电化学阳极氧化（精选8篇）
电化学阳极氧化 篇1
摘要：电化学阻抗谱 (EIS) 是研究氧化膜渗透性能的有效技术, 据此, 对磷酸介质中制备的氧化膜在H2O/H2O, 0.1mol/LNaCl/H2O, 0.1mol/LNaCl/0.1mol/LNaCl体系及0.1mol/LNaCl/H2O体系中不同渗透时间的电化学阻抗谱进行了初步探讨。结果表明:所设计的铝阳极氧化膜渗透的实际体系可以用 (RC) R (QR) R (RC) 等效电路来表示;交流阻抗技术可以对磷酸介质中多孔氧化膜的渗透性进行定性分析;在NaCl/H2O体系中, 多孔氧化膜的Nyquist谱是典型的Warburg阻抗谱, 有明显的扩散特征, 这种特征与氧化膜的渗透性紧密相关;在Bode谱高频区, 随着渗透时间的增加, 氧化膜的阻抗值呈减小趋势, 但下降幅度有限, 扩散渗透量很小。
关键词：阳极氧化,铝合金,磷酸体系,多孔膜,渗透性,电化学阻抗,分析
0前言
电化学阻抗谱 (EIS) 是研究氧化膜渗透性能的有效技术, 能在很宽的频率范围对研究体系进行测量, 因而, 可以测定不同频率段内多孔铝膜的电容、电阻[1]。EIS采用小振幅的正弦波扰动信号, 不会使氧化膜体系在测量过程中发生大的变化, 可以反复多次测量, 非常适用于氧化膜的性能和生长动力学过程研究[2,3]。本工作采用交流阻抗技术研究了铝合金磷酸阳极氧化膜在不同槽液中的电化学行为, 运用等效电路的方法分析了不同槽液中氧化膜渗透性能的变化规律。
1试验
1.1氧化膜的制备
基材选用纯度为99.6%的L2工业纯铝, 尺寸为ϕ 25.00 mm×0.25 mm, 将其置于磷酸介质中用阳极氧化法制备多孔铝膜。具体步骤:将基材浸泡在丙酮溶液中, 用超声波清洗15～30 min;然后在50 g/L NaOH中碱蚀2～5 min;用H3PO4 ∶H2SO4 ∶HNO3=7 ∶2 ∶1 (体积比) 抛光液化学抛光1～2 min, 抛光温度为95～100 ℃;在4%磷酸介质中阳极氧化2 h, 制得4～6 μm的氧化膜, 电压100 V。支撑体的制备:采用电化学浸蚀的方法, 把氧化后的试样清洗干净, 将铝基体朝向电解液, 再次封装在电解槽中, 用3.5%盐酸作电解液进行直流电阳极浸蚀, 制得导通且支撑氧化铝的多孔铝箔基体;多孔铝基朝向2%的氢氧化钠溶液处理2～5 min, 氧化铝比金属铝相更不耐碱, 因此优先溶解, 氧化铝阻挡层被去除。浸蚀后的多孔铝箔基体与氧化铝膜紧密连接并导通, 起到了原位支撑氧化铝膜的作用, 极大地增强了氧化铝的机械强度, 并且为制备较大面积的多孔氧化膜提供了条件。在400 ℃马弗炉中将氧化膜恒温热处理5 min, 以提高氧化膜的柔韧性和抗腐蚀性。
1.2性能测试
试验采用263型电化学工作站 (263A恒电位仪和1025频响仪) , 在H2O/H2O, 0.1 mol/L NaCl/H2O, 0.1 mol/L NaCl/0.1 mol/L NaCl溶液中测定氧化膜的电化学阻抗谱, 相对开路电位为0 V, 正弦交流信号幅值ΔE=10 mV, 频率范围100 mHz～1 MHz (每个数量级取4个点, 共30点) 。
图1是电化学阻抗装置示意, 其等效电路见图2。图2中R1和R2代表溶液电阻, Rf1、Rf2、Cd1和Cd2代表钛电极的电阻和电容;Rf和Cf代表多孔层的平均电阻和平均电容。利用Zsimpwin软件进行模拟和解析得到等效电路元件参数和拟合的数据。利用Origin软件作图和合成复合平面图。
2 结果与分析
2.1不同槽液中的电化学阻抗谱
2.1.1 在H2O/H2O槽液中
图3为多孔氧化膜在H2O/H2O槽液中的EIS和在等效电路中的拟合曲线。从图3a可以看出, 氧化膜的阻抗谱约为1个半径很大的半圆弧, 没有明显的扩散特征, 且氧化膜的阻抗值非常高;从图3b可以看出, 氧化膜的阻抗值随着频率的增加逐渐减小并趋于平稳, 在高频下, 氧化膜具有1个相对低的阻抗值 (1.06×104 Ω) 。
2.1.2 在0.1 mol/L NaCl/0.1 mol/L NaCl槽液中
从图4a可以看出, 氧化膜的阻抗谱约为1个半径很大的半圆弧, 其阻抗值比H2O/H2O槽液中小;在图4b中, 氧化膜的阻抗值随着频率的增加逐渐减小并趋于平稳, 在高频下, 氧化膜具有1个低的阻抗值 (1 MHz时约50 Ω) , 比图3b的值要小近3个数量级, 这是由于氯化钠溶液中的离子透过氧化膜, 快速地达到了平衡。
2.1.3 在0.1 mol/L NaCl/H2O槽液中
图5为多孔氧化膜在0.1 mol/L NaCl/H2O槽液中的电化学阻抗谱。从图5a可以看出, 氧化膜图谱的前部分是1个标准的半圆容抗弧, 而紧挨着高频端的容抗弧后面的是倾斜角约为π/4的容抗直线, 是典型的Warburg扩散阻抗图谱[4], 表明体系中有明显的扩散特征;从图5b可以看出, 随着频率的升高, 氧化膜的阻抗值先下降再趋于平稳, 最后又下降, 高频区拥有相对较低的阻抗值。
2.2不同渗透时间的电化学阻抗谱
图6为多孔氧化膜在0.1 mol/L NaCl/H2O槽液中不同渗透时间的电化学阻抗谱。由图6a可以看出, 放置不同时间后多孔氧化膜拥有相似的电化学阻抗谱, 都是典型的Warburg阻抗图谱, 说明随着放置时间的增加, 离子扩散在不断进行, 氧化膜的阻抗值也逐渐减小;从图6b可以看出, 阻抗值随频率的变化拥有相似的历程, 随着时间的增加, 阻抗值逐渐减小, 高频区拥有较低的阻抗值, 但高频阻抗值降低的幅度很小。原因是随着渗透时间的增加, 氯化钠溶液中的离子不断地渗透到H2O中, 但由于氧化膜孔径小, 影响了离子吸附, 渗透量较小, 远没有达到渗透平衡, 故此氧化膜的电化学阻抗值减小缓慢。
表1为Zsimpwin模拟软件中不同体系氧化膜在等效电路 (RC) R (QR) R (RC) 的解析值, 表中省略了两边钛电极的电容和电阻。从表中可以看出, 方差的大小均不大于10-3数量级, 可见所选的模拟电路可用来代替实际体系;Y0 (CPE) , n, Rf表示多孔氧化膜部分的等效电容和电阻。在NaCl/H2O体系中, 随着渗透时间的增加, 氧化膜的阻抗值整体呈减小的趋势, 高频区的阻抗值有同样的变化规律。与NaCl/NaCl体系相比, 阻抗值降低的幅度很小, 表明离子在多孔膜中的扩散和渗透速度缓慢。
3 结论
(1) 电化学阻抗试验中, 铝阳极氧化膜的实际体系可以用 (RC) R (QR) R (RC) 等效电路来表示。交流阻抗技术可以对磷酸介质中多孔氧化膜的渗透性进行定性分析, 但不能准确分析其渗透通量。
