吸水性树脂（共11篇）
吸水性树脂 篇1
我国是个干旱缺水的国家, 解决干旱问题的出路之一是搞节水农业, 即推广滴灌技术和普及应用高吸水性树脂 (SAP, 又称超强吸水剂或固体水) , 另外, 生态建设也需要大量SAP来保证植草种树的高成活率。
高吸水性树脂是一种能吸收比自身重几十至上千倍的水, 且在受压时被吸附的水也难以被挤出的功能高分子材料。而本项目所说的高吸水性树脂, 在具有满足使用要求的机械强度的情况下具有比普通的SAP更高的吸水倍数和更好的抗盐性。
我们对提高SAP的性能做了全面深入的研究。目前, 高性能SAP已有几项实验室成果:
1) 具有超高吸水倍率和滴灌功能的SAP。这种SAP, 吸雪水或雨水的吸水倍数超过2千倍, 最高可超过5千倍, 吸足水后能把吸进的水缓慢地渗滴下来, 这种能先储水后滴灌的材料可保证刚种下的树苗的根部潮湿, 是提高植树造林成活率的理想材料。
2) 高抗盐性的SAP。SAP吸去离子水的倍数虽很高, 但吸含有离子的地表水时倍数却不高, 水中离子浓度越高其吸水倍数越低。SAP抗盐性越强越好。一般SAP吸0.9%氯化钠盐水的倍数是100倍左右, 文献报道的最高吸盐水倍数是170。我们研制的SAP吸盐水可达230倍, 一克可抵几克用。
3) 以吸水树脂作包埋体的缓释肥料。这是一种既能吸水保水又能提高肥料利用率的SAP。
4) 吸水速度很快的发泡SAP。
这种具有高吸水性和高保水性的树脂在工业、农林园艺和卫生材料领域有着十分广泛的用途。
投资条件:除具有g-辐照装置 (辐射法) 和厂房外, 本项目还需投入经费100万元。
单位:浙江大学
电话: (0571) 88484679
地址:杭州市玉古路147号浙江大学黄鸿年科技楼
邮编:310013
吸水性树脂 篇2
高效液相色谱法测定水性酚醛树脂中残留的甲醛和苯酚
采用高效液相色谱法同时测定了水性酚醛树脂粘稠液体中残留的`甲醛和苯酚,用2,4-二硝基苯肼对甲醛进行衍生化,然后进行色谱分离.色谱柱:Waters Symmetry C18(5 μm,4.6 mm×250 mm);柱温:30 ℃;流动相:甲醇-水(体积比为43:57);检测波长:苯酚270 nm,甲醛360 nm;运行时间:45 min;流速:0.8 mL/min.方法的相对标准偏差小于5%,检测限小于1 μg/L,加标回收率为96%～105%.使用该分析方法可对该类树脂的质量性能进行有效监控.
作 者：刘秀玲 张武畏 隋国红 宁强 LIU Xiuling ZHANG Wuwei SUI Guohong NING Qiang 作者单位：青岛帝科精细化学有限公司,山东,青岛,266101刊 名：色谱 ISTIC PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY年，卷(期)：200725(4)分类号：O658关键词：高效液相色谱法 衍生化 甲醛 苯酚 水性酚醛树脂
吸水性树脂 篇3
（1. 安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南232001；2. 安徽理工大 学化学工程学院，安徽淮南232001）
摘要： 对不加引发剂和无氮气保护情况下微波辐射合成共聚高吸水性树脂进行研究。以N，N′-亚 甲基双丙烯酰胺（NMBA）为交联剂，采用水溶液聚合法合成淀粉/丙烯酰胺(AM)/2丙 烯酰胺-2甲基丙磺酸（AMPS）共聚高吸水性树脂，研究了单体配比，反应pH值，交联剂用 量，淀粉含量及微波辐射功率对树脂吸水率的影响。结果表明在最优条件下得到的吸水树脂 最大吸蒸馏水率为2 260 g/g，FTIR和偏光分析证实合成的树脂为网状接枝共 聚物。
关键词：微波辐射;淀粉;高吸水性树脂
中图分类号：TQ316.31文献标识码： A[WT]文章编号：16721098(2008)02005904
Study on Synthesis of Super Absorbent Copolymer
Starch/AM/AMPS by Microwave Irradiation
WANG Yanli TAN Dexin WEI Guangchao2
(1. School of Materials Science and Engineering, Anhui University ofScience and Technology, Huainan Anhui 232001, China; 2. School of Chemical Engin eering, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001,China) Abstract: Synthesis of super absorbent copolymer by microwave irradiation witho ut initiator and nitrogen atmosphere was studied. Using N, N′-methylenebis acrylmide (NMBA) as crosslinker, a super absorbent copolymer starchacrylamide( AM)2acrylamido-2methylpropanesulfonic acid(AMPS) was prepared in an aqueous sol ut ion. The influence of reaction conditions like monomer proportion, pH value, dos age of crosslinker, concentration of starch and microwave radiation power on wat er absorbency was investigated. The results showed that the highest absorbency o f copolymer was 2 260(g/g) for distilled water in optimized conditions. FTIRandmicroscope analysis demonstrated that the copolymer has trinary network structu re.
Key words:microwave irradiation; starch; super absorbent cop olymer
高吸水性树脂是近几十年来发展起来的新型功能高分子材料，由于其优异的性能使其在国民 经济及人们的日常生活中起到越来越重要的作用［1］473635。和传统的方法相 比，微波辐射法由于简单易行，反应时间短等优点，使其在高吸水性树脂制备领域得到了广 泛的应用。李云雁等用过硫酸钾做引发剂，利用微波法合成了玉米淀粉/丙烯酸 高吸水性树脂；K.Xu等用过硫酸铵做引发剂，微波辐射合成了淀粉/AMPS/丙烯 酸钠高吸水性树脂；修娇等以过硫酸钾做引发剂，微波辐射合成淀粉/丙烯酸/ 聚乙烯醇三元共聚高吸水性树脂［24］1 0501 054；这些合成反应都是通过引发 剂分解产生自由基而引发聚合 反应，本文在不加引发剂和无氮气保护的条件下，利用微波辐射技术合成淀粉/丙烯酰胺/2 丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸（AMPS）共聚高吸水性树脂，研究了反应条件对树脂吸水率的 影响，并对其结构进行了表征。
1实验
1．1实验原料及仪器
丙烯酰胺(AM)：AR，天津市福晨化学试剂厂。2丙烯酰胺-2甲基丙磺酸(AMPS)：工业品 ，山东寿光联盟精细化工有限公司。N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)： CP， 曹杨第二中 学化工厂。 可溶性淀粉： AR， 南京化学试剂有限公司。 微波化学反应器： 南京陵江科 技开发有限责任公司。 VECTOR 33傅立叶变换红外光谱仪： 德国Bruker公司。
1．2高吸水性树脂的制备
在50 mL的烧杯中将一定量的AMPS溶于水，用NaOH溶液调pH，再依次加入AM、淀 粉、交联剂NMBA，[JP1]搅拌使其溶解均匀，迅速将烧杯放入微波炉中，先使淀粉糊化，搅拌均 匀后放入微波反应器中反应，一定时间后取出，提纯、干燥粉碎即得粗产品。将其放 入蒸馏水中，在约70 ℃水浴下搅拌约1 h，过滤、干燥、粉碎后即 得纯化产品，树脂吸水性能的测试按相关文献［1］404测得。
2结果与讨论
2．1单体配比对树脂吸水倍率的影响
固定pH为3.16，NMBA含量为0.02%，微波功率130 w，反应时间6 mi n，淀粉含量10%。不同的单体配比对树脂吸水率的影响如图1所示，由图1可见，AMPS与AM摩 尔比 为1∶1.2时，树脂吸水率最大，而随着AMPS的用量增大或减小时，树脂的吸水率下降。因为 开始时AMPS的量比较大，SO-3的电荷密度较大，聚合物链之间排斥力较大［3］1053，吸水倍率较小；随着AM用量增加，共聚反应发生的几率较大, 聚合物网络为AMPS与 AM共 聚骨架，同时由于电荷密度减小，链间的排斥力降低，使得树脂吸水率增大。当AM的用量过 大时，相对的AMPS用量较少，形成的PAM较多，可溶部分增加，吸水率下降。摩尔比
图1AMPS/AM(物质的量)对吸水率的影响2．2反应体系pH对树脂吸水率的影响
改变反应体系pH，其他反应条件同2.1所述。pH对树脂吸水率的影响如图2所示，从图2中可 以看出 树脂的吸水率随着pH的增大而先增大后减小，在pH值为3.5时树脂吸水率最大。pH较低时， 由于溶液中含有大量的H+，使得聚合物中酰胺基部分以［CONH3］+形式存在，显示出 一定的阳离子性，与高分子链上的磺酸根存在一定的作用力，使得高分子网络成卷曲状态， 无法伸展，导致吸水量小；当pH过高时，可能由于溶液中磺酸根较多，相互排斥力较大，使 聚合不充分，网络结构较松散，吸水量较低。
pH
图2pH对吸水率的影响2．3交联剂用量对树脂吸水率的影响
改变交联剂用量，其他反应条件同2.1所述，交联剂的加入量对树脂的吸水率影响如图3所示 。由图3中可看出， 随着交联剂用量的增加，树脂吸水率先增大后减小， 交联剂的最佳用 量 为单体质量的0.032%。交联剂量少时交联反应不完全,交联度小,网络结构不明显，树脂的吸 水能力差；当交联剂的用量增加，交联程度增加，树脂的空间网络结构增多，树脂吸水量增 大；交联剂用量继续增大时，交联度过大，树脂网络结构变的较紧密，使水分子难以进入， 因此吸水能力开始下降。
玾(MBA)/%
图3交联剂用量对吸水率的影响2．4微波功率对树脂吸水率的影响
固定pH为3.16，NMBA含量为0.02%，反应时间6 min，淀粉含量10%，微波功率对 树脂的吸水率影响(见图4)。从图4中可以看出，吸水率随着微波功率的增大先增大后减小， 微 波强度低时，反应速率较慢，在一定的反应时间内不能完全反应，故吸水率较低，微波强度 过大，反应速率大，易造成液体飞溅，反应不易控制。
玃/%
图4微波功率对吸水率的影响2．5淀粉含量对树脂吸水率的影响
