天然有机（通用8篇）
天然有机 篇1
来自于自然界的多数有机化合物是药物、食品添加剂和化妆品活性成分的重要来源。而这些有机化合物结构复杂,含量较低,并与许多其他化学成分共存,要很好利用这些天然有机物,则必须经过提取分离和纯化过程。天然有机化合物的提取和分离,过去主要使用溶剂法和蒸馏法等,耗时长需溶剂量大且对于微量成分结构性质相类似成分的提取和分离常常受到限制[1]。而新的提取分离技术的应用与普及,促进了我国天然有机化合物研究工作的进展。随着新的天然有机化合物的不断发现,近代分离仪器飞跃发展,一些新的更为环保的提取技术得以开发应用,这些新的分离技术已成为天然有机化合物研究的热点。
1 超临界流体萃取技术
超临界流体萃取是一种新型的提取分离技术,它利用流体在临界点附近某区域内与待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能,这种流体可以是单一的,也可以是复合的。超临界流体是一种介于液体与气体之间的流体,其密度接近普通液体,其粘度接近普通气体,具有低粘度、高扩散性、无污染和高选择性等良好溶剂的特性,且可以利用温度与压力的变化来调整流体的性质。在超临界萃取技术中,通常用的萃取剂为CO2,因为它是一种无毒、不燃和化学惰性的物质,价格便宜,纯度高,容易获得,且对环境无污染,其密度对温度和压力变化十分敏感,且与溶解能力在一定压力范围成正比例,可以通过控制温度和压力改变物质溶解度。因此,CO2特别适合天然产物有效成分的提取。
超临界流体萃取特点:(1)萃取和分离合二为一;(2)萃取效率高,过程易控制;(3)萃取温度低,可较完好保存中药有效成分不被破坏,不发生衍生化,特别适宜于对热敏感、易氧化分解成分的提取;(4)萃取流体可循环使用。其缺点是:样品量受限,回收率受样品中基体的影响。要萃取极性物质需加入极性溶剂以继续在高压下操作,设备投资较高等。
超临界流体萃取技术在中药提取分离中的应用前景广阔,特别对于一些资源少、疗效好、剂量小、附加值高的产品极为适用。近年来我国利用SEF技术对中草药的研究和开发也取得了很大的进步[2],研究开发出了成熟的CO2-SEF工艺技术的中草药有银杏叶、金银花、紫草、生姜、大蒜等近30种。此技术在其他方面也有广泛的应用,例如在食品方面的应用。目前已经可以用FC-CO2从葵花籽、红花籽、花生、小麦胚芽、可可豆中提取油脂,这种方法比传统的压榨法回收率高,而且不存在溶剂分离问题。
2 超声波提取技术
天然植物有效成分大多数为细胞内物质,在提取时往往需要将植物细胞破碎,现有的机械破碎法难以将细胞有效破碎。化学破碎法又容易造成被提取物的结构性质等变化而失去活性,因而难以取得理想的效果。超声波提取是集物理学、化学和工程学于一体的一门综合技术[3]。将超声波应用于提取植物的有效成分,操作简便快捷,无需加热,提取率高,速度快,效果好,且结构未被破坏,显出明显的优势。
药用植物的化学成分较为复杂,常规法提取效果常不理想,近年来用超声波提取收到了良好的效果,尤其是生物碱、苷类、挥发油等成分的提取。用超声波从曼陀罗、萝芙木、吐根、天麻、马钱、益母草等植物中提取生物碱均可得到同样的效果,用超声波提取苷类,取样量小,所用溶剂少,检验周期短。在绞股蓝、党参、人参根中应用超声波提取皂苷,与传统方法相比,也具有省时、节能、杂质少、提出率高等优点。于淑娟等[4]对超声波协同纤维素酶和菠萝蛋白酶法提取灵芝多糖进行了研究,超声波高频振荡及其产生的“空化效应”可破坏细胞壁的维持力,提高酶解纤维素的效率,尽快地释放出细胞多糖物质。
3 微波提取技术
微波辅助萃取是利用微波能来提高萃取率的一种新技术,在提取过程中,微波辐射导致植物细胞内极性物质吸收微波能,产生热量,由于细胞内温度迅速上升,水汽化产生的压力会将细胞膜冲破,形成微小孔洞;若进一步加热,则导致细胞内部和细胞壁水分减少,细胞收缩,表面出现裂纹。空洞和裂纹的存在使胞外溶剂容易进入细胞内,溶解并释放出胞内产物。在微波的作用下,某些待测组分选择性地加热,使之与基体分离,进入微波吸收能力较差的萃取剂中,这是由于物质结构不同,吸收微波能的能力各异。
近年来,国内外将微波技术应用于天然药物活性成分的浸提过程,有效提高了回收率,取得了可喜的进展,且迅速朝着工业化方向发展。目前,微波技术用于提取生物活性成分的报道不断出现,已涉及到几大类天然有机化合物如挥发油、苷类、多糖、生物碱及有机酸等。韩伟伟等[5]用微波辅助提取法提取青蒿素,与传统提取法相比,提取率明显提高。郝守祝等用此法提取大黄游离蒽醌并与传统法相比较,此法的提取效率明显高于蒸煮法,且操作简单。MAE的特点为投资少、设备简单、适用范围广,选择性高,操作时间短,溶剂好量少,与传统煎煮法相比,克服了药材细粉易凝聚、易焦化的弊端。缺点是:(1)使用极性溶剂;(2)提取后要过滤,这就不利于与气相色谱等仪器联机而实现自动化。
4 酶法提取技术
酶提取技术是近几年来用于中药工业的一项生物工程技术。中草药成分复杂,既有有效成分,也有非需成分。传统的提取方法提取温度高,提取率低,成本高且不安全。而用适当的酶,可通过酶反应较温和地将植物组织分解,加速有效成分的释放和提取。酶技术在食品工业、饲料工业、精细化工等行业应用越来越多,在天然产物提取中的应用近年来也有所发展。如单一材料补骨脂、香菇、银杏叶、决明子等的有效成分提取和除去杂质。
酶技术用于药材提取,反应温和,提取效果较好,收率好,节约能耗,所以应用前景广阔。高大维等人[6]研究了冷冻预处理协同酶浸渍提取灵芝、木耳、螺旋藻多糖,取得了满意的结果。上海中药一厂首先应用酶法成功地制备了生脉饮口服液。在动物药材的提取中,酶法应用得更广泛。
5 仿生提取技术
仿生提取法综合运用医学仿生与化学仿生的原理,同时又将整体药物研究与分子药物研究法相结合,是将生物技术手段应用到中药研究中的一种尝试。仿生提取法主要是针对口服给药的提取。将原料药经模拟人体胃肠道环境,根据人体消化道的生理特点,消化管和血管之间的生物膜是类脂质膜,允许脂溶性物质通过,分子性药物更容易吸收。仿生提取法是中药口服药制备中的一项重大革新,具有较高的学术价值和推广应用前景。
6 固相微萃取技术
固相微萃取[7~10]是近年来出现的一种集萃取、浓缩、解吸于一体的样品前处理新方法。它主要与气相色谱和高效液相色谱联用,能快速有效地分析样品中的痕量有机物。SPME主要针对有机物进行分析,根据有机物与溶剂之间相似相溶的原则,利用石英纤维表面的色谱固定相对分析组分的吸附作用,将组分从试样基质中萃取出来。1990年Pawliszyn等首次发表了关于SPME的论文并开始了深入研究.随着技术的发展,SPME已成功地运用于气体、液体甚至固体样品中有机化合物的前处理及痕量分析,在环境监测、食品检验、医药卫生、生物化学、天然产物等领域应用广泛。此技术在对中草药挥发性成分的分析中开始应用,如中药石菖蒲、新鲜紫苏、肉桂、冷杉叶以及蛇麻草中各种挥发性成分的鉴定等。
7 大孔树脂吸附色谱技术
大孔树脂吸附法是利用大孔吸附树脂对欲分离物质的吸附作用和筛选作用达到分离的目的。大孔树脂柱色谱是以大孔吸附树脂为固定相,使天然物提取液通过装有大孔树脂的柱子,其中的有效成分有选择性地吸附在树脂上,而杂质成分不被吸附,在经适当的溶剂洗脱,收集含有效成分的流出液,合并浓缩,回收溶剂,便可除掉天然提取液中的杂质成分,达到有效成分与提取液中糖类、色素等杂质分离的目的。这是一种纯化精制天然有机化合物的新工艺,具有快速、高效、方便、灵敏、重现性好等优点。
