复合高吸水材料（精选7篇）
复合高吸水材料 篇1
在合成系高吸水性树脂中,聚丙烯酸系树脂是目前用量最大、最有前途的高吸水性树脂之一。但聚丙烯酸系树脂的综合性能并不令人满意,如吸水速度、凝胶强度和耐盐性能等,如何进一步通过各种方法和手段提高它的这些性能,一直是研究人员不懈探索的方向。高吸水性树脂的改性主要包括以下几个方面:多元共聚反应[1]、接枝共聚[2]、互穿网络技术改性[3]、插入无机物复合改性[4]、“核—壳”结构[5]、表面改性等。贾振宇等[6]采用腐植酸作为交联剂对丙烯酸类吸水树脂颗粒进行了表面接枝改性;陈振斌等[7]以乙二醇二环氧甘油醚与氯化铝作为交联剂合成了三元共聚吸水性树脂;朱秀林等[8]以乙二醇二缩水甘油醚为交联剂用反相乳液聚合法制备出表面交联型吸水性树脂。徐志良、范力仁等[9]用CaCl2溶液对矿物/高分子高吸水复合材料进行了表面交联。
矿物/高分子高吸水性复合材料具有合成成本低、吸液倍率大、凝胶强度高、抗盐性较好[10]等特点,利用其表面存在大量羧基,在亲水性有机溶剂中以乙二醇二缩水甘油醚为交联剂对其处理,可在其表面形成交联密度较大、网络空间较小的吸水网络,而高吸水性复合材料的内部则相反,这样有利于高吸水性复合材料更充分的溶胀,吸水速率更快。本研究以乙二醇二缩水甘油醚为交联剂对高岭土/聚丙烯酸钠高吸水性复合材料进行表面交联改性处理,研究制备工艺对其吸水性能、吸水动力学等的影响。
1 实验部分
1.1 原料与试剂
乙二醇二缩水甘油醚:工业级,武汉汉化化工厂;丙酮:分析纯,天津(香港)新通精细化工有限公司。
1.2 高岭土/聚丙烯酸钠高吸水性复合材料的制备
按文献[11]的方法制备高岭土/聚丙烯酸钠高吸水性复合材料。
1.3 表面交联改性方法
称取上述产品5g于干燥的反应烧瓶中,加入一定相比的混合溶剂和一定量的交联剂乙二醇二缩水甘油醚,将反应烧瓶放在水浴锅中,一定温度下搅拌反应一定时间后,将烧瓶内溶液冷却、过滤,将过滤出的样品放在60℃的恒温箱中烘干,密封保存以备用。
1.4 吸水性能测试
采用过滤法测定吸水率。准确称取干胶M0g,置于带网筛的烧杯中,加入500mL蒸馏水,吸水t时间后(t=10、20、30……130min)用网筛将游离的水和凝胶表面的浮水滤掉,然后称出凝胶的质量Mt,如此测量直到测出水凝胶吸水达恒重时的质量M,按式(1)计算吸水倍率。将吸水倍率Q对应时间t做曲线即得凝胶的吸水速率曲线。
Q(g/g)=(M-M0)/M0 (1)
2 结果与讨论
2.1 吸水性能研究
在25℃左右的室温条件下,采用单因素实验设计,按照表1的配方进行表面交联改性,并逐个对16个改性前后的样品的吸蒸馏水倍率进行检测,得到结果如表1,以此讨论交联剂用量和相比对试样改性前后吸水性能的影响。
图1为经交联改性后的吸水凝胶,分别为2、6、10、14号样品的照片。从图片中可以看到,随着交联剂用量的增加,材料吸水后凝胶表面的裂纹逐渐增多,说明材料表面发生了交联,使得凝胶表面和内部的交联密度不同,且差距越大吸水后产生的裂纹越多。
2.1.1 相比对吸水倍率的影响
图2是交联剂用量为0.5%时吸水倍率随相比的变化。由图知,Q随相比的增大而增大。说明随相比的提高,吸水材料在混合溶剂中的膨胀加大。由于吸水材料不溶于有机溶剂,在亲水性的有机溶剂中膨胀性很小,而在水中有很强的溶胀性,因此在水和有机溶剂组成的混合溶剂中进行表面交联反应时,相比不同,吸水材料的膨胀度也不同。吸水材料表面可以和交联剂反应的羧基基团数量增多,其吸水倍率也相应提高。此外,各种相比条件下改性后的吸水材料的吸水倍率均比改性前的高。
2.1.2 交联剂用量对吸水倍率的影响
图3中是在相比为0.30时交联剂用量对吸水材料吸水倍率的影响。在交联剂用量很小时,交联反应很难进行,吸水材料吸水倍率随交联剂用量变化不大;随着交联剂用量的增加,吸水倍率提高;当交联剂用量较大时(高于临界值),交联反应不仅发生在材料的表面,还会扩大到内部,使其内部也发生交联反应,从而引起吸水倍率的下降。临界值均出现在交联剂用量为0.5%时。
从图3还可以看出,改性后的吸水材料的吸水倍率比改性前的基本上都提高了。一是因为它的表面经交联剂乙二醇二缩水甘油醚处理后,形成了一层交联膜状结构,吸液初期,吸液较慢,当交联膜打开后,吸液倍率大为提高[12]。另一方面,从聚合物凝胶内外离子浓度差产生的渗透压出发,根据Flory[13]公式:
Q5/3= [(i/2VuS*1/2)2 + (1/2-X1)/V1]/ (Ve/V0)
式中:Q—高吸水性材料溶胀平衡时的最大吸水率;i—每个结构单元所具有的电荷数;Vu—水的摩尔体积;Ve/Vo—交联密度。本实验样品是由高岭土复合的吸水材料,吸水过程中矿物离子渗透到吸附液中,吸水材料内外的溶液形成浓度差。而交联后吸水材料表面交联密度比交联前的大,因而矿物离子难于渗出,即S*变小,Q变大。同时交联后的材料表面亲水力也变大。虽然Ve/V0增大会使Q变小,但实验中Q增大,说明渗透压和对水的亲和力对其吸水倍率的提高大于交联密度对吸水倍率降低的部分。
2.2 吸水动力学分析
测得1、2、3、4、8、12、16号样品t时刻的吸水倍率Qt,作图如下:
图4是在交联剂用量一定,为0.2%,不同相比时水凝胶吸水倍率与时间的对应关系曲线,其斜率反应水凝胶的吸水速率,1、2、3、4号样的相比分别为0.05、0.10、0.15、0.30,曲线上对应斜率的大小按由大到小的顺序为2>3>1>4,说明随相比的增大,吸水速率先增大后减小,分别求其斜率并比较知当联剂用量为0.2%时,相比为0.10的条件下材料的吸水速率最快为0.280g/g·min-1。
图5是相比一定,均为0.30,不同交联剂用量条件下水凝胶的吸水倍率与时间的对应关系曲线,所选取的4、8、12、16号样品的交联剂用量分别为0.2%、0.5%、1.0%、2.0%,曲线斜率大小顺序为12>16>8>4,说明随交联剂用量的增加,凝胶的吸水速率也是先增大后减小,临界值出现在相比为0.15、交联剂用量为1.0%时。
水凝胶的溶胀经历三个过程,溶剂小分子向网络中扩散、溶剂化作用引起高分子链段松弛、高分子链向空间伸展(协同扩散)。如果第一个过程占主导地位,凝胶的吸水量与吸水时间的平方根成正比例关系[14]。如果第二个过程占主导地位,其吸水量正比例于吸水时间,吸水量与吸水时间平方根之间的关系成S形状[15]。图6是水凝胶吸水倍率和t1/2之间的关系曲线,由图可知水凝胶的吸水倍率与时间平方根呈S型形状,而图4、5中反应水凝胶的吸水倍率正比于吸水时间,由此说明水凝胶溶胀的速率受第二个过程控制,即水的溶剂化作用引起的高分子链段松弛的速率决定了水凝胶的吸水速率。这是因为水分子通过凝胶的表面进入其内部比较容易,而高分子链段的松弛是一个很缓慢的过程。
3 结论
本研究创新性的采用了乙二醇二缩水甘油醚对高岭土/聚丙烯酸钠高吸水性复合材料进行表面交联处理,成功制备出表面交联型高吸水性复合材料。经实验分析,材料的吸水倍率随交联剂用量的增加而增大,当交联剂用量为0.5%时出现临界值,临界值之后,其吸水倍率随交联剂用量增加而减小。优化出最佳方案为:交联剂用量为吸水材料的0.5%、相比为0.10时具有较好的吸水性能。
分析吸水性材料动力学发现,水凝胶的吸水倍率与时间呈正比例关系,与时间的平方根呈S形状。说明水的溶剂化作用引起的高分子链段松弛的速率决定了水凝胶的吸水速率。
复合高吸水材料 篇2
1实验部分
1.1原料、试剂及仪器
原料:信阳上天梯斜发沸石, 200～300目;玉米淀粉, 洛阳市洛南天虹食品;试剂丙烯酸、N, N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、过硫酸钾、氢氧化钠、氯化钠均为分析纯。
