化学氧化剂

化学氧化剂（精选11篇）

化学氧化剂 篇1

随着人类社会进步, 对煤、石油和天然气等需求量剧增, 不仅加剧了化石能源的日渐枯竭, 而且显著加大了空气中CO2含量[1]。CO2作为最重要的温室气体, 其在大气中浓度正以每年2×10-6的速度递增, 即将达到并超越400×10-6[2], 其引发的全球气候变暖及生态问题是人类可持续发展的严峻挑战。

面对日益恶化的能源与环境问题, 各国政府高度重视CO2的减排、捕获和固定工作[3—5]。另一方面, CO2作为最丰富的碳源, 为转化成高附加值燃料或精细化学品提供了契机[6,7]。挖掘新的人工碳循环, 将CO2有效回收利用, 促使其转化为新型、绿色的碳资源, 将对人类环境和能源方面具有革命性意义。

CO2具有极强化学稳定性, 按现有科技手段及水平, CO2再利用能力远低于其产生的规模和速度。实现新的人工碳循环需要深入认识CO2活化理论、开发高效催化剂以打开高强度C—O键, 为形成新的C—H键或C—C键垫定基础[8]。关于CO2转化已有大量文献报道, 主要集中于表1所示的对CO2进行催化加氢、光化学或电化学转化, 或者与天然气的催化重整制合成气等。传统的化学转化方法通常在高温高压下进行, 对能量供给、设备强度和安全性均有较高要求。

CO2电化学转化, 或称CO2电化学还原, 能够有效利用可再生的电能, 为“碳中和” (Carbon-neutral) 战略提供有效途径, 具有较好的研究和应用前景[9]。其优点可归纳为三点[10,11]: (1) 电还原反应可在温和条件下进行, 即不需高温高压; (2) 电化学设备可获得较其他化学转化设备更高的能量利用效率; (3) 通过电极电位可以直接控制催化剂表面自由能, 为控制反应速率和产物选择性创造条件。

目前, CO2电还原工作主要集中于探索新型催化剂[14]以及相应产物的生成机理考察[15]。此外, 反应条件[16]和电化学反应器[17]的探索也为关键材料提供了工程验证。研究焦点集中于[18,19]: (1) 高能量效率 (高法拉第效率或电流效率) , 即对特定产物具有高收率和选择性, 并能有效降低过电位; (2) 高反应速率 (高电流密度) 。因而本文综述了CO2电还原关键技术———催化剂的最新研究进展, 结合各种CO2催化技术的原理和特点分析了这些技术的优势与不足, 并对CO2的催化转化前景进行了展望。

CO2电化学还原理论始于19世纪, 在最近30年里已有长足进步[20,21]。CO2电化学还原较常见产物为甲酸[17,22]、CO[23,24]和乙烯[25], 也可通过6电子或8电子反应生成甲醇[13]和甲烷[26]。生成各种产物的热力学电位参见方程式 (1) ~式 (7) : (p H=7, 水溶液, vs.NHE, 25℃, 1 atm (1atm=101 300Pa) , 1 M溶质) [27]:

CO2的电化学还原主要包括CO2活化和加氢过程, 是复杂界面的多步反应, 涉及得失电子、吸附解析等复杂进程, 由于整体反应受第一步———CO2活化过程中的单电子还原反应制约 (反应式 (7) ) [28], 且通常在高过电位才能发生, 因此, 降低该步过电位是提高整体反应能量效率的关键。

CO2电化学还原产物的收率和选择性影响因素众多, 但其关键技术主要是通过催化剂的界面作用, 从而现有研究可分为异相、均相催化剂两个方面。

1 异相催化剂

1.1 传统金属电极材料

电极材料性质强烈影响电催化过程, SánchezSánchez等对不同金属的电化学还原CO2的界面行为、产物分布进行了详细的介绍[29]。由于CO2电还原中常伴随析氢反应 (hydrogen evolution reaction, HER) , 其竞争作用对CO2还原产物有较大的影响, 从而根据析氢电位不同, 可将传统金属电极材料大致分成以下四类[30]:

第一类, 较高析氢过电位材料, Pb、Hg、In、Sn、Cd、Tl、Bi等, 主要产物是HCOO-;

第二类:中等析氢过电位材料, Au、Ag、Zn等, 主要产物是CO;

第三类:较低析氢过电位材料, Ni、Fe、Pt、Ti等, 主要产物是H2;

第四类:Cu, Cu具有独特的电催化性质, 可生成多种燃料产物, 其中, CH4和C2H4含量较大引起了高度关注。

1985年, Hori等[31]最先发现CO2在Cu电极上还原时具有特殊燃料化行为。2006年, Gattrell[18]对水体系Cu电极上CO2还原成CH4、C2H4的过程进行总结, 认为吸附态的CO是该多步反应重要的中间体且铜电极的晶体结构直接影响反应进程。Peterson等[32]应用密度泛函理论 (DFT) 深入分析了反应机理, 认为Cu催化CO2还原的速控步骤是吸附态CO质子化形成吸附态CHO的过程, 提高CHO稳定性将有助于降低过电位。Durand等[33]进行了理论拓展, 深入探索了多晶Cu的晶体结构对产品选择性影响, 发现中间产物在面心立方晶格 (211) 面上具有更高稳定性, 更易得到产物CH4。最近Schouten等[34]利用在线质谱, 发现在C1途径中吸附态CHO是关键中间态, 其C—O键断裂易形成甲烷, 而并行的C2途径可能遵循首先形成吸附态羰基二聚物、之后形成吸附态的烯二醇或金属环氧中间体, 最后得到产物乙烯的路线。

传统金属电极有助于分析及认识机理, 但目前仍存以下问题[30]: (1) 过电位往往高达1.0 V; (2) 特定产物的选择性不高, 竞争反应 (HER) 影响较大; (3) 电极因微量杂质易导致失活现象[35]。

1.2 电极的改性

对传统金属电极进行氧化、电沉积、纳米化处理等改性手段, 可以有效提高催化剂的比表面积和活性点, 提高特定产物的选择性和电流效率, 为生成长链烷烃、醇类等新型燃料提供了可能。

1.2.1 氧化处理

Li等[36]将Cu金属薄片在空气中退火, 形成高比表面积的微米级Cu2O层, 发现金属氧化物有助于提高反应效率。其实验发现, 经500℃灼烧形成的Cu2O层的Cu电极还原CO2的过电位较传统多晶Cu电极减少0.5 V, 可选择性的生成约40%的CO和33%的HCOOH, 电流密度可达2.7 m A/cm2。

Chen等[37]则对Sn进行了两种方法的氧化处理, 通过比较空气侵蚀的Sn电极和Ti上电沉积Sn/Sn Ox电极的CO2电还原性能, 发现电位在-0.50~-0.70 V (vs.RHE) 下, Sn/Sn Ox-Ti电极对CO和HCOOH具有4倍于传统Sn电极的电流效率、8倍电流密度, 性能优异的原因在于原位电沉积法促进了电极表面活性点的增加。Le等[38]则采用同样的方法在Cu电极表面电沉积Cu2O薄膜, 在-1.1 V (vs.SCE) 可将CO2电还原为CH3OH, 电流效率为38%, 并推测了Cu (I) 在该过程中的重要作用。

1.2.2 纳米化电极

纳米材料改变了CO2电还原进程, 提高了反应效率, 同时也促使产物碳链化、液体化, 更易于储存和运输[39,40]。将金属或金属氧化物进行纳米化处理, 或在纳米载体负载是目前研究热点[41]。Kauffman等[42]以油酸包覆的Cu2O和Cu O纳米颗粒为电极进行CO2电还原, CO产率是普通铜氧化物的1.7倍。Qu等[43]以Pt电极为基底, 使Ru O2-Ti O2纳米管或纳米颗粒在其表面形成一层薄膜制备改性电极, 在低过电位下, 电还原CO2产物为甲醇, 电流效率达60.5%。

碳纳米担载型催化剂对CO2电还原具有独特性质[44,45]。2007年, Centi课题组[46]将Pt纳米颗粒和炭黑热压于Nafion膜上制成Ptnano-C气体扩散电极, 其CO2电还原可得到长链烷烃 (>C5) 。随反应时间延长, 产物的碳链逐渐增加。工程验证表明, 采用间歇电池反应器, 产物主要是C1~C3烃类物质, 而使用连续电池反应器可产生C1~C9烃类, 为燃料生成奠定了基础。

近来, Gangeri等[47]合成Fe/碳纳米管 (CNT) 和Pt/CNT并制备气体扩散电极, 发现CO2电还原在发生18电子转移时, 均可制备异丙醇, 且Fe/CNT对异丙醇具有更高电流效率。Arrigo等[48]将氧化铁纳米粒子负载在氮功能化的碳纳米管 (Fe Ox/N-CNT) 和氧化纳米管 (Fe Ox/CNTOx) 表面, 发现前者对异丙醇生成具有高活性、高选择性。进而应用CO2吸附微量量热法, 发现Fe Ox/N-CNT中高密度分布的可逆化学吸附区是提高催化效率的关键结构因素。

1.3 电解质溶液的影响

电解质溶液的界面作用对电催化过程具有重要影响。最近, Wu等[49]采用Sn作为工作电极, 考察了碱金属阳离子 (Na+、K+、Cs+) 在水体系中对CO2电还原产生甲酸的影响, 同时应用双电子层 (EDL) 的GCS模型分析了界面过程。发现Na+的较小离子半径, 有利于降低其在溶液中的介电常数, 进而导致其外亥姆霍兹平面 (OHP) 电位降低, 从而更有利于电子和质量传递, 因此对甲酸具有更高的电流效率。

除了水体系外, 有机溶剂 (如乙腈、DMF等) 具有较高的CO2溶解度, 可有效提高CO2传质效率, 因无质子供体使析氢竞争反应大大降低。然而有机溶剂毒性大, 反应过程中电流密度较低等缺点均限制了其进展[50—52]。

新型离子液体以其独特理化性质及特有功能引起了高度关注, Rosen等[53]报道了在1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸离子液体 (EMIM-BF4) , 使用Ag电极时, CO2电还原过电位仅为0.2 V, 电流效率达到96%。其中EMIM与CO2自由基阴离子结合有助于降低该反应的自由能。进而Rosen通过表面和频光谱分析系统 (sum frequency generation, SFG) 证实了反应过程中EMIM-CO2中间体的存在[54]。另一个较新颖的发现是, 采用EMIM-BF4和水的混合电解质溶液, 使用纳米结构的二氧化钛膜电极对CO2进行电还原, 在-1.50 V电位下 (vs.SCE) 可产生电流效率为8%~14%的低密度聚乙烯 (LDPE) [55]。反应中, Ti O2/Ti2O3氧化还原电对有助于CO2自由基阴离子的生成, 而离子液体对CO2的作用保证了电极表面的CO2浓度, 从而该研究揭示了未来精细化合成的重要方向。

2 均相催化剂

在异相催化剂不断深入的同时, 均相催化剂作为CO2电还原的重要分支也在不断前进。该类催化剂具有金属有机框架结构, 通过金属变价实现电子转移, 而配体提供了较理想的电子和空间环境, 可以有效稳定变价金属和其与CO2形成的活化中间体。因此, 对金属中心和配体结构进行优化将有助于提高能量效率和反应速率[56]。

图1简要描述了均相电催化还原CO2过程:均相催化剂在溶液中与CO2结合, 而后在电子驱动下发生还原。依据配体的种类通常可把均相催化剂大体分为以下三种:大环类配体, 联吡啶配体和膦配体[35] (图2) 。