由于大孔吸附树脂在水溶液中吸附力较强,具有良好的选择性,而在有机溶剂中吸附力极小,因此大孔树脂主要用于分离提纯中药皂苷类、生物碱、黄酮类、多肽类等水溶性成分或极性化合物。皂苷是广泛存在于自然界的一类化合物,也是许多中草药发挥疗效的主要活性成分,已应用于临床。皂苷本身的特性和大孔吸附树脂分离纯化的优势决定了大孔吸附树脂技术能够在皂苷的分离纯化中得以推广和发展。蔡雄等[11]用D101大孔树脂富集纯化人参总皂苷,洗脱率达90%以上。制川乌、制草乌是中药处方中常用的对药,其主要成分是亲水性乌头原碱类的氨基醇类生物碱。杨桦等[12]用正交设计法优选大孔吸附树脂提取分离制川乌、制草乌饮片中乌头类总碱的工艺条件,可分离出样品液中85%以上的乌头类生物碱。在黄酮类化合物的分离中,麻秀平等[13]比较了10种大孔吸附树脂对银杏叶黄酮的吸附性能及动力学过程,筛选实验结果表明,弱极性树脂AB-8是一种对银杏叶黄酮吸附性能优良的吸附剂,吸附容量大,吸附、解吸容易。在用此法分离其他中药成分方面,萧伟祥等[14]报道了用大孔吸附树脂柱色谱法从茶中分离纯化茶多酚,结果PA树脂对茶多酚,XDA大孔树脂对咖啡碱,具有较高的吸附量和选择性,用85%乙醇洗脱,可分别用于茶多酚和咖啡碱的吸附分离。
8 高速逆流色谱技术
高速逆流色谱技术是一种不用任何固态载体的液相色谱技术,其原理是基于组分在旋转螺旋管内的相对移动而互不混溶的两相溶剂间分布不同而获得分离,其分离效率和速度可以与HPLL相媲美。HPLL分离效率高,产品纯度高;不存在载体对样品的吸附和污染;制备量大,溶剂消耗少;操作简单,能从极复杂的混合物中分离出特定的组分。在中试规模和产业化中应用时,还需对逆流色谱的分离机理进行更深入的探讨,并需要解决现有仪器设备在放大过程中的一些关键技术问题。高速逆流色谱技术应用于天然产物的分离可实现:(1)制备高纯度的药用成分对照品和必须控制的杂质成分;(2)配合活性跟踪与入药部位的设计,主机分离制备活性部位或活性成分;(3)中药材和中药方剂指纹的建立,提供更丰富的信息和数据;(4)进行中试批量生产和工业生产。如中科院工程研究所探索了利用此技术制订中药指纹图谱的方法,以丹参原药材为模式植物,初步建立了丹参的高速逆流色谱指纹图谱。该技术有望成为中药有效成分质量标准研究的一种新方法及中药生产的一种新型分离技术。此外,高速逆流色谱技术还可与其它新型分离技术相结合分离中药有效成分。巢志茂等[15]将高速逆流色谱与双水相萃取技术相结合,以双水相系统作为高速逆流色谱技术的固定相和流动相,对牛漆多糖成分进行分离纯化,成功地分离出多糖部分和蛋白多糖部分。
综合上述内容可得到的结论是,由于天然有机物的品种比较多,因而天然有机物的分离与提取存在技术多样化的趋势。正是为了提高天然有机物中有效产品的提取率,国内外研究和开发出这些新的提取工艺和方法。新技术的应用将给食品加工业和中药制药业带来新的飞跃。我国天然有机物的提取与分离技术与国外的技术相比还存在一定差距,但是新型的提取与分离技术对我国的食品加工和中药制药业的研究和新药的开发有着重要的意义。
天然有机 篇2
强化混凝去除水源水中天然有机物的研究进展
介绍了强化混凝去除水源水中天然有机物的研究现状.水源水的复杂性决定了所选用的强化混凝过程的.复杂性.如何保证强化混凝去除天然有机物的处理效果,是一个系统工程,需要对混凝机理与动力学做出进一步研究,才能更好的对混凝过程进行系统的模拟和优化,从根本上解决强化混凝存在的问题.
作 者：李明 曾光明 张盼月 蒋剑宏 LI Ming ZENG Guang-ming ZHANG Pan-yue JIANG Jian-hong 作者单位：湖南大学环境科学与工程系,长沙,410082刊 名：环境科学与技术 ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY年，卷(期)：29(2)分类号：X132关键词：强化混凝 原水 天然有机物
天然有机 篇3
什么是金丝巢燕窝？
燕窝又称燕菜、燕根、燕蔬菜，是燕子用唾液与绒羽混合凝结所筑成的巢窝，而在印尼主要生产燕窝的是金丝燕，故取其名。金丝燕生长于印尼、新加坡和泰国等东南亚一带海域，喜欢栖于悬崖峭壁的石洞内，其萃取天然的能力让印尼人“美”“利”双收，故被印尼人奉为国鸟。香港萨基美科技发展有限公司在印尼的深山野林中构建燕屋，虽然改变了金丝燕的筑巢环境，但仍保持金丝燕的野生环境，金丝燕清晨外出觅食，傍晚归来，受保护的金丝燕快速繁衍，采摘也分区域时间分划，尽量保持燕窝的营养充盈。金丝巢原生态屋燕窝，集屋燕、洞燕两者优势，将人工搭建燕屋的防护优势和回归大自然的放养形式合二为一，扬长避短的培育方式有效解决了燕窝的内外部环境问题，形成独特的原生态燕窝，集天然、新鲜、卫生等优势于一体。
有机燕窝与普通燕窝有什么区别？
金丝巢品牌有机燕窝与普通燕窝的营养含量相差无几，而它们的区别在于：金丝巢品牌保证有机燕窝是纯粹天然、确保加工过程中不添加任何化学物质。为避免如一些不良商家，会在燕窝风干至剩20%的水份时，在表面扫上一层浆，把水分锁在里面，增加重量的同时影响燕窝质量。金丝巢品牌燕窝在采摘下来后，去除羽毛及其它杂质的过程全由基地员工手工操作，而后自然风干，符合环保、绿色的标准。金丝巢品牌燕窝努力打造一个归真、有机、高品质的燕窝品牌。
把大自然的燕窝带给您
基地选址
基地定于印尼，因其有未被工业污染的深山野林，保证燕子生长环境的纯净。而且燕窝已是印尼的成熟产业，该国的燕窝总产量占全世界的80%，在当地更易召集到经验丰富的燕窝加工团队。
搭建燕屋
在密集丛林中搭建燕屋，是为了防止燕窝遭受蛇虫袭击、污染。燕屋内还会播放与大自然一样优美、沁燕心脾的音乐，营造和风细水的舒雅环境，只为吸引更多野生金丝燕来此筑巢。
良好团队
燕窝采摘、清洁、风干环节，均由印尼当地的专业团队加工完成。总公司还会定期举办运动会，借此希望让员工拥有健康的体魄、培养团队协作能力，为消费者提供更优质的服务。
鉴别优劣燕窝 小贴士
看：优质燕窝外形宽约6—7厘米，深约3—4厘米， 炖后形状呈不规则丝条状或结块状。
照 ：于灯光下，优质燕窝颜色呈半透明的淡乳黄色。颜色太白且均匀的，则有被漂白过的嫌疑。
闻：优质燕窝有淡淡的蛋白香味，如有其他味道，则是被加工处理中所添加的化学物质影响。
泡：浸泡燕窝的水无油渍亦无黏液，被刷过胶的才会粘手。
产地：印尼
电话：4001688822
天然有机硒的提取方法研究 篇4
1 硒的生物学活性
Schrauzer[5]首次发现食用性硒可以避免鼠坏死性肝变质发生,并认为其是一种必需的营养物质。硒通过保护机体生物细胞膜,防止致癌物与DNA等生物大分子结合,从而避免DNA等生物大分子的损伤,硒还可以刺激机体产生免疫球蛋白及抗体,增强机体免疫力[6],对治疗乙肝也具有很好的效果[7]。多项研究表明缺硒可使神经细胞、甲状腺功能受损[8]。同时硒具有解除重金属中毒的能力[9]。硒还有多种免疫与生物学功能,尤其是它具有预防心血管病、对抗病毒性疾病以及抗衰老等作用[10]。硒具有抗氧化、提高畜禽的免疫能力、增强动物繁殖力以及参与机体内产热代谢、提高抗应激能力等功能[11]。Olson等[12]研究证实,缺乏硒蛋白的雄性大鼠精子结构发生异常。Ebert R等[13]研究发现,含硒蛋白在骨新陈代谢中起着重要的作用,缺硒与动物模型骨质减少和人类的骨关节病相关。美国科学家最新研究还证明艾滋病人体内血浆硒水平普遍低于正常人[14]。硒对体外艾滋病病毒HIV复制有强大抑制作用,引起HIV不可逆基因突变,缺硒会增加疾病易感性,促进疾病发生和发展,与死亡率的变化显著相关[15]。另外动物实验表明,有机硒可以对放射线引起的肺损伤产生一定的防护效应[16]。维生素E与硒能促进水泡涤虫亚单位疫苗的免疫效果[17],每日补充适量的硒联合脊髓灰质炎活疫苗可加强机体清除病毒能力[18]。
