导电复合材料（共10篇）
导电复合材料 篇1
导电高分子材料按结构和制备方法不同可分为结构型和复合型两大类。结构型导电高分子又称本征型导电高分子,是指具有共轭结构经少量掺杂具有导电性的材料;复合型导电高分子材料是以高分子材料为基体,经物理或化学改性后具有导电性的材料,根据在基体聚合物中所加入导电物质的种类不同又分为两类:填充复合型导电高分子材料和共混复合型导电高分子材料[1]。填充复合型导电高分子材料通常是在基体聚合物中加入导电填料复合而成。导电填料主要有抗静电材料、炭系材料(炭黑、石墨、碳纤维等)、金属氧化物系材料(氧化锡、氧化铅、氧化锌、二氧化钛等)、金属系材料(银、金、镍、铜等)、各种导电金属盐以及复合填料(银-铜、银-玻璃、银-碳、镍-云母等)等。共混复合型导电高分子材料是在基体聚合物中加入结构型导电聚合物粉末或颗粒复合而成[2]。本文主要介绍填充复合型导电高分子材料的导电机理、影响导电性能的因素等研究概况。
1 导电机理
填充复合型导电高分子材料的导电机理非常复杂,通常可从导电通路如何形成和形成导电通路后如何导电两个方面来研究。
1.1 导电通路的形成
导电通路的形成研究的是加入基体聚合物中的导电填料在给定的加工工艺条件下,如何达到电接触而在整体上自发形成导电通路这一宏观自组织过程。实验研究表明,当复合体系中导电填料的含量增加到某一临界含量(渗流阀值)之后,体系电阻率突然下降,变化幅度在10个数量级左右,然后体系电阻率变化又回复平缓。为了解释这种导电性能突变现象,人们提出了许多理论,最有代表性的是日本东京工业大学Miyasaka K等提出的导电高分子复合材料热力学理论[3]。此理论认为,基体聚合物与导电填料的界面效应直接影响体系的导电性能,它不仅很好的解释了体系的导电渗流阈值与所用的聚合物和导电填料的种类有关,而且与实验吻合。影响复合材料导电通路形成的因素很多,例如:导电填料粒子的尺寸、形状及在树脂中的分布状况,基体树脂的种类、结晶性,导电填料粒子与基体树脂的界面效应,以及复合材料加工工艺、固化条件等对导电网络都有很大影响[4]。
1.2 导电理论
对于导电通路形成后如何导电,则主要研究导电通路或部分导电通路形成后载流子迁移的微观过程,主要涉及导电填充物之间的界面问题。目前已有宏观的渗流理论、微观的量子力学隧道效应理论和场致发射效应等多种理论。
1.2.1 渗流理论
渗流理论,又称导电通道学说,认为体系中导电粒子相互连接成链,电子通过链移动产生导电。主要是解释电阻率-填料浓度的关系,不涉及导电的本质,只是从宏观角度解释复合物的导电现象,渗流理论可以解释导电填料临界浓度的电阻率突变现象[5]。刘远瑞等[6]通过研究填充型丙烯酸树脂导电银浆中银粉的浓度与电阻率变化的关系,证明了渗流理论的正确性。Gurland,Turner以及Aharoni等分别建立了经验公式来解释电阻率-填料浓度的关系[7],但公式只适用于一部分复合物。Bueche F[8], Miyasaka K[9],汤浩[5]等从不同的角度建立了计算电阻率的模型来模拟电阻率-填料浓度曲线,但这些模拟均无普遍适用性。复合型导电高分子材料研究中比较流行的几种渗流模型有:统计渗流模型、界面热力学模型、有效介质模型以及双渗流模型等[4],目前各种渗流模型都只能描述部分体系的规律,理论研究与实际结果仍有较大偏差。任何一个好的模型必须能解释填充型复合材料的各种性能,如电导率与导电相材料的掺量依赖性[10,11],电导率与频率的依赖性[12],温敏特性[13],V-I特性[14] ,压阻特性[15,16,17]等。许多模型并未考虑到基体聚合物及填料粒子的影响,因此这一领域的研究还需进一步完善[5]。
1.2.2 隧道效应理论
隧道效应理论是应用量子力学来研究材料的电阻率与导电粒子间隙的关系,它与导电填料的浓度及材料环境的温度有直接的关系[18]。隧道效应理论认为,导电依然有导电网络形成的问题,但不是靠导电粒子直接接触来导电,而是热震动时电子在导电粒子间迁移产生导电[19]。Medalia A I[20]在低温条件下建立了隧道电流密度关系方程; Shklovskii B I[21]等建立了两相邻导电粒子发生隧道效应的平均距离与单位体积的导电粒子数目方程; Ezquerra T A[22]等推导了复合材料电阻率与导电粒子隧道间距的关系式。隧道效应理论能合理地解释聚合物基体与导电填料呈海岛结构复合体系的导电行为。量子力学隧道效应理论能与许多导电复合体系的实验数据相符。但隧道效应理论所涉及的各物理量都与导电粒子的间隙宽度及其分布状况有关,隧道导电机理只能在导电填料的某一浓度范围对复合材料的导电行为进行分析和讨论。
1.2.3 场致发射理论
Van Beek[23]等也认为粒子填充导电复合材料的导电行为是由隧道效应造成的, 但认为这是导电粒子内部电场发射的特殊情况,提出了场致发射理论并建立了方程。场致发射理论认为,当导电粒子的内部电场很强时,电子将有很大的几率跃迁过聚合物层所形成的势垒到达相邻的导电粒子上,产生场致发射电流而导电。场致发射理论由于受温度及导电填料浓度的影响较小,因此相对于渗流理论具有更广的应用范围,且可以合理地解释许多复合材料的非欧姆特性。
尽管导电高分子复合材料发展较快,但至今没有一个较为完善的、普遍适用的导电机制来解释复合体系导电通路的形成及其导电行为。填充复合型导电高分子材料的导电机理是渗流理论、隧道效应和场致发射这3种导电机制相互竞争的结果。当导电填料含量和外加电压都低时,导电粒子间距离较大,形成链状导电通道的几率较小,隧道效应机理占主导作用;当导电填料含量低而外加电压高时,场致发射机理起主要作用;当导电填料含量高时,导电粒子间距离小,形成链状导电通道的几率大,渗流理论机理的作用变得显著。
2 导电性能的影响因素
2.1 基体聚合物的影响
从聚合物结构上讲,聚合物侧基的性质、体积和数量,主链的规整度、柔顺性、聚合度、结晶性等对体系导电性均有不同程度影响[19,24,25]。填充复合型导电高分子材料的导电性随基体聚合物表面张力减小而升高;基体聚合物聚合度越高,价带和导带间的能隙越小,导电性越高;聚合物结晶度越高,导电性越高;交联使体系导电性下降[24]。基体聚合物的热稳定性对复合材料的导电性能也有影响,一旦基体高分子链发生松弛现象,就会破坏复合材料内部的导电途径,导致导电性能明显下降[26]。共混高聚物/炭黑复合材料比单一高聚物/炭黑复合材料有更高的导电性[27]。
2.2 导电填料的影响
采用不同种类导电填料的复合材料导电性能各不相同,同一类型的导电填料也因生产厂家、生产方式和加工工艺的不同而存在差别。填料粒子的形状对复合材料电导率有较大的影响,三维结构的氧化锌晶须作填料能形成非常有效的导电通道,因此能高效率地赋予复合材料导电性[25];树枝状填料一般情况下先端结构比球状及片状粒子发达,配位原子数相应较多,在复合材料中形成网络结构时相对密集、完整,所以电导率相应较高。各种填料并用时,其电导率比单独使用球状或片状填料时高[28]。对于金属粉填充复合型导电高分子材料,它的电导率受粒径大小、状态及形状的影响:采用胶态金属作填料,体系电导率较高;若改用片状金属薄片作填料,其电导率会显著提高,金属薄片越薄其导电性越好;纤维状填料的导电性能随纤维的长径比的增大而升高[19];当需要特别高的电导率时,最好选用导电性良好的银粉和金粉作导电填料。对于炭系材料选用结构性好、比表面积大、表面活性基团含量少的炭黑品种能赋予复合型导电高分子材料良好的导电性能[29]。
一般来说,当聚合物中加入填料量一定时,电导率随粒径减小而升高。在导电填料加入较少的情况下,导电粒子间形不成无限网链,材料导电性比较差。只有在高于临界值后,材料的导电性才能显著提高,但在导电填料加入过多的情况下,因为起粘连作用的聚合物量太少,所以导电粒子不能紧密接触,导电性也不稳定。
2.3 制备方法及制备工艺的影响
采用溶液共混法比采用熔融共混法制得的复合材料导电性高[30]。填充复合型导电高分子材料的导电性在很大程度上取决于填料在高聚物中的分散状态和导电结构的形成情况。要使各组分充分混合,复合体系必须进行混炼,而混炼又会破坏填料的组织和结构(如炭黑的链状结构、氧化锌晶须的三维结构等)从而影响导电性能,所以要控制混炼工艺条件。为保持导电组织结构的完整性,挤出时受应力要尽可能小、剪切速度要尽可能低[25]。选择合理的混炼工艺参数也很关键,例如在制备金属纤维填充复合型导电高分子材料时,为避免金属纤维折断,注射时应降低螺杆转速和背压,提高机筒和模具温度。为提高均匀分散效果,有时还需添加适当的加工助剂[31]。加工前材料要尽可能干燥,因为痕量水分或其它低分子挥发物可能使制品出现气泡或表面缺陷,影响导电结构的完整性。加工温度升高或流体融体指数增大,体系的黏度和剪切应力降低,对导电结构的完整性有利。另外,延长成型时间和提高成型温度也对导电结构的完整性有利[24]。冷却速度不会明显影响无定型高聚物的导电性,但熔体缓慢冷却可增加结晶或部分结晶高聚物的结晶度,提高导电性。
2.4 其它因素的影响
除上述因素外,使用介质、使用时间和环境,以及加工模具、聚合时的条件(如:电极电位、聚合速度、聚合时溶剂的性质等[32])等在一定程度上都会影响复合体系的导电性能。对于由多组分盐组成的低共熔物与少量高分子共混而成,被称之为“Polymer-in-Salt”的高分子固体电解质,其共熔体系的熔点越低,玻璃化转变温度也越低,越有利于离子传导,所以相应的离子电导率也越高,低共熔物的熔点以及样品的处理方式对电导率的影响较大;样品从高温快降至室温再升温比样品从高温慢降至室温再升温的电导率高[33]。
3 结 语
对于复合型导电高分子材料导电机理及导电性能影响因素的研究,一方面可研究影响导电网络形成的各种因素,通过对现有各种理论模型的有机结合,以描述复合体系的导电行为;另一方面,通过对各种理论模型从加工条件、成型工艺等方面进行修正,使之更加完善,这将对复合型导电高分子材料的成品开发、综合性能优化及应用,具有重大指导意义。
摘要：采用渗流理论、量子力学隧道效应理论和场致发射效应等理论,对填充复合型导电高分子材料的导电机理进行了分析介绍;从聚合物的结构、导电填料的种类、性能、用量、复合材料制备方法、加工及使用条件等因素,分析了影响填充复合型导电高分子材料导电性能的主要因素。
关键词：填充,导电高分子材料,导电机理,渗流,量子力学隧道效应,场致发射
导电复合材料 篇2
透明导电薄膜是指在可见光范围内具有高透光性、具有金属一般高的导电性以及在红外范围内高反射性的一类薄膜，其禁带宽度大于3ev，可见光范围的平均透过率大于80%，并且电阻率小于0.001？/cm。日常生活中，提及透明往往联想到水、玻璃等导电性差的物质；而对于高导电性物质，通常是金属等一系列透明性极差的物质。透明性和导电性如矛盾一般对立统一的出现在透明导电薄膜中，这一有效的结合使得透明导电薄膜从最初的发明到近年来的发展一直得到极高的关注。
