有机导电聚合物论文（通用7篇）
有机导电聚合物论文 篇1
有机导电聚合物即导电高分子,是指电导率介于导体和半导体之间的聚合物,既具有传统聚合物的机械性能和可加工性,又拥有类似金属的导电性,因此,通常被称为合成金属[l]。一直以来,人们认为传统的有机聚合物通常都是绝缘的。直到1977年,美国科学家Heeger A J,MacDianllid A G和日本科学家Hideki Shirakawa等发现碘的掺杂会使聚乙炔的导电率提高13个数量级。这一发现不仅打破了传统有机聚合物都是绝缘体的观念,还开创了导电聚合物的研究领域,诱发了世界范围内导电聚合物的研究热潮。他们也因此获得了瑞典皇家科学院2000年的诺贝尔化学奖[2]。目前,具有代表性的有机导电聚合物就有聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚对苯、聚苯胺和聚对苯撑乙烯等。
1 有机导电聚合物材料的设计
对于物质导电与否,根据常温电导率的高低物质可分为超导体、导体、半导体和绝缘体。常温下,价带与导带之间的能带间隙为零的为导体,半导体的小于3eV,绝缘体的大于3eV。导体由于其零带隙,电子可以轻易的由价带跃迁到导带。绝缘体由于带隙太宽,电子不能从价带跃迁到导带,所以不能导电。而有机导电聚合物具有单双键相互交替的共轭结构,能使π电子的轨道发生离域,降低能隙。因此,大多数本征念导电聚合物的能隙接近半导体的能隙,从而使得其具有半导体性质。
由于带隙能决定物质的导电性,因此在设计导电聚合物的一个非常重要的目标就是寻找具有低带隙的聚合物。而具有π电子共轭体系的杂环聚合物通常带隙较低,这类化合物常作为导电材料的候选材料。另外,聚合物的单体和低聚体的电子结构性质与聚合物的导电性密切相关。一般来说,若随聚合度的增加,分子的共轭程度增强,即π电子的离域能力增强的化合物,更有可能成为良好的有机导电材料。所以,进行有机导体分子设计的另一个目标就是找出聚合物分子单体和低聚物的电子结构性质。根据这个目标,寻找低带隙聚合物的关键在于找出本身具有低能隙特征的母体分子,然后可以通过构象、取代基的化学修饰以及化学掺杂等方法来降低带隙。如何降低聚合物的带隙,合成具有低带隙的聚合物,在科学界一直备受关注。降低带隙通常采用以下几种方法:(1)增加主链中醌式构型的比例:据Bredas J L等[3]研究发现,要获得低能带隙聚合物,就必须提高醌式结构的比例;(2)取代基修饰:这种方法不仅能降低聚合物分子的带隙值,而且还可以增加聚合物分子的溶解性;(3)形成梯形聚合物:这种聚合物具有类似于石墨的一维结构,能通过降低或者消除聚合物中导致单双键定域性的结构变形,从而减少主链上单双键的交替程度,获得低带隙聚合物[4];(4)供体受体单元重复交替:这是一种最有效降低带隙的方法,在供体与受体之间会产生一种推拉作用,使得电子有效地在分子内发生转移,从而导致π电子更有效的离域性,降低聚合物的带隙[5]。
2 有机导电聚合物材料的应用
2.1 太阳能电池供体材料
当今能源问题是制约着国际社会的主要问题,太阳能是一种取之不尽,用之不竭的洁净无污染能源。将太阳能直接转换为电能和热能是科学家的追求目标。传统的硅系列太阳能电池材料制作工艺复杂、纯度要求高、成本高、难以大规模生产。有机太阳能电池与之相比,具有廉价、轻便、可折叠和易加工等优点,使得有机太阳能电池倍受关注[6]。有机太阳能电池中,受体材料主要是富勒烯的衍生物如PC60BM和PC70BM[7]。供体材料主要为有机导电聚合物,这些聚合物具有半导体的光学和电子性质。决定太阳能电池性能的一个主要因素为其光电转换效率,研究发现,当有机太阳能电池的能量转换效率(PCE)接近10%就能应用于商业生产[8]。但目前为止,其PCE只能达到7%左右[9]。因此,如何提高有机太阳能电池的PCE是太阳能电池材料研究的一项主要任务。
2.2 有机发光二极管(OLED)材料
发光二极管是一种能发光的半导体电子元件。目前,发光二极管所用的材料很多都为无机半导体材料,这种材料较难应用于大面积并需要有高分辨率的组件,而新型有机半导体材料能克服以上缺点。除此以外,有机发光二极管还具有低成本、低能耗优势以及柔性弯曲的特点,使这种发光二极管在下一代显示、液晶的背光源和固态照明3个核心领域呈现出巨大的市场。且同LED的无机蓝色相比,OLED可实现全彩色,且驱动电路简单,能与太阳能电池相匹配,可以广泛用在航空、航天等多种仪器仪表的显示。目前OLED的研究热点主要集中在以下几方面[10]:提高器件的发光效率、增加器件的寿命和稳定性以及增加器件光亮度。
2.3 电磁屏蔽材料
由电器设备产生的干扰问题即电磁辐射成为人们普遍关注的热点问题。电磁辐射波不仅能使周围的电子设备出现障碍,还能造成计算机信息泄露,从而产生严重的社会问题。近年来,随着各种电器的普及,带来的电磁污染越来越严重,电磁屏蔽材料应运而生。其作用是用来防止高频电磁场的影响,采用低电阻值的导体材料,利用电磁波在屏蔽导体表面的反射、在导体内部的吸收及传输过程的损耗从而产生屏蔽作用[11]。有机导电聚合物材料作为电子产品的外壳可以有效的起到电磁屏蔽作用。此外,该类材料具有价格低、质量轻、耐腐蚀、韧性好、易加工、电导率易调节等优势[12],用做电磁屏蔽材料还可以弥补金属型电磁屏蔽材料的成型缺陷。目前,使用最多的有机导电聚合物是聚苯胺,这种材料通过掺杂制成的薄膜电导率高、并且密度非常小,因此将更有应用前景。
2.4 气体传感器材料
传感器技术、通讯技术和计算机技术是现代信息技术的三大基础,而传感器是信息采集系统的首要部件。气体传感器又称气敏化学传感器,指用来检测如氧气、二氧化碳、一氧化碳和甲烷等气态物质的化学传感器。我们通常说的传感器只是传感器的敏感部分,即敏感探头,不包括相应的电子线路部分。传感器种类繁多,其分类标准各异。按传感器敏感膜的类型,可分为无机传感器和有机传感器两类。有机传感器与无机传感器相比,具有以下优点:来源广泛、易获取、价格便宜、易大面积制膜、具有较强的选择性、可根据传感器的气敏特性有目的地设计化合物,使得有机导电聚合物作为气体传感器越来越受重视[13]。另外,在传感器方面,还可将其制作成生物传感器、离子传感器、湿敏传感器等[14]。
2.5 其他应用
这类材料特殊的电、磁性质决定了其用途将非常的广泛,除了前面几种应用以外,还可以用于光伏器件[15]、场效应晶体管[16]、整流器、分子导线和分子器件、隐身技术等方面。研究发现,DNA有微弱导电性。如果将导电聚合物与生命科学相结合,可以用来制造人造肌肉和人造神经,这将成为导电聚合物应用上的重大突破之一[17]。总的来说,导电聚合物在很多方面的研究已经取得了很大程度的进展,且有些已经在生产中得到了应用。
3 展望
