晶性与透光率的关系
结晶型水性聚氨酯由于软硬段微相分离结构而存在结晶区和非晶区, 聚合物的折射率与结晶度有关, 由于晶区和非晶区折光率的差异, 入射光在其界面处会发生折射和散射现象, 结晶性好的水性聚氨酯在宏观上的表现是胶膜透光率相对较低[16], 因此可以通过测量相同条件下胶膜的透光率间接表征其结晶情况。
图5为三种聚氨酯的透光率比较。在常温下干燥成膜, PUHB的透光率最好, 其次为PUIB和PUHN, 这说明水性聚氨酯缓慢成膜时PUHB的结晶度最低, 而PUHN的结晶度最高;为了研究聚氨酯的结晶性 (结晶度和结晶速率) 随时间的变化, 将三种聚氨酯膜置于100℃下处理12 h, 然后置于室温下观测透光率随时间的变化 (图6) 。高温处理后聚氨酯的软段结晶熔融, 故开始时三种聚氨酯膜的透光率均较高且差异不大, 但随着室温放置时间延长, PUHN的透光率降低速度最快, 10 h后达到最低值, 说明PUHN的软段高温熔融后置于室温下结晶速度最快, 结晶度最高;其次为PUHB, 而PUIB的透光率基本无变化, 说明其软段结晶破坏后24 h内没有形成新的结晶, 这也进一步证明了DSC中关于不同硬段结构对水性聚氨酯结晶度和结晶速率影响的结论。
2.4结晶度与吸水率的关系
胶膜的吸水率与两个因素有关, 一是胶膜自身的亲水性, 这与其内部分子中亲水基团含量密切相关;二是大分子链的聚集状态 (致密性) , 它与分子链的极性、结晶度及交联度有关[17]。由于试验样品的亲水基团含量、硬段含量及交联度均相同, 因此该体系结晶度为影响吸水率的主要因素。有研究表明, 相同条件下, 软段结晶度越高, 胶膜吸水率越低[18]。
水性聚氨酯胶膜的吸水率分别在30℃ (低于Tm) 和50℃ (高于Tm) 下进行测试;如图7所示, 在低于Tm时, 胶膜的吸水率均较小, 当温度高于Tm时, 胶膜吸水率明显增大;30℃和50℃下, PUHB的吸水率最高, 其次为PUIB, PUHN的最低;这也再次说明了PUHN结晶度和微相分离程度最高, 其次为PUIB, PUHB最低。
3结论
通过DSC、应力-应变、透光率和吸水率分析, 研究了不同硬段结构对水性聚氨酯胶粘剂的结晶性和微相分离进行了研究, 结论如下:
(1) 结晶型水性聚氨酯室温缓慢成膜时, 硬段含有脂肪环状或对称侧基的聚氨酯其结晶度和微相分离程度更高, 而相对柔顺硬段 (位垒能较低) 则不利于软段的结晶和两相分离。
(2) 在高温处理后的冷却结晶过程中, 硬段结构越规整, 其软段结晶速度越快, 结晶度越高, 微相分离程度越高。
耐水性性 篇3
水性聚氨酯与溶剂型聚氨酯相比,具有安全、节能、环保,性能优良等优点,因此被广泛应用于涂料、发泡体、弹性体、胶粘剂、弹性密封胶、纤维等领域。随着人们环保意识的提高和环保立法压力的加大,各国研究者投入了很大的精力进行水性聚氨酯的研究和开发。聚氨酯树脂的水性化已成为聚氨酯工业发展的重要方向[1,2,3,4]。目前,工业用水性聚氨酯通常是线型热塑性聚氨酯在水中的分散液,它们的分子量和交联密度比双组分聚氨酯低得多,同时,由于在制备预聚体过程中引入了—COOH、—OH等亲水基团,使得其耐水性较溶剂型聚氨酯要差很多,应用范围受到了一定的限制[5]。
水性聚氨酯的交联密度在很大程度上影响了聚氨酯涂膜的耐水性[6]。因此,对水性聚氨酯进行交联改性来提高其综合性能已成为水性聚氨酯领域的研究热点。Williams和Warfield[7]先制备出亲水性的聚氨酯预聚物,再加入丙烯酸类单体和扩链剂、催化剂后才进行自由基聚合反应,得到核壳交联型的丙烯酸-聚氨酯杂合水分散体。通过傅立叶红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)、电子能谱(ESCA)、接触角测量仪等分析测试手段,对核-壳结构乳胶粒的微形态结构及涂膜的表面组成和性能进行了研究。结果表明,形成的核-壳型聚合物具有聚氨酯和丙烯酸树脂分子链相互贯穿与缠结的互穿网络结构,可以实现2种树脂性能优势互补,使得涂膜的耐水性显著提高。Byung Kyu Kim和Jung Hwan Shin[8]用丙烯酸酯与聚氨酯发生共聚反应形成高分子互穿网络结构(LIPN)对聚氨酯进行改性。这种结构大大降低了玻璃化温度,同时在不影响聚氨酯弹性的情况下增强了耐水性。邓朝霞等[9]合成了环氧改性的水性聚氨酯乳液,实验结果表明,随着环氧树脂用量的增大,涂膜的硬度、耐水性、耐溶剂性及力学性能增强;傅立叶变换红外光谱和透射电镜分析结果表明,环氧树脂已接枝到水性聚氨酯分子上,且环氧树脂的羟基和环氧基全部参与了反应。这说明通过引入环氧树脂(EP)使水性聚氨酯中具有了交联结构,涂膜的耐水性、耐溶剂性及机械性能都得到提高。Chen和Chen Kannan[10]及Augustin等[11]系统研究了氮杂环丙烷内交联剂对水性聚氨酯乳液及其涂膜性能的影响,结果表明,随体系pH值的降低,氮杂环丙烷与羧基的交联反应得以实现。但是,目前针对水性聚氨酯复合改性的研究很少,也未见到比较全面地考察复合改性对水性聚氨酯乳液及涂膜耐水性能影响的相关报道。为使几种改性方法有机地结合起来,本文采用内交联改性方法合成了自乳化阴离子型水性聚氨酯复合分散体,并对该分散体进行了三羟甲基丙烷(TMP)分子内交联、环氧树脂复合及甲基丙烯酸甲酯(MMA)核壳乳液聚合等多重改性,重点考察了影响水性聚氨酯涂膜耐水性的配方因素,以期解决工业生产和应用中水性聚氨酯涂膜存在的耐水性问题。
1 试验部分
1.1 试验原料
