天然抗氧化剂（精选4篇）
天然抗氧化剂 篇1
摘要：简要介绍了茶多酚、迷迭香提取物、葡萄籽提取物和番茄红素等4种天然植物抗氧化剂在医药、保健、化妆品等领域的应用, 是人们对其应用有所了解。
关键词：天然植物,抗氧化剂,作用
抗氧化剂是一种可以有效延缓或是阻止自动氧化的化学物质, 它能够清除自由基对人体的损伤。早期合成的人工合成抗氧化剂因其可以引起人类某些疾病而逐渐被禁用或淘汰。人们开始从自然界中直接寻找那些具有抗氧化、抗辐射和抗癌等多种功效的, 具有天然、高效、低毒等特性的天然抗氧化剂, 并将其广泛地应用于医药、保健和化妆品等领域。
一、茶多酚
据古籍记载, 茶的保健功能有61 种, 药用价值有20余种。茶叶中可以提取出多种抗氧化物质, 这些物质主要为酚类物质, 人们称之为茶多酚。茶多酚主要包括4大类物质——儿茶素类、黄酮类、花青素类及酚酸类。
茶多酚作为一种能够有效清除自由基的天然抗氧化剂, 成为一种判定其他天然植物有效成分抗氧化能力大小的一种标志物。茶多酚被广泛地应用于化妆品、医药及生理保健等领域, 在医药领域中, 茶多酚主要用来防治高血压、抗动脉粥样硬化和抗肿瘤。在化妆品领域中, 茶多酚可以延缓皮肤的衰老。
二、迷迭香提取物
与VE、茶多酚等相比, 迷迭香提取物以其抗氧化作用的高效性、耐高温、易溶于油脂等特性而显现出极好的市场开发前景。与合成抗氧化剂相比, 迷迭香提取物无毒、易吸收, 可以和多种抗氧化剂配合使用, 具有广谱的高效杀菌作用, 使用时安全性能较高, 可降低人体血脂水平、抑制人体动脉粥样硬化, 具有延缓机体衰老的功能。
迷迭香提取物中最主要的有效成分为迷迭香酸, 这种物质可以抑制肌肤中透明质酸酶的活性, 使肌肤表皮细胞内的透明质酸长期稳定存在, 从而有效防止外界微生物侵入肌肤, 阻止各种毒素在肌肤内的扩散, 进而提高肌肤的抗感染和抵御恶劣环境刺激的能力, 可以避免紫外线和其他各种射线对纤弱的肌肤的损伤, 因此在各种防晒霜和隔离霜类化妆品中广泛应用。作为化妆品和各种洗发护发产品的一种添加成分, 迷迭香提取物能提高肌肤的血液循环, 强化血管的收缩和舒张能力, 通过对细胞内的自由基的清除和对弹性蛋白的降解作用, 达到保持人体肌肤光泽与弹性的功效, 同时可以减少头皮屑的产生, 抑制脱发。
三、葡萄籽提取物
目前从植物体内分离得到的各种抗氧化剂中, 葡萄籽提取物的抗氧化活性最高, 其抗氧化效果要比VC和VE高30~50 倍。葡萄籽提取物中, 含有花色素苷类、黄酮醇类等50 余种活性物质。其中以原花青素的抗氧化活性最强, 具有极强的自由基清除能力。作为药物中的一种添加成分, 葡萄籽提取物可以抑制动脉粥样硬化的发生, 具有抗凝血的功效, 还具有抑制低密度脂蛋白氧化的作用, 在清除机体内的自由基成分和防癌、抗肿瘤等方面具有极多的功效。此外, 葡萄籽提取物添加在化妆品中也具有极强的抗紫外线辐射、抗衰老的作用, 在欧美国家, 葡萄籽提取物被称为“皮肤维生素”和“口服化妆品”。
四、番茄红素
番茄红素是目前发现的类胡萝卜素类中唯一可以减少疾病危害的成分, 主要存在于番茄成熟果实中, 极易被人体消化、吸收与利用。人体血清中番茄红素的含量占人体血清中类胡萝卜素的50%左右, 睾丸、前列腺和肾上腺等部位也含有较高浓度的番茄红素。哺乳动物自身不能合成番茄红素, 必须从番茄或番茄制品中去摄取番茄红素。番茄红素比其他类胡萝卜素碳链长, 因此其清除自由基的抗氧化能力极强。番茄红素可以对细胞之间的信息加以感应、对细胞的生长发育进行调控, 预防肺癌、胃癌、前列腺癌等多种癌症的发生。
参考文献
[1]肖香.迷迭香精油及抗氧化剂的提取纯化研究[D].江南大学, 2006.