虽然有机硒化物在自然界含量低,但却表现了很高的生物学活性[19]。有机硒易吸收,其吸收率是无机硒的20倍,而且毒性弱[20]。有机硒在提高动物机体硒酶的产生和活力、动物繁殖性能、免疫力以及动物产品的质量等方面都有显著作用[21]。有机硒可在肌肉内合成肌肉硒蛋白W,可增加母猪和新生仔猪硒浓度[22]。有机硒能显著提高动物组织、奶和蛋的硒水平,有机硒在降低脂质与肌红蛋白的氧化,稳定肉色、提高肉色评分方面的作用也要优于无机硒[23,24]。有机硒特别是植物中普遍存在的硒蛋氮酸,可在人体中储存,需要时可合成人体所必需的硒酶。
2 天然有机硒的分布
2.1 植物有机硒
2.1.1 植物硒蛋白
植物依据对硒的吸收情况分为硒积蓄植物(超过1000μg/g)和硒非积蓄植物。在硒非积蓄植物中硒主要以硒代氨基酸的形式与蛋白质结合,以Se-蛋氨酸的形式存在,即结合蛋白;在硒积蓄植物中以硒代胱硫醚和甲基硒半胱氨酸Se C存在,而硒结合蛋白很少。植物硒结合蛋白迄今为止仅见于衣藻蛋白的报道[25]。1989年王卫真等从大蒜中分离出硒蛋白,证实为Se-半胱氨酸和硒蛋氨酸。吴永尧等[26]从富硒大米中提取硒蛋白,并证明硒主要是以硒代蛋氨酸和硒代半胱氨酸形式与蛋白结合。黄峙等[27]从富硒螺旋藻中提取纯化了硒别藻蓝蛋白。硒藻蓝蛋白的初步晶体学研究尚未揭示其中硒的存在状态和结合位点。张明等[28]在西兰花和红羽中检测到Se-甲基-硒半胱氨酸和硒蛋氨酸,在绿羽和圣女果中分别检测到Se-甲基-硒半胱氨酸和硒蛋氨酸。
2.1.2 植物硒多糖
硒在硒多糖中的存在形式可能有-Se H和R1Se O2R2两种,其中后者同时含有硒氧单键和硒氧双键。研究表明,大蒜硒多糖是一种甘露聚糖,可能是以硒酸酯的形式存在;箬叶硒多糖是一种硒酸脂多糖。
2.1.3 植物硒核酸
研究表明,植物中除硒蛋白以外,一部分有机硒是以RNA结合态的形式存在。植物中发现的Se-RNA确切形式都是t-RNA,结构为5-甲胺基-2-硒代尿嘧啶,这些结果说明了核酸中还存在硒。但还未发现DNA或RNA直接键合的硒,含硒核酸中还有许多要探索的问题。
2.2 动物有机硒
硒在动物体内主要以硒蛋白的形式存在,硒蛋白即以硒代半胱氨酸进入的蛋白质,是由4个亚基组成的四聚体,每1个亚基含1分子硒代半胱氨酸。哺乳动物体内存在100多种硒蛋白,主要功能硒蛋白有:硒结合谷胱甘肽过氧化物酶(Glutathione Peroxidases)通过采用谷胱甘肽(GSH)作为电子供体来降低机体内的H2O2和有机氢过氧化物[29]。1型碘甲腺原氨酸5,2脱碘酶(Type I iodothyronine 5’2 deiodinase)主要存在于哺乳动物的肝、肾、甲状腺[30]。催化甲状腺激素T4向其活性形式T3转化,开辟硒非抗氧化功能。硒蛋白P(Selenoprotein P)是一种广泛分布于大脑、肝脏和动物组织的胞外蛋白[31]。硒蛋白W(Selenoprotein W)是广泛存在于哺乳动物体内的一种硒代半胱氨酸结合蛋白,功能不明确[32]。硫氧还蛋白还原酶(Thioredoxin Reductase TR)是存在于哺乳动物体内的一种含硒蛋白[33],在细胞增殖过程中发挥作用。线粒体囊硒蛋白(Mitochondrial Capsule Selenoprotein)存在于精子细胞线粒体中,能防止精子细胞氧化损伤。
2.3 微生物有机硒
在微生物中发现的低分子量硒化合物有硒代半胱氨酸、硒代蛋氨酸、二甲基硒化合物、二甲基二硒化合物、单质硒等5种,存在于微生物体内的高分子量硒化合物主要包含硒酶、含硒蛋白等。
现已开发富硒微生物产品,目前涉及到的微生物主要限于细菌中的乳酸菌,真菌中的食用菌(金针菇、平菇和香菇、猴头菌、灵芝)、酵母,藻类中的螺旋藻等。研究表明:富硒金针菇子实体中硒多糖中可溶性硒多糖均为β-糖苷键连接的吡喃多糖,其中水溶性硒多糖与普通多糖结构相似,而碱溶性硒多糖中由于硒酸酯的形成改变了原有多糖的吡喃环糖苷键的构型。硒与灵芝多糖结合形成硒多糖,其活性中心的结构为O=Se=O[34]。硒酵母中含硒化合物以有机结合硒为主,主要包括含硒酶、含硒蛋白质及含硒多糖类。黄峙等[35]从富硒螺旋藻提取液中分离出硒藻蓝蛋白、硒藻多糖。螺旋藻硒多糖由D-甘露糖、D-葡萄糖、D-半乳糖和D-葡糖醛酸组成。
3 天然有机硒的提取方法
随着有机硒的提取技术和方法的发展,我们可以获得较高纯度的有机硒化合物,有效提高了有机硒产品生物学功能及硒产品的质量。目前主要有机硒提取方法有溶剂提取法、柱分离技术、生物学方法等。
3.1 溶剂提取法
3.1.1 水提法
称取一定量的富硒样品脱脂干粉,加入适量双蒸水,在沸水浴中提取,重复2次,合并3次所得提取液,即得水溶性硒多糖提取液。称取一定量的富硒样品脱脂干粉,加入适量双蒸水,室温下搅拌提取,离心后取上清液。再在残渣中分别加入一定量水搅拌重复提取2次,合并3次所得提取液,即得水溶性硒蛋白溶液。热水浸提法在硒多糖提取中虽然操作简单,但是由于提取不充分,提取率相对较低。武芸等[36]用水提法提取黑木耳水溶性多糖硒占黑木耳总硒的5.12%。邓桂春[37]用此法从富硒蛹虫草中提取水溶性粗硒多糖的得率为5.76%。而在硒蛋白提取中由于样品不同所得水溶性蛋白中硒含量也不相同。武芸等用水提法提取黑木耳水溶性蛋白,其中水溶性蛋白质中硒的质量分数可高达79.07mg/kg,说明水溶性蛋白质中含有较多的微量元素硒。而张驰等[38]从荸荠中提取的水溶性蛋白质中硒的含量最低,只有17.16μg/g。张驰等[39]从魔芋中提取的水溶性蛋白中的硒含量仅为0.164μg/g。钟鸣等[40]从蛹虫草提取的水溶性蛋白占总蛋白硒的20.47%~24.60%。
3.1.2 盐提法
此法适用于盐溶性硒蛋白的提取。在提取水溶性硒蛋白后的残渣中加一定浓度Na Cl溶液,室温下搅拌提取,离心后取上清液。再在残渣中分别加入一定量相同浓度的Na Cl重复提取2次,合并3次所得提取液,即得盐溶性硒蛋白溶液。武芸等用盐提法提取黑木耳盐溶性蛋白,其中盐溶性蛋白质中硒的含量可高达35.32mg/kg。张驰等从荸荠中提取的盐溶性蛋白质中硒的含量达871.62μg/g。余芳等从富硒绿茶中提取的盐溶性蛋白质中硒的含量1.53μg/g。钟鸣等从蛹虫草提取的水溶性蛋白占总蛋白硒的55.13%~56.80%。
3.1.3 酸提法
在提取水溶性硒多糖后的残渣中先后加入适量一定浓度的HCl溶液进行提取,操作同水提法提取多糖硒,可得酸溶性硒多糖提取液。在提取盐溶性硒蛋白质后的残渣中加入一定浓度的pH6.0的磷酸二氢钠-磷酸二氢钾缓冲液,搅拌提取,离心后取上清液。再在残渣中分别加入一定量相同浓度的pH6.0的磷酸二氢钠-磷酸二氢钾缓冲液重复提取2次,合并3次所得提取液,即得弱酸溶性硒蛋白溶液。武芸等用酸提法提取黑木耳酸溶性多糖硒占黑木耳总硒的12.65%,酸溶性蛋白中硒的含量可高达21。78.32mg/kg。