仪器:PE-680型红外光谱仪, 美国PE公司;HHS型电热恒温水浴锅, 张家港市医疗器械厂;101-2型磁力搅拌器, 上海市实验器材总厂;101A-2型烘箱, 上海市实验器材总厂。
1.2 高吸水性复合材料的制备
称取一定质量的淀粉置于小烧杯中, 加入适量蒸馏水, 加热至85℃使之溶解, 备用。冰水浴条件下, 在置有一定质量的丙烯酸单体的烧杯中, 加入一定量的NaOH水溶液, 使丙烯酸部分中和, 然后加入一定量的丙烯酰胺、沸石粉末、交联剂 (N, N-亚甲基双丙烯酰胺) 溶液, 搅拌均匀置于85℃水浴中预热后, 与淀粉溶液混合均匀, 加引发剂 (过硫酸钾) 于85℃水浴中聚合反应完全, 得到含水量较高的半成品产物, 稍微加热蒸去一部分水分后剪碎, 然后置于85℃干燥箱中烘至恒量, 粉碎装袋备用。
1.3 吸水倍率测定
准确称取一定量干燥的高吸水性复合材料样品, 放入烧杯中, 加入足量的测试液体, 室温下静置, 待复合材料吸水饱和成凝胶状后, 用100目的网筛过滤除去游离水分, 并使凝胶在网筛上静置20min, 然后称量吸水凝胶的质量, 样品的吸水倍率按下式计算:吸水倍率= (吸水凝胶的质量—干燥样品的质量) /干燥样品的质量。
1.4 材料的红外吸收光谱测定
实验仪器为美国Perkin-Elmr公司的PE-680型红外光谱仪, 采用溴化钾压片, 在4000～400cm-1范围内摄谱。
2 结果与讨论
2.1 制备条件对复合材料吸水性能的影响
2.1.1 沸石用量对吸水倍率的影响
保持交联剂、引发剂、淀粉分别与单体总质量比为0.05%、0.5%、1.0%, 中和度为40%, 反应温度为85℃, 考察沸石用量对吸水倍率的影响。如图1所示, 当沸石质量与单体 (丙烯酰胺和丙烯酸) 总质量比小于5%时, 产物吸水倍率随着沸石添加量的增加而增大, 这主要是因为沸石具有较高的阳离子交换能力, 沸石添加量的增加, 使得高吸水性复合材料中的电荷浓度增大, 从而使渗透压提高, 产物吸水倍率增大;当大于5%时, 产物吸水倍率随着沸石添加量的增加而减少, 主要是因为聚合物的交联密度过大, 网络空间减小, 容纳水的能力降低, 从而导致吸水倍率下降。当沸石与单体质量比为5%时吸液倍率最高。复合材料的耐盐性随沸石用量的增加逐渐增强。
2.1.2 交联剂用量对吸水倍率的影响
保持沸石与单体总质量比为5.0%, 其他条件同2.1.1, 交联剂用量对吸水倍率的影响如图2所示。当交联剂含量为0.06%时, 材料的吸水倍率最高。这是因为交联剂用量过多, 材料的交联密度过大, 导致吸水倍率降低。但当交联剂用量过少, 材料交联密度过小, 形成的交联点太少, 不易形成有效的空间网络结构, 吸水倍率也会降低。
2.1.3 单体质量比对吸水倍率的影响
保持交联剂含量为0.06%, 其他条件同2.1.2, 单体质量比对吸水倍率的影响如图3所示。当丙烯酸和丙烯酰胺两单体质量比为2时, 材料的吸水倍率最大。当两单体质量比大于2时, 吸水倍率和吸盐水倍率随丙烯酰胺含量的增加而增加, 原因是非离子极性基团-CONH2在水中离解程度不大, 且具有良好的亲水性, 可与水分子形成氢键, 吸水能力增加;当两单体质量比小于2时, 吸水倍率和吸盐水倍率随丙烯酰胺含量的增加呈现下降趋势。因为丙烯酰胺含量过大, 丙烯酸钠含量相对减少, 由静电排斥作用而产生的扩链作用减小, 交联网络的网孔变小, 导致吸水倍率和吸盐水倍率降低;另外, 网络内外Na+浓度差减小, 渗透压降低, 也导致吸水倍率和吸盐水倍率降低。
2.1.4 中和度对吸水倍率的影响
保持单体质量比为2∶1, 其他条件同2.1.3, 中和度对吸水倍率的影响如图4所示。当丙烯酸中和度在63%时, 材料有较高的吸水倍率。因为NaOH的加入使-COOH部分变为-COONa, 而-COONa在水中完全电离为-COO-和Na+。-COO-亲水性能优于-COOH, 当中和度低于63%时, 由于NaOH中和而生成的-COONa减少, 材料吸水倍率降低。当中和度高于63%时, 生成过多的-COO-, 而大量-COO-之间存在静电斥力, 使得网络结构很不稳定, 不能形成有效的交联体系, 而导致复合材料吸水倍率下降。中和度对材料耐盐性也有一定的影响, 当中和度为50%时耐盐最强。
2.1.5 淀粉用量对吸水倍率的影响
保持中和度为63%, 其他条件同2.1.4, 淀粉用量对吸水倍率的影响如图5所示。淀粉的适量加入提高了材料的吸水倍率。淀粉高分子链上含有大量亲水性的羟基, 淀粉的加入使复合材料中亲水性基团无论在种类还是数量上都有所增加, 各亲水性基团发生协同效应, 有利于吸水倍率的提高。但若加入过多的淀粉, 大量淀粉分子会与聚丙烯酸钠-丙烯酰胺分子链发生链缠结, 增加分子链之间的物理交联点, 从而降低吸水倍率。当淀粉加入量为单体总质量的4%时吸水倍率最高。
2.1.6 引发剂用量对吸水倍率的影响
保持淀粉含量为4%, 其他条件同2.1.5, 引发剂用量对吸水倍率的影响如图6所示。当引发剂用量为1.0%时, 材料的吸水倍率最高。当引发剂用量较少时, 引发剂的分解速率较低, 链的引发反应缓慢, 单体聚合度较低, 形成的聚合物分子量减小, 不能形成有效的网状结构, 因而产物吸水倍率较低, 当引发剂用量过多时, 引发剂的分解速率较大, 聚合反应速度过快, 使聚合物交联密度过大, 而且产物产生局部自交联, 从而低聚物较多, 故产物吸水倍率较低。引发剂用量为1.0%时, 产物的吸液倍率最高, 吸自来水倍率及吸盐水倍率分别达365g/g、67g/g。
2.2 复合吸水材料在土壤中的保水性能
取400g土分成等量的2份, 一份加入0.5%的沸石复合吸水材料颗粒与土壤混合均匀, 另一份不掺加复合吸水材料颗粒, 同时加水至吸水饱和。测出加复合吸水材料的土壤吸水饱和时土壤的含水率为152%, 而不加复合吸水材料的土壤饱和含水率为82.8%。在相同条件下自然蒸发, 逐日称重得知, 未加复合吸水材料的土壤在12d以后质量不再发生变化, 土壤的含水率为24.6%, 而加复合吸水材料的土壤在12d时含水率还有87.96%, 在30d以后质量不再发生变化, 此时含水率仍能保持在45.42%。说明在同样吸水饱和的状态下, 与不掺加吸水材料的土壤相比, 加入吸水材料的土壤可以明显地提高水分的保持率。
2.3 红外光谱分析
如图7所示, a, b, c, d分别为天然沸石、淀粉、复合材料、丙烯酰胺的红外光谱图。对比谱图可以看出:在谱线c中, 沸石的3632cm-1和3437cm-1吸收峰、丙烯酰胺的3445cm-1-OH伸缩振动吸收峰被包含在复合材料的3437cm-1的-OH宽吸收峰里面。1637cm-1附近为酰胺基、-OH峰的叠加, 吸收峰1043cm-1、468cm-1均为沸石骨架中Si-O或Al-O吸收振动峰。从图7可知, 复合材料的红外光谱中出现了所用原料的特征吸收峰, 说明材料复合良好。
3 结 论
1.采用水溶液聚合法制备了淀粉接枝丙烯酰胺/沸石高吸水性复合材料。当反应温度为85℃, 沸石含量为5%, 淀粉含量为4%, 交联剂含量为0.06%, 引发剂含量为1%, 中和度为63%, 丙烯酸与丙烯酰胺单体质量比为2∶1时, 制备的复合材料的吸自来水倍率及吸0.9%NaCl溶液倍率分别达到365g/g与67g/g。
2.在复合高吸水材料中添加非金属矿物沸石和淀粉, 降低了复合材料的成本, 材料易生物降解、对环境影响小, 有利于扩大高吸水复合材料的应用范围。
3.吸水材料加入土壤中可以提高土壤的水分保持率, 与不掺沸石吸水材料的土壤相比, 可以延长水分保持的时间。适于农林园艺等领域用于土壤保水、植树绿化等需要。
参考文献
[1]余丽秀, 孙亚光, 赵留喜.膨润土/聚合物多元复合高吸水材料制备工艺优化研究[J].非金属矿, 2006, 29 (6) :8～10.