[2]王晓宇, 葡萄酒抗氧化活性及其检测方法的研究[D].西北农林科技大学, 2008.
天然抗氧化剂 篇2
1 DPPH法的基本原理
DPPH法是50多年前美国斯坦福大学的Marsden Blois[1]提出的。DPPH (1, 1-diphenyl-2-picrylhydrazyl, 1, 1-二苯-2-苦肼基) (见图1) 上多余的电子易离开, 从而形成自由基。由于DPPH的氮原子N1和N2间电子的共振离域 (见图2) 使该自由基稳定。甲醇或乙醇和DPPH间的氢键使电子局限于N1 (见图3) , 因此DPPH分子间不能形成二聚物。电子的离去使DPPH呈深紫色, 其醇溶液在紫外-可见光区约520 nm处有最大吸收。
当DPPH的醇溶液与具有供氢能力的物质 (抗氧化剂或自由基清除剂) 混合时, 形成还原形式 (见图4) , 紫色减弱, 吸光度变小。该反应可表示为:
其中, Z·和ZH分别表示DPPH自由基及其还原形式, AH是具有供氢能力的抗氧化剂分子, A·是供氢反应后生成的自由基。
脂质 (LH) 的自动氧化是自由基反应, 反应中生成的脂质自由基 (L·) 与具有供氢能力的抗氧化剂 (AH) 发生反应:
脂质的氧化被抑制或阻止。该反应与反应 (1) 类似。用Z·代表L·, 利用反应 (1) 就可测定AH是否具有抗氧化活性以及抗氧化活性的强弱。
反应 (1) 中吸光度的减小可用分光光度计检测。吸光度减小的程度与自由基被清除的程度呈线性关系, 吸光度下降的越多, 被测物质的抗氧化能力越强, 或清除自由基的能力越强。因此, 可用来筛选具有抗氧化活性的物质或评价其抗氧化能力的高低。
A·能与自身或Z·进一步反应。A·的进一步反应决定整个反应过程的化学计量关系, 即一分子抗氧化剂能供给DPPH的氢的数量。Blois[1]使用含有巯基的半胱氨酸 (RSH) 作为标准抗氧化剂, 反应为:
反应 (2) 进行的同时, 生成的RS·间也能相互反应:
即两分子半胱氨酸与两分子DPPH反应, 化学计量关系为1∶1。
如果分子上有两个氢, 如抗坏血酸 (VC) 分子, 那么在第一次供氢反应之后会有第二次供氢反应:
即一分子抗坏血酸与两分子DPPH反应, 化学计量关系为2∶1。
2 DPPH法的操作及影响因素
典型的DPPH法的操作步骤如下:将DPPH的甲醇或乙醇溶液 (3.9 m L) 与样品溶液 (0.1 m L) 混合, 在515 nm或517 nm检测吸光度, 检测30 min或检测到吸光度稳定。也有将0.1 m L DPPH溶液与3.9 m L样品溶液混合的, 或者将一定浓度的DPPH溶液分别与等体积、不同浓度被测物混合, 在室温下反应一定时间 (如20 min) 后测量吸光度。
2.1 反应容器
如果用标准比色皿 (1 cm厚、最大工作体积4 m L) 进行测量, 最好是将2 m L DPPH和2 m L被测物混合, 此时分析精度最高。但是由于植物提取物等天然活性成分难以获得, 可利用的量少, 常将3.9 m L DPPH与0.1 m L被测物混合, 降低了精确度。由于DPPH在可见光区有强吸收, 所以测量时也可使用塑料比色皿, 分析中所用的甲醇或乙醇溶剂对塑料比色皿没有影响[2]。
2.2 溶剂和p H
DPPH法使用的溶剂是甲醇或乙醇, 二者能达到同样的效果, 且都不干扰反应。但在使用水或丙酮等其他溶剂时, 测得的活性相差极大[3]。溶剂通过供给或接受质子形成氢键而影响被测物与DPPH·反应的快慢。醇是非常强的氢键H-B接受者和H-B提供者, 它们能将其醇羟基上的H供给DPPH的氮N2形成H-B (图3) , 使电子完全定位于N1, 增加自由基的反应性[4], 提高速率常数。