2.1 大环类配体

20世纪70年代, Meshitsuka等[58]尝试采用具有18π电子的酞菁为配体的Co、Ni配合物, 实现了CO2的电催化还原。1980年, Fisher等[59]使用氮杂环钴、镍配合物, 发现在-1.3~-1.6 V (vs.SCE) 下生成CO和H2的混合气体, 其高达98%的电流效率尤为突出。之后, Collin等发现当使用十四元大环镍配合物[Ni (cyclam) ]2+[cyclam=1, 4, 8, 11-四氮杂环十四烷, 图2 (a) ]时, 在汞电极上进行CO2还原, 在-0.86 V (vs.SCE) 下得到产物CO, 电流效率高达96%, 该配体可以较好的稳定Ni I中间态, 而且其具有dz2型亲核多电子平面结构, 可使CO2更易接近活性中心, 促进反应高效进行[60,61]。基于此结构, 在优化Ni中心的电子环境方面进行了诸多拓展。

Saravanakumar等[62]将聚丙烯胺 (PALA) 骨架植入Ni (cyclam) 2+中得到Ni (cyclam) -PALA[图2 (d) ], 该催化剂可以在玻碳电极上将CO2还原成CO (-0.78 V vs.Ag/Ag Cl, p H=8, 50 mmol/L三羟甲基氨基甲烷缓冲液) , 很接近其理论热力学电位值, 且电流效率超过90%。分析得出4-吡啶基团的大π键的电子效应和PALA中质子化氨基与金属中心的相互作用, 可有效稳定还原态Ni, 通过改善Ni中心电子环境以降低电催化过电位。Schneider等[63]探索了一系列与[Ni (cyclam) ]2+结构相似的大环类镍配合物催化剂, 并讨论p H值对产物选择性的影响, 发现[Ni (HTIM) ]2+[HTIM=C-RRSS-2, 3, 9, 10-四甲基-1, 4, 8, 11-四氮杂环十四烷, 图2 (b) ]与[Ni (MTC) ]2+[MTC=2, 3-反式-环己烷-1, 4, 8, 11-四氮杂环十四烷, 图2 (c) ]对CO2还原成CO具有更高催化效率。通过结构分析推断, 两种配合物的几何学特性使其更易在汞电极表面吸附, 同时甲基或环己烷对环拉胺骨架的电子效应是提高催化性能的主要原因。而还原过程随着p H降低 (5~2) , 产物中H2的选择性增加。Thoi等[64]合成了一系列氮杂环吡啶-碳烯镍螯合物[图2 (e) ], 具有对CO选择性高、不含H2、转换频率 (TOF) 为4~6 h-1的优点。值得注意的是, 由于含有烷基链状结构, 当碳链延长时会使NiII/I电对转换电位从-1.69V正移到-1.46 V (vs.SCE) , 利于降低CO2还原过电位, 从而促进能量节约化操作。

卟啉配体的金属配合物对CO2电还原具有催化活性。铁 (0) 卟啉配合物在Bronsted酸如1-丙醇, 2-吡咯烷, 三氟乙醇存在时, 可以将CO2还原为CO。TOF高达350 h-1且单个循环失活率仅为1%, 催化剂寿命显著延长。在汞电极上的还原电位降至1.5 V (vs.SCE) [65]。对于钴卟啉配合物 (Co P, P=porphyrin) , 同样具有CO2电还原为CO能力[66]。最近Leung等[67]使用DFT对钴卟啉催化进行了分析, 确定了电子转移的四个连续步骤, 即 (1) [Co IP]2-与CO2结合成[CoIPCO2]2-; (2) [CoIPCO2]2-质子化生成[CoIIPCOOH]-; (3) C—O断裂得到[CoIIPCO]; (4) CO释放、催化剂还原。同时发现水中氢键作用使中间产物[CoIPCO2]2-和[CoIIPCOOH]-稳定, 有助于CO2中C—O键断裂。

铜配合物具有独特优势, 可在温和条件下直接分离并固定空气中的CO2形成碳酸酯配合物。多齿大环三联吡啶-胺配体铜配合物通过内氢键的相互作用形成双核碳酸铜[68] (如图3所示) , 在-1.0~-1.25 V (vs.Ag/Ag Cl) 迅速响应并形成CO2自由基阴离子, 之后歧化形成CO和CO3[69]。为一碳合成创造了条件。

2.2 膦配体

Simón-Manso等[70]探索了双核Ni (0) 双膦配合物[Ni2 (μ-dppa) 2 (μ-CNR) (CNR) 2][R=Me, nBu, 2, 6-Me2C6H3;dppa=双 (二苯基膦) 胺, 图2 (f) ]对CO2电催化行为, 发现R为正丁基时, 在-0.99 V (vs.Fc+/Fc) 发生不可逆单电子还原, 可产生歧化产物CO和CO32-, 当有水存在时, 增加了生成甲酸的竞争途径。推测在反应过程中双核Ni (0) 可有效活化CO2。该类催化剂可为合成具有CO2催化活性的膦基多核配合物提供了指导。

对于钯配合物, 以三膦基配体可对CO2还原具有较好的活性。Rakowski等[71]发现三膦钯配合物Pd (P3) 可以选择性的将CO2还原成CO, 速率常数可在5~300 (mol/L) -1·s-1之间 (如图4 (a) 所示) 。机理上, 在高酸度时CO2可与Pd (I) 中间体结合, 是速控步骤;而CO2在低酸度下C—O键发生断裂可得到CO。同时, 为防止配合物中的Pd形成二聚体从而降低活性中心数量, R基常使用空间位阻较大的基团, 如环己基等。

将两个单核Pd (P3) 组分通过芳基间位连接, 其空间效应可有效阻止Pd形成二聚体从而大幅提高转化数 (TON) [如图4 (b) 所示], 但金属活性中心间没有协同作用, 还原速率并无明显提升[72]。

膦配体铱配合物提供了将CO2电还原成甲酸的途径[73]。在5%水/乙腈混合体系中以 (POCOP) Ir H2 (在乙腈溶液中以 (POCOP) Ir H2 (Me CN) 形式存在, 如图5a所示) 作为催化剂, 控制电位在-1.45 V (vs.NHE) 电解25 h, 可得产物甲酸, 电流效率达到85%, TON为40。从反应机理进行分析, 整个过程具有两个显著特征: (1) 铱催化作用, 通过Ir (III/I) 变价将CO2选择性还原生成甲酸, 而非CO, 且与铱相连的氢基不会被电解活化而发生析氢反应; (2) 溶液体系中少量的水对反应具有促进作用, a在水的存在下可迅速与CO2作用经历中间态b而生成带有一个单位正电荷且更易得电子Ir (III) 配合物c, 同时产生甲酸根, 另外, 在电解过程中, 水为催化剂a的复原提供了质子。

2.3 联吡啶配体

以联吡啶为配体的配合物中, Re和Mn最具代表性。Re系改性联吡啶基配合物[如图6 (a) 所示]可以有效的将CO2电催化成为CO[74]。Smieia等发现, 当以p Ka (酸度系数) 增加的规律改变取代基团 (X=COOH

同样是联吡啶基催化剂, Mn作为地球上含量排名第三的过渡金属, 体现了更大的优势。联吡啶锰配合物[如图6 (b) 单核、6 (c) 双核]与联吡啶铼配合物具有相似的结构。而通过比较研究, 在保证选择性和电流效率一致的情况下, Mn催化剂比Re催化剂具有更低的过电位 (减少0.40 V) [75]。

2.4 其他均相催化剂

最近, Angamutha等[76]合成一种新型双核铜配合物用于吸收CO2并使其转化成内草酸。如图7所示, Cu (I) 配合物a置于空气中, 可专一与CO2作用形成b而不受O2影响, 这条途径提供了一种低能稳定CO2自由基阴离子的过程;之后b通过二聚作用形成四核草酸根桥联配合物c。由于整个过程在乙腈中进行, 当加入Li Cl O4时, c可以与之反应并生成Li2C2O4沉淀。最后在电位为-0.03 V (vs.NHE) 下, Cu (II) 脱去Me CN被还原成Cu (I) , 催化剂复原。该过程的优势在于可利用铜配合物的特性, 在较低过电位下简单而有效的将CO2还原成草酸。但存在的缺点是TOF较低且生成的Li2C2O4附着在电极上会影响电子传递。

吡啶及其衍生物同样具有电催化CO2的能力。Seshadri等[77]首次以吡啶作为均相催化剂对CO2进行还原, 以氢化后的Pd为电极, 在过电位仅为0.2 V条件下, 得到6电子产物甲醇, 电流效率约30%。而后Barton等[78]将吡啶用于p-Ga P光电催化系统, 得到了电流效率接近100%的甲醇, 过电位为0.3 V。针对上述结果, Cole等[79]深入讨论了该过程反应机理 (如图8所示) , 得出吡啶自由基可以与相关中间产物 (甲酸、甲醛) 相互作用, 通过连续电子传递得到6电子还原产物甲醇。该过程证明了在没有变价金属参与下, 简单小分子有机物同样具有高效催化CO2的能力。

Smith等[80]发现一些富含氮基如苯并咪唑和吡啶/联吡啶的高聚物, 对CO2也具有相类似的电催化活性。相比较而言, 含有联吡啶的高聚物具有更高的催化电流, 可以推断含氮基团越多电子传递能力越强。

3 CO2的光电催化

以电化学理论为基础, 其衍生学科光电催化还原CO2也得到了初步发展。光电还原常采用双金属、n型或p型半导体或过渡金属配合物作为催化剂, 以光为主要的能量来源[81]。最近, Ampelli等[82]提出了光电催化 (PEC) 反应器的新颖概念, 见图9。以Ti O2为阳极, 通过光解水产生电子和质子, 而后传递到阴极诱导阴极催化还原CO2。利用已报道的Fe/CNT或Pt/CNT可作为阴极膜电极催化剂主要得到6电子还原产物异丙醇。

在光电催化基础上, Bensaid等[9]进一步提出了人工树叶的概念, 为模拟自然界光合作用提供了前瞻性的想法;与此同时, 利用辐射技术的辐射电催化也有望提供一条新的还原途径, 促使革命性变革的到来[83]。

4 总结与展望

CO2的电催化还原是未来解决能源环境问题的一项重要技术, 其以大量廉价的CO2作为碳资源制备高附加值化工产品具有较强的经济效益。本文以异相、均相催化两方面作为关键技术综述了CO2电催化还原的研究进展, 同时对新兴的光电催化技术进行了简要的介绍。

从关键技术来看, 异相电催化通过电极改性提高CO2的催化效率仍是未来研究主体, 而催化剂的纳米化则是该领域的重点突破方向, 同时增大比表面积提高活性位点数量, 以增加发生多电子反应的几率, 为电极催化剂的改性提供了广阔的空间。此外, 电解质溶液的影响有助于界面协同, 促进CO2电还原的高效进行, 新型离子液体有助于降低反应过电位、生成精细产品, 从而为电还原CO2的资源化利用提供了可能, 促进产物的选择性、均一化将成为未来的重点。但其机理仍须精确调控。

对于均相催化, 已明显表现出产物专一、高电流效率优势, 但现有问题在于电还原CO2中反应速率较慢且往往只发生2电子还原过程, 难以得到更高级多电子产物, 同时均相催化基于自身特点, 仍难于将催化剂与产物进行分离与回收。因此, 在均相催化的分子水平上深入认识CO2电还原过程, 开发新型均相催化剂以实现多电子的转移及质子耦合电子转移 (PCET) 过程将是未来的发展方向。该方向的另一重要进展在于将促进人类对自身新陈代谢认识, 逐渐开启CO2电还原在人工体液的研究, 使人类实现对自身及生物多样性的认识。未来, 通过均相催化剂的固定化, 实现部分异相催化优势可有效克服分离与回收、低反应速率难题, 并发挥均相催化高效长寿命的优势, 从而实现由分子水平向纳米水平的过渡, 促进反应的高效进行。