[2]程争光, 沈上越, 范力仁, 等.伊利石/聚丙烯酸钠高吸水复合材料的制备及表征[J].矿产综合利用, 2006 (3) :7～10.
[3]张秀兰, 栗印环, 吕艳阳, 等.聚 (丙烯酸-丙烯酰胺) /膨润土/淀粉吸水性复合材料的制备及其性能[J].信阳师范学院学报 (自然科学版) , 2009, 22 (4) :568～571.
[4]林松柏, 林建明, 吴季怀, 等.纤维素接枝丙烯酰胺/高岭土高吸水性复合材料研究[J].矿物学报, 2002, 22 (4) :299～302.
改性秸秆复合高吸水树脂的研究 篇3
我国是一个粮食生产大国,每年秸秆总产量约占全球20%~30%。农作物秸秆作为一种可持续获得、产量庞大的绿色资源,在我国却以50%比例焚烧处理[5],秸秆焚烧排放到大气中的CO和CO2的量每年分别达到9.19×106t和1.07×108t[6],造成的环境污染日益突出,引起了全社会的关注,因此,秸秆的综合利用近年来逐渐成为国内外研究的热点。
秸秆复合高吸水树脂,主要是先对秸秆进行糊化[7]、碱或酸处理[8,9,10,11,12],再与相应功能单体进行反应。目前国内外对植酸改性秸秆与植酸改性秸秆复合高吸水树脂的研究报道较少。本文在前期高吸水树脂研究的基础上[13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24],采用植酸对玉米秸秆进行改性,在秸秆上引入磷酸基团,再通过溶液聚合与衣康酸、乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺接枝共聚,得到了吸水吸盐性好、重金属离子吸附性能优良的秸秆复合高吸水树脂。
1 实验
1.1 主要试剂及仪器
玉米秸秆,四川成都金堂县;Na OH、衣康酸(IA)、丙烯酰胺(AM)、植酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA),过硫酸铵、亚硫酸氢钠、Na Cl、无水氯化钙、乙醇(95%),均为分析纯,成都科龙化工试剂厂;丙酮、乙烯基吡咯烷酮(VP),均为分析纯,成都贝斯特试剂有限公司。
1.2 植酸改性玉米秸秆接枝率的测定
在三口烧瓶中加入定量秸秆粉末和N,N-二亚甲基甲酰胺并放入超声波仪进行超声预处理10~60 min后,在上述体系中加入一定量的植酸和尿素,升温至50~90℃,保温反应3~6 h后将产物冷却至室温,过滤,在50℃烘箱中烘干,得到植酸改性玉米秸秆(PCS),采用称重法计算接枝率,计算公式如下:
式中:W1———秸秆质量,g
W2———植酸接枝改性秸秆质量,g
1.3 植酸改性玉米秸秆复合高吸水树脂的合成
将一定量的PCS粉末和蒸馏水加入到250 m L三口烧瓶内,在80℃条件下搅拌糊化得到植酸改性秸秆糊化液后,降温,当温度降至50~60℃左右时,将衣康酸、乙烯基吡咯烷酮和N,N-亚甲基双丙烯酰胺单体混合溶液加入到上述糊化液中,边搅拌边滴加过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发体系进行聚合,待反应3~5 h后将聚合物凝胶倒出,用无水乙醇洗涤,并用丙酮浸泡,在60℃条件下烘干,粉碎,最终得到产品植酸改性秸秆复合高吸水树脂(PCS-SB)。
1.4 吸水倍率和吸水速率的测定
在茶袋中装入准确称取的干燥树脂0.2 g左右,放入装有300 m L蒸馏水的烧杯中,每间隔10 min将茶袋取出悬挂晾干至无水滴落,测定不同时间的吸水率,计算吸水凝胶达到吸水平衡时的吸水率,吸水率按式(2)计算。
1.5 吸盐率的测定
在茶袋中装入准确称取的干燥树脂0.2 g左右,放入分别装有100 m L 0.9%Na Cl溶液和0.9%Ca Cl2溶液的烧杯中,室温条件下充分吸盐水,然后将茶袋取出悬挂晾干至基本无水滴落,按式(3)计算吸盐率。
1.6 重金属离子吸附实验
分别将400 mg·L-1Cu(Ⅱ)溶液和102 mg·L-1Ni(Ⅱ)溶液以及0.2 g干燥、研细的PCS-SB粉末放入250 m L锥形瓶中,置于振荡器中室温振荡吸附一定时间后取样,采用原子吸收光谱仪测定样品的吸光度,Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)吸附量qt(mg·g-1)和平衡吸附量qe(mg·g-1)分别按下式计算:
式中:C0———Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)初始浓度,mg·L-1
Ct———振荡吸附一定时间后Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)浓度,mg·L-1
Ce———平衡吸附后Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)浓度,mg·L-1
V———溶液体积,L
m———PCS-SB粉末的质量,g
1.7 结构表征
红外光谱(FTIR):TENSOR27型FTIR仪,德国布鲁克。
2 结果与讨论
2.1 植酸改性秸秆接枝率对PCS-SB吸水率和吸盐率的影响
由图1可以看出,随着PCS接枝率的增加,PCS-SB吸水率和吸盐率呈先增后降的趋势。当PCS接枝率为11.91%,PCS-SB的吸水率和吸盐率达到最大。由于植酸上有6个磷酸基团,随着PCS接枝率的增加,被接枝到玉米秸秆纤维素上的植酸基团逐渐增多,从而提高吸水树脂的亲水性,因此PCS-SB的吸水和吸盐率增加,但当PCS接枝率超过11.91%,过多的植酸基团会接枝到玉米秸秆纤维素上,因其位阻效应而不利于PCS与衣康酸、乙烯基吡咯烷酮进行接枝共聚,致使所形成的网络结构不完善,使得PCS-SB吸水和吸盐性能有所降低。
由图1可知,PCS-SB的Ca Cl2溶液吸盐率低于Na Cl溶液。Flory在研究交联高聚物在水中的溶胀时,提出了下列公式[25]:
式中:Q———树脂溶胀比
ve———交联网络中链的数目
V0———未溶胀树脂的体积,L
Vu———结构单元的摩尔比
ve/V0———交联密度
(1/2-χ1)/V1———树脂与水的相互作用参数
χ1———哈金斯参数
i/Vu———固定在树脂上的电荷浓度
I———外部溶液的电解质离子强度
由Flory-Huggins溶胀理论及公式(6)可知:相同浓度下,离子的电荷数Z越大,则溶液中电解质离子强度I越大,吸水树脂内外渗透压就越小,使吸盐率降低。和Na Cl溶液相比,Ca Cl2溶液的离子强度大和离子电荷数多,使得Ca Cl2溶液对吸水树脂内外渗透压小于Na Cl溶液,因此PCS-SB对Ca Cl2溶液的吸盐率低于Na Cl溶液。
2.2 植酸改性秸秆含量对PCS-SB性能的影响
由图2可知,随着PCS含量的增加,PCS-SB的吸水率和吸盐率呈先增后降趋势,当PCS含量为10%时达到最大值。接枝点数目会随PCS用量的增加而增多,当用量增加到一定程度时接枝反应能顺利进行,所形成的三维网络结构比较完善,因此PCS-SB吸水率和吸盐率均有所增大。但当PCS-SB用量超过10%,接枝点数目过多会增大聚合物的交联密度和聚合物网络的刚性,降低聚合物分子链亲水性,导致PCS-SB吸水率和吸盐率有所下降。
2.3 植酸改性秸秆复合高吸水树脂的吸水速率
图3为PCS含量为10%的PCS-SB吸水速率曲线,采用Voigt粘弹性模型拟合[26,27],公式如式(7)所示。
式中:Q———吸水时间t的吸水率,g/g
Qe———平衡吸水率,g/g
t———吸水时间,min
r———吸水速率参数,代表吸水率为平衡吸水率63%对应的吸水时间
由式(7)可得出:PCS-SB平衡吸水率429 g/g,吸水速率参数r=15.3 min,即达到平衡吸水率的时间为15.3 min,表明PCS-SB吸水速率较快[28]。
2.4 PCS-SB重金属离子吸附性能
PCS-SB对Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)离子吸附速率曲线见图4,在吸附初期吸附速率较快,随着吸附时间延长,吸附速率减慢,直到吸附饱和。55 min Ni(Ⅱ)接近平衡吸附量97 mg·g-1,120 min Cu(Ⅱ)离子接近平衡吸附量330 mg·g-1。吸附初期,聚合物凝胶内外浓度梯度大,重金属离子主要吸附于凝胶表面,因此吸附速率较快[29]。吸附中期,重金属离子吸附主要发生在聚合物凝胶内部的吸附空位。由于重金属离子需扩散到聚合物中的吸附空位,因此吸附速率趋缓。吸附后期,聚合物凝胶内外浓度梯度不断降低,聚合物基体的吸附空位逐渐减少,吸附速率进一步降低,直到饱和。目前国内外重金属离子吸附剂从溶液中吸附不同金属离子的平衡吸附时间为0.5~24 h[30,31,32]。本文制备的PCS-SB对Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)平衡吸附时间分别为55 min和120 min,吸附速率较快,吸附容量较高,可望应用于重金属离子的吸附分离。