甲苯二异氰酸酯(TDI),工业级,日本三菱化学工业公司;聚醚二元醇,N220,数均分子量2000,羟值56 mgKOH/g,工业级,南京金钟山化工有限公司,减压蒸馏脱水后使用;1,4-丁二醇(BDO),工业级,广州石油化工总厂;二羟甲基丙酸(DMPA),工业级,瑞典Perstorp公司;三乙胺(TEA),AR,上海凌峰化学试剂有限公司;乙二胺(EDA),AR,天津市博迪化工有限公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP),CP,中国医药集团上海化学试剂公司;丙酮,工业级,广州新建精细化工厂,4A分子筛脱水;甲基丙烯酸甲酯(MMA),工业级,广州超云化学工业有限公司;偶氮二异丁腈(AIBN),AR,广州化学试剂厂;三羟甲基丙烷(TMP),工业级,德国BASF公司;环氧树脂E-20,工业级,东风化工厂。
1.2 试验步骤
1.2.1 水性聚氨酯分散体的制备
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口瓶中,加入TDI和聚醚二元醇N220,逐渐升温到70～80℃,保持在此温度下反应1～1.5 h,取样测定反应物中NCO基团的含量,当达到规定值后,开始降温。降温至70℃,滴加扩链剂BDO,而后加入亲水扩链剂DMPA、环氧树脂E-20和NMP,保温反应直至NCO达到规定值。在反应过程中添加适量的丙酮以控制预聚体的黏度。反应温度在70～75℃,加入MMA,搅拌30 min左右,并开始降温。降温至40℃,将上一步混合物倒入乳化杯中,在强力分散机的高速搅拌下一次性快速加入TEA和去离子水的混合物,高速搅拌,紧接着加入适量EDA进行扩链,继续高速搅拌5 min,得到聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)复合乳液。
1.2.2 乳液聚合
将制得的PUA水分散体加入四口瓶中,在70℃滴加溶有AIBN的丙酮溶液,2 h内滴加完毕,最后保温1 h,静置过滤,减压蒸馏脱去溶剂得到最终的水性聚氨酯复合乳液。
1.2.3 涂膜的制备
A种涂膜:用试样涂布于聚四氟乙烯试板上,在室温下放置7 d自然干燥成膜(厚度约为0.5 mm),成膜后,将膜取下。
B种涂膜:将乳液均匀涂刷在玻璃板上,室温下放置7 d,自然干燥成膜。
1.3 分析与测试
1.3.1 乳胶粒大小及粒径分布
采用英国Malvern仪器有限公司产型号为ZS Nano S的马尔纳粒度分析仪,测试乳胶粒的粒径大小及其粒度分布。
1.3.2 乳液黏度
用上海精密科学仪器有限公司NDJ-1型旋转式黏度计测试乳液黏度。测试温度为25℃,使用1#转子,转速为60 r/min。
1.3.3 傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析
用美国PE公司傅立叶变换红外光谱仪FT-IR1730型对PUA复合乳液进行结构分析。
1.3.4 耐水性测试
取A种涂膜,将其裁成25 mm×25 mm,在常温下浸入纯净水中,24 h后取出,用滤纸吸干表面水分后称其质量,计算其吸水率。
1.3.5 涂膜硬度
按GB/T 1730—93《漆膜硬度测定法摆杆阻尼试验》,测试B种涂膜的摆杆阻尼硬度。
2 结果与讨论
2.1 DMPA用量对乳液性能的影响
自乳化型水性聚氨酯主要是通过聚氨酯分子链上带有的亲水离子或非离子基团与周围的水分子之间进行复杂的物理化学作用,形成稳定的乳液[12]。DMPA是分子中含有2个伯羟基和1个羧基的多官能团化合物,该分子既具有醇类又具有酸类化合物的特性,亲油性的碳骨架及亲水性的官能团结构使其具有独特的溶解性能,能显著提高树脂的水溶性或分散性能。同时羧基具有很强的极性,很容易和水缔合形成氢键,在水分子作用下,削弱分子之间相互作用,减弱聚合物分子间的作用力,使其发生膨胀[13]。因此,在离子化程度相同的情况下,DMPA的用量会对水性聚氨酯乳液(如胶束粒径大小、乳液黏度等)及其涂膜的性能产生直接的影响。在保持n(—NCO)∶n(—OH)=1.3∶1和其它原料用量不变的条件下,DMPA用量对复合水性聚氨酯乳液的耐水性及其它性能的影响分别见图1和表1。
从图1可以看出,随着DMPA用量的增加,涂膜的吸水率增大,耐水性变差。这是因为聚氨酯中的羧基含量越多,其表现出的极性越强,就越容易发生水解作用。从结构上看,聚氨酯分子链上的羧基增多,成膜后涂膜对水的亲和性增强,水易被聚氨酯分子链上的亲水性基团吸附和传递,从而导致膜的吸水率上升,耐水性下降。
从表1可以看出,随着DMPA用量的增加,水性聚氨酯乳液的外观由乳白色不透明变为泛蓝光半透明,平均粒径逐渐减小,涂膜硬度增大。这是因为,DMPA作为一种内乳化剂,增加用量可以提高乳化效果,提高乳液稳定性能以及涂膜性能,特别是在经过机械搅拌分散时,比较容易分散成细小的粒子,粒径减小,体系分散相表面积和体积增加,增强微粒与水之间的亲和力,导致体系黏度上升。而且DMPA用量的增加,使分子结构中硬段(氨基甲酸酯)含量增加,加强了硬段之间的相互作用,离子基团之间的静电作用力增强,微相分离程度提高,物理交联和填充作用加强,从而导致涂膜硬度提高。
由此可见,乳液稳定性等性能和膜的耐水性是相互矛盾的。从实验结果中仔细观察,当DMPA含量超过7%后,乳胶颗粒大小随DMPA用量增加变化很小,趋于一定值。因此,要获得稳定的分散体,亲水基团只需达到一定含量即可。而且乳液黏度总的来说也处于低黏度范围。综合考虑DMPA对涂膜耐水性和乳液其它性能的影响,选取适宜的DMPA用量为7.5%,既可使乳液具有良好的稳定性,涂膜性能也能得到显著提高。
2.2 环氧树脂用量对乳液性能的影响