虽然对导电聚合物的研究已经取得非常大的进展,但性能较高的聚合物在制备上仍将是研究的难点,因此,有机导电高分子材料要实现的商业化还需要做出努力。未来有机导电聚合物研究的发展趋势为:(1)进一步深入研究各种影响聚合物稳定性、可溶性、机械性能和光电性能等因素;(2)理论与实验相结合。目前,越来越多的科研工作者投入到理论研究中,使计算模拟变得愈加重要。未来的计算机技术将会更加成熟,从而将很大程度上推动有机光电材料的发展。总之,有机导电聚合物不仅具备了无机半导体和金属的光学和电学特性,还具有有机高分子的可加工性和柔韧的机械性。它将有机材料与无机材料完美的结合,使得有机光电材料成为了一种新兴的、无机半导体材料所不可媲美的功能材料[18]。
导电聚合物电容性能研究 篇2
聚吡咯的合成:根据文献所述的方法, 0 ℃下将FeCl3·6H2O (2. 365g, 8.75mmol) 加入到50mL, 1mol/L的盐酸溶液中, 搅拌。30min之后, 将蒸馏过的吡咯 (1.22mL, 17.56mmol) 加入到上述的溶液中。混合液的颜色很快变绿, 而后又变成黑色。30min之后, 将反应所得的产物过滤, 产物先用去离子水洗, 再用乙醇洗, 最后用丙酮洗, 如此反复洗3次。洗涤后的产物在50℃干燥12h, 得到黑色的聚吡咯粉末, 记为1#样品。
2 聚合物的电容性能研究
2.1 聚苯胺电容性能研究
由图1可以看到合成的聚苯胺颗粒度较小, 颗粒度达到微米数量级, 颗粒表面呈凸起状且有大量微孔结构。这又利于电解液在电极表面的扩散, 而且增大了电解液和活性物质的接触面积, 使得活性物质有较高的利用率。用它来制作的电极不但会存在法拉第准电容而且还会存在可观的双电层电容:因而有利于减小电极的极化现象:从而提高超级电容器的比电容和比能量。
分别采用 (7, 10, 13) ×10-3A/cm2的恒定电流密度, 考察了不同电流下电极的充放电性能, 得到图2所示聚苯胺电极的充放电曲线。从图中可以看到, 随着充放电电流密度增大, 充放电时间相应减少。同时充放电曲线并非理想的线性三角波形, 说明聚苯胺的法拉第准电容性质。且在不同的电流密度下的比电容分别为512, 452, 289 F/g。
在图3中-0.005附近有一个明显的还原峰, 在0.447附近有一个明显的氧化峰, 由于聚苯胺的电化学反应, 会产生一个相反方向的电流, 减缓工作电极电位下降的速度, 从而使循环伏安呈现不对称性。
图4可以看出, 聚苯胺电极的交流阻抗曲线上都出现了高频区的半圆和低频区的直线, 从图中还可以看出, 聚苯胺电极随着充放电循环次数的增加, 代表电极电化学反应电阻的高频半圆直径也大幅度增加, 原因可能是聚苯胺电极中的聚苯胺分子链发生坍塌, 离子迁移通道受阻, 电解液离子的插入与脱出难以进行, 最终导致电极整体电阻增大。
从图5可以看出, 随着循环次数增加, PANI 电极的比电容逐渐下降, 但下降并不明显, 显示了良好的电容性能。下降的原因可能是经过长时间的充放电循环, 活性物质发生一定程度的膨胀和收缩, 也可能导致材料活性降低, 进而造成电极比电容降低。
2.2 聚吡咯电容性能研究
由图6可以看出, 当以过硫酸铵FeCL3作氧化剂, 盐酸为掺杂剂, 吡咯:氧化剂为2:1时得到的聚吡咯材料。颗粒度达到了0.3微米数量级, 颗粒表面呈凸起状且有大量微孔结构。这又利于电解液在电极表面的扩散, 而且增大了电解液和活性物质的接触面积, 使得活性物质有较高的利用率。
分别采用 (7, 10, 13) ×10-3A/cm2 的恒定电流密度, 考察了不同电流下电极的充放电性能, 得到图7聚吡咯电极的充放电曲线。从图中可以看到, 随着充放电电流密度增大, 充放电时间相应减少。容量降低, 比电容也明显下降, 其原因可能是聚吡咯来不及掺杂与去掺杂引起的, 也有可能是负极的炭电极来不及吸脱附电荷引起的, 且在不同的电流密度下其比电容分别为216, 163, 108 F/g。
从图8在 0.3V～0.6V之间有一对明显的氧化还原峰, 聚吡咯的储能机理则是靠电子的迁移来完成, 从该循环伏安图上可以明显看出聚吡咯的掺杂与去掺杂。其充电过程是聚吡咯发生P-掺杂同时活性炭电极发生阴极极化的过程, 而放电过程是聚吡咯发生去掺杂和炭电极发生阳极极化的过程。
从图9可以看出低频区的曲线都接近90°, 这是离子向电极中快速扩散的特征, 这有利于电容器工作时快速提供电流, 具有良好的电电容器性能, 表现出较好电容性质, 但是随着循环次数的增加, 从图中可以溶液的欧姆阻抗和接触阻抗明显增加, 其主要原因可能是在充放电过程由于聚吡咯掉粉或者是由聚吡咯结构坍塌引起的。
从图10可以看出, 随着循环次数增加, 聚吡咯电极的比电容逐渐下降, 但是其衰减并不严重, 显示了聚吡咯在酸性溶液中良好的循环性能。
2.3 共聚物在中性溶液中的电容性能研究
当苯胺与吡咯的比为3:1时理论上计算的碳的含量为氮的含量为76%, 氮的含量为16%, 由能谱所测的炭和氮的含量分别为75%和11%, 有稍微的差别, 主要原因是所选的区域不同, 含量也有差别, 表1可见, 该共聚物和理论上相符合。
经计算在不同电流密度下它们的比电容分别为:827, 489, 375 F/g。
由图12可以看出共聚物电极随着充放电循环次数的增加, 代表电极电化学电阻的高频半圆直径也大明显增加, 且随着循环次数的增加, 斜率也明显减小, 相对应电容性能变差, 这与后面的循环寿命测试相照应, 原因是共聚物电极中的共聚物分子链发生坍塌, 离子迁移通道受阻, 电解液离子的插入与脱出难以进行, 最终导致电极整体电阻增大。
图13循环寿命测试图可以看出随着循环次数增加, 共聚物电极的比电容严重下降, 尤其在充放电循环初期下降较快, 这与其交流阻抗的电容性能不断变差相照应, 共聚物电极比电容的衰减主要因共聚物的降解损失。
从图形14中可以明显看在相同的电解液和扫描范围内, 共聚物的循环伏安曲线更接近矩形, 平台范围也更为显著和宽广, 对应的电流要大, 说明其具有更大的比电容从该循环伏安图上可以明显显示出共聚物的掺杂与去掺杂。
3 结语
本课题研究的是超级电容器的电容性能, 聚合物作为电容器的活性物质, 即超级电容器的核心部分, 研究它的电容性能对于超级电容器来说是十分重要的。
本课题中的聚吡咯是在低温、一定的机械搅拌速度下化学氧化合成的, 它的颗粒度达到了0.3微米, 其在7×10-3A/cm2 恒定电流密度下其比电容可达216 F/g。
另外该实验提出自己的创新之处, 即将吡咯, 苯胺按一定比例化学氧化合成, 得到共聚物, 经研究在7×10-3A/cm2 恒定电流密度下其比电容可达827 F/g, 但是它的容量保持率低。还需进一步研究。
参考文献
[1]王玉芬, 曹学伟, 蓝国祥.碳纳米管晶格振动模及拉曼光谱的研究进展[J].光谱学与光谱分析, 2000, 20 (2) :180.
[2]杨洪生, 周啸, 张庆武.以多层次聚苯胺颗粒为电极活性物质的超级电容器的电化学性能[J].物理化学学报, 2005.