2.5 植酸改性秸秆复合高吸水树脂FTIR分析
图5为玉米秸秆、PCS和PCS-SB的红外光谱。玉米秸秆红外光谱图3445 cm-1为木质素,纤维素和半纤维素O-H的伸缩振动吸收峰,1724 cm-1峰为木质素非共轭羰基的伸缩振动,1640cm-1峰为纤维素缩醛和戊半缩醛的C=O伸缩振动,1401 cm-1为木质素苯环的对称伸缩振动峰,1080 cm-1为纤维素和半纤维素骨架糖苷键的伸缩振动[33]。PCS红外谱图出现了植酸基团的特征吸收峰,其中1240 cm-1和990 cm-1分别为PO2-(O=PO-)和P-OH的特征吸收峰[34,35],表明植酸已接枝到玉米秸秆分子链上。PCS-SB红外光谱图3445 cm-1为PCS-SB中-OH伸缩振动峰和AM单元-CONH2的特征吸收峰,2932 cm-1为-CH2反对称伸缩振动,1672 cm-1为VP单元C=O伸缩振动峰[36],1640cm-1为AM单元C=O伸缩振动峰,1080 cm-1为C-O伸缩振动,1453 cm-1为IA中-COOH反对称伸缩振动峰[37],1401 cm-1为玉米秸秆苯环特征吸收峰,表明PCS与VP、IA和AM发生了接枝共聚反应,成功地制备了PCS-SB。
3 结论
(1)随着植酸接枝率提高,PCS-SB吸水吸盐性能先增后降,当接枝率达到11.91%时,PCS-SB吸水率和吸盐率均达到最大值。
(2)随着PCS含量的增加,PCS-SB吸水吸盐呈先增后降趋势,PCS含量达10%时,PCS-SB吸水率和吸盐率均达到最大值。
(3)PCS-SB吸水速率曲线符合Voigt粘弹性模型,平衡吸水率429 g/g,吸水速率参数r=15.3 min。
(4)PCS-SB对Ni(Ⅱ)溶液吸附55 min基本达到平衡吸附量97 mg·L-1,对Cu(Ⅱ)溶液吸附120 min基本达到平衡吸附量330 mg·L-1,有望应用于重金属离子的吸附分离。
复合高吸水材料 篇4
关键词：超强吸水剂,复合高吸水性树脂,木质素,丙烯酸,丙烯酰胺,吸液性能
高吸水性树脂具有吸水倍率高、保水性好等特点,在医疗卫生、农林园艺、建筑材料、食品工业、石油化工和环境保护等领域得到了广泛应用。随着社会可持续发展,具有可生物降解性的高吸水性树脂受到了人们的高度重视,而引入廉价无机粘土对高吸水性树脂进行改性,不但降低了高吸水树脂的成本,而且复合后产物的吸水倍率、耐盐性及凝胶强度都得到较大改善[1]。目前主要有粘土/淀粉系、粘土/纤维素系、粘土/壳聚糖系和粘土/腐殖酸钠系,王爱勤等[1,2,3,4]进行了系统评述。木质素磺酸盐是木材水解和制浆造纸行业的主要副产品之一,来源广泛,主要由结构单元苯丙烷组成,分子结构上含有甲氧基、羟基(酚羟基和醇羟基)、不饱和双键、磺酸盐基和醚键等官能团,在一定条件下能与多种物质发生多种反应[5]:如磺化,与甲醛缩合,与不饱和单体进行接枝共聚;其中对于不饱和单体丙烯酸、丙烯酰胺的接枝共聚,国内外进行了许多研究,但用于吸水保水材料,文献报道很少,对它加以深加工与综合利用既可减少环境污染,又可变废为宝。何新建等[6]对木质素高吸水性树脂进行了较为详细的总结。因此,开发生物质系粘土复合高吸水性树脂,特别是采用木材水解和制浆造纸废弃物—木质素及其衍生物开发新型复合高吸水性树脂,扩展其在农林园艺应用范围具有重要的理论和实际意义。本实验在前期研究[6,7,8,9]基础上,考察了KLPAAM树脂在氮、磷、钾盐溶液中的吸液性能。
1 实验部分
1.1 主要原料
木质素磺酸钠(LS-Na):工业品,北京慕湖外加剂有限公司; 丙烯酸(AA):分析纯(AR),成都市科龙化工试剂厂,使用前进行减压蒸馏纯化; 丙烯酰胺(AM): AR,天津市科密欧化学试剂有限公司; 高岭土(Kaolin):化学纯(CP),上海五四化学试剂厂; 过硫酸钾(KPS)、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA): AR,上海化学试剂厂;其余试剂均为AR,上海化学试剂厂,直接使用。
1.2 KLPAAM树脂的制备
称取定量的木质素磺酸钠(LS-Na)和丙烯酰胺(AM)各溶于适量的蒸馏水,在AM溶液中依次加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)、丙烯酸(AA)、高岭土(Kaolin),搅拌、混合均匀。然后把溶有NMBA、AA、Kaolin的AM溶液加入LS-Na溶液中,调节pH值,再加入定量的KPS,密封,采用阶梯升温方式:65℃、75℃、85℃各反应2h后,冷却,剪碎后以0.05mol/L的NaOH溶液浸泡48h,皂化,甲醇洗涤,干燥,粉碎,过筛得一定粒度(60～100目)的KLPAAM树脂,备用。
1.3 KLPAAM树脂吸液性能测定
采用自然布袋法测定平衡吸液倍率[2,10]和吸液速率[10]。
2 含肥料元素氮、磷、钾盐溶液中吸液性能
2.1不同阴离子K+ 盐溶液对KLPAAM树脂吸液性能的影响
图1为室温下pH≈6.5时不同阴离子的K+盐溶液浓度对KLPAAM平衡吸液倍率的影响。由图可知,对于同一种K+盐溶液,KLPAAM平衡吸液倍率随其浓度增加而下降,尤其是在0.1%～0.5%范围内,平衡吸液倍率急剧下降;在K+盐溶液中的平衡吸液倍率顺序为:KF
由Flory-Huggins公式可知,高吸水性树脂在盐溶液中吸液能力的降低是不可避免的固有性质。质量浓度相同时,电解质盐的摩尔浓度有:KF>KCl>KBr,按相关文献[8]可得溶液的离子强度大小为:KF>KCl>KBr,因此树脂的平衡吸液倍率顺序为:KF
同样,在KNO3、K2CO3、K3PO4溶液质量浓度相同时,溶液的离子强度:K3PO4
Omidian等[11]研究高聚物的吸水能力时提出了下列公式:
undefined
式中,Q为树脂的吸液倍率;C为溶液中离子浓度;k和n对同一树脂为常数,k为树脂的吸液平衡常数。由此可见,离子浓度增加,树脂吸水能力下降(n为正数)。Castl[12]指出,不同的盐类对树脂吸液能力的影响程度也不同,其降低的程度按序排列为K+
由式(1)知, n值越大,树脂的吸液倍率越易受盐溶液浓度的影响。将图1数据拟合作图(质量浓度转换为摩尔浓度),图略,拟合参数n、k见表1。由表可知,K+盐溶液中的n值较为接近,而k值也相差不大。在两组溶液体系中,依KF、KCl和KBr,KNO3、K2CO3和K3PO4溶液吸液倍率次序k减小,n增大,n的影响与实验结果一致。
2.2不同阴离子NH+4盐溶液对KLPAAM吸液性能的影响
图2为室温下pH≈6.5时不同阴离子的NH+4盐溶液浓度对KLPAAM树脂平衡吸液倍率的影响。结果表明,对同一NH+4盐,随NH+4盐浓度增加,KLPAAM树脂平衡吸液倍率减小,尤其是在0.1%～0.5%内,平衡吸液倍率显著减小。KLPAAM树脂在不同NH+4盐溶液中的平衡吸液倍率顺序为:NH4NO3<(NH4)2CO3<(NH4)3PO4< NH4HCO3。在NH4NO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3、(NH4)3PO4溶液中,质量浓度相同时,溶液的离子强度:NH4NO3
(a)及数据拟合(b)(室温,pH=6.5)
将图2a的数据取对数(质量浓度转换为摩尔浓度),用式(1)进行拟合,可近似得一组直线,见图2b。拟合参数n、k见表2。由表2可知,在NH4+盐溶液中的n值较为接近,而k值也相差不大。
2.3相同阴离子K+盐溶液和NH4+盐溶液对KLPAAM吸液性能的影响
图3为室温下pH≈6.5时相同阴离子的K+盐和NH4+盐溶液对KLPAAM树脂平衡吸液倍率的影响。结果表明,KLPAAM树脂在质量浓度相同时,相同阴离子的K+盐和NH4+盐溶液(除NH4NO3溶液外)中平衡吸液倍率较为接近,可能是因为K+与NH+4的电荷数和水合离子半径相近,且除NH4NO3溶液外,都易分解或挥发,导致相应溶液浓度降低所致。
2.4 含氮、磷、钾盐溶液中吸液动力学(时间的影响)