改变淀粉含量(淀粉占单体的总质量分数)，得到的树脂吸水率结果(见图5)。在图5中可以 看出 淀粉与单体质量比为8.5%时吸水率最大。当淀粉含量较少时，能够接枝聚合的支链较少，吸 水速率较低；随着淀粉含量的增加，接枝率增大，吸水率升高，当淀粉的含量太大时，在体 系中比重较大，相对的接枝率较低，吸水率降低［5］。玾(淀粉)/%
图5淀粉含量对吸水率的影响3结构表征
3．1FTIR分析
产物在蒸馏水中多次提纯除去均聚物及残留单体后，用傅立叶变换红外光谱仪（KBr压片） 对其接枝产物进行结构表征，并将其与淀粉分子的红外谱图做比较(见图6)。
A.淀粉；B.淀粉/AM/AMPS
图6树脂的红外光谱
从图6A、B中可以看出，在3 4 40 cm-1，2 923 cm-1，857 cm-1 等处峰位基本没有变化，而在谱图B中，1 681 cm-1处为酰胺基中C=O的 尖锐特征吸收峰，1 540 cm-1处出现了NH2的弯曲振动吸收峰， 而树 脂 中磺酸基的对称伸缩振动和不对称伸缩振动吸收峰分别出现在1 045 cm-1 和1 197 cm-1处，同时碳碳双键的特征峰在红外谱图上没有体现，表 明AM与AMPS已接枝到淀粉分子链上，初步认为该聚合反应为自由基聚合［6］，由于 微波“内加热效应”和“非热效应”的协同作用［7］致使淀粉分子链中带羟基的碳 原子上的氢被夺走，C2与C3间键断裂形成自由基，引发单体聚合。
3.2偏光显微分析
树脂颗粒结构疏松，表面凹凸不平呈皱褶状，比表面积较大，且贯穿有明显的沟壑，骨架呈 明显的网状结构，其中的亮点即为网格点(见图7)。
注：目镜10X，物镜40X，水平分辨率：0.006 057， 垂直分辨率0.007 368；a、b两图合成条件一致，a图中淀粉的含量10%，b图淀粉含量20%。
图7树脂的偏光照片 图7a～图7b对比可以看出， 由于淀粉含量的不同，树脂网格点的紧密程度明显不同，因而当树脂和水接触时，接枝率高 的树脂更容易吸收更多的水（见图7a）。
4结论
（1） 通过单因素实验确定了最佳优化反应条件为 AMPS/AM(物质的量)为1∶1.2；pH为3.5；交联剂用量为0.032%；微波功率为60%；淀粉含量为 8.5%，通过测定得到高吸水性树脂的最大吸蒸馏水倍率为2 260 g/g。
（2） 通过FTIR、偏光显微初步分析可确定淀粉、丙烯酰胺和2丙烯酰 胺基-2甲基丙磺酸进行微波聚合反应制备三元共聚吸水性树脂。
（3） 在不加引发剂和不需氮气保护的条件下，通过微波聚合实现淀粉/丙烯酰胺/2丙烯 酰胺基-2甲基丙磺酸高吸水性树脂的合成。
参考文献：
［1］邹新禧. 超强吸水剂［M］.第2版. 北京:化学工业出版社,2002：404,473 635.[ZK)]
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［4］修娇,马涛,韩立宏，等. 微波合成淀粉-丙烯酸-聚乙烯醇三元共聚高吸水性 树脂的研究［J］.农产品加工学刊,2006,3(3):2023.
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高吸水性树脂的应用现状 篇4
一、在石油中的应用
(一) 在堵水调剖中的应用。
高吸水树脂不吸疏水性烃类物质, 而对水有很强的吸收能力这一特点, 可以将它与一些物质进行一定的配制, 从而形成某种具有特殊功能的材料。通过对注水井和采油井进行处理使其低渗透层的吸水能力得以改善, 同时大大降低了出水率。如用SAR包覆在某种物质的外表层, 可得到吸水性材料, 将SAR的粒度减小, 悬浮在卤水溶液中, 制成调剖堵水剂, 注人高渗透层后它遇水膨胀。在堵塞高渗透层起到调剖的作用, 当被挤入油层时, 由于它不具备吸油能力, 因而在开采时容易携带, 达到有选择性封堵的目的。
(二) 在石油工业密封上的应用。
在天然橡胶或合成橡胶中添加一定量的高吸水性树脂, 并将其加工制成密封材料。由此制成的材料遇到水时, 吸水膨胀, 同时拥有很好的理化性质。耐酸、碱等性能优异, 因此可用在防水、密封尤其是埋于地下的油气管道或浮于水上的管线等方面。
(三) 在原油或成品油脱水中的应用。
经过电脱盐、脱水的原油, 仍然会存在水分, 吸水树脂材料可以去除成品油中混人的水。如将吸水树脂与水不溶性基材混合成型, 当含水的油类物质通过时, 该材料能够把油中水分充分吸收, 同时使油中含有的其它有机物质得到清除。
二、高吸水性树脂在日用化学工业中的应用
(一) 化妆品。
1. 化妆品的添加剂。
添加剂的用途比较广泛, 在化妆品中也含有, 添加剂的使用使皮肤可以保持水润。在酒精中加入一定量的高吸水性树脂, 可以代替强碱, 防止刺激皮肤, 又可防止挥发流失。
2. 化妆品的增稠剂。
吸水后的树脂呈凝胶状, 具有很好的粘度, 可用作化妆品的增稠剂。用阴离子型高吸水性树脂、表面活性剂和水配成的洗发香波, 可对头发和头皮起到保护作用, 不会造成头皮干燥, 也减少了泡沫的量, 便于冲洗, 使头发更光滑。
3. 头发定型剂。
头发定型剂又被称作护发整发剂, 它主要是由起泡的膏霜组成, 因此被用作发用化妆品。它有稳定头发和柔软头发的作用, 它主要由高分子、水、溶剂、香料等配制。由于高吸水性树脂的亲水性, 因此, 它与水、酒精可以相容, 干燥的时候, 有很好的耐潮性, 在使用时, 又具有良好的亲水性, 比较容易被洗掉。同时又可以和其它添加剂形成混容物, 有一层薄膜。使用以后, 容易梳理。
4. 头发染发水。
头发花白, 是一种很正常的人类生理现象, 但为了使自己看上去年轻, 人们普遍采用染发技术。普通的染发剂, 头发洗过几次之后就会恢复原来的颜色。利用聚丙烯酸盐高吸水性树脂、甲基溶纤剂、酸性染料和水, 配制成的染发水, 可使染色效果得到提高。
(二) 营养型、药物型化妆品。
化妆品的载体材料有很多, 其中应用最多的是高吸水性树脂, 用它配制的化妆品类型一般有营养型、药物型。在高吸水性树脂中加入营养剂之类的东西可以制成营养型化妆品。同样在高吸水性树脂中加入某些药物制成的药物型化妆品具有治疗某些疾病的功效。
(三) 除臭剂、杀菌剂。
SAR可制成除臭剂、杀菌剂。使用含羧基聚合的阴离子型高吸水性树脂, 通过控制酸碱值, 可以吸收一些易挥发气体。将SAR、某些无机物和一定的增强材料一起混合可使臭味消除, 在此基材中保持一定浓度的二氧化氯的溶液, 通过蒸发操作可使溶液的异味得到去除, 同时杀死一些细菌。将在香料中浸泡过的某种胶、糊精和纤维素等水溶性树脂和SAR混合, 使其使用后有持久的香味。
(四) 留香材料。
1. 固形香料剂。
把某种特定的香料和SAR混合后通过固化作用, 可以得到固体香料剂。具体的操作是:把适量的SAR和丙三醇均匀混合, 一定时间以后进行固化操作, 随后加入一定量某种特定香料, 经过一定时间的搅拌, 取出放在室温下就可以得到性能良好的固体芳香剂。
2. 空气新鲜胶。
高吸水性树脂可以制作为空气新鲜胶, 是因为它对某些具有香味的东西有很好的吸附作用, 同时释放的比较慢, 空气新鲜胶的出现使用时间并不长, 传统的方法都是用某种东西将香料包覆起来, 然而效果并不太好, 使得空气新鲜胶的使用时间大大减少。在香料和乳化剂中加入SAR便可制成空气新鲜胶, 此方法操作简单。
3. 芳香凝胶片和漂香纸。
把SAR与某些香料均匀混含, 做成凝胶状物质, 然后压制成片, 就可制得香凝胶片。在双面透气性较好的纸中间层加上特定的某种物质制成的就是漂香纸。此特定的某种物质、香料从纸张的表层开始扩散, 从而可以保持较长时间的香味。
(五) 其他日用化学制品。
1. 膨胀玩具。
膨胀玩具主要是用高吸水性树脂与乙酸共聚物混合, 用吹塑成型法制成的儿童玩具, 此玩具放在水中可以自行涨大。
2. 吸水材料。
高吸水性树脂具有在高湿度吸水, 低湿度释水的特点。在涂料中添加高吸水性树脂, 把它涂在无纺布上, 在布的背面系上胶粘带, 将此特制的布, 放在食品集装铂内垫下, 可以吸收水分。
3. 吸水纸。
将SAR制成油包水型高吸水性树脂乳液。再采用喷涂、浸涂, 部分浸涂水印压花等方法把树脂乳液加入吸水纸和无纺布中。
三、在医护、卫生方面的应用
(一) 日常卫生用品。
日常卫生产品分为两类:一类是生理用品, 一类是医疗上使用的某种特定材料。生理用品包括卫生巾、纸尿裤等。医疗上使用的某种特定材料包括口腔隔湿材料、手术衣、止血剂等。
(二) 药物缓释。
SAR在医疗上用作减缓药物释放的载体, 具体做法是将分子量较小的药物与SAR结合, 或者将药物包覆在用SAR制成的微胶囊里, 从而能彻底改变传统的药物送达方法, 使得随着时间的增加药物的送达速度减慢的现状得到改善, 使药物的稳定性大大提高, 同时药物用量大为减少。
四、在农业中的应用
(一) 抗旱保水作用。
高吸水性树脂的加入使在高湿度时土壤的水分含量增加, 同时可减少水分的不必要蒸发, 从而增加了土壤中水分的保有量。通过给种子包衣、蘸根或施入土壤使高吸水性树脂汇集在种子周围或作物根区, 在水量充沛时可大量吸水, 在干旱期间缓慢释放出水分, 保证农作物的正常生长, 从而减少灌溉次数, 节约灌溉成本。
(二) 缓释增效作用。
高吸水性树脂具有很好的吸收和保持水分的特点, 可以降低淋溶损失, 增强各种肥料的利用率, 同时减少农药的使用量。当土壤中加入高吸水性树脂后可增加对肥料的吸附作用, 明显提高对氨态氮的吸附。高吸水性树脂用量一定时, 吸肥量随肥料的增加而增加。
(三) 改良土壤。
高吸水性树脂可以很好地促进土壤团粒结构的形成, 且很容易形成一些大的团聚体。这些大团聚体可以使土壤结构得到稳定、土壤的通透性得到一定程度的改善、土面的蒸发大大减缓, 土壤的抗侵蚀能力得到显著的增强。高吸水性树脂改善土壤的孔隙主要表现在吸水膨胀后, 可以明显使毛管孔隙度得到提高, 使土壤中液相比例得到一定程度的改善, 气固相比得以降低, 让土壤的水热状况得到改善。
五、在土木建筑上的应用
(一) SAR表层处理对混凝土内钢筋锈蚀的影响。
SAR表层处理混凝土后, 由于其吸水膨胀, 使得表层混凝土孔隙或微裂缝更加密实, 大大减缓了CO2扩散速度, 经处理后的混凝土抗碳化能力增强, 对延缓混凝土内预埋钢筋的锈蚀收到良好的效果。
(二) SAR对混凝土渗透性能的影响。
在混凝土中添加SAR会使孔隙率增强。由于这些孔都是彼此独立的, 所以不会影响混凝土的渗透性。混凝土的水化程度提高、水化更加均匀、形成密实的混凝土都是因为添加了SAR, 同时使混凝土的抗渗透性能大大提高。再加上SAR失水后并不能恢复原来的样貌, 而是形成一层有机膜包覆在孔壁上, 会进一步影响混凝土的渗透性能。
六、在食品方面的应用
一般为了延长鱼类的储藏时间会选用冷藏法。鱼类自身含水量较多, 在储藏过程中容易与干燥空气接触, 从而较易失去水分。微生物能促进鱼类体内蛋白质的繁殖。在微生物作用下, 储藏的时间越长越容易腐烂变质。为了延长鱼类的保鲜时间, 一般采用的方法是在鱼类表面浸渍、涂覆保鲜剂, 然而存在效果不理想并且存费用高等缺点。传统的方法并没有充分考虑到保鲜剂的各种性能。为了克服这些不足, 可以用高吸水性树脂和具有抑菌作用的丙二醇配制的保鲜剂对鱼类保鲜处理, 使用这种方法后, 不会改变鱼类原有的口感, 能够很好地延长保鲜期。
七、高吸水性树脂的应用前景