环氧树脂具有高模量、高强度和耐化学品性能好等优点,可直接参与水性聚氨酯的合成反应,提高水性聚氨酯涂膜的机械性能、耐热性、耐水性和耐溶剂性等[14]。本实验采用相对分子质量为1000、环氧值为0.18～0.22(100 g/g)的环氧树脂E-20作为水性聚氨酯的改性树脂。其中,两末端的环氧基赋予反应活性;双酚骨架提供强韧性和耐热性;亚甲基链赋予柔软性;醚键赋予耐化学药品性;羟基赋予反应性和粘接性[15]。
在保持n(—NCO)∶n(—OH)=1.3∶1、DMPA用量为7.5%和其它原料用量不变的条件下,改变E-20用量对水性聚氨酯乳液耐水性及其它性能的影响分别见图2及表2。
从图2可以看出,随着环氧树脂用量的增加,乳液的耐水性明显提高。在本实验中,主要采用共聚法进行改性,即先合成水性聚氨酯预聚体,在反应进行中,将环氧树脂加入体系中,反应一段时间后,再进行扩链及乳化。在这一过程中,可能存在的反应包括:(1)环氧树脂的羟基和预聚体中—NCO发生反应;(2)环氧树脂的开环反应。第1个反应使聚氨酯和环氧树脂两相间存在化学键间的结合,有利于提高相容性和共混程度;第2个反应则使环氧树脂相引入交联,使改性后的体系交联程度进一步增加。可以认为,通过以上反应,聚氨酯相和环氧树脂相都各自引入了交联结构,并彼此相互贯穿,从而在改性后的聚氨酯体系中,形成了局部IPN结构,制成的树脂干燥固化时间明显缩短,所得产品综合性能大为提高。
另一方面,随着环氧树脂用量的增多,体系中刚性苯环结构增多,其在作为中和剂的三乙胺的催化下开环,使许多环氧化合物之间形成醚键而扩链或交联,从而使体系的交联结构增多,交联密度增大,分子链间不易滑动,活动能力下降,水分子较难由外向内渗透到涂膜中,造成涂膜吸水率下降,耐水性增强。但是当环氧树脂用量超过6%时,涂膜的吸水率有上升趋势,这是因为环氧树脂内部除了有新生成的酯键外还存在过剩的羟基,增加了分子的亲水性,降低了水性聚氨酯树脂的耐水性。
从表2可以看出,随着环氧树脂用量的增加,水性聚氨酯复合乳液外观由半透明变化到不透明,同时乳液粒径增大,贮存稳定性变差。因此,环氧E-20用量必须控制在一定范围内,综合考虑,环氧树脂的最佳用量为6%。
2.3 TMP用量对乳液性能的影响
在制备阴离子水性聚氨酯中,引入亲水基团使聚氨酯涂膜的耐水和耐溶剂性能下降。通过三羟甲基丙烷内交联使聚氨酯分子链形成支链结构,可以提高耐水、耐溶剂性能。但是,交联结构的引入,又会使体系黏度增加过快,容易产生凝胶现象[16]。因此,优化交联剂用量,控制支化和交联度仍是聚氨酯水分散体制备的关键。在保持n(—NCO)∶n(—OH)=1.3∶1、DMPA用量为7.5%、E-20用量为6%及其它原料用量不变的条件下,改变TMP用量对水性聚氨酯乳液耐水性及其它性能的影响分别见图3及表3。
从图3可以看出,随着TMP用量的增加,涂膜的吸水率先是逐渐降低,当TMP的用量为1%时,达到最小值;而后开始逐渐增大。TMP用量增大,体系的平均官能度增大,缩聚反应产物的分子量增大,PU预聚物逐渐由线性分子结构发展到体型交联结构,这种交联结构增大了膜的致密度,水分子越不易向膜内部渗透,故吸水率降低,耐水性提高。实验中还发现,过度交联也不利于涂膜的耐水性,究其原因,是过度交联使大分子的网络结构增强,相对分子质量急剧增大,粒径也明显增大,网络大分子不利于涂膜的柔韧性和拉伸性能,大粒径不利于分散体的稳定性和胶膜的致密性,从而影响涂膜的手感和耐水性。故涂膜的吸水率随TMP用量呈曲线变化。
从表3可以看出,TMP过量会使乳液外观和贮存稳定性变差,而且使预聚体黏度明显增大,在水中难以乳化,导致PU分散体粒子变粗,这样的分散体制备的水性聚氨酯树脂粒子粗,黏度大,呈乳白色、缺乏透明性,而且在聚合过程中易产生凝聚,过滤时有渣,贮存不稳定。当TMP的用量为1%时,吸水率最低,这样可以得到耐水性和其它性能均良好的水性聚氨酯树脂。
2.4 复合水性聚氨酯乳液的红外表征
制备的复合水性聚氨酯乳液红外光谱如图4所示。
从图4可以看出,3482 cm-1处的N220中的羟基特征峰和2200～2300 cm-1处的NCO基特征峰消失,表明NCO基团与羟基全部反应生成氨基甲酸酯基。在3307.80 cm-1处有吸收峰,这是脲基氢键化—N—H的特征峰,说明有脲基生成,1453.27 cm-1处为脲基甲酸酯C=O的伸缩振动峰,说明聚氨酯主链中有脲基甲酸酯的生成。在1727 cm-1处,存在一个非常强的吸收峰,为氨酯键(—NHCOO—)的羰基(—C=O)的伸缩振动吸收峰,表明硬段中羰基大部分处于游离态,聚氨酯分子链硬段中—N—H—基团主要是与分子链上—COO—基团之间产生了氢键作用,氢键作用有利于聚氨酯分子硬段链的有序排列及硬段与软段之间的微相分离。在1297.31 cm-1处出现了环氧树脂季碳原子的特征峰,同时环氧基的特征峰(915 cm-1和832 cm-1)消失,在3492 cm-1处也未见E-20的羟基特征峰。说明环氧树脂的羟基和环氧基全部参与反应,且生成了环氧改性结构。在1150.25 cm-1处出现MMA的酯键特征峰,说明形成了聚氨酯丙烯酸复合乳液,表明此乳液中既含有聚氨酯组分,又含有丙烯酸酯组分,使得改性的涂膜兼有聚氨酯乳液和丙烯酸乳液性能。
3 结论
用环氧E-20、TMP和MMA进行多重交联来改性水性聚氨酯树脂,环氧基团全部开环,MMA单体在乳液中发生种子乳液聚合。结果表明,当DMPA用量为7.5%,E-20用量为6%,TMP用量为1%时,得到了稳定性好、平均粒径约为80nm的水性PUA复合乳液,用其制成的涂膜具有良好的耐水性。
摘要：采用丙酮法制备自乳化型水性聚氨酯分散体,并对该分散体进行了三羟甲基丙烷(TMP)分子内交联、环氧树脂复合和甲基丙烯酸甲酯(MMA)核壳乳液聚合等多重改性。研究了二羟甲基丙酸(DMPA)用量、TMP用量、环氧树脂E-20用量对水性聚氨酯涂膜耐水性和其它性能的影响,确定了最佳的物料配比。结果表明,当DMPA、E-20和TMP在聚氨酯水性分散体中的质量分数分别为7.5%、6.0%和1.0%时,合成的水性聚氨酯涂膜吸水率小于6%,具有较好的耐水性。