图4为室温下pH≈6.5、质量浓度为0.9%时KLPAAM树脂在不同N P K盐溶液中的吸液动力学曲线。由图可知,在30min之前,吸液倍率随吸液时间急剧增加,50min左右吸液倍率达最大值,50min至100min稍下降,100min后吸水倍率趋于恒定。50min至100min稍下降可能是由于高吸水树脂内部网络结构在吸液开始时速率很快,网络伸展太快来不及回缩,而吸液速率变慢后特别是吸水饱和后,网络产生回缩所致。Karadag等[13]认为,高吸水性树脂的吸液倍率随时间的变化可用下述二级动力学反应方程式(2)进行描述:
t/Q=A+Bt (2)
式中:A为起始吸液速率的倒数(A=1/kQQeq2);B为理论平衡吸液倍率的倒数(B=1/Qt,eq),即t/Q与t成线性关系。kQ为吸液速率常数;Qeq为实验得出的平衡吸液倍率;Q为某时刻的吸液倍率。图5为KLPAAM树脂在不同氮、磷、钾盐溶液中前60min的吸液速率拟合曲线。
由式(2)进行实验数据拟合,得吸液速率参数如表3。从表3可知,KLPAAM树脂在K+盐溶液中吸液速率常数的大小顺序分别为KF>KCl>KBr和K3PO4>K2CO3 >KNO3,平衡吸液倍率的顺序为:KF
3 结论
(1)质量浓度相同时,KLPAAM树脂在K+盐溶液中的平衡吸液倍率顺序:KF
复合高吸水材料 篇5
关键词：复合高吸水树脂,粘土,高岭土,丙烯酸,吸液性能
粘土矿物是具有无序过度结构微粒质点的含水层状硅酸盐矿物,其表面存在着许多羟基和活性点(永久电荷、可变电荷、可交换性阳离子),本身具有一定的吸水性。粘土矿物这种独特的空间及表面结构,可以改善高吸水树脂的网络结构,提高高吸水树脂的吸液倍率、吸水速率、凝胶强度等综合性能[1,2,3]。
1 实验部分
1.1 实验试剂
可溶性淀粉:分析纯,西安化玻站化学厂;丙烯酸:分析纯,广东省汕头市西拢化工厂;N,N’-亚甲基双丙烯酰胺:化学纯,军事医学科学院药材供应站;过硫酸铵:分析纯,天津市河东区红岩试剂厂;氢氧化钠:分析纯,西安富力化学厂;高岭土:工业级,福建龙岩;硅藻土:工业级,云南腾冲县西山坝;活性白土:工业级,安徽屯溪。
1.2 粘土复合淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂的制备
先用氢氧化钠溶液中和丙烯酸至弱酸性。将一定量的淀粉于80℃恒温水浴中糊化,完成后将体系温度恒定在65℃左右;然后分别加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,中和后的丙烯酸,搅拌使之完全溶解,再加入粘土粉体,接着加入过硫酸铵,继续搅拌至反应完成;最后对反应产物进行洗涤、脱水、干燥及粉碎处理得到高吸水树脂产品。
1.3 性能测试[4,5]
1.3.1 吸(盐)水倍率测试
吸收倍率是指1g高吸水性树脂所能吸收的液体量,单位为g/g,可表示如下:
吸(盐)水倍率undefined
1.3.2 吸水速率测试
在一小滤袋中加入一定量的干树脂,将滤袋泡在500mL的蒸馏水中,每隔一定时间把滤袋拿上来测出这一时间点的吸水倍率,用吸水倍率与吸水时间作图,根据曲线的斜率可以反映树脂的吸水速率。
1.3.3 保水能力测试
称取一定量充分吸蒸馏水后的高吸水树脂,放在1个用100目筛网代替滤纸的布氏漏斗中,高吸水树脂上压一圆板(70mm,不吸水),圆板上依次加不同重量的砝码,测定不同砝码重量下滤出水的质量,由下式计算其保水率:
保水率undefined
1.3.4 红外光谱分析
用Perkin Elmer公司生产的Spectrum-GX型红外光谱仪进行测试,KBr压片。
1.3.5 扫描电镜分析
用日本电子公司的JSM-6460LV型扫描电镜进行分析。
2 结果与讨论
2.1 粘土种类对产品性能的影响
用1.2方法制备粘土复合淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂,测试其吸盐水倍率、吸水速率,结果如表1和图1。
粘土对高吸水树脂吸液性能的影响主要有两方面:一方面,粘土与有机单体进行接枝共聚,在一定程度上起到交联剂的作用,粘土和交联剂一起对高吸水树脂的交联密度产生影响,从而影响高吸水树脂的吸液性能,粘土的比表面积越大、水化膨胀性越强,影响就越大;另一方面,粘土粒子带有负电荷,其净电荷量的大小影响复合材料的渗透压,从而影响高吸水树脂的吸液性能。
由表1和图1可知,复合粘土的高吸水树脂在吸盐水倍率和吸水速率方面比未复合粘土的高吸水树脂都要好。高岭土复合高吸水树脂的吸盐水倍率最好,达到110g/g,吸水速率在60min基本趋于饱和。本研究选择高岭土为复合对象。
2.2 高岭土的添加量对产品吸盐水倍率的影响
按1.2的制备方法合成高岭土复合淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂,改变高岭土的用量,测得树脂产品的吸盐水倍率如图2。
由图2可见,添加少量的高岭土可提高产品的吸盐水倍率,但高岭土的质量分数高于10%时,产品的吸盐水倍率开始下降。由于高岭土表面存在着很多羟基和活性点(永久电荷、可变电荷、可交换性阳离子),从而提高了产品的耐盐性。若高岭土过量,会增大交联密度和产品的网络刚性,使树脂分子链难于扩展,使吸盐水倍率降低。
实验结果表明:对高岭土复合淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂的合成,高岭土的添加量应为10%,此时,产品吸盐水倍率达到110 g/g,吸盐水性能明显改善。
2.3 复合高吸水树脂的保水能力
测定高岭土复合接枝丙烯酸高吸水树脂的保蒸馏水能力,测试结果如图3。
由图3可见,承压1274Pa(200g)下,未复合高岭土的吸水树脂保蒸馏水率为43%,复合高岭土吸水树脂的保蒸馏水率为50%。说明复合了高岭土的高吸水树脂的保蒸馏水能力比未复合粘土的高吸水树脂的要强。
3 复合高吸水树脂的表征
3.1 复合高吸水树脂红外谱图分析[6,7,8]
粘土、淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂及高岭土复合淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂的红外测试结果如图4。
由图4可见,在a中的3621cm-1,c中的3627cm-1有中等或很强的吸收峰,为粘土中-OH的伸缩振动。1639cm-1、1628cm-1、1638cm-1为分子-OH的伸缩振动,与3600cm-1附近的-OH振动相对应。在1100~700cm-1波段的振动方式归属于Si-O键的伸缩振动。由此可看出此几种粘土矿物中含有大量的羟基等极性官能团,可以与高吸水树脂中的羧基等基团键合。
e中1675cm-1属COO-中的羰基的伸缩峰;1406cm-1峰是淀粉链上-OH伸缩振动;比较c和e图,e图中的3560cm-1是来源高岭土-OH的特征振动峰,说明高岭土与高吸水树脂进行了很好的复合。
3.2 产品的形貌分析
对复合高岭土的淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂进行扫描电镜测试,结果如图5。
从图(a)可明显看出高吸水树脂与高岭土的包裹状态。在高吸水树脂的表面,高岭土与淀粉和丙烯酸进行了复合,形成一层由无机矿物与有机树脂发生某种化学方式结合的有机高聚物。在树脂的表面有部分高岭土粉体的析出,这是高岭土复合的不完全造成的。由图(b)可以看到,聚合物产物的内部结构中有较大的空隙,这种层状结构和表面的孔洞,使淀粉接枝聚合物树脂有较大的比表面积和孔容,从而对水分具有很强的吸收性。
从图(c)和图(d)可清晰看到树脂的交联三维网络结构,而树脂的网格是能够吸收大量水的结构因素。水分子进入网格后,由于网格的弹性束缚,水分子的热运动受到限制,不易重新从网中溢出。
4 结 论
(1)选择3种粘土(高岭土、硅藻土、白土)分别与淀粉、丙烯酸共聚,测得其吸盐水倍率和吸水速率比未复合粘土高吸水树脂有明显提高。
(2)选择以高岭土为主要研究对象,测得高岭土含量为10%时,产品的吸盐水倍率为110 g/g,此时,吸盐水倍率达到最高,吸水速率在60min达到饱和,承压1274Pa(200g)下,保蒸馏水率为50%。
(3)通过红外光谱分析和扫描电镜分析可以看出,粘土与高吸水树脂进行了很好的复合,高吸水树脂内部形成了很好的交联三维网络结构,从而显著提高了复合高吸水树脂的吸盐水性能。
参考文献
[1]王爱勤,张俊平.有机-无机复合高吸水树脂研究进展与发展趋势[J].功能材料信息,2006,3(5):14-18.