(2) 在NaCl/H2O体系中, Nyquist图谱中有明显的扩散特征, 是典型的Warburg扩散阻抗图谱, 这种扩散特征与氧化膜的渗透性紧密相关;在Bode谱高频区, 随着渗透时间的增加, 氧化膜的阻抗值呈减小趋势, 在高频区有较低的阻抗值;相对于NaCl/NaCl体系, 多孔氧化膜的阻抗值非常大, 下降幅度有限, 扩散渗透量很小。
参考文献
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电化学阳极氧化 篇2
1、序
在阳极氧化皮膜中，具有优良皮膜硬度和耐磨性的皮膜叫做硬质阳极氧化皮膜，多用在工业机械上和运动部或流体接触的需要耐磨性和硬度的部分。
我国的硬质铝氧化大概从昭和25年开始在一些研究者和工厂技术人员中尝试，此时还没有关于硬质氧化的明确定义，开始只是按照比普通氧化膜硬的品质式样进行处理的。然后，随着工业处理方法的确立，品质性能的标准也开始明确。作为处理对象的铝合金，为了提高机械性能和加工性能添加了多种合金成分，这些合金给硬质氧化造成了一定困难。
本讲中，参照1995年制定今年8月修订的JIS H8603[铝及铝合金的硬质氧化皮膜]对一些必要的事项进行解说，希望对使用硬质氧化产品时有所帮助。
2、铝合金和硬质皮膜
阳极氧化皮膜由于是铝材本身作阳极得到的，铝合金材料对皮膜的性能救护有很大影响。硬质氧化的皮膜大多在50?左右，与一般的氧化膜的10?相比更能反映素材的性质，而表现为皮膜性能差异。在JIS H8603规格中根据素材性质将皮膜分为5类，来表示皮膜性能差异。表1是最据代表性的硬质皮膜种类。
注）工业中常用铝合金在JIS规格分类中的归属。
铝合金根据添加的合金分为1000系列～7000系列，根据其特长可以分别使用。 1类合金指能获得良好硬质皮膜的合金。
2类（a）的2000系列以硬铝（2017）和超硬铝（2024）为代表，具有于钢相匹敌的强度，但是为了增强强度添加的铜，作为CuAl2对硬质皮膜有影响，无法得到性能良好的皮膜。只有在处理方法上进行各种改善。或在上面压延表面处理性能良好的铝合金再进行氧化。
2类（b）的7000系列合金含锌和镁，以超超硬铝（7075）为代表具有最高强度的铝合金。硬质氧化时合金成分会溶解难以得到性能良好的皮膜。5000系列中的2类（b）指定的合金含有大量镁，氧化时镁会溶解难以得到性能良好的皮膜。
3类（a）中制定的材料是铸造铝和压铸铝，铜不到2％，硅不到8％，是铸造铝和压铸铝中表面处理性能较好的材料。
电化学阳极氧化 篇3
随着现代经济的发展, 人们对铝材料的抗腐蚀、高强度和高硬度等性能提出了更高的要求。为此, 人们常采用阳极氧化、电镀和微弧氧化等技术对铝合金进行表面处理以达到使用要求。
将有色金属及其合金放入电解质溶液中作为阳极进行通电处理, 在外加电场作用下, 在材料的表面形成一层氧化膜的过程称阳极氧化, 或称电化学氧化。普通阳极氧化膜膜层较薄, 主要应用于防腐、装饰、涂料底层和耐磨等方面。微弧氧化是在阳极氧化的基础上发展起来的一项新兴的表面处理技术, 它通过高压放电作用在铝件表面生成一层硬质的陶瓷层。该陶瓷层具有与基体结合牢固、结构致密、具有良好的耐磨、耐腐蚀、耐高温冲击和电绝缘特性等, 因而具有更加广阔的应有前景。
微弧氧化与普通阳极氧化虽然都是在电解液中进行的氧化处理, 但二者在机理、工艺特点、氧化膜的性能及应用上都有许多不同之处。
1 机理
阳极氧化是把金属材料作为阳极, 在酸性溶液中, 才用低电压、小电流, 在金属表面生成保护性氧化膜的过程。它是电化学生长与化学溶解两个过程同时作用的结果。
微弧氧化是将Al、Mg、Ti等有色金属及其合金放入在碱性溶液中施加高电压, 使化学氧化、电化学氧化和等离子体氧化作用同时存在。随着电压不断增加, 在电场作用下, 材料表面生成一层带有绝缘特征的金属氧化膜。这个阶段与普通的阳极氧化过程相同。随着电压的继续增加, 逐步进入火花放电阶段、微弧放电阶段和弧光放电阶段。因为击穿总是在氧化膜相对薄弱部位发生, 当氧化物绝缘膜被击穿后, 基体金属从新暴露在溶液中, 与溶液中的氧和其它离子发生反应, 从而在该薄弱的部位生成了新的氧化膜。而后, 击穿点转移到其它氧化膜相对薄弱区域。因而, 最终形成的膜层厚度是均匀的。由于等离子放电区瞬间温度很高, 在此区域内金属及其氧化物发生熔化, 高温烧结作用使氧化膜结构发生变化, 生成具有晶态氧化膜陶瓷相结构。且陶瓷层从基体表面生长, 与基体结合紧密, 不易脱落。
2 工艺特点
表1列出来了微弧氧化和阳极氧化的工艺特点。通过比较可知:微弧氧化工艺流程较简单, 前处理简单;采用碱性电解液取代了普通氧化使用的酸性溶液, 环境污染小;普通阳极氧化温度要求较低, 而微弧氧化溶液温度以室温为宜, 变化范围较宽;微弧氧化;对材料的实用性宽, 如对Al、Mg、Ti等多种金属及其合金都能进行微弧氧化处理, 而普通阳极氧化仅能对铝及其合金进行处理。
3 氧化膜的性能
铝合金微弧氧化陶瓷层的组成为:γ-Al2O3相由外到内逐步减少, α-Al2O3相由外到内逐渐增加。由于α-Al2O3相使膜层硬度高、耐磨性能好, γ-Al2O3相使膜层具有柔韧性, 这就是微弧氧化膜性能高于普通阳极氧化膜 性能的根本原因。从表2铝合金的微弧氧化膜层与阳极氧化膜层的性能比较可以看出, 铝合金微弧氧化陶瓷层硬度高、韧性好、空隙率低, 具有膜层均匀、耐磨、耐蚀性能和绝缘性能好的特点。微弧氧化的空隙率低, 提高了膜层的耐蚀性。微弧氧化工件形状可以较复杂, 材料内外表面生成均匀膜层, 扩大了微弧氧化技术的适用范围。
4 应用
微弧氧化作为一种表面处理技术, 由于工艺简单、膜层性能优越、环保等优点具有很大的实用价值。
阳极氧化由于膜层薄、硬度低, 目前较多地应用在防腐、装饰及涂装底层等方面。
微弧氧化陶瓷层具有的优良的耐磨、耐蚀性能, 使其特别适合于高速运动且耐磨要求高的零部件处理。目前已在一些领域取得了应用, 如一些汽车、装甲车的汽缸, 微弧氧化处理后改善了活塞表面磨损严重的情况。
微弧氧化作为一种新兴的表面处理技术, 正日益收到人们的重视。相信在不久的将来微弧氧化技术将会在轻金属的表面处理方面得到广泛的推广应用。
参考文献
[1]石玉龙, 张欣宇, 闫凤英, 谢广文, 吕江川.氢氧化钠电解液中铝合金的微弧氧化[J].新工艺新技术, 2002, (8) :39-41.