3.1.4 醇提法
此法适用于醇溶性硒蛋白的提取。在盐溶性蛋白硒提取后的残渣中加适量一定浓度的乙醇室温下提取,离心,取上清液(保留沉淀),加一定量的双重蒸馏水,4℃静置过夜。离心,转速同上。取沉淀,冻干,一定浓度的乙醇溶解,降低乙醇浓度对蛋白质沉淀分级,用一定浓度的乙醇定容。张驰等从荸荠中提取的醇溶性蛋白质中硒的含量高达3 709.3μg/g。钟鸣等从蛹虫草提取的醇溶性蛋白占总蛋白硒的15.30%~16.49%。
3.1.5 碱提法
在提取水溶性硒多糖后的残渣中先后加入适量一定浓度的Na OH溶液提取,操作同水提法提取多糖硒,可得碱溶性硒多糖提取液。在提取弱酸或者醇溶性硒蛋白后的残渣中加入一定浓度的p H8.5磷酸二氢钠-磷酸二氢钾缓冲液,搅拌提取,离心后取上清液。再在残渣中分别加入一定量的p H8.5的磷酸二氢钠-磷酸二氢钾缓冲液重复提取2次,合并3次所得提取液,即得弱碱溶性硒蛋白溶液。武芸等用碱提法提取黑木耳碱溶性多糖硒占黑木耳总硒的4.78%,酸溶性蛋白中硒的含量可高达44.17mg/kg。王莲芳等[41]、张晓晖等[42]、ergely等[43]、赵镭等[44]分别提取富硒食用菌、富硒绿茶、富硒蘑菇和富硒灵芝中的硒蛋白。钟鸣等从蛹虫草提取的碱溶性蛋白占总蛋白硒的2.99%~3.35%。
3.1.6 有机溶剂萃取法
李四生[44]用甲苯萃取分离了富硒样品中的有机硒。方法如下:取富硒样品0.3~0.5g于烧杯中,加30mL水搅匀,用5%Na OH溶液调节pH为6.0~7.5。将调好pH的样品溶液倒入100m L的分液漏斗中,并加入10mL甲苯,萃取2min,取有机相。同样方法再萃取1次,将两次有机相溶液合并于密闭消解罐中,沸水浴挥干甲苯。利用甲苯萃取两次后,在有机相中加入15%半胱氨酸溶液1mL,摇匀后静置,加入1~2滴亚甲蓝溶液并开始计时,有机硒作用下的亚甲蓝的褪色时间为5~10min,无机硒作用下的亚甲蓝的褪色时间为30~60s。根据褪色时间判断有机相中是否含有无机硒。
3.2 生物学方法
靳挺等用纤维素酶法提取富硒灵芝菌丝体多糖,将1.0g富硒灵芝菌丝体加入50mL水(浸提剂)中,加入0.5%的纤维素酶,酶解2h,然后升温至85℃灭酶,4000r/min离心15min,测定提取液中多糖含量。纤维素酶法工艺简单且价格便宜,因此具有较高的应用价值。
3.3 柱分离技术
高淑云[45]首先采用氯仿分离麻叶千里光有机态和无机态;然后选择正己烷等3种不同极性溶剂作洗脱剂,以硅胶柱进行洗脱;其中有机态洗脱后,硒元素含量分别为:正己烷51 142μg/g、乙酸乙酯31 329μg/g、甲醇21 011μg/g。
4 结语
目前,有机硒资源出现世界性严重短缺,供求矛盾比较突出,尤其在我国表现更甚。虽然我们在有机硒资源的提取工艺方面已取得了很大的进步,但天然有机硒的用途非常广泛,在很多方面天然有机硒资源开发还远远不够,不能满足市场日益发展的需要。因此我们应该立足于现有资源基础,用更加先进的科学技术对天然有机硒提纯工艺进行试验性研究,寻找更加方便有效的有机硒提取工艺,以缓解有机硒资源的供求矛盾。
摘要：天然有机硒主要以硒蛋白、硒多糖、硒核酸及硒酶等生物大分子形式存在,它们大多是低毒的生物活性物质。从天然有机硒的分布规律、提取方法等基础性研究出发,重点介绍天然有机硒的最新分离提取技术,此举对于进一步开发利用天然有机硒具有重要意义。
天然有机 篇5
1 物理溶剂法
众所周知, 天然气中的各种物质在特定情况下的溶解度不同, 物理溶剂法正是利用这一特点来对天然气中的有机硫进行脱除, 目前较多的物理溶剂主要是聚乙二醇二甲醚和N-甲基吡咯烷酮。
聚乙二醇二甲醚不仅不与天然气中的有效成分发生反应, 而且在脱除有机硫的过程中可以大大减少蒸发损失, 但是, 由于有机硫与聚乙二醇二甲醚的反应为放热反应, 并且还伴随有氧化反应的发生, 因此往往会影响脱除工序的效率, 由美国某化学公司开发的Selexol法很好的解决了这一问题。Selexol法主要是采用聚乙二醇二甲醚作为物理溶剂, 利用天然气中有机硫与其他成分如硫化氢于低温条件下在聚乙二醇二甲醚中的溶解度不同, 使有机硫与聚乙二醇二甲醚发生反应并溶解于其中, 进而达到脱除有机硫的目的, 并且, 该方法大大地提高了物理溶剂聚乙二醇二甲醚的稳定性, 降低了其对热及氧化脱除的敏感度。
由德国某公司开发的Purisol法所使用的物理溶剂为N-甲基吡咯烷酮, 其原理与Selexol法大致相同, 都是利用有机硫与天然气其他成分在物理溶剂中溶解度的不同对有机硫进行选择性脱除, 该方法对有机硫有着较大的吸收溶解效率, 因此其脱除有机硫的效率较高。
由于Selexol法与Purisol法对天然气中有机硫的脱除效率高, 并且其操作较简便、成本虽处于中等但性价比较高, 因此, 这两大技术是目前在全球范围内使用较广的两大脱除有机硫的技术。
2 化学物理溶剂法
化学物理溶剂法是在物理溶剂的基础上, 使用醇胺与物流溶剂相混合, 即将化合溶剂与物理溶剂混合在一起, 这一方法的优势在与不会有较强的腐蚀性, 并且对硫醇、羰基硫的吸除能力较强, 能够很好的去除高含硫天然气中的有机硫, 并且能够让天然气的纯度更高。还有一种方法是由意大利国家与输气公司开发的除硫方法, 是在物理溶剂和水中加入适量的叔胺或位组胺, 这种方法在工业生产中的应用也较多, 叔胺和位组胺字物理溶剂中能够选择性的清除天然气中的有机硫, 同时配合甲醇的作用, 大大地提高了对有机硫的脱除效果。
3 高含硫天然气有机硫脱除工艺的发展趋势
3.1 研发更多新型溶剂
从对天然气中有机硫的脱除效果上来说, 物理化学混合溶剂法的效果是非常理想的。但要自备这一溶剂, 涉及到较多的操作程序。对此笔者认为, 可以在新型溶剂的研发中加大力度, 找到一种能够兼容物理溶剂和化学溶剂优点的新型溶剂, 减少工作的程序, 节省成本和减少人工操作的难度。对于新型溶剂的设计, 非常重要的一点就是沸点要足够高, 一般来说, 大于180度较好, 高沸点的溶剂能够减少再生时的损失量。
3.2 对脱除有机硫的装置加以改进
目前, 我国使用在高含硫天然气有机硫脱除领域上的装置还存在许多不足, 其中还有较多需要改进的地方, 比如设置混合器, 对半贫液进行分流等等, 都可以作为研发新装置关注的重点。
4 结语
天然气已经成为了我国绝大多数公民日常生活中的必需品, 高含硫天然气中的有机硫, 不仅会严重影响天然气的使用效率, 而且极有可能带来严重的环境污染, 因此, 使用有效的有机硫脱除技术, 加大对天然气中有机硫的脱除效率十分必要。虽然目前我国的有机硫脱除方法已经有了较好的成果, 但仍然有较大进步空间, 例如:脱除技术方法更加方法化和系列化、研发更多新型溶剂、研制有机硫脱除过程中的催化剂、对有机硫脱除装置加以改进等等, 这都是需要广大学者不断进行实验探究的。
参考文献
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[4]杨绪甲.高酸性天然气中有机硫脱除技术的研究[D].华东理工大学, 2014.