高吸水性树脂是一种应用很广泛的新型材料, 高吸水性树脂在国内的需求量越来越多, 经过几十年的研究, 高吸水性树脂已取得了许多阶段性的成果。在探索新的用途方面, 利用聚丙烯酸钠吸水树脂 (SPR) 对高氯酸 (Li Cl O4) 水溶液的吸附性和保水性及对聚乙烯醇 (PVA) 的分子自组装性能做了相关研究, 随着对高吸水性树脂的不断认识和探究, 我们将会发现其更多的用途和性能, 使其能发挥更大的作用。
摘要：高吸水性树脂是一种新型功能高分子材料, 具有优良的性能和广泛的用途。本文综述了高吸水性树脂在农业、工业、食品行业、日用品等领城的应用现状, 并介绍了其发展前景。
关键词：高吸水性树脂,功能高分子材料,发展前景
参考文献
[1]张立颖, 梁兴唐, 黎洪, 熊开朗.高吸水性树脂的研究进展及应用[J].化工技术与开发, 2009, 10:34~39
吸水性树脂 篇5
投资咨询报告
▄ 核心内容提要
【出版日期】2017年4月 【报告编号】5715 【交付方式】Email电子版/特快专递
【价
格】纸介版：7000元
电子版：7200元
纸介+电子：7500元 【文章来源】http:/ ▄ 报告目录
第一章、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业相关概述 第一节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业定义及分类 第二节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业发展历程 第三节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料分类情况 第四节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料产业链分析
一、产业链模型介绍
二、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料产业链模型分析 第二章、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料发展环境及政策分析 第一节、中国经济发展环境分析
一、2015中国宏观经济发展
二、2016中国宏观经济走势分析 第二节、行业相关政策、法规、标准
第三章、中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料生产现状分析 第一节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业总体规模 第二节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料产能概况
一、2011-2016年产能分析
二、2016-2020年产能预测
第三节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料产量概况
一、2011-2016年产量分析
二、产能配置与产能利用率调查
三、2016-2020年产量预测
第四节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料产业的生命周期分析
第四章、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料国内产品价格走势及影响因素分析 第一节、国内产品2011-2016年价格回顾 第二节、国内产品当前市场价格及评述 第三节、国内产品价格影响因素分析
第四节、2016-2020年国内产品未来价格走势预测
第五章、2010-2015年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业总体发展状况 第一节、中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业规模情况分析
一、行业单位规模情况分析
二、行业人员规模状况分析
三、行业资产规模状况分析
四、行业市场规模状况分析
五、行业敏感性分析
第二节、中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业产销情况分析
一、行业生产情况分析
二、行业销售情况分析
三、行业产销情况分析
第三节、中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业财务能力分析
一、行业盈利能力分析与预测
二、行业偿债能力分析与预测
三、行业营运能力分析与预测
四、行业发展能力分析与预测
第六章、2015年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业发展概况
第一节、2015年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业发展态势分析 第二节、2015年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业发展特点分析 第三节、2015年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业市场供需分析 第七章、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业市场竞争策略分析 第一节、行业竞争结构分析
一、现有企业间竞争
二、潜在进入者分析
三、替代品威胁分析
四、供应商议价能力
五、客户议价能力
第二节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料市场竞争策略分析
一、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料市场增长潜力分析
二、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料产品竞争策略分析
三、典型企业产品竞争策略分析
第三节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料企业竞争策略分析
一、2016-2020年我国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料市场竞争趋势
二、2016-2020年聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业竞争格局展望
三、2016-2020年聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业竞争策略分析 第八章、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料上游原材料供应状况分析 第一节、主要原材料
第二节、主要原材料202011—2015年价格及供应情况 第三节、2016-2020年主要原材料未来价格及供应情况预测 第九章、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料产业用户度分析 第一节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料产业用户认知程度 第二节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料产业用户关注因素
一、功能
二、质量
三、价格
四、外观
五、服务
第十章、2011-2016年聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业发展趋势及投资风险分析
第一节、当前聚氨酯树脂类型船舶水性涂料存在的问题 第二节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料未来发展预测分析
一、中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料发展方向分析
二、2011-2016年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业发展规模
三、2011-2016年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业发展趋势预测 第三节、2011-2016年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业投资风险分析
一、市场竞争风险
二、原材料压力风险分析
三、技术风险分析
四、政策和体制风险
五、外资进入现状及对未来市场的威胁
第十一章、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料国内重点生产厂家分析 第一节、企业1
一、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料概况
二、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料竞争优势分析
三、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料经营状况分析
四、2017-2022年企业投资前景分析 第二节、企业2
一、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料概况
二、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料竞争优势分析
三、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料经营状况分析
四、2017-2022年企业投资前景分析 第三节、企业3
一、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料概况
二、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料竞争优势分析
三、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料经营状况分析
四、2017-2022年企业投资前景分析 第四节、企业4
一、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料概况
二、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料竞争优势分析
三、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料经营状况分析
四、2017-2022年企业投资前景分析 第五节、企业5
一、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料概况
二、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料竞争优势分析