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铝合金阳极氧化工艺条件的优化 篇4
关键词：铝合金,阳极氧化,优化
铝及其铝合金比重小、易加工、高强度、导电性能好又易于成型、成本低,这些优点在轻工、建筑材料、桥梁建造、航天工业、船舶、电子等领域有广阔的发展前景趋势［1］。它们在空气中会被氧化,在表面生成致密的氧化层,这一层氧化膜可以阻止铝和铝合金基体与空气中氧气的接触而被氧化,从而起到保护铝基体不被腐蚀。但是由于空气中的氧气含量较低,而且氧化时电解液较少,所以自然氧化形成的氧化膜的硬度、耐腐蚀性等性能比较差,不能够在工业上进行应用。为了改善铝合金氧化膜的性能,使它达到工业应用的要求,就必须利用更好的氧化条件对铝及铝合金材料进行氧化处理［2－3］。
铝合金阳极氧化处理的主要工艺流程包括: 1 表面预处理: 机械整平、化学除油、化学抛光三个步骤［4］; 2 阳极氧化膜的形成: 电化学生成( 主要步骤) 和化学溶解( 次要步骤) 两个过程［5］; 3 氧化膜的封闭: 常用的方法有水合封孔、水解盐封闭、重铬酸盐封闭三种。沸水和蒸汽封闭是最好的［4］。一般铝合金阳极氧化分为四种: 硫酸阳极氧化、铬酸阳极氧化、草酸阳极氧化、磷酸阳极氧化四种［6］。硫酸法是目前在工业上使用最普遍的一种阳极氧化方法。因为硫酸法的电解液成本较低、其适应性强并且操作便捷,因此按照生产需要改变工艺条件参数以获得你所需要的氧化膜的性能和厚度［7］。
本文通过改变电源波形、硫酸浓度、氧化时间和氧化电压等工艺条件进行铝合金阳极氧化,并测定出阳极氧化膜的厚度、硬度和耐腐蚀性能等性能指标,得到了阳极氧化比较适合的工艺条件。
1 实验材料和方法
HH-1 数显恒温水浴锅,金坛市城东新瑞仪器厂; KXN -3020D直流电源,兆兴电子仪器厂; CJJ78 - 1 搅拌器,兆兴电子仪器厂; ED-300 涡流测厚仪,常州三丰仪器有限公司。
硫酸( 分析纯) 、无水乙醇( 分析纯) 、氢氧化钠( 分析纯) 、硝酸( 分析纯) ,试剂上海申翔化学试剂有限公司; 实验所用水为去离子水( 自制) 。
实验装置图的组成: 电源是直流电,里面白色塑料箱作为电解槽,外面蓝色塑料箱里装自来水起到对电解液降温的效果,搅拌器深入到电解液中不停搅拌也是起到给电解液降温的效果。
阳极氧化实验步骤: 分为铝表面的预处理,阳极氧化二个阶段,其工艺流程为:
脱脂 → 水洗 → 碱洗 → 水洗 → 中和 → 水洗 → 阳极氧化→ 水洗→封闭处理
2 结果与讨论
2. 1 电源波形对氧化膜质量的影响
在氧化电压为18 V,硫酸浓度为150 g/L的工艺条件下,分别在相同氧化时间的条件下,比较在两种电源波形下生成的阳极氧化膜的膜厚、耐腐蚀性和硬度等性能指标的数值,具体的实验数据见表1。
根据表1 可以得出,在相同的氧化时间里直流电和交流电所生成的氧化膜厚度大约是二分之一的关系; 直流电下生成的氧化膜耐腐蚀性比交流电的生成的氧化膜的耐腐蚀性能好的多。因此,在直流电下生成的氧化膜的质量好,氧化时选择用直流电进行氧化。
2. 2 氧化电压对氧化膜质量的影响
直流电下,在硫酸浓度为150 g/L,氧化时间40 min的条件下,改变氧化电压,比较在不同氧化电压下生成的阳极氧化膜的膜厚、耐腐蚀性和硬度等性能指标的数值,具体的实验数据见表2。
由表2 可知,阳极氧化电压越大,所制得的膜越厚,抗腐蚀能力越强、硬度越大。这是因为电压值变大时,同时进行的膜的形成和膜的溶解两个竞争反应膜的形成反应的速度加快、溶解速度减慢,这就使得形成的氧化膜的膜厚增加,硬度也增加,从而使得耐腐蚀性能也变好。当氧化电压为22 V的时候,出现了 “烧损”现象,形成的氧化膜结构被破坏。因此得出结论,在本实验中制备阳极氧化膜的氧化电压选择为20 V。
2. 3 氧化时间对氧化膜质量的影响
直流电下,在质量浓度为150 g/L的硫酸,20 V的氧化电压的条件下,改变工艺条件参数氧化时间,比较在不同氧化时间下生成的阳极氧化膜的膜厚、耐腐蚀性和硬度等性能指标的数值,具体的实验数据见表3。
由表3 可知,在一定氧化时间的内,氧化膜的厚度随氧化时间的增加而增加,耐腐蚀性也增强且硬度增加。这是因为,反应刚开时一直是电化学反应速度大于溶解速度。所以在一定时间内时间越长,铝件表面氧化膜厚度就越厚,抗腐蚀性增强,此时形成的是致密的、连续无孔的氧化膜,所以硬度也随之增加。然而氧化膜的厚度并非是一直随着时间的增加而增加的,这也有一个极限值,超过了这个极限时间,氧化膜层的厚度随时间的延长增加并不明显,几乎保持不变,此时膜的硬度却有所下降,这是因为时间越长,电解温度开始升高,无孔层变成多孔层,膜层变薄。根据实验数据可知,氧化时间从40 min以后,膜厚增加的缓慢而且耐腐蚀性变化也不大,硬度是氧化时间为40 min时结果最好,所以我们选择的氧化时间为40 min。
2. 4 硫酸浓度对氧化膜质量的影响
直流电下,在氧化电压为20 V,氧化时间40 min的条件下,改变硫酸浓度,比较在不同硫酸浓度下的阳极氧化膜的膜厚、耐腐蚀性和硬度等性能指标的数值,具体的实验数据见表4。
根据表4 可知,酸浓度增加,膜厚逐渐变厚、耐腐蚀逐渐变强,这是因为随着硫酸的浓度增加,电解液中的H+含量变大,加快了铝离子在溶液中与铝基体的迁移速率,促进了氧化膜的形成。但是,当硫酸浓度达到190 g/L时,就无法生成氧化膜。硫酸浓度对膜硬度有个最佳值,在150 g/L时硬度达到最大值。综合考虑膜厚、耐蚀性和硬度,得出硫酸浓度为150 g / L较为合适。
3 结论
阳极氧化法制备纳米ZnF2 篇5
电化学阳极氧化法制备纳米材料作为近年来兴起的一种新方法,具有明显的技术优势,该方法不仅具有工艺简单、过程可控性好、能耗低、制备成本低廉、环境污染少,而且具有制备条件温和、产物尺寸与形貌可有效控制、制备重现性好、产物纯净易于分离等优点[4,5]。本方法以NH4F-H2O2-C2H5OH作为电解液,通过阳极氧化法成功地制得了纳米结构ZnF2。
1 实验部分
1.1 仪器及试剂
佛山威捷电子设备制造厂生产的WJT20001D型直流电源;自制PVC材质电解池;上海化学试剂二厂生产纯度为99.99%的锌片(厚度0.2mm);质量分数为30%的分析纯H2O2水溶液;其余试剂也均为分析纯;水全部为二次蒸馏水。
1.2 纳米ZnF2的制备
将锌片裁剪成20mm×60mm的长方形,用金相砂纸(W40)打磨至接近镜面光亮程度,将打磨后的锌片浸泡在丙酮中超声清洗10min,取出用酒精清洗并用N2吹干后备用。实验以处理过的锌片作为阳极,铅板作为阴极,两个电极间的距离为30mm,以含有不同NH4F浓度的NH4F-H2O2-C2H5OH水溶液作为电解液(所有实验均保持电解液中H2O2水溶液(质量分数10%)和C2H5OH的体积比为1∶1),在室温下通过施加一定的电压阳极氧化至设定时间。实验结束后,立即将锌片取出,用去离子水清洗,N2吹干后待表征。
1.3 产物表征