电化学或光电化学反应器的设计及建造将为CO2的电催化还原过程的工业化提供重要的工程技术支持, 将更有希望真正的实现人工“碳循环”, 促进人类自身的可持续发展。同时也有助于促使人类更好地认识生命新陈代谢过程, 从而为实现模拟绿色植物的光合作用、动植物的新陈代谢提供前沿基础。在此意义而言, CO2的电催化还原已超越了现有能源、环境、经济的范畴, 将为人类生物、医学等领域打开前进的大门, 创造广阔的发展空间。

摘要：二氧化碳回收及利用是控制全球气候变暖的一项紧迫任务, 具有能源、环境、经济多重现实意义。电催化方法可以在温和条件下使二氧化碳还原为高附加值的燃料、精细化工产品, 具有广阔应用前景。针对二氧化碳电催化关键技术, 从异相和均相催化剂两个方面进行了综述, 并扼要介绍了光电催化的前沿进步。在未来研究中, 从分子水平上认识催化机理, 对现有异相、均相催化剂针对性改性, 是开发新型高效、长寿催化剂的关键, 也是低过电位下选择性生成燃料的核心技术。现有电化学、光电化学反应器的设计与建造为二氧化碳的电催化转化提供重要的工程技术支持, 同时为人工“碳循环”和人类自身的可持续发展进行了前沿探索, 将为人类未来生存提供广阔的发展空间。

关键词：二氧化碳,电化学,异相催化剂,均相催化剂,可持续发展

化学氧化剂 篇2

KMnO4, K2Cr2O7,浓H2SO4,HNO3, KClO3, HClO3, HClO, CuO , Fe2O3, MnO2

常见还原剂

1、活泼或较活泼的金属单质：

K , Na , Mg , Fe , Al , Zn

2、低价金属阳离子：Fe2+, Cu+

3、非金属阴离子：Cl-, Br-, I-, S2-

4、较低价的化合物：

CO , SO2, H2SO3, Na2SO3, NH3

既做氧化剂又做还原剂

在含有变价元素的化合物中，具有中间价态元素的物质（单质或化合物既可以做氧化剂，又可以做还原剂）。

论高中化学氧化还原反应 篇3

关键词： 氧化还原反应；问题；教学方案

一、前言

氧化还原反应是高中化学中的教学要点及难点，但在教学的过程中存在很多问题。教学方式的不得当，使得学生对知识的领会有了很大的偏差。

二、氧化还原反应教学的必要性

1.教师要转变教育观念，从化学教学转变为化学教育。根据新课程标准提出的要求，高中化学教材的难度有了明显下降，但对新知识、新科技的介绍大幅增加，因此，教师要从注重具体的化学学科知识点的教学转变为对学生进行化学教育。对于氧化还原反应的教学内容，教学大纲上要求的并不多，只需要学生用化合价升降和电子转移的观点理解氧化还原反应即可，但对于教师来说，在教学中不仅仅是传授给学生具体的化学知识点，而是可以与具体化学背景联系起来的解决实际问题的思维方法。因此要教会学生怎样从现象观察到本质，从化学中的对立统一关系，理解自然界中的具体现象。

2.要改革更新教学方法，以适应新课程改革。化学学科本身具有独特的优势：化学现象的千变万化、实验手段的多样性、化学产品的丰富多彩。而学生生活在充满化学产品的时代，加之新的化学科技不断出现，对学生学习化学学科产生一定的促进作用。新课程标准中对氧化还原反应的教学要求是：要充分引导学生，激发学生学习的动机，通过提问讨论的形式调动学生学习化学的积极性，通过分析讲解，让学生真正掌握所学知识。在教学中让学生成为课堂的主人，充分发挥学生的主体作用。课堂教学是双边活动，一节课的教学效果如何，不只是看教师如何教，更重要的是要看教师如何指导学生更好地学。

教学过程中，为了让学生巩固已学的知识及更好地学习新知识，教师在教学时可采用先让学生对以前学过的知识进行回忆，在已有的知识基础上针对教学的重点、难点对学生提出问题，启发引导学生进行思考、讨论，这样带着问题学习能使知识掌握得更牢固。在课堂教学中，师生互动是很主要的，教师和学生进行讨论，交流，为学生解答疑问，指导学生进行创造性学习，从而达到教学的预期目的。

三、高中化学氧化还原反应的全新教学方案设计

1.帮助学生正确认识和掌握氧化还原反应的基本概念。氧化还原反应定义如下：根据化学反应中物质是否得到氧或失去氧，把反应分为氧化反应和还原反应。具体可以分为以下两种：①得失氧情况。得到氧气的反应成为氧化反应，失去氧的反应成为还原反应。②化合价升降情况。物质所含元素化合价升高的反应被称为是氧化反应，而物质所含元素化合价降低所发生的反应则称为还原反应。在高中化学氧化还原反应教学中，只有让学生理解并掌握氧化还原反应的概念，才能开展进一步的学习。同时在教学过程中还应注意概念教学技巧的使用。在氧化还原反应的教学过程中，要注意知识的连贯性、条理性，对于一些较难理解的概念应当多讲解几遍，再通过举一反三，让学生独立解决，这样不仅能使学生掌握氧化还原反应的知识，同时还能培养学生解决问题的能力。

2.通过一些例题来进一步引导学生对概念的思考和掌握。除对概念和例题的讲解之外，一定的习题练习是非常必要的，而且由于氧化还原反应所涉及的范围比较广泛，所以需要大量的练习才能让学生对氧化还原反应有足够理性的认识和理解。如果在化学教学中只演示实验过程，而没有对应的讲解以及相关试题的训练，那么学生的观察只能停留在表面现象上，不能深入研究学习化学现象的本质，这样会降低教学效果，也会影响学生对知识的吸收和学习。在教学过程中应当将多种教学方法结合起来使用，进行相互补充和配合，以达到较好的教学效果。

四、有关“氧化还原反应”复习的策略

1.明确目标，准确定位。“普通高中化学课程标准（实验）”要求“根据实验事实了解氧化还原反应的本质是电子的转移，举例说明生产、生活中常见的氧化还原反应。”《2013年普通高等学校招生全国统一考试大纲》明确指出：“了解氧化还原反应的本质是电子的转移。了解常见的氧化还原反应。掌握氧化还原反应的配平和相关计算。”因此“氧化还原反应”的复习一定要深刻理解氧化还原反应的本质和特征，能够正确分析元素化合价及其变化的情况，树立起元素的价态观，联系生活、生产中常见氧化还原反应事例，达到熟练掌握和灵活应用的目的。

2.把握重点，突破难点。氧化还原反应知识应该重点把握以下三个方面内容：①电子转移方向和数目的判断；②物质氧化性、还原性及其强弱的比较；③氧化还原反应配平、计算的方法与技巧。

电子转移方向和数目的判断是学生学习氧化还原反应的基础，学生要树立起元素的价态观，根据元素化合价的变化熟练地把电子转移的方向和数目标出来。有关物质氧化性、还原性强弱的比较，我们应该引导学生进行完整地分析、比较、归纳、反思，并在具体事例中灵活应用。

氧化还原反应配平与计算既是教学重点，又是教学难点，我们在复习过程中一定要注意引导学生通过归纳得出相关的方法和技巧，并借助精选的习题有针对性地进行运用和巩固，这样就能有效地提高学生分析问题和解决问题的能力，提高复习的效率。

总之，在教学过程中应注重学生对知识的掌握程度，夯实基础知识，让学生掌握知识中的要点问题，使得学生真正的达到活学活用。

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绿色化学与环境友好催化剂 篇4

1 绿色化学的诞生

绿色化学最初的思想起源于美国, 在1984年, 美国环保局提出“废物最小化”, 基本方法是通过对废物的有效回收利用并有效控制废物的产生来达到废物最少, 而后, 1989年, 又提出了“污染预防”的观念, “污染预防”主要是针对生产场地进行规定, 最大限度地减少废物的产生, 合理有效利用身边资源并减少使用有害物质作为材料, 以此来实现“零排放”, 从而保护自然资源, 至此, 绿色化学的思想初步形成。到了, 1990年, 美国将“防止污染”确立为国策, 联邦政府通过了“防止污染”的法令, 在该法令中, 首次出现了“绿色化学”一词, 它是被这样定义的:绿色化学是指从采用最少的资源和能源消耗, 并产生最小排放的工艺过程。随着1992年, 美国环保局发布的“污染预防战略”、1995年“总统绿色化学挑战奖”在美国政府正式设立, “绿色化学”这一理念很快被应用于化学领域, 并成为了国家化学科学的前沿。

2 绿色化学的重要性

随着工业的快速发展, 在带来经济效益的同时, 也带来了环境污染问题, 大气、水和土壤等都不同程度受到了化学工业有毒气体的污染。据统计, 全球每年有二氧化碳气体两百多亿吨、氟氯氰几百万吨、各种有害气体四亿吨升入天空, 造成大气污染;白色污染是由于各种塑料原材料的大量使用导致的, 农田的贫瘠化是由于大量的化肥与农药的使用导致的。在90年代初期, 美国就花费了1100多亿元用于环保费用, 各项清理费用也高达7000亿美元。在治理污染的过程中, 人类付出了惨痛的代价, 然而, 有些污染而带来的后果, 在短时期内, 是不能彻底解决的, 如:臭氧层被破坏、气候变暖、农药以及重金属在环境介质间的互相传递等。由此可以看出, 实施绿色化学已经迫在眉睫, 要想实现化学工业的可持续发展, 就要遵循绿色化学的理念, 做好绿色化学工作。

3 绿色化学研究成果

绿色化学的研究成果有以下几方面。

1) 有效吸收二氧化碳。二氧化碳是造成温室效应的主要来源, 常温下是一种无色无味气体, 密度比空气略大, 能溶于水, 并生成碳酸。燃烧料燃烧是二氧化碳的主要来源之一。煤炭燃烧释放出的二氧化碳, 在短时间内无法彻底根治, 所以, 怎样有效吸收二氧化碳是绿色化学研究的重要课题, 现今, 已经研究出的方法有:碳酸钾加热化学吸附法;乙醇物理吸附法;膜分离技术。

2) 清洁能源。目前, 煤炭在我国能源中仍处于主要地位, 因为, 有关部门已经大力推广煤炭液化技术和洗煤技术。同时, 太阳能、核能作为一种新的清洁能源, 也已经被广泛使用, 有效降低了能源对环境的污染。

3) 寻找氟里昂的替代品, 减少氟里昂的使用。氟里昂是氟氯代甲烷和氟氯代乙烷的总称, 因此又称“氟氯烷”或“氟氯烃”。氟里昂是臭氧层破坏的元凶, 在一些发达国家, 已经几乎停止使用氟里昂物质, 我国也研制出了一些替代氟里昂的替代品, 研发出了无氟制冷技术。

4) 环境友好的化学反应 (酶作为催化剂) 。在以前的化学工艺中, 有的原料是有毒有害的, 这些物质给环境造成了严重的污染, 对人类健康有着很大的威胁。现今, 随着科学技术水平的不断提高, 生产有机化合物成为化学领域的重要学科, 他们把酶作为催化剂, 以生物为原材料, 减少的环境的污染, 消除对人类健康的危害。同时, 在实验研究中发现, 酶反应既不污染环境, 而且设备简单、条件温和、无不良反应、选择性好、产品性质好, 它正在成为绿色化学的一个重点研究对象。