天然有机 篇6
1. 固相微萃取技术(Solid phase micro-extraction,SPME)
固相微萃取技术是1 9 9 0年由加拿大的A r t h u r和Pawliszyn首创,并不断推进发展起来的样品富集技术。该技术最初仅对环境样品中天然有机成分进行分析,现已广泛地应用于多种基质中药物以及其它亲脂性天然有机成分的分离提取过程。固相微萃取技术是基于液相色谱分离原理,利用天然有机成分在固定相和流动相间选择性吸附-洗脱的过程,最终达到分离净化,提取富集的目的。SPME最简单的形式是将涂覆聚合物膜的弹簧加载固体探针插入含有分析物的水溶液样本,一定时间取样结束,固体探头缩回,待分析物从样品和液相之间分开。SPME是一种平衡萃取技术,它仅仅部分提取来自样品的分析物进行分离富集,而分析物用量非常小时,一般不会影响样品中分析物的浓度。接着,待分析物可通过GC/GC-MS以热解吸附方式得到分离,或通过样品环注入HPLC中完成分离过程。固相微萃取技术很显著的优势是不需要额外添加溶剂,该探针提取的所有样品均可直接进行分析。萃取条件不确定因素已通过在萃取剂中添加内标,测量萃取相中分析物与内标损失量得到控制。相对于传统的固相萃取技术(Solid phase extraction,SPE),SPME因与气相色谱和高效液相色谱联用,不但延续SPE分离效果佳、回收率高、省时、操作简单的优势,更弥补了SPE操作中需要柱填充物和溶剂进行解吸附的缺陷,从而进一步提高了天然样品中痕量天然有机成分的分离富集效率和可重现性,显著降低时间和操作成本。于是近些年,SPME对天然有机成分分析应用扩展到对血液、尿液甚至呼吸样本。
2. 基体分散固相萃取技术(matrix solid-phase disper-sion,MSPD)
基质固相萃取技术建立在固相萃取技术上的新型快速样品前处理技术,产生于在1989年,Barker提出并给予理论解释,将具有吸附性的固相萃取材料与待测样品一同在研钵中进行研磨,得到的混合物作为填料,将其填充在合适的固相萃取柱中,后选取合适的洗脱溶剂,将待测物从吸附剂上解吸出来。相比传统的固相萃取方法,这类新型固相萃取方法具有的优势也更为明显。新型固相萃取方法,采用的有机溶剂量更少、对环境产生的污染更小、萃取时间更短、萃取效率更高等。
3. 磁性固相微萃取技术(Magnetic solid phase mic-roextraction dispersion,MSPMD)
磁性固相微萃取技术,是基于固相微萃取技术,借助磁性材料开展的样品前处理方法。对于磁性材料的选择是该技术的关键,值得注意的是磁性介孔材料,该材料同时具备磁性材料的磁分离特质以及介孔材料的高吸附,高比表面积和孔径均一。该材料的引入加速了MSPMD的理论研究,扩展了MSPMD的应用前景,目前已经广泛应用于催化、萃取和生物技术等领域。
4. 泡腾固相微萃取
泡腾固相微萃取技术是指将两种呈现不同酸碱性的无机盐干燥后混合,并压成片状,后置于在样品溶液中。在水溶液中,二者通过酸碱离子反应释放出气体,气体在溶液中的泡腾行为成为溶液搅动的动力源,即无需外加任何搅拌混合仪器,只需借助泡腾行为产生的动力即可使吸附剂在稀释液中分散并且完成样品吸附过程,随后静置等候泡腾过程结束,富集环节即已完成。目前,在中药及天然产物的分离富集领域,也未见有报道采用泡腾富集这一技术。
5. 液相微萃取技术(liquid-phase micro-extraction,LPME)
液-液萃取(Liquid–liquid extraction,LLE),是分析化学常用的样品前处理方法,可以适用于含水样品中提取和分离有机分析物。1995年,Liu and Dasgupta通过引进新型的基于下拉式系统的微型化样品制备方法的改善了LLE技术。该方法克服液-液萃取低富集因子,大量有毒有机溶剂,大量废弃物,形成乳剂和繁琐操作程序的缺点。20世纪90年代中后期,液相微萃取技术由Jeannot和Cantwell进一步改进上述萃取技术得到,该技术在提取过程时中溶剂用量多以微升计,操作过程简单,成本低,能够适用多种样品类型,并且分析物和有机溶剂用量小,可忽略有机溶剂毒性对环境的影响。到现在为止,液相微萃取技术以单独或最终分离和浓缩步骤用于制备环境,法医鉴定,临床医疗,个人护理,制药和食品产品样品的前处理。
液相微萃取技术的基本模型是直接浸渍微萃取(DI-SDME)。将含有水且不混溶的萃取溶剂微滴悬浮在微量针中浸渍,连续搅拌含水试样中分析物的提取尖端。萃取后,微滴可缩回到微量针并注入到分析仪器。在过去几年中,已经报道了基于DI-SDME派生的其他提取技术,如顶空微萃取(HS-SDME),连续流微萃取(CFME),直接悬滴微萃取(DSDME),浮动有机微滴凝固微萃取(SFOME)等。用直接浸渍微萃取相比,这些方法可以提供更高的富集效率。
无论是直接浸渍微萃取或顶空微萃取,基本上可以分为两类,两相系统和三相系统。前者是基于分析物的萃取溶剂的微滴(受体相)和含有分析物的水成样品(供体相)之间的分配。后者是具有同时反萃取,它包括三个液相溶剂萃取过程:供体溶液(p H调节至去离子化合物),有机溶剂相和受体溶液(p H调节至电离化合物)。顶空微萃取也可以看作是一个特殊的三相微萃取(液-气-液相微萃取)。所有这些技术要么在静态或动态模式来进行,静态模式下,一定时间内含有提取溶剂的微滴仍浸在含水样品中;动态模式下,有针对性的组分引入其中已含有提取溶剂的注射器,然后压出注射器,提取过程重复数次。在连续流微萃取中,微滴是由微量注入一种由玻璃室中,而样品溶液被泵送通过。与典型微相比,微液滴连续地交互通过新鲜样品溶液,样品流动的同时发生萃取,获得高富集因子。顶空微萃取和连续流微萃取的主要缺点应该是浸入搅拌样品中微滴的稳定性低。在1999年,通过使用支持溶剂的聚合物膜,彼得森-Bjergaard和Rasmussen开发了一种命名为HF的液相微萃取新方法,该方法促进了简单提取单元与受支持的液体膜(SLM)的基本原理。因为中空纤维的孔径小可以防止大的分子和颗粒进入受体相和容易得到干净提取物,HF-LPME是非常适合于生物性质,环境样品和其他复杂的矩阵。
在过去一段时间里,不使用微处理的微量技术获得了大量的关注,例如直接悬滴微萃取和浮动有机微滴凝固。直接悬滴微萃取将含有萃取剂相具有比水低的密度下降置于含水样品的表面上,并且搅拌棒放置在样品瓶的底部,然后将搅拌棒强烈旋转以引起涡流,以实现天然化合物的提取。因其提取过程中没有使用注射器,同时将样品搅拌自由地旋转,因此提取效率相应提高。浮动有机微滴凝固微萃取类似于直接悬滴微萃取,但必须保证提取溶剂密度较低水,熔点接近室温。当提取过程结束后,将样品小瓶将被转移到冰浴中,以固化富集提取相,然后转移到小锥形瓶中立即熔化为进一步富集。
液相微萃取技术与传统的提取方法相比,集采样,提取和富集浓度三方面为一体,该法具有操作简便,检测快速,分离效率高,环境友好等优点,拓展了痕量分析领域的应用前景。液相微萃取的分析物从生物样品如全血或血浆,到含有受体溶液萃取在一次性多孔中空纤维在密封的玻璃小瓶中支持的内腔中。该技术同HPLC或者GC联用可以取得更高的分离富集效果,是未来继续发展的可选方向。
小结
目前常见天然产物中所含有机化合物,多用于临床医疗,食品加工以及制药生产等方面,为了更加有效地利用与研究天然有机化合物,需要对天然产物样品进行高效的分离富集处理。经典提取技术存在分离效果差,提取率低,操作时间长,所用试剂污染环境等问题,固相微萃取、基体分散固相萃取技术、磁性固相微萃取技术、泡腾固相微萃取和液相微萃取等新型提取技术弥补了经典提取技术存在的缺陷。这些新型提取技术仍然存在自身的弊端,从而限制了分离富集的效率,样品种类的形式,试剂用量等。未来提取技术可通过与色谱质谱等其他分析仪器联用等方式进一步改善和继续发展。
参考文献
[1]Yi He.Recent advances in application of liquid-based microextraction:A review[J].Chemical Papers,2014,68(8):995–1007.