[2]张兰,龙飞,何洪泉等.粘土-高吸水复合树脂的制备和吸水性能研究[J].硅酸盐通报,2004,(4):51-54.
[3]张小红,崔笔江,崔英德.聚丙烯酸钠/高岭土复合高吸水树脂的制备及性能研究[J].化工进展,2003,22(6):602-605.
[4]邹新禧.超强吸水剂[M].北京:化学工业出版社,2002.
[5]何叶丽.高吸水性聚合物性能指标与测试方法[J].化工新型材料,1998,26(12):22-24.
[6]Edmea Lodovici,Josete Barbosa Cruz Meira,Leonardo Eloy Ro-drigues Filho and Rafael Yagüe Ballester.Expansion of high flow mixtures of gypsum-bonded invest ments in contact with absorbent liners[J].Dental Materials,2005,06(6):573-579.
[7]申艳敏,荆运洁.水浴阶梯升温法耐盐性树脂AA/AM的研究[J].广东化工,2005,(11):34-36.
木塑复合材料吸水性研究进展 篇6
由于植物纤维存在着高吸水性的缺点[2],木塑复合材料的吸水性逐渐被人们所认识,如何降低木塑复合材料的吸水率已经成为一个非常重要的技术问题。近年来,国外关于木塑复合材料吸水性和如何降低木塑复合材料吸水率的研究较多,国内较少。本文综述了国内外木塑复合材料吸水性研究的进展情况,介绍了木塑复合材料吸水的原因、危害以及吸水率的影响因素。
1 WPC吸水的原因
木塑复合材料的主要原料之一是农林废弃物,其主要成分为植物纤维。植物纤维主要由纤维素、半纤维素、木质素组成,其中纤维素含量最多,纤维素大分子的重复单元每一个基环内含有3个羟基,使纤维素具有很高的吸水性。另外,纤维素是由结晶区和无定型区交错联结而成的二相体系,其中还有许多的空隙系统[3],这增强了纤维素的吸水性。半纤维素是由多糖基组成的一种聚合物,同样含有较多的羟基而易吸水,此外,半纤维素不能形成结晶区,水分子容易进入,吸水性比纤维素还要高。木质素也含有极性基团,因此也具有一定的吸水性,但由于天然木质素的分子量很大,亲水性基团相对于纤维素较少,所以吸水率稍低。
木塑复合材料中填充有大量的植物纤维,不可避免地具有一定的吸水性。虽然木塑复合材料中的植物纤维已被塑料所包覆,而且在生产过程中植物纤维表面的部分羟基已与某些偶联剂或相容剂作用而酯化或醚化。因此,木塑复合材料的吸水率远低于木材的吸水率,早期人们对木塑复合材料的吸水性并不太重视。但是,近年来的一些研究表明,木塑复合材料长时间地浸水后的吸水率并不低,尤其是聚烯烃木塑复合材料主要是作为木材替代品用于户外建筑和户外装饰,长期暴露在自然环境中,更加剧了木塑复合材料的吸水。
2 WPC吸水的危害
2.1 降低材料的力学性能
木塑复合材料吸收水分后导致其性能降低的原因是多方面的。吸收的水分子会显著降低植物纤维的力学强度[4],而且,植物纤维会发生膨胀,并使周围的塑料基体产生微小裂纹[5,6],这些微小裂纹又加剧了木塑复合材料的吸水,使得应力传递效率大大降低,结果使木塑复合材料的力学强度降低、耐冻融性能变差[7,8]。
木塑复合材料吸水后,进入木塑复合材料中的自由水可以与植物纤维产生分子间氢键,导致木/塑界面亲和性进一步降低,而且这些自由水还会溶解掉植物纤维中的某些可溶性物质[9],改变了木/塑界面相容情况,结果也降低了木塑复合材料的强度。
李珊珊等的研究表明[10],木粉含量为50%,马来酸酐接枝聚乙烯(MAPE)含量为8%的木塑复合材料,在室温下浸水40d后可使材料的拉伸强度下降20%,弯曲强度下降13%,冲击强度下降8%。这一结果与Schirp的研究结果相似[11]。
木塑复合材料吸水后,模量也显著降低。木纤维含量为40%的HDPE基木塑复合材料在水中浸泡2000h后,拉伸模量下降了39%[12];木粉含量为65 %HDPE基木塑复合材料在饱和吸水状态下,拉伸模量损失了40%[13]。木纤维含量为30%的HDPE基木塑复合材料在沸水煮50h后,弯曲模量下降了约25%[14];木纤维含量为40%的PP基木塑复合材料在水浴中浸泡2000h后,弯曲模量损失了39%[15]。
Espert等[16]通过SEM分析发现,木塑复合材料吸水前后木/塑界面的亲和性发生了明显变化,吸水后的木塑复合材料界面出现了许多“空穴”,同时,纤维的胶质层完全被破坏,细胞壁上的微纤维裸露,如图1所示。
2.2 致使材料变形
木塑复合材料吸水后还会发生显著变形。这是因为植物纤维吸水后膨胀,对周围的塑料基体施加了作用力,在这一作用力下,塑料基体大分子链容易产生分子松弛蠕变,因而易导致木塑复合材料发生变形。Najafi等[17]的研究认为,水分的存在破坏了木/塑界面,结果会使塑料分子的松弛更容易发生,因此随着水分含量的增加,木塑复合材料在恒外力作用下的总变形显著增加;撤去恒外力后,木塑复合材料的永久变形也显著增加。
由于吸水作用使植物纤维膨胀,还会使木塑复合材料的尺寸发生变化,加剧其变形[18]。Shi等[19]的研究表明,随着浸水时间的延长,木塑复合材料的厚度膨胀逐渐增加,而且膨胀的厚度与植物纤维含量直接相关。
2.3 导致材料霉变
Morris[20]较早认识到了木塑复合材料的真菌腐蚀问题。木塑复合材料由于填充了大量的植物纤维,虽然植物纤维被塑料包覆以及被偶联剂或相容剂所作用,因而没有纯植物纤维那么容易被霉腐真菌(霉菌以及木腐真菌)等感染,但吸水后达到一定潮湿的条件仍然可以为真菌提供良好的生存环境,造成木塑复合材料霉变,甚至腐烂,大大缩短其使用寿命。同时,霉变会使木塑复合材料表面产生肉眼可见的霉菌斑点,影响其美观,如图2[21]所示。
3 影响WPC吸水率的因素
3.1 界面相容性
如上所述,木塑复合材料吸水的根本原因是植物纤维含有极性的羟基,因此,木塑复合材料中植物纤维的羟基与某些基团反应后降低极性、良好的界面相容性、减少植物纤维在木塑复合材料中的含量等因素均会影响到木塑复合材料的吸水率。
Avella等[22]认为,如果纤维与塑料基体之间能够产生亲和性,可以降低木塑复合材料的吸水性,界面亲和性越好,吸水率越低。Arbelaiz[23]进一步研究发现,用5%MAPP改性的木塑复合材料的吸水率比未改性的低约2%,Arbelaiz认为用较高接枝率MAPP改性的木塑复合材料具有较低的吸水率。
采用不同的偶联剂改性的木塑复合材料,其吸水率不同。郑景新[24]等研究发现,采用MAH/BPO体系偶联剂改性的木塑复合材料吸水率低于硅烷和钛酸酯,原因是认为前者的改性效果较好,能更好地封闭植物纤维的羟基,使木/塑界面相容性优于后两者。
Rahman等的研究发现,经苯的重氮盐[25]及其衍生物[26]处理的木塑复合材料具有较低的吸水率,原因是植物纤维上的一部分羟基与重氮盐发生反应,羟基数目减少,降低了植物纤维的亲水性。Dányádi[27]发现,用苄基氯处理木粉,可以显著降低木粉/PP复合材料的吸水率,原因是苄基氯处理后的木粉活性羟基数量减少,且形成了疏水表面。