透明导电薄膜材质种类繁多，主要包括金属膜系、金属氧化膜系、透明氧化膜系、高分子膜系其他化合物膜系以及多层复合膜系等。在这其中金属膜系和金属氧化物膜系这两种材质研究较深，使用范围较广。氧化铟锡是金属氧化膜系中的代表，其在薄膜晶体管、太阳能电池透明电极以及发光显示器等众多领域具占有重要的组成部分，也由于其特性使得在商业领域的应用中增长了经济效益。但是氧化铟锡由于资源的稀缺使得制备成本高，对大量的生产生活的使用造成了困扰，也由于其自身的脆性限制了在柔性设备中的使用。氧化锌基透明导电薄膜尤其是氧化锌铝透明导电薄膜在制备成本上大大降低，特别是其环保性、在空气中材料性能的稳定性强，正在逐步替代氧化铟锡。除此以外，石墨烯薄膜、碳纳米等基材的薄膜也开发适用之中。
由于材质的不断更新，薄膜的厚度在不断变薄，但是对于透明导电薄膜其导电性能不可忽视。因此，具有一定网格形状透明导电薄膜，其网格形状的设计需要通过实验进一步探究。
透明导电薄膜的常用制备方法
当前制备透明导电薄膜的方法主要有溶胶一凝胶法、化学气相沉积、真空蒸发沉积、磁控溅射法、喷雾热解法等多种方法，其中制备氧化铟锡中经济效益较好的有溶胶—凝胶法、磁控溅射法等。
本文主要针对以聚对苯二甲酸乙二醇酯基质，其上的金属网格是通过纳米压印光刻技术完成的，除此之外还可以选择喷墨印刷、丝网印刷来完成金属网格的印刷。在利用透明导电薄膜性能时，金属网格的印刷极为关键。对于金属网格的印刷一方面要探究其网格形状对于金属的网格的影响，另一方面还要考虑印刷网格形状时对于其导电性的影响。
透明导电薄膜印刷设计
1.印刷工艺参数的选择
①网纹辊的线数选择
在通过柔印方式印刷透明导电薄膜中，网纹辊的线数选择与金属网格的垂直方向和水平方向印刷的导电线的电阻选择有关。综合以上考虑，300线/英寸的网纹辊，其样本具有更好的性能从而在生产实践中被广泛的使用。
②印刷压力参数的选择
金属网格的印刷压力参数是根据沿水平方向的直线进行探究的。通过结合金属网格线在最佳烧结温度以及烧结时间的确定，我们可以得知金属网格线最佳的烧结温度为120℃以及最佳的烧结时间为30分钟。根据透明导电薄膜在不同印刷压力下，导电率的不同从而可以进一步确认印刷中的最佳印刷压力。通过分别测试在100N、125N和150N三种印刷压力下的导电线的电阻值，得出在150N时印刷压力时导电线的阻值低于其他二者，因此印刷最佳压力应为150N。
2.金属网格形状的设计及理论分析
①透明导电薄膜的金属网格的导电性是有复杂的串并联结构和大面积的网络结构来决定的，因此导电性能不仅与串并联结构密切相关更与网格数目的多少休戚相关。针对金属网格的形状主要讨论三角形、四边形以及六边形的网格形状。通过将以上三种形状的网格统一边长的方法，可以得出六边形的金属网格的透光性高，而三角形金属网格的透光性最低。因此，可以进一步得出透光率和网格形状的面积与边长的比值有关。即面积与边长比值越高的形状，即六边形金属网格，透光性能越好，满足透明导电薄膜的较好的透光性能。
在考虑边长的同时应考虑到增加线宽时，不同金属网格形状之间的透光率变化。对于不同类型的网格形状，透光率下降速度不同，然而六边形网格线宽度随着增加而透光率下降的缓慢。可以看出，这一特点对生产过程中的适宜性利益。
因此，无论是从边长的变化还是线宽的变化，六边形金属网格相比于三角形和四边形都具有显著的优势。
②网格模设计
为了避免透明导电薄膜中由于基本网格数目引起的透光性能和导电性能的变化，因此，网格膜设计为2cm×2cm。在相同的透光率下，六边形的网格的线长度是最短的，这种现象说明了降低整体的电阻六边形是最合适的形状。
3.透明导电薄膜制作
在实际印刷中，三种网格形状在线宽上有不同程度的增加，尤其在54微米的时候有一个显著的增加。因此，实际三种网格形状的透光性应低于理论值。在三种网格薄膜中，六边形的金属网格具有较小的电阻值，三角形具有较高的电阻值，四边形的电阻值处于中间。
在透明导电薄膜中，透光性能和导电性能是其基本衡量参数。因此，为了进一步综合探究透明导电薄膜性能，我们引入品质因数Q，将其定义为透光率和电阻值之比。根据实验，我们可以得到六边形金属网格的品质因数Q是最高的，而三角形金属网格的品质因数Q是最差的。在试验中不难发现，三种形状的金属网格的透光率在实际中的值十分接近，进一步说决定品质因数Q的主要因素是电阻R的值。
进一步得出结论，六边形金属网格不仅具有形状本身有一定的优势，透明性和导电性，但也显示出更多的可行性与实用的优点适合柔性版印刷。
未来的发展前景
目前，随着科学技术的不断发展，人们对于身边资源的利用效率不断追求高效化，透明导电薄膜的相关技术也处在进一步完善当中。透明导电薄膜由于其自身将良好的导电性能和透光性能的紧密结合广泛地生产实践中使用，使得人们对于其性能要求不断提高，比如电阻率可以更加低，光的透光率更加高，薄膜在空气中性能状态稳定，耐碱耐腐蚀性强，成本更为低廉等多种要求。
导电复合材料 篇3
导电油墨作为印制电子技术中使用的关键电子材料,在薄膜开关、柔性印制电路、电磁屏蔽、电位器、无线射频识别系统(Radio frequency identification,RFID)等电子行业中的应用日愈增多[1],因此,对导电油墨的研发具有实际意义。
导电油墨是一种导电性复合材料,主要是由导电填料、连接剂、添加剂、溶剂等组成。其中导电填料一般为无机填料,如金、银、铜、镍、炭黑、石墨、碳纤维等,石墨是非金属中典型的优良导体,是一种固体润滑剂,具有较低的摩擦系数,具有较高的抗磨性,炭黑也是非金属导体,物化性能稳定,能有效地保证产品的可靠性和耐用性[2,3]。连结剂通常选用环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯等,环氧树脂具有优异的力学性能、黏结性能、绝缘性能、耐候性、耐溶剂性,固化收缩率低,可广泛用于机械、电子、通讯、交通、建筑、航空航天等领域[4,5,6],
但也存在粘度大、脆性大、弹性小、耐冲击性差等缺点,所以有必要对其改性。酚醛树脂合成工艺简单,价格便宜,具有良好的粘接强度、机械强度、阻燃性能、耐热性能、耐腐蚀性能,并且低发烟性,因而被广泛用作有机树脂的结合剂[7,8,9,10]。用酚醛树脂对环氧固化兼具有两种树脂的优点,性能较全面,柔韧性大,并且具有良好的热稳定性、力学性能、耐腐蚀性以及很好的附着力,广泛用于涂料、粘结、层压、浇铸、封装材料等方面。
本实验以热固性酚醛树脂改性环氧树脂体系作为油墨基体,以石墨/炭黑为导电填料制备导电油墨,研究油墨的固化行为、导电性能、热稳定性以及力学性能。
1实验部分
1.1实验原料和设备
双酚A型环氧树脂,环氧当量196 g/mol;热固性酚醛树PF,羟值当量105 g/mol,固体含量50%,固化促进剂N,N-二甲基苄胺(CP);丁酮(分析纯);磷酸三丁酯(分析纯);钛酸丁酯(分析纯);硅烷偶联剂(KH—550);聚乙二醇(400);石墨(石墨纯度≥99.85%),上海华谊集团华原化工有限公司;超导炭黑(GB 3778—2003),天津亿博瑞化工有限公司;SB—5200D型超声波清洗机;DB210型电热鼓风恒温干燥箱。
1.2实验
双酚A型环氧树脂静置于100℃恒温烘箱处理1h;按丁酮:乙醇=1:1配制混合溶剂;将环氧树脂、热固性酚醛树脂(PF)、混合溶剂加入到烧杯中(环氧当量与羟值当量按1:1的摩尔比计算),搅拌均匀,分别加入消泡剂(磷酸三丁脂)、偶联剂(钛酸丁酯)、活性剂(聚乙二醇),再次搅拌均匀,在搅拌下分多次加入石墨:炭黑=3:2的导电填料,加入1%固化促进剂N,N-二甲基苄胺,用超声波分散30 min,将制备好的导电油墨依次浇注在模具里,按照以下程序进行固化:80℃/0.5 h+130℃/1 h+160℃/0.5 h。缓慢冷却至室温得到固化物样条。同时,将只添加3%固化促进剂的纯环氧树脂基油墨作参照样,固化温度相同。
1.3测试与表征
示差扫描量热(DSC)分析采用TA公司Q100型示差扫描量热仪测定,在氮气环境下测试,升温固化,DSC的升温速率为5℃·min-1,10℃·min-1,15℃·min-1温度范围70—250℃。利用日本岛津公司8400S型红外光谱仪,对固化前与固化后的导电油墨样品进行红外光谱分析。用KDY—1A型便携式电阻率测试仪,测定导电油墨电阻率。用CMT6104型万能试验机按照GB/T 1040—2006测试样品的力学性能。热重分析(TGA)采用TA公司Q50型仪器测定,在氮气环境下测试,升温速率为20℃·min-1。SEM用JSM—6490LV型(日本)扫描电子显微镜观察样品的形貌特征。
2结果与讨论
2.1导电油墨固化行为分析
为了使改性环氧树脂达到最佳性能,对树脂进行了不同升温速率下DSC测试,如图1所示。由图1可以看出,热固化曲线仅有一个放热峰,随着升温速率的提高,树脂的起始固化温度Ti、峰顶固化温度Tp、终止固化温度Tf都有所提高。这是因为升温速率增加,单位时间内产生的热效应变大,产生的温度差就相应增大,固化反应的放热峰就相应的向高温移动,固化变得不完全。因此,为了更好的确定固化温度程序,使用外推法求的升温速率(β)为零时的固化温度,确定固化温度程序。
如图2所示,固化反应升温速率β为0时,树脂固化反应的Ti、Tp和Tf分别为80.27℃,128.60℃和156.20℃,得到固化工艺升温程序:80℃/0.5 h+130℃/1h+160℃/0.5 h。
2.2 导电油墨的红外分析
热固性酚醛能否充分固化环氧树脂影响材料的机械性能和耐热性能等,而FTIR是判断固化程度最为直接有效的一种方法,可以采用FTIR谱图中吸收峰的强度大小来判断。
图3中曲线a、b分别是导电油墨固化前后的FTIR谱图。由图3可知, 3 379 cm-1处是—OH基的伸缩振动吸收峰,酚羟基的伸缩振动峰也在此区域,由于峰比较宽,故峰的变化不太明显;而693 cm-1和1 362 cm-1分别为酚羟基的面外和面内变形振动峰,固化后两峰明显减弱,表明酚经基在固化过程中也发生了反应;1 245 cm-1是芳醚的吸收峰,固化后此峰有所加强,说明在固化过程中有芳醚键的生成;1 180 cm-1和829 cm-1分别是C—O—C的对称伸缩振动和不对称伸缩振动吸收峰,由于固化反应过程中消耗环氧基的C—O—C外,还有其他C—O—C生成,所以其伸缩振动峰变化不太明显;而914 cm-1是环氧树脂环氧基团骨架振动峰,固化过程中,随着环氧树脂中环氧环的打开,此峰也基本消失,说明导电油墨已经完全固化。
2.3 导电油墨导电性研究
2.3.1 导电填料对油墨导电性的影响
导电粒子的填充量对油墨电阻率有很大的影响,电阻率随导电粒子填充量的变化如图4所示。