Blois[1]用醋酸缓冲溶液使体系p H控制在5.0~6.5;但在实际应用中一般不考虑p H, 因为在甲醇或乙醇中p H值的意义不确定。
2.3 试剂浓度
用分光光度法时应使吸光度值小于1, 因此, DPPH的浓度应在50~100μM之间。Blois[1]发现, DPPH储备液会慢慢变质, 自由基活性每周损失约为2%~4%。因此使用时最好用氮气保护的自动滴管并用铝箔覆盖。
2.4 波长和仪器
在不同研究中, 测量吸光度选用的最大吸收波长是不同的, 如515、516、517、518和520 nm, 其中515 nm和517 nm用的最多。
常用分光光度计测定吸光度, 也可使用具有滤光器的色度计进行测量。
2.5 反应时间
Blois[1]推荐的反应时间是30 min, 也有反应5 min[5]或10 min[6]的。由于底物间的反应速率往往不同, 最实际可行的方法是一直反应直到反应完全。
3 结果的表示
解释数据最简单的方法就是根据吸光度对被测物 (抗氧化剂) 浓度做图。Blois[1]根据实验数据绘制出的“标准曲线” (图5) 的吸光度取整数值 (0.6~0.2) , 被测物 (半胱氨酸) 的对应终点是230 nmol, 与预期的滴定终点不一致。将浓度范围延伸至350 nmol, 以便能精确测定。测定时要考虑还原形DPPH和被测物 (尤其是植物提取物) 的颜色, 因为在测定波长处它们也有一定的吸光度。
如果被测物 (抗氧化剂) 的摩尔质量已知, 可以用化学计量关系表示测定的结果, 研究构效关系时普遍使用。如果被测物的摩尔质量未知或不确定, 如植物提取物, 结果可用每克提取物的DPPH当量的形式表示。此外, DPPH法还常用EC50、抑制率和AE表示结果 (抗氧化剂活性) 。
3.1 EC50 (efficient concentration, 有效浓度)
EC50 (也有用IC50表示的) 是Brand-Williams等[2]提出的, 它是使DPPH起始浓度减少50%时抗氧化剂的浓度。目前EC50使用普遍, 许多研究人员都用此参数介绍他们的研究结果。EC50类似于“生物学”参数半数致死量LD50。实际上, 我们更应关注的是“EC100” (即反应的终点) 。EC50的缺点:抗氧化活性越高, EC50值越低;不同研究中DPPH的起始浓度不同, 得到的EC50数据可比性差。也有用达到EC50所需时间TEC50表示结果的。
3.2 抑制率 (%)
抑制率 (或叫“淬灭率”) 是普遍使用的另一种表示结果的方法, 即DPPH减少的百分率Q (图5) 。抑制率越大, 抗氧化能力越强。抑制率Q的定义为:
A0是起始吸光度, Ac是加入浓度为C的被测物的吸光度值。
也有用被测物对DPPH·的清除能力SA (scavenging activity) [8]表示结果的:
其中:A0———DPPH·的起始吸光度
Ai———DPPH·与被测物反应后的吸光度
Aj———被测物的吸光度 (空白试验)
3.3 AE
AE (antiradical efficiency, 抗自由基效率) 是Sa'nchezMoreno等[9]提出的, 用下式计算:
AE类似于生物分子反应的速度常数, 用AE数据得出的抗氧化活性的顺序为抗坏血酸>咖啡酸>没食子酸>丹宁酸>生育酚>栎精, 与其他方法得到的结果不同。De Beer等[10]提出一个与AE类似的参数-RSE。RSE是DPPH衰减的起始速率与EC50的比率。AE和RSE的重复性差, 它们随试剂浓度而改变, 因而用得较少。