采用场发射扫描电镜(FE-SEM, Quanta 400 FEG and LEO 1530 VP)直接对锌片上的产物形貌进行观察和分析。将产物从锌片上刮下,经350℃焙烧2h后,采用X射线衍射仪(XRD, D-MAX 2200 VPC)对其物相结构进行测试。
2 结果与讨论
2.1 纳米ZnF2形貌及结构分析
图1为典型实验条件下(0.1mol/L NH4F,20V,1h)制得的纳米ZnF2的扫描电镜照片。由照片可见有大量的菱形纳米颗粒生成,这些纳米颗粒的大小较为均匀,其长度大约为150nm,宽度大约为100nm。在其他实验条件下制得的ZnF2纳米颗粒的大小会有所不同(详见下文其他电镜照片)。
由图1嵌图可见,元素Zn和F都有很强的峰出现,表明组成纳米颗粒的主要元素为Zn和F。由于Zn与F形成的化合物的化学存在形态为ZnF2,因此,有理由推断纳米颗粒主要由ZnF2构成。谱图中元素O也有一定强度的峰出现,表明样品中含有一定量的O元素。Zn与O的化合物一般为ZnO,因此可以推断样品中的O元素来自于ZnO。又由于元素O的峰较弱,因此可以认为,制得的纳米颗粒中含有少量的ZnO。Kim等[6]在NH4F的电解液中通过阳极氧化法制备ZnF2纳米结构时,发现了类似的现象。此外,谱图中出现的Au和Pd峰是为了增加所测样品的导电性,在测试SEM之前使用了喷金技术,是样品处理的残留物,而不是样品中原来就有的。
为了进一步确定所制备的纳米颗粒的晶体类型,我们对刮下的灰色粉末样产物经焙烧后进行了粉末XRD表征,结果见图2。谱图中在2θ为26°、52°附近出现的衍射峰归属为ZnF2。在2θ为32°、34°、36°、47°、56°、63°、68°、69°附近出现的衍射峰则归属为六方ZnO(图中还标出了六方ZnO相应衍射面的密勒指数)。XRD结果表明,纳米颗粒由ZnF2和ZnO组成。从谱图中出现的ZnO衍射峰也具有较强强度来判断,样品中ZnO的含量也应该相当可观,此处所得到的这一结论与EDS所得结论明显不同,原因分析见下文。此外,从XRD谱图中还可以发现,衍射峰有明显宽化现象,这是由于纳米颗粒较小尺寸所致,相关文献已有过类似报道[7]。
由以上分析可知,虽然XRD和EDS结果均表明,所制得的纳米颗粒由ZnF2和ZnO组成,但两种表征结果给出的有关ZnO在样品中相对含量的结论不一致:XRD结果表明样品中ZnO的含量相当可观;而EDS结果则表明样品中ZnO的含量很少。导致这种前后相互矛盾结论的原因是,EDS所测样品为样品原样,而XRD所测样品则为从Zn片上刮下且经过焙烧后的样品,首先,在刮取样品的过程中,由于产物与Zn片基底结合较紧密,因此不可避免地会将Zn片基底上一定量的金属Zn刮取下来,而这一部分刮取下来的Zn在焙烧过程中会转化成ZnO;其次,纳米颗粒中的ZnF2在焙烧过程中也会部分转化成ZnO[6]。这就使得XRD所测样品中ZnO的含量比原来纳米颗粒中ZnO的含量提高了。由此可见,在反映纳米颗粒中ZnO的相对含量时,显然EDS结果更具有代表性和说服力,因为EDS测试更接近于原位测试。当然,在确定样品物相归属时,作为一种有效的表征手段,XRD测试不可或缺。
(a-所测样品;b-ZnO标样;c-ZnF2标样)
总之,SEM、EDS和XRD结果表明,所得产物为纳米颗粒,主要成分为ZnF2,其中含有少量的ZnO。
2.2 工艺条件对纳米ZnF2形貌的影响
实验发现,影响纳米ZnF2制备的主要因素是电解液组分的选择、电解液浓度、阳极氧化电压及阳极氧化时间。实验若用NH4F-H2O2-C2H5OH中的任意一种或两种物质作为电解液,均不能有效地获得ZnF2的纳米结构。而只有以上3种组分同时存在时,才能获得理想的ZnF2纳米结构。经过实验研究,以以上3种组分作为电解液通过阳极氧化制备纳米ZnF2时,NH4F浓度、阳极氧化电压及阳极氧化时间对产物形貌影响较大,具体讨论如下。
2.2.1 NH4F浓度的影响
图3是以不同NH4F浓度的NH4F-H2O2-C2H5OH作为电解液,在20V的电压条件下通过阳极氧化1h得到的产物形貌。由图可看出,NH4F浓度会影响纳米颗粒的大小。当NH4F浓度为0.05时,即可有效地形成ZnF2纳米结构。随着浓度逐渐增大,ZnF2纳米颗粒的体积也在逐渐增大(见图a、图b和图c),这可能是由于纳米颗粒成核以后的进一步生长需要电解液中相同构晶离子的补充,电解液的浓度越大,可以促进颗粒生长的构晶离子越多,使得最终形成的纳米颗粒的体积就越大。总之,NH4F浓度影响纳米颗粒的大小,浓度越大,形成的纳米颗粒就越大。
[电解液为NH4F-H2O2-C2H5OH,电压20V,时间1h,NH4F浓度:(a)0.05mol/L NH4F,(b)0.1mol/L NH4F,(c)0.2mol/LNH4F]
2.2.2 电压的影响
图4是在NH4F浓度为0.1 mol/L的NH4F-H2O2-C2H5OH电解液中,在不同的电压条件下通过阳极氧化1h得到的产物形貌。由图可看到,电压会影响纳米颗粒的形成密度和颗粒大小。当电压为10V时,形成的纳米颗粒较少,颗粒较为稀疏,并没有完全布满整个表面。当电压增大到20V时,形成的纳米颗粒密度增大。有趣的是,当电压进一步增大到40V时,形成的纳米颗粒密度又呈现出减小的趋势,且颗粒大小也在减小。Kim等在NH4F的电解液中通过阳极氧化法制备ZnF2纳米结构时发现了类似的现象,他们认为,这是由于高电压会诱导所形成纳米颗粒的溶解所致。当电压增大到60V时,1h后电极表面由于严重溶蚀而不能形成纳米结构。由以上实验结果可知,电压同样是形成纳米结构和影响纳米结构形貌的重要因素。
[电解液为NH4F-H2O2-C2H5OH,NH4F浓度0.1mol/L,时间1h,电压:(a)10V,(b)20V,(c)40V,(d)60V]
2.2.3 时间的影响
图5是在NH4F浓度为0.1 mol/L的NH4F-H2O2-C2H5OH电解液中,在20V的电压条件下通过阳极氧化不同时间得到的产物形貌。从图可看到,时间同样会影响纳米颗粒的形成和颗粒大小。当阳极氧化时间为10min时,纳米颗粒尚未形成;至阳极氧化时间为30min时,有大量的纳米颗粒形成,但此时颗粒体积较小,且尚未完全发育成最终规则的菱形;当阳极氧化时间延长至1h时,形成了大量菱形纳米颗粒;当阳极氧化时间进一步延长至2h后,纳米颗粒的体积又趋向于减小。由此可知,纳米颗粒的形成需要一定的时间,且随着时间的延长,颗粒会逐渐长大,但时间太长又会由于溶解而使颗粒体积减小。在此,时间的影响与电压的影响有相似之处。
[电解液为NH4F-H2O2-C2H5OH,NH4F浓度0.1mol/L,电压20V,时间:(a)10min,(b)30min,(c)1h,(d)2h]
纳米材料的尺寸及表面状态直接影响着其性能[8,9,10]。因此,通过可控方式可获得不同尺寸及表面状态的纳米材料。
3 结论
在室温下以NH4F-H2O2-C2H5OH作为电解质,通过电化学阳极氧化法成功地制得了ZnF2纳米颗粒(其中含有少量的ZnO)。实验表明,NH4F浓度、阳极氧化电压和阳极氧化时间是影响ZnF2纳米结构形貌的主要因素,通过改变实验条件,可以获得不同形貌的ZnF2纳米结构,包括ZnF2纳米颗粒的形成密度和大小。研究表明,该方法是一种制备纳米ZnF2的有效手段。为今后纳米ZnF2的制备、性能探索及进一步应用奠定了基础。