由图4可知,随着导电石墨/炭黑填充量的增加,电阻率急剧降低, 当填充量为50%以后下降趋势明显减缓,填充量继续增大到60%以后电阻率有所回升。根据渗流理论[11],导电油墨干燥固化之前,在连结剂和溶剂中的导电粒子处于独立状态,不相互接触;油墨固化或干燥后,由于溶剂的挥发和连结剂的固化而引起油墨体积收缩,导电粒子间形成无限网链结构,形成导电通路,因而表现出:在石墨/炭黑含量低于50%时,油墨电阻值随其含量增加而大幅度减小,含量高于50%后,电阻值变化趋缓,认为该导电油墨的渗流临界值为50%。另外根据隧道效应学说[12],复合型导电油墨材料中的导电粒子, 由于热振动引起电子在导电粒子间隙里迁移产生电子导通, 或者由于导电粒子之间的高强电场产生发射电流, 使电子越过间隙势垒而导电, 此即场致发射现象。但是电子穿过隔离层可能性的大小与隔离层的厚度密切相关, 当石墨/炭黑为50%时, 隔离层的厚度还较大, 即电子穿过隔离层的势垒还较大, 电子不容易穿过, 故导电性较差。随着石墨/炭黑含量的增加, 导电网链变得更为致密, 填料粒子之间的接触点增多, 填料间的空隙变小,电子通过隔离层所需克服的势垒变小 , 因此油墨的导电性增强。从实验结果可知,石墨/炭黑填料为60%时达到极限, 此时填料粒子之间的空隙已很少, 形成了致密的导电网链,电阻率最低。此时进一步增加石墨/炭黑的含量, 导电性不会有很大提高, 相反却有所回升,这是因为填充量过高时,填料体积比浓度过大,聚合物不能将导电粒子充分粘合起来并收缩到相互接触的程度从而产生了较多的粒子空隙造成电阻增大,并且可能影响涂料的其它力学性能,因此石墨/炭黑的最佳含量为60%。
2.3.2 偶联剂对油墨导电性的影响
偶联剂是带有反应性基团的连接胶粘剂和被粘物的化学物质,其种类和含量对油墨导电性有很大影响,实验以钛酸偶联剂(钛酸丁酯)和硅烷偶联剂(KH—550)进行试验对比。如图 5 所示,加入钛酸偶联剂的油墨其电阻率比加入硅烷偶联剂的要小,这是由于钛酸偶联剂中功能区(RO)m—使得导电油墨中的填料与钛酸偶联剂进行偶联,使得其可以和石墨/炭黑表面的极性基团以化学键、化学吸附及表面覆盖的方式结合,R 基一端可与环氧树脂基体发生交联反应, 生成牢固的化学键,从而使导电填料与树脂基体成为一个有机结合的整体;并且加入钛酸偶联剂能够改善填料在树脂中的分散性,增加相容性,充当着分散剂的作用,使填料在油墨中分散均匀。电阻率随偶联剂含量的增大呈现先下降再上升的规律,如果偶联剂太少,导电填料与树脂基体不能完全形成粘接界面层,导电性差。适量偶联剂的加人会使导电体在树脂基体中得到较好分散,有利于导电桥链的形成,增加了场致发射的几率。而过量偶联剂的加人会在粉体颗粒表面上形成较厚的包覆层,破坏粒子之间导电链的形成,减少场致发射现象,从而导致电阻增大了。因此,偶联剂的用量要合适,实验最佳含量为 5%。
2.3.3 添加剂对油墨导电性的影响
聚乙二醇作为活性添加剂,具有优良的润滑性、保湿性、分散性等,加入适量就可以提高油墨导电性能,并且显著改善导电油墨的印刷性质。如图 6由于聚乙二醇分子通过分子间和分子内氢键相互连接,更好的形成可以传输质子的导电通路,质子在该通路中传递,隧道效应更加明显,导致体系的电阻率出现极小值,因此聚乙二醇的最佳含量为 0.5%。
消泡剂磷酸三丁酯能有效的使已形成的泡沫的膜处于不稳定的状态而迅速消泡,可以防止油墨固化时有气孔出现,其对油墨导电性的影响如图6所示,当消泡剂含量达到0.3%时,油墨导电性最好。这是因为随着消泡剂加入量的增加,消泡剂能在涂料中更好地分散开,起到降低表面张力的效果,使得消泡效果变好,减少缝隙,油墨密度增大,提高导电性。
2.3.4 固化时间对油墨导电性的影响
实验采用阶梯式升温固化程序,在130 ℃固化阶段,固化时间与电阻率的变化关系如图7,随着固化时间的增加,电阻率呈现下降的趋势,固化时间为60 min时,油墨电阻率基本稳定,这是由于随着固化时间的增加,由热膨胀收缩和化学反应收缩引起油墨体积收缩,固化反应渐进完全,油墨体系中酚醛/环氧树脂线形分子结构向三维网状分子结构转变,固化网络也逐渐形成,当固化60 min时,固化反应达到完全,树脂的固化网络已经形成,再增加固化时间对其网络的影响不大,体系基本稳定,电阻率不再变化。
2.4 导电油墨的形貌
图8是石墨/炭黑填充量为 20%—70%时导电油墨固化物的相貌特征。从 20%—60%,随着导电填料含量的增加,其在导电油墨中分布越加规整致密,间隙渐小。当含量达到 60%时,导电粒子分布均匀,致密性最好,呈现出来就是导电油墨的导电性最好,而含量到达70%时,聚合物不能将导电粒子充分粘合起来,导电粒子之间相互收缩,形成团聚,从而产生了较多的粒子空隙,表现出来的就是电阻率增大,这与导电性测试结果相符。
2.5 导电油墨热稳定性分析
图9中曲线a是热固性酚醛改性环氧树脂基导电油墨的热失重曲线,曲线b是纯环氧树脂基导电油墨(用3% N,N-二甲基苄胺固化)的热失重曲线,由图可看出,在 600 ℃前,整个曲线只有一个台阶,说明样品分解过程比较简单,按照单一机制热解,同时表明酚醛树脂与环氧树脂已充分固化。由于温度升高使有机物分解而造成的热失重始终是酚醛改性的环氧树脂基导电油墨要小于纯的环氧树脂基导电油墨,即是说改性后的导电油墨的耐热性能有所提高,其起始分解温度(分解5%时)达到 348 ℃,有着优良的热稳定性。从失重率来看,曲线a的残炭率接近 30%,曲线b的残炭率仅是 18%,原因可能是热固性酚醛固化环氧树脂,在三维网状交联结构中引人大量苯环,芳香族的结构有利于炭的形成,表明苯环的增加利于改善油墨的耐烧蚀性能,制备的导电油墨具备耐烧蚀材料具有一定成炭能力的要求。
2.6 导电油墨力学性能测试
表1为以不同树脂基体制备导电油墨的力学性能比较,用热固性酚醛改性的环氧树脂基导电油墨的弯曲应变、弯曲模量和弯曲强度都有所提高,较纯环氧树脂基导电油墨分别提高了49.3%、29.2%和66.2%。表明改性后的环氧树脂基导电油墨具有很好的力学性能。
3 结论
(1)根据导电油墨不同升温速率下的DSC曲线,使用外推法,确定了导电油墨固化升温程序:80 ℃/0.5 h+130 ℃/1 h+160 ℃/0.5 h。利用红外光谱分析了导电油墨的固化情况。
(2)分别讨论了石墨/炭黑填充量、添加剂含量、固化时间对导电油墨导电性能的影响,比较了两种偶联剂对导电油墨的影响,得到制备导电油墨的最佳比例方案:石墨/炭黑最佳填充量为60%,偶联剂使用钛酸丁酯,最佳含量为5 %,添加剂聚乙二醇和磷酸三丁酯的最佳含量分别是0.5%和0.3%,导电油墨在130℃下固化1 h性能最佳。
(3)对制备的热固性酚醛改性环氧树脂基导电油墨和纯环氧树脂基导电油墨分别进行热稳定性和力学性能的比较,结果表明:改型环氧树脂基导电油墨具有很好的热稳定性、成炭能力和力学性能,其起始分解温度可到348 ℃,残炭率接近30%,在力学方面,较纯环氧树脂基导电油墨,其弯曲应变、弯曲模量和弯曲强度分别提高了49.3%、29.2%和66.2%。
摘要：以热固性酚醛改性环氧树脂作为联结剂,以石墨/炭黑为导电填料,制备了改性环氧树脂基导电油墨。采用电阻仪、热重分析仪、力学性能测试及扫描电镜研究了其导电、耐热、力学性能及形貌特征。导电填料,钛酸丁酯,聚乙二醇,磷酸三丁酯的最佳比例分别为:60%,5%,0.5%和0.3%。导电油墨的起始分解温度为348℃,在600℃的残炭率为30%。弯曲强度、弯曲模量和弯曲应变较纯的环氧树脂体系分别提高了66.2%、29.2%和49.3%。
关键词：导电油墨,环氧树脂,酚醛树脂,导电性
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《不同物质的导电性能》教案4 篇4
教学目标：
（1）知识与技能：能设计一个简单的实验方案检测物质的导电性。知道常见的导体和绝缘体。了解导体的导电能力与外界条件有关。知道半导体材料及其应用。知道金属导电的原因是有自由电子。理解电阻概念，知道电阻的单位。
（2）过程与方法：学习根据要求设计实验，并进行实验，通过实验现象得出实验结论，培养初步的科学探究能力。
（3）情感、态度、价值观：通过科学探究的学习方式，让学生体验科学探究活动的过程和方法，接受自然界是物质的，是多样化的，是可以相互转化的，是可以被认识的辨证唯物主义的自然观。
教学重点和难点：
重点：常见导体和绝缘体的辨析，电阻的概念。
难点：设计实验方案检测物质的导电性，金属导电的微观解释。
学情分析：
经过第一节“电路图”和第二节“电流的测量”的学习以后，学生已经知道电路的基本组成，能用电路符号画简单的电路图，知道显示电流的方法有小灯泡检测法、电流表检测法等，能较熟练地连接电路，这些都为本节的探究活动提供了知识和技能的前期准备。而导体、半导体和绝缘体是生活、生产中非常常见的，每个初中学生都知道一些导体、半导体和绝缘体的有关知识，但又从一些触电事故中对电存在着恐惧心理。本课题通过学生探究各种物质的导电性入手，使学生初步了解常见的一些导体、绝缘体，知道绝缘体在条件发生变化时也会变成导体，运用所学知识，注意平时用电中的安全意识，提高自我保护意识，这是一项有实际意义和价值的探究问题。同时通过对半导体材料的发展对社会影响的了解，使学生树立学科学、用科学、爱科学的思想，充分体现从生活走向科学、从科学走向社会的教育理念。
材料器具：
（教师）各种导线、废灯泡玻璃心、白炽灯泡、开关、铁架台、光敏二极管、电源。（学生）橡胶棒、玻璃棒、干燥木条、铜丝、镍铬合金丝、氯化钠晶体、酒精、蒸馏水、导线若干、一寸未生锈的铁钉、一寸生锈的铁钉、二寸生锈的铁钉、电流表、烧杯、小灯泡、开关、电源。
教学设计：
1、创设情景，引入新课
出示各种不同的导线，引导学生找组成材料的共同点，在此基础上提问：你从中想到了什么？你想知道什么？（学生可能会提出：①为什么我们一般都用金属铜或铝做导线？而用
橡胶或塑料做金属导线的外套？②哪些物质能导电？哪些物质不能导电？③金属为什么容易导电？橡胶塑料为什么不容易导电？）教师进行筛选，从而引入新课。
2、针对问题，设计实验，进行探究
桌上有橡胶棒、玻璃棒、干燥木条、铜丝、镍铬合金丝、氯化钠晶体、酒精、蒸馏水、导线若干、铅笔芯和你自带的物品（例如塑料直尺、玻璃棒、铅笔芯、硬币等物品），根据学生提问“哪些物质容易导电？哪些物质不容易导电？”设问：你用什么方法辨别呢？设计一个简单的实验方案，并画出电路图。（画在事先分发的表格上）
分层教学措施：表格中程度不同的学生印制的内容不同，对于前期知识掌握比较好的，探究能力强的学生，直接让学生设计；对于程度中等的学生，印有【启发1】，对于程度低等的学生，印有【启发2】。
【启发1】所谓导电能力就是要检测某种物质能否通过电流，要设计这样的电路，除了被检测物质外，还要哪些器材呢？即一个完整电路的组成－－电源、导线、开关、用电器等。
检测能否通过电流，就是显示电路里有无电流，而显示电流的方法又有哪些呢？－小灯泡检测法（看灯泡的亮灭）、电流表检测法（看指针的偏转）等
根据以上的设想能否画出一个检测电路图呢？
【启发2】查阅第一节的实验电路图，换用其他材料替代其中的一根金属导线，小灯泡会不会亮？据此能不能画出一个检测物质的导电能力的电路图？