天然有机 篇7
关键词：气相色谱,有机氯农药,天然矿泉水
有机氯农药 (Organochlorine pesticides, OCPs) 是一类持久性有机污染物, 具有高的生物蓄积性、高毒性和高迁移性。土壤及水体中的OCPs可通过植物吸收和食物链传递等途径进入人体并富集, 对人类健康产生潜在的危害[1]。在中国, 自20世纪50年代起, 六六六 (HCH) 和滴滴涕 (DDT) 农药一直被广泛应用于农业生产, 分别占世界总输出量的33%和20%[2]。HCH和DDT在1983年被禁止生产, 林丹在1993年被禁止生产, 但由于其在环境中的持久性, 较高水平的有机氯农药仍在不同的环境介质、生态系统和人类组织中被检出[3,4,5,6,7,8]。本文针对天然矿泉水中15种OCPs的快速检测, 采用液液萃取-气相色谱法, 从色谱条件、萃取条件和净化方式等重要方面进行优化研究, 以期能快速、准确地分析天然矿泉水中15种OCPs。气相色谱配备ECD检测器是一种高效能的检测方法, 选择性好, 灵敏度高, 检出限低, 分析速度快, 样品用量少, 应用广泛的分析分离方法。
1 实验部分
1.1 仪器与主要试剂
GC2010气相色谱仪 (配有电子捕获检测器ECD) , 日本岛津公司;旋转蒸发仪, 上海亚荣生化仪器厂;氮气浓缩仪 (HGC-36A) 。
OCPs混合标准溶液共15种组分 (α-HCH、β-HCH、六氯苯、δ-HCH、γ-HCH、七氯、艾氏剂、氯丹、p, p'-DDE、狄氏剂、p, p'-DDD、o, p'-DDT、p, p'-DDT、异狄氏剂、灭蚁灵) , 购自国家标准物质研究中心, 替代物2种 (2, 4, 5, 6-四氯间二甲苯、二丁基氯菌脂) , 购自百灵威公司, 用于监测样品分析全过程。
弗罗里硅土 (0.246~0.147 mm) 在650℃烘干3 h, 冷却至常温, 加入φ=2% (体积分数, 下同) 的水降活2 h备用;
无水Na2SO4 (分析纯) 在450℃马弗炉中烘烤4 h, 备用;20 g/L Na2SO4溶液用正己烷提取三次。正己烷为色谱纯。
1.2 仪器条件
气相条件:美国J&W公司DM-1色谱柱 (30 m×0.25 mm×0.25μm) ;进样口温度为250℃;载气为氮气 (纯度≥99.999%) , 载气流速为1.0 m L/min。柱升温程序:起始温度为100℃, 以1.5℃/min速度升至245℃, 然后以2℃/min速度升至280℃, 保持2 min。进样方式为分流进样, 分流比1∶10, 进样量为1μL。
1.3 分析流程
1.3.1 样品的萃取
若水样中有杂质, 用少量脱脂棉塞住锥型漏斗, 将含有沉淀或悬浮物的水样进行过滤。当样品全部过滤完毕后, 用少量正己烷淋洗液承接入水样中。
加入30 g Na Cl于1 000 m L分液漏斗中, 用1 000 m L量杯量取1 000 m L水样, 用10 m L丙酮分三次润洗样品瓶的内壁, 并将丙酮润洗液倒入分液漏斗中, 加入40μL的1μg/m L二丁基氯菌与2, 4, 5, 6-四氯间二甲苯混合液于同一分液漏斗中。加入50 m L正己烷, 手持分液漏斗, 振摇几下放气, 安装分液漏斗于振荡器上, 振摇5 min进行萃取。取下分液漏斗静止10~30 min (静止时间视两相分开情况而定) , 将正己烷层转入250 m L三角瓶中, 再向水相中加入25 m L正己烷进行第2次、第3次萃取, 步骤同上, 合并三次有机相。向有机相中加入少量无水硫酸钠, 稍稍振动放置至少30 min后过滤除去机相中的水分。选择35℃恒温水浴上旋转蒸发浓缩, 当提取液剩至5~10 m L时将正己烷无损的转移至50 ml K.D瓶中, 氮吹浓缩并用正己烷定容至1.00 m L。用滴管移取正己烷提取液于带衬管的自动进样器瓶中, 进行GC气相色谱有机氯分析。在进行空白加标及样品加标分析时需要向水中加入15μL的1μg/m L的15种有机氯农药标准, 其他操作同上述过程。
1.3.2 样品净化
如果水样比较脏, 混浊, 要对样品进行净化。将1.3.1节中的浓缩提取液, 取层析柱 (30 cm×0.8 mm, 预先用丙酮和正己烷淋洗, 风干) , 自下而上依次装入少量的玻璃纤维 (预先用正己烷-丙酮混合液抽提) 、1 cm无水Na2SO4、5 g脱活后的弗罗里硅土和1 cm无水Na2SO4, 敲实。用20 m L正己烷淋洗, 待顶层的Na2SO4即将要接触空气时, 加入提取浓缩液, 用100 m L乙醚-正己烷混合液 (体积比6∶94) 淋洗, 淋洗液接至具尾茄形瓶中, 用旋转蒸发仪浓缩至小体积, 再用柔和的N2吹至1 m L, 进样1μL供气相色谱测定。
2 结果与讨论
2.1 标准曲线的绘制
分别取HCH和DDT (50μg/m L) 标准物质20μL, 七氯, 艾氏剂, 狄氏剂, 异狄氏剂、灭蚁灵 (100μg/m L) 标准物质10μL, 六氯苯 (101μg/m L) 标准物质10μL, 氯丹 (100μg/m L) 标准物质50μL, 定容至1 m L, 配成二级液, 666和DDT, 七氯, 灭蚁灵, 艾氏剂, 狄氏剂, 异狄氏剂浓度为1μg/m L六氯苯浓度为1.01μg/m L, 氯丹浓度为5μg/m L分别取二级液5μL, 10μL, 20μL, 30μL, 40μL定容至1 m L配成标准系列点。采用DM-1石英毛细管柱, 在1.2节色谱条件下, 可快速分离15种有机氯农药, 具有柱效高、分离效果好的特点。采用标准样品的保留时间定性, 外标法定量, 浓度为15 ng/m L, 分离结果如图1所示。按优化后的色谱条件进样分析, 所的标准曲线的相关系数均大于0.999, 表明线性关系良好, 见表1。
2.2 空白实验
用蒸馏水作为空白, 在与样品相同的分析条件下进行空白实验, 结果无OCPs检出, 说明实验过程未引入干扰成分。
2.3 净化条件
如水样浑浊的情况, 要进行净化, 在OCPs的残留分析测定中, 常用的净化方法有浓H2SO4磺化法、柱层析法等。浓H2SO4磺化法操作简单、快速, 适用于性质稳定的OCPs的净化, 但对于狄氏剂和异狄氏剂不理想, 加标回收率比较低;柱层析操作过程较烦琐, 但净化效果比较理想[7]。采用弗罗里硅土柱净化法, 通过多次比较分析, 用100 m L的乙醚-正己烷混合液 (体积比6∶94) 淋洗, 回收率较好。
2.4 精密度、检出限及加标回收率
将15种混合标液添加到矿泉水中, 进行了添加回收试验, 15种有机氯农药添加浓度为15 ng/m L, 平行分析11次, 按照优化的操作流程进行加标回收试验, 其结果见表1。并以3倍的信噪比计算检出限 (LOD) , 结果见表2。
2.5 实际样品测定
选取天津水源地矿泉水5个, 样品的测定按照上述操作, 得到水质中有机氯农药的含量, 分析结果见表3。
ND表示未检出。
3 注意事项
(1) 在配置有机氯农药标准时, 室内温度不宜太高或太低, 应在25℃左右。
(2) 正己烷的纯度要高, 浓缩100倍后没有干扰峰存在。
(3) 样品在旋转蒸发器和氮吹浓缩时不宜太快, 容易造成组分损失。
4 结论
采用气相色谱法, 电子捕获检测器测定15种有机氯农药, 分离效果好, 方法回收率高, 能够快速, 准确的测定天然矿泉水中的15种有机氯农药, 适合于水源地矿泉水的检测, 符合国家检测标准。
参考文献
天然有机 篇8
1 重金属废水处理的传统方法
重金属废水处理的传统工艺方法主要有化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、电解法和膜分离工艺。化学沉淀法是通过化学反应使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物, 通过过滤和分离使沉淀物从水溶液中去除, 包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法[4]。由于受沉淀剂和环境条件的影响, 沉淀法往往出水浓度达不到要求, 需作进一步处理, 产生的沉淀物必须很好地处理与处置, 否则会造成二次污染。