参考文献
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电化学阳极氧化 篇6
关键词：AAO膜,N,N′-二苯基丙二酰胺衍生物,原位偶合反应,取代苯偶氮N,N′-二苯基丙二酰胺的衍生物,偶合着色
铝及其合金在电解液中进行阳极氧化,表面可以形成多孔氧化膜,称之为铝阳极氧化膜,即AAO膜[1,2,3]。这种膜本身具有良好的耐腐蚀及耐磨性[4,5],将其进行化学染色或二次电解着色,可得到具有防护装饰效果的AAO着色膜层。AAO膜化学染色是通过将AAO膜在一定温度和pH条件下,浸入有机染料的水溶液中,通过染料分子与AAO膜间物理和化学作用,沉积于AAO膜孔中而使其呈色[2],所获着色膜层在装饰效果上具有色彩丰富、色泽鲜艳的特点,但由于着色物多为水溶性的有机染料,受染料分子的局限,使其在耐光性、使用寿命等方面存有不足;AAO膜电解着色是通过将AAO膜浸入某些金属盐溶液中、进行二次电解、使金属以单质或其氧化物的形式沉积于AAO膜的微孔中,通过孔中物质对光的散射作用而使其呈色,该着色膜具有使用寿命长的特点,但在装饰效果上存在:膜层色泽暗、色度差、色调少(多为金色、古铜色、咖啡色或灰黑色)的缺点。为了克服上述两种着色方法的不足,当前研究的主题是研制新的着色剂和寻求新的着色方法。有机颜料分子通常耐光、耐候、稳定、色泽鲜艳,是较好的着色剂,但其不溶于水、且分子较大,难以直接进入AAO膜微孔中使其着色。而合成有机颜料的原料分子可以进入或排列于AAO膜孔中。同时,有机颜料的许多性能,如热稳定性、耐迁移性、耐光性及耐溶剂性都与其分子中酰胺基数目的多少及分子的对称性密切相关[6],也就是说:分子中酰胺基的数目越多、分子的对称性越高,颜料的上述性能就越好。根据上述思路及AAO膜的结构特征,本研究设计合成取代苯偶氮N,N′-二苯基丙二酰胺衍生物,其结构和合成反应方程式如下:
式中:Ⅰ为偶合组分;Ⅱ为重氮组分;Ⅲ为取代苯偶氮N,N′-二苯基丙二酰胺衍生物,其中G=H,CH3,Cl,NO2。
化合物Ⅲ(取代苯偶氮N,N′-二苯基丙二酰胺衍生物)分子内有两个酰胺基、分子的对称性高,是稳定性、耐迁移性、耐光性较好的有色物质,但因其溶解性差而不能通过溶液染色法将整体分子作用于AAO膜,而使其着色。在研究化合物Ⅲ合成反应的基础上,采用将Ⅲ的偶合组分(Ⅰ:N,N′-二苯基丙二酰胺衍生物)先作用于AAO膜,再让其在AAO膜上与Ⅲ的重氮组分(Ⅱ:取代苯重氮盐酸盐)进行原位反应,在AAO膜上生成化合物Ⅲ,从而使AAO膜着色。这种方法获得的AAO着色膜层装饰效果鲜艳、耐候性能好。比普通染色法获得的AAO着色膜稳定性、耐迁移性、耐光性及耐溶剂性强、使用寿命长,比电解着色法获得的AAO着色膜色彩丰富、色泽鲜艳、装饰性好。是一种国内外文献鲜见报道的AAO膜着色方法[7]。
1实验
1.1试剂与仪器
1.1.1 试剂及材料
N,N′-二苯基丙二酰胺衍生物(自制[8])、苯胺、对甲苯胺、对氯苯氨、对硝基苯胺、亚硝酸钠、浓盐酸、六氢吡啶、浓硫酸,硫酸铝,三乙醇胺、DMF(均为CP)、工业纯铝,硬铝。
1.1.2 仪器设备
电流、电压表,交流稳压电源,电动搅拌器、熔点仪(XT-4A显微型)、紫外-可见分光光度计(UVPC V3.9)、红外光谱仪(Avatar 360FT-IR)、元素分析仪(Vario EL)、质谱仪(Micromass GCT)、核磁共振仪(Avance 500)、盐雾试验箱(ST-ISO-3)和交变湿热实验(GDS-50C)。
1.2AAO着色膜的制备
该工艺包括:铝片(工业纯铝)前处理、AAO膜的制备和AAO膜的偶合着色三步。
1.2.1 铝片前处理
将工业纯铝试片于碱性体系中进行脱脂后,用自来水冲洗干净,然后在三酸体系中进行化学抛光,依次用自来水、去离子水冲洗干净,待用。
1.2.2 AAO膜制备
将经抛光、水洗干净的铝片在以下工艺条件下,进行阳极氧化使其表面生成AAO膜:
(1)电解液组成:H2SO4 8%(质量分数,下同),Al2(SO3)3 1%～5%,三乙醇胺0.05%,添加剂0.1%(自制);
(2)工艺条件:电流密度2.2～3.5A/dm2(电压18～30V),温度15～30℃,时间40～70min;
(3)电源:交流50Hz±5Hz(两个电极均为铝片)。
1.2.3 AAO膜偶合着色
重氮组分反应液的制备(在化合物Ⅲ结构中以G=H为例):在三口烧瓶中加入5g苯胺,开动搅拌器,滴加20%HCl溶液12mL,冰盐浴冷却,待温度低于5℃,将5gNaNO2溶于30g冰水的溶液缓慢滴加入反应溶液中,此过程控制温度0～5℃,反应2h,得到淡黄色透明的重氮盐溶液,待用。
偶合组分反应液的制备(在化合物Ⅲ结构中以G=H为例):称取3.5gN,N′-二苯基丙二酰胺,溶解于15mLLDMF,加入2.5mL六氢吡啶,开动搅拌器,至得到透明溶液,待用。
AAO膜偶合着色:将按1.2.2工艺制备得到的AAO膜试片,浸入到偶合组分液中10min,除去表面多余溶液后,再浸入到刚制备好的重氮盐溶液中1～8min,试片表面呈淡黄色,试片经自来水、去离子水依次冲洗后,于去离子水中煮沸30min进行封闭处理,铝表面获得金黄色着色膜层。
1.3AAO着色膜性能测试
按GJB150.11—86[9]的有关规定,对AAO着色膜进行盐雾、交变湿热、环境自然气候暴露试验,测试结果如下:
耐盐雾性能:试验时间分别为96h和168h,无腐蚀斑点; 耐交变湿热性能:试验时间240h,试片膜层无变化; 自然气候暴露试验:730天试片膜层无变化;膜层厚度:大于20μm。
1.4AAO膜中着色剂结构分析
将制备的AAO着色膜浸入溴和甲醇(Br2+CH3OH)的混合液中,浸泡10h使着色铝氧化膜与铝衬底剥离[10,11],将获得的剥离膜水洗,晾干,放入索氏提取器中,加入50mL乙醇于烧瓶中,加热萃取约40min(至剥离膜呈浅色)。将烧瓶中母液上柱(用薄层层析硅胶装柱),石油醚与乙酸乙酯按2∶1的比例作洗脱剂洗脱,收集第一色带,浓缩,冷却得微量黄色固体物(即:AAO膜着色剂),真空烘干。对着色剂进行下列分析:着色剂熔点为:188～189℃,着色剂紫外-可见图谱如图1所示(DMF为溶剂)。
摩尔消光系数按ε=A/c l(A为吸光度值;c为摩尔浓度,l为样品池厚度,其值为1.0cm)来计算。数据如表1所示。
由表1可知着色剂化合物有典型的苯环和Ar—N=N的特征吸收峰。
着色剂的质谱如图2所示:MS,m/z:358(M);120[C6H5NH—undefined。
由UV-可见吸收光谱和质谱分析结果,确定了通过原位偶合反应,在AAO膜中生成的着色剂化合物Ⅲ的结构。
2结果与讨论
2.1AAO膜制备工艺优化
按照1.2.2操作步骤,改变工艺条件(电流密度、温度、氧化时间)制备AAO膜,再按照1.2.3方法使其着色,目测其着色效果。
2.1.1 电流密度的影响