有机导电聚合物论文 篇3
1 导电复合材料的制备方法
采用化学氧化法制备的聚苯胺、聚吡咯不溶不熔,力学性能和加工性能较差,难于直接加工应用。利用电化学法虽然可获得聚合物的导电膜,但膜的面积受电极面积的限制。为了改善导电聚合物的性能,目前主要采用以下4种方法:(a)溶液聚合法,(b)机械共混法,(c)“现场”吸附聚合法,(d)化学法。
1.1 溶液聚合法
溶液聚合法有两种实施方法:(1)通过选择恰当的功能质子酸,使掺杂聚苯胺与聚合物共溶于特定的有机溶剂中,通过溶液共混方法来制备聚苯胺导电材料[3],其关键是掺杂剂和溶剂的选择。(2)将本征态聚苯胺和聚合物分别溶于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺溶剂中,按一定比例混合后浇铸,得到本征态聚苯胺/聚合物薄膜[4],再将此薄膜浸于酸溶液中掺杂,从而得到导电复合膜。该导电复合膜具有良好的力学性能和热学性能。
1.2 机械共混法
大多数导电复合材料是由机械共混法制得的,如PPy-PE(聚乙烯)和PPy-PS(聚苯乙烯)导电复合材料[5]。这种导电复合材料具有微观多相结构特征。分散相的尺寸大小取决于所用基材与PPy的相容性,导电率是由导电组分形成的导电通道所决定。机械共混物的渗流阈值高,不易获得高的导电率。因渗流阈值及其途径取决于基材的自由体积和热稳定性,因此,基材链节松弛及内旋转也可能引起导电率的变化。最近德国科学家利用原位聚合法制得了导电组分/基材复合材料,获得了具有较高导电率、优异力学性能及加工性能的复合材料,其导电率接近于纯聚吡咯的导电率。
1.3 化学法
机械共混法所制得的导电复合材料导电率低,而电化学法又受电极面积的限制,不易获得大面积的导电复合材料。化学法因其方法简便可大量制备,具有适当导电率的特点而成为制备导电复合材料最重要的方法。丙烯酸酯类弹性体为基体所得复合材料的弹伸性能及再加工性能极佳,可利用通用加工设备反复成型而保持较好的力学性能和较高的导电率。陈骁,熊忠等[6]用化学方法合成了导电聚苯胺/橡胶复合材料。陈蔚[7]等人合成了聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇导电复合材料,并对其性能进行了研究。
1.4“现场”吸附聚合法
“现场”吸附聚合法是将纤维、塑料等高分子聚合物浸在掺杂剂溶液混合物中,使苯胺、吡咯在基材的表面发生氧化聚合反应,这些导电聚合物可均匀地“沉积”在基材表面,形成良好的致密膜,以制成导电材料。Meixiang Wan和J ing Yang[8]用PET、PE、PER(聚酯)和PS薄膜作为基体材料,室温下浸于苯胺单体中吸附苯胺,处理后浸泡在酸性Fe Cl3溶液中发生氧化聚合反应,得到导电复合膜,最大室温电导率和500~800 nm最高透光度分别为10-1 S/cm和70%~80%。美洲化学公司的Kulkarni[9]通过现场聚合法在透明聚酯表面聚合了一层导电聚苯胺,表面电阻可控制在106~109Ω。导电层与基材粘结很好,对普通的清洗溶剂如水、乙醇、异丙醇有较强的抵抗力,在溶剂中浸泡15 min表面电阻变化不大,很有希望用作透明抗静电聚酯。
2 导电聚合物复合材料的应用
导电聚合物具有掺杂导电态和中性半导态两种状态,这两种状态都有一些重要的应用前景。掺杂导电态的应用包括用于可充电电池、太阳能电池、超级电容(super-capacitor)的电极材料、静电屏蔽材料等;中性半导态的应用领域有电致发光材料、聚合物光伏打电池材料等。
2.1 可充电电池方面
以聚苯胺为代表的导电聚合物,较多地被用于锂二次电池的正极材料。其原理主要是利用导电聚合物在电极反应过程中掺杂和脱掺杂的可逆性来实现氧化-还原反应,完成电池的充放电过程。1981年Mac Diamid和Heeger相继报导了以导电聚合物作正极的二次电池。1987年日本的桥石公司和精工电子公司[10]联合研制了3V钮式Li_Al/Li BF4_PC/PAn电池,并投放市场,成为第一个商品化的塑料电池。这种电池可用在计算机、存储器等装置中。目前已上市的聚合物-锂二次电池主要有以下3个品种[11],即AL-920、AL-2061、AL-2032。
2.2 太阳能电池
导电性高聚物在太阳能电池上的应用也引起了广泛的关注。美国物理学家Jeskocheim利用聚吡咯和聚氧化乙烯固态电介质膜试制了光电池,可产生1m A·cm-2的电流,0.35V的电压。日本制作的p型聚乙炔与n型Si组成的太阳能电池也可产生0.53V的电压,光电转换率为4.3%。导电聚合物制作的光电池目前还不如Si太阳能电池,但由于导电聚合物重量较轻、易成形、工艺简单,并能生成大面积膜,因而发展前景十分诱人。
2.3 发光材料方面
导电聚合物复合材料可作为发光二极管的活性发光层。PPV、PPP、PT等共轭聚合物具有较好的发光特性及稳定性。在发光二极管装置中,电子和空穴分别从低功函数和高功函数电极注入共轭聚合物活性层,电子空穴对形成单态激子,辐射衰减,从而导致发光。共轭高分子用于发光二极管,易于加工,驱动电压低,易于实现大面积显示,其性能接近无机半导体发光二极管。
2.4 电磁屏蔽材料
传统的电磁屏蔽材料多为铜,而导电聚合物具有防静电的特性,因此它也可以用于电磁屏蔽,而且成本低,不消耗资源,任意面积都可方便使用,因此导电聚合物复合材料是非常理想的电磁屏蔽材料替代品,可以应用在计算机房、手机、电视机、电脑和心脏起搏器上[12~13]。利用这一特性,人们已经研制出保护用户免受电磁辐射的电脑屏保。这方面聚苯胺被认为是电磁干扰屏蔽最有希望的新材料。
2.5 聚合物电致发光二极管
由于平面显示与通讯以及信息传输等领域密切相关,故各类新型的显示材料层出不穷。传统无机半导体发光二级管虽在发光理论和制备工艺上较成熟,但由于器件制备工艺复杂,驱动电压高以及难于实现全色化等诸多问题,使得无机电致发光材料的研究处于停滞阶段。自1990年英国剑桥大学研究小组报道聚苯撑乙烯电致发光现象以来,聚合物半导体材料便成为平面显示领域一个新的研究的热点。为了使聚合物发光二极管适应市场的需要研究者们作了大量的工作[14]。杨阳等发现用导电玻璃/导电聚苯胺双层作阳极,会大大降低发光二极管的工作电压。在延长器件寿命方面,IBM研究小组使用导电聚苯胺作电极的隔离层,将发光器件的寿命延长了1000倍。
3 结语
导电聚合物复合材料除了在上述领域有着广泛的应用外,还可与纳米技术、生物技术相结合,进一步拓展它的应用范围。虽然导电聚合物复合材料有许多优异的性能,但尚未实现大规模的市场化。要实现导电聚合物的市场化,还必须首先解决导电聚合物本身的稳定性、功能化、加工性和纳米化等问题.其次还要满足环保方面的要求。此外,在吸引投资方面,既要加大宣传力度,又要解决科研成果转化过程中的实际问题。纳米导电聚合物复合材料的开发与应用必然会对传统电子材料带来一场新的技术革命。
摘要：纳米导电聚合物是一种新型功能高分子材料,近年来,其复合材料的研究和应用越来越受到重视。本文综述了纳米导电聚合物复合材料的制备方法及在能源、电磁屏蔽、电致发光等领域应用研究的最新进展,并对其今后的发展趋势进行了展望。
有机导电聚合物论文 篇4
随着全球经济的快速发展,常规化石燃料已日益枯竭,急需一种清洁、可持续及再生的能源。目前,化学电池、燃料电池和超级电容器是最常见的3种电化学能量转换和存储装置,其中,最有前景的是超级电容器。与传统电容器相比,它具有较高的能量密度;与电池相比,它又具有较高的功率密度和较长的循环寿命。
超级电容器电极材料分为3大类:碳材料、过渡金属氧化物和导电聚合物。碳材料中研究最多的是碳纳米管(CNTs)[1],它拥有巨大的表面积,用在超级电容器上具有很高的比电容和功率密度。与碳材料相比,过渡金属氧化物是通过发生氧化还原反应形成赝电容来储能的,因而拥有更高的能量密度。常见的金属氧化物分两类:贵金属氧化物(如Ru2O[2])和普通金属氧化物(如MnO2[2]和SnO2[2]等),前者的比电容比后者大,后者比前者廉价。导电聚合物中最常见的是聚苯胺(PANI)[3],拥有高比电容的聚苯胺已成为超级电容器中出现最多的修饰型导电聚合物。目前国内外大量研究人员把精力放在了将基本电极材料通过一定的化学或电化学方法复合在一起,以达到两种材料出现协同效应的目的。研究最多的是碳材料和导电聚合物的复合,如将聚苯胺修饰在碳纳米管上[3]。