三、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料经营状况分析
四、2017-2022年企业投资前景分析
第十二章、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料产品竞争力优势分析 第一节、整体产品竞争力评价 第二节、体产品竞争力评价结果分析 第三节、竞争优势评价及构建建议
第十三章、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业供需平衡预测分析 第一节、2017-2022年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业产量预测 第二节、2017-2022年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业需求量预测 第三节、2017-2022年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业市场规模预测 第四节、2017-2022年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业价格走势
第十四章、业内专家观点与结论
第一节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业发展前景预测
一、把握客户对产品需求动向
二、渠道发展变化预测
三、行业总体发展前景及市场机会分析
第二节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料企业营销策略
一、价格策略
二、渠道建设与管理策略
三、促销策略
四、服务策略
五、品牌策略
第三节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料企业投资策略
一、子行业投资策略
二、区域投资策略
三、产业链投资策略
四、生产策略
▄ 公司简介
中宏经略是一家专业的产业经济研究与产业战略咨询机构。成立多年来，我们一直聚焦在“产业研究”领域，是一家既有深厚的产业研究背景，又只专注于产业咨询的专业公司。我们针对企业单位、政府组织和金融机构，提供产业研究、产业规划、投资分析、项目可行性评估、商业计划书、市场调研、IPO咨询、商业数据等咨询类产品与服务，累计服务过近10000家国内外知名企业；并成为数十家世界500强企业长期的信息咨询产品供应商。
公司致力于为各行业提供最全最新的深度研究报告，提供客观、理性、简便的决策参考，提供降低投资风险，提高投资收益的有效工具，也是一个帮助咨询行业人员交流成果、交流报告、交流观点、交流经验的平台。依托于各行业协会、政府机构独特的资源优势，致力于发展中国机械电子、电力家电、能源矿产、钢
铁冶金、嵌入式软件纺织、食品烟酒、医药保健、石油化工、建筑房产、建材家具、轻工纸业、出版传媒、交通物流、IT通讯、零售服务等行业信息咨询、市场研究的专业服务机构。经过中宏经略咨询团队不懈的努力，已形成了完整的数据采集、研究、加工、编辑、咨询服务体系。能够为客户提供工业领域各行业信息咨询及市场研究、用户调查、数据采集等多项服务。同时可以根据企业用户提出的要求进行专项定制课题服务。服务对象涵盖机械、汽车、纺织、化工、轻工、冶金、建筑、建材、电力、医药等几十个行业。
我们的优势
强大的数据资源：中宏经略依托国家发展改革委和国家信息中心系统丰富的数据资源，建成了独具特色和覆盖全面的产业监测体系。经十年构建完成完整的产业经济数据库系统（含30类大行业，1000多类子行业，5000多细分产品），我们的优势来自于持续多年对细分产业市场的监测与跟踪以及全面的实地调研能力。
行业覆盖范围广：入选行业普遍具有市场前景好、行业竞争激烈和企业重组频繁等特征。我们在对行业进行综合分析的同时，还对其中重要的细分行业或产品进行单独分析。其信息量大，实用性强是任何同类产品难以企及的。
内容全面、数据直观：报告以本最新数据的实证描述为基础，全面、深入、细致地分析各行业的市场供求、进出口形势、投资状况、发展趋势和政策取向以及主要企业的运营状况，提出富有见地的判断和投资建议；在形式上，报告以丰富的数据和图表为主，突出文章的可读性和可视性。报告附加了与行业相关的数据、政策法规目录、主要企业信息及行业的大事记等，为业界人士提供了一幅生动的行业全景图。
深入的洞察力和预见力：我们不仅研究国内市场，对国际市场也一直在进行职业的观察和分析，因此我们更能洞察这些行业今后的发展方向、行业竞争格局的演变趋势以及技术标准、市场规模、潜在问题与行业发展的症结所在。我们有多位专家的智慧宝库为您提供决策的洞察这些行业今后的发展方向、行业竞争格局的演变趋势以及技术标准、市场规模、潜在问题与行业发展的症结所在。
有创造力和建设意义的对策建议：我们不仅研究国内市场，对国际市场也一直在进行职业的观察和分析，因此我们更能洞察这些行业今后的发展方向、行业
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吸水性树脂 篇6
【关键词】南票煤田；构造裂隙发育；冲洗液；吸水膨胀树脂；堵漏工艺
引言
《遼宁省葫芦岛市南票煤田（-800～-1500m）煤普查》是2008年辽宁省国土资源厅实施省矿产资源补偿费重要项目。该项目分新开和续做，总体施工日期为2009年3月至2011年3月，工作周期为二年，设计钻探工程量19050m/14孔，实际完成钻探工程量19109.74m/14孔，完成设计工作量的100.31%，圆满完成本次勘查任务。南票煤田深部勘查区，地质构造复杂，地层裂隙发育，破碎带多，且富含地下水。在进行钻探施工时，遇到构造裂隙带漏水严重，以及水敏地层，造成钻孔坍塌及烧钻事故，无法进行正常的钻进生产施工。在施工的14个钻孔中都不同程度的遇到钻井液漏失及井壁坍塌现象，本文仅就本区钻探施工中的N4号钻孔为例说明在施工中遇到的钻进事故及处理办法。N4号完孔孔深1475.12m，在钻进到680-725m时遇到裂隙发育带，失水量较大，泥浆漏失严重，经济损失较大，在使用常规堵漏方法之后，效果不明显。因此，尝试选用吸水膨胀树脂进行堵漏后，能正常施工，并最终完孔。
1、勘查区地质慨况
南票煤田位于辽西断陷北东部，区内断裂构造发育，多为北西向逆断层及北东向正断层。中生界构造层为南票向斜，上古生界石炭、二迭系含煤地层呈单斜构造，地层走向N20～50°E，倾向北西，倾角21～65°，与下伏老地层呈不整合接触。东南侧由元古界至古生界地层构成沉积基底，石炭二叠系地层之上，为大范围的中生界侏罗系地层。
2、吸水膨胀树脂物质组成、性能及作用机理
2.1吸水膨胀树脂物质组成
吸水膨胀树脂是由聚丙烯晴腐殖酸组成，分子结构中含有一定交联度的高分子聚合物，聚合物是按照一个聚丙烯晴单分子与一个腐殖酸分子形成氢键，聚丙烯晴共聚物主键构成侧键，或两者以离子吸附产生交联。
2.2吸水膨胀树脂性能
吸水膨胀树脂为灰-灰黑色，粉状-颗粒状，吸水性极高，本身不溶于水，也不溶于任何有机溶剂，可吸收几十至上百倍的水，吸水膨胀后形成的水凝胶，具有良好的保水性和耐候性，即变加压也很难将其中的水分离出来。初始阶段0.5-2小时吸水溶胀快，后期6-8小时吸水溶胀慢，最后吸水膨胀树脂达到饱和状态。
2.3作用机理
在处理漏失时，吸水膨胀树脂凝胶进入钻孔，在液柱压力下充填地层裂隙，并粘滞在岩石裂隙上起屏蔽作用。当其吸水较少，膨胀率达到20-50倍时，胶粘性很强，起防水“帷幕”作用；当其充分吸水膨胀后，润滑性较好，进入裂隙深处具有堵塞裂隙作用。在提高液相PH值时，吸水性聚合物分子链展开，将粘土颗粒吸附在分子链节上，以聚合物为主体形成树枝状蟹状物，进入裂隙并吸附在其壁上，协同作用，阻力增大，从而阻渗截流，制止孔内的泥浆漏失。
3、钻孔施工情况
3.1N4号钻孔所遇岩层情况
N4号钻孔设计孔深1500m，实际完成1475.12m。钻孔所遇岩层至上而下为兴隆沟组（J1x）灰-灰绿色安山集块岩，石千峰组（P3sh）紫红色泥岩、粉砂岩、砂砾岩，上石盒子组（P3S）灰白色粗砂岩、砂砾岩、砾岩，山西组（P1s）下部为灰绿色砾岩，上部夹黑色砂质泥岩、泥岩及煤层组成。
3.2钻进情况
650m以上施工较为正常，施工中为预防钻孔漏失，采用一般低比重、低粘度低切力泥浆、控制液注压力，保持正常钻进。当钻进至680m时，钻井液漏失较严重，调节泥浆性能，采用低比重、高粘度、大切力的泥浆，吸水膨胀后起桥塞堵漏作用。钻进到680-725m时遇到断层破碎带，钻井液严重漏失。日消耗泥浆10立方左右，泥浆有进无出，钻机经济损失极大，选用吸水膨胀树脂泥浆堵漏，效果明显；钻进至水敏地层及煤系地层1363-1392m时，泥浆有不同程度漏失情况，经加入吸水膨胀树脂泥浆堵漏后正常钻进至终孔。
3.3处理方法
钻进至680-725m时遇到断裂破碎带，由于裂隙较大，泥浆漏失严重，为确保堵漏效果，我们首先采用稻草做架桥，将堵漏剂加热溶化后加入泥浆内，制成高粘度冻胶堵漏剂泥球，将其在柴油中侵泡半小时。稻草和堵漏剂泥球比例为2：10，岩心管底部放入0.5m的稻草，上部装入堵漏剂泥球，顶部装入一段稻草，连续送入漏失层位2次，堵塞物超过裂隙部位，停留6-8小时后用小水量清扫，通过漏失层后，水量逐渐增大，孔内钻井液循环正常。钻进至1363-1392时，遇到水敏地层及煤系地层，井壁坍塌掉块、煤层塌陷钻井液漏失较严重，处理方法是将一定比例（1m3水：60kg高岭土：20kg水泥：40kg食盐：20kg吸水膨胀树脂）的水、高岭土及水泥充分搅拌，再加入一定数量的食盐及吸水膨胀树脂，混合均匀配成水溶胶堵漏剂，相对密度达到1.00g/cm3，粘度30s。用钻杆送至漏失层位上2m左右，开机送浆，堵漏液泵完后，再将泥浆液罐入。堵漏液到达孔内后，上部泥浆的液柱压力将堵漏液压入漏失层裂隙中，控制泥浆漏失。半小时后，开泵试循环，泥浆循环正常，止住了钻孔漏失。这时孔内开始返水，说明堵漏成功。
4、吸水膨胀树脂堵漏剂在钻孔堵漏中的特点
（1）对井壁有保护作用。吸水膨胀树脂是一种带负电荷的高分子聚电解质，具有很强的吸附结合能力，在岩石表面吸附生成保护膜，在井壁上形成胶护环，降低泥浆的失水，抑制岩层水化胀塌，从而减少渗透漏失。（2）起骨架作用。吸水膨胀树脂易被粘土颗粒表面吸附，其水溶物的共聚物大分子链或枝链相互吸引，形成空间网状结构，保护钻井液不易流失。（3）具有堵漏作用。对劣质土及岩屑产生凝聚作用，其絮凝物进入裂隙起堵漏作用。（4）使用吸水膨胀树脂堵漏，具有成本低、操作简单、制漏效果显著特点。
5、注意事项
（1）使用中应注意其膨胀强度 吸附膨胀树脂最佳膨胀率为30-50倍，使用中注意其膨胀强度。
（2）使用中应注意其膨胀时间 吸水膨胀树脂的膨胀时间很关键，如果控制不好，堵漏液未进入到漏失地层就膨胀，起不到堵漏效果。
6、结语
实践证明，在本区N4号钻孔使用吸水膨胀树脂进行堵漏，堵漏剂选择合理，使用吸水膨胀树脂进行堵漏后，地层裂隙被吸水膨胀树脂完全封堵，有效的堵塞了冲洗液的漏失通道，效果非常理想，满足了正常施工钻进的要求，避免了钻孔废弃所造成的经济损失，工期按时保质完成。
参考文献
[1]崔英德，黎新明，尹国强等.绿色高吸水树脂[M].北京：化学工业出版社，2008.