5) 环境友好产品的开发。现今, 人们越来越注重环境保护事业, 对环境保护的要求也越来越高, 不仅要求能够有效控制现污染源, 而且努力研制新的能源, 以期能够保护环境, 有利于人类生存健康。在环境友好激动燃料方面, 已经采取了相关政策, 减少对环境的污染, 比如:“限号政策”———通过对汽车尾号的限制, 减少私家车的上路天数, 这样, 就有效减少了汽车尾气中一氧化碳和光化学烟雾对空气的污染。同时, 液化石油气、甲醇和乙醇等酯类燃烧物质、压缩尾气等也已经被逐步推广。

4 绿色化学化工与环境友好催化剂

绿色化学倡导的理念是与环境发生友好的化学反应。因此, 它对传统化学进行分析研究, “取其精华、取其糟粕”———它把传统的化学工艺中那些与环境发生良好的化学反应的部分, 继续学习、发扬和继承, 而把那些与环境发生不良反应的现象, 破坏环境的部分, 绿色化学将用环境友好反应逐渐替代他们, 使他们发生转变。化学工业的基础在于催化, 经过时间的在证明, 我们可以看到, 化学工业在进行重大变革之时, 与新的催化方法、催化材料和催化技术都有着密切的关联。新型催化剂、新的催化方法在绿色化工中起着关键的作用, 环境友好催化剂包括:能源催化、环保催化和酶催化。固体催化剂是绿色化工的主要催化剂。现今, 绿色化学的研究重点不仅是研究如何降低污染, 还要研究如何组织污染源, 实现低污染想阻止污染的转变, 固体催化剂是催化剂领域的一个重大突破, 前景十分乐观。

5 结语

总之, 应加大绿色化学的发展力度, 对于污染, 要从源头抓起, 从根本上消除, 实现“零排放”, 这是我国环境保护的必由之路。就目前的情况来说, 采取标本兼治的方法符合环境保护的发展要求, 也是符合我国国情的有利选择。

参考文献

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[3]刘永辉, 李静.绿色化学的研究进展及前景[J].浙江化工, 2008.

化学氧化剂 篇5

催化——需要“兴趣”为核心

爱因斯坦曾说过：“兴趣是最好的老师”，兴趣做为第一剂“催化剂”，能快速为学生开启化学之门，更能激发学生学习化学的主动性。首先，沪教版的初中化学教材选取了学生感兴趣的化学物质，这本身就能激发的学生学习的兴趣；其次，教材选取了大量的生活素材，而且还设置了一些生活问题，密切联系生活、生产、社会和环境实际，让学生体验到在生活中学习化学，在化学中学会生活的乐趣。在开学的第一节化学课，我设计了几个化学魔术：空瓶生烟、清水变牛奶、魔棒点灯，激发起学生们的好奇心，让化学课成他们感兴趣的课。

催化——需要“幽默”作伴侣

苏联著名教育家斯维特洛夫说：“教育家最主要的也是第一位的助手，就是幽默。”幽默作为第二剂“催化剂”，能让化学课堂气氛活跃，能使学生学习化学的兴趣更浓。幽默的讲解，能使学生微笑着领悟；幽默的比喻，能使学生茅塞顿开；幽默的动作，能使学生记忆深刻。幽默能化枯燥为乐趣；幽默更能缓和课堂紧张气氛，活跃课堂，减轻学生负担，和谐师生关系。在学习化学过程中很多需要记忆的东西，如果死记硬背会让学生感到枯燥，我会用一些幽默的段子让学生在微笑中记忆。在第二章我们身边的物质中，有一个需要记忆地壳中化学元素的知识点，我给学生们编了一句：洋锅铝铁盖，哪家美。(氧硅铝铁钙钠钾镁)通过诙谐幽默的一句话记住地壳中前八位元素。在初中阶段涉及到氧气、二氧化碳、氢气的制取，关于气体的制取是个重点也是个难点，很多学生掌握起来比较吃力，可以通过一些通俗易懂的口诀把注意点给联系起来，这样学生就不会出错了。当然也可以通过漫画、表格、图片等方式将枯燥的知识条理化、形象化、幽默化。

催化——需要“实验”为助手

化学是一门以实验为基础的学科，因此实验是初中化学教学的主要手段。实验作为课堂第三剂催化剂更能培养和发展学生思维能力和创新能力。在教学过程中一个好的实验不仅能激发学生的兴趣，调动他们的积极性，还能培养学生的观察和动手的能力。教材中的实验大致分为两种：演示实验和学生实验(探究实验)。对于这两种实验都要足够重视，都要精心准备，认真对待。演示实验要做到有目的性、有针对性、有操作性、有直观性、有安全性等原则。最好能结合多媒体演示拟补有些演示实验的缺陷性。

在教学第四章第一节《燃烧与灭火》时，为了推导燃烧的两个条件，在盛有热水的烧杯上放个红铜片，将两小块白磷分别放在书中和铜片的一端，在铜片的另一端放一小块红磷。实验中只有铜片上的白磷与空气里的氧气充分接触又吸热温度达到着火点燃烧。其他两个都缺少一个燃烧条件，而没有燃烧。为了进一步证实燃烧的两个必备条件，可以在此实验的基础上通过创造条件：如用镊子固定热水中的白磷，通过导管向其通入空气或氧气，观察实验。让学生感受到实验的手段才能又快又准地找到燃烧的条件。

学生实验能为学生提供一个演练实践的平台，还能培养学生间的团队合作能力，更能提高学生发现问题、分析问题和解决问题的能力，培养他们探索精神和良好的学习方法。利用好实验这一催化剂，不仅能激发学生的兴趣，更能培养他们仔细观察和细腻的思维能力。

催化——需要“赏识”为信心

在课堂上老师的一句表扬，一个赏识的微笑，一个翘起拇指的动作，都能让学生敞开心扉，激发他们的积极性。赏识做为第四剂“催化剂”，不仅让化学课堂充满关爱，更能让学生在轻松的氛围中充满自信。教材中有关化学用语的地方很多，很多学生容易混淆出错甚至丧失信心，这个时候赏识鼓励显得尤为重要，如果老师一味地施压惩罚会让学生有畏难情绪从而影响化学学习。为了避免上述现象的发生，可根据教材内容，有计划地分散难点。如，在学第三章之前让学生分散记忆元素符号，等到学元素符号这节，学生基本已经掌握了，已经不再是难点了。这种跳跃式的学习学生开始可能会感觉吃力，所以要多鼓励、多赏识，让学生在你的赏识中多一些信心。同样如果一节课中多一些赏识，少一些批评；多一些微笑，少一点严肃，那么课堂的气氛会更融洽，学生会学的更舒心一些。

化学氧化剂 篇6

1 氧化数的定义及氧化数与化合价的区别

1970年,国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)定义了氧化数的概念:氧化数是指某元素的一个原子的荷电数,该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。氧化数又叫氧化态,它是以化合价学说和元素电负性概念为基础发展起来的一个化学概念,它在一定程度上标志着元素在化合物中的化合状态。目前化学界普遍接受的氧化数规则是由日本化学教授桐山良一(1952年)和美国著名化学家鲍林(1975年)等人分别发表论说制定的。 在此规则中分别确定了单质、离子化合物、结构已知的共价化合物的氧化数规则;对于结构未知的共价化合物,规定分子或复杂离子的总电荷数等于其中各元素氧化数的代数和;对H、O、F、碱金属等几种元素的氧化数进行了特殊规定。

化合价是表示一种元素的一个原子能和其他原子相结合的数目,是原子之间互相化合时原子的得失电子的数目。化合价体现了元素间形成化合物时彼此间数值关系的一种性质,是表示一种元素的一个原子能和其他原子相结合的数目。由于化合价和化学键概念相联系,化合价有电价(正化合价和负化合价)与共价的区别。电价是与离子键相对应的化合价,即由元素的原子失去或得到电子而形成的化合价,一种元素的原子失去电子就有正化合价,价数与失去的电子数相等,反之,得到电子就有负化合价。通常所指化合价有正、负之分是相对离子键而言的。共价是与共价键相对应的化合价,是由元素的原子间共用电子对而形成的化合价,其数值由共用电子对数目决定,共价不分正负。

氧化数和化合价的区别可以通过简单的实例进行认识,例如NaCl是离子型化合物,Na和Cl原子间以离子键相结合,Na的化合价为+1,Cl的化合价为-1。根据氧化数规则,在离子化合物中,元素的氧化数由其离子的电荷数确定,因此NaCl中Na的氧化数为+1,Cl的氧化数为-1。对于共价型化合物如HCl,H和Cl共用一对电子,H和Cl的化合价各为1。在共价化合物中,元素的氧化数由共用电子对数目和偏移情况确定,因此HCl中共用电子对偏近电负性较大的Cl一边,Cl的氧化数为-1,H的氧化数为+1。

2氧化数概念在无机化学中应用的规则和规律

从上述分析可知,氧化数是一个有一定人为性的、经验的概念,是用以表示元素在此化合态时的形式电荷。在无机化学中参与的氧化还原反应物质相对结构简单,这些物质中元素的氧化数可以通过几条规则来确定[3,4]。

(1)单质中(如H2、Fe),元素的氧化数为零。例如N2中N的氧化数为0,而两个N原子间以3个共价键相结合,因此N的化合价为3。

(2)在单原子离子中,元素的氧化数等于离子所带的电荷。例如CaCl2中,Ca2+和Cl-的氧化数分别是+2和-1。

(3)氢的氧化数一般为+1,但在金属氢化物中(如KH、CaH2),氢的氧化数为-1。氧在化合物中的氧化数通常为-2,但在H2O2、Na2O2等过氧化物中,氧的氧化数为-1;在OF2、HOF和O2F2等氧的氟化物中,氧的氧化数分别是+2、0和+1;在所有氟化物中,氟的氧化数都为-1。目前已知含氧化合物不仅丰富而且种类繁多,有普通氧化物、过氧化物、超氧化物、臭氧化物、含氧酸、含氧酸盐、臭氧化物、氟氧化物等等,这些情况对含氧化合物中元素氧化数的确定带来复杂多变性,例如H2S2O8中S的氧化数是+6,而不是+7;H2SO5中S的氧化数是+6而不是+8。目前认为除ⅠB族及镧系、锕系元素外,元素的最高氧化数不能超过元素所在的族数,因此S的最高氧化数为+6,因此在这两种化合物中均存在过氧键,H2S2O8中O的平均氧化数为$-\frac{7}{4}‚\text{Η}{}_2\text{S}\text{Ο}{}_5$中O的平均氧化数为$-\frac{8}{5}$。含氧化合物中元素氧化数的确定原则可参考一些文献[5,6]。

(4)在中性分子中,各元素氧化数的代数和为零;在多原子离子中各元素氧化数的代数和等于离子所带的电荷数。例如H2S4O6(连四硫酸)是中性分子,根据前面的规则可知,H的氧化数为+1,O的氧化数为-2,则S的平均氧化数为+2.5;Cr2O${}_7^{2-}$中离子所带电荷为-2,其中已知O的氧化数为-2,因此Cr的氧化数为+6。

3氧化数概念在有机化学中应用的规则和规律

氧化还原反应是有机化学中的普遍现象,通常有机反应所发生的部位主要在官能团处、有机活性部位点,因此当发生氧化还原反应时,这些官能团或活性部位点上相应原子的氧化数会发生变化,尤其是在这些地方相应的碳与临近碳的氧化数一般是不同的。研究者把处于不同化学环境的碳的氧化数称为局部氧化数,另一方面,所有的碳元素在分子中有一种氧化数,称为平均氧化数。文献中关于有机化学中氧化还原反应的研究主要集中在局部氧化数的判断和确定以及氧化还原反应的配平这两个方面,通常在对有机物的结构不明了时,才用平均氧化数。有些学者尝试从有机官能团的氧化数特征及其变化角度,对官能团的氧化数问题进行了初步的探索[7]。