3.4 其他表示方法
也有用剩余的DPPH的百分率表示的, 即DPPH与被测物反应后用分光计测量其颜色的损失:
%DPPH·REM与抗氧化剂的浓度成比例, 这与EC50类似。
4 DPPH的特点及应用
Blois[1]提出的DPPH法是测定抗氧化活性的最早方法, 最初用于发现天然原料 (如植物) 中的供氢体 (抗氧化剂) 。后来, 用于测定酚类物质、食品及生物相关样品的抗氧化能力。Blois法过于简单, 由于反应的复杂性, 总化学计量系数不一定是1或2这样的整数。此外, 第一步反应 (反应1) 有时可逆[2], 不过Blois法依然很有用。
DPPH法简单、快速, 测定时只需要一个可见分光光度计, 对于快速筛选、评价多种样品清除自由基的活性非常方便, 因此, 广泛应用于筛选天然抗氧化剂 (植物提取物) 、评价抗氧化活性的高低。
与脂质氧化不同, DPPH法没有底物, DPPH自由基能直接获得, 不需通过化学反应制备 (直接将其溶解于甲醇或乙醇中, 快速溶解) 。脂质氧化生成的脂质自由基L·、过氧自由基LOO·和烷氧自由基LO·与抗氧化剂间发生的反应是氢原子转移 (Hydrogen Atom Transfer, HAT) 反应 (反应1) , 一般认为DPPH法与抗氧化剂间的反应也是HAT。但也有人认为DPPH既是自由基也是氧化剂, DPPH自由基颜色的失去可经过HAT反应、还原反应 (电子转移, electron-transfer, ET) [11]或其他反应。这样, 对用DPPH法测定具有抗氧化活性的物质会做出错误的解释。
DPPH是一个稳定的氮自由基, 存在的时间较长, 而脂质氧化生成的自由基活性高、存在时间短暂 (瞬间存在) 。由于空间阻碍作用, 许多能与脂质自由基快速反应的抗氧化剂与DPPH的反应很慢, 或对DPPH无活性。例如, 抗坏血酸和芸香苷的TEC50值分别为1.15 min和103 min, 因此, 使得在DPPH法中活性较差的物质, 在食品体系或生物体系中可能会有不同的结果, 即DPPH法不能完全、准确的评价抗氧化能力。
在DPPH法中, 空间效应是反应的决定性因素。小分子更容易接近自由基, 因此, 该法测得的小分子物质的抗氧化活性较高。
使用DPPH法时, 生色团的存在会干扰测定。如类胡萝卜素在515 nm附近有吸收, 会对测定结果有影响。
此外, 单羟基酚类物质 (如酪氨酸) 、单糖 (如葡萄糖) 、嘌呤和嘧啶不能与DPPH反应;蛋白质遇DPPH沉淀;低价无机离子干扰反应 (如Fe2+) , 测量时必须将其除去或分别检测[1]。
天然抗氧化剂 篇3
1 中变催化剂的选型
对于以天然气造气, 中变串低变的制氨工艺, 为了保护铜基低变催化剂不被硫毒害, 要求中变出口工艺气体中H2S含量小于1×10-6, 最好小于0.5×10-6。中变催化剂按本体硫含量的高低可分为两类, 一类是以FeSO4为原料制造的本体硫含量较高的催化剂, 如以含SO42-的质量百分数计, 大约为0.7%或更高。这一类催化剂的耐硫毒性比较好, 一般适用于以重油或煤为原料先中变后脱硫的合成氨厂。若将这类催化剂用于中变串低变工艺, 放硫时间一般需5~10d, 才能使中变炉出口气体中的硫含量符合低变炉进口气的要求。这类催化剂制造工艺简单, 所以价格较低。另一类是本体含硫量以硫计在0.06%以下的低硫催化剂, 此类催化剂制造成本比较高, 所以价格也较高。这类催化剂一种是以FeSO4为原料, 经特殊工艺制造, 本体含硫量0.04%~0.06%, 放硫时间大厂一般48h左右, 小厂普遍为120h左右。另一种以Fe (NO3) 2为原料, 催化剂本体含硫量小于0.025%, 放硫时间更短, 十多个小时即可, 或者不需专门的放硫。