最后让同学进行交流、讨论、修改实验方案，并确定最佳方案。（检测电路图见教参）随堂实验一
根据电路图，连接电路，对上述物品进行探索性实验，把实验现象填入表格。根据实验结果，指导学生归纳出导体和绝缘体概念，并分析导体和绝缘体在电工方面的用途（插头上的钢片、电线中的铜丝是导体用于导电，插头上的外壳、电线的塑料皮是绝缘体用于绝缘）。
演示实验一
演示课本实验（改进：用220V的交流电代替学生电源，用白炽灯泡代替小灯泡，研究对象为废灯泡玻璃心），让学生观察玻璃芯的变化和灯泡的亮度，根据实验现象启发学生得出结论：导体和绝缘体并没有绝对的界线，在条件改变时（例：高温、潮湿），绝缘体也可变成导体）。进行安全教育，不用湿布擦拭正在工作的用电器，有人触电时可以用干木棒把电线挑开，但要注意湿的木棒能导电，反而会使施救者也触电。
随堂实验二
阅读课本“导体的表面若被氧化或腐蚀后，会使它的导电能力下降”的有关内容，引导学生用检测电路验证，材料有一寸未生锈的铁钉，一寸生锈的铁钉，二寸生锈的铁钉，取材时引导学生注意控制变量。
演示实验二
在检测电路中接入光敏二极管，用遮光布遮盖、拿开进行实验，激发学生的好奇心，进
而介绍半导体，让学生初步了解其概念和应用。
3、由表及里，阐述本质
根据学生提问“为什么导体容易导电，绝缘体不容易导电？”通过多媒体flash动画来模拟原子内部结构和金属导电的微观解释，让学生了解原子是由位于中心的原子核和核外高速运动的电子构成，在金属导体中，部分电子可以脱离原子核的束缚而在金属内部自由移动，这种电子叫自由电子。金属导电，靠的是自由电子。
【拓展】食盐溶液也能导电，导电的原因又是什么呢？－－其中有自由移动的离子
4、追根溯源，引出新知
在前面的探究实验中，当不同的物品接入检测电路时，灯泡亮度不同，为什么？灯泡亮度不同是由于通过灯泡的电流大小不同，而造成电流大小不同的原因是因为组成电路的导体不同，说明不同的导体对电流的阻碍作用有大有小。在此基础上，教师应用多媒体手段，用动画将不同的导体对电流的阻碍作用大小不同，从而引起灯泡亮度不同生动地演示一遍，并最终得到结论：导体对电流的阻碍作用的大小用电阻来表示，同时介绍电阻的符号、单位、单位的符号及换算。
教学创新和策略：
1、在本节课的教学中，注重学生资源的开发。由生活中常见的各种导线，启发学生从已有的生活经验和科学知识提出各种自己想探究的问题，并且引导学生对上述问题实施科学实验探究，从而得出新知。
2、在检测物质的导电性，让学生设计一个简单的实验方案检测物质的导电性中，采用分层教学，使得每一个学生对于检测物质导电性的电路图的设计基本能一步到位，可以顺利地进行实验探究。
3、烧红的玻璃能导电这个实验按课本电路虽然安全，但说服力不够强。所以用220V的交流电代替学生电源，用白炽灯泡代替小灯泡，虽然有一定的危险性。但绝缘工作做得好，不但现象明显，而且能消除学生对电的恐惧心理，记忆更加深刻。
4、在阅读课本“导体的表面若被氧化或腐蚀后，会使它的导电能力下降，甚至不容易导电。”中引导学生用检测电路验证，展示了实验的探究功能和验证功能，而且渗透控制变量的思想。
液体导电受温度影响吗? 篇5
金属竟然有这个“脾气”，那么液体的导电与温度之间是否也有一定的联系呢？我决定弄个明白。
一、实验过程
（1）准备
1.用天平称量食盐5.85克、小苏打8.4克，即二者都是0.1摩尔质量。
2.用量筒量出20毫升醋（每毫升含0.3克醋），即0.1摩尔质量醋。
3.用量筒加开水，制成浓度都是36﹪的溶液，分别盛装在三个瓶子中并做好标签。
4.白开水一瓶。
5.在4瓶液体中央分别悬挂着温度计，准备秒表一个，万用表一个。
（2）操作
1.万用表
①把万用表水平放置在桌面上。
②调到欧姆（Ω）档测电阻，每换一次电阻档把万用表的红表笔和黑表笔搭在一起，然后转动调零钮，使指针指向零的位置（两只表笔不要长时间碰在一起）。
③使用万用表过程中，不能用手接触表笔的金属部分，以确保测量的准确与人身安全。
测量时，使指针指在刻度线中心位置附近。若指针偏角较小，换用R×1k档，若指针偏角较大，换用R×100档或R×10档。
2.温度计
①温度计的玻璃泡全部浸入被测液体中，不要碰容器底或容器壁。
②温度计玻璃泡浸入被测液体中稍停留一会儿，待示数稳定后再读数。
③读数时，温度计的玻璃泡要继续留在被测液体中，视线与温度计中液柱的上表面相平。
测量结果如下：
二、分析
1.比较表一至表四可以看出：四种液体的电阻随温度升高而减小。且随温度升高而减小的变化并不均匀，出现了许多拐点；强电解质导电性随温度变化大，弱电解质溶液电解质导电能力随温度变化小。
2.在浓度和温度相同时，1摩尔溶液的物质，强电解质溶液导电能力强，弱电解质溶液导电能力弱。
三、结论
1.不是所有导体的导电性随温度升高而增大。这说明物质内部结构具有多样性及复杂性，如半导体、超导体及热敏电阻的应用，掌握了部分液体的电阻随温度升高而减小这一特点，可制成可变电阻。
导电复合材料 篇6
关键词：石墨,有效电导率,渗流理论,有效介质理论,体积分数
石墨作为一种常见的无机材料, 不仅具有良好的导电和导热性能, 还具有良好的润滑性和化学稳定性, 且能耐酸碱和有机溶剂的腐蚀。基于以上特性, 石墨可以充当工业制品中的导电材料。吴少鹏、磨炼同等[1,2,3]利用石墨作为导电相复合材料, 制备了导电沥青混凝土。石墨对沥青混凝土导电性能改善效果良好, 作为导电沥青混凝土的主要导电相材料, 同时研究了其相关特性。刘小明等[4,5,6]进行了石墨导电沥青混凝土的机敏性研究, 并提出了沥青路面健康的自我诊断。但是, 以上应用的前提是建立在对石墨沥青混凝土的导电机理充分理解的基础之上的。
目前, 对于石墨导电复合材料的导电机理研究较少, 都是在研究其电热性能的同时提及其导电机理。对于导电机理研究, 大多都是关于高分子聚合物基质导电复合材料的导电机理。比较有代表性的理论有渗流理论、有效介质理论、量子力学隧道效应理论和电场发射理论等。每种理论都有其优点和局限性, 这使得其都只能在一定的范围内适用。Pal[7]提出的修正有效介质理论来预测颗粒复合材料电导率。但是, 以上几种导电机制均难以完善地解释各种复杂的导电行为。本研究基于以上几种理论, 通过电导率与石墨掺量的相关性以及渗流阈值和体系关键指数建立较可靠的石墨导电复合材料的有效电导率模型分析其导电机理, 并与石墨导电沥青混凝土电导率试验值进行比较。
1 有效电导率模型的建立
引入模型之前, 我们首先做出以下假设:首先, 我们假设复合材料是由高导电相 (电导率σ1、电阻率ρ2=1/σ1) 和低导电相 (电导率σ2、电阻率ρ1=1/σ2) , 复合材料的有效电导率为σm, 高导电相体积分数为ф;其次, 我们应该假定导电填料粒子是球形或椭球形粒子。
1.1 H-S模型
依据Hashin-Shtri kman变分原理, 导出两相复合材料有效电导率的上下边界。H-S模型被认为是有效电导率的窄约束。上界和下界的有效电导率可见式 (1) 、式 (2) 。
1.2 渗流模型
20世纪70年代, Kirkpatrick[8]首次在二元复合导电体系中应用经典统计渗流模型。Kirkpatrick渗流模型认为:若导电粒子相互接触或者粒子间隙在1nm以内, 便可以认为形成了导电通道。在渗流阈值附近, 复合材料的电导率和导电颗粒的浓度关系可建立如下模型 (见式3) 。
式中:фc为渗流阈值;t.为体系的关键指数, 与复合材料体系的维度及导电填料的尺寸和形态有关。
1.3 有效介质模型
有效介质理论认为, 材料的导电行为不仅与导电填料有关, 还与基体有关。它主要研究复合材料的导电行为与导电填料及基体的关系, 导电粒子形态和分布等因素对复合材料性能的影响, 适用于许多体系[9]。有效介质模型是复杂体系的平均处理。因为它是一种平均场理论, 期望的渗流阈值往往高于试验值。
假设把周边绝缘基体作为均匀介质, 导电颗粒作为夹杂相置于无限均匀介质中。E是混合料的电场强度。我们假设导电颗粒是球形的, 并且半径为a。根据基础静电学, 我们可以得到电偶极矩, 式 (4) 。
如果单位导电相内有N1个颗粒, 那么可以得到电偶极矩密度, 见式 (5) 。
相似的, 在绝缘基体相中可以得到:
可以假设Π代表由导电颗粒和绝缘基体组成的混合物, Ι代表完全均匀的电导体。两类材料的电导率均为σm, 则EI和EII是两种材料的电场强度。可以得到:
电场强度遵循:
因此, 可以得到:
联合 (7) 式和 (9) 式, 可得式 (10) 。
联合式 (4) 、式 (5) 、式 (10) 得到EMT (Effective Media Theory) 模型, 见式 (11) 。
根据以上有效介质理论, Mc Lachlan[10]提出了更具有普适性的模型-GEM (General Effective Media) 模型。其一般形式如式 (12) 。
式中:A= (1-фc) /фc, фc是渗流阈值, 在复合材料中由导电颗粒和绝缘基体组成, 由绝缘体转化为导体的体积分数;参数t值是体系的关键指数, 与材料的维度以及导电填料的尺寸和形态有关;GEM模型结合了渗流理论和有效介质理论, 可以预测具有不同颗粒形状和分布的两相复合体系的导电性能, 为导电复合材料的设计提供了有力的依据。
考虑到导电颗粒与绝缘基体的电导率差异较大, 可以进一步简化GEM模型, 因此可认为近似等于0, GEM模型可简化为。
2 实验部分
实验选取的石墨导电复合材料的原材料主要有沥青、粗集料、细集料、石墨颗粒以及填料。采用70号道路石油沥青, 集料选用玄武岩, 矿粉为石灰岩矿粉。沥青混合料电导率为10-13S/cm。
石墨具有3种不同的结晶形态, 即致密结晶状石墨-块状石墨、隐晶质石墨-土状石墨和鳞片石墨。鳞片状石墨具有规则的晶体结构和适宜的粒径 (0.05~10mm) , 使其成为良好的导电材料, 同时, 由于片层结构的石墨具有润滑作用, 使其能在沥青混合料中均匀分散。相对于其它金属类导电颗粒 (铜、铝等) , 石墨具有耐腐蚀性高、与沥青相容性强的优点, 但值得注意的是, 石墨中的鳞片状 (晶质) 石墨能明显改善沥青混凝土导电性能, 土状 (隐晶质) 石墨无此效果。选用鳞片状石墨作为导电相材料, 它的主要性能如表1所示。
石墨导电复合材料电导率达到设计要求需要掺加足够的导电相材料以形成连续的导电网络。选用Superpave-12.5的矿料级配, 在Superpave-12.5混合料配合比设计的基础上, 通过掺加一定量的石墨取代部分矿粉, 可达到改善混合料电学性能的目的。所用石墨导电复合材料即石墨导电沥青混凝土由于其电导率较低, 故采用绝缘材料电阻测试方法。测试实验结果如表2所示。
3 结果与分析
3.1 H-S模型有效电导率预测
在H-S模型中以普通沥青混合料为基体, 石墨为导电填料, 由公式 (1) 、 (2) 可得到。