耐水性性 篇4
本项目研究了水性聚氨酯制备中总异氰酸根/羟基比值、亲水扩链剂加入量、交联剂加入量、溶剂丙酮用量及乳化转速对乳液粒径及粒径分布的影响规律, 并分析表征了未改性水性聚氨酯纳米乳液成膜后的涂层性质。然后, 利用含氨基硅烷偶联剂作为后交联剂, 探究了硅烷偶联剂的加入对乳液粒径性质以及对膜耐水性、表面疏水性的影响, 讨论了含氨基硅烷偶联剂作为后交联剂使水性聚氨酯乳液粒径减小的作用机理。
1 实验部分
1.1 主要原料
聚丙二醇 (PPG-2000, 羟值62.5mg KOH/g) , 杭州九灵化工有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI, 纯度≥99.5%, NCO%=37.5%) , 德国拜耳;二月桂酸二丁基锡 (DBTDL, AR) , 阿拉丁试剂;双羟甲基丙酸 (DMPA, AR) , 阿拉丁试剂;1, 4-丁二醇 (BDO, AR) , 阿拉丁试剂;三羟甲基丙烷 (TMP, AR) , 阿拉丁试剂;三乙胺 (TEA, AR) , 阿拉丁试剂;溶剂丙酮 (AR) ;硅烷偶联剂 (KH602, KH550, 试剂级) , 桐乡溶力化工有限公司。
聚丙二醇在120℃下减压蒸馏除水2h后使用;1, 4-丁二醇在120℃下减压蒸馏除水1h后使用;双羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷在80℃下真空干燥2h后使用;丙酮、三乙胺经4A分子筛干燥后使用;硅烷偶联剂、异佛尔酮二异氰酸酯低温密闭保存。
1.2 水性聚氨酯的制备
在装有冷凝管、机械搅拌桨及温度计的四口烧瓶中, 于氮气保护下加入IPDI、PPG及质量分数为0.05%的二月桂酸二丁基锡, 40℃下保温反应20min, 体系缓慢升温至70℃, 保温反应至NCO%达到理论值X1;加入DMPA, 体系升温至80℃, 保温反应至NCO%达到理论值X2;随后加入TMP和BDO, 80℃下保温反应至NCO%达到理论值X3。以上反应完成后降温, 降温过程中加入丙酮降低体系黏度, 温度降至40℃时, 按TEA与DMPA摩尔比为1∶1加入TEA, 中和反应20min, 得水性聚氨酯预聚体。将蒸馏水匀速滴加入预聚体中, 25℃下高速剪切乳化, 减压蒸除丙酮, 得产品。
NCO%理论值计算公式见式 (1) 。
式 (1) 中, nNCO是体系中异氰酸根总摩尔量;nOH是体系的中羟基总量;m是体系加料总重。
1.3 硅烷偶联剂改性水性聚氨酯合成工艺
达到乳化终点后, 立即向乳化后的体系内滴加硅烷偶联剂, 滴加结束后, 继续搅拌30min, 以确保异氰酸根与氨基反应完全、均匀。减压蒸除丙酮, 得改性产品。
1.4 性能测试
1.4.1 粒度及分布测试
利用英国马尔文公司纳米激光粒度仪Zetasizer3000HSA进行平均粒径及粒径分布 (PDI) 测试, 测试温度25℃。
1.4.2 透射电子显微镜 (TEM)
利用日电公司JEM-1200EX型透射电镜对样品进行测试, 测试实际加速电压为80kV。
1.4.3 涂膜吸水率
室温下制得厚度约300μm的聚氨酯膜, 将其裁成尺寸2cm×2cm, 称量初始重量m1, 而后浸入蒸馏水中, 48h后取出, 迅速擦干表面水分, 称重m2, 涂膜吸水率计算公式见式 (2) 。
1.4.4 接触角测试
利用德国Dataphysics产视频光学接触角测量仪OCA 20对膜接触角进行测定, 测试温度为25℃, 采用的值均为同一样品5点测量的均值。
1.4.5 异氰酸根含量测试
采用“丙酮—二正丁胺法”测定体系中异氰酸根残余量[7]。
2 结果与讨论
2.1 水性聚氨酯粒径及粒径分布的影响规律
2.1.1 总NCO∶OH比值对水性聚氨酯粒径及分布影响
保持PPG、DMPA、BDO、TMP、TEA加入量分别为30.00g、1.80g、0.50g、0.75g、1.35g不变, 丙酮加入量占预聚体总质量的25%, 乳化转速1500r/min, 改变IPDI加入量分别为10.20g、11.20g、12.30g、13.40g、14.50g以调节体系中异氰酸根总量, 图1和表1表示NCO/OH值增大时WPU粒径及分布的变化情况。
可见, NCO∶OH比值增大时, 水性聚氨酯平均粒径增大, 粒径分布变窄。NCO∶OH值减少, 意味着体系中疏水的硬段含量减少而亲水的软段含量增多, 软段之间的作用力变强, 利于得到粒径较小的粒子。同时, NCO∶OH值减小时, 所得预聚体的粘度明显增大, 预聚体粘度的增大也促使乳化过程中小粒径粒子的产生。
2.1.2 亲水扩链剂DMPA含量对水性聚氨酯粒径及分布的影响
保持PPG、IPDI、TMP加入量分别为30.00g、12.30g、0.75g不变, 丙酮加入量占预聚体总质量的25%, 乳化转速1500r/min, 改变DMPA加入量分别为0.90g、1.35g、1.80g、2.26g以调节体系中亲水扩链剂的含量, 同时, 为了保持体系NCO∶OH值不变, 需根据DMPA加入量调节BDO含量;为保持中和度不变, TEA加入摩尔量应与DMPA摩尔量相等。图2和表2表明DMPA含量为唯一变量时WPU粒径及分布的变化情况。
可见, 体系中亲水基团的含量是影响乳液平均粒径的关键因素, 亲水扩链剂含量增加, 所得乳液平均粒径变小, 而粒径分布呈不规律变化。这是由于DMPA含量增加使得预聚体离子化程度增加, 即预聚体亲水性增强, 分子链之间的静电斥力增强, 利于尺寸小的粒子的形成。