低硫催化剂适用于以天然气或轻油为原料, 蒸汽转化后中变串低变的合成氨或制氢工厂。针对我公司油改气后的工艺流程, 为了缩短开车时间, 提高企业的综合效益, 认为选用低硫中变催化剂为好。对低硫中变催化剂来讲, 以FeSO4为原料和以Fe (NO3) 2为原料, 两者价格差不多, 所以我们选用以Fe (NO3) 2为原料制造的催化剂。目前以Fe (NO3) 2为原料的中变催化剂有B113、CB-3、FB123等, 但从性能价格比等方面考虑, 我们认为选B113为宜。
B113系列中变催化剂的生产厂家, 据我们了解有5家之多, 具体有B113、NB113和NCB113型催化剂。我们经过考察和咨询了解, 最后选用了山东环球化工集团股份有限公司生产的B113型中变催化剂。
2 B113使用情况
2.1 工艺流程
我公司原共有3套重油气化中变系统, 为配合油改气工程投用后天然气转化的中温变换, 对二、三期重油气化中变进行了改造, 改造后的二、三期中变均采用2台变换炉并联形式, 催化剂均为B113型。二期中变2001年4月20日投入生产运行。三期中变2001年3月8日投入生产运行, 到目前为止, 已更换过三炉, 但一直还使用B113型。现对三期中变运行情况予以总结, 其工艺流程见图1。
360℃的转化气直接进入两台并联的中温变换炉 (H1、H2) , 在中变催化剂B113的作用下, 转化气中的CO与水蒸气发生变换反应, 生成H2和CO2, 并放出大量的反应热, 使气体温度升高。出中变炉的气体温度约430℃, 含CO约3.6%, 该变换气体通过中变换热器加热进甲烷化炉的气体, 自身被冷却到412℃, 然后依次经过中变废热锅炉 (C0401) 和中变锅炉给水预热 (C0402) , 温度降至210℃后进入低温变换炉。
2.2 催化剂的装填
三期中变系统第一中变炉 (H1) φ2 600×34mm, H 7 963mm, 内衬隔热混凝土150mm和不锈钢板2mm, 内装填B113催化剂一层, 共20t。第二中变炉 (H2) φ2 600×34mm, H6 556mm, 内衬隔热混凝土150mm和不锈钢板2mm, 内装B113催化剂一层, 共18.5t。
2.3 催化剂的升温还原
2.3.1 升温还原流程
(1) N2升温流程
(2) 还原流程
2.3.2 升温还原曲线 (表1)
2.4 催化剂实际运行情况
三期中变投入生产运行已十多年, 最近几个月的实际运行情况见表2。
3 结语
3.1 B113活性好
中变催化剂的使用寿命主要取决于催化剂的失活速率而不是初活性。B113在我公司天然气换热式转化制氨工艺中温变换系统已使用十多年, 在进中变转化气CO2含量高达14.4%的情况下, 出口变换气中CO含量仍能降到3.0%左右, 表明B113中变催化剂具有很好的活性, 能够得到很好的CO变换率。十多年仅更换三炉催化剂, 说明了B113的失活速率很慢。
3.2 稳定性好
催化剂好坏关键不是初活性而是在运转过程中活性的稳定性, 即活性随时间的下降速度越慢越好, 活性的变化可反应在温度的变化上。从B113使用十多年的情况来看, 反应热点一直在第一点, 没有一点下移之趋势。因此我们认为B113型中变催化剂具有很好的热稳定性。