有机分子主要是以碳原子为骨架,碳原子间以共价键相连接,由于有机官能团和活性位点的存在,处于不同位置的碳原子的局部氧化数有较大差异,对于碳原子的局部氧化数可以由它的四个共价键的具体情况来决定[8,9,10]:

(1)碳原子上的氢的氧化数为+1,若碳原子上连有一个氢原子,其氧化数为-1;

(2)若碳原子与碳原子相连,其氧化数为零;

(3)若碳原子与杂原子(X、S、N等原子)以单键、双键和三键相结合,其氧化数分别为+1、+2和+3。

(4)氧化数的正、负,根据元素电负性的大小确定。电负性小的其氧化数为正,反之为负,两个相同原子形成共价键,其氧化数为零。

根据上述规则可知,CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CCl4中C的氧化数依次为-4、-2、0、+2和+4,但是C的化合价均是4;R-CH2(1)-CH2(2)-OH中C(1)和C(2)的氧化数分别是-2和-1;RCOOH中C的氧化数为0;RCHO中C的氧化数为+1。有机分子中杂原子的氧化数也可以按照上述规则进行计算,例如R-SH中S的氧化数为-2;R-S-S-R′中S的氧化数是-1;R-NO2中N的氧化数为+3;R-NH2中N的氧化数为-3。

4 结 论

在许多简单无机化合物中,原子的氧化数和化合价往往数值相同,但是在一些共价化合物中两者并不一致,化合价总是整数,但是氧化数可以是分数,这两个概念有一定的联系,但是它们是互不相同的两个概念。在有些化合物中用平均氧化数来计算某元素的氧化数比较方便,但是在有机氧化还原反应中,利用元素局部氧化数的变化来配平氧化还原方程式更快捷。

摘要：元素氧化数与化合价既有区别又有一定的联系,特别对于一些复杂化合物而言,某些元素氧化数的确定需要遵循一定的规则。本文详细探讨了简单无机化合物和复杂有机化合物中元素氧化数的确定规律。

关键词：氧化数,化合价,电负性

参考文献

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化学氧化剂 篇7

1 实验部分

氯仿、盐酸、无水氯化铁、噻吩、乙腈等药品均为分析纯,且未进一步提纯,配制溶液和洗涤过程中均用去离子水。实验仪器在实验前后均倒入稀盐酸静置10min,然后用去离子水清洗。

样品测试中,扫描电子显微镜测试使用JEM-700场发射扫描电镜 (日本JEOL公司);拉曼光谱表征使用RENISHAWRM2000显微拉曼光谱仪 (英国Renisham公司),激光波长为532nm,功率为25W;XRD采用荷兰帕纳特公司的ARL型号X射线衍射仪;UV-3150型IR-VIS-UV分光光度计。

因噻吩单体分子结构的独特性,当在催化剂无水氯化铁的作用下发生聚合反应时,噻吩单体之间就会有3种连接方式,一种是与S相近的2个C发生连接,第二种是与S邻近的与S远离的连接,第三种则是远离S的2个C发生连接。制备条件的不同必然会影响聚合物的分子结构,从而影响聚噻吩的性能。理论上第一种连接方式会增加聚噻吩的导电性。

将一定量的无水氯化铁加入到含有100mL氯仿的烧杯中,搅拌约30min得到暗绿色浑浊液,然后将含有0.12moL的50mL氯仿溶液逐滴滴入体系中,无水氯化铁和噻吩的物质的量的比为4∶1,机械搅拌9~10h,反应完成后,室温下将溶剂蒸干倒入1mol/L的盐酸溶液处理2~3次至滤液为无色,水洗,抽虑,蒸干。分别在10℃、20℃、30℃、40℃、60℃下进行上述制备过程,得到不同温度条件下的聚噻吩样品。样品分别记为PThW1,PThW2,PThW3,PThW4,PThW5。最低温度选10℃的原因是实验时的室温是10℃,无法到达更低温度。最高温度选的是60℃,由于试验条件的限制,当温度高于60℃就无法进行试验,主要因为试验中所用到的氯仿溶液的沸点为61.3℃。所以在温度系列中只做到了60℃。温度系列中的样品按下述步骤进行制备,噻吩单体与无水氯化铁的初始浓度物质的量之比为 4∶1,20℃下按上述方法聚合,聚合时间分别为1h,2h,3h,5h,10h,15h。产物分别记为 PThT1,PThT2,PThT3,PThT4,PThT5,PThT5。浓度系列的制备步骤如下,噻吩单体的初始浓度取为0.4mol/L,将称量FeCl3分别倒入装入上述噻吩单体溶液里,使噻吩单体与FeCl3的物质的量之比分别为1∶1、2∶1、4∶1、6∶1,在20℃下进行反应,按上述方法进行聚合,聚合时反应时间均为10 h。产物分别记为 PThC1,PThC2,PThC3,PThC4。

2 结果与讨论

2.1 SEM图像分析

从扫描电镜图像可以看到,在放大倍率较小的情况下,聚噻吩有近似层状,当放大倍数增大时可以清楚地看到聚噻吩呈树枝状或网状。此图像中网络聚合物可以进一步解释当对聚噻吩进行掺杂时,可以增加其导电性。聚合物容易形成导电网络有利于电子的传输。不同温度下聚噻吩的形貌略有变化,40℃左右树枝状网络较突出。当温度高于或低于这个温度,则聚合成片层状。在溶液中无水氯化铁与噻吩单体的物质的量比为4∶1左右时,网络结构明显。低于这个比例时多成片状,高于这个浓度时,柱状结构容易团在一起而不成网状。图1为不同条件下样品的SEM图像。最后两幅图像是在浓度比为4∶1,温度20℃的明显线状图像。

2.2 XRD分析

图2是浓度系列样品中3个样品的XRD图谱。从图中可以看出,随着FeCl3 与噻吩单体摩尔比的增加,样品的峰略有变窄,表明在FeCl3 作为氧化剂时,摩尔比高时能够使噻吩单体的结晶程度好。图3是温度系列中的4个样品的XRD图谱,实验表明在温度40℃左右XRD峰值最窄。聚噻吩的结晶程度与聚噻吩的结构有直接的关系,当噻吩环之间以α-α结合方式相连时,聚噻吩链的扭转角度降低,结构趋于平面化,使得聚噻吩链段的局部有序规整度高[8]。因此适宜的温度有利于提高制备聚合物的结晶度。当氧化剂与单体摩尔比为4∶1左右时,有利于单体的聚合。

2.3 分光光度计分析

样品被放置在光程(有效厚度)1mm的石英比色皿中,在20℃左右的室温条件下进行检测。为了检验乙腈是否会对试验光谱产生干扰,首先将乙腈注入比色皿中,对其吸收谱进行测量。因为在抽滤过程不能确定铁元素是否去除干净,所以尚不能确定铁元素的存在会不会对样品产生干扰。在配制聚噻吩的母液时,浓度同样不易过高,用电子称量好所需的溶质,倒入乙腈,进行充分摇动,配制好的溶液装入棕色磨口瓶中,在室温下放置24h,检查完全溶解后,用于光谱测量。将母液用乙腈稀释至所需浓度后,注入1mm厚的石英比色皿中,分别测取它们的吸收谱数据。样品的UV-Vis光谱图中,样品的谱图没有明显的波峰,但可以看到对可见光有一定的吸收作用。

2.4 Raman光谱分析

所制备的样品均在1050cm-1时有峰,据查具有这种峰的结构属于Cβ-H伸缩振动结构,理论上聚噻吩谱带的最强吸收峰应出现在1450cm-1处,但因测量仪器及取值的问题,只取到1200cm-1处。虽然只取到该处,已经能够说明噻吩单体已经通过氧化聚合成聚噻吩,但无法表明在什么条件下能够含更多有α-α链的聚噻吩。需要做进一步的试验去验证。

3 结论

化学聚合时 ,单体的浓度、氧化剂的性质、聚合温度、聚合气氛、掺合剂的性质及掺杂程度等诸多因素将影响聚合物的物理化学性质[9]。不同温度、浓度的条件下,其SEM形貌不同,在温度40℃和物质的摩尔比为4∶1时能够在高放大倍数下看到线状或网状结构的聚合物,由于试验条件的限制,当温度低于室温或高于60℃就无法进行试验,所以无法验证在此条件下噻吩的形貌和性能。聚噻吩的性能与其结构有直接关系,聚合的方式又影响到其分子结构,当以a-a结合为主时,其结晶性能较好。鉴于聚噻吩的形貌和性能,使其在有机光电材料中的应用更加广泛。

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氧化石墨烯的化学还原研究进展 篇8

关键词：石墨烯,化学还原,还原效果

石墨烯(Graphene)是一种由单层碳原子以sp2杂化轨道组成的二维六边形蜂巢晶格材料。自2004年Geim等[1]将石墨烯成功从石墨中剥离出以来,这种材料所具有的高模量(约1100 GPa)、高强度(125 GPa)[2]、良好的导热性(约5000 W/(m·K))[3]、优异的载流子迁移率(200000cm2/(V·s))[4]以及超大的比表面积(计算值为2630 m2/g)[5]等性能使其在电子器件、传感器、储能器件以及复合材料等领域展示出了广阔的应用前景[6,7]。目前石墨烯的制备方法主要包括微机械剥离法[1]、化学气相沉积法[8]、外延生长法[9]、化学氧化还原法[10]、有机合成法[11]、溶剂剥离法[12]和热还原法[13]等。相比而言,化学氧化还原法成本低廉、工艺简单,是最有可能实现规模化制备的方法,因此其研究较为广泛。

化学氧化还原法指先通过天然石墨与强酸(如浓H2SO4、HNO3等)和强氧化性物质(KMnO4)反应生成氧化石墨,经超声分散制备出氧化石墨烯(GO),再通过还原剂(如肼、二甲基肼、对苯二酚、硼氢化钠、氢碘酸等)使GO中的含氧官能团(如羧基、环氧基和羟基等)恢复而获得石墨烯的方法。Stankovich等[10,14]利用肼(N2H4)成功地将GO还原成石墨烯,从而开辟了石墨烯的化学制备法思路,即化学还原氧化石墨法(Chemically reduced graphene oxide, CRGO)。目前化学还原主要有两种方式:一是利用还原剂直接还原剥离的GO分散液;二是通过还原剂对氧化石墨烯基高分子复合材料进行还原。还原剂类型、还原条件以及还原方式对石墨烯的结构和性能有明显影响,因此,石墨烯的还原效果至今仍是研究的热点之一。

本文介绍了化学还原法的主要类型及其原理,重点描述了化学溶剂还原法制备石墨烯的结构变化,对比了几种常用化学还原法的还原效果,探讨了化学还原法的优缺点,为制备高质量的石墨烯提供了新思路。