[2]许小秋，刘廷栋等.高吸水性树脂的工艺与使用[M].北京化学工业出版社，2004.
PVA类高吸水性树脂的制备 篇7
PVA类高吸水性树脂除具有其它高吸水性树脂的共性和用途外, 因其吸水性、保水性好, 水分移动性优良, 使土壤成团粒结构, 具有其它高吸水性树脂难以比拟的优越性, 是十分优良的土壤改良剂。因此, PVA类高吸水性树脂在农林园艺等方面具有优异的性能和独特的用途, 具有很好的发展前景[3]。目前, 对PVA类高吸水性树脂制备的研究比较少。为此, 对其制备进行作了以下研究。
1 实验部分
1.1 主要原料及设备
PVA (0588, 1088, 1488, 1788, 2488, CP) 四川维尼纶厂;顺丁烯二酸酐 (AR) , 上海化学试剂总厂;甲苯、丙酮、NaOH、甲醇;电子天平, 梅特勒-托利多仪器有限公司;三口烧瓶。
1.2 制备过程
PVA类高吸水性树脂主要有两种制法:以VAC共聚方法获得, 以PVA交联方法获得。
以下采用的是PVA交联的方法:在250mL三口烧瓶中加入一定量的PVA粉末, 加入甲苯使其溶胀。取一定量的顺丁烯二酸酐溶于丙酮中, 将该溶液加入到三口烧瓶中搅拌混合均匀, 用油浴加热升温, 体系在95～110℃ 范围内反应2～3h。反应完成后冷却至室温, 产物经NaOH的甲醇-水溶液处理后, 用丙酮和无水乙醇洗涤, 再烘干即得产品。其反应见反应式1[3]。
1.3 吸收能力的测定
称取一定量的干燥产物于尼龙布袋中, 放入烧杯, 再加入待吸收介质中, 待吸液饱和后, 将尼龙布袋取出挂起, 让其自由滴漏30min, 称其重量, 其吸水能力用下式计算[6,7]:
Q= (m2一m1) /m1 (1)
式中:Q—吸收倍率/g·g-1;ml—吸收剂的重量/g;m2—吸收后的树脂重量/g。
2 结果与讨论
2.1 交联剂用量对树脂吸水率的影响
固定PVA (1788) 质量为5g, 反应体系温度为100℃, 处理产物的溶液pH值为10的情况下, 交联剂的用量与树脂吸水率的关系曲线见图1。由图可以看出, 随着交联剂用量增大, 树脂的吸水能力先增大后减小, 当ω (顺丁烯二酸酐/PVA) = 30%时, 树脂的吸水率达最大值。主要由于交联剂用量过低时, 交联密度不够, 未能形成有效的网络结构, 树脂的可溶性部分增多, 导致吸水率比较低;随着交联剂用量的增加, 聚合物的网络结构也随之增加, 吸水率得以提高;但是当交联剂用量过大时, 由于所形成的聚合物交联密度过高, 导致所形成的聚合物三维网络空间变小, 溶胀时所能伸展的空间体积变小, 吸水率反而下降。
2.2 反应温度对树脂吸水率的影响
固定PVA (1788) 质量为5g, ω (顺丁烯二酸酐/PVA) = 30%, 处理产物的溶液pH值为10的情况下, 反应温度与吸水率的关系曲线见图2。由图可以看出, 当反应温度为100℃ 时吸水率有最大值。温度太低时, 反应速率低, 反应时间长, 转化率低, 吸水率与反应温度成正比;温度过高时, 反应速率大, 反应难于控制, 吸水率逐渐降低。
2.3 PVA聚合度对树脂吸水倍率的影响
固定PVA质量为5g, ω (顺丁烯二酸酐/PVA) = 30%, 反应体系温度为100℃, 处理产物的溶液pH值为10的情况下, PVA的聚合度与吸水率的关系曲线见图3。由图可以看出, 随着PVA的聚合度增大, 树脂的吸水能力先增大后减小, 当PVA的聚合度为1700[8] (即原料为PVA1788) 时, 树脂的吸水率达最大值。主要是由于当ω (顺丁烯二酸酐/PVA) 值一定时, 聚合度过小, 可能会使交联剂过量, 生成的产物量少, 导致吸水率比较低;而聚合度过大, 可能会使交联剂量不足, 导致有部分PVA没有被交联, 导致吸水率降低。
2.4 处理产物的溶液pH值对树脂吸水率的影响
固定PVA (1788) 质量为5g, ω (顺丁烯二酸酐/PVA) = 30%, 反应体系温度为100℃的情况下, 处理产物的溶液pH值对树脂吸水率的关系曲线见图4。从图可以看出, 随着溶液pH值增大, 树脂的吸水能力也逐渐增大, 当溶液pH值增大到一定程度后, 树脂的吸水能力增大的幅度趋于平缓。主要是由于溶液pH值增大, 溶液中的OH-会与PVA树脂的-OH中的H+结合, 使树脂的离子性增强, 从而使树脂亲水性增强, 因此吸水率得以提高。由图可见, 处理产物的溶液的pH值为10左右为宜。
3 结 论
通过以PVA交联的方法来制备PVA类高吸水性树脂, 其最佳制备条件为:ω (顺丁烯二酸酐/PVA) 为30%, 反应温度在98～105℃, 所用PVA的聚合度为1700, 处理产物的溶液pH值为10左右。在最佳条件下制备出来的PVA高吸水性树脂的吸水率高达250倍左右。
参考文献
[1]邹新禧.超强吸水剂[M].第2版.北京:化学工业出版社, 2001.
[2]郑承旺.高吸水性树脂国内外概况和应用[J].丙烯酸化工与应用, 2006, 19 (4) :1-10, 17.
[3]黎园.PVA类高吸水树脂的性能及应用[J].天然气化工, 2003, 28 (3) :46-49, 59.
[4]李文波, 薛锋, 程镕时.化学交联聚乙烯醇 (PVA) 水凝胶的合成、表征及溶胀特性[J].高分子学报, 2006 (5) :671-675.
[5]唐群委, 林建明, 吴季怀, 等.国内高吸水性树脂的应用现状[J].福建化工, 2005 (4) :43-45.
[6]马松梅, 柳明珠, 陈振斌.氧化铝交联的耐盐性高吸水树脂的合成及性能[J].应用化学, 2004, 21 (4) :388-391.
[7]王月珍, 周柳茵, 邵华德, 等.耐盐性高吸水树脂的制备及其性能研究[J].功能材料, 2007, 38 (增刊) :3375-3377.
绿色高吸水性树脂的研究进展 篇8
1 生物可降解吸水性树脂的结构要求
生物降解是指聚合物在自然环境下通过微生物(主要是细菌和真菌)在代谢过程中分泌出的酶的催化作用下,某些化学键发生断裂,分子链变短,聚合物的物理结构被破坏,最终被分解成CO2、甲烷、水和生物质。影响材料生物降解性能的因素包括吸水性树脂的化学结构和其周围环境条件(如微生物的种类、温度、酸值、湿度、氧含量、土质等)。这里主要讨论生物可降解吸水性树脂的结构要求。
若吸水性树脂主链上含有易水解的弱键,如酯键、苷键、酰胺键、脲键、氨酯键等,则容易生物降解。如目前多糖类天然高聚物(主要有淀粉、纤维素、海藻酸类、壳聚糖)改性吸水性树脂一般可生物降解。而以C-C键为主链的加成聚合物, 若其分子量较大(大于1500g/mol) , 则不能生物降解[2]。
非晶态聚合物比晶态聚合物较易被生物降解,对于晶态聚合物,生物降解性与它的结晶度和晶型有关,特别是结晶度,一般降解速率随着结晶度的增大而急剧下降[3]。主链的柔顺性越大,玻璃化温度越低,越有利于降解;可降解性随分子量的增大而降低,交联密度加大,则更难水解。另外,侧链基团的亲水性和空间位阻也影响聚合物的降解性,高聚物的组成如共混、共聚等也影响着高分子可降解性。
2 生物可降解高吸水性材料的种类
国内外对生物可降解高吸水材料的研究报道主要有以下几类: 淀粉、纤维素、海藻酸钠、甲壳素及其衍生物和蛋白质改性吸水性树脂,聚氨基酸类吸水性树脂及丙烯酸合成类高吸水性树脂等。
2.1 淀粉类
淀粉类高吸水性树脂是指淀粉与乙烯基单体在引发剂作用下或经辐射通过自由基聚合将乙烯基单体如丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯接枝到淀粉上而制得的吸水性树脂,它是最早研究开发和应用的一类超强吸水剂,它的生物可降解特性也研究得较多。刘建树等[4]以天然淀粉为原料,通过和磷酸盐发生交联反应制得了淀粉磷酸酯高吸水性树脂,从降解实验观察到:该树脂吸水后在土壤掩埋10天有部分水解掉,40天后全部消失,即具有完全生物降解性。刘晓洪等[5]使用微生物生长法和土壤掩埋法对淀粉接枝类高吸水性树脂的生物降解性做了研究,结果表明:在培养基上几种霉菌都能利用树脂中的C元素较快地生长;所埋吸水性树脂所释放的含碳量均大于树脂中淀粉的含碳量,这说明不但淀粉能被微生物降解,而且支链聚丙烯酸盐也开始被微生物降解。赵伟等[6]采用溶液聚合法合成了木薯淀粉接枝丙烯酸盐吸水性树脂,木薯粉与丙烯酸的质量比为1∶3的吸水性树脂的降解效果较好,在半个月里降解了49%。Yoshimura等[7]通过生物需氧量监测(BOD) 研究琥珀酸酐改性淀粉的吸水凝胶的生物降解特性,发现琥珀酸酐的引入比例在0.3~0.4之间时,制得的改性淀粉树脂的降解性与未改性淀粉差不多,但琥珀酸酐的引入量增大会降低吸水凝胶的生物降解性。
2.2 纤维素类