3.3 B113具有很好的节能效果
B113用于我公司天然气换热式转化制合成氨工艺中温变换系统之中, 因入中变炉转化气的水气比取决于天然气转化系统, 中变系统不另外增加水气比。有时在入中变转化气水气比为0.39的情况下, 出口CO仍能达到3.5%以下。因此我们认为B113型中变催化剂也可用于低水气比条件, 在不影响转化系统操作的条件下, 降低转化系统水碳比, 不会对中变系统产生不利影响, 使用B113型中变催化剂具有很好的节能效果。
3.4 机械强度较高
催化剂的强度是评价催化剂性能优劣的重要指标之一, 对于中变催化剂来说, 甚至比活性更关键, 决定中变催化剂使用寿命的关键因素, 不是床层的初始压力降, 而是因催化剂逐渐粉化和杂质进入催化剂床层等因素引起的实际操作压力降增加, 以及增加的速度和程度。B113在我公司已使用十多年, 系统阻力降一直保持在0.01~0.02MPa之间, 没有明显上涨, 也没有涨的趋势, 因此我们认为B113在使用过程中没有发生破碎的情况, 具有很高的机械强度。这一点可以从B113还原态强度检验指标可以看出。
3.5 B113在还原过程中不需专门放硫
中变催化剂本身含硫量是评价催化剂的重要指标之一, 而放硫的难易更是评价催化剂好坏之关键, 尤其对中串低工艺而言。我公司在B113中变催化剂还原结束之后, 经分析出口H2S已达到1.0×10-6以下, 所以直接导气并入系统投气生产运行。没有进行专门的放硫。因此我们认为B113不但本身含硫量低, 更为重要的是B113放硫非常容易。
摘要：介绍B113催化剂在天然气换热式转化工艺中变系统的应用。总结十多年来的运行情况, 认为B113具有活性好、稳定性好、节能效果好、机械强度高及在还原过程中不需专门放硫等优点。
天然抗氧化剂 篇4
天然矿物埃洛石纳米管( HNTs) 是一种新型纳米材料,价格低且易得。其内表面结构特殊,外表面带有负电荷,能够与带正电的粒子发生反应[9]。由于具有独特的物理化学性质[10],HNTs广泛地应用于催化行业[11,12]。然而,将HNTs用于对苯二酚加氢制1,4 - 环己二醇的研究鲜有报道。本工作以HNTs为载体,采用浸渍沉淀法制备出负载型Ru /HNTs催化剂,利用透射电子显微镜( TEM) 、BET法、吡啶吸附红外光谱( Py - IR) 法等对催化剂性质进行了表征,同时考察了其催化对苯二酚液相加氢制1,4 - 环己二醇的反应性能。
1实验部分
1. 1原材料
三氯化钌( Ru Cl3·3H2O) : 分析纯,由辽宁沈阳科达试剂厂生产。碳酸铵: 分析纯,由广东汕头西陇化工股份有限公司生产。HNTs由中国石油兰州石化公司提供。对苯二酚: 分析纯,由上海中秦化学试剂有限公司生产。异丙醇: 分析纯,由天津富宇精细化工有限公司生产。氮气和氢气: 纯度为99. 99% ,由陕西咸阳伟丽工业气体有限公司供应。
1. 2 试样制备
Ru / HNTs催化剂采用浸渍沉淀法制备标题物。首先HNTs于300℃下焙烧6 h,然后过筛( 筛孔直径为0. 075 mm) 。将预处理的HNTs( 4. 7 g) 与三氯化钌( 0. 3 g) 溶液均匀混合,在80℃下搅拌浸渍5 h后加入碳酸铵沉淀24 h,过滤,洗涤,并于110℃下干燥24 h。催化剂前驱体在内径为8 mm的固定床反应器中还原,高纯氮气吹扫下升温至450℃ ( 升温速率15℃ /min) ,高纯氢气( 气体流速60 m L/min) 恒温还原3 h,还原后的催化剂在高纯氮气保护下降至室温。