1 化学还原的类型及其原理

目前,化学法还原氧化石墨烯的主要类型包括:光催化还原法、溶剂热法以及化学溶剂还原法等。光催化还原法利用紫外光(UV)激发使光催化剂(如TiO2)颗粒发生电荷分离,形成空穴和电子,其中光生电子具有强还原性,能被GO中较窄带系的sp2碳团簇有效俘获并将其存储起来,可还原GO中的含氧官能团,从而制备出单层石墨烯。溶剂热法是一种新兴的化学还原方法,其过程是采用有机溶剂作为反应介质,在特制的密闭反应器(高压釜)中,通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度),使反应体系自身产生高压而完成石墨烯材料的制备。化学溶剂还原法即CRG法,是在适当的温度下利用还原剂与氧化石墨烯的反应制备石墨烯。CRG法的第一步是制备GO,GO一般采用Hummers法[15](含改进的Hummers法)、Brodie法[16]以及Staudenmaier法[17](含改进的Staudenmaier法)3种方法制备。石墨经化学氧化后,边缘或表面会含有羧基(-COOH)和羟基(-OH),层间含有环氧基(C-O-C)及羰基(C=O、O-C=O)等含氧基团,从而使石墨层间距从0.34 nm增大到约0.78 nm。因此,在水、DMF等溶剂中,利用超声震荡等机械作用很容易将其剥离成GO。然后通过还原剂去除GO中的含氧官能团,即可获得石墨烯,图1为石墨在CRG法制备过程中的结构转变模型。该法制备的石墨烯为独立的单层石墨烯片,成本低廉、产量高、易实现,应用范围广。

2 CRG法的还原效果

通常采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(RS)、X射线衍射(XRD)、热失重法(TG)等测试方法,对石墨、氧化石墨和还原氧化石墨烯(rGO)的结构进行对比分析,通过观察基团变化衡量CRG法的还原效果。还原剂类型、还原过程和还原条件对还原效果有重要影响,Ren等[20]研究了水合肼(N2H4·H2O)还原的温度依赖性,结果发现,温度越高,还原效果越强。高温条件下(95℃)还原反应主要发生在起始阶段(1h)(如图2所示),环氧基团的含量最终少于1%,已经接近于充分移除的状态,但C-OH基团很难被移除。Li等[21]采用NaBH4为还原剂,研究了温度、时间以及催化剂(无水三氯化铝)对rGO的影响。结果发现,在140℃还原3h后,大多数C-O-C、C-O和C(O)-O基团被充分移除,而C-OH基团有所增加,可能是部分C=O和C-O-C转变成了羟基(如图3所示)。同时发现催化剂能够提高NaBH4对C-OH的还原能力,电导率测试表明C-OH的增加减弱了rGO的导电性。以上研究均表明除C-OH难以还原外,其他含氧基团能被大部分移除,但只有高温条件下才能获得良好的还原效果。

GO的具体结构和组成会随合成方法和合成条件的变化而大幅度变化,其碳氧原子比在4∶1到2∶1之间,还原后,碳氧比会大幅度提高。表1和图4分别给出了Ren等和Li等还原结果的碳氧原子比。如表1所示,95℃水合肼还原3h,GO中的碳氧原子比从3提高到15.1,这已经接近于理论计算值(16.0)[22];而NaBH4在140℃还原仅使碳氧原子比从1.09提高到5.58。由此可见,NaBH4对GO的还原能力也不及N2H4·H2O。Pei等[23]采用氢碘酸(HI)在100℃对PET/GO膜进行了1 h高效还原,碳氧原子比从2.1提高到12。由此可知,还原剂对GO还原能力的大小关系为:N2H4·H2O>HI>NaBH4。

还原后,GO的微观结构和特性会发生较大变化,因此,也可通过外观对还原效果进行判断。图5为Zhou等[24]以连二亚硫酸钠(Na2S2O4)还原PVA/0.3%(质量分数)GO的颜色转变效果,复合薄膜由初始的棕黄色变为还原后的黑色。Pei等在恒温水浴中以55%的HI酸溶液还原PET/GO膜,并与常温下85%的N2H4·H2O和50mmol/L NaBH4的还原效果作了对比(如图6所示)。NaBH4还原体系在初始产生了大量气泡(H2),N2H4·H2O在10s后也出现了类似现象,16h后两类还原体系都使PET/GO膜破损而漂浮在溶液表面且覆盖有气泡,而PET/GO膜在HI还原体系中能够保持稳定的还原状态,由此推断HI溶液更容易还原GO,结合碳氧原子比和导电率测试等验证了HI的还原能力比N2H4·H2O和NaBH4强,该结论与对比碳氧原子比得出的还原能力强弱不尽相同。

通过测试石墨烯基复合材料的导电性也可对还原效果进行评判。Hyeon-Jin Shi等[25]选用NaBH4和N2H4还原PET/GO复合膜,通过对比复合膜的电导率发现,NaBH4还原氧化石墨烯比N2H4还原的效果好,原因可能是NaBH4还原为氧化石墨烯复合膜提供了更多空穴。导致电导率不能大幅度提高的原因有两点:一是还原剂不能完全去除GO上面的含氧官能团,部分含氧基团还原后转变为羟基,并没有形成共轭π键;二是形成了新的化学键。Ren等[20]从XPS和FT-IR图谱发现N2H4·H2O还原后的GO上含有C=N结构,Hyeon-Jin Shi等[25]通过XPS发现N2H4还原的产物中生成了C-N结构。

马文石等[26]和Ren等[20]的研究结果表明,经N2H4·H2O还原后,氧化石墨中的一部分sp3杂化碳原子被还原成石墨的sp2杂化碳原子,但其结构并没有完全恢复到原有的石墨状态。Zhu等[27]研究发现, N2H4·H2O的用量和反应时间与官能团的还原程度呈指数函数关系,通过实验测得N2H4·H2O还原-OH最容易,最难还原C-O-C基团,C=O介于两者之间,这显然和Ren、Li等的研究结果有比较大的差异。

综上所述,CRG法对含氧官能团有显著的还原效果,能够方便地制备出石墨烯材料。但CRG法也只能部分还原氧化石墨烯,并不能完全去除氧化石墨烯上面的含氧官能团,而且CRG法的还原效果容易受到反应温度、反应时间、催化剂、还原剂用量等各种参数的影响。然而目前的研究结果存在较大分歧,因此,对于CRG法还需进一步研究不同条件下(温度、时间、用量、溶剂等)还原剂对GO的还原性能,探索其还原机理。在当下没有合适的制备高质量石墨烯的新方法的情况下,不妨尝试发挥多种还原剂或制备方法的优势,相互取长补短,解决制备石墨烯材料及其当下应用的难题。此外,迫切需要研究者们努力寻找可批量、可调控制备高质量石墨烯的新方法。

3 结语与展望

石墨烯作为一种新型独特、性能优异的物理材料,在制备方面取得了重大研究进展。虽然CRG法的制备工艺容易破坏石墨烯的原始结构,一定程度上限制了其电学、热学以及力学性能等方面的应用,但作为目前实现大规模制备石墨烯的重要方法,从其研究进展可以发现,获得高质量石墨烯的困难基本得到解决,为实现石墨烯的实际应用奠定了科学和技术基础。

化学沉淀法合成氧化锰纳米粉体 篇9

锰氧化物具有多变的价态,一般为两性氧化物,在催化、磁学和电化学领域有着重要作用[1,2,3,4,5,6]。其中Mn3O4作为一种常用的锰氧化物,本身电导率较低,但与石墨烯复合以后,是一种良好的电极材料,被广泛应用于锂电池和超级电容器领域[7,8,9]。同时Mn3O4作为一种半导体材料,具有负温度系数效应(NTC效应),与导电聚合物及其他过渡金属氧化物复合以后,成为一类典型的热敏电阻材料,被广泛应用于连续热电偶等领域[10,11,12]。有研究者以Mn3O4为前驱体采用固相反应制备出尖晶石型LiMn2O4[13,14],并以其作为锂离子电池的正极材料。尖晶石型LiMn2O4具有价格低廉、无毒无污染、安全性好等优点,一度被认为是最具发展潜力的锂离子电池正极材料之一[15],而方铁锰矿型Mn2O3是其最佳原料之一[16]。Mn2O3凭借氧化性和介孔结构特性成为一种高效催化剂,被广泛应用于CO、N2O和有机污染物的氧化催化[1,2]。

国内外关于氧化锰合成的研究有很多,以Mn3O4和Mn2O3为例,Mn3O4多数由MnO2通过固相反应在1000℃下煅烧生成[13,17],高纯度的MnO2虽然可以得到良好的Mn3O4,但本身代价太高;有学者通过溶胶-凝胶法制备出MnO2凝胶,经煅烧生成Mn3O4,但结晶效果很差[18]。He X M等将Mn(OH)2氧化制备出Mn3O4[14,15],但产物不够纯净。赵莹以多元醇为反应溶剂,MnCl2为锰源,聚丙烯酸为表面活性剂,通过低温注入氢氧化钠,高温生长的方法一步制备出单分散的Mn3O4纳米粒子,但操作繁琐,提纯麻烦,产物结晶不够完善[19]。市场上高纯度的Mn3O4价格昂贵,目前暂无简便有效的方法生产出高纯度的Mn3O4。Mn2O3可由锰盐通过氧化还原反应得到[20],但多数是由MnO2[21,22]、MnCO3[23,24]、草酸锰[25,26]等前驱体于400~800℃在空气中煅烧生成[27]。它对前驱体的纯度、形状、尺寸均一性都有很高要求。Gnanam S等以MnCl2、Na2C2O4、十二烷基硫酸钠为原料,采用水热法得到哑铃状α-Mn2O3纳米颗粒[28]。张卫民等采用乙酸锰、十二烷基硫酸钠和六次甲基四胺,通过水热-热解法制备出具有一维纳米结构的Mn2O3[29]。邹强等以乙酸锰和聚乙烯醇为原料,采用高分子自组装得到Mn2O3花瓣状纳米线、纳米带[30]。综上所述,有必要研究一种简单、低成本、高效合成高纯度Mn3O4和Mn2O3的方法。

本工作以四水乙酸锰(Mn(Ac)2·4H2O)为前驱体,双氧水(H2O2)为氧化剂,氨水(NH3·H2O)为沉淀剂,采用水浴化学沉淀法直接合成Mn3O4的纳米粉体。当水浴温度为80℃,前驱体、氧化剂及沉淀剂物质的量比为1∶2∶2时,所得产物为球形或椭球形,大小均匀,粒径约为50nm。将产物在空气中煅烧,于600℃下得到结晶完善、晶格参数接近于标准值的立方方铁锰矿的Mn2O3纳米颗粒。

1 实验

1.1 仪器和试剂

四水乙酸锰(Mn(Ac)2·4H2O)(AR,99.0%)、双氧水(AR,30%(质量分数))、氨水(AR,25%~28%),均购置于阿拉丁试剂有限公司;自制去离子水。

合成产物的热学分析采用的是德国PerkinElmer Diamond热重差热分析仪(TG-DTA),升温速率10℃·min-1,空气气氛,温度范围25~850℃。产物的多晶衍射数据采集是通过德国Bruker D8X射线粉末衍射仪,采用Cu-Kα放射线,λ=0.15418nm,扫描范围5~80°。代表样品的元素分析是借助日本理学ZSX PrimusⅡtype型X射线荧光光谱仪(XRF)。产物的微观形貌是通过日本Hitachi S4800场发射扫描电子显微镜(SEM)和日本电子株式会社JEOL 2100透射电子显微镜(TEM)表征。

1.2 实验过程

称取0.05mol Mn(Ac)2·4H2O晶体,加入300mL的去离子水,溶解于三口烧瓶内,放在水浴中加热搅拌。待烧瓶里的晶体完全溶解后,缓慢滴加一定化学计量比的双氧水和氨水混合溶液,保持快速搅拌,滴加结束后密封烧瓶,继续反应3h。反应结束后取下烧瓶,将反应物转移到烧杯中进行超声处理,密封放于通风橱中静置。反复倒掉上清液,加入去离子水静置,直到上清液的pH值接近于7。最后一次倒掉上清液,将下方沉淀物转移到表面皿中,在100℃条件下烘干处理12h。将烘干后的产物反复碾磨后置于刚玉坩埚中,在马弗炉中煅烧,升温速率为5℃·min-1,保温8h,自然冷却,取出产物即可。