在温度、氧化时间、和偶合反应时间一定的条件下,改变AAO膜制备工艺的电流密度,得到着色膜的着色效果如表2所示。
在一定范围内,AAO膜的生成速度与电流密度基本成正比。随着电流的增大,阳极氧化速度随之加快,即AAO膜的增长速度加快,AAO膜层孔内热效应加大,膜层表面附近溶液温度升高,加速了膜的溶解,孔隙率增加,易着色。电流密度过高,膜较疏松,膜孔径不均匀,影响着色效果。
2.1.2 温度的影响
在氧化时间、电流密度和偶合反应时间一定的条件下,改变AAO膜制备工艺的温度,得到着色膜的着色效果如表3所示。
在氧化过程中,由于阳极氧化反应为放热反应,随着反应的进行,电解液的温度升高,导致AAO膜的溶解速度加快,膜层增厚速度减小,孔隙率增加,易着色。温度低于15℃,膜致密,偶合组分难于进入,不能着色。温度高于34℃,加速了膜的溶解,膜疏松影响着色效果。
2.1.3 时间的影响
在温度、电流密度和偶合反应时间一定的条件下,改变AAO膜制备工艺的氧化时间,得到着色膜的着色效果如表4所示。
在电流密度一定时,AAO膜随时间的增加而增厚。由于膜厚增加,导致膜层孔隙率增加,孔径均匀性增加,着色效果好。氧化时间短膜致密,孔隙率小,难于着色。氧化时间过长,氧化膜表层挂灰,着色效果不理想。
2.2AAO膜着色工艺条件优化
2.2.1 着色时间的影响
将最佳工艺条件下制得的AAO膜,固定在偶合组分中浸入时间,改变在重氮组分中浸入时间,进行偶合着色,得到AAO膜的着色效果如表5所示,换之,改变在偶合组分中浸入时间,进行偶合着色,得到AAO膜的着色效果如表6所示。
从表5可知,随着AAO膜在重氮组分中浸入时间的延长,AAO膜上着色剂生成量增加,逐渐使膜呈色;当时间过长时,由于膜上过量着色剂的生成而有浮色,同时由于重氮组分液酸性较强,使AAO膜表面腐蚀,因而不均匀。
从表6可知,随着AAO膜在偶合组分中浸入时间的延长,AAO膜上着色剂生成量增加,逐渐使膜呈色;当时间过长时,由于膜上过量着色剂的生成而有浮色。
2.2.2 着色温度的影响
根据偶合组分在室温下稳定,重氮组分在5℃下稳定的特点,着色时在偶合组分中浸入可在室温下进行;而重氮组分中浸入温度应控制在0～5℃为宜。
2.3AAO着色膜的UV谱分析
用UVPC V3.9紫外-可见分光光度计对着色膜反射光谱进行测定,图谱如图3所示。
将图3和图1测试结果进行对比,不难看出着色剂在AAO膜中光反射情况和着色剂在溶液中的光吸收情况是相吻合的。表现在380～480nm有吸收,其互补色对应黄及黄绿色,与肉眼观察一致。
2.4其他着色剂的着色效果
在着色剂(化合物Ⅲ)结构中,当G分别为OCH3,CH3,Cl2时,按照1.2的方法,同样可制备黄色系列的AAO偶合着色膜。反射光谱如图4所示。
反射光谱表明,在380～480nm有吸收,其互补色对应黄及黄绿色,与肉眼观察一致。由于着色剂结构中G为不同基团时,着色剂分子对光的吸收不同,使得对应的着色膜的UV-反射谱有微小差异。由此可见,如果着色剂结构中偶合组分和重氮组分的G选不同基团时,则获得着色膜的色彩差异会变大,通过这种途径便可制备丰富多彩的AAO着色膜。
3结论
(1)在AAO膜上采用化学合成(原位合成)的方法生成骨架较大、对称性高、酰胺基较多的取代苯偶氮N,N′-二苯基丙二酰胺衍生物有机着色剂。
(2)以硫酸体系为电解液,交流电为电源,在25～30℃、电流密度3.0～3.2A/dm2、氧化0.5～1.0h条件下制备的AAO膜均匀适合原位偶合着色。
(3)本研究制得的AAO膜,原位偶合着色较为理想的条件为:在偶合组分中浸入5～6min,在重氮组分中浸入5～10min。
(4)AAO膜原位偶合着色法获得的着色层,不仅具有艳色装饰效果同时耐候性能较好,是一种满足提高装饰效果要求的AAO膜着色新方法。
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电化学阳极氧化 篇7
物质的微观结构很大程度上决定着材料的功能性,纳米线、纳米棒、纳米管等结构已得到了广泛的研究[1,2,3]。TiO2是一种重要的无机功能材料[4],在太阳能的储存和利用、光电转换、光催化降解等方面有着广泛的应用[5,6]。纳米管比纳米粉体、纳米膜具有更大的比表面积、更高的表面能,有望提高TiO2光电转换和光催化效率。目前TiO2纳米管的制备方法有模板法[7]、水热法[8]和阳极氧化法。相对于前2种方法,阳极氧化法具有不需要模板、制备工艺简单、成本低廉、产物便于回收等优点。自从Grimes等采用阳极氧化法在钛基底上成功制备了TiO2纳米管阵列以来[9],国内外对氧化钛纳米管阵列的制备做了大量的研究工作,然而对于氧化钛薄膜的制备工艺、形成机理及应用的研究仍有大量的工作要做。
Grimes等观察了阳极氧化实验中钛片表面孔隙与管的形成过程,认为钛片表面的孔隙将不断扩大,最终成管[10]。Schmuki等研究发现低酸度有助于孔隙扩大成管[11]。赖跃坤等提出,钛在阳极氧化过程中先形成致密型(又称阻挡层)氧化膜,而后再形成多孔型氧化膜[12]。但最初孔隙的生成、不断扩大的原因乃至最终成管的详细过程仍不明确。
本实验采用阳极氧化法在氢氟酸+冰醋酸+聚乙二醇水溶液恒压处理钛箔,制备氧化钛纳米管阵列。结合阳极氧化过程电流-时间曲线考察了氧化时间对纳米管阵列形成的影响。通过电子扫描电镜SEM对不同氧化时间制备的纳米管阵列形貌进行了分析,提出了氧化钛纳米管阵列形成过程的机理。
1 实验
1.1 钛片预处理
将纯钛片(宝鸡难熔金属开发公司提供,纯度99.6%,厚度200μm)裁剪成10mm×20mm,经金相砂纸打磨,依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗,再用氢氟酸/浓硝酸/去离子水混合溶液抛光处理30s,3种溶液体积比为1∶4∶5。
1.2 阳极氧化
以室温下经预处理的钛片为阳极,石墨片为阴极,电极间距为3cm。采用0.5%(质量分数,下同)HF+0.1%冰醋酸+0.1%聚乙二醇(分子量20000)作为电解液,冰醋酸和聚乙二醇分别起络合剂和稳定剂的作用。在直流稳压电源提供20V的电压环境下氧化处理30～2000s。采用数字万用表记录每个时刻的电流值。利用数码相机拍摄钛片在不同时间色彩的变化。
1.3 样品表征
采用NoVa Nano SEM 430电子扫描电镜对阳极氧化后的钛片表面和侧面进行形貌分析。
2 结果与讨论
2.1 氧化钛纳米管阵列的形成过程
图1是钛在HF溶液中阳极氧化过程的电流-时间(I-t)曲线。I-t曲线中有4个主要阶段,反映了氧化膜生长的特点:a阶段表示通电后钛表面生成一层致密、高电阻值的阻挡层氧化膜;b阶段表示电流上升是由于氧化膜表面微孔的生成并不断融合生成更大的孔,氧化钛电阻下降所致;c阶段表示电流上升变缓,属于纳米管管径融合阶段;d阶段表示电流基本保持不变,属于纳米管阵列稳定增长发展阶段。