2.1.3 交联剂TMP含量、丙酮加入量及乳化转速对水性聚氨酯粒径及分布的影响
表3是该部分合成中各物料加入量。
交联剂TMP含量改变时, 丙酮加入量占预聚体总质量的25%, 乳化转速保持1500r/min不变;丙酮含量改变时, 保持乳化转速为1500r/min不变;乳化转速改变时, 保持丙酮加入量占预聚体总量的质量百分数为25%不变。
交联剂TMP含量、丙酮加入量及乳化转速对水性聚氨酯粒径及分布的影响见表4。可以得出, TMP含量增加时, 交联程度增大, 乳液粒径分布变窄, 但平均粒径数据呈不规则变化, 这可能是由于交联程度变化时, 体系中的亲疏水性状况、离子化程度都没有发生明显变化, 使得交联程度对粒径影响偏弱。当预聚体中丙酮的含量增加时, 所得乳液平均粒径增大, 加快乳化转速, 使得乳液平均粒径减小而粒径分布变宽。
通过上述对体系中总异氰酸根/羟基比值、亲水扩链剂加入量、交联剂加入量、溶剂丙酮用量及相转变过程中乳化转速对乳液粒径及粒径分布的影响规律的探究, 表明了改变合成配方及工艺时, 乳液粒径具有清晰的变化趋势, 且总NCO∶OH比值及亲水扩链剂DMPA含量为控制粒径的最关键因素。同时, 得知要得到纳米粒径的水性聚氨酯, 必然要增加体系中亲水链段或亲水离子基团的含量, 这将降低水性聚氨酯涂膜的耐水性。DMPA含量增加时膜的耐水性见表5。由表5可知, 未改性水性聚氨酯纳米乳液耐水性极差, 需要通过改性办法得到耐水型纳米水性聚氨酯乳液。
2.2 硅烷偶联剂加入对水性聚氨酯粒径及分布的影响
对平均粒径为89.3nm (WPU-1) 和54.1nm (WPU-2) 的两种水性聚氨酯进行硅烷偶联剂改性, 改性后所得乳液的粒径性质见图3。
[ (a) WPU-1 (89.3nm) ; (b) WPU-1中加入硅烷偶联剂摩尔分数为8.34mol%; (c) WPU-1中加入硅烷偶联剂摩尔分数为13.60mol%]
为了进一步证实硅烷偶联剂KH602的加入对水性聚氨酯粒径的影响, 实验同时使用透射电镜 (TEM) 对乳液粒径进行表征, 结果见图4。
TEM测试及马尔文粒径测试同时表明, 硅烷偶联剂的加入使得乳液粒径明显变小。同时, 马尔文测试还表明, 硅烷偶联剂加入量增加时, 乳液粒径分布先变宽后变窄。
由图3可知, 随着硅烷偶联剂加入量增加, 粒径下降趋势逐渐由明显趋于平缓, 而当加入量大于12mol%时, 粒径不再继续减小。且在WPU-2基础上对水性聚氨酯进行硅烷偶联剂改性, 当硅烷偶联剂加入量大于4.82mol%时, 可以得到粒径介于20~30nm之间的聚氨酯纳米乳液。同时, 对该系列水性聚氨酯的外观、稳定性、涂膜吸水率及表面接触角进行了观测, 观测结果见表6。
由表6可知, 改性后的水性聚氨酯外观逐渐由半透明变透明, 这是粒径变小的直观表现, 产物均可稳定储存6个月以上, 与未改性聚氨酯膜吸水率为24.69%相比, 改性后的膜均具有良好的耐水性, 且聚氨酯膜表面接触角随硅烷偶联剂加入量增多而增大, 由75.7°最高增至91.7°。
硅烷偶联剂的加入使乳液粒径变小的机理解释如下:未加入硅烷偶联剂时, 预聚体加水乳化形成的粒子结构较为疏松, 且亲水基团-COO-聚集在粒子表面, 疏水的-NCO藏于粒子内部, 体系中加入硅烷偶联剂后, 偶联剂进入原本疏松的粒子内部, 使得其携带的氨基基团与粒子内部的-NCO迅速反应, -NH与-NCO之间的反应使得大分子链之间的作用增强, 加之硅的强疏水性, 使得原本疏松的粒子结构致密度提高, 从而使得产品粒径变小。
对未改性及改性后体系中异氰酸根的残余量进行测试, 结果见表7, 表7说明硅烷偶联剂加入体系后与异氰酸根之间反应迅速, 而异氰酸根与水之间的反应不甚明显。
注:①T1为结束滴水, 但未加入硅烷偶联剂的时刻;T2:为T1后10min。
实验进一步采用结构为NH2CH2CH2CH2Si (OC2H5) 3的含氨基硅烷偶联剂KH550对水性聚氨酯进行改性, 见图5。随着硅烷偶联剂加入量的增加, 乳液外观透明度提高, 这直观的表明乳液粒径减小, 同时说明了以上机理的合理性。
3 结论
(1) 对于水性聚氨酯乳液体系, 总NCO∶OH比值和亲水扩链剂含量是决定水性聚氨酯乳液粒径的关键因素, 通过改变配方工艺, 可以制得纳米级水性聚氨酯, 但其成膜后, 膜层吸水率高, 耐水性差。
(2) 采用含氨基硅烷偶联剂作为后交联剂可以有效降低水性聚氨酯乳液粒径, 提高聚氨酯涂层的耐水性及表面疏水性。利用改进后的工艺, 可以制得粒径介于20~30nm之间的高耐水性纳米水性聚氨酯乳液。
摘要：以异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) 、聚丙二醇 (PPG) 、二羟甲基丙酸 (DMPA) 、1, 4-丁二醇 (BDO) 为主要原料, 采用预聚体分散法制备了系列水性聚氨酯 (WPU) 乳液, 考察了多种工艺因素条件对聚氨酯乳液粒径及分布的影响, 同时观测到未改性水性聚氨酯纳米乳液涂层耐水性极差。在相转变过程中加入含氨基的硅烷偶联剂作为后交联剂, 研究结果表明, 后交联剂的加入可以有效降低乳液的粒径, 同时提高涂层的耐水性及表面疏水性, 该方法可以获得粒径介于2030nm的成膜耐水性佳的水性聚氨酯。同时, 讨论了含氨基硅烷偶联剂作为后交联剂使水性聚氨酯乳液粒径减小的机理。
关键词：聚氨酯,粒径及分布,硅烷偶联剂,耐水性
参考文献
[1]Zong Jianping, Zhang Qingsi, Sun Haifeng, et al.[J].Polym Bull, 2010, 65 (5) :477-493.