图1给出了H-S的上下界以及试验值。我们可以看出所有的试验值都在H-S上下界区间内。虽然H-S模型已经是复合材料的窄约束, 但是H-S模型范围依然太大, 无法准确预测石墨导电复合材料的电导率。因此, H-S模型仅仅只能够给出有效电导率的大致约束区间, 还需要通过其他模型来进行有效电导率的模拟计算。
3.2 渗流模型有效电导率预测
通过试验值可以确定试验渗流阈值大致为11%, 因此可依据Kirkpatrick渗流模型进行模拟计算。参数t值对模型的影响非常关键, 在三维导电网络中, t的理论值一般为1.65~2.0。参数t的通用值通常是通过计算机模拟得到的, 对于实际体系而言, 由于导电填料形态和体系维度的影响, 使得实际t值往往超出上述理论范围。Carmona R[11]提出石墨粒子与聚合物复合体系的t值为3.1, 有文献报道t值最高可达6.27[12]。拟分别考虑t值为1.65、2.0、3.1和6.27进行预测石墨导电复合材料有效电导率。
从图2可以看出在t=6.27时, 模型数据和试验数据较为接近。因此, 渗流模型适用于参数较大的情况。但是渗流模型无法预测导电相体积分数小于渗流阈值时的有效电导率, 所以该模型应用于石墨导电复合材料存在一定的不足。
(1.H-S上界;2.H-S下界;3.试验值)
(1.t=1.65;2.t=2.0;3.t=3.1;4.t=6.27;5.试验值)
(1.EMT模型;2.试验值)
3.3 有效介质模型有效电导率预测
有效介质模型适用于导电填料体积分数很小的情况, 因此该模型可以用于预测渗流阈值之前的有效电导率曲线。
从图3可以看出, 当导电填料石墨的体积分数较小时, 石墨导电复合材料的电导率随着石墨体积分数增加而缓慢增长;当石墨的体积分数达到33%时, 石墨导电复合材料的电导率剧增, 变化幅度达到14个数量级;而之后随着石墨体积分数的增加, 石墨导电复合材料的电导率增长又开始变的缓慢。但是, 该模型的渗流阈值为33%, 与石墨导电复合材料渗流阈值9%~12%相差较大。
GEM模型是建立在渗流理论和有效介质理论的基础上, 所以相比较以上几种模型, GEM模型能够更好的预测石墨导电复合材料有效电导率。
将图4与图5对比可以看出, 当t不变时, 改变石墨的渗流阈值对石墨导电复合材料电导率的影响并不大;而当石墨的渗流阈值不变时, 改变t值将对石墨导电复合材料电导率产生较大的影响。即石墨导电复合材料的有效电导率对体系关键指数t的敏感程度要远大于石墨渗流阈值。图4与图5中的电导率曲线, 能够定性的描述渗流阈值附近, 石墨导电复合材料电导率的变化行为。当фc=0.11, t=1.65, 2.0, 3.1时, 石墨导电复合材料电导率的模拟值与试验值有一定的差距;而当фc=0.11, t=6.27时, 模拟值与试验值基本相吻合。
(1.фc=0.09;2.фc=0.10;3.фc=0.11;4.фc=0.12;5.试验值)
(1.t=1.65;2.t=2.0;3.t=3.1;4.t=6.27;5.试验值)
从模型数据和试验数据的对比分析可知, 石墨导电复合材料电导率的模型数据的变化趋势与试验数据的变化趋势基本相似。当GEM模型中体系关键指数t=1.65, 2.0, 3.1时, 模拟值的变化趋势与试验值的变化趋势较为相似, 但数值上差距较大;而当t=6.27时, 模拟值的变化趋势与试验值的变化趋势虽然不如t=1.65, 2.0, 3.1时相似, 但也基本相似, 且其在数值上与试验值更为接近。因此, 可以根据模型数据和试验数据比较确定石墨导电复合材料渗流阈值取为0.11, 体系关键指数取为6.27。
对于GEM简化模型由于略去了基体和导电颗粒的电导率比值, 而要保证有意义, 必须是在形成导电通路之后, 因此, 此简化模型只适用于石墨体积分数大于渗流阈值后的有效电导率模型预测。
(1.t=3.1 (GEM模型) ;2.t=6.27 (GEM模型) ;3.t=3.1 (GEM简化模型) ;4.t=6.27 (GEM简化模型) ;5.试验值)
图6给出了当фc=0.11, t=3.1和t=6.27时, GEM简化模型有效电导率预测曲线。从图6可以看到, GEM模型和GEM简化模型预测结果较为接近, 但是GEM简化模型形式更为简单, 因此, 石墨体积分数大于渗流阈值后可以考虑用简化模型来替代原模型。
4 结论
(1) 石墨导电复合材料的渗流阈值受到多种因素的影响。它不仅与导电材料的导电性能有关, 还与导电材料的形状和尺寸有关。
(2) 石墨导电复合材料的有效电导率与许多因素有关。首先, 它与基体的性质、体积和数量有关;其次, 它还与导电材料的导电性能、形状和尺寸有关。甚至石墨导电复合材料的制备方法和制备工艺也会对其电导率产生一定的影响。
(3) GEM模型是建立在渗流模型和有效介质 (EMT) 模型基础之上的, 能够更好的模拟石墨导电复合材料的有效电导率变化。在渗流阈值以后, 可以考虑采用形式更为简单的GEM简化模型来预测石墨导电复合材料有效电导率。因此, 选用GEM模型和GEM简化模型的组合模型来预测石墨导电复合材料有效电导率是可行的, 同时也可以为今后进行石墨导电复合材料的设计和优化提供一定的理论依据, 但是对于其渗流阈值和体系关键指数的确定仍需要通过大量的试验和进一步的研究来确定。
参考文献
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导电复合材料 篇7
随着社会经济的不断发展,人类同时面临着能源短缺和环境污染两方面的巨大挑战。安全无污染的绿色能源已成为世界各国竞相开发研究的热点。锂离子电池作为一种相对清洁高效的能源,以其优异的性能受到世界各国能源界的高度重视[1,2,3,4,5]。目前,可充电锂离子电池的应用十分广泛,例如便携式电子设备(如手机、笔记本电脑和相机等)、电动与混合电动汽车及其它能源存储设备等。传统锂离子电池以石墨碳为负极材料,该材料较低的理论容量使其应用受到限制。第四主族的硅、锗、锡以及过渡金属氧化物和硫化物的理论容量远远高于目前商业化碳电极材料[6,7,8,9,10,11,12,13,14,15]。但是这些材料由于受到较差循环性能的影响并没有广泛地应用于商业化。主要的原因有两个方面:一是充放电过程中体积膨胀带来的应力导致活性组分破碎,进而脱离集流体;二是材料本身较低的导电率不能更好地传输电子。如何解决上述问题已经成为目前材料科学的一个重要研究方向。基于导电基质制备复合纳米结构材料是解决上述问题的一种有效途径。由于可折叠电子器件的出现,柔性锂离子电池电极材料的开发也引起广泛的关注。基于导电基质制备复合纳米结构材料也为该方向的发展提供了有利的技术支持。
本文简要介绍了碳基和金属基质纳米复合电极材料的研究新进展,主要包括材料制备新方法、新工艺、锂离子电池的改性及其在柔性锂离子电池方面的应用展望等内容。
1 碳基纳米复合电极材料
1.1 碳纳米管及其复合电极材料
碳纳米管(CNTs)是一种中空结构的纳米材料,具有密度小、强度高、长径比大、导电率高和比表面积大等特性[16,17,18]。其一维纳米结构作为锂离子电池负极材料的导电基质具有独特的优势:纳米管的中空结构可以提供更多的储锂位置,增大电极材料反应活性;优异的导电性可增大电子的传输速率。另外,碳纳米管也可以通过组装成膜或块体宏观结构而直接制备成集成电极材料,电池组装过程不需要胶黏剂或炭黑等附属物质。鉴于碳纳米管的上述特点,许多基于该材料的复合纳米电极结构材料被广泛开发研究。
过渡金属氧化物和硫化物具有较高的理论容量,将其与碳纳米管复合来制备电极材料可提高其充放电性能。Lou等基于液相法制备了多种由二维片层结构组装的共轴复合纳米结构,包括CNTs@SnO2、CNTs@TiO2、CNTs@MoS2和CNTs@Fe2O3[19,20,21,22]。如图1所示,通过简单的液相自组装法就可以制备形貌均一的产品,电极材料完美包覆碳纳米管,并且制备过程简单易重复,因此具有重要的科学意义。上述复合材料具有如下特点:较大接触面积的纳米片层有利于锂离子的嵌入和脱出;碳纳米管有良好导电性、机械柔韧性和短的电子传输通道;超薄二维纳米材料和一维纳米管可以缓冲体积膨胀带来的应力。将该种材料用作锂离子电池负极使用时,取得了良好的充放电效果。
由于二维纳米片层结构复合材料具有优良的电化学储锂能力,很多学者对该类材料进行了深入研究[23,24,25,26]。其中Shi等通过自组装方法合成具有分级结构的MoSx/CNT(2<x<3)纳米复合材料。与之前报道的一些MoSx层包覆在碳纳米管外表面不同,在这个分级结构中MoSx不仅生长在多壁碳纳米管的表层,并且部分碳纳米管外层嵌入到硫化钼层结构之间。这种结构既保证了导电基质同活性组分之间紧密的结合,又增强了电极材料的导电性与力学性能,非常有利于电化学性能的提高。该材料在50mA·g-1电流密度下测试,经过45次循环后容量仍然能保持在1000mAh·g-1以上。
相对于一维分散碳纳米管粉体材料,二维碳纳米管宏观膜在集成电路和柔性电极方面的应用更具有优势。Wei等[27]利用低温合成法在碳纳米管的宏观薄膜表面原位生长了MnOx(MnO和Mn3O4混合物)纳米颗粒(见图2(a)和(b)),MnOx复合碳纳米管薄膜可直接制备成电极片,无需胶黏剂和涂覆工艺。由于MnOx直接生长在碳纳米管上,两者间的结合非常紧密牢固,避免了活性物质从集流体上脱落。电化学测试表明,在电流密度为100mh·g-1条件下,该材料经过30次循环后比容量仍保持在997mAh·g-1。硅具有较高的理论容量(4200mAh·g-1),是目前商业化碳材料的10倍多,也远远高于其它氧化物或者硫化物材料。但是该材料受低导电率和较高体积膨胀的影响,商业化进程非常缓慢。在前期碳纳米管宏观膜合成基础上,Wei等[28]合成了一种新颖的复合结构。首先,在铜箔表面原位生成一层碳纳米管膜,再将硅复合在单壁碳纳米管薄膜上作为锂离子电极材料(见图2(c))。通过该方法制得多孔串联复合结构材料。此结构中碳纳米管薄膜作为“柔性”导电衬底,在一定程度上缓冲了电极材料体积膨胀带来的应力影响,并且通过与硅的充分接触增加了电极活性组分的导电性。该材料作为负极,在0.1C(420mA·g-1)的倍率下经过40次充放电循环后比容量保持在2221mAh·g-1。通过扫描电镜观察充放电后的电极材料,发现活性组分同碳纳米管膜接触仍然保持良好(见图2(d))。而对于没有负载碳纳米管膜的样品,活性组分全部脱离集流体。该方法也可推广到其它材料的应用,Wei等[29]合成了一种单壁碳纳米管、氧化铜和铜箔的“三明治”复合结构。该材料作为锂离子电极材料同样表现出了优异的性能。在高电流密度18.6h·g-1(50C)下充放电测试,可逆容量为220mAh·g-1。上述文献报道说明这样的三维多层(碳纳米管作为缓冲和导电基质)结构可显著提高电极材料的性能。