2 结果与讨论

2.1 产物热性能分析

本实验对合成产物进行了热重差热分析,结果如图1所示。从DTA曲线中可以看到2个明显的放热峰,分别位于202℃附近和338℃附近,可以肯定样品在升温过程中至少存在两次转变。400℃以后,曲线的峰型宽阔,在455℃附近存在一个不明显的最大值,样品可能再次发生变化,具体的变化结果可从产物在不同温度下煅烧后的XRD图谱中得知。从TG曲线中可以看出,样品从室温到800℃的过程中质量损失仅为3.3%,这是因为样品提前在100℃的环境中干燥12h。其中室温到165℃附近,样品质量损失约1.0%,主要是样品中水分的蒸发,之后在转变点附近仍有损失,主要是高温条件下样品部分蒸发。

2.2 反应条件对产物的影响

2.2.1 氧化剂含量对产物的影响

图2为不同氧化剂含量时合成氧化锰的XRD图谱,其中乙酸锰和沉淀剂的物质的量比为1∶2,水浴温度为80℃。图2中衍射角2θ为18.05°、28.96°、32.39°、36.12°、44.48°、58.55°、59.90°处出现了明显的衍射峰,对照标准PDF卡片,与编号为24-0734的Mn3O4所显示的衍射峰位置相吻合,表明不同氧化剂含量时合成的氧化锰均为黑锰矿的Mn3O4。图2(g)显示,未加入氧化剂,但合成的结果没有本质变化,表明空气中的氧气同样能使得乙酸锰中部分Mn2+转变为Mn3+,但其对应图谱的衍射峰强度较低,半峰宽较宽,说明生成的Mn3O4结晶度较低,晶粒尺寸较小,结晶不够完善。随着氧化剂含量的增加,图谱中主要衍射峰的强度增加,半峰宽变窄,表明产物晶粒尺寸增大,结晶趋于完善。参照以下化学反应式:

当乙酸锰与双氧水的物质的量比为1∶0.33时,理论上双氧水提供的氧气能使锰离子全部转化为Mn3O4。当物质的量比低于以上数值时,产物一定会受到空气中氧气的影响,两种不同来源的氧气对产物的结构或许会有不同的影响。将b、d、f三组代表样品在100℃烘干24h以上,然后进行X射线荧光光谱分析,结果显示3组样品中Mn元素的含量超过99.9%,没有其他金属元素,可以肯定以上样品为Mn3O4。

图3为不同氧化剂含量时氧化锰的SEM照片,当乙酸锰与双氧水的物质的量比大于1∶1时,产物大小均匀,其中当物质的量比为1∶3时,产物粒径较大,超过50nm,大部分为不规则多边形,当物质的量比为1∶2时,产物粒径有所降低,约为50nm,多为球形或椭球形。当氧化剂含量进一步降低时,产物大小变得不均一,出现明显的大小颗粒,并产生异形结构,其中物质的量比为1∶0.5时生成了片状结构,低于1∶0.25时生成了杆状或连续粒状结构。这种情况表明空气中的氧气对产物造成了影响,两种来源不同的氧气使晶体在生长时不能沿各个方向均一生长,换言之,在合成氧化锰时,空气中的氧气会造成部分产物沿着某一晶面优先生长。

以0.05mol乙酸锰为例,Mn3O4的理论产量为3.817g,表1中列举了不同氧化剂含量时产物的质量及对应的产率。从表1中可以看出,随着氧化剂含量的增加,氧化锰的产率不断提高,考虑到样品处理中不可避免的损失,当产率高于96%时可认为乙酸锰基本全部转化为氧化锰。据以上结果显示,在一定的范围内,氧化剂的含量不会影响产物类型和产率,但会显著影响其结构。当乙酸锰和氧化剂的物质的量比大于1∶1时,生成的氧化锰大小均匀,形状规则,尤其是物质的量比为1∶2时,产物为球形或椭球形。

2.2.2 沉淀剂含量对产物的影响

图4为不同沉淀剂含量时合成氧化锰的XRD图谱,其中乙酸锰和氧化剂的物质的量比为1∶2,水浴温度为80℃。对照标准的PDF卡片,不同的沉淀剂含量并没有改变产物种类,产物依然是编号为24-0734的Mn3O4,主要衍射峰的强度和半峰宽没有明显变化。

图5为不同沉淀剂含量时合成氧化锰的SEM照片。当乙酸锰和沉淀剂的物质的量比为1∶3时,沉淀剂的含量高于理论值(1∶2),产物大小均匀,形状规则,没有明显的边角,与物质的量比为1∶2时相比,没有显著差异。当沉淀剂含量进一步降低时,产物粒径明显增大,大于100nm,出现显著的边角,为不规则多边形,且生成有杆状异形结构。这表明沉淀剂含量低于理论值时,氧化锰晶体的核生长时间延长,沉淀速率下降,晶体尺寸变大,沉淀剂不足会造成少量晶体沿着某一晶面优先生长,从而产生异形结构。

以0.05mol乙酸锰为例,Mn3O4的理论产量为3.817g,表2中列举了不同沉淀剂含量时产物的质量及对应的产率,其中4号样品同时减少了氧化剂和沉淀剂的含量。从表2中数据可以看出,沉淀剂的含量会明显影响氧化锰的产率,当沉淀剂不足时锰离子不能沉淀完全,当同时减少氧化剂和沉淀剂含量时,产率明显降低。以上数据表明沉淀剂不会改变产物的种类,但会改变其微观形貌,显著影响产率,其中乙酸锰和沉淀剂物质的量比大于1∶2时,能得到形貌良好的氧化锰,并保证很高的产率。

2.2.3 水浴温度对产物的影响

图6中展示了不同水浴温度下氧化锰的XRD图谱,其中乙酸锰、氧化剂及沉淀剂的物质的量比为1∶2∶2。对照标准的PDF卡片,3种温度下得到的产物为同一类型的Mn3O4,主要衍射峰的强度和半峰宽没有显著差异。

图7展示了不同水浴温度时产物的微观形貌。从图7(a)中可以看出,水浴温度为75℃时,氧化锰多为不规则多边形,颗粒状明显,粒径不够均匀,大小在50~100nm之间;而当水浴温度为85℃时,氧化锰颗粒状模糊,为薄片状的不规则多边形,粒径在50~150nm之间。实验中观察到水浴温度为75℃以下时,乙酸锰的水溶液几乎仍为无色透明,当温度上升,溶液会呈现浅黄色,80℃时会看到明显的颜色变化,此时锰离子水解显著,升温到85℃,溶液颜色加深,表明水解程度增大。由双氧水本身的性质可知,其分解产生氧气的速率与温度密切相关,水浴温度高于60℃才能看到明显的分解现象,且温度越高,现象越明显,超过85℃会急剧分解。当水浴温度为75℃时,锰离子基本没有水解,活性较低,虽然此时氧气产生较快,但氧气本身在水中溶解度小,体系中氧化还原反应并不明显,氧化锰成核速率相对较低,核生长时间的差别会造成产物粒径分布不均匀。而水浴温度为85℃时,体系中反应过于激烈,反应物接触相对不均匀,造成反应不均匀,先后成核的氧化锰虽然时间相隔很短,但核生长速率过快,产物粒径分布变宽,因此最佳的水浴温度为80℃。

综上所述,若想得到粒径均匀、形状规则的氧化锰颗粒,乙酸锰、氧化剂及沉淀剂的最佳物质的量比为1∶2∶2,最佳水浴温度为80℃。

2.2.4 煅烧温度对产物的影响

图8展示了产物在不同温度下煅烧后的XRD图谱,其中图8(a)列举了产物在230℃及350℃煅烧后的结果。样品在经过230℃煅烧后由原来编号为24-0734的Mn3O4转变成编号为18-0803的Mn3O4,继续升温到350℃,样品转变成编号为02-1062的Mn3O4。通过对比3种Mn3O4的PDF卡片可知,三者同属I41空间群,为体心四方晶系。同时样品在300℃的XRD图谱显示为半结晶状态,主要衍射峰与相关晶体的衍射峰位置很接近,说明230℃和350℃下样品为两种不同的结构。这表明样品从室温升温到350℃的过程中发生了两次变化,晶体结构没有被完全破坏,仅晶格参数发生了变化。

从图8(b)中得知,样品在超过400℃时逐渐转变成新的晶体结构,其中400℃的样品结晶不够完善,次要衍射峰不够明显,峰强较弱,半峰宽较宽,继续升温,样品结晶趋于完善。通过对比标准PDF卡片得知,新的氧化锰为立方方铁锰矿的α-Mn2O3,编号为41-1442,晶格参数为a=b=c=9.409。经相关软件对主要衍射峰拟合得知,600℃下的样品晶格参数为a=b=c=9.412,最接近于标准尺寸。李斌等[24,31]证明,MnCO3在空气中经固相反应生成Mn2O3时,温度在800℃附近,Mn2O3容易从立方方铁锰矿(PDF卡片编号41-1442)转变为尖晶石方铁锰矿(PDF卡片编号24-0508),且再升温容易生成Mn3O4。由此可见,生成立方方铁锰矿Mn2O3的最佳煅烧温度不能高于800℃,以600℃为宜。

图9展示了产物在不同温度下煅烧后的微观形貌,插图中是对应的高分辨图或选区电子衍射花样。从TEM照片中可以看出,合成的Mn3O4为球形或椭球形,直径略小于50nm,插图中的高分辨图对应的是(101)晶面。在500℃下煅烧后,样品转变成Mn2O3,但形状和大小没有发生剧烈变化,选区电子衍射花样没有呈现完整的多晶衍射环,表明结晶还不够完善。继续升温到600℃以上,样品的衍射花样变成完整的同心圆环,颗粒形状变化不大,但发生了团聚,直径明显变大,且温度越高,团聚越严重,这符合固相反应的基本特点。

3 结论

(1)以Mn(Ac)2·4H2O、双氧水、氨水为原料,采用水浴化学沉淀法合成Mn3O4,方法简便,产物纯净,原料的最佳物质的量比为1∶2∶2,最佳水浴温度为80℃,此时产物粒径均匀,多为球形或椭圆形,无异形结构。

(2)将所得Mn3O4进行煅烧,可以得到立方方铁锰矿的Mn2O3,最佳煅烧温度为600℃,此时所得样品团聚较小,颗粒大小变化不明显,结晶完善,晶格尺寸最接近于标准值,同时500℃能更好地保留球形结构。

摘要：以乙酸锰(Mn(Ac)_2·4H2O)、双氧水(H2O2)及氨水(NH3·H2O)为原料,通过水浴化学沉淀直接合成Mn3O4纳米粉体。采用XRD和SEM对样品成分和形貌进行表征,发现水浴温度80℃、原料物质的量比为1∶2∶2时合成的样品结晶完善,形状规则,尺寸均匀。双氧水用量较少时有异形结构生成;氨水不足会造成产物大小不均匀;水浴温度过高或过低都会造成产物形状不规则,粒径分布变宽。TG/DTA结果显示,样品在空气中升温时存在3次转变,分别在202℃、338℃附近生成了相似结构的Mn3O4,仅晶格尺寸发生变化;超过455℃生成了立方方铁锰矿的α-Mn2O3。对比产物在不同温度下煅烧后的XRD图谱和TEM照片,发现600℃煅烧生成的α-Mn2O3结晶完善,团聚较少,晶格尺寸(a=b=c=9.412?)接近标准值。

化学氧化剂 篇10

【关键词】高中化学 氧化还原反应 教学

氧化和还原是一对矛盾组合体，它们在性质上既是相反的，又是相互依存的，通过引导使学生逐步理解自然现象中的规律，又帮助学生学习了化学知识。氧化还原反应内容分两部分，一是介绍氧化还原反应的概念，二是了解常见的氧化剂和还原剂和氧化还原反应的应用。