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怎样解决水产饲料耐水性差的问题 篇5
1 选用原料的差异性
1.1 大豆粕
国家标准GB10380-89，按粗蛋白质、粗纤维、粗灰分为质量控制指标，分为三级，大豆粕级数的选择与水产饲料产品品质关系密切，与水产饲料产品的耐水性无明显关系。但是若大量选用三级以下的大豆粕，其中粗纤维含量较多，对水产饲料耐水性有一定的帮助，但对产品品质有较大的影响，不宜采用。
1.2 鱼粉
在鱼粉的选择上，同样有较多厂家为了降低成本采用了三级及以下的鱼粉，鱼粉中肌纤维质量的优劣，对水产饲料耐水性有一定影响。在其他原料不变的情况下，使用较好的鱼粉，其品质和耐水性都较好。
1.3 菜籽粕
菜籽粕中粗纤维含量较高，合理、适量选用菜籽粕将有助于产品品质的稳定和水产饲料耐水性的提高。
1.4 次粉
很多厂家在水产饲料中大量使用次粉，有的耐水性较好，但有的耐水性仍然欠佳。主要原因在于在没有把握次粉的质量。面粉质量优劣的一个关键指标是面筋含量。同样次粉中面筋含量的高低对产品耐水性起着较为重要的作用。通常用含粉率来粗测其面筋的大致含量，这里一定要注意，含粉率和细度有关系，但不能混淆，不能因为其细度合格就认为含粉率符合要求。
2 解决水产饲料耐水性差的办法
了解了水产饲料所选原料的差异性特点，就可以通过对生产工艺进行合理的调控，来找出解决问题的办法。
2.1 原料粉碎粒度的选择
很多饲料厂已有了这方面的经验：原料粉碎粒度越大，水产饲料的耐水性越差;粉碎粒度越小，耐水性虽然好，但能耗等增加，在成本核算上通不过。
2.2 粉碎粒度与耐水性
根据对水产饲料耐水性的不同要求，可以选择不同的粉碎粒度。常规水产饲料可以选用Φ1.5～2.5的粉碎筛板孔径。
2.3 进料速度的选择
进料速度的大小对饲料产品产量影响较大，对水产饲料耐水性的影响较显著。在蒸汽量一定的前提下，进料速度快，淀粉糊化不够，耐水性差。根据不同额定产量、粒径和不同的蒸汽质量，合理选择适宜的进料速度，将有助于提高饲料产品耐水性。
2.4 调质温度选择
在配方一定、蒸汽量一定、进料速度一定的前提下，调质温度的选择对耐水性的选择有重要的作用。调质温度高，饲料中淀粉可以充分糊化，颗粒耐水性就大大提高了;调质温度低，调质时间短，则饲料耐水性较差。应根据不同的制粒机，采用不同的调质温度和时间，如有的调质器的温度总是上不去，总是不能达到90℃以上，就应合理选择调质温度和时间，以达到饲料淀粉充分糊化的目的。但温度过高便会使产品颜色偏黑。因此，合理选择调质温度和时间，有助于饲料耐水性的提高。
2.5 环模长径比的选择
环模的长径比对饲料耐水性也有举足轻重的地位。在配方、原料、工艺一定的前提下，环模长径比越大(1∶17)，饲料耐水时间越长;环模长径比越小(1∶8)，饲料耐水时间越短。并且环模长径比对饲料产品的外观质量影响较大。主要是物料在环模孔内挤压时间长短引起的，长径比越大，挤压时间越长，物料温度偏高，产品颜色偏深;长径比越小，挤压时间越短，物料温度不高，产品颜色偏浅。
新型木塑外墙挂板的耐水性研究 篇6
本次开发的3种木塑外墙挂板的原料为回收再利用的尿不湿边角料和废弃的利乐无菌包,属环保型绿色建材。尿不湿在生产过程中会产生大量的边角料,据统计会达到原料的30%,这些边角料的主要原料为PP、PE、聚氨酯人造纤维及优质的木纤维等[1],由于这些材料不可降解,其产生的污染相当严重。而利乐无菌包由纸、塑料、铝等多层材料复合而成,其中含有70%以上的长纤维纸浆和20%的塑料[2],随着利乐无菌包消费量的增加,造成环境污染也越来越严重。因此,将这些尿不湿的边角料和废弃牛奶盒进行回收利用,生产木塑复合材料及制品有着重要的环保意义和市场价值。
木塑外墙挂板会经受各种气候的考验,特别是雨水及霜雪天气,材料的尺寸稳定性与材料吸水后的膨胀率大小密切相关,所以对其吸水膨胀率的研究就有着重要的意义。
1 试验材料及方法
1.1 试验材料的制备
试样通过两步法生产,首先将回收的尿不湿边角料或者废弃牛奶盒打碎,然后与回收的聚乙烯(PE),一定比例的分散剂、界面处理剂等充分搅拌混合,通过双螺杆挤出机造粒;第2步是将颗粒状的原料抽真空后注入单螺杆挤出机,利用热塑性塑料在高温下熔融流动的原理通过特定形状的模具挤出成型。木塑外墙挂板的断面结构见图1。
本次开发的样品有3种,(1)添加着色剂的红色尿不湿边角料/PE挂板(简称红色材料),密度为1.248 g/cm3,原料配比为:尿不湿边角料∶回收的聚乙烯∶添加剂=60%∶38%∶2%,着色剂适量;(2)未添加着色剂的白色尿不湿边角料/PE挂板(简称白色材料),密度为1.287 g/cm3,原料配比为:尿不湿边角料∶回收的聚乙烯∶添加剂=60%∶38%∶2%;(3)废弃牛奶盒/PE挂板(简称牛奶盒材料),密度为1.313 g/m3,原料配比为:废弃牛奶盒∶回收的聚乙烯∶添加剂=60%∶38%∶2%。
1.2 试验方法