氧化钛薄膜为无色透明物质,当钛表面在阳极氧化条件下生成氧化膜后光照在表面上时,从氧化钛表面反射回的光线会与透过薄膜到达钛基底表面再反射回来的光线发生干涉作用,从而使被氧化的钛表面显出干涉色彩[13]。在阳极氧化过程前期,氧化膜的生成速率大于溶解速率,氧化膜厚度不断增加,不同厚度的氧化膜层对光通量、光的折射和反射产生影响,经过干涉作用形成不同的色彩。图2为金属氧化后表面光的干涉发色原理。图3为不同阳极氧化时间下钛表面的色彩变化,在30～300s时间段氧化膜色彩出现紫-蓝-黄-棕红(光波长依次增大)的变化过程,在800s时氧化钛纳米管已经形成,此时薄膜表面形貌有很大的改变,主要以光的漫反射为主,色彩为银灰色,此后钛表面的色彩基本保持不变。
为对比阳极氧化过程电流-时间曲线和钛表面色彩变化,对钛在阳极氧化过程不同时间的表面和侧面形貌进行了SEM形貌检测。图4为在0.5%HF+0.1%冰醋酸+0.1%聚乙二醇溶液中分别氧化30s、300s、600s、1000s后(电压20V)氧化膜的表面照片。对照电流-时间曲线,图4(a)处于电流-时间曲线a阶段,钛表面迅速生成致密的氧化膜;图4(b)处于电流-时间曲线b阶段初期,氧化膜表面出现微孔;图4(c)处于c阶段,氧化钛纳米管已经形成,相邻的小管互相融入对方,逐渐形成稳定的大管;图4(d)处于c阶段后期,纳米管的融合过程基本结束。
为更好地分析电流-时间曲线的d阶段(管长发展阶段),对d阶段形成的纳米管阵列进行了表面和侧面形貌检测。图5是在0.5%HF+0.1%冰醋酸+0.1%聚乙二醇溶液中分别氧化1200s、1600s、2200s、3000s后(电压20V)氧化膜的侧面和表面照片。
在图5选取的4个时间里,纳米管径已基本稳定,说明在电流-时间曲线上d阶段开始纳米管管径已基本达到最大,小管的融合阶段已完成。在纳米管阵列的长度变化上,4个时间点的长度分别为240.1nm、341.7nm、435.1nm和521.1nm。图6为管长-时间曲线图,可以看出,随着时间的延长管长增加,生成速率呈减小趋势。
2.2 氧化钛纳米管阵列的形成机理
钛片在阳极氧化过程中发生的反应主要由以下2步组成:
Ti+2H2O-4e→TiO2+4H+ (1)
TiO2+6F-+4H+→[TiF6]2-+2H2O (2)
图7为金属/溶液界面的双电层结构。如图7所示,在电极/溶液界面存在2种相间相互作用:一种是电极与溶液两相中的剩余电荷所引起的静电作用;另一种是电极和溶液中各种粒子(离子、溶质分子、溶剂分子等)间的短程作用,如特性吸附、偶极子定向排列等,它只在几埃米的距离内发生。2种相间相互作用使电极/溶液界面存在双电层结构[14],在金属相中由于自由电子浓度很大,可认为金属中全部剩余电荷都是紧密分布,构成紧密层;在溶液一侧,由于溶液浓度较小,在静电作用和粒子热运动的矛盾作用下构成分散层。
电极/溶液界面2个电荷层的间距很小,场强很大(如图8所示),使钛表面迅速生成致密的氧化膜。由于溶液界面为分散层,致使氧化膜在纳米级别上存在不均匀的生成,且氧化钛为非结晶态,氧化钛薄膜在生成过程中会存在很多缺陷,随着氧化膜厚度的增大,氧化钛薄膜两端负载的电压增大,当电压达到一定值后,存在缺陷的氧化膜发生随机击穿,生成小孔。随着小孔的生成,电流有小幅度的上升,此阶段不断有新阻挡层的生成和溶解,相邻的小孔集成越来越大的孔洞,继而形成小管,小管进一步融入更大的管,直到管径增至最大,力学结构稳定,在管的融合阶段电流上升幅度变小,最终的管径尺寸与电解液的浓度、阳极氧化电压有关[15,16]。当管径增至最大后,管长处于稳定的增长阶段,随着阻挡层生成速率与溶解速率达到平衡,最终形成了结构规整有序的高密度纳米管阵列,长度约为500～600nm。
3 结论
(1)在0.5%HF+0.1%ACOH+0.1%PEG溶液中利用阳极氧化法可以在纯钛表面生成管径约50～70nm、管长约500～600nm的结构规整有序的高密度氧化钛纳米管阵列。
(2)金属/溶液界面的双电层(紧密层/分散层)结构决定了纳米级粗糙致密氧化膜的生成,并最终导致小孔的生成。
(3)当阳极氧化反应时间约为1000s时,小管的互相融合阶段基本完成,管径达到最大,此后管径基本保持不变,管长在反应时间为3000s时达到521.1nm。
电化学阳极氧化 篇8
关键词：钛,钛合金,阳极氧化,微弧氧化,生物活性
0 引言
钛及其合金由于具有良好的可加工性、机械力学性能、耐腐蚀性能, 以及较低的弹性模量和优于其它医用金属的生物相容性而在20世纪40年代被引入生物医学领域, 70年代中期开始在医学上获得广泛应用[1]。虽然钛及其合金被广泛用作植入材料, 但由于其自身缺乏骨诱导性能, 生物活性差, 导致植入体使用寿命受到影响, 严重影响了钛种植体的稳定性及远期成功率。因此, 迫切需要通过表面改性技术赋予钛及其合金相应的生物相容性、生物活性和抗菌性并改善其耐磨性和耐蚀性等性能。
根据材料表面改性层的形成过程机理, 钛及其合金表面改性技术一般分为机械方法、化学方法和物理方法三大类[2]。而电化学法 (阳极氧化和电泳法等) 由于其简便、快速和工艺参数控制灵活等特点而受到广泛关注。本文旨在对电化学法表面改性绝大多数的阳极氧化法进行总结和分析, 从而为以后的相关专利审查提供参考。
1 国内阳极氧化直接制备生物活性涂层
中国科学院金属研究所的陶晓杰等人在2005年的专利CN1986003A中公开了一种钛或钛合金表面生物活性涂层及其制备方法, 通过对钛及其合金在醋酸钙电解液中阳极氧化、碱处理和热处理, 在其表面生成梯度涂层, 钙元素的引入增加了膜层的生物相容性, 并且由于表面具有粗糙的多孔结构也提高了羟基磷灰石层的结合力以及细胞附着能力。
哈尔滨工业大学的王福平等人在2007年的专利CN101063221A中公开了一种应用Ni Ti合金直接进行微弧氧化处理的方法, 将医用Ni Ti合金放入酸性或碱性体系中进行双向脉冲微弧氧化, 制备得到的陶瓷层与镍钛合金的结合强度高, 生物安全性高;刘福等人在2011年的专利CN102492976A中公开了一种在Ni Ti合金表面制备富含Ca和P多孔二氧化钛氧化膜层的方法, 在由磷酸、二氧化钛溶胶、钙盐和乙二醇制备的电解液中进行微弧氧化, 制备得到富含Ca和P的多孔二氧化钛氧化膜层的Ni Ti合金, 该Ni Ti合金生物活性好且与人骨骨性结合良好;2013年, 魏大庆等人在专利CN103361703A中将经过喷砂处理的钛材料再用硫酸溶液浸泡后置于氟化铵水溶液中进行阳极氧化后制备得到具有生物活性的表面多级孔结构钛材料。
福建师范大学的肖秀峰等人在2008年的专利CN101311328A中公开了一种制备钛基羟基磷灰石/氧化钛纳米管复合涂层的方法, 首先在含HF的二甲亚砜溶液中, 通过阳极氧化, 在纯钛表面构筑一层氧化钛纳米管阵列膜, 然后将氧化钛纳米管阵列膜置于含Ca Cl2、Na H2PO4、EDTA的水溶液中, 在水热条件下诱导羟基磷灰石在纳米管阵列膜表面结晶沉积, 从而制得与基体界面具有良好结合强度的羟基磷灰石涂层。