1 碳材料和导电聚合物
图1简述了超级电容器电极材料之间的关系及发展趋势。
1.1 碳材料
碳材料是首先被发现应用于电化学超级电容器的材料,依次为多孔炭材料[1]、活性碳材料[4]、活性碳纤维[5]、碳气凝胶[6]以及碳纳米管[7]。活性炭材料储量丰富且容易获取,拥有巨大的比表面积,但孔径分布不均匀,存在大量微孔(<2nm),这些微孔难以接触到电解质离子,对比表面积起作用的介孔(2～50 nm)比率并不高。活性碳纤维比表面积可达3000 m[2]/g,与活性炭相比,孔径分布较容易控制,但制作成本更高。碳气凝胶是一种新型轻质纳米多孔无定形碳素材料,它孔隙率高,比表面积大,导电率高,是理想的电极材料,但其制备繁琐,价格昂贵,给应用带来了很大困难[6]。
碳纳米管是由大量碳原子聚集形成的同轴空心管状结构,它具有结晶度高、导电性好、比表面积大、微孔集中在一定范围内等优点,被应用在超级电容器的电极上[7]。碳纳米管中的空隙是相互连通的,没有死孔,由于其孔是由管间空隙形成,孔径分布在2～50 nm之间,全部属于中孔范围,所以碳纳米管作双电层电容器的电极时,具有很高的比表面积利用率[7]。表1简单列举了近年来各种碳材料取得的最佳电化学性能值。
纳米模板碳是新兴起的一种碳材料,一般是将碳的前驱体先渗入到多孔碳模板中,经碳化处理,再移除碳模板而得到的一种多孔碳材料。它最大的优点在于可以人为控制孔径分布,能得到有序、大比表面积且相互连通的网状孔结构[8]。Wang等[9]报道了一种三维分层结构的多孔石墨碳材料,这种结构包含大孔核、介孔墙和微孔3部分,大孔核作为离子缓冲器存储离子,石墨介孔墙具有优良的导电性传送电子,微孔可以增强电荷存储的能力。模板碳的缺点在于制备繁琐,造价高,目前寻求一种简单、经济、无污染的制备方法是十分关键的。
1.2 导电聚合物
聚苯胺是最常用的导电聚合物,具有成本低、易聚合、稳定性好、易掺杂、比容量高等优点,可以通过电化学方法在柔性基片上制备出聚苯胺电极,且得到的电极性能很好[10]。聚吡咯也是一种很好的电极材料,与聚苯胺相比,它的电容量较低,价格较高,但作为修饰物沉积在基体上更稳定。聚噻吩在上述导电聚合物中导电性能最佳,具有高透明性和高温稳定性,但昂贵的价格限制了其应用[11]。表2列出了几种常见导电聚合物的参数[12,13,14,15,16]。导电聚合物是一种特殊的、能导电的高分子聚合物,力学性能较差,容易衰老和脱落,需要依附在一定的骨架上才能发挥其独特的作用。
2 碳纳米管/导电聚合物纳米复合材料
碳纳米管/导电聚合物纳米复合材料是以碳纳米管为基体,将导电聚合物沉积或修饰在其表面而获得的一种复合材料。沉积和修饰的目的为:(1)获取更大的比表面积,碳纳米管本身具有很大的比表面积,经过修饰后,附着在碳纳米管表面的导电聚合物会进一步增大整个体系的比表面积,从而获得更大的比电容。(2)相互弥补两种材料自身存在的缺陷,作为双电层电容器电极材料的碳纳米管有很高的功率密度和很长的循环寿命,这是赝电容材料导电聚合物不具有的,但导电聚合物在储能过程中发生氧化还原反应,具有较高的能量密度,这恰好弥补了碳纳米管材料的不足。表3罗列了最近几年国内外对碳纳米管/导电聚合物复合材料的研究成果[17,18,19,20,21,22,23]。
2.1 碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料
近年来,碳纳米管/聚苯胺复合材料的研究有很多,正向着两种趋势发展,一是制备超薄、质轻、高柔韧性、尺寸为亚微米级厚的全固态纸质超级电容器。这类电容器的厚度与标准的A4纸相当,采用的电解质多为固态或溶胶电解质[24]。全固态纸质超级电容器质轻却有超大比电容,可为一些精密仪器提供能量,具有良好的应用前景。
三维碳基结构的复合材料是另一个研究热点,它是在改造碳纳米管基础上进行的,与活性碳材料相比,碳纳米管的表面积并不大,但如果构造成类似于石墨烯的层状结构附着在集电极上,表面积会随层数成倍的增加[25]。将聚苯胺沉积在这种三维结构的碳纳米管上,比电容会急剧地增加,同时层与层之间的空隙也缩短了电荷传输的距离,增大了复合材料的导电性。在保证三维碳纳米管高比功率不变的前提下,相关研究者提出在它上面沉积一层类似石墨烯的三维聚苯胺,将使复合材料具有更高的能量密度。Lee等提出理想的三维复合材料应包括具有十分有序三维连通孔的基体材料和具有十分有序三维相互连通的纳米活性材料[26]。表4对比了碳纳米管/聚苯胺复合材料做电极时构造的不同类型超级电容器的相关参数[21,22,23,24,25,26,27,28,29]。
碳纳米管/聚苯胺复合纳米材料比纯碳纳米管和聚苯胺具有更大的比表面积,一般修饰在碳纳米管表面的聚苯胺会有独特的微观形貌,这种形貌会进一步增大复合材料的比表面积,使其具有更好的电化学性能。但这种材料也有不足之处,聚苯胺力学性能差,在碳纳米管表面接触不牢固,充放电过程中容易脱落,另外,碳纳米管表面疏松的聚苯胺也降低了复合材料整体的导电性[30]。
2.2 碳纳米管/聚吡咯纳米复合材料
聚吡咯作为一种导电聚合物,可以与许多电极材料复合,其中,碳纳米管与聚吡咯形成的复合材料可以得到较高的比电容。表5对比了碳纳米管/聚吡咯复合材料与其他聚吡咯复合材料的电容值[31,32,33,34]。碳纳米管/聚吡咯复合材料的比电容比碳纳米管/聚苯胺复合材料低,这是由导电聚合物本身性质决定的。但聚吡咯复合材料比聚苯胺具有更好的导电性,环境稳定性和氧化还原可逆性,且聚吡咯沉积在碳纳米管上不易脱落,力学性能更好[35]。目前有研究者制备出了一种由碳纳米管/聚吡咯复合材料构成的微生物燃料电池,在0.18 V的电压下,最大输出功率达228 mW/m[2][36]。
注:BP/PANI为碳纳米管纸/聚苯胺复合材料;CNTP/PANI为碳纳米管粉末/聚苯胺复合材料;D为维数
3 柔性石墨纸/导电聚合物复合电极材料
提到石墨纸(Graphite paper),多数人并不陌生,但却是极容易被忽略的碳电极材料。石墨纸是通过将高碳磷片石墨经化学处理、高温膨胀轧制而得到的,可用于制造各种石墨密封件的基础材料,目前主要应用于笔记本电脑、平板显示器、数码摄像机、移动电话以及针对个人的助理设备等。其作为一种碳材料,也可应用于超级电容器做电极材料,由于其本身柔性好,导电性能佳,可以用作许多赝电容电极材料的柔性基体。虽然石墨纸没有碳纳米管和石墨烯所拥有的巨大比表面积,但其价格低廉,容易获取和制备,力学性能很好。
通过扫描电镜对石墨纸进行观察,发现未处理的柔性石墨纸表面平整洁净、比较光滑且没有孔洞。但当导电聚合物沉积在石墨纸的表面后,里面的活性炭会与导电聚合物复合在一起,形成缠绕结构,活性炭首先穿插在导电聚合物中间,然后逐渐被导电聚合物所覆盖,最后直至完全被覆盖,如此就增大了复合材料的比表面积,进而增大了材料的比电容,同时也凸显了导电聚合物在超级电容器的作用。
目前,以石墨纸为工作电极,铂片为对电极,饱和的Ag/AgCl为参比电极,在一定的沉积电压下,采用原位电化学聚合的方法已制备出了柔性石墨纸/聚苯胺复合材料和柔性石墨纸/聚吡咯复合材料,其中最佳的柔性石墨纸/聚苯胺复合材料的比电容达到了511.25 F·g-1。
4 结语
有机导电聚合物论文 篇5