从上述3种木塑外墙挂板上分别切割出8块50 mm×50mm×8 mm的试件,参照木材吸水性测试标准GB/T 1934.1—2009进行试验,试验前先测量试件的质量和尺寸(长度、宽度、厚度),然后将试件分别放置在23℃、60℃和沸水3种水浴环境中,每隔24 h测试1次试件质量和尺寸的变化。对于23℃水浴试验,将试件取出擦拭即可进行测试;对于60℃和沸水水浴,将试件取出在大气中平衡24 h后再对其质量和尺寸进行测试,试验周期均为30 d。
1.3 试验仪器
水浴槽、游标卡尺、分析天平。
2 试验结果及分析
2.1 吸水率(见图2)
木塑复合材料的吸水性是因为其材料的多孔性造成的,从图2可以看出,在不同的温度水浴条件处理后,3种材料的吸水率都随着时间的推移而增大,并直至平衡,只是不同的材料增加的幅度不尽相同,红色材料在23℃、60℃和沸水水浴中处理30 d后的吸水率分别为11.43%、10.37%、11.39%,白色材料分别为11.56%、10.19%、10.74%,牛奶盒材料分别为6.58%、6.45%、12.16%,表明2种尿不湿边角料/PE材料在3种不同的温度水浴环境中达到的吸水饱和点几乎是相同的,而回收牛奶盒/PE复合材料,在沸水中煮30 d后的饱和点要远远大于在23℃和60℃水浴中处理30 d后的饱和点。传统的木塑复合材料浸入水中24 h后吸水率在0.7%~3.0%,当浸泡足够长的时间后吸水率为10%~20%[3];与木材的吸水率相比,压缩木在水中浸泡24 h后,吸水率达到24%,当浸泡足够长的时间后,吸水率达到100%;与人造板相比,一般刨花板类的材料在24 h后的吸水厚度膨胀率就达到了10%左右,张洋[4]考察的矿渣刨花板其吸水率最小值也在3%左右,表明这3种新型木塑复合材料的吸水性与传统的木塑复合材料相近。
2.2 尺寸膨胀率
2.2.1 不同方向的尺寸膨胀率(见表1、图3)
木塑挂板变形的原因主要是其内应力和本身的不稳定体系(或称介稳体系)存在。应力会自发地使木塑挂板体系向着对应条件下的稳定体系转化,使内应力以膨胀功耗能量和非膨胀功耗能量的方式消耗和释放。对于高分子体系,在外加载荷作用下,会不同程度地发生弹性变形、粘弹变形和粘性变形。当木塑挂板含水率变化较大时,存在明显的吸湿膨胀或解吸收缩,同时引起内应力进一步变化而产生胶接点破坏等[5]。从图3可以看出,在23℃水浴条件下处理30 d后,3种木塑复合材料的长度、宽度、厚度方向的膨胀率都随时间的推移而增大直至平衡,但是各个方向膨胀率的大小并不相同。从表1可以看出,经过23℃水浴浸泡30 d后,长度方向的膨胀率最小,厚度方向的膨胀率最大,宽度方向的膨胀率处于二者之间。从更精确的量化角度来看,各个方向的膨胀率比的关系为:红色材料:厚度/长度=14.36,厚度/宽度=6.24,宽度/长度=2.31;白色材料:厚度/长度=9.02,厚度/宽度=3.79,宽度/长度=2.38;牛奶盒材料:厚度/长度=6.21,厚度/宽度=3.89,宽度/长度=1.60。材料的厚度膨胀率比较大是因为其吸水机制与木材的吸水机制相似,水分子都是在大分子链之间以分子内和分子间氢键与大分子相连,这样当进入的水分子达到一定量时便在大分子链之间形成较为可观的水层,这样的水层是以厚度增加为基础的,在大分子链长度上增加甚少,所以材料的厚度方向就产生了较大的膨胀变形,从而在宏观上表现为材料厚度方向的膨胀率较大[6]。
2.2.2 不同温度水浴条件下的尺寸膨胀率(见图4~图6)
从图4~图6可以看出,3种木塑外墙挂板在不同温度的水浴条件处理30 d后,3个方向的膨胀率随着水浴温度的升高而增大,直至平衡,例如3种材料在3种水浴条件下处理30d后的厚度膨胀率分别为:红色材料:23℃:10.48%,60℃:13.35%,沸水:21.77%;白色材料:23℃:9.29%,60℃:12.61%,沸水:20.18%;牛奶盒材料:23℃:5.84%,60℃:7.57%,沸水:20.80%。沸水处理后材料的厚度膨胀率几乎是23℃水浴处理后的2倍,表明温度对材料的吸水性能有显著性的影响。当材料吸水时,木塑复合材料中吸湿性的纤维发生膨胀,聚合物基体产生裂隙,同时在高温的作用下,又会使聚合物降解,发生变形,从而使更多的水分进入到材料内部,使材料的吸水膨胀率增大[7]。但是沸水条件毕竟是极限条件,在施工应用过程中,这3种木塑外墙挂板的抗湿胀性能还是值得认可的。
3 结语
利用废弃的尿不湿边角料和废弃牛奶盒开发出木塑复合材料外墙挂板,既缓解了木材原料的供需矛盾,又有利于环保,经过试验测试,这3种木塑外墙挂板的吸水率和尺寸膨胀率都比较小,耐水性能优良,因此,具有广阔的市场前景和良好的经济和社会效益。
摘要：对3种新型木塑外墙挂板分别在23℃、60℃和沸水3种水浴环境中处理30 d,对其吸水率和尺寸膨胀率进行了测试。结果表明,3种材料的吸水率都较小,符合传统木塑复合材料吸水能力小的特征;各个方向的尺寸膨胀率的关系为:厚度>宽度>长度,3个方向的尺寸膨胀率都随着水浴温度升高而增大直至平衡,3种材料的抗湿胀性能都比较优良。