纤维素类高吸水性树脂是以纤维素为骨架,通过与其他单体接枝共聚形成的一类高分子聚合物,一般纤维素吸水性树脂的吸水量稍低,但其耐盐性好。纤维素是可生物降解的天然高分子化合物,因此纤维素类高吸水性材料也是可生物降解的。聂华荣等[8]用羧甲基纤维素钠交联制得了水凝胶,研究了防腐剂、交联剂等多种因素对其生物降解性的影响,实验结果表明,大多数羧甲基纤维素钠水凝胶在37℃,4天后的生物降解率达60%以上。Yoshimura等[9]合成了琥珀酸酐改性棉花纤维素的超强吸水剂,其吸水率约400倍,吸生理盐水100倍,其水凝胶通过生物需氧量监测25天几乎完全降解,显示优异的生物可降解性。Wang 等[10]研究了丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝共聚改性羧甲基纤维素合成两性的高吸水性树脂,其最大吸水倍率达2184倍,其生物降解性通过土壤掩埋法测试,100天后样品失重率为43.6%。
2.3 海藻酸钠类
海藻酸盐,一种含有多羟基和羧酸根的天然多糖,是最丰富的海洋生物高聚物,也是世上仅次于纤维素的最丰富生物高聚物。海藻酸钠是一种生物可降解的生物高分子,本身具有吸水性,它能与二价以上的金属离子、戊二醛或者环氧氯丙烷交联而制得凝胶。这种凝胶虽然具有很好的生物相容性和可降解性,但其不是理想的吸水性材料,主要体现在较低的吸水倍率和较差的力学性能两方面[11]。海藻酸钠类高吸水性树脂一般由海藻酸钠和具有高吸水性能的其它组分进行聚合反应或者形成互穿网络结构制得。林海琳等[12]利用醚化的海藻酸钠,采用水溶液法制备聚丙烯酸钠吸水性树脂和海藻酸钠/丙烯酸钠、海藻酸钠/丙烯酸钠/聚乙烯醇及海藻酸钠/丙烯酸钠/丙烯酰胺吸水性复合树脂;通过霉菌培养法考察了其降解性能,实验证实霉菌降低了海藻酸钠复合吸水性树脂的质量和力学性能。张小红等采用水溶液聚合[13]和反相悬浮聚合法[14]合成了聚丙烯酸钠/海藻酸钠高吸水性树脂,并研究了其生物降解性能。结果表明,该类改性海藻酸钠类吸水性树脂能被土壤和微生物降解,海藻酸钠含量为10%的树脂在土壤中埋置60天后降解率达36%~38%,在芽孢杆菌培养液中60天的降解率则超过50%,且降解速度随海藻酸钠含量的提高而加快。
2.4 甲壳素及其衍生物
甲壳素是自然界中广泛存在的天然生物高分子,其经脱乙酰后生成壳聚糖,壳聚糖不溶于水和碱,但溶于大多数稀酸。壳聚糖因有游离氨基的存在,反应活性比甲壳素强。甲壳素和壳聚糖在大多数微生物的作用下都容易发生生物降解。Yoshimura等[15]选用4-二甲基氨基吡啶作为酯化催化剂,将甲壳素与琥珀酸酐反应,不用交联剂,就能合成一种新型的生物降解水凝胶,其吸水倍率为330倍,吸生理盐水180倍,同时其在20天能降解70%,显示出了良好的生物降解性能。
2.5 蛋白质类
许多天然蛋白大分子本身就可作为亲水性材料,因为含有很多亲水基团,具有亲水和保水的性能。但由于各亲水基团易形成内氢键,影响其吸水能力,需对其进行改性,如加入交联剂(如甲醛、琥珀酰氯),使水溶性蛋白质发生交联反应,形成交联网络结构,制得亲水又不溶于水的凝胶大分子,但其吸水性不高[16]。也有研究者利用废弃不用的蛋白质与丙烯酸单体进行接枝共聚,发现得到的改性蛋白质类吸水性树脂吸水性能很好,且生物降解性能良好[16]。羽毛蛋白接枝聚丙烯酸钠后,微生物生长数目相比纯交联聚丙烯酸钠吸水性树脂大大增长,说明羽毛蛋白的引入,大大提高了树脂的生物降解性能[11]。鱼蛋白高吸水性树脂是一种新型的可生物降解吸水材料,鱼蛋白酰化改性吸水性树脂可完全降解,但吸水性能不高;鱼蛋白接枝丙烯酸系类吸水性树脂在保持较高生物降解率的同时,吸水能力提高了2~3倍[11]。
2.6 聚氨基酸类
聚氨基酸类高吸水性树脂是近十多年来才开发出来的一类新型可生物降解吸水性树脂,它的主链含有酰胺键,并含有大量的羧基、酰胺基和氨基等亲水基团。目前,已知的该类高吸水性树脂有聚谷氨酸类、聚天冬氨酸类和聚赖氨酸类。冷一欣等[17,18]以可生物降解的高分子材料聚琥珀酰亚胺为原料、二胺为交联剂,合成了环境友好型聚天冬高吸水性树脂;研究结果表明,交联剂己二胺优于乙二胺,合成的聚天冬高吸水性树脂的吸水倍率最高达到1480。Tomida等[19]采用γ-射线辐射交联聚天冬氨酸,得到的树脂的吸水倍率最高达到3400倍,这种水凝胶可在28天内生物降解50%。谭天伟等[20]用己二胺与聚琥珀酰亚胺交联制备聚天冬氨酸吸水凝胶,其采用冷冻/熔融技术制得的吸水性树脂由于结晶化的物理交联作用而提高了其吸水性能。他们[21]也探讨了各种反应条件和干燥方式对聚天冬氨酸吸水性树脂的吸水性能的影响,其吸水倍率在100~1120倍,吸生理盐水最高可达143倍;通过生物需氧量(BOD)监测和化学需氧量(COD)监测,其28天后的生物可降解程度分别为25.9%和73.5%;该树脂的BOD/COD比值为0.561,表明其很易生物降解(一般BOD/COD比值大于0.45,说明该材料易生物降解,小于0.25则难生物降解)。郭锦棠等[22]采用两步交联法合成了可生物降解聚天冬氨酸水凝胶。首先用赖氨酸作为内交联剂对聚琥珀酰亚胺进行开环反应,以侧基的形式引入聚合物链中,然后用戊二醛为表面交联剂进行进一步交联反应,从而形成水凝胶。
聚赖氨酸类高吸水性树脂由于吸水倍率不高(200倍)而对其研究较少。聚谷氨酸是可大规模生产的可生物降解的高聚物。有关聚谷氨酸吸水性树脂,主要以日本和美国研究比较多,尤其是日本。目前使用的交联方法主要有两种,一是化学交联,二是物理交联,即辐射交联。张新民等[23]用枯草芽孢杆菌发酵制备聚谷氨酸,以乙二醇缩水甘油醚作为交联剂,用化学交联法合成聚谷氨酸高吸水性树脂,所得树脂的最高吸水率可达1600倍。李贺敏和朱红军[24,25]以二甘醇缩水甘油醚及不同相对分子质量的聚乙二醇( PEG) 缩水甘油醚作为交联剂制备聚谷氨酸吸水性树脂,其中用PEG-1000 缩水甘油醚为交联剂合成的吸水性树脂的吸水率最高, 吸水率最大可为2200倍。刘静等[26]利用生物发酵合成的聚γ-谷氨酸进行60Co γ-射线辐射交联,制备了聚谷氨酸类吸水性树脂,其在最适条件下形成的水凝胶中特定水含量为2052倍;干凝胶可以吸收1450倍去离子水、378倍人工血、131倍人工尿和198倍生理盐水溶液。
2.7 丙烯酸合成类
单纯的交联聚丙烯酸(盐)高吸水性树脂是非生物降解的,若吸水性树脂主链上引入部分弱键如杂原子结构或者易水解的键,侧链为强亲水基团,弱键断裂后形成分子量低于1500的碎片,则该类树脂可望具有生物可降解特性。最近崔亦华[27]报道了以乙烯基含氧杂环化合物2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷(MDO)和丙烯酸(盐)为单体,通过开环共聚与交联反应,合成了主链上含有C-O-C醚键的可生物降解高吸水性树脂。该吸水性树脂的吸水率和吸盐水率可分别达520倍和85倍。他采用琼脂板培养法和CO2生成量法研究了MDO单体对高吸水性树脂的生物降解性的影响。结果表明微生物枯草杆菌和黑曲霉均能在该类吸水性树脂上生长,说明其是可生物降解的,其生物降解速率随MDO含量增加而加快。当MDO质量含量为12%时的吸水性树脂72天后的降解率达90%。
3 结语
吸水性树脂 篇9
一、高吸水性树脂及其特性
高吸水树脂又称水凝胶、超强吸水剂, 是一种含羟基、羧基等强亲水性基团, 并具有一定交联度的水溶胀型的高分子聚合物。能够吸收相当于自身重量几百倍甚至几千倍的水, 且吸水膨胀后生成的凝胶具有良好的吸水性和保水性, 并有一定的生物适应性及对外界刺激的应变性, 因此被广泛地应用于农业、医药卫生、建筑、工业、食品加工、人工智能材料、日用品等方面。
二、高吸水性树脂在农业上的应用
高吸水树脂的吸水性、保水性极为优良, 且具有反复吸水功能, 吸水后膨胀为水凝胶, 可缓慢释放水分供作物吸收利用。其溶于水后溶液呈弱碱性或弱酸性, 无毒、无刺激性, 使用安全。在农田抗旱保水、作物保苗增产及花木生产等方面有广阔的应用前景, 是一种新型的土壤改良剂和农业抗旱节水材料。当吸水树脂混入土壤时, 土壤的吸水性和保水性得以提高, 并使土壤形成团粒结构, 疏松多孔, 增加了土壤的透水性和通气性, 改善了水分在土壤中的移动性, 使有效水分得以延长, 并能降低土壤的昼夜温差, 而且还能提高土壤的吸肥、保肥能力, 有利于植物的生长发育。因此, 被广泛用于植物生育促进剂、植物生长促进剂、苗木移植保存剂、农业薄膜、温室栽培和无土栽培等。
三、国内外研究发展概况
1974年, 高吸水性树脂在美国实现了工业化生产, 随后日本用重金购买美国专利后进行了新产品开发, 并成为目前生产和出口高吸水性树脂最多的国家。德国、法国、英国、俄罗斯等国家也都进行了大量的开发研究并广泛应用于农业生产。我国对高吸水性树脂开发研究晚于发达国家, 自上世纪80年代开始进行研究和生产, 至今在农林生产、园林建设等多方面得到应用并取得了良好的效果, 成为节水农业技术体系的一个重要组成部分。