银是导电性能最好的金属之一,具有良好的化学性能和催化性能,抗菌性能和生物相容性出色,因而被广泛应用于电子、化工化学、生物医学、药物、日用品等等行业。银纳米材料由于其体积小、比表面积大,物理化学性能独特;此外,银纳米材料具有银单质所没有的光学性能,这使得银纳米材料的用途更加广泛,在众多的纳米材料中也备受重视[6,7]。近10年来,国际上报道了大量的制备纳米银材料的方法,主要分为物理法和化学法两大类,其中化学法因其工艺简单、经济,对设备要求低,得到大家的青睐。结合各种方法制备的机理、特点以及重要性,可以将化学法大体的分为四类:模板法、电化学法、湿化学法和多元醇法[8,9,10],本方法我们采用多元醇法合成银纳米线。金属材料在正常的环境下容易氧化生锈,需要较高的加工温度等缺陷,克服这些缺点的一个重要方法就是与性能优越的高分子材料复合,构成同时具有导电材料的低电阻性和高分子材料良好的使用性能的复合导电高分子材料[11]。取适当浓度的嵌段聚合物与纳米银线室温下混合,在超声振荡下混合,得到纳米Ag/PMMA-PAA导电复合材料。
1实验部分
1.1材料
硝酸银(AgNO3,国药),聚乙烯吡咯烷酮(PVP,天津瑞金特),偶氮二异丁腈(AIBN,Sigma-Aldrich),乙二醇(ethylene glycol,天津富宇),甲基丙烯酸甲酯(PMMA,AR.),丙烯酸叔丁酯(t-BA,Aladdin),RAFT试剂(自制)。
1.2银纳米线的制备
分别称取硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮各0.1g和0.3g溶于6mL的乙二醇中,缓慢加入到装有10mol乙二醇的三颈圆底烧瓶中,放入160℃油浴锅中反应3h。将所得产物离心数次,除去上层清夜后,将底部的银纳米线重新分散到丙酮中备用。
1.3嵌段聚合物制备
按比例取甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈、raft试剂适量加入到圆底烧瓶中,放入到80℃的油浴锅中反应8h。所得产物经旋蒸干燥处理,用二氧六环溶解在圆底烧瓶中,再加入适量的丙烯酸和偶氮二异丁腈,放入到80℃油浴锅中反应8h,产物旋蒸干燥得到嵌段聚合物PMMA-PAA。
1.4导电复合材料的制备
将所制备的银纳米线分散到溶剂中,将制得的两亲性嵌段聚合物PMMA-PAA溶解成溶液,配制银纳米线溶液0.005g/mL,嵌段聚合物0.05g/mL,取两者不同体积比的混合,通过超声振荡使其混合充分,得到银纳米线/嵌段聚合物的复合溶液。
1.5表征
1.5.1 核磁共振谱(1H-NMR)
1H-NMR谱图在日本岛津JNM-ECP600(600MHz) 型核磁共振仪上测定,以CDCl3及DMSO-d6为溶剂,TMS为内标。
1.5.2 红外光谱
用美国nicolet公司NEXUS470型傅里叶红外光谱仪测定共聚物及两亲性聚合物的FT-IR光谱(采用KBr压片法)。
1.5.3 透射电子显微镜(TEM)
TEM照片通过日本JEOL JEM-1200EX TEM获得,使用100kV加速电压。试样制备方法:将碳网(200目)聚合物溶液(THF作溶剂)中蘸蘸,室温条件下干燥,然后用TEM照射。
1.5.4 扫描电子显微镜(SEM)
SEM照片通过日本JEOL JSM-6390LV SEM获得。试样制备方法:将样品滴在载玻片上,干燥后喷金,电子显微镜下拍照。
1.5.5 四探针测试仪测试复合材料的导电性能
试样制备方法:将样品在玻璃片上旋涂制膜,待干燥后,用四探针测试仪测电导率。
2结果和讨论
2.1银纳米线扫描电镜和透射电镜分析
将所得银纳米线用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征如图1(a)、(b)所示。由图可看出所制备的银纳米线直径在50nm左右,长度4～5μm。
2.2嵌段聚合物核磁共振和红外光谱分析
用核磁共振仪和傅里叶红外色谱仪表征所得产物,如图2所示。
从核磁图谱观察到a.b.c.e处的峰分别对应着PMMA-PAA中不同位置的氢。红外谱图中1150cm-1～1300cm-1处的强吸收峰,为PMMA链段中C-O-C的不对称和对称伸缩振动特征吸收峰;1732cm-1处为C=O的伸缩振动特征吸收峰;1400cm-1～1500cm-1处的吸收峰为-CH3对称变形振动的特征吸收峰;2952cm-1处的吸收峰为-CH3中的C-H伸缩振动;2900cm-1～3400cm-1的宽吸收带是由于PAA链段的羧基中自由羟基和缔合羟基导致的;图中1600cm-1处没有出现C=C的特征吸收峰,说明聚合反应发生在双键上。
2.3纳米银线/嵌段聚合复合材料扫描电镜分析
将所制得的复合材料用扫描电子显微镜观察其在不同纳米银线含量时的形貌结构,如图3所示。用四探针探测仪测试其在不同纳米银线含量时对应的电导率,所得数据如表1。
由图3观察不同配比纳米银线和聚合物的混合比例,可知制备的薄膜中纳米银线的网络结构依次改变,并且随着纳米银线的增加导电网络逐渐增加。
通过表1可观察到随着纳米银线比例的增加,复合材料的导电率逐渐增加,这是因为银线本身是良好的导体,随着银纳米线含量的增加,复合材料中形成了更多的导电通路,更好的导电网络,使得复合材料的导电性能得到提高。
3结论
(1) 金属银具有良好的导电性,其在嵌段聚合物中相互搭接形成网络状结构使得复合材料同样具有较好的导电性,通过四探针测试仪侧得复合物薄膜有导电性。
(2) 当改变聚合物与银纳米线的比例时,复合材料的导电性能会随纳米银的比例的增加而逐渐增大。复合材料可以克服金属材料在正常环境下容易氧化生锈,需要较高的加工温度等缺陷,构成了同时具有导电材料的低电阻性和高分子材料良好的使用性能的复合导电高分子材料。
参考文献
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有机导电聚合物论文 篇6
关键词：导电聚合物,特性,电子工业,应用
导电聚合物是由具有共轭π键的聚合物经化学或电化学掺杂后形成的，导电率从绝缘体延伸到导体范围的一类高分子材料。自日本Shirakawa教授、美国MacDiarmid教授等[1,2]发现聚乙炔具有高电导率以来，导电聚合物就引起了科学家的广泛兴趣。
常见的导电聚合物有聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及聚对苯撑乙烯等，导电聚合物高分子特殊的结构和优异的物理化学性能使它在电解电容、电磁屏蔽、电致发光、高灵敏度化学传感器、隐身技术等领域具有广泛的应用前景[3]。近年来，导电聚合物在分子设计、材料合成、掺杂方法、掺杂机理、可溶性和加工性、导电机理、光、电、磁等物理性能和相关机理以及技术上的应用探索都已取得重要的突破。
1 导电聚合物的结构与特性
导电聚合物结构的最突出特点是共轭聚合物链结构和共轭链的P型(空穴)掺杂和N型(电子)掺杂特性，共轭聚合物的本征态处于半导态或绝缘态，P型或N型掺杂后转变为导电态。导电聚合物的P型掺杂是其主链失去电子同时伴随对阴离子的嵌入，N型掺杂是其主链得到电子同时伴随对阳离子的嵌入，对离子的嵌入使导电聚合物整体上呈现电中性。
导电聚合物是同时具有聚合物特征和导电性质的物质，根据材料的组成可以分成复合型导电聚合物材料和本征型导电聚合物材料两大类。导电聚合物的种类较多，易于生产制造，成本低廉，且体积小质量轻，特别是通过对聚合物分子结构的合理设计，还可以控制其电气性能、光学性能、力学性能等，具有可加工性和环境稳定性等。
导电聚合物的最重要性质是它的导电性，导电率为10-9～105S·cm-1，实现了从绝缘体到半导体、再到导体的变化，是所有物质中能够完成这种形态变化跨度最大的。导电聚合物既保留了高聚物结构多样化、可加工性和柔韧的机械性能等特点，同时兼具因掺杂而带来的半导体或导体的特性。此外，导电聚合物还具有光导电性质、发光、氧化还原性能、非线性光学性质、掺杂-反掺杂性能和磁性能等[4,5,6]。
2 导电聚合物的制备方法
不同的导电聚合物需要不同的聚合方法，导电聚合物具有离域的共轭长链结构，可以通过化学法或电化学聚合方法合成。化学聚合是通过采用氧化剂对单体进行氧化或通过金属有机化合物偶联的方式得到共轭长链分子。电化学聚合是在电场作用下电解含有单体的溶液，在电极表面获得共轭高分子膜，聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩和许多杂环类导电聚合物都可以通过单体氧化聚合或电化学氧化聚合的方法来制备。