图2 MnOx/SWCNT薄膜的光学图(a)和TEM图(b)[27];Si-SWNT-Cu薄膜的SEM图(c和d)[28]Fig.2 Optical photographs(a)and TEM image(b)of the MnOx/SWCNT macro-film[27];SEM images of Si-SWNT-Cu film(c and d)[28]
碳纳米管在锂离子电池电极材料方面的应用有很多报道,大部分文献都利用了碳纳米管优异的导电性与力学性能。未来的研究可能集中在碳纳米管与导电聚合物复合制备集成电极材料或者制备性能优异的宏观纳米管三维结构等方面。这些三维纳米结构的制备为柔性锂离子电池的开发提供了一定的前期研究基础。
1.2 石墨烯导电基质
石墨烯是一种新型二维片层纳米材料,具有优异的力学和电学等特性。石墨烯作为导电基质制备复合电极材料,可以增强活性物质的导电性和力学性能,进而提高材料的充放电性能[30,31,32]。近期有很多文献报道石墨烯复合纳米材料在提高锂离子电池电化学性能方面的研究结果,其中一些报道引起了很多学者的关注,例如,通过与石墨烯进行化学键合形成稳定的复合结构[30],石墨烯包覆纳米粒子[31]和石墨烯复合柔性电极制备等[31]。
通过简单共混方法制备的石墨烯-活性纳米粒子复合电极材料、活性纳米粒子只是简单地分散在石墨烯表面,经过多次充放电循环后活性组分很容易从石墨烯表面脱落,导致电池的循环性能变差。为了克服该缺点,研究者们开展了很多创新性研究。Guo等[30]分别利用液相剥离法和水热法制备了氧化石墨和SnO2纳米粒子,再将上述物质经超声均匀混合后冷冻干燥,得到的粉末用水合肼蒸汽进行还原,得到氮掺杂的石墨烯和二氧化锡复合材料(SnO2@N-RGO)(见图3(a)和(b))。上述工艺不同于普通的共混过程,通过此方法有利于材料在制备过程中形成C-O-Sn化学键合,使得石墨烯和二氧化锡复合材料之间更加稳定。电化学测试表明,该材料在电流密度500mA·g-1条件下,经过500次充放电循环以后比容量可以保持在1346 mAh·g-1以上(见图3(c))。倍率测试同样表现优异,在20A·g-1电流密度下,达到417mAh·g-1的比容量。这项研究表明,活性纳米粒子与石墨烯形成化学键合可以提高复合材料的稳定性与导电性,进而改善其充放电性能。
图3 SnO2/氮掺杂石墨烯的SEM图(a)、TEM图(b)和电化学性能图(c)[30]Fig.3 SEM(a),TEM(b)images and electrochemical performance(c)of SnO2/N-RGO[30]
为了提高石墨烯在电极材料上的应用效果,制备核壳包覆结构材料是另外一种有效办法。Fen[g31]基于静电吸引原理,用石墨烯薄片将金属氧化物纳米粒子包裹起来合成了一种非常新颖的结构(见图4)。其中石墨烯带负电,氧化物带正电,通过静电引力组合在一起形成一个稳定的石墨烯包覆的核壳结构。该结构能阻止纳米粒子之间的团聚和缓冲材料充放电过程中的体积膨胀,增强材料的导电性。其中石墨烯与Co3O4的复合结构作为电极材料表现出优异的循环性能。在电流密度74mA·g-1下充放电测试,经过130次循环后比容量保持在1000mAh·g-1。因此,通过石墨烯包覆纳米粒子可以提高电极材料的锂离子存储性能。该方法同样适用于其它电极材料。除此之外,也可以利用活性组分包覆石墨烯制备复合纳米结构的方法来提高材料的导电性,进而达到改善电极充放电性能的目的。Li等[32]利用气相沉积法合成了三维网状石墨烯泡沫,并在该结构上负载了LiFePO4和Li4Ti5O12活性组分。石墨烯网状结构为载荷子提供了快速的传输通道,其电导率高达1000S/m。另外,石墨烯泡沫非常轻柔,在任意形状下弯折都不会破坏其网状结构。研究者进一步将其组装成超薄、超轻的柔性电极,通过化学性能测试,该材料表现出高比容量和优良的循环稳定性。
图4石墨烯包覆Co3O4复合材料的SEM(a)和TEM图(b)[31];三维石墨烯泡沫/Li4Ti5O12复合材料柔性电极的光学图(c)和TEM图(d)[32]Fig.4 SEM(a)and TEM(b)image of grapheme encapsulated Co3O4composite[31];Optical photographs(c)and TEM(d)image of three-dimension graphene/Li4Ti5O12composite[32]
与简单共混方法不同,以上材料制备方法的特征在于,石墨烯与活性纳米粒子间形成了化学键合或者由石墨烯将活性纳米粒子包覆形成稳定的核壳结构,从而赋予材料优良的电学性能。未来石墨烯在电化学储能上的应用,可以利用其本身良好的力学性能向柔性电极、原位复合或石墨烯掺杂改性等方向进行研究。
1.3 其它碳材料导电基质
随着可折叠电子设备的发展,柔性电极作为新一代储能器件而备受关注。为了满足未来工业的发展需求,研究制备柔性、超轻和环境友好型电极材料成为关键。对于柔性电池,电极材料和柔性基质的选择决定了电池的性能及可弯折程度。除了石墨烯之外,其它很多碳材料都可以作为柔性导电基质制备可弯折锂离子电池电极材料。Li等[33]用自组装方法制备了碳包覆Li4Ti5O12的薄膜。该薄膜可直接用作柔性电极片,无需使用传统的集流体铜箔或铝箔(见图5(a))。在1C倍率的情况下,经过100次循环后比容量几乎没有衰退,保持在170mAh·g-1。Qiu等[34]通过静电纺丝制备了聚丙烯腈薄膜,然后经过高温碳化和二氧化碳活化得到柔性碳纤维膜。通过溶剂热法在该柔性基质上合成了TiO2包覆的集成电极材料(见图5(c)和(d))。在20C(6700 mA·g-1)电流密度下充放电测试,经过1000次循环后比容量可以保持在130mAh·g-1。上述文献报道说明通过导电碳基质的改性可以提高材料的充放电性能,并且通过工艺的改进可以制备出新颖的柔性电极材料。
图5 Li4Ti5O12/碳薄膜的光学图(a)和SEM图(b)[33];TiO2/碳纤维薄膜的光学图(c)和TEM图(d)[34]Fig.5 Optical photograph(a)and SEM image of a Li4Ti5-O12/C film(b)[33];Optical photograph(c)and TEMimage(d)of TiO2/carbon fibre film[34]
2 金属导电基质复合纳米结构电极材料
金属材料具有优异的导电性、良好的延展性和可加工性。因此,它们可以作为导电基质用来制备集成电极材料。在这些材料中,研究比较集中的物质主要是铜箔和泡沫镍,另外铝箔和钛箔也有一些相关的报道。
2.1 铜基导电材料
传统的锂离子电池负极生产工艺是利用胶黏剂在铜箔的表面进行涂覆。活性物质在炭黑的导电作用下将电子传输到铜箔集流体上。经过多次循环以后,活性物质很容易脱离集流体铜箔,进而影响材料的循环性能。
氧化铜作为一种重要的高容量负极材料近期引起了广泛关注。如果能利用铜箔为铜源,在其表面生长氧化铜活性物质作为一个集成的电极材料,将会提高该活性物质的锂离子电池性能。因为该活性物质同集流体是原位接触方式,保证了材料最短的电子传输路径和强化学键合。在碱性溶液中,Sun等[35,36]利用原位生长方法分别合成了一维纳米阵列和二维介孔纳米片簇Cu/CuO电极材料(如图6所示)。在碱性条件下利用阳极极化法(如图6(a)所示)和金属腐蚀(如图6(b)所示)首先制备氢氧化铜前驱体,再进行热处理得到氧化铜纳米复合结构(金属铜为导电基质)。两种材料在较高的电流密度下充放电测试都表现出非常优异的性能。由此可见,铜作导电基质可以有效地提高电极的导电性、循环性能和高倍率充放电性能。
为了增强锂离子电池的离子和电子传输能力,科研人员进行了深入的研究。一方面通过对活性组分进行改性以增强其嵌锂能力;另一方面对导电基质组成与结构进行创新性设计。通过两方面的协同作用达到提高电极材料充放电性能的目的。Wang等[37]通过对铜铝合金选择性刻蚀制备具有多孔结构的导电铜基质材料,然后在此多孔铜支架上复合Li4Ti5O12纳米颗粒。纳米多孔的铜支架可以提供大量的储锂空间和高速传输通道。通过化学性能测试,多孔导电基质铜复合Li4Ti5O12材料的容量接近理论容量,经过1200次充放电循环仍能保持稳定。
2.2 镍基导电材料
由于镍的优良导电性和可加工性,镍作为导电基质应用非常广泛。Zhao等[38]利用水热法在泡沫镍基体上生长了二维纳米片层结构SnO2。泡沫镍的多孔结构和优良导电性为电解液的充分扩散和电子的传输提供了有利条件。该材料在较高的充放电速率下仍能保持高于商业化碳的比容量。在0.5C的倍率下经过50次循环,可逆容量仍在674.9mAh·g-1。即使在5C高倍率充放电条件下也可以得到高于商业化碳材料的容量。
Feng等[39]用简单的水热法在泡沫镍上成功合成Ni3S2纳米结构薄膜。Ni3S2薄膜均匀覆盖在镍箔基质上。导电基质泡沫镍为Ni3S2的镍源,保证活性物质同导电基质最佳结合。利用不同的水热处理温度可以调节不同的薄膜厚度。在最佳薄膜厚度(670nm)条件下,电流密度为50mA·g-1,经过60次循环后仍能保持较高的可逆容量421mAh·g-1。Fu等[40]在合成的镍纳米泡沫上通过热氧化作用在镍表面原位制备氧化镍。在新颖的Ni/NiO纳米复合电极材料中,三维网状镍纳米泡沫具有大的比表面积和孔隙率,NiO原位生长在Ni纳米泡沫上,保证了活性物质和基质连接非常紧密,所以电池具有非常好的循环稳定性。在0.5C的倍率下经过200次循环,可逆容量仍在835mAh·g-1。
金属导电基质材料来源广泛,价格低廉,环境友好,并且回收方便。这些特点保证了该体系电极材料的商业化应用。利用柔性金属基质进行纳米结构的复合可以制备成柔性电极材料,这将成为该体系材料未来的发展趋势。
图7基于镍导电基质SnO2纳米片复合结构的SEM图(a)和电化学循环性能图(b)[38]Fig.7 SEM images(a)and electrochemical performance(b)of 2-D SnO2nanosheets based on the Ni conductive substrate[38]
3 结束语
随着社会的快速发展,智能手机、平板电脑和数码相机等各种电子设备也加快了更新换代进程,因此对高容量锂离子电池的要求迫在眉睫。目前开发的高容量负极材料受到低导电率等因素影响,使其商业化应用受到限制。由导电基质制备复合纳米结构作为锂离子电池负极材料,可以提高材料的导电性,改善电池的充放电循环性能。特别是随着可弯折电子设备的开发,柔性锂离子电池的研究成为热点。利用导电基质进行纳米电极材料的制备、组装及新型电极结构设计,研究出具有高功率、高能量、长寿命和可折叠的柔性电极材料,对于未来可折叠柔性电池的发展具有重要的意义。
摘要：在各种能源储存设备中,锂离子电池成为重要的首选储能器件,在便携电子设备、电动车、混合电动车及其它能源存储设备等方面都有广泛应用。如何提高锂离子电池用电极材料的锂离子储存性能,已经成为材料科学与工程领域的热点之一。利用导电基质构建纳米结构复合材料是提高锂离子储存性能的有效途径。简要介绍了碳基和金属基质纳米复合电极材料的研究进展,主要包括材料制备新方法、新工艺、锂离子电池改性及其发展趋势等内容。