四、高吸水性树脂的辐照聚合
高吸水性树脂合成的原理是自由基引发聚合, 可分为亲水性单体均聚、共聚和接枝亲水性单体共聚。其聚合方法以化学合成法为主, 加工过程不仅需要添加化学引发剂, 还需要加热、控温, 工艺复杂, 操作困难, 能源消耗大, 引发剂有污染, 残留在聚合物中难以除去, 不利于环保。
与化学合成法相比, 辐照聚合法是利用钴-60辐照装置产生的γ射线照射, 引发单体、接枝原料产生自由基, 使单体与单体或单体与接枝原料聚合形成网状结构的高分子吸水材料。其优点显而易见:首先, 可以不需加引发剂, 产品更加纯净;其次, 聚合反应可在常温或低温下进行, 聚合反应速率与产物分子量可通过辐照剂量和剂量率加以调节;最后, 聚合反应可在体系中均匀进行, 避免局部过热和不均匀反应。因此, 辐射聚合法工艺简单、容易控制、节约能源, 在加工过程中不带入任何杂质, 无环境污染问题, 是一种先进性、技术含量高、环保的聚合加工方法。
五、农用高吸水性树脂的使用方法
由于我国水资源十分贫乏, 水土流失严重, 荒漠化土地日趋扩展, 并且我国正处于工业化、城市化的加速发展阶段, 因此, 城市草坪业和花卉业将有巨大的发展空间。吸水树脂作为土壤改良剂, 保水保肥剂、种子及苗木移植涂覆剂在农业、林业、园林绿化、改造沙漠等方面将起着重要的作用。现将农用高吸水树脂的具体使用方法介绍如下:
1. 土壤处理
(1) 拌土树脂直接或吸胀后与土混匀, 装盆作盆栽用土。
(2) 沟施将吸水树脂与种子一起撒在种植沟中, 然后覆土、浇水;或在树冠滴水线内开挖环状沟, 将树脂施于环状沟内, 施后盖土、浇水。
(3) 穴施将吸水树脂撒入穴内, 然后播种、覆土、浇水。
(4) 地面撒施将吸水树脂直接撒在地面上, 然后铺设草皮或大面积直播栽植。
(5) 地面喷施将吸水树脂配成溶液, 喷洒在地面形成一层薄膜, 可减少地面蒸发。
2. 种子包衣、涂层
将吸水树脂配成糊状粘液, 与种子混合, 静置, 然后捞出种子, 摊开晾干, 待种子表面形成一层树脂薄膜包衣后, 即可播种。
3. 种子造粒
将吸水树脂、微肥、农药等按比例混合, 与种子一起在制丸机中造粒, 可使小粒种子大粒化, 适于精量播种。
4. 根部涂层吸水树脂加水吸胀成水凝胶, 将植物根部浸入吸附水凝胶保湿, 便于植物长途运输和移栽。
六、农用高吸水性树脂的发展趋势
高分子吸水性树脂按原料可分成淀粉系列、纤维素系列和合成树脂三大类。淀粉系列和纤维素系列高吸水性树脂是指用淀粉或纤维素与乙烯基单体制得的吸水性接枝共聚树脂。由于淀粉和纤维素资源丰富、价格低廉, 因此淀粉系列和纤维素系列吸水性树脂生产成本较低, 且具有较好的生物降解性, 在自然界形成可良好的循环, 不会产生环境污染, 是一种绿色产品, 在农业上具有广阔的应用前景。而一些农副产品, 如秸秆、农作物加工废料、造纸黑液等产品, 既含有大量纤维、淀粉, 又会有很好的土壤营养成分和腐殖质等物质, 可通过对其改性, 进行功能化共聚, 开发适用于农林业的多功能、价格低的新型高吸水性树脂, 变废为宝, 具有很高的环保意义和经济意义。
丙烯酰胺型高吸水性树脂的吸附 篇10
对重金属离子废水的治理一直是人们关注和研究的重点和难点, 目前对工业废水中的重金属离子处理大体可以归纳为2类: (1) 转化法, 如化学沉淀法、中合法、活性污泥法以及厌氧生物处理法等。 (2) 分离法, 如离子交换树脂法、吸附法、高分子重金属捕集法等[1]。其中吸附法原料来源广泛, 价格低廉, 使用后不必再生, 大大降低了重金属离子废水的处理费用, 是目前废液中重金属离子吸附分离中应用非常广泛的一种[2,3,4]。
高吸水性树脂 (SAP) 含有羧基、磺酸基、羟基、酰胺基等强亲水性基团并具有三维网络结构的高分子聚合物, 除了作为重要的吸水及保水材料以外, 高吸水性树脂还可用于各种金属, 尤其是重金属离子的富集、分离及回收[5,6,7]。由于高吸水性树脂与金属离子络合时形成离子键和配位键, 即把离子交换与络合反应结合在一起, 因而比普通离子交换树脂对金属离子具有更高的吸附能力和吸附选择性[8]。因此, 将高吸水性树脂作为一种吸附剂, 在分离、冶金、水质处理和海洋资源利用等领域都有广泛的应用价值。
本文主要通过合成丙烯酰胺型高吸水性树脂, 探讨其对Cu2+离子的吸附、分离和回收, 为高吸水性树脂在重金属离子废水处理方面的应用提供理论依据。
2 实验部分
2.1 主要原料及仪器
丙烯酸 (AA) :化学纯、丙烯酰胺 (AM) 、氨水、N, N-亚甲基双丙烯酰胺、亚硫酸氢钠、过硫酸铵、氯化钠、硫酸铜都为分析纯。
电感耦合等离子原子发射光谱仪 (美国电热公司)
2.2 丙烯酰胺型高吸水性树脂的制备
称取一定量的丙烯酸加入适量的蒸馏水, 在冷水浴下, 加入一定量质量分数25%的氨水进行中和反应。反应完成后, 冷却至室温。加入一定量的丙烯酰胺、交联剂和引发剂, 搅拌均匀, 在50℃下反应约1h。将反应产物剪碎、烘干、粉碎、过筛得到粒径为0.25~0.42mm粉状的高吸水性树脂。
2.3 树脂对重金属离子的吸附
称取一定量的0.25~0.42mm的高吸水性树脂于250m L烧杯, 加入150m L已知浓度的金属离子溶液, 室温下轻微搅拌, 吸附一定时间至平衡后过滤, 用电感耦合等离子体原子发射光谱仪 (ICP) 测定其金属离子的浓度, 树脂对重金属的吸附量计算公式如下:
式中:q—t时刻的吸附量 (mg/g) ;Co、Ct—吸附前、后溶液中金属离子浓度 (mg/m L) ;V0、Vt—吸附前、后溶液的体积 (m L) ;m—树脂质量 (g) 。
2.4 树脂对重金属离子的解吸附
将上述已吸附金属离子的树脂滤干称重后, 再浸入一定体积的1 mol/L HCl溶液中进行解吸附, 达解吸附平衡后过滤, 取定量滤液, 用ICP测定其金属离子浓度, 树脂解吸附比按下式计算:
3 结果与讨论
3.1 Cu2+离子初始溶度对树脂吸附量的影响
不同Cu2+离子初始溶度对树脂吸附量的影响见图1。从图中可以看出, 随着Cu2+离子初始浓度的增加, 树脂的吸附容量都先迅速增加, 然后趋于平衡。吸附容量达到1.53mmol/g。树脂吸附重金属离子的机理主要是树脂与金属离子络合形成离子键与配位键, 即把离子交换和络合反应结合在一起。聚合物网络中的-COO-、-CONH2等基团上的功能原子 (N原子、O原子) 与金属离子发生配位反应, 形成类似小分子螯合物的稳定结构。金属离子初始浓度增加, 更多的金属离子能够与聚合物中的氮、氧原子进行螯合, 吸附容量随之增大;但同时螯合作用在一定程度上使树脂的交联密度增大, 导致树脂结构更紧密, 树脂网络不能充分扩张, 所以在较高浓度溶液中, 只有一部分金属离子能与氮、氧原子进行螯合, 因此金属离子溶液浓度达到一定程度后, 吸附容量不再增加。
3.2 树脂的吸附等温线
温度是影响树脂的吸附性能的一个重要因素, 本文考察了温度对高吸水性树脂吸附性能的影响。在一定温度下, 将树脂置于不同Cu2+离子浓度的溶液中吸附至平衡, 根据其平衡浓度和平衡吸附量, 做出树脂对Cu2+的静态吸附等温线。本文采用Langmuir吸附等温式分别对不同温度下的吸附等温线进行拟合, 其方程式为:
式中, Ce、Qe分别为吸附至平衡时溶液中金属离子的浓度和树脂的吸附容量, Qm为单层饱和吸附量, k为吸附能量或吸附熵有关的Langmuir等温吸附平衡常数。
拟合数据见图2和表1, 从图2和表1可以看出, 采用Langmuir吸附等温方程能够较好地拟合不同温度下树脂对Cu2+的吸附行为。
3.3 树脂吸附动力学研究
吸附速率, 是指单位质量树脂在单位时间内所吸附的金属离子量。从图3可知, 在吸附的初始阶段, 吸附容量随着时间的增长迅速增加, 大约25min后变得缓慢, 此时树脂的吸附容量为平衡吸附容量的84%。吸附时间达到12h, 树脂的吸附容量为1.49mmol/g作为平衡容量实验数据点。
为了考察树脂对Cu2+离子的吸附控制机理, 采用准二级动力学模型对吸附过程进行拟合, 其表达式如下:
式中, Q和Qe分别为t时刻和平衡时的吸附容量, k为二级吸附速率常数 (g/ (mmol.min) ) 。以t/Q对t作图, 结果见图4和表2。
3.4 树脂的解析附性能研究
工业金属废液中存在相当一部分的贵重金属, 如果不进行处理, 不仅污染环境, 还会造成贵金属的浪费。利用高吸水性树脂的吸附性能将废液中的贵重金属进行吸附分离, 再将其解吸附使贵重金属和高吸水性树脂都能得到重新利用, 具有重要的研究意义。
本文研究了树脂吸附Cu2+至平衡后, 在1mol/L盐酸溶液中解吸附率与时间的关系。从图5可知, 吸附在树脂上的金属离子能在1mol/L盐酸溶液中很好地进行解吸附, 解吸附3分钟时树脂的解吸附率达到98.61%, 继续延长解吸附时间, 解吸附率基本保持不变。