一、氧化还原反应教学现状分析

刚步入高中生活的学生，他们的思维还停留在初中的单方面接受阶段，而高中化学教学则比较重视自我获取，那就是自己应当是学习中的主人。老师在高中的知识教学过程中，如引入一个新概念时，要考虑到学生的接受能力。

在氧化还原反应教学中，许多教师认为氧化还原反应是高中教学内容的重中之重。在教学中大部分老师采用讲授法，氧化还原反应的知识在不少高考题目中都已出现过，大部分老师都认为这部分知识非常重要。所以在教学的过程中教师以灌输的形式为主，让学生被动接受，认为这样才算是完成教学任务。于是部分老师从得氧失氧的特征到化合价升降的现象，到电子转移的本质原因，最后再加上针对性的练习来巩固所讲授的概念。在教学中并没有引导学生思考，所学习的知识都依靠教师，不是通过自己思考而得到的。学生在课堂上是被动的学习者，这不仅不符合新课程的要求，而且还会产生新的问题。

二、氧化还原反应教学策略分析

《氧化还原反应》作为高中化学必修中重要内容，其安排有着重要的意义。《氧化还原反应》在中学阶段的基本概念和理论知识中，占有重要的地位，贯穿于高中化学教学的全部，是高中化学教学的重点和难点。只有充分掌握了氧化还原反应的基本概念，才能理解其反应的本质。对氧化还原反应内容学习的好坏直接影响了以后化学内容的学习，其中的关键是引导学生参与到学习中，帮助学生建立以氧化剂、还原剂为核心内容，以化合价升降、电子得失为依据的知识结构。

1.首先要帮助学生正确认识和掌握氧化还原反应的基本概念，这是氧化还原反应教学中的基础。氧化还原反应定义如下：根据化学反应中物质是否得到氧或失去氧，把反应分为氧化反应和还原反应。具体可以分为两种情况：（1）得失氧的情况，氧化反应：得到氧的反应。还原反应：失去氧的反应。（2）化合价升降情况，所含元素的化合价升高的物质发生氧化反应；所含元素化合价降低的物质发生还原反应。凡是有元素化合价升降的反应都是氧化还原反应。在教学的过程中应当通过引导、启发、提示学生，再加上鼓励，让学生自己总结出所学习的内容。教师可以通过课后练习了解学生对知识的掌握程度，在氧化还原反应的教学过程中，要注意知识的连贯性、条理性，对于一些比较难以理解的概念应当多讲解几遍。

2.在学生获得对氧化还原反应概念感性认识的基础上，可以通过一些例题来进一步引导学生对概念的思考和掌握。对概念和例题的讲解之外，一定的习题练习是非常有必要的，而且由于氧化还原反应所涉及的范围比较广泛，所以需要比较大量的练习才能让学生对氧化还原反应有足够理性的认识和理解。在课堂上可以做一些初步的习题练习，习题如下：

（1）下列属于氧化还原反应的是（ ）

（2）下列四种基本类型的反应中，一定是氧化还原反应的是（ ）

A.化合反应 B.分解反应

C.置换反应 D.复分解反应

（3）下列叙述正确的是（ ）

A. 在氧化还原反应中，失去电子的物质，所含元素化合价降低

B. 凡是有元素化合价升降的化学反应都是氧化还原反应

C. 在氧化还原反应中一定所有的元素化合价都发生变化

D. 氧化还原反应的本质是电子的转移（得失或偏移）

氧化还原反应知识是进一步学习化学的基础，因此是高中化学重点内容。由于学生对原子结构知识认识比较感性，从微观角度认识氧化还原反应具有一定的难度[4]。教学可以从学生熟悉的问题出发，激发学生探究的兴趣。通过对一些典型反应分析，建立以元素化合价变化的判断标准，认识氧化还原反应的特征。

三、结束语

在教学中要明确化合物形成过程中电子转移情况，让学生认识到氧化还原反应的微观本质。从化合价升降、电子得失等方面进行对比，帮助学生正确的知识结构。最后在熟练掌握基础知识的基础上，培养学生运用所学的知识分析问题解决问题的能力，明确氧化还原反应知识在生产、生活中的作用。

【参考文献】

[1]王宇宙. 概念教学的一种新型建构模式—以"氧化还原反应"的教学为例[J]. 新课程研究（基础教育）， 2011（06）：48-50.

[2]蒋雪平. 对氧化还原反应的几点认识[J]. 理科考试研究（高中版），2013，20（05）：68-69.

[3]郑洁. 高中化学氧化还原反应的教学方法研究[J]. 高中数理化，2013（10）：63-63.

化学氧化剂 篇11

关键词：丹参,化学成分分离,抗氧化活性

丹参主要能够入药的部位是其干燥根和根茎,丹参由于外观为红色又被称做赤参,在我国大部分地区都能够种植丹参。丹参能够缓减患者的痛感、消除淤血、疏通经络、促进气血活动、恢复患者神智及缓解疲劳的功效,可以用于治疗胸闷、心绞痛、腹胀腹痛、四肢麻痹、失眠、月经失调及经痛、浮肿及溃疡等症状。本文主要阐述了丹参的化学成分分离的方法及以其抗氧化活性的研究,现分析如下。

1 丹参化学成分及其抗氧化活性

丹参的化学成分主要分为两大类,脂溶性化学成分和水溶性化学成分。丹参中的脂溶性化学成分中二萜醌类化学成分占最大比重,其中又以橙黄色的丹参酮和橙红色的隐丹参酮为主[1]。丹参中水溶性化学成分中以酚酸类水溶性化学成分居多,酚酸类水溶性化学成分中主要有丹参素、迷迭香酸、丹酚酸、原儿茶醛等化学成分[2]。医学界目前对于丹参中的水溶性化学成分的研究中,掌握准确的化学成分主要有丹参素、迷迭香酸、原儿茶醛、丹酚酸A、B、C、D、E、F、G等[3]。丹参素是由2个HO分子、1个OH分子及以1个CH2分子和COOH分子构成,迷迭香酸是由2个O分子、2个HO分子和2个OH分子及1个COOH分子构成。

2 丹参的化学成分分离

将丹参碾成粉状,使用4倍分量70%浓度的乙醇浸泡提取4次,将丹参溶液浓缩至100 L,然后提取溶液,在常温中放置24 h后,使用清液将溶液中的乙醇去除,将溶液加热至室温,将溶液的pH值调至3,将乙醇浓度压缩至80%醇沉,将溶液中的乙醇过滤提取致无醇状态,将溶液的pH值调至5,使用乙酸乙酯对溶液萃取3次,将溶液浓缩得到提取物45 L,后添入45 L石油醚,将溶液中的沉淀物溶于乙酸乙酯中,得到无水硫酸溶液,将其脱水,最终分离出含丹酚酸类化合物的样品4.01 L。

将富含丹酚酸类化合物的样品放置烧杯中,使用硅胶进行第1次正相分离,放置8 h后,使用正己烷或乙酸乙酯进行第2次洗脱,后分成6份样品,分别为Fr1、Fr2、Fr3、Fr4、Fr5、Fr6。将Fr2样品使用SephadexLH-20柱层析,然后使用比例为40:9的甲醇进行水梯度对Fr2样品洗脱,得到含有迷迭香酸的样品,接着使用CG161柱层析,再使用比例为40:9的甲醇进行水梯度对含有迷迭香酸的样品洗脱,最终得到迷迭香酸。将Fr4样品使用SephadexLH-20柱层析,然后使用比例为60:13的甲醇进行水梯度对Fr4样品洗脱,得到含有丹酚酸B的样品,接着使用CG161柱层析,再使用比例为60:13的甲醇进行水梯度对含有丹酚酸B的样品洗脱,最终得到丹酚酸B。将Fr5样品在常压下使用硅胶柱层析,后使用正己烷或乙酸乙酯进行梯度洗脱,后得到25 g的样品,对25 g样品使用SephadexLH-20柱层析,然后使用比例为50:17的甲醇进行水梯度对25 g样品洗脱,得到含有丹酚酸A的样品,接着使用CG161柱层析,再使用比例为50:17的甲醇进行水梯度对含有丹酚酸A的样品洗脱,最终得到丹酚酸A。

3 丹参化学成分的抗氧化活性研究

目前对于化学成分的抗氧化活性研究方式主要是使用Fenton体系、邻苯三酚自氧化体系、还原体系、DPPH体系、抗卵黄脂质过氧化体系进行分析和研究[4]。本文使用其中两种方式分析丹参化学成分的抗氧化活性。

3.1 Fenton体系

Fenton体系主要是对于丹参中化学成分进行OH清除,其工作原理是在Fenton与丹参中的化学成分发生化学反应,产生OH,由此可得出丹参中化学成分的OH数量[5]。

检测方式：使用2.5 ml的乙酸乙酯溶液(7 mmol/L),然后加入1.5 ml硝酸钠溶解剂(pH 7.6;0.3 mmol/L),搅拌均匀后加入2.5 ml磷酸盐溶液(含二乙烯三胺；2.8 mmol/L),充分搅拌后加入纯净水,于常温中放置,后测得丹参中化学成分的OH数量。见表1。

3.2 还原体系

实验使用高锰酸钾比色法则判断丹参中化学成分的还原能力,当Fe3+分子与丹参中化学成分发生反应还原成Fe2+时,与高锰酸钾发生反应形成有色溶液,溶液的颜色越深,表示化学成分的还原能力越强[6]。

实验方法：在试管中放入2 ml的丹酚酸A样品,加入3 ml硫酸亚铁缓冲溶液(pH 6.7;0.3 mmol/L),3 ml高锰酸钾溶液,搅拌均匀,在常温中放置2 h,后加入纯净水3 ml,测得丹酚酸A的还原能力。见表2。

4 讨论

丹参是一种唇形科鼠尾草属植物,我国中医学对于丹参在病理治疗方面有着独特的研究,是传统中医学中经常使用的一种药材,且丹参中所含的化学成分非常丰富,能够制成抗氧化剂,并广泛应用于治疗各种疾病中。医学界目前对于水溶性酚酸类化学成分的研究有许多新发现,其中表面丹参中的化学成分具有较强的抗氧化活性效果,有着非常好的药用价值。

丹参能够效预防心脑血管疾病,能够发挥扩张血管、防止脑血栓作用。而丹参有特殊的化学成分,有较强的抗氧化活性,具有能够有效预防心脑血管疾病发展、扩张血管、防止脑血栓等药用价值。丹参中的化学成分广泛应用在临床治疗心脑血管疾病中的药物制作中,如复发丹参丸、丹参注射液、复方丹参口服液等。本文主要讨论了丹参的化学成分分离以及丹参化学成分抗氧化活性的实验,实验证实了丹参具有很好的抗氧化活性作用。

参考文献

[1]余世春,琚小龙,段广勋.丹参的化学成分和药理活性研究概况(综述).安徽卫生职业技术学院学报,2002,1(2):43-47.

[2]梁晓原.云南丹参酚酸类成分水醇法制备工艺的初步研究.云南中医学院学报,2001,24(4):6-8.

[3]王志平,范晋勇.丹参提取液的树脂吸附及醇沉工艺对比研究.离子交换与吸附,2013,19(6):554-560.

[4]任德成,杜冠华,张均田.总丹酚酸对脑缺血再灌注性损伤的保护作用.中国药理学通报,2002,18(2):275-277.

[5]杜冠华,裘月,张均田.丹酚酸A对大鼠心肌缺血再灌注性损伤的保护作用.药学学报,1995,30(10):731-735.