导电复合材料 篇8
1 导电复合材料的制备方法
采用化学氧化法制备的聚苯胺、聚吡咯不溶不熔,力学性能和加工性能较差,难于直接加工应用。利用电化学法虽然可获得聚合物的导电膜,但膜的面积受电极面积的限制。为了改善导电聚合物的性能,目前主要采用以下4种方法:(a)溶液聚合法,(b)机械共混法,(c)“现场”吸附聚合法,(d)化学法。
1.1 溶液聚合法
溶液聚合法有两种实施方法:(1)通过选择恰当的功能质子酸,使掺杂聚苯胺与聚合物共溶于特定的有机溶剂中,通过溶液共混方法来制备聚苯胺导电材料[3],其关键是掺杂剂和溶剂的选择。(2)将本征态聚苯胺和聚合物分别溶于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺溶剂中,按一定比例混合后浇铸,得到本征态聚苯胺/聚合物薄膜[4],再将此薄膜浸于酸溶液中掺杂,从而得到导电复合膜。该导电复合膜具有良好的力学性能和热学性能。
1.2 机械共混法
大多数导电复合材料是由机械共混法制得的,如PPy-PE(聚乙烯)和PPy-PS(聚苯乙烯)导电复合材料[5]。这种导电复合材料具有微观多相结构特征。分散相的尺寸大小取决于所用基材与PPy的相容性,导电率是由导电组分形成的导电通道所决定。机械共混物的渗流阈值高,不易获得高的导电率。因渗流阈值及其途径取决于基材的自由体积和热稳定性,因此,基材链节松弛及内旋转也可能引起导电率的变化。最近德国科学家利用原位聚合法制得了导电组分/基材复合材料,获得了具有较高导电率、优异力学性能及加工性能的复合材料,其导电率接近于纯聚吡咯的导电率。
1.3 化学法
机械共混法所制得的导电复合材料导电率低,而电化学法又受电极面积的限制,不易获得大面积的导电复合材料。化学法因其方法简便可大量制备,具有适当导电率的特点而成为制备导电复合材料最重要的方法。丙烯酸酯类弹性体为基体所得复合材料的弹伸性能及再加工性能极佳,可利用通用加工设备反复成型而保持较好的力学性能和较高的导电率。陈骁,熊忠等[6]用化学方法合成了导电聚苯胺/橡胶复合材料。陈蔚[7]等人合成了聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇导电复合材料,并对其性能进行了研究。
1.4“现场”吸附聚合法
“现场”吸附聚合法是将纤维、塑料等高分子聚合物浸在掺杂剂溶液混合物中,使苯胺、吡咯在基材的表面发生氧化聚合反应,这些导电聚合物可均匀地“沉积”在基材表面,形成良好的致密膜,以制成导电材料。Meixiang Wan和J ing Yang[8]用PET、PE、PER(聚酯)和PS薄膜作为基体材料,室温下浸于苯胺单体中吸附苯胺,处理后浸泡在酸性Fe Cl3溶液中发生氧化聚合反应,得到导电复合膜,最大室温电导率和500~800 nm最高透光度分别为10-1 S/cm和70%~80%。美洲化学公司的Kulkarni[9]通过现场聚合法在透明聚酯表面聚合了一层导电聚苯胺,表面电阻可控制在106~109Ω。导电层与基材粘结很好,对普通的清洗溶剂如水、乙醇、异丙醇有较强的抵抗力,在溶剂中浸泡15 min表面电阻变化不大,很有希望用作透明抗静电聚酯。
2 导电聚合物复合材料的应用
导电聚合物具有掺杂导电态和中性半导态两种状态,这两种状态都有一些重要的应用前景。掺杂导电态的应用包括用于可充电电池、太阳能电池、超级电容(super-capacitor)的电极材料、静电屏蔽材料等;中性半导态的应用领域有电致发光材料、聚合物光伏打电池材料等。
2.1 可充电电池方面
以聚苯胺为代表的导电聚合物,较多地被用于锂二次电池的正极材料。其原理主要是利用导电聚合物在电极反应过程中掺杂和脱掺杂的可逆性来实现氧化-还原反应,完成电池的充放电过程。1981年Mac Diamid和Heeger相继报导了以导电聚合物作正极的二次电池。1987年日本的桥石公司和精工电子公司[10]联合研制了3V钮式Li_Al/Li BF4_PC/PAn电池,并投放市场,成为第一个商品化的塑料电池。这种电池可用在计算机、存储器等装置中。目前已上市的聚合物-锂二次电池主要有以下3个品种[11],即AL-920、AL-2061、AL-2032。
2.2 太阳能电池
导电性高聚物在太阳能电池上的应用也引起了广泛的关注。美国物理学家Jeskocheim利用聚吡咯和聚氧化乙烯固态电介质膜试制了光电池,可产生1m A·cm-2的电流,0.35V的电压。日本制作的p型聚乙炔与n型Si组成的太阳能电池也可产生0.53V的电压,光电转换率为4.3%。导电聚合物制作的光电池目前还不如Si太阳能电池,但由于导电聚合物重量较轻、易成形、工艺简单,并能生成大面积膜,因而发展前景十分诱人。
2.3 发光材料方面
导电聚合物复合材料可作为发光二极管的活性发光层。PPV、PPP、PT等共轭聚合物具有较好的发光特性及稳定性。在发光二极管装置中,电子和空穴分别从低功函数和高功函数电极注入共轭聚合物活性层,电子空穴对形成单态激子,辐射衰减,从而导致发光。共轭高分子用于发光二极管,易于加工,驱动电压低,易于实现大面积显示,其性能接近无机半导体发光二极管。
2.4 电磁屏蔽材料
传统的电磁屏蔽材料多为铜,而导电聚合物具有防静电的特性,因此它也可以用于电磁屏蔽,而且成本低,不消耗资源,任意面积都可方便使用,因此导电聚合物复合材料是非常理想的电磁屏蔽材料替代品,可以应用在计算机房、手机、电视机、电脑和心脏起搏器上[12~13]。利用这一特性,人们已经研制出保护用户免受电磁辐射的电脑屏保。这方面聚苯胺被认为是电磁干扰屏蔽最有希望的新材料。
2.5 聚合物电致发光二极管
由于平面显示与通讯以及信息传输等领域密切相关,故各类新型的显示材料层出不穷。传统无机半导体发光二级管虽在发光理论和制备工艺上较成熟,但由于器件制备工艺复杂,驱动电压高以及难于实现全色化等诸多问题,使得无机电致发光材料的研究处于停滞阶段。自1990年英国剑桥大学研究小组报道聚苯撑乙烯电致发光现象以来,聚合物半导体材料便成为平面显示领域一个新的研究的热点。为了使聚合物发光二极管适应市场的需要研究者们作了大量的工作[14]。杨阳等发现用导电玻璃/导电聚苯胺双层作阳极,会大大降低发光二极管的工作电压。在延长器件寿命方面,IBM研究小组使用导电聚苯胺作电极的隔离层,将发光器件的寿命延长了1000倍。
3 结语
导电聚合物复合材料除了在上述领域有着广泛的应用外,还可与纳米技术、生物技术相结合,进一步拓展它的应用范围。虽然导电聚合物复合材料有许多优异的性能,但尚未实现大规模的市场化。要实现导电聚合物的市场化,还必须首先解决导电聚合物本身的稳定性、功能化、加工性和纳米化等问题.其次还要满足环保方面的要求。此外,在吸引投资方面,既要加大宣传力度,又要解决科研成果转化过程中的实际问题。纳米导电聚合物复合材料的开发与应用必然会对传统电子材料带来一场新的技术革命。
摘要：纳米导电聚合物是一种新型功能高分子材料,近年来,其复合材料的研究和应用越来越受到重视。本文综述了纳米导电聚合物复合材料的制备方法及在能源、电磁屏蔽、电致发光等领域应用研究的最新进展,并对其今后的发展趋势进行了展望。
导电复合材料 篇9
另一方面, 半导体纳米粒子, 即量子点 (QD) , 由于其独特的性质以及在电子学、非线性光学和光子学等方面潜在的应用前景而引起人们极大关注。一些研究者尝试将半导体纳米粒子与有机物结合, 制得了有机/无机掺杂的聚合物体系。这些掺杂的聚合物在实际工作中已得到了广泛应用。聚苯胺与半导体纳米粒子所形成的复合材料可充分利用两者性能互补的优势, 成为纳米材料研究的热点之一[2,3,4]。本方法将硒化镉纳米粒子掺入到聚苯胺体系形成导电复合材料, 并对其进行了表征。
1 实验部分
1.1 试剂与设备
2.5水和氯化镉 (CdCl2·2.5H2O) 、硒脲 (NH2SeCNH2) 、尿素、丙三醇、十二烷基苯磺酸钠 (NaDBS) 、苯胺 (An) 、过硫酸铵 (APS) 、正丁醇、无水乙醇、盐酸 (天津市光复精细化工研究所) 和去离子水。以上试剂均为分析纯。HCF-21型高压釜, 郑州世瑞思仪器科技有限公司;766-口型远红外快速干燥箱, 上海三星电热仪器厂。
1.2 CdSe纳米粒子的制备
称取0.01mol CdCl2·2.5H2O溶于10mL的水中, 搅拌至完全溶解, 然后加0.01mol硒脲继续搅拌约20min, 得粉红色澄清溶液, 加入适量尿素 (矿化剂) , 调节ph=8, 将所得液体转移到35mL聚四氟乙烯反应器中, 填充比为60%, 密封放置烘箱中160℃保温2h, 反应结束后随炉冷却至室温。样品用离子水, 无水乙醇洗4～5遍, 除去杂质, 最后70℃干燥6h, 得红色粉末状样品。
1.3 CdSe/聚苯胺复合材料的制备
室温下将一定量上述合成得到的CdSe纳米粒子, 0.01mol NaDBS加入到200mL去离子水中机械搅拌20min, 加入1mL苯胺 (An) 继续搅拌30min, 再加入20mL正丁醇, 剧烈搅拌, 制得透明微乳液, 用0.1mol/L的盐酸调节溶液pH值至3, 将1mol APS溶于50mL去离子水, 缓慢滴入微乳液中, 搅拌反应8h。产物用无水乙醇和去离子水反复淋洗, 滤饼在60℃真空干燥24h。
1.4 样品的测试与表征
将样品分散在乙醇中制成浓度约为0.1%的悬浮液, 超声分散15min后, 滴于附有碳膜的铜网上, 干燥后用HITACHI H-600型透射电镜观察样品的结构和形貌。将样品置于室温真空干燥器中干燥24h得到干燥样品, 用MSAL XD-2型X射线粉末衍射仪对样品进行X射线衍射分析 (XRD) 。将复合材料粉体在20MPa压力下冷压成圆柱形试样, 用SDY-4型四探针电导率测试仪测试电导率;将样品用KBr压片, 用Bio-Red FTS-185红外光谱仪测试样品的微观结构。
2 结果与讨论
2.1 CdSe/聚苯胺复合材料的电导率
表1为室温下制备的CdSe/聚苯胺复合材料的电导率。由表1可以看到:本征态聚苯胺的电导率为0.89s·m-1, 随着CdSe掺入量的增加, 电导率也呈现上升趋势, 当CdSe的掺入量为0.1g时, CdSe/聚苯胺复合材料的电导率达到最大值, 为6.70s·m-1;此后随着CdSe掺入量继续增加, 电导率又逐渐下降。这可能是当CdSe的掺入量为0.1g时, 大多数的CdSe纳米粒子都被聚苯胺包裹, 体系的致密度提高, 聚合物粒界间的作用力得到明显的增强, 复合产生的协同作用增强, 最终导致电导率的增大。当CdSe的掺入量继续增加后, 产物中出现过多的CdSe游离粒子, 从而降低了电导率。由此我们得出结论:CdSe/聚苯胺复合材料的导电性很大程度上取决于材料中纳米粒子的掺入量。在下面的表征中, 我们采用电导率最大的样品, 即CdSe掺入量为0.1g的样品5。