关键词：木塑复合材料,吸水率,尺寸膨胀率
参考文献
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浅析影响UV胶耐水性的原料因素 篇7
UV胶具有使用方便、固化速度快、粘接力大、透光率高、操作安全环保等特点, 其广泛应用于玻璃家具、水晶工艺品、医疗器具、电子、电器、光学仪器制造等领域。随着经济规模的迅速扩大及对环境保护的日益重视, 作为新型环保工艺的UV胶粘剂将获得更多关注与普及。
1、低聚物的影响
低聚物是UV胶粘剂的主体树脂, 它的性能基本上决定了固化后胶膜的主要性能。因此, 低聚物的耐水性质对UV胶的耐水能力起到十分重要的作用。
UV胶用的低聚物主要是各类丙烯酸酯, 如环氧丙烯酸酯EA、聚氨酯丙烯酸酯PUA、聚酯丙烯酸酯PEA、聚醚丙烯酸酯等。其中, 环氧丙烯酸酯 (包括双酚A型及酚醛型) 、聚氨酯丙烯酸酯 (包括脂肪族类及芳香族类) 由于分子量高, 反应速度快, 固化后分子中含有的亲水性基团少, 而拥有比较好的耐水性, 比较适合应用于UV胶黏剂及涂料油墨等;而聚酯、聚醚丙烯酸酯则由于机械强度差, 且结构中的羟基含量较高, 耐水性能较差, 对体系耐水性有较大影响, 不适合作为主体树脂。
根据上述几种丙烯酸酯的结构特性可知, 低聚物耐水性的依次排序大致为:EA>PUA>PEA。在实际应用中, UV胶所常用的环氧丙烯酸树脂由于其结构含有苯环, 使得固化膜的硬度大, 柔性差, 脆性差, 不太适合UV胶的使用要求。而聚氨酯丙烯酸酯则兼顾了高粘接能力、良好的柔韧性和不错的耐水性, 更适合作为主体树脂用于UV胶体系。
2、单体稀释剂的影响
单体稀释剂, 通常简称单体, 是一种含有可聚合官能团的有机小分子, 用于溶解和稀释低聚物, 调节体系的黏度, 影响UV胶的光固化速度和固化膜的性能。因此单体是否具有良好的耐水性, 对于UV胶来说也是一个十分重要的性能指标。
UV胶用的单体是具有不饱和双键的单体, 主要为丙烯酸酯类单体。根据单体分子所含反应性基团的多少可分为单官能团单体、双官能团单体和多官能团单体。官能团数量不仅决定了UV胶粘剂的光固化速度, 还对固化膜的各种性质起到决定性作用。单体本身的化学结构对UV胶固化膜的性能如光泽、硬度、柔韧性、耐水性等有很大影响, 其中含有链烷结构、芳香环结构和酯环结构等的单体具有较好的疏水性。所以选择合适的单体对提高UV胶体耐水能力有大的帮助。
为了增加UV胶固化膜的柔韧性及聚合转化率, 减小体积收缩率, 同时保持着良好的耐水性能, 主要选用单官能团的单体, 如 (甲基) 苯氧基乙基丙烯酸酯POE (M) A、 (甲基) 丙烯酸异冰片酯IBO (M) A等。双官能团及多官能团的单体稀释剂, 如1, 6-己二醇二丙烯酸酯HDDA、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA等, 则可根据实际情况适量地添加入体系当中, 以增加交联密度, 有助于降低胶膜的吸水性。体系中若需要添加一些含羟基 (-OH) 或羧基 (-COOH) 等亲水性基团单体, 如可提高附着力的甲基丙烯酸羟乙酯HEMA, 则需适当调整添加量, 尽量降低其所含的羟基对耐水性造成的影响。
3、附着力促进剂的影响
附着力促进剂实际上是一类具有提高对金属玻璃基材附着的助剂, 主要用于提高UV胶对各类金属玻璃材料的粘接力。最常用的是磷酸酯类促进剂及硅烷偶联剂。其中磷酸酯类促进剂由于其自身的酸值较高, 导致其耐水能力较差, 因此添加量必须适当得调整, 降低体系吸水性。
不同质量分数的磷酸酯类促进剂和硅烷偶联剂的实验对比: (表1-表3)
从上述实验的结果可知, 3#样品盒6#样品无论是在外观、强度还是耐水煮方面都有不错的表现, 同时上述测试数据也表明磷酸酯类促进剂及硅烷偶联剂的添加量必须适当控制, 加入量偏少时都不能提高附着力, 若加入过多不仅粘接性能也大幅降低, 而且还会导致体系凝结, 产生沉淀。
结论
1.低聚物和单体稀释剂作为UV胶体系内最主要成分, 其性质决定了UV胶固化后性能, 因此其耐水性能如何也决定着胶膜的耐水能力。在众多的低聚物和单体中, PUA、POEMA、IBOMA综合性能都不错, 且都具有较好耐水性, 有助于提高UV胶的耐水能力。
2.磷酸酯类促进剂和硅烷偶联剂虽只起到助剂的作用, 但其添加量不仅会影响粘接强度, 对耐水性也有很大影响。
摘要：UV胶又称紫外光固化胶, 它是一种通过紫外线光照射后才能固化的胶粘剂, 被广泛地应用于生产制造等领域。UV胶的成分主要包括:低聚物、单体稀释剂、光引发剂及各种助剂等。本文根据各种原料特性的理论知识, 结合实验数据分析, 浅析几种主要原料对UV胶耐水性的影响。
关键词：UV胶,耐水
参考文献
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