李珊珊等人的研究发现[10],在木塑复合材料中木粉含量相同的条件下,随着MAPE含量的增加,木塑复合材料的吸水率降低,原因是MAPE上的马来酸酐基团与植物纤维上的羟基发生了酯化反应,使羟基数目减少,降低了植物纤维的亲水性,同时增加了植物纤维与塑料的相容性。该研究表明:由70%木粉和30%MAPE制备的高份额木粉填充的木塑复合材料,其吸水率与由50%木粉、8%MAPE和42%HDPE制备的低份额木粉填充的木塑复合材料吸水率相当。这说明,当木塑复合材料中木粉填充量很高时,通过提高MAPE含量仍然可制得较低吸水率的木塑复合材料。
3.2 木粉含量
Nourbakhsh[28]等研究了木粉含量对吸水率的影响,结果表明,在木粉处理技术相同的条件下,木粉含量越高,木塑复合材料的吸水率越高,原因是在相同的制备技术条件下,木粉越多,其表面羟基越多,结果导致木粉含量越高,木塑复合材料的吸水率越高。该研究还表明,木塑复合材料的吸水率要远小于木材,吸水速度比木材大大减缓。
Uma[29]等认为,木塑复合材料中的吸水率与植物纤维中纤维素的含量有关,植物纤维含量增加,纤维素的含量也相应增加,木塑复合材料的吸水率也就增加。也就是说,Uma认为木塑复合材料的吸水主要是纤维素的吸水。
3.3 水温
水温对木塑复合材料的吸水率具有很大影响。Espert[30]的研究发现,水温越高,木塑复合材料吸水达到饱和所需要的时间越短。剑麻含量30%的剑麻/PP复合材料,当水温从23℃增加到70℃时,材料吸水达到饱和的时间减少62h,减少约50%。与5℃相比,升高水温至25℃后,在相同的时间内木塑复合材料的吸水率增加[31]。
3.4 成型方法
Sreekumar等[32]的研究发现,成型方法对木塑复合材料的吸水率存在着一定的影响。采用传递模塑(Resin Transfer Moulding)这一新型方法制备木塑复合材料,与压制成型相比具有较低的吸水率。原因是传递模塑比压制成型具有更好的木/塑界面亲和性和更少的空隙率。
Clemons等[33]研究发现,采用相同的配方制备木塑复合材料,挤出成型的材料吸水率高,压制成型次之,注塑成型最小,原因是压制和注塑成型的材料质地比较致密。此外,采用压制成型和注塑成型的木塑复合材料,其表面塑料含量较高,孔隙较少,因而吸水率较低[34]。
3.5 植物纤维种类
Kim等[35]的研究发现,用10种不同纤维制备的木塑复合材料的最终吸水率各不相同,可能的原因是这10种纤维的成分不同,基本化学成分(纤维素、半纤维素、木质素)的种类和比例不同会影响纤维的吸水性能。Bledzki等[36]和Ashori[37]等也有类似的研究结果。
3.6 抽提物
Kim等[38]还研究发现,木粉抽提物对木塑复合材料的吸水率也存在着影响。将几种纤维经过乙醇与甲苯抽提后制备的木塑复合材料的吸水速度普遍要高于未经抽提的纤维制备的材料,而且不管是否经过抽提,不同的纤维的吸水速度也存在差异。但是,经过抽提的纤维制备的木塑复合材料,其吸水率显著高于未经抽提的纤维制备的材料,原因是经过抽提的纤维中,原先由抽提物占据的“吸水点”被水分子所替代,增加了木塑复合材料的吸水率。
4 展望
木塑复合材料吸水影响其性能的问题已经逐渐被人们所广泛认识并越来越受到重视,充分认识影响木塑复合材料吸水率的因素,以采取有效的技术来降低木塑复合材料的吸水率,减少木塑复合材料吸水所产生的霉变、腐烂、力学强度降低、耐冻融性降低等问题,将成为今后重要的研究课题。
摘要：近年来,木塑复合材料的吸水性以及如何降低其吸水率的研究逐渐受到人们的重视。根据近年来国内外的研究,介绍了木塑复合材料吸水的原因、危害及对木塑复合材料吸水率的影响因素,以及降低木塑复合材料吸水率的某些方法。
复合高吸水材料 篇7
双组分互穿网络聚合物是由2个不同化学组分分别形成的各自独立的网络,且2个网络相互缠结在一起构成“拓扑键”形式的互穿网络聚合物,简称IPN。其中有一种称为假IPN,在它的内部有一个组分通过交联形成网络,而另一聚合物则以线型链形式存在,每条线型分子通过不同网格互穿在产物中;另一种则是2个组分分别形成网络以后互穿在一起,称为全IPN[1]。
采用互穿网络技术合成的具有互穿网络结构的吸水材料(简称WIPN)粉碎成颗粒可注入地层深部,在地层条件下吸水膨胀后可以使后续注入水实现液流转向,从而扩大注入水的波及面积,实现增油降水。由于WIPN在地层中会受到一定的压差作用,所以需要其具有可移动性,这就要求WIPN具有一定的弹性和黏性,因此研究WIPN的黏弹性十分必要。
影响WIPN黏弹性的主要因素是2个聚合物网络的各自交联程度及2个网络间的结合缠绕程度,吸水量的多少直接影响到聚合物网络的疏密、分子链的伸展,进而影响到其黏弹性。国内外学者对传统的凝胶类吸水材料已经进行了比较系统的研究[2,3,4,5,6,7],但WIPN不同于常规的水凝胶,其强度远大于后者。本实验主要从流变学角度研究WIPN的黏弹性以及吸水倍率、温度等因素对WIPN黏弹性的影响。
1 实验
1.1 材料制备
参照文献[8]采用乳液聚合制备具有互穿聚合物网络结构的复合吸水材料(WIPN)。
1.2 性能测试
应用HAAKE公司RS600流变仪,选用带网格的平行板测量头PP20在CS模式下进行测量。分别用动态(应力、频率扫描)和稳态(蠕变-恢复实验)方法研究WIPN的黏弹性。应力扫描条件:25℃,1Hz,扫描范围10～5000Pa;应力动态扫描条件:25℃,改变施加应力50～3000Pa,扫描范围0.1～1Hz;变温应力扫描条件:25～80℃内自动升温,施加应力500Pa,扫描频率1.0Hz;稳态蠕变恢复条件:25℃,施加不同应力。吸水倍率Q按式(1)计算:
undefined
式中:Q为吸水倍率,g/g;m1为吸水后试样的质量,g;m0为吸水前试样的质量,g。
1.3 样品准备
将1mm厚WIPN薄片放在模拟盐水(NaCl 1000mg/L,CaCl2 100mg/L)中,在80℃条件下分别放置若干天,得到吸水倍率不同的样品(见表1)。
2 结果与讨论
2.1 动态研究
采用频率扫描,即在固定的应力(通常小于临界应力)作用下测量材料的弹性模量G′和黏性模量G″随振荡频率的变化。该方法能在不破坏样品结构的情况下对黏弹性材料提供一种指纹信息,获得与样品弹性和黏性有关的直接信息。
2.1.1 应力扫描
图1为应力扫描实验结果。
从图1中可以看出,1#样品在5000Pa内没有出现拐点,应力与G′仍保持线性关系;2#样品刚刚出现拐点;3#样品在3000Pa以后就开始出现拐点,说明吸水越多材料越容易被破坏。这是由于过多的水分会使聚合物网络分子趋于伸展状态,一旦受到外力就容易发生链的滑移和断裂,使结构遭到破坏,表现为出现拐点。由于材料的互穿结构使得样品在吸收大量水分之后仍然具有较高的应力破坏极限,如果不是微相间互穿,在吸水情况下材料在较低的应力下就会由于相界面的滑脱等原因而被破坏。
2.1.2 变应力动态扫描
图2、图3为2#样品在不同应力下G′、G″与扫描频率f的关系曲线。由图2、图3可知,在研究范围内,体系的G′、G″与f的关系曲线基本平行于X轴,且G′明显大于G″。黏弹性理论认为,弹性是体系的固体行为,黏性为体系的液体行为,G′显著大于G″说明体系弹性大于黏性,以固体属性为主,这是由体系中的互穿网络结构所致;在研究范围内G′、G″随f变化不大,说明体系结构稳定,没有发生破坏。在同一应力下,随着f的升高,G′升高,G″降低。随着应力的增加,G′逐渐降低,G″逐渐升高。其原因是,在高应力下构成聚合物网络的分子链产生应变的幅度大,分子链在外力作用下发生伸展、扭曲、松弛等现象更明显,分子取向更加柔顺,固体属性相对减弱,液体属性相对有所增强。