2.2 CdSe/聚苯胺复合材料的TEM分析
图1 (a) 为CdSe纳米粒子的TEM照片, 从图可以看出, CdSe纳米粒子形成粒径小、分散性好、晶型完整的颗粒状, 无明显的团聚现象, 通过TEM照片测量其粒径在5～10nm之间, 平均粒径约为7nm, 这与Scherrer 公式计算的结果相吻合。图1 (b) 为CdSe/聚苯胺复合材料样品5的TEM照片, 可以看到, CdSe纳米粒子被包裹在聚苯胺中, 且均匀的分散在聚合物中。这说明聚苯胺在CdSe纳米粒子表面形成了光滑平整的薄层, 同时聚苯胺还可以有效的阻止CdSe纳米粒子的团聚。
2.3 CdSe/聚苯胺复合材料的XRD分析
图2 (a) 和 (b) 分别是本征态聚苯胺和样品5的X射线衍射图。图2 (a) 中, 并没有明显的衍射峰, 只是在2θ=19.30°处出现衍射峰, 表明本征态聚苯胺处于非晶态。图2 (b) 中, 纳米CdSe/聚苯胺复合材料在25.52°处的衍射峰面积变窄, 表明聚苯胺骨架之间由于纳米CdSe的掺杂作用, 使得聚苯胺分子链有序性提高, 结构缺陷减少, 极子和电子离域化程度增加引起的, 从而极子带结构更分散, 能隙降低, 体现在谱图, 衍射峰变窄, 链规整程度增加[5,6]。图2 (b) 中在2θ=19.30°也出现了衍射峰, 这说明聚苯胺的结构和晶型并没有发生明显的变化, 同时复合材料的形成也没有改变作为复合材料核心的CdSe纳米粒子的晶体结构。
2.4 CdSe/聚苯胺复合材料的红外光谱分析
图3 (a) 为本征态聚苯胺的红外光谱分析图。图中3414cm-1左右的吸收峰为N-H的伸缩振动峰, 1586cm-1左右的吸收峰为链中醌环的C=C键的伸缩振动峰, 1492cm-1左右的吸收峰为苯环C=C的伸缩振动峰, 1302cm-1左右的吸收峰为与醌式有关的C-N伸缩振动峰, 1236cm-1左右的吸收峰为与苯环有关的C-N伸缩振动峰, 1130cm-1左右的吸收峰为醌环的伸缩振动峰, 822cm-1处的吸收峰来自二取代苯环上的C-H面的外弯曲振动峰。
图3 (b) 为CdSe/聚苯胺复合材料样品5的红外光谱分析图。可以看出, 与图3 (a) 相比, 变化明显的是3450cm-1峰红移至3440cm-1, 1586和1492cm-1处出现的两个吸收峰分别蓝移到了1589和1497cm-1。而1140cm-1蓝移到1144cm-1, 并且在1237cm-1处出现了1个新峰。从图中可以看出, 图3 (b) 较图3 (a) 的红外峰为窄, 同时峰的强度也有所下降, 这可解释为由于CdSe粒子的存在, 苯胺单体首先吸附在CdSe粒子表面, 当过硫酸铵加入溶液中时, 聚合过程首先在这些氧化物的表面进行, 这导致了聚合物对CdSe粒子的吸附及围绕CdSe粒子的受限生长, 这种吸附和链的受限生长模式导致了红外光谱的差异[7]。
3 结 论
以固相法合成了CdSe纳米粒子, 其后以NaDBS为活性剂, APS为氧化剂, 通过化学氧化聚合法成功制得了CdSe/聚苯胺导电复合材料, 研究结果显示, CdSe以5nm左右晶粒分散于聚苯胺基之中, 由于CdSe粒子的存在, 苯胺单体首先吸附在CdSe粒子表面, 当过硫酸铵加入到溶液中后, 聚合过程首先在这些氧化物的表面进行, 这导致了聚合物对CdSe粒子的吸附及围绕CdSe粒子的受限生长, 聚苯胺与CdSe之间存在化学键合作用, 同时在一定程度上减少了纳米粒子的团聚。
摘要：通过固相法合成了CdSe纳米粒子, 采用化学氧化聚合法, 在十二烷基苯磺酸钠 (NaDBS) 存在的条件下, 采用氧化剂 (同时也是催化剂) 过硫酸铵 (APS) 氧化苯胺 (An) , 制得了CdSe/聚苯胺导电复合材料, 并探讨了CdSe的掺入量对导电复合材料的影响。CdSe/聚苯胺导电复合材料用X射线粉末衍射 (XRD) 、透射电镜 (TEM) 、红外光谱 (FT-IR) 和四探针电导率测试仪进行了表征。
关键词：聚苯胺,CdSe,导电复合材料
参考文献
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聚苯胺导电材料改性及探究 篇10
关键词：聚苯胺,高分子材料,改性,导电率
引言
由于导电聚合物具有良好的电学、光学以及氧化还原特性在近20年里一直备受关注,在能源、电磁屏蔽和电致变色等领域有着广阔的前景。自从1984年Mac Diarmid在酸性条件下由苯胺单体获得具有导电性聚合物,聚苯胺已成为现在研究进展最快的导电聚合物之一。原因在于聚苯胺具有以下诱人的独特优势:a.原料易得,合成简单;b.具有优良的电磁微波吸收性能、电化学性能、化学稳定性及光学性能;c.独特的掺杂现象;d.高的电导率;e.拥有良好的环境稳定性。聚苯胺被认为是最有希望在实际中得到应用的导电高分子材料。以导电聚苯胺为基础材料,目前正在开发许多新技术,例如电磁屏蔽技术、抗静电技术、船舶防污技术、隐身技术、全塑金属防腐技术、太阳能电池、电致变色、传感器元件、二次电池材料、催化材料和防腐材料。
1聚苯胺
聚苯胺(PANI)因为具有共轭π电子结构而被认为是一种典型的共轭聚合物,另外它所具有的共轭π电子结构也使它被认为是一种典型的本征型导电聚合物,人们对其十分感兴趣并迅速展开了新一轮的深入研究。
1.1聚苯胺的合成方法
1.1.1化学氧化聚合法
化学氧化聚合法是在酸性条件下,通过氧化剂对苯胺进行聚合来制得聚苯胺。而酸性条件,通常通过加入无机酸或有机小分子酸及对甲基苯磺酸(TSA)等来营造。化学氧化聚合法操作简便,但存在产物可加工性能差的缺点。
1.1.2电化学聚合法
电化学聚合法制备聚苯胺是通过电解氧化聚合反应,在电极阳极生成聚苯胺薄膜或粉末。电化学聚合法合成的聚苯胺较化学氧化聚合法的纯度高,反应条件简单且易于控制,但不适合大批量生产聚苯胺。
1.1.3乳液聚合法
在传统的正相乳液聚合法中,分散介质大多数情况下是水,乳化剂常采用三大类,分别是:第一类———阴离子表面活性剂;第二类———阳离子表面活性剂;第三类———非离子表面活性剂。另外使用甲苯或氯仿当助乳化剂,引发剂则与溶液聚合相同,多采用水溶性引发剂过硫酸铵(APS)。这些表面活性剂多为大分子质子酸或盐,可掺杂到聚苯胺中提高其溶解性能,另外,还可使聚苯胺分子间的构象变得更有利于分子链上电荷的离域化,大幅度提高电导率。也可以在乳液聚合过程中,再添加盐酸、硫酸、功能质子酸等对聚苯胺进行掺杂。通过乳液聚合法制备聚苯胺,可以解决聚苯胺溶解性能和导电性无法两全的矛盾。且对比别的聚合法,还有以下特点:
(1)用无污染、低成本的水作为热载体,产物无需再分离出去溶剂
(2)产物为可直接投入使用的乳液状,无需再加一些昂贵或强腐蚀性的溶剂
(3)工艺简单易操作,成本较低,对聚合物可加工性能的改善也比较明显,同时制得的聚苯胺还具有较高的分子量,量子尺寸效应,粒子尺寸能达到纳米数量级,比表面积大,宏观量子隧道效应等特点,还能具备常规材料所没有的一些新特性。
(4)缩合聚合法
缩合聚合法制备聚苯胺是以苯二胺为原料,相比其它三种聚合方法,缩合聚合法的聚合过程复杂,不宜常用。
1.2聚苯胺的掺杂
本征态的导电高分子本来是绝缘体,是通过掺杂才能转变成半导体或导体。掺杂其实是一个氧化还原过程。不同的掺杂方式和方法直接的差异很大,直接影响着聚苯胺的导电性能。
1.3聚苯胺的复合改性
人们会将聚苯胺与一些加工性能好的聚合物复合,以此来改善它的可加工性。另外也可以和无机物或各种金属粉末及金属化合物复合,可得到功能不同的材料和导电纳米复合材料。
1.4聚苯胺/聚合物复合材料
聚苯胺/聚合物复合材料是合成材料,所以制备的方法也比较多,大体上可以分为三大类。由于合成的方法方式各有差异,得到的材料表现的性能差距也大。共聚法是采用化学的手段使各物质直接达到结合,共聚后聚合物链段得到重组使得制备的聚苯胺复合材料加工性能好。共混法可以分为两大类:一是机械共混法,在操作上简单且方便实施,但随之得到的材料的相容性和稳定性就不那么理想;二是溶液共混法,不同于前者,其制备的材料导电性能和力学性能都较好。表面吸附聚合法是不同于以上两种方法,在共聚方法上是先通过单体的聚合在本身不带电的基体形成导电薄膜,制备需要的功能复合材料。
2试剂与仪器
2.1试剂
试剂:苯胺(二次减压蒸馏),纳米铜粉(分析纯),ABS(分析纯)
2.2仪器
仪器:全自动四探针测试仪(RTS-1345型广州四探针科技)、平板硫化机(3.0MN型无锡市中凯橡塑机有限公司)、双辊筒开放式炼塑机(SK-160型东莞恒通设备有限公司)等。
2.3 ABS/Cu/PANI复合材料的制备
本实验采用机械熔融共混法制备ABS/Cu/PANI复合导电材料,以ABS树脂为基体,将ABS颗粒和聚苯胺粉末以4:6的比例,再加入一定量的纳米铜粉,一起倒入双辊筒炼塑机,170℃下混炼15min后取出,放入平板硫化机中,在160℃,20MPa条件下压制15min,热压成型得到ABS/Cu/PANI导电复合材料.
2.4电导率测试
将聚苯胺粉末和ABS/Cu/PANI复合导电材料压制成直径14mm,厚度0.5mm的模压圆片,用RTS-1345型全自动四探针测试仪测量其电导率。
3结果与讨论
纳米铜粉加入量对ABS/Cu/PANI复合导电材料导电率的影响。以HCL:过硫酸铵:苯胺(物质量之比)=2:0.5:1,反应温度=0℃的条件下合成聚苯胺。将聚苯胺粉末:ABS颗粒=6:4的比例下,通过加入不同量的纳米铜粉,来测试纳米铜粉的不同加入量对ABS/Cu/PANI导电复合材料的导电性能的影响。纳米铜粉加入量对ABS/Cu/PANI导电复合材料电导率的影响的数据如图
Cu会通过改变聚苯胺链的状态改善电荷在链间、链内的传递来提高电导率。由表可见,ABS/Cu/PANI导电复合材料电导率随着纳米铜粉加入一直增大,但是过多的Cu的加入会影响ABS/Cu/PANI导电复合材料的柔性、溶解性和可加工性等性能。并且在表中可以看出,当Cu和苯胺的物质量之比由10:1增加到5:1时,复合材料的电导率的增幅不是很大,所以还是物质量之比为10:1时较为合适,既能保证ABS/Cu/PANI导电复合材料的电导率,也能保证其柔性、溶解性、可加工性等性能。
4总结
在该实验和论文的开展前,我先通过查阅大量文献及书籍资料来掌握更多的关于聚苯胺导电材料的知识,其中包括其来源、性质、特点、应用及发展前景等。通过这些了解,确定研究方向,开展实验。通过实验部分了解了聚苯胺的合成方法以及ABS/Cu/PANI复合材料的制备,以及纳米铜粉对ABS/Cu/PANI复合材料的电导率的影响。纳米铜粉的加入量与苯胺的物质量之比为10:1时,ABS/Cu/PANI复合材料的电导率达到最大值。
参考文献
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