3.5 树脂的重复吸附性能
树脂在Cu2+离子溶液的重复吸附实验结果见图6。由图可知, 在重复吸附实验过程中, 树脂对Cu2+离子的吸附容量随着吸附次数的增加而不断降低, 但没有急剧下降, 重复吸附4次后, Cu2+离子的平衡吸附容量仍为原来的81.79%, 这说明树脂重复吸附性能较好, 可以被循环利用。
4 结论
本文研究了自制丙烯酰胺型高吸水性树脂在Cu2+离子溶液中的吸附性能, 得到以下结论:
(1) 三种树脂对Cu2+有较好的吸附能力, 其吸附容量在试验范围内随着金属离子溶液的初始溶度增加而增加。Langmuir吸附等温方程能够较好地拟合不同温度下树脂对Cu2+的吸附行为。
(2) 在吸附时间t<25 min时, 树脂对Cu2+吸附随吸附时间延长而增加;在30~60 min, 吸附趋于恒定。拟二级吸附动力学方程能很好地描述吸附初期的实验结果。
(3) 吸附金属离子至饱和后的树脂, 能在1mol/LHCl溶液中很好地进行解吸附。解吸附3min时, 解吸附率分别达到98.61%, 继续延长时间, 解吸附率基本保持不变。
(4) 树脂具有良好的重复吸附性能, 可以被循环利用。在重复吸附实验过程中, 重复吸附4次后, Cu2+离子的平衡吸附容量仍为原来的81.79%。
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高耐盐性高吸水性树脂研究进展 篇11
树脂的高吸水性主要与它的化学结构和聚集态中极性基团的分散状态有关,它具有低交联度亲水性的三维空间网络结构。它是由化学交联和聚合物分子链间的相互缠绕物理交联构成。吸水前,高分子链相互缠绕在一起,彼此交联成网状结构,从而达到整体上的紧固程度;吸水后,聚合物可以看成是高分子电解质和水分子组成的离子网络。在这种离子网络中存在可移动离子对,它们是由高分子电解质离子组成的[2]。
1 高吸水性树脂的吸水机理
高吸水性树脂的吸水过程较为复杂[3,4,5,6]。高吸水性树脂分子中含有亲水和疏水基团,并具有一定的交联度。与水接触时,离子型亲水基团发生电离,离子间静电斥力使网络结构发生扩张,而为了维持电中性,游离离子不能向外部溶剂扩散,导致树脂网络内外的质量分数差增大,由此而产生的渗透压使水分子渗入,这样就可吸收大量的水分[7]。随着网络扩张,其弹性收缩力也在增加,逐渐抵消离子间的静电斥力,最终达到吸水平衡。而盐溶液中的离子减小了吸水树脂的吸水过程中通过渗透压吸水的能力,从而影响吸水树脂在盐溶液中的吸水能力。
2 高吸水性树脂耐盐性的提高
目前的高吸水性树脂产品,尤其是合成系聚丙烯酸类树脂的耐盐性差(通常情况下吸浓度为0.9%的NaCl溶液的量只有吸蒸馏水量的10%甚至更低),耐高价电解质的性能更差。而在实际应用中高吸水性树脂所吸收的液体大多是电解质溶液,如尿液、血液以及农林用的肥料水等。因此高吸水性树脂耐盐性研究具有十分重要的实际意义。采用非离子型亲水性单体与丙烯酸钠共聚,制备含有羟基、酰胺基等非离子性亲水基团的高吸水性树脂,是提高丙烯酸系高吸水性树脂耐盐性的重要方法。
2.1 引入非离子型亲水基团
由于非离子型亲水官能团的亲水性,与水分子形成氢键,从而具有吸水能力。非离子型高吸水性树脂比离子型高吸水性树脂的吸水能力低,但对盐的敏感性低,通过共聚引入非离子型单体可以提高高吸水性树脂的耐盐性[8]。根据相关文献记载,最常用的几种非离子型单体为丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸-β-羟乙脂(HEMA)、丙烯腈、甲基丙烯酸羟丙酯等。
陈振斌[9]以丙烯酸和丙烯酰胺为原料,乙二醇二环氧甘油醚为交联剂,抗坏血酸(Vc,0.5%)/双氧水(H2O2,0.35%)的混合液为引发剂,制得耐盐性高吸水性树脂,所得产品吸0.9%生理盐水为60g/g。
廖列文等[10]以丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体,过硫酸钠为引发剂,N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂制得耐盐性高吸水性树脂在0.9%生理盐水中的吸液能力达到125g/g以上。
朱文渊等[11]以甲基丙烯酸-β-羟乙脂和丙烯酸为原料,过硫酸铵为引发剂,N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,合成耐盐高吸水性树脂,吸0.9%生理盐水倍率为63.5g/g。
Li W等[12]以丙烯酸和丙烯酰胺为原料,过硫酸钾为引发剂,N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂制得耐盐性高吸水性树脂,并将腐殖酸引入结构单元以降低产品成本,产品吸生理盐水倍率为76~83g/g。同时得到,在腐殖酸钾含量低于40%时,该树脂的耐盐性高于不含腐殖酸钾的吸水树脂。
Pourjavadi A等[13]在氩气环境中,以硝酸铈铵为引发剂,将羧甲基纤维素与丙烯腈接枝共聚,然后将该共聚物进行水解,使其中的腈基全部转化为亲水的酰胺基和羧基,并实现聚丙烯腈的交联,制得了耐盐性高吸水性树脂,该树脂在0.9%生理盐水溶液中的吸水倍率约为65g/g。
Huang J等[14]以过硫酸钾为引发剂,Span-60为悬浮稳定剂 , N, N’-亚甲基双丙烯酰胺和二乙烯基苯为交联剂 ,通过反相悬浮聚合法,将丙烯酸与丙烯酰胺共聚,合成了耐盐性高吸水性树脂,发现由于二乙烯基苯的表面交联作用,制得的树脂具有更快的吸水速度、耐盐性和强度,所得树脂在0.9%生理盐水溶液中的吸水倍率约为50g/g。
Kabiri K等[15]通过快速聚合的方式,在常压下将部分中和的丙烯酸的浓溶液引发聚合,在聚合过程中以丙酮和碳酸氢钠为致孔剂,以 N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和1,4-二丁醇二丙烯酸酯分别作为水溶性和油溶性的交联剂,制得了快速溶胀的高吸水性树脂,该树脂常压下在0.9%生理盐水溶液中的吸水倍率为66g/g。
随着研究的深入,研究者开始探索加入第三,甚至第四单体来达到提高高吸水性树脂耐盐性的目的。孙克时等[16]采用水溶液聚合法,以丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯为单体,所得的共聚物吸收生理盐水能力比均聚物提高近10%,在0.9%生理盐水溶液中的吸水倍率达88g/g。
Padamanabha等[17]在丙烯酰胺、丙烯酸钠、丙烯腈、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯等5种单体中分别选2或3种单体合成高吸水性树脂,其中吸盐水性能最好的是丙烯酸钠-丙烯酰胺-甲基丙烯酸羟乙酯三元共聚物,吸0.9%NaCl生理盐水溶液达112g/g。
何培新等[18]合成的丙烯酸钠-丙烯酰胺二元共聚物及丙烯酸钠-丙烯酰胺-甲基丙烯酸羟丙酯三元共聚物,最高可吸收0. 9%生理盐水溶液133g/g。
张小红等[19]采用反相悬浮聚合法合成了丙烯酸/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/甲基丙烯酸羟丙酯四元共聚高吸水性树脂,在大分子链上同时引入适当配比的磺酸基、丙烯酰胺基和羟基能产生良好的协同效应,有效提高树脂的耐盐性及吸水性能,其最高吸蒸馏水率和吸盐水率分别为690g/g和140g/g,树脂热稳定性好。
Raju K M等[20]以N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,以过硫酸钾为引发剂,通过水溶液聚合法,将丙烯酰胺、丙烯酸钠、丙烯酸钾共聚,制成耐盐性高吸水性树脂,在0.9%生理盐水溶液中的吸水倍率约为145g/g。
2.2 引入磷酸基
与羧基相比,磷酸基更易解离,它与抗衡离子的结合能力较羧基弱,而且其解离后带有更多的电荷,所以将磷酸基引入高吸水性树脂,可以提高高吸水性树脂在盐溶液中的吸水率,表现出更好的耐盐性。
祁晓华[21]将丙烯酸-2-甲基-2-乙酯基磷酰氯(APPDC)进行水解,使APPDC上疏水的酰氯转化为亲水的磷酸根阴离子,水解完成后以该产物为第二单体,己二酸(AA)为第一单体,乙二醇二环氧甘油醚为交联剂,抗坏血酸/双氧水的混合液为引发剂,制得耐盐性高吸水性树脂,所得产品常压下吸生理盐水为65g/g。以中和后的丙烯酸和异丙烯膦酸为原料,异丙烯膦酸的制备过程如图1所示,羧甲基淀粉改性的高岭土为填料,三羟甲基丙烷三缩水甘油醚为交联剂,过硫酸铵为引发剂,制得高吸水性树脂,所得产品常压下吸0.9%生理盐水为74g/g。
3 展望