广州南枫生物科技有限公司在2009年的专利CN101624719A中公开了一种用于钛基微弧氧化的电解质溶液及方法, 以钛片为阳极, 不锈钢为阴极, 进行分段式微弧氧化;由此制备的膜层生物活性良好;另外, 广州南枫生物科技有限公司还在2009年的专利CN101575726A中公开了采用分段微弧氧化技术在包含有磷酸根、氟离子和钙离子的电解质溶液中直接在钛及钛合金表面原位生成含Ti O2/FHA/HA的梯度生物活性膜层, 该膜层在在模拟体液中溶解度较小, 使材料植入人体后寿命有望延长。
四川大学的廖晓明和尹光福等人在2010年的专利CN101871118A中公开了一种在医用钛表面制备具有多级孔结构二氧化钛层的方法, 首先将医用钛在醋酸电解液中采用直流缓慢均速升流模式阳极氧化, 然后在硫酸或醋酸钠电解液中采用直流恒压模式二次阳极氧化, 得到具有多级孔结构的二氧化钛层, 该结构有利于新骨形成。
中国科学院上海硅酸盐研究所的胡红杰等人在2010年的专利CN102371005A中公开了一种锌掺杂多孔纳米氧化钛涂层及其制备方法, 在包含有锌元素及至少一种辅助起弧的电解质的电解液中, 采用直流脉冲电源对钛或钛合金进行微弧氧化处理, 制得的涂层呈多孔纳米结晶结构形态且其中锌元素的含量在0.01~50wt%, 该锌掺杂的多孔纳米氧化钛涂层比现有的氧化钛涂层具有更好的生物相容性;另外, 中国科学院上海硅酸盐研究所的刘宜勇等人在2014的专利CN104001207A中公开了一种医用钛表面复合涂层及其制备方法, 锰掺杂氧化钛改性层为通过微弧氧化处理钛基材表面得到的致密多孔结构, 该改性层对革兰氏阴性的大肠杆菌有较明显的抗菌效果。
厦门大博颖精医疗器械有限公司的王周成等人在2012年的专利CN102912357A中公开了一种钛种植体表面制备微纳米结构的方法, 其中将进行喷砂酸蚀处理后的医用纯钛作为阳极, 在含磷酸二氢钠的含量为1~5g/L, 氟化铵或氟化钠的含量为3~15g/L的电解液中进行阳极氧化, 制备得到表面具有多级微纳米结构钛种植体。
江苏大学的许晓静等人在2013年的专利CN103014576A中公开了一种基于组织超细化和阳极氧化的提高Ti Ni合金生物医用性能的方法, 以市购Ti Ni合金为原材料, 对其进行等通道转角大应变加工 (ECAP) 制得超细晶Ti Ni合金后在电解液中进行阳极氧化处理, 即可使Ti Ni合金表面具有高抗腐蚀性和高生物活性等优异生物医用性能。
上海交通大学的金学军等人在2014年的专利CN104404602A中提供一种表面多孔Ni Ti形状记忆合金的制备方法, 在NH4F和 (NH4) 2SO4的电解液中, 采用单步阳极氧化法获得具有独特的连通多孔结构的多孔Ni Ti形状记忆合金, 且该多孔层中Ni含量极低, 降低了植入人体后材料表面释放有毒Ni元素的风险。
2 国外阳极氧化直接制备生物改性涂层
日本尼康株式会社的石沢均在1992年的专利JPH0731 627A、1993年的专利JPH074711A和JPH0747116A中公开了先在含钙磷的溶液中进行阳极氧化, 再进行水热处理, 最终制备得到含有钙磷且与骨组织具有良好亲和力的植入体。
瑞士斯特泰克医学股份公司的V·M·弗劳奇杰等人在2003年的专利US2005019365A1中公开了一种用于医用植入体和假牙的生物活性表面层及其制备方法, 在具有钙和磷酸根加入物的电解液中采用等压或等压脉冲和时间性改变电压的火花放电而进行表面改性, 从而在钛基体表面形成一种生物活性的、多孔的、有助于骨生成含磷酸钙的表面层。
瑞士士卓曼公司的Michanl Breitenstien等人在2004年的专利US2005113834 A1中公开了一种钛植入体, 通过在钛或钛合金表面进行阳极氧化制备得到含有至少一部分为骨接触表面和至少一部分为软组织接触表面的钛植入体。
东京医科牙科大学的福岛修在2006年的专利WO2007018189A1中公开了一种在钛镍合金进行阳极氧化的方法, 其中将钛镍摩尔比为48.5∶51.5的合金放入由乙醇、乳酸和水组成的电解液中进行阳极氧化, 并通过调节电解液成分和电参数来提高钛镍合金的耐蚀性。
PLUS ORTHOPEDICS公司在2006年的专利WO2007090433A2中公开了一种微弧氧化法制备牙科用骨植入材料, 其中将Ti6A14V和Ti6A17Nb合金置于硫酸和磷酸混合电解液中进行微弧氧化, 制备得到显著区别与一般纳米/微米多孔结构的微米级氧化膜, 该氧化膜由锐钛矿、板钛矿和金红石三相混合而成, 耐磨性好且与基体结合力为34MPa。
英国等离子涂料有限公司的A·耶罗克赫因在2008年的专利EP2212453A2中公开了一种形成生物活性涂层的方法, 其中将纯钛试样置于含有Ca和P离子的电解质溶液中, 同时采用一系列交变极性的电压脉冲施加在钛试样和阴极之间, 由于交替的电流脉冲在同一过程中将阳极和阴极处理结合, 因而促进Ca和P都引入到涂层中, 形成羟基磷灰石 (HA) 和磷酸三钙 (TCP) 。
德国APP生物材料有限公司的E·丁格尔蒂恩等人在2010年的EP2437798A2中公开了含银抗菌涂层的制备方法, 将钛基材通过使用胶体分散系统进行等离子体电解氧化, 制备得到Ag-Ti O2涂层, 该涂层在抗菌效能 (甚至对抗多药抗药株) 、粘附和生物相容性方面表现出优异的性质。
韩国生物材料有限公司在2011年的专利KR20120126894A中公开了牙移植物, 将钛基体放在乙酸钙和磷酸甘油的电解液中进行阳极氧化从而制备表面含有钙-磷沉积物和氧化钛的牙移植物。另外, 在2012年的专利KR20130117899A中公开了纳米氧化钛涂层植入体, 将植入体放在混合有酸、乙酸钙、β-磷酸甘油和纳米二氧化钛颗粒的电解液中进行阳极氧化后制备得到表面含有钙-磷沉积物、氧化钛和纳米氧化钛颗粒的牙移植物。
韩国奥齿泰植入有限公司在2013年的专利WO2013109078A1中公开了钛基种植体, 通过前处理、阳极氧化和热处理制备得到宏观-微观-纳米尺寸的三维结构的、能够促进骨生长和减小康复周期的钛种植体。
俄罗斯SARATTECH大学在2 0 1 4年的专利RU2014120090A中公开了加固钛和钛合金的方法, 通过将钛或钛合金置于氢氧化钠或铝酸钠碱性溶液中恒电流微弧氧化制备得到显微硬度得到提高的钛或钛合金。
3 展望
随着人们生活水平的不断提高, 人们对植入材料的生物相容性、生物活性、抗菌性、耐磨性和耐蚀性等性能的要求越来越高, 这就使得大学、研究院、公司和个人等对这一领域投入更大的热情和精力, 相关研发活动日益活跃。另外从上述专利发展趋势来看, 虽然近些年国内申请人的专利申请数量已经显著增加, 但是占大多数的专利申请还都是高校申请, 即属于小规模的试验阶段, 远未达到大规模工业化应用水平, 而国外主要是公司申请, 对于工业化的应用相对而言较成熟, 因而我们应正视国内外技术水平差距, 在不断学习、研究和借鉴的基础上进一步与国内公司进行合作, 将高校和研究院等所具有的雄厚科研技术与公司强大的实际应用生产能力相整合, 以期早日实现生物医用钛及其合金的国产化和工业化。
参考文献
[1]詹文革.生物医用钛及钛合金的研制、生产和应用[J].钛工业进展.2007, 24 (1) :4-8.