Ru / Ti O2催化剂其制备方法及操作条件同上。
1. 3 试样表征及仪器
在美国Micromeritics公司制造的ASAP 2020型全自动物理吸附仪上,测定催化剂的比表面积、孔容及孔分布。以氮气为吸附质,于液氮温度下完成,吸附前试样须在120℃下抽真空2 h。采用BET法计算试样比表面积。
在美国PE公司制造的ARL 3520型分光光度计上,采用等离子体原子发射光谱法( ICP -AES) 测定金属元素的含量。
在美国FEI公司制造的TECNAi G 2型TEM上,观察催化剂的形貌。分析前,试样先研磨成粉状物,以乙醇溶液为分散剂,用超声波振荡处理30 min,然后将悬浮液滴在铜网上观察。
在美国EDAX公司制造的电子能谱( EDS)仪上,分析试样微区的元素种类。
在美国Nicolet公司制造的FT 2510 T型傅里叶变换红外光谱( FTIR) 仪上,采用Py - IR法测定催化剂的表面酸性。
采用气相色谱 - 质谱联用仪( 由美国安捷伦科技公司制造,型号为6890 /5973 N) 和气相色谱仪( 由上海天美公司制造,型号为GC 7890Ⅱ) 对过滤后的催化剂进行定性和定量分析。
1. 4 催化剂性能评价
对苯二酚液相加氢制1,4 - 环己二醇反应在0. 5 L高压反应器中进行。依次将Ru / HNTs催化剂 ( 0. 5 g) 、对苯二酚 ( 5 g) 和溶剂异 丙醇( 300 m L) 加入到500 m L烧杯中,搅拌溶解后置于反应器中。以100℃ /h的升温速率加热到150℃后,将搅拌速率调至700 r/min,反应开始计时。操作条件为: 压力3. 5 MPa,温度150℃,时间3 h。反应结束后,冷却降温,取样分析。
2结果与讨论
2. 1催化剂表征
2. 1. 1 BET分析
由表1可知,与HNTs载体相比,Ru /HNTs催化剂的比表面积和孔容略有增大,平均孔径略有减小。这是由于活性组分Ru负载于载体表面后形成新的小孔所致。
2. 1. 2 TEM 分析
由图1可知,HNTs载体为管状结构,其中有部分破裂,无明显套管现象; Ru /HNTs催化剂表面均匀分布着黑色的Ru颗粒。另外,由Ru /HNTs催化剂的EDS谱图( 见图2) 可进一步确认催化剂中Ru粒子的存在。
2. 1. 3 Py - IR 分析
由图3可知,Ru /HNTs催化剂分别在1 450,1 620 cm- 1处和1 540 cm- 1处出现了Lewis酸和Brnsted酸的特征峰[13]; HNTs载体仅存在Lewis酸对应的吸收峰,并且峰高明显低于前者。
2. 2 催化剂活性评价
由实验可知,分别选用Ru /Ti O2催化剂和Ru / HNTs催化剂,催化对苯二酚液相加氢制1,4 - 环己二醇,二者转化 率分别为21. 8% ,65. 8% ,选择性分别为39. 3% ,38. 8% 。由此可知,后者转化率高于前者,二者选择性相当。结合图3可知,仅有Lewis酸存在时,HNTs载体无活性; 当Lewis酸和Brnsted酸同时存在时,Ru /HNTs催化剂表现出了良好的催化活性。由此可以确定,只有在两酸并存时催化剂才具有活性。
3 结论
a. 以HNTs为载体,制备出Ru / HNTs催化剂。与前者相比,后者比表面积和孔容略有增大,平均孔径略有减小; 其表面均匀分布着黑色的Ru颗粒; 在1 450,1 620 cm- 1处和1 540 cm- 1处分别存在Lewis酸和Brnsted酸的特征峰。