氧化还原法是指在废水中加入氧化剂或还原剂, 通过氧化还原反应使废水中重金属离子向更易生成沉淀或毒性较小的价态转换, 然后再沉淀去除, 一般用于废水的预处理[5,6,7]。日本同冶矿业公司发明的铁粉法用于去除含铬废水, 对Cr6+能够进行有效的还原解毒, 同时可利用铁活性较高的特点固化重金属离子, 使金属离子最终以金属形式析出, 利于重金属回收。目前已用于中小型电镀厂排放的工艺废水的治理, 但占地面积大, 产生废渣量大, 需寻找利用途径。
离子交换法是利用离子交换剂与废水中重金属离子发生离子交换作用, 从而分离出重金属离子[8]。常用的交换剂有离子交换树脂等。离子交换法是一种重要的电镀废水治理方法, 处理容量大, 出水水质好, 可回收重金属资源, 无二次污染。但树脂易受污染或氧化失效, 再生频繁, 反应周期长, 操作费用高。
电解法是利用金属的电化学性质, 金属离子在电解时能够从相对高浓度的溶液中分离出来, 然后加以利用[9]。电解法主要用于电镀废水的处理, 这种方法的缺点是水中的重金属离子浓度不能降得很低, 达标排放较难。所以, 电解法不适于处理较低浓度的含重金属离子的废水。
膜分离技术是利用一种特殊的半透膜, 在外界压力的作用下, 不改变溶液中化学形态的基础上, 将溶剂和溶质进行分离或浓缩的方法, 包括电渗析和隔膜电解[10]。电渗析是在直流电场作用下, 利用阴阳离子交换膜对溶液阴阳离子的选择透过性, 使水溶液中重金属离子与水分离的一种物理化学过程。隔膜电解是以膜隔开电解装置的阳极和阴极而进行电解的方法, 实际上是把电渗析与电解组合起来的一种方法, 在运行中容易出现电极极化、结垢和腐蚀等问题。
2 吸附法处理重金属废水
吸附法是利用吸附剂活性表面对重金属离子的吸附来去除废水中的重金属离子的一种方法。吸附剂由于分子中存在各种活性基团 (如羟基、巯基、羧基、氨基等) , 通过与吸附的金属离子形成离子键或共价键, 达到吸附金属离子的目的。吸附剂可与氢键也可与盐键形成具有类似网状结构的笼形分子, 可对许多金属离子进行螯合, 因此能有效吸附溶液中的金属离子。这可作为吸附重金属离子的前提。总体来说吸附法有材料便宜易得, 成本低和去除效果好的优点。近年来研究者对吸附法处理重金属的研究主要集中在寻求更为合适的新型廉价吸附材料, 并取得了一系列的成果, 工艺逐步成熟, 有的已开始应用在实际工程中。根据材料不同, 目前常用的重金属吸附剂可以分为无机吸附剂、有机吸附剂和微生物吸附剂, 本文主要就天然有机吸附剂在重金属废水处理中的应用进行综述。有机吸附剂是重金属废水处理的新方法, 天然有机吸附剂以其经济性好、选择性高而得以发展。常用的天然有机吸附剂有壳聚糖、纤维素、腐殖酸、细菌、真菌和藻类。
2.1 壳聚糖在重金属废水处理中的应用
壳聚糖是甲壳素的重要衍生物。甲壳素广泛存在于甲壳类动物以及许多低等植物如菌、藻类的细胞壁中, 在自然界中储量仅次于纤维素, 是一类有着极大潜在应用价值的自然资源[11]。甲壳素在脱乙酰度达50%~100%时, 成为壳聚糖, 系统名 (1, 4) -2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖[12]。壳聚糖分子中含有许多氨基和羟基, 可与大多数过渡金属离子形成稳定的螯合物, 壳聚糖对Mn2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+和Ag+等有很强的去除能力[13]。庞素娟等[14]研究了在不同浓度、温度、p H的条件下, 壳聚糖吸附水溶液Cr6+, 发现壳聚糖是一种有效的吸附工业废水中Cr6+的螯合剂。壳聚糖无毒, 无二次污染, 可用于吸附剂、絮凝剂、杀菌剂、离子交换剂和膜制剂等。Masri等[15]将壳聚糖与树皮、活化泥、聚乙烯和其他吸附材料进行了比较, 结果表明, 壳聚糖有极强的络合能力, 对大多数金属离子 (除铬离子) 的吸附量能达到1mmol·g-1。目前, 许多研究者将壳聚糖进行改性, 利用其衍生物作为重金属吸附剂。张艳雅等人[16]利用壳聚糖与香草醛反应生成的希夫碱壳聚糖 (VCG) , 通过在其一级羟基上进行交联, 制备出壳聚糖缩香草醛螯合树脂 (S-VCG) , 并研究其对重金属离子Cu2+和Pb2+的吸附特性。结果表明, 壳聚糖缩香草醛螯合树脂对重金属离子具有较强的吸附效果, 对Cu2+和Pb2+的最大吸附量分别为43.1mg·g-1和110mg·g-1。与壳聚糖相比, S-VCG的抗酸性有了较大提高。
2.2 纤维素在重金属废水处理中的应用
利用纤维素基吸附材料来吸附、分离、提取过渡金属离子和贵重金属离子, 对于环境保护有重要意义[17]。一方面, 纤维素是自然界最为丰富的可再生高分子资源, 具有无污染、易生物降解等优点, 另一方面, 纤维素来源丰富且价格低廉, 棉花、木材、棉短绒、木浆、蔗渣、黄麻、棉秆、竹子、树皮等都是天然纤维的主要来源。胡普州等[18]利用谷糠纤维素为原料, 经酯化交联反应制备了纤维素硫酸单酯强酸性阳离子交换剂, 并测定该阳离子交换剂对不同浓度的重金属离子Cu2+、Cr3+、Ni2+的饱和吸附量以及影响吸附的各种因素。研究表明, 纤维素硫酸单酯强酸性阳离子交换剂对部分重金属离子有较强的富集作用。尹小红等[19]利用农副产品废弃物麦秆、荞麦皮、锯末、稻壳中的纤维素制备纤维素强阴离子交换剂, 并测定了该类交换剂对电镀废水中Cr6+的去除率。结果表明, 该类纤维素强阴离子交换剂对Cr6+具有良好的吸附力, 其再生处理后也具有较高的吸附力, 是较好的重金属离子吸附材料。
2.3 腐殖酸在重金属废水处理中的应用
腐殖酸是自然界植物残体经腐烂分解后的产物, 是一种复杂的天然大分子有机质。其分子内含有羰基、羧基、醇羟基和酚羟基等多种活性官能团[20], 能够与许多金属离子发生相互作用, 形成稳定的螯合物。马明广等人[21]研究了不溶性腐殖酸对水溶液中的Pb、Cd、Cu等重金属离子的吸附特征。吸附等温线分别以Linear、Frendlich和Langmuir方程进行拟合, 结果显示吸附的最佳模型为Frendlich方程, 同时考察了温度、酸度及吸附时间对吸附的影响。结果表明, 随着温度的升高和p H值的增大, 不溶性腐殖酸对Pb2+、Cd2+、Cu2+的吸附量增加。随着p H的增加, 在近中性条件下不溶性腐殖酸对重金属离子的吸附率高且稳定。当p H=7时, 在实验浓度范围内Pb2+、Cd2+、Cu2+在不溶性腐殖酸中的吸附率分别为98.73%、97.86%、99.25%。吸附进行12h以后, 吸附作用基本达到平衡。不溶性腐殖酸对重金属离子具有强烈的吸附作用且吸附率稳定, 可以广泛用于去除污水中的重金属离子。
2.4 微生物吸附剂在重金属废水处理中的应用
微生物吸附法是一种新兴的处理含重金属离子废水的方法, 它最早开始于1949年, Ruchhoft[22]提出用活性污泥去除废水中的Pu-239, 去除率可达到96%, 并认为Pu的去除是由于微生物的繁殖形成具有较大面积的凝胶网, 而使微生物具有吸附能力的结果。此后国外对此进行了广泛的研究, 并且逐步发展到研究利用各种微生物如真菌、酵母、藻类等处理含毒性金属离子的污染废水。微生物吸附剂作为处理重金属污染的一类新型材料, 与其他同类材料相比具有以下优点:在低浓度下, 可对特定金属进行选择性去除, 处理效率高, 可有效地回收一些贵重金属;投资小, 运行费用低;菌种的来源广泛, 几乎可以从任何带菌物质, 特别是被重金属污染的地点, 进行菌种的采用与筛选[23]。因此, 微生物吸附剂在处理重金属污染和回收贵金属方面有广阔的前景。自然环境中的微生物吸附剂主要来源于菌体和藻类。如一些细菌、真菌、藻类等, 都发现对一些重金属离子具有良好的选择吸附性。