2.1.3 吸水倍率对黏弹性的影响在25℃、CS模式、500Pa应力、扫描范围0.1～1Hz的条件下测1#-3#样品的黏弹性,研究吸水倍率对黏弹性的影响,结果见图4、图5。
2.1.4 变温动态扫描
在25～80℃范围内自动升温,CS模式,施加应力500Pa,扫描频率1.0Hz,研究吸水倍率对WIPN样品黏弹性的影响,结果见图6、图7。
由图6可以看出,随着测量温度的升高,G′逐渐减小,在研究范围内呈线性趋势递减,这是由于温度升高后,网络分子获得的能量增加,分子运动加剧,分子链取向更加复杂。1#-3#样品的G′依次降低5.7%、6.5%、10.3%,可见吸水倍率越高的样品,其弹性模量受温度的影响越大,这是由于温度主要影响交联分子链的应变,温度越高越容易应变;而吸水越多分子链越趋于简单化、伸直状态,温度升高对伸直状态分子取向的影响远大于对处于弯曲状态分子的影响。
由图7可知,在一定范围内G″与T呈直线关系变化,温度对G″的影响不大;当温度升高到一定后(定义为T′,黏性模量转变温度),随着温度的逐渐升高G″增大,吸水倍率越高,T′越高。这可能是由于分子链的取向发生改变需要能量,吸水越多分子链越趋于伸直状态,发生取向改变需要的能量越多,因此T′越高。随温度升高(高于T′)样品的液体属性增多,G″增加。温度超过T′后,G″急剧增加的原因可能是,较高的温度为分子链的取向改变提供了能量,温度越高能量越充足,分子构向变化越容易、越频繁,从而导致黏性模量增加。
2.2 稳态蠕变恢复
蠕变恢复特性的研究是分两步完成的。首先是应力恒定(σ(t)=σ(0))不变,应变ε(t)随时间改变,称之为蠕变;随后应力(σ(t))全部或部分解除,观察已发生的应变随时间的变化(应变减少),称之为恢复。
在静态实验中,当t=0时,突然施加一定的剪切应力σ,而后随时间的延长保持其值不变,剪切应变γ将随着时间而变化。当t=t1时,突然移去σ,则剪切应变从平衡态随时间的延长逐渐衰减[9]。
2.2.1 应力对蠕变恢复的影响
25℃,CS模式,在100～6000Pa范围内改变施加应力,研究不同应力下1#样品的蠕变恢复特性,结果见图8。
图8表明,施加应力越大,应变γ越大,当应力达到6000Pa时,在研究范围内γ仅为0.114,其推迟蠕变阶段仅几秒钟,蠕变速率迅速降低并达到恒定值;当应力撤销后恢复到最小应变的时间非常短。这主要是因为材料的蠕变恢复行为受材料黏弹性的控制,材料弹性越好,在蠕变阶段变形越难,恢复阶段越易恢复到最小形变状态;材料的黏性越大,在进行恢复实验时,恢复到最小形变状态越难,需要的时间就越长。WIPN中吸水聚合物微相与橡胶交联网络微相高度互穿,橡胶网络为材料提供了优异的弹性性质,所以WIPN的弹性远大于黏性,在聚合物网络中吸附大量水分子后仍具有很高的弹性。即吸水颗粒以挤压变形的方式通过地层孔喉后可迅速恢复原状,有利于对高渗层的封堵,而且其高强度可使封堵不易突破。
2.2.2 吸水倍率对蠕变回复的影响
25℃,CS模式,施加应力500Pa,研究吸水倍率对样品蠕变恢复特性的影响,结果见图9。
图9表明,吸水倍率越高应变γ越大,吸水倍率越低恢复后的残余应变越小。这是由于吸水越多分子链越趋于伸直状态,弹性模量越低,在外力作用下应变越大,撤去外力后不可恢复应变越大。从分子角度考虑,吸水多的样品分子链长期处于紧绷状态,弹性能力下降;稍有外力增加,形变就很明显,外力除去后分子链不易完全恢复,与低吸水样品相比残余应变较大。
3 结论
通过乳液聚合制备了吸水材料(WIPN),RS600流变仪动态研究表明,吸水后材料的固体属性远大于液体属性,G′的数量级为104Pa,而G″仅在102～103Pa之间;吸水倍率升高,由于交联分子链的弹性减弱,G′、G″均降低;随温度升高,G′平缓降低,G″出现上升拐点,吸水倍率越高,拐点出现得越晚,说明在较高吸水倍率下,聚合物分子链处于紧绷状态需要较高的能量才能发生应变。
稳态蠕变恢复研究表明,材料弹性好蠕变阶段不易变形,恢复能力强;吸水倍率越高变形能力越强,残余应变越大。
摘要：通过乳液聚合制备了具有分子互穿网络结构的吸水材料(WIPN)。应用RS600流变仪研究了吸水材料(WIPN)吸水后的黏弹性及吸水倍率对黏弹性的影响。动态研究表明,吸水材料的固体属性远大于液体属性,弹性模量G′的数量级为104Pa,而黏性模量G″仅在102～103Pa之间;吸水倍率升高,由于交联分子链的弹性减弱,G′、G″均降低;随温度升高,G′平缓降低,G″出现上升拐点,吸水倍率越高,拐点出现得越晚,说明在较高吸水倍率下,聚合物分子链处于紧绷状态,需要较高的能量才能发生应变。稳态蠕变恢复研究表明,材料弹性好,蠕变阶段不易变形,恢复能力强;吸水倍率越高,变形能力越强,残余应变越大。
关键词：互穿网络,吸水材料,黏弹性
参考文献
[1]耿奎士,董然.互穿网络聚合物的研究概况与应用展望[J].橡胶工业,1993,40(6):366
[2]Raju K M,Raju MP,Mohan Y M.Synthesis and water absorbency of crosslinked superabsorbent polymers[J].J Appl PolymSci,2002,85:1795
[3]Rosa F,BordadoJ,Casquilho M.Dynamic and equilibrium swelling of a sulfonic acid superabsorbent copolymer in salt solutions[J].J PolymSci PolymPhys,2004,42:505
[4]Suda K,Mongkolsawat K,Sonsuk M.Synthesis and prop-erty characterization of cassava starch grafted poly[acryl-amide-co-(maleic acid)]superabsorbent via girradiation[J].Polymer,2002,43(14):3915
[5]Huang Jian,Huang Zhi ming,Bao Yongzhong,et al.Synthesis and properties of acrylic-based superabsorbent with enhanced crosslinking on particle surface[J].Chi-nese J PolymSci,2005,23(5):463
[6]Huang Jian,Huang Zhi ming,Bao Yongzhong,et al.Synthesis and characterization of reinforced acrylic-based superabsorbent crosslinked with divinylbenzene[J].J Appl PolymSci,2006,100:1594
[7]Chen Xueping,Shan Guorong,Huang Jian,et al.Syn-thesis and properties of acrylic-based superabsorbent[J].J Appl PolymSci,2004,92:619
[8]马涛,唐孝芬,刘玉章,等.双组分互穿网络/蒙脱土复合吸水橡胶的制备及性能研究[J].高等学校化学学报,2009,30(2):408