电化学聚合已成为研究和开发导电高分子的有效方法，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等多种导电聚合物都可以通过其单体的电化学聚合来制备，但不同的导电聚合物的电化学制备条件有所不同，且其性能和聚合机理与化学氧化聚合存在很大的差异，尤其是导电性质的特殊性，由电化学聚合得到的导电聚合物，其结构和电导率与聚合条件密切相关[7]。以导电聚吡咯的制备为例，电化学聚合是制备导电聚吡咯的主要方法，通过聚合条件的优化，可以得到光滑、柔韧、电导率达102S·cm-1的导电聚吡咯膜，在水溶液中进行电化学聚合是导电聚吡咯的突出优点，阴离子在吡咯聚合过程中不仅参与了吡咯的电化学聚合过程，而且起离子导电作用同时又是生成导电聚吡咯的掺杂对阴离子，此外，将非离子表面活性添加剂加入聚合电解液中，可以进一步改进聚吡咯膜的力学强度和柔韧性等。
3 导电聚合物在电子工业中的应用
3.1 在电容器领域中的应用
导电聚合物聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDT，其单体为3,4-乙撑二氧噻吩EDOT)是一种稳定的聚合物，用PEDT制成的薄膜具有很高的电导率(300S·cm-1)和稳定性，且不易被氧化，用一种水溶性的高分子电介质聚苯乙烯磺酸(PSS)掺杂解决了PEDT的不溶性问题，获得的PEDT/PSS膜具有较高的电导率、机械强度、高可见光投射率和优越的稳定性等，已广泛应用于抗静电涂层、固体电解电容器及有机光电子等领域。
导电聚合物作为超级电容器电极材料引起了人们的广泛兴趣，该类材料制备的超级电容器具有成本低、容量高、充放电时间短、环境温和、安全性高等优点[8]。Fang等[9]通过脉冲电化学方法在多壁碳纳米管上沉积聚吡咯得到聚吡咯-多壁碳纳米管复合电极材料，探讨了不同脉冲时间下复合电极比容量的变化，当脉冲持续5s、间隔600s时吡咯能与多壁碳纳米管适量掺杂，且复合电极比容量最高，在1mol·L-1 Na2SO4溶液中测试能达到427F·g-1，该方法制备的电极能更直接地用于实际电容器器件中。Mallouki等[10]通过化学聚合制备了聚吡咯-Fe2O3纳米复合电极，其颗粒大小在400～500nm，且Fe2O3纳米颗粒附着在聚吡咯主链上充当支撑聚合物生长的支持物，讨论了不同配比、不同电解液中复合电极的电容性能，发现当聚吡咯含量在70%～82%wt时复合材料的电导率最好且阻抗最低，在1mol·L-1 PC/NEt4BF4溶液中测试有着高比减仅有3%。
3.2 在电磁屏蔽领域中的应用
电磁波干扰是指有害的电磁波使电子器件的正常功能受到干扰或引起障碍的现象，电磁辐射不仅对电子器件有干扰，对人体也会产生危害，电磁波干扰已经成为了世界的公害。
纳米材料是指尺寸在1～100nm之间的微粒构成的材料，具有吸收频带宽，多功能、质量轻、厚度薄等特点，作为一种新型的电磁屏蔽材料，纳米材料的吸波特性越来越成为研究热点。Tadashi[11]研究了由nano-SiO2和树脂复合成的吸波材料的电磁损耗特性，结果表明，随着SiO2含量的降低，在0.1～18GHz范围内复合材料的磁导率和介电常数均增大。目前，绝大多数的电磁波屏蔽涂料都是溶剂型的，在使用过程中会产生有害物质，而水性导电涂料屏蔽效能好且环保，因此，电磁波屏蔽涂料的水溶性化也会成为一种发展趋势。总之，电磁屏蔽材料都在向高性能、低消耗和保护环境的方向发展，新型导电聚合物材料和环保型导电聚合物将有广阔的研究开发前景。
在现代战争中，出现一种新型的电子对抗技术，使用强电磁波以破坏对方军事设施中电子装备的遥测、遥感和遥控等功能，从而使对方的军事装备处于失控状态，因此军事目标的隐身技术受到前所未有的重视。导电聚合物是一类新型的微波吸收材料，与传统的颗粒结构复合材料相比具有许多优势，聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩在0～20GHz频率范围均有较好的吸波性能。
美国Hunstvills公司研制出一种由导电高分子聚苯胺与氰酸盐晶须混合的透明吸波涂料，该混合物由导电高分子悬浮在聚氨酯或其他聚合物基体中组成，这种涂料的特点是吸波材料在涂层内分布均匀，可直接喷涂，特别适合对老飞机的隐身改装。此外，这种吸波涂层透明，可以喷涂在飞机座舱盖、精确制导武器光学透明窗口及夜视红外装置电磁窗口上，减少雷达回波[12]。
3.3 在电致发光材料行业中的应用
聚合物具有很好的电、热稳定性和机械加工性能，发光亮度和效率高，发光波长易于调节，从而可以实现各种颜色的发光，尤其是无机材料难以实现的蓝色发光。聚合物LED的驱动电压低，可与集阔的应用前景。Aguiar等人[13]首先合成了悬挂芪基作为发光基团的聚合物，名为聚(芪基-对甲氧基)苯乙烯。这个聚合物是可溶的，并有极好的成膜性能，作为LED的有源层，可发出蓝光，波长为450nm。Uniax公司[14]用MEH-PPV作发光材料，获得了驱动电压为2.4V，外量子效率为2%～2.5%，流明效率为3～4.5lm·W-1，亮度超过10000cd·m-2的红光器件，在亮度为400～500cd·m-2时，寿命>2000h。Philip公司和Hoechst公司都是用聚合物OC1C10-PPV作发光材料，获得了性能一致的结果，外量子效率皆为2.1%，寿命可达数千小时。
此外，导电聚合物在场效应晶体管、发光二极管等方面也有极大的应用前景[15]。
4 前景展望
导电聚合物具有特殊的共轭结构以及优良的物理化学和可逆掺杂的特殊性能，导电聚合物还可以与其它材料复合得到多功能纳米复合材料。纳米结构的导电聚合物材料在电学、力学以及化学传感方面具有更优于导电聚合物的性能，其高性能的电传导性，掺杂及去掺杂时的环境稳定性等是未来研究发展方向。
有机导电聚合物论文 篇7
The research object is CP made of polypyrrole ( PPy) used to make multilayer bending CP actuators, it can be operated in the air. The actuators mainly con- sist of three layers,an inner porous polyvinylidine flu- oride ( PVDF ) is filled with an electrolyte ( Li+TF- SI－) ,when a potential is passed between the polymer ( PPy) electrodes,the redox reaction will occur in in- ternal structure,TFSI－anions will move from the elec- trolyte to the positively charged polymer ( PPy ) elec- trode and hence cause a volume expansion. With refer- ence to the operation principle of the actuators,an equivalent mechanical model of the cantilever beam is presented in section 2. The experimental system has been set up for the PPy polymer actuators in section 3, and through experiment,the accuracy of the equivalent beam model can be determined for design purpose,and the model is also accurate enough to mimic the bending behavior of the polymer actuators.
1 Actuator structure and mechanism
The structure of the bending-type polymer actua- tors in this study is depicted in fig. 1( a) . It consists of three main layers: two outer PPy layers( 30 μm) that are the active components ( electrodes) ,an inner por- ous separator of PVDF( 110 μm) that holds the liquid electrolyte ( Li+TFSI－) ,and two sputtercoated gold layers with negligible thickness for the electrochemical- ly growing the polymer layers on the PVDF layer, which thickness is 10 ~ 100 ( 1 = 0. 1 nm) . This platinum layers are served to increase the conductivity between the electrolyte and PPy layers. Therefore,the total thickness of the CP actuators was approximately 170 μm. This composite structure exhibits a simple bending motion like a bilayer cantilever［12—15］.
(b)Schematic representation of the bending principle
There will be electric field inside the actuator when an electric potential is applied across the elec- trodes attached to the actuator. Under the action of electric field,the redox reaction will occur. The redox process can be described as:
With reference to chemical reaction process,TF- SI－serve as doped ions of PPy. When a voltage is ac- ted on the actuator,the PPy layer on the anode side is oxidized while is reduced on the cathode side. In order to maintain the charge neutrality within the PPy layers, TFSI－anions will move from the electrolyte to the posi- tively charged polymer ( PPy ) electrode and hence cause a volume expansion. While this is happening in the positive electrode,TFSI－anions will leave the neg- atively charged electrode as reduction of the PPy caused it to become uncharged and then a volume con- traction occurs. The volume changed due to the move- ment of the charge balancing anions in and out of the polymer layers,in other words,it is because that some solvent molecules move inside the polymer layers which is caused by osmotic effects or the hydrophilous of the TFSI－anions［16］. The overall result is that the cantile- vered structure will bend towards the negative elec- trode,as depicted in fig. 1( b) .
2 The equivalent mechanical model
The mechanical,electrical and chemical proper- ties of the actuators can not be taken into account di- rectly in establishing a mathematical model. With ref- erence to the operation principle of the actuators,and given its own characteristics and widespread application prospect,it will be equivalent to a cantilever beam structure starting from the practical application of the polymer actuators. The equivalent model actually be- longs to a gray box model［17，18］,the mathematical mod- el is set up based on physical characteristics of the ac- tuator,and other basic parameters of the equivalent beam model can be fitted from the experiment data. Its internal stress field produced by the ion migration is as- sumed to be uniformly distributed load applied on the beam.
2. 1 Bending motion curve model
When applying a low voltage 0 ~ 1. 0 V to the pol- ymer actuators,the bending deformation is relatively large compared to other smart materials,the internal bending moment is derived referring to the bending curve model based on PPy layer expansion or contrac- tion. Due to the limited range of magnitude of applied potentials,the elastic modulus is considered as a con- stant,which has been reported［19］that the elastic mod- uli are taken to be 80 MPa for EPPyand 440 MPa for EPVDF.
The bending curve of the PPy actuator,as shown in fig. 2. The micro segment which was intercepted from the actuator was denoted by ds. The top position coordinates of the actuator is ( x1,y1) ,dy is an incre- mental vertical displacement and dx denotes an incre- mental horizontal displacement. The tip displacement x1of the actuator can be related to the radius of the curvature R via a simple geometric approach［4，19］:
That was assumed y1<< x1,so have:
According to the Euler-Bernoulli law,using the parameters described in fig. 2,a beam bending moment and bending deformation curvature ratio relationship can be established:
Where s is arc length,θ is the slope of the deflected beam,EI = EPPYIPPY+ EPVDFIPVDFis the flexural rigidity for the entire actuator strip. With reference to the geo- metric dimensions shown in fig. 3,the area moments of inertia can be expressed as:
Thus,the flexural rigidity is:
Substituting eq. ( 1) and eq. ( 6) into eq. ( 3) for the internal bending moment, the fully expanded equation was obtained:
Here the cantilever was assumed which is a pure bending beam,and shear force is zero. In order to de- rive the normal stress and the linear strain on the cross section of beam,the two aspects of geometry and phys- ics were taken into account. With reference to fig. 2 and fig. 3,suppose that intercept micro section ds from the beam hypothetically by two cross sections ( fig. 2) . The geometric aspect,when beam bending,the two cross sections will relatively rotate a small angle dθ by plane assumption. Then the linear strain ε at a dis- tance of y from the neutral axis on the cross section could be expressed as:
For a physical standpoint,when the material is within linear elastic range,and the tensile and com- pression modulus of elasticity are the same. Physical relationship by Hooke’s Law under uniaxial stress state can be obtained:
Comparing with eq. ( 3) ,eq. ( 9 ) can be rewrit- ten as:
Thus,for the PPy layers and the PVDF layers, the respective stresses are:
Substituting eq. ( 3 ) into eq. ( 10 ) ,when the cantilever is a pure bending beam and y = h on the cross sections, the bending stress ( σ) can be ex- pressed as:
where h is half of the total thickness.
2. 2 Bending force model
Modeling methods are reported in lots of reference [16,18,19],in the reference[20],Timoshenko’s method has been extended to model force outputs of the trilayer polymer actuator. Bending deflection happens due to ionic migration,while equivalent model can not simulate the movement of the ions and molecules in and out of the polymer layers. So under a quasi-static condition,the internal stress field produced by the ion migration hypothesis as an uniformly distributed load applied on the cantilever beam. Then calculate the free end displacement of actuators by using the equivalent uniformly distributed load q.
Under the action of uniformly distributed load,a mechanics analysis model of constrained cantilever beam as shown in fig. 4,list the flexural curve equation of cantilever beam at a distance x from the fixed:
Differentiating eq. ( 14) results in:
As can be seen from the curve equation,the max- imum deflection length and angle occur at the tip of cantilever beam,substituting x = L into eq. ( 14 ) and eq. ( 15) :
By the eq. ( 16 ) and eq. ( 17 ) can work out the output angle and deflection of the actuator in different lengths.
With reference to fig. 2,through combining eq. ( 13) and eq. ( 17) ,and Hooke’s Law σ = Eε ,the relation between the deflection and the strain ε can be obtained:
3 Experimental results and discussion
The movement characteristics of CP actuators is due to volume change in the PPy layers,which was caused by ions migration when the internal charge den- sity uneven,this shows that the bending properties of the polymer actuators have a direct relationship with material internal ion migration. The experiment system is shown in fig. 5,which was set up by multilayer ben- ding PPy actuators to illustrate the relationship between bending displacement and output voltage. The polymer actuator was clamped on the electrode clamps,the in- put voltage signal was provided by an external digital function signal generator ( F20A ) ,electrode clamps was connected with cathode / anode of the generator ( F20A) by copper wire. A noncontact laser displace- ment sensor ( Senso Part,model FT50 ) was used to measure the tip displacement of the actuator,which has 40 mm measurement range,80 $m resolution,0. 6 ms corresponding time,0 ~ 10 V analog output voltage signal. The outputting proportional voltage measured by a DAQ Cord ( model PCI-1710U ) interfacing with a personal computer. The image of the actuator strip was captured by a high-speed camera ( FASTEC IMAG- ING,model Inline 1 000) ,the grid paper was placed behind the actuator strip,as described in fig. 6. Other equipment includes an iron stand.
The bending actuator strips of different dimensions in experimentation are cut from the bulk sheet,and the layered structure of the actuator was described in sec- tion 2. The micrograph of this actuator was captured by a stereomicroscope ( model XTL-340 E) ,as shown in fig. 7,the platinum layers are not visible in the image. The conductivity of solution is related to its internal electrolyte concentration. In order to get an electrolyte concentration in which the actuator can be steady oper- ation for a long time and high efficiency bending. We choose the solution of which concentration ratio is 0. 5 mol as the final experimental electrolyte,and the poly- mer actuators must be soaked in this electrolyte for 30 min until use［17，19］.
When a voltage is applied cross over the actuator, with the increase of the electrifying time,the redox re- action in the internal of the actuator is accelerated,which results in the tip position change of the actuator. According to the bending curve model of the actuator, combined with laser displacement sensor in fig. 2,the steady-state displacement of the actuator can be meas- ured( 8 mm × 2 mm × 0. 17 mm ) for the step input voltages ranging from 0. 1 to 1. 0 V,as depicted in fig. 8. The laser focused 1. 0 mm form the tip of the ac- tuator. From the graph of the fitted curve,it is ob- served that the actuator had shown the same trends at different voltages,that is to say faster bending rate in the initial stage,then gradually slows and eventually it tends to be a stable state. The actuation speed depends on many electrochemomechanical parameters including the dimension and structure of the actuator,the ionic concentration,the solvent and the ion type［20］.
The tip displacements of 2 mm wide actuators were measured,as depicted in fig. 9. The experimental results indicate that the bending displacement of the actuators is related to its length,i. e. the actuator was longer,the tip displacement was larger. These results also show that the actuators have shown the same trends at different lengths,i. e. the input voltage was higher,the tip displacement was larger. Indicating that the steady state displacement of the actuators are linear with applied voltage,which is expected because the higher voltage goes through the actuator layers,the more energy is provided to accelerate the redox reac- tion. After applied voltage reach 0. 8 V,the deflection amplitude of the actuators will slow down,and when the voltage is 1. 0 V,the displacement may reach half the length of the actuators,i. e. bending effect can be considered optimal. These results are also consistent with the refernce［17］. At the same time,the ratio of the concentration of 0. 5 mol solution serve as experiment electrolyte is the better choice.
Eq.(17)can be rewritten as:
According to eq. ( 20 ) ,the numerical value of equivalent uniformly distributed load q can be obtained under different voltages,and fit the relationship be- tween uniformly distributed load and voltage,as shown in fig. 10.
The curve fitted relationships are as follows:
From the graph of the fitted curve in fig. 10,it can be seen that the relationship between voltage and the uniformly distributed load is linear,when the actu- ator is longer,the uniformly distributed load is smal- ler,and the blocking force is smaller,so the tip force of the actuators can be measured. With reference to fig. 1 and fig. 4,it is observed that the direction of the uniformly distributed load is related to cathode / anode. These results also show that applying uniformly distrib- uted load to cantilever beam is equivalent to the ben- ding of the actuator due to the actuator internal ion mi- gration under a certain voltage,and the direction of uniformly distributed load is same to the bending direc- tion of the actuator.
With reference to fig. 2 and tip displacement of the actuators ( fig. 9) ,the radius of curvature at the tip of the actuators can be calculated by eq. ( 1 ) . The variation trend of actuators bending degree under differ- ent voltages are shown in fig. 11,it can be seen that with the increase of voltage,the decline rate of bend curvature of the actuators get gradually smaller. That can be assumed an equivalent bending moment is act- ing on the cantilever beam and leads it to bend,ben- ding rigidity value is calculated with Eq. ( 6 ) ,i. e. EI = 0. 145 367 N · mm2. With reference to Fig. 11, the value of the bending moment can be obtained by eq. ( 7 ) in the following table 1. Due to the use of good flexibility and small structure size of the actuators in the experiment,it is very reasonable to get such a small bending moment value and the validity of the model has been proved.
The value of the strain ε is measured by combi- ning eq. ( 18) and fig. 9,the experimental results indi- cate that a linear relationship can be obtained between the voltage and strain,and derived voltage with strain scaling factor approximation,as shown in fig. 12.
The curve fitted relationships are as follows:
Toverify that it can support a certain load at the tip of the actuator ( 10 mm × 2 mm ) ,loaded with 8 pieces of micro magnet at the actuator tip. The magnet with a diameter of 1 mm,thickness of 0. 5 mm,and total mass of 21. 2 mg are located 1. 0 mm form the tip of the actuator. The actuator movements are recorded with a high-speed camera to measure the vertical move- ment of the tip load. The images are depicted in fig. 13. According to bending force model in section 2, assuming that the blocking force on the tip of the actua- tor is equal to the gravitation force ( Fg) of magnets, i. e. F = Fg= mg,where m is the mass of magnets,g is the gravitation constant.
When the voltage is 0 V,δ = 0. 88 mm,as seen in fig. 13( a) ,and from the image of fig. 13 ( b) ,it is observed that the actuator can lift a load of 21. 2 mg up to a certain height,δ = 1. 83 mm. Fig. 14 shows that the voltage and vertical displacement are a linear rela- tionship in the condition that the actuator lifting a load.
4 Conclusions
According to the excellent properties of PPy mate- rials,the bending property of the polymer actuators is researched. This study is to build up a grey box model to explain the tip deformation of PPy actuator strips based on the practical application of the polymer actua- tors. The results prove that the polymer actuator pos- sess great performance because they can provide large deformation with a little energy consumption,and veri- fy that it can support a certain load at the tip of the ac- tuator. It has been demonstrated that the equivalent beam model is valid for different lengths of the polymer actuator strips,as well as various step input voltages, and the model is also accurate enough to mimic the bending behavior of the actuator.
摘要：导电聚合物因具有能耗小、质轻、柔韧性好等优异特性,在生物机器人和生物医学设备中具有广泛的应用前景。针对多层弯曲型聚吡咯导电聚合物驱动器搭建的实验系统,依据等效悬臂梁理论建立驱动器力学模型。测量驱动器施加0~1 V低电压时的基体弯曲变形量,通过研究驱动器的弯曲位移与电压、力与电压的关系,建立电压与等效均布载荷的函数关系式。实验结果表明,电压与垂直方向位移成线性关系,当电压为1 V时偏转位移可达到驱动器长度的一半,并且得出电压与应变的比例因子。最后,通过驱动器举起约为5倍自身重量的重物移动2.71 mm,验证了驱动器顶端可以承受力。