2.4.1 细菌在重金属废水处理中的应用
细菌是地球上最丰富的微生物, 地球上的总生物量大约为1×1018g, 细菌占其中的大部分。许多研究表明细菌及其产物对溶解态的金属离子有很强的配合能力。根据它们的结构和组成, 细菌细胞壁带有负电荷, 使得细菌表面具有阴离子的性质。金属离子与细胞表面结构材料上的羧基阴离子和磷酸阴离子发生相互作用而被固定。细菌细胞外膜上的结构成分很容易与金属发生反应, 因而金属很容易结合到细胞的表面。如芽孢杆菌属的菌株都有强大的吸附金属的能力[24]。用地衣芽孢杆菌R08吸附Pd2+, 45min吸附量可达224.8mg·g-1[25]。最大螺旋蓝细菌吸附Cd3+时, Cd3+和干细胞的最大吸附量分别可达43.63mg·g-1和37.00mg·g-1[26]。另外, 草分枝杆菌和浮游球衣菌也具有较强的重金属吸附能力。草分枝杆菌是一种类脂A含量高、具有较高负电性和较强疏水性的革兰氏阳性菌, 草分枝杆菌吸附重金属离子通常是一种快速、依赖p H值的过程, 在细胞表面的吸附, 除静电作用外金属离子也与细胞表面活性基团发生络合、离子交换以及与络合基团晶核进行吸附沉淀作用[27]。草分枝杆菌的疏水性较好, 其表面的羧酸基团提供了与金属离子形成络合物的能力, 用阳离子捕收剂十二胺和二正丁胺, 在p H为4~7的范围内进行浮选, 对草分枝杆菌及Pb2+都可获得较高的去除率[28]。浮游球衣菌 (Sphaerotilus natans) 属于鞘细菌的一种, 是由单细胞连成的呈丝状结构的一类细菌, 即许多细胞处在一个共同的、由有机物和无机物组成的鞘内, 并作直线排列。它对污水中的有机物和有毒物质有降解作用, 具有吸附重金属能力, 与其它微生物相比, 该菌体具有易培养、吸附速度快、选择性高和吸附容量大等优点。关晓辉等人[29]以浮游球衣菌为生物吸附剂, 考察了菌铅比、p H、温度和时间等因素对Pb2+吸附的影响。结果表明, 浮游球衣菌对Pb2+有很好的吸附效果, 该过程10min内即可达到吸附平衡, 且温度对吸附效果影响不大。当p H为5.5, 菌含量0.16g·L-1, 铅离子初始浓度不大于20 mg·L-1时, Pb2+去除率近100%, 浮游球衣菌最大单位吸附量为211mmol· (g干菌体) -1。浮游球衣菌对0~60mg·L-1的Pb2+吸附符合Freundlich方程。HCl和EDTA溶液可有效地将Pb2+从菌体上解吸下来并可重复使用。
2.4.2 真菌在重金属废水处理中的应用
许多真菌都可用作生物吸附剂, 如酵母、霉菌等。由于有很高的吸附能力, 因此对其吸附也研究得较为透彻。霉菌和酵母能够吸附和积累重金属, 这一特征既有以代谢为目的的主动金属离子吸附, 也有细胞及其组成成分的化学补偿而引起的被动吸附和结合。
李明春等[30]利用活性和非活性假丝酵母菌对铜、镉、镍的吸附能力进行研究, 实验表明, 30min时吸附量已达到总吸附量的90%以上。李峰等[31]在对产朊假丝酵母对铜离子吸附机理研究中发现, 细胞壁是酵母吸附重金属离子的主要部位。细胞壁的蛋白酶酶解实验证明, 对胰蛋白酶不敏感的细胞壁嵌合蛋白是铜离子吸附的主要位点。刘长风等人[32]从土壤中分离得到1株霉菌HM6对Cr (Ⅵ) 离子吸附能力最强。实验表明以HM6液体培养72h得到的菌丝球作为吸附剂吸附Cr (Ⅵ) , 当Cr (Ⅵ) 的初始浓度为50~150mg·L-1, p H值为1~2, 温度在20~40℃, 菌体投加量为2g (干重) ·L-1时, 吸附2h, 吸附量、去除率可分别达18.5mg·g-1和37%以上。
2.4.3 藻类在重金属废水处理中的应用
藻类的细胞壁主要由多糖、蛋白质和脂类组成, 具有粘性, 带一定的负电荷, 可提供许多能与离子结合的官能团。如绿藻等的细胞壁含24%~74%的多糖、2%~16%的蛋白质、1%~24%的糖醛酸, 它们可提供氨基、酞胺基、醛基、羟基、硫醇、硫醚、咪唑、磷酸根及硫酸根等官能团与金属离子结合, 此外细胞膜是具有高度选择性的半透过性膜, 这些特点决定了藻类可以富集许多离子。藻类细胞壁结构及离子种类的不同, 决定了富集的效率与选择性, 这可能与静电引力及离子或水合离子的半径有关系[33]。
N.Rangsayatorn等[34]研究表明, 钝顶螺旋藻 (Spirulina platensis) 对Cd2+具有很强的吸附能力, 用于处理含低浓度Cd2+的废水具有很高的可行性。活体钝顶螺旋藻对Cd2+结合迅速, 其最大吸附量可达98.04 mg·g-1。盐泽螺旋藻对Cd2+也有显著的吸附能力。利用盐泽螺旋藻 (S.subsala) 干粉吸附Cd2+、Cu2+、Ni2+, 选择性顺序为Cd2+>Cu2+>Ni2+, 且吸附能力明显强于相同条件下的啤酒酵母菌 (Saccharomyces cerevisiae) 干粉, 尤其是对Cd2+的吸附, 当Cd2+平衡浓度为100 mg·L-1, p H为4时, 其最大吸附量为312 mg·g-1。
2.5 微生物吸附剂的吸附机理
对于不同的微生物, 如藻类、真菌和细菌, 它们的细胞壁上主要组成成分的差异导致了它们吸附重金属的机理不同。此外, 溶液中的重金属离子在一定程度上也影响着生物吸附。因此, 人们对金属——微生物相互作用机理的认识仍处在初级阶段, 但已有越来越多的科学工作者开始关注生物吸附的机理, 从而对这一复杂的生物物理化学过程有更加深刻的本质认识, 认为主要存在表面络合机理、离子交换机理和氧化还原机理。
当生物体置于金属溶液中时, 首先与金属离子接触的是细胞壁, 细胞壁的化学组成和结构决定着金属离子与它的相互作用特性, 体现为表面络合作用。微生物能通过多种途径将重金属吸附在其细胞表面。细胞壁主要由甘露聚糖、葡聚糖、蛋白质和甲壳质组成, 这些多糖中的氮、氧、磷、硫等原子都可以提供孤对电子与金属离子配位。同时, 金属离子还会与细胞壁或胞外多聚物上的活性官能团配位结合, 这些官能团有羧基、醛基、酮基、羟基、咪唑基、氨基、亚氨基、磷酸根、硫酸根、酚酞、胺等[35]。
金属离子除了能与细胞壁上的负电性官能团络合而被吸附外, 还存在离子交换机理。离子交换是细胞物质结合的金属离子被另一些结合能力更强的金属离子替代的过程。离子交换过程常受溶液值的影响。离子交换随不同菌种和生长条件而变化, 生长条件可影响细胞上磷酸根和羧基的比例, 从而影响对不同金属的吸收, 一般过渡金属被优先吸收, 而碱金属、铁、镁、钙则不被吸收[36]。但是到目前为止对这些离子交换的起因尚无合理的解释, 这还有待于进一步探索。
变价金属离子在具有还原能力的生物体上吸附, 有可能发生氧化还原反应。这种机理的存在常与某些菌株所分泌的酶有关。一般来说, 氧化还原反应需要有代谢活性的细胞参与, 但也有微生物死细胞能吸附金属离子并将其还原为元素态的报道[37]。
3 有机吸附剂处理重金属废水发展趋势
吸附法作为一种重要的物理化学方法, 在重金属等废水处理中已得到广泛应用, 吸附分离技术的发展为工业界和环保领域提供了一个重要机会。目前工业上普遍使用的吸附剂价值昂贵, 使吸附法广泛应用受到限制, 以廉价、废弃、来源广泛的天然高分子有机物为原料开发廉价、高效吸附剂将是有机吸附研究的一个重要方面, 同时吸附剂的再生、二次污染的规避、重金属的回收也是吸附法处理废水中应该着重考虑的问题。集各类吸附剂之所长, 研究新型复合型重金属吸附剂, 即将无机、有机或生物材料复合处理重金属废水, 不久也将成为人们关注的方向。在选择吸附原材料时要关注材料去除重金属离子的效果、材料的价格、材料的适用性和材料的可再生性。
以天然有机物为吸附剂对废水中有毒重金属的去除及稀有贵金属的回收, 具有高效、经济、简便、选择性好的优点, 特别是处理传统方法不能处理的低浓度重金属废水具有独特的应用价值, 因此是一种应用前景很广阔的重金属